FR2490017A1 - Procede de fabrication d'alliages de germanium amorphes photosensibles, dispositif pour la mise en oeuvre du procede et alliages obtenus - Google Patents

Abstract

LA PRODUCTION D'ALLIAGES AMORPHES PHOTOSENSIBLES DE GERMANIUM 146, 148 ET DE DISPOSITIFS TELS QUE DES DISPOSITIFS PHOTOVAOLTAIQUES 142 OU PHOTORECEPTEURS ET ANALOGUES EST POSSIBLE EN AJOUTANT AU MOINS UN ELEMENT REDUCTEUR OU MODIFICATEUR DE LA DENSITE DES ETATS, A SAVOIR DU FLUOR, AUXDITS ALLIAGES 146, 148. LE OU LES ELEMENTS MODIFICATEURS SONT AJOUTES AUX ALLIAGES DE GERMANIUM AMORPHES 146, 148 SOIT PENDANT SOIT APRES LEUR DEPOT. ON PEUT EGALEMENT AJOUTER DU CARBONE OU DE L'AZOTE POUR AUGMENTER L'INTERVALLE DE LA BANDE.

Description

La présente invention concerne un procédé pour fabriquer des alliages

amorphes présentant des caractéristiques améliorées de photosensibilité, et des dispositifs réalisés à partir de ceux-ci. L'application la plus importante de l'invention consiste dans la fabrication d'alliages à photosensibilité améliorée et de dispositifs destinés à des applications spécifiques comprenant des dispositifs photorécepteurs tels que des cellules solaires de type p-i-n, p-n, Schottky ou

MIS (métal-isolant-semiconducteur), des substances photocon-

ductrices telles que celles qui sont utilisées en xérogra-

phie, des dispositifs photodétecteurs, des photodiodes comprenant des mosaiques de photodiodes à grandes surfaces,

et des ensembles à cellules solaires multiples.

Le silicium est la base de l'immense industrie des semiconducteurs cristallins et ils constituent le matériau avec lequel on a produit les cellules solaires cristallines coûteuses et à haut rendement (18 pour cent) destinées à des

applications spatiales. Lorsque la technologie des semicon-

ducteurs cristallins a atteint le niveau commercial, elle est devenue le fondement de l'immense industrie actuelle des dispositifs semiconducteurs. Ceci a été de à la capacité des savants de faire crottre des cristaux de germanium et plus particulièrement de silicium pratiquement sans défauts, puis de les transformer en matériaux extrinsèques contenant des régions à conductivité de type p ou de type n. Ce résultat a été obtenu en diffusant dans le matériau cristallin quelques parties par million de matériaux dopants donneurs (n) ou

accepteurs (p) introduits en tant qu'impuretés de substitu-

tion dans les matériaux cristallins sensiblement purs, de

manière à augmenter leur conductivité électrique et déter-

miner leur type de conduction p ou n. Les procédés de fabri-

cation utilisés pour réaliser les cristaux à jonction p-n mettent en oeuvre des processus extrêmement compliqués, longs et coûteux. C'est ainsi que ces matériaux cristallins qui sont utiles dans les cellules solaires et les dispositifs de commande de courant sont produits dans des conditions

très soigneusement contrôlées en faisant croître des cris-

taux individuels de silicium ou de germanium, et quand on a besoin de jonctions p-n, en dopant les cristaux individuels avec des quantités extrêmement faibles et critiques de dormants. Ces procédés de croissance de cristaux produisent des cristaux relativement si petits que les cellules solaires exigent l'assemblage de nombreux cristaux individuels pour couvrir la surface désirée d'un unique panneau à cellules solaires. La quantité d'énergie nécessaire pour fabriquer

une cellule solaire selon ce procédé, les limitations pro-

voquées par les limites de dimensions du cristal de sili-

cium, et la nécessité de découper et d'assembler ce matériau cristallin, ont constitué une barrière économique impossible à franchir pour parvenir à une utilisation à grande échelle de cellules solaires à semiconducteurs cristallins en vue de la conversion de l'énergie. En outre, le silicium cristallin comprend un rebord optique indirect provoquant une mauvaise absorption de la lumière dans le matériau. Du fait de cette mauvaise absorption de la lumière, les cellules solaires cristallines doivent avoir une épaisseur d'au moins 50 microns pour absorber la lumière solaire incidente. Même si on remplace le matériau monocristallin par du silicium polycristallin obtenu par des procédés moins coûteux, le

rebord optique indirect existe toujours; de ce fait, l'épais-

seur du matériau n'est pas réduite. Le matériau polycristal-

lin implique également l'addition de limites granulaires et

autres défauts constituant des problèmes.

Pour résumer, les dispositifs à silicium cristallin présentent des paramètres fixes que l'on ne peut faire varier comme on le désire, exigent de grandes quantités de matériau, ne peuvent être produits qu'en éléments de surface

relativement réduite, sont longs à fabriquer et coûteux.

Des dispositifs basés sur le germanium ou le silicium amorphe pieuvent éliminer ces inconvénients du silicium cristallin. Le germanium et le silicium amorphes comprennent des rebords d'absorption optique présentant des propriétés similaires à celles d'un semiconducteur à intervalle direct et il suffit que le matériau ait une épaisseur d'un micron ou moins pour absorber la même quantité de lumière solaire

que le silicium cristallin ayant une épaisseur de 50 microns.

En outre, le silicium amorphe peut être obtenu plus rapidement, plus facilement et en éléments de plus grande

surface que le silicium cristallin.

En conséquence, des efforts considérables ont été entre-

pris jour mettre au point des procédés permettant de déposer facilement des alliages ou des films amorphes semiconducteurs, pouvant chacun couvrir des surfaces relativement importantes si on le désire, et limitées seulement par la dimension de l'équipement de dépôt, et qui pourraient être facilement dopes pour former des matériaux de type p et de type n, les dispositifs à jonction p-n obtenus de ces derniers étant équivalents à ceux produits au moyen de leurs contreparties cristallines. Pendant de nombreuses années, ces travaux ont été pratiquement sans résultats. On a constaté que les films

amorphes de gerrmanium (groupeIV) qui sont normalement coor-

donnés quatre fois comprenaient des micro-vides et des liaisons non saturées et autres défauts produisant une forte densité d'états localisés dans leur intervalle de bande, ou bande interdite, c'est-à-dire l'intervalle entre les bandes d'énergie. La présence d'une forte densité d'états localisés dans l'intervalle de bande des films semiconducteurs amorphes

se traduit par un faible degré de photosensibilité ou photo-

conductivité et une courte durée de vie en tant que porteur, rendant ces films inadaptés à des applications o l'on fait appel à des caractéristiques de photosensibilité. De plus, ces films ne peuvent être dopes avec succès ou modifiés de toute autre manière pour rapprocher le niveau de Fermi des

bandes de conduction ou de valence, ce qui les rend inutili-

sables pour constituer des jonctions p-n jour cellules solaires et pour aiplications concernant des dispositifs de

commande de courant.

Pour réduire les problèmes qui viennent d'être mention-

nés et constatés avec le silicium et le germanium amorphes, W. E. Spear et P. G. LeComber du Carnegie Laboratory of Physics, Université de Dundee, Dundee, Ecosse ont effectué des recherches sur le "Substitutional Doping of Amorphous Silicon" (Dopage par substitution du silicium amorphe), ayant fait l'objet d'un rapport publié dans "Solid State Communications", vol. 17, pages 1193 à 1196, 1975, en vue de réduire les états localisés dans l'intervalle de bande d'alliages amorphes et rapprocher ces derniers du silicium ou du germanium cristallins intrinsèques et pour doper par substitution lesdits matériaux amorphes au moyen de dopants classiques et appropriés, comme pour le dopage de matériaux cristallins, pour les rendre du type extrinsèque et de

conduction de type p ou n.-

La réduction des états localisés a été obtenue par dépôt par décharge luminescente de films de silicium constitués dans ce cas par des alliages amorphes o on a fait passer un gaz de silane (SiH4) dans un tube à réaction o le gaz est décomposé par décharge luminescente à haute fréquence et déposé sur un substrat dont la température est d'environ 5000K à 6000K (2270C à 3270C). Le matériau ainsi déposé sur le substrat est un matériau amorphe intrinsèque consistant en silicium et hydrogène. Pour obtenir un matériau amorphe dopé, on a pré-mélangé du gaz de phosphine (PH3) pour obtenir une conduction de type n, ou un gaz de diborane (B2H6) pour obtenir une conduction de type p, avec le gaz de

silane que l'on fait passer dans le tube à réaction à déchar-

ge luminescente dans les mêmes conditions de traitement. La concentration gazeuse des dopants utilisés était située entre environ 5 x 10o6 et 10-2 parties par volume. On pense que le matériau ainsi déposé comprenait du phosphore ou du bore dopant de substitution et on a constaté qu'il était extrinsèque et de type de conduction n ou p. Bien que ces chercheurs ne l'aient pas su, on sait

maintenant par les travaux d'autres chercheurs que l'hydro-

gène dans le silane se combine à une température optimale avec de nombreuses liaisons non saturées du silicium pendant le dépôt par décharge luminescente, de manière à réduire

sensiblement la densité des états localisés dans l'inter-

valle de bande en vue d'obtenir des propriétés électroniques du matériau amorphe se rapprochant le plus de celles du e

matériau cristallin correspondant.

D. I. Jones, W. E. Spear, P. G. LeComber, S. Li et R. Martins ont également travaillé sur la préparation de a-Ge:H à partir de GeH4 en utilisant des techniques de dépôt similaires. On a constaté que le matériau obtenu présentait une forte densité d'états localisés dans son intervalle de bande. Bien qu'on ait pu doper le matériau, son rendement était sensiblement réduit par rapport à celui obtenu avec le a-Si:H. Dans ces travaux qui ont fait l'objet d'un rapport dans Philosophical Magazine B, vol. 39, page 147 (1979), les auteurs concluent qu'en raison de la forte densité des états dans l'intervalle de bande, le matériau obtenu constitue "... un matériau moins intéressant qu'un matériau à base de

a-Si en vue d'expériences de dopage et d'éventuelles appli-

cations". Le dépôt préalable de germanium amorphe qui a été dopé d'une manière similaire à celle du dopage de germanium

cristallin présente des caractéristiques qui sont inféri-

cures, sous tous leurs aspects importants, à sa contrepartie cristalline dopée. Ainsi, on a obtenu des rendements de dopage et une conductivité inadéquates et les qualités

photovoltaiques de ces films ont laissé beaucoup à désirer.

On a préparé des alliages de silicium amorphe fortement améliorés présentant des concentrations réduites de façon significative des états localisés dans leurs intervalles de bande et des propriétés électroniques de grande qualité par décharge luminescente, comme décrit dans le brevet US n 4.226.898 intitulé "Amorphous Semiconductors Equivalent to

Crystalline Semiconductors" (Semiconducteurs amorphes équi-

valant à des semiconducteurs cristallins) au nom de Stanford R. Ovshinsky et de Arun Madan, publié le 7 octobre 1980, et par dépôt de vapeur comme le décrit complètement le brevet US n 4.217.374 publié sous le même titre au nom de Stanford

R. Ovshinsky et Masatsugu Izu et publié le 12 août 1980.

Comme le décrivent ces brevets, le fluor est introduit dans

le semiconducteur de silicium amorphe pour réduire sensible-

ment la densité des états localisés de ce semiconducteur.

Le fluor activé se diffuse de façon spécialement facile et établit des liaisons avec le silicium amorphe dans le

corps de la matrice, essentiellement pour diminuer la densi-

té des états localisés défectueux qu'elle contient, du fait que la faible dimension des atomes de fluor leur permet d'être introduits facilement dans la matrice de silicium

amorphe. Le fluor se lie aux liaisons non saturées du sili-

cium et forme ce que l'on pense être une liaison stable et partiellement ionique avec des angles de liaison souples, ce qui a pour résultat une compensation ou une modification

plus stable ou plus efficace que celle formée par l'hydrogè-

ne et autres agents compensateurs ou modificateurs. On pense

que le fluor constitue un élément compensateur ou modifica-

teur plus efficace que l'hydrogène quand on l'utilise seul ou avec l'hydrogène du fait de ses dimensions excessivement

réduites, sa forte réactivité, sa spécificité dans la liai-

son chimique, et sa plus forte électronégativité. Ainsi, le fluor est qualitativement différent des autres halogènes et

on le considère de ce fait comme étant un super-halogène.

A titre d'exemple, on peut obtenir une compensation avec du fluor seul ou en combinaison avec de l'hydrogène en ajoutant ce ou ces éléments en très faibles quantités (par exemple en fractions d'un pour cent atomique). Cependant, les quantités de fluor et d'hydrogène qu'on utilise de préférence sont beaucoup plus importantes que ces petits

pourcentages de manière à former un alliage de silicium-

hydrogène-fluor. x titre d'exen.le, les quantités de fluor et d'hydrogène constituant l'alliage peuvent être comprises entre 1 et 5% ou plus. On pense que le nouvel alliage ainsi

3O constitué comprend une densité plus faible d'états défectu-

eux dans l'intervalle de bande que celle que l'on obtient par une simole neutralisation des liaisons non saturées et des états défectueux similaires.On estime en particulier (ue cette qjuantité importante de fluor participe sensiblement à

la nouvelle configuration structurelle d'un matériau conte-

nant du silicium amorphe et facilite l'addition d'autres matériaux d'alliage, tel que le Uermaniua. En plus de ces autres caractéristiques mentionnées ici, on pense que le fluor est un organisateur de la structure locale d'un alliage

contenant du silicium au moyen d'effets inductifs et ioni-

ques. On estime que le fluor influence également la liaison

de l'hydrogène en agissant de façon avantageuse pour dimi-

nuer la densité des états défectueux, l'hydrogène contri- buant à cette action tout en agissant en tant qu'élément réducteur de la densité des états. Le rôle ionique joué par le fluor dans un tel alliage constitue, pense-t-on, un facteur important du point de vue des rapports avec le

voisin le plus proche.

Le problème associé à la préparation de la technique antérieure du germanium amorphe convenant à une utilisation dans des dispositifs photosensibles est résolu selon la présente invention en ajoutant à l'alliage, pendant ou après son dépôt, un ou plusieurs éléments réducteurs de la densité des états. L'alliage de germanium peut incorporer lui-même au moins l'un des éléments réducteurs de la densité des états ou on peut ajouter ces éléments séparément pendant le dépôt. L'alliage de germanium amélioré peut être déposé au moyen de procédés par dépôt de vapeur, de pulvérisation ou

de décharge luminescente.

De préférence, l'alliage amorphe incorpore au moins un

élément réducteur de la densité des états, soit le fluor.

L'élément compensateur ou modificateur, qui est le fluor, et/ou d'autres éléments, peuvent être ajoutés pendant le dépôt ou après celui-ci. Le ou les éléments de réglage de

l'intervalle de bande peuvent être activés et ajoutés pen-

dant les procédés de dépôt de vapeur, de pulvérisation ou de décharge luminescente. On peut régler l'intervalle de bande

en fonction des besoins et en vue d'une application spécifi-

que en introduisant la quantité nécessaire de l'un ou de plusieurs des éléments de réglage dans l'alliage déposé dans

au moins la région de génération de photo-courant de celui-

ci. On peut régler l'intervalle de bande sans augmenter

sensiblement le nombre d'états dans cet intervalle de l'al-

liage ou des dispositifs, du fait de la présence de fluor dans l'alliage. La présence de fluor dans l'alliage de l'invention permet d'obtenir un alliage de germanium qui est différent physiquement, chimiquement et électrochimiquement des autres alliages de germanium du fait que le fluor non

seulement se lie au germanium par co-valence, mais a égale-

ment un effet positif sur l'ordre structurel à court terme du matériau. Ceci permet d'ajouter de façon efficace des

éléments de réglage tels que le carbone ou l'azote à l'allia-

ge car le fluor forme des liaisons plus résistantes et plus stables que ne le fait l'hydrogène. Le fluor compense ou modifie le germanium de même que le ou les éléments de réglage de l'intervalle de bande dans l'alliage de façon plus efficace que l'hydrogène en raison des liaisons plus

résistantes et thermiquement plus stables et des configura-

tions des liaisons plus souples dues à la nature ionique de

la liaison du fluor.

Le ou les éléments de réglage de l'intervalle de bande sont déterminés à volonté dans le matériau sans ajouter

d'états sensiblement nocifs du fait-de l'influence du fluor.

Le nouvel alliage conserve donc des qualités électroniques et une photoconductivité élevées lorsque le ou les éléments de réglage sont ajoutés pour adapter le seuil de longueur

d'onde à une application photosensible spécifique. L'hydro-

gène améliore encore plus l'alliage compensé ou modifié au fluor et il peut être ajouté pendant le dépôt avec le-fluor, ou après le dépôt, comme cela peut être le cas pour le fluor

et d'autres éléments modificateurs. LI'incorporation d'hydro-

gène par dépôt postérieur est avantageuse quand on souhaite utiliser les températures du substrat de dépôt plus élevées

autorisées par le fluor.

Alors que les principes de l'invention s'appliquent à

chacun des 2rocédés de dépôt mentionnés ci-dessus, on décri-

ra ici à titre illustratif un environnement de dépôt de vapeur et de vapeur activée par plasma. Le système à décharge luminescente décrit dans le brevet US n0 4.226.898 comprend d'autres variables du procédé qui peuvent être utilisées

avantageusement avec les principes de la présente invention.

En conséquence, un premier objet de l'invention est de proposer un procédé pour fabriquer un alliage amorphe

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photosensible perfectionné, ce procédé comprenant le dépôt

sur un substrat d'un matériau comprenant au moins du germa-

nium caractérisé en ce qu'on incorpore dans ledit matériau au moins un élément réducteur de la densité des états, cet élément étant du fluor.

Un second objet de l'invention est de proposer un allia-

ge amorphe photosensible perfectionné, cet alliage compre-

nant du germanium caractérisé en ce qu'on incorpore à l'intérieur au moins un élément réducteur de la densité des

états, cet élément étant du fluor.

Uin troisième objet de l'invention est de proposer un

dispositif photosensible perfectionné, ce dispositif compre-

nant des couches superposées de matériaux divers comportant un corps en un alliage semiconducteur amorphe en germanium comprenant une région photosensible active dans laquelle est compris un intervalle de bande que des radiations peuvent venir frapper pour produire des porteurs de charge, ledit alliage amorphe de germanium étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins un élément réducteur de la densité des

états, cet élément étant du fluor.

On décrira maintenant, à titre d'exemple et avec réfé-

rence aux dessins annexés à la présente description, le mode

de réalisation préféré de la présente invention.

La figure 1 est une représentation schématique d'un équipement de dépôt sous vide plus ou moins connu auquel ont été ajoutés des éléments pour effectuer l'adjonction de fluor (et d'hydrogène) par addition de composés moléculaires de fluor contenant du fluor, tel que du GeF4, ainsi que des arrivées d'hydrogène et des dispositifs de génération de fluor et d'hydrogène activés qui décomposent le fluor et l'hydrogène moléculaires à l'intérieur de l'espace sous vide de l'équipement de dépôt de vapeur pour convertir le fluor et l'hydrogène moléculaires en fluor et en hydrogène activés et pour diriger l'un ou les deux sur le substrat pendant le

dépôt d'un alliage amorphe contenant du germanium.

La figure 2 représente un équipement de dépôt sous vide similaire à celui de la figure 1, comprenant des moyens de génération de fluor (et d'hydrogène) activés comportant une

source de lumière ultraviolette irradiant le substrat pen-

dant le procédé de dépôt de l'alliage de germanium amorphe,

cette source de lumière remplaçant les dispositifs généra-

teurs de fluor et d'hydrogène activés représentés à la figure 1 et les moyens de génération de l'élément de réglage. La figure 3 représente l'équipement de dépôt sous vide

de la figure 1 auquel ont été ajoutés des moyens addition-

nals pour doper l'alliage du dépôt avec un matériau détermi-

nant une conductivité de type n ou p. La figure 4 représente une application o le dépôt de l'alliage de germaniuim amorphe et l'application du fluor et de l'hydrogène activés peuvent être réalisés sous forme

d'opérations séparées et dans des enceintes séparées.

La figure 5 représente un exemple d'un appareil pour

diffuser du fluor activé dans un alliage amorphe de germa-

nium préalablement déposé.

La figure 6 est une vue en coupe partielle d'un mode de réalisation d'une cellule solaire à barrière de Schottky qui

illustre une application des alliages photosensibles semicon-

ducteurs amorphes de germanium réalisés au moyen du procédé

de la présente invention.

La figure 7 est une vue en coupe partielle d'un disposi-

tif à cellule solaire à jonction p-n comprenant un alliage semiconducteur amorphe de germanium dopé réalisé au moyen du

procédé de l'invention.

La figure 8 est une vue en coupe partielle d'un disposi-

tif photodétecteur qui comprend un alliage semiconducteur

amorphe de germanium réalisé au moyen du procédeé do l'inven-

tion. La figure 9 est une vue en coupe partiellu.d'un tambour

xérographique comprenant un alliage semiconducteur de germa-

nium amorphe réalisé au moyen du procédé de l'invention.

La figure 10 est une vue en coupe partielle d'un disposi-

tif à cellule solaire à jonction p-i-n.

La figure 1i est une vue en coupe partielle d'un disposi-

tif à cellule solaire à jonction n-i-p.

La figure 12 est une représentation schématique d'un dispositif de dépôt de vapeur activée par plasma pour déposer les alliages amorphes de germanium avec le ou les éléments

de réglage de l'invention incorporés dans cet alliage.

La figure 13 est un diagramme des irradiations spectrales solaires représentant les longueurs d'ondes classiques de la lumière solaire qui sont disponibles pour diverses applica-

tions photosensibles.

Si on se réfère maintenant plus particulièrement à la figure 1, celle-ci représente un équipement de dép8t de vapeur indiqué dans son ensemble par la référence 10, qui peut être un équipement de dépôt de vapeur connu auquel ont été ajoutés des moyens d'injection d'un matériau compensateur ou modificateur activé qui seront décrits plus loin. Cet équipement, tel qu'il est illustré, comprend une cloche 12 ou toute autre enceinte délimitant un espace sous vide 14 dans lequel sont disposés un ou plusieurs creusets tel que le creuset 16 contenant le ou les éléments producteurs de

film semiconducteur amorphe à déposer sur un substrat 18.

Dans la forme de l'invention qui est décrite, le creuset 16 contient initialement du germanium pour former un alliage amorphe contenant du germanium sur le substrat 18 qui, par exemple, peut être un métal, un semiconducteur cristallin ou polycristallin ou tout autre matériau sur lequel on désire former l'alliage qui doit être déposé par le procédé de la présente invention. Une source de faisceau d'électrons 20 est prévue dans une zone adjacente au creuset 16, cette

source de faisceau d'électrons qui est représentée schémati-

quement comprend habituellement un filament chauffé et des

moyens de déflexion de faisceau (non représentés) qui diri-

gent un faisceau d'électrons sur le germanium contenu dans

le creuset 16 pour l'évaporer.

Une alimentation de puissance en courant continu et à haute tension 22 fournit la tension élevée appropriée qui est par exemple de 10.000 volts en courant continu, sa borne positive étant reliée au creuset 16 par l'intermédiaire d'un dispositif de commande 24-et d'un conducteur 26. Sa borne négative est reliée au filament de la source de faisceau

d'électrons 20 par l'intermédiaire d'un dispositif de com-

mande 24 et d'un conducteur 28. Te dispositif de commande 24

comprend des relais ou analogues pour interrompre la conne-

xion de la source de puissance 22 avec les conducteurs 26 et

28 quand l'épaisseur du film formé sur un dispositif d'échan-

tillonnage de dépôt d'alliage 36 disposé dans l'enceinte sous vide 14 atteint une valeur donnée déterminée en action- nant un bouton manuel 32 prévu sur un panneau de commande 34

du dispositif de commande 24. Le dispositif d'échantillon-

nage d'alliage 30 comprend un câble 36 qui est relié au dispositif de commande 24 et qui comprend des moyens bien connus pour réagir à la fois à l'épaisseur de l'alliage déposé sur le dispositif d'échantillonnage d'alliage 30 et à la vitesse du dépôt. On peut prévoir un bouton de commande manuel 38 sur le panneau de commande 34 pour fixer la vitesse de dépôt de l'alliage que l'on désire et que l'on contrôle par la quantité de courant qui est envoyé au filament de la source de faisceau d'électrons par l'intermédiaire d'un

conducteur 40, d'une manière bien connue.

Le substrat 18 est supporté sur un porte-substrat 42 sur lequel est monté un élément chauffant 44. Un câble 46 envoie

du courant d'excitation à l'élément chauffant 44 qui contrô-

le la température du porte-substrat 42 et du substrat 18 selon un réglage de la température détermine au moyen d'un

bouton de commande manuel 48 prévu sur le panneau de comman-

de 34 du dispositif de commande 24.

-La cloche 12 est représentée s'étendant vers le haut à partir d'une base de support 50 d'o peuvent partir les divers câbles et autres connexions avec les composants disposés à l'intérieur de la cloche 12. La base de support est montée dans une enceinte 52 dans laquelle débouche une conduite 54 raccordée à une pompe à vide 56. La pompe à vide 56, qui peut fonctionner de façon continue, fait le vide dans l'espace 14 à l'intérieur de la clochhe 12. On règle la pression désirée dans la cloche par un bouton de commande 58 prévu sur le panneau de commande 34. Selon cette forme de l'invention, le réglage contrôle le niveau de la pression selon lequel le courant de fluor (et d'hydrogène) activé est rerfulé à l'intérieur de la cloche 12. Ainsi, si le bouton de comfflande est réglé pour une pression de

4 torrs dans la cloche, le courant de fluor (et d'hydro-

gène) dans la cloche 12 sera tel que la pression sera main-

tenue à l'intérieur de la cloche alors que la pompe à vide

56 continuera à fonctionner.

Le dessin montre que les sources 60 et 62 de fluor et d'hydrogène moléculaires sont reliées par des conduites

respectives 64 et 66 au dispositif de commande 24. Un détec-

teur de pression 68 disposé dans la cloche 12 est relié par un câble 70 au dispositif de commande 24. Des soupapes de contr8le de débit 72 et 74 sont commandées par le dispositif de commande 24 de manière à maintenir la pression réglée dans la cloche. Les conduites 76 et 78 partent dudispositif de commande 24 et traversent la base de support 50 pour parvenir dans l'espace sous vide 14 de la cloche 12. Les conduites 76 et 78 sont respectivement reliées aux dispositifs générateurs de fluor et d'hydrogène activés 80 et 82 qui

convertissent le fluor et l'hydrogène moléculaires respecti-

vement en fluor et en hydrogène activés, qui peuvent être

des formes atomiques et/ou ionisées de ces gaz. Les disposi-

tifs de formation ou de génération de fluor et d'hydrogène activés 80 et 82 peuvent être des filaments de tungstène chauffés qui élèvent les gaz moléculaires à leur température de décomposition, ou un dispositif générateur de plasma qui est bien connu dans la technique et qui fournit un plasma de gaz décomposés. Le fluor et l'hydrogène activés sous formes ionisées formés par plasma peuvent également être accélérés et injectés dans l'alliage en cours de dép8t en appliquant

un champ électrique entre le substrat et la source d'activa-

tion. Dans l'un ou l'autre cas, les dispositifs générateurs de fluor et d'hydrogène activés 80 et 82 sont placés de préférence à proximité immédiate du substrat 18, de manière que le fluor et l'hydrogène activés qu'ils fournissent et dont la durée de vie est relativement courte soient insectés immédiatement au voisinage du substrat 18 oà l'alliage est en cours de dépôt. Comme indiqué précédemment, on inclut au

moins du fluor dans l'alliage et on y inclut aussi de préfé-

rence de l'hydrogène. Le fluor (et l'hydrogène) activés de même que d'autres éléments compensateurs ou modificateurs peuvent aussi être produits à partir de composés contenant

les éléments au lieu d'une source de gaz moléculaire.

Comme indiqué précédemment, pour produire des alliages amorphes utiles présentant les caractéristiques désirées permettant leur utilisation dans des dispositifs photosensi- bles tels que des photorécepteurs, des cellules solaires, des dispositifs de commande de courant à jonction p-n, etc., les agents, les matériaux ou les éléments compensateurs ou modificateurs produisent une très faible densité d'états

localisés dans l'intervalle de bande sans modifier le carac-

tre intrinsèque de base du film. Ce résultat est atteint au

moyen de quantités relativement faibles de fluor et d'hydro-

gène activés, ce qui fait que la pression dans l'espace 14 de la cloche sous vide peut toujours être une pression relativement basse (telle que de 10-4 torrs). On peut faire en sorte que la pression du gaz dans le générateur soit plus élevée que la pression dans la cloche en réglant la dimension

de la sortie du générateur.

On règle la température du substrat 18 pour obtenir la réduction maximale de la densité des états localisés dans

l'intervalle de bande de l'alliage amorphe en cause. Généra-

lement, la température de la surface du substrat est telle qu'elle détermine une mobilité élevée des matériaux du

dépôt, et de préférence une mobilité inférieure à la tempé-

rature de cristallisation de l'alliage en cours de dépôt.

La surface du substrat peut être irradiée par de l'éner-

gie radiante pour encore augmenter la mobilité du matériau constituant l'alliage en cours de dépôt, en montant par

exemple une source de lumière ultraviolette (non représen-

t5e) dans l'espace 14 de la cloche. En variante, et à la place des dispositifs générateurs de fluor et d'hydrogène activés 80 et 82 de la figure 1, ces dispositifs peuvent être remplacés par une source de lumière ultraviolette 84

représentée à la figure 2, qui dirige une énergie ultravio-

lette sur le substrat 18. Cette lumière ultraviolette décompose le fluor (et l'hydrogène) moléculaires aussi bien à une certaine distance du substrat 18 que sur celui-ci pour former du fluor (et de l'hydrogène) activés qui diffusent dans l'alliage amorphe en cours de dépôt qui se condense sur le substrat 18. La lumière ultraviolette augmente également la mobilité de surface du matériau constituant l'alliage déposé. Aux figures 1 et 2, les éléments de réglage de l'inter- valle de bande peuvent être ajoutés sous forme gazeuse d'une manière identique au fluor et à l'hydrogène en remplaçant le générateur d'hydrogène 82 ou en ajoutant un ou plusieurs générateurs d'éléments de réglage activés 86 et 88 (figure 2). Chacun des générateurs 86 et 88 est consacré de façon typique à l'un des éléments de réglage tel que du carbone ou de l'azote. Par exemple, le générateur 86 peut fournir le carbone sous forme de gaz méthane (CH4), et le générateur 88

peut fournir l'azote sous forme de gaz ammoniac (NH3).

On se réfère maintenant à la figure 3 qui représente des adjonctions à l'équipement représenté à la figure 1 servant à ajouter d'autres agents ou éléments à l'alliage en cours de dépôt. Par exemple, on peut ajouter initialement un dopant de conductivité n tel que du phosphore ou de l'arsenid pour transformer l'alliage intrinsèque qui est modestement de type n en un alliage nettement plus de type n, et on peut ensuite ajouter un dopant de type p tel que de l'aluminium, du gallium ou de l'indium pour former une bonne jonction p-n dans l'alliage. La figure représente un creuset 90 destiné à recevoir un dopant tel que de l'arsenic qui est évaporé par bombardement de celui-ci au moyen d'une source à faisceau d'électrons 92 telle que la source à faisceau 20 qui a été

précédemment décrite. La vitesse à laquelle le dopant s'éva-

pore dans l'atmosphère de la cloche 12, qui est déterminée par l'intensité du faisceau d'électrons produit par la source de faisceau d'électrons 92, est réglée par un bouton manuel 94 prévu sur le panneau de commande 34 qui contrôle le courant envoyé dans le filament formant une partie de cette source de faisceau de manière à produire la vitesse d'évaporation réglée. La vitesse d'évaporation est mesurée au moyen d'un dispositif d'échantillonnage d'épaisseur 96 sur lequel le matériau dopant se dépose et qui engendre un signal sur un câble 98 allant du dispositif 96 au dispositif de commande 24 et qui indique la vitesse à laquelle le

matériau dopant est déposé sur le dispositif 96.

Lorsque l'épaisseur désirée pour l'alliage amorphe présentant le degré souhaité de conductivité nea été déposée, on met fin à l'évaporation du germanium et du dopant de conductivité de type n et on dispose dans le creuset 90 (ou dans un autre creuset qui n'est pas représenté) un dopant de conductivité p décrit, et le processus de dépôt de l'alliage amorphe et de dopant continue alors comme précédemment pour augmenter l'épaisseur de l'alliage amorphe au moyen d'une région à conductivité de type p. Le ou les éléments de réglage de l'intervalle de bande peuvent également être ajoutés au moyen d'un processus similaire à celui décrit pour le dopant en utilisant un

autre creuset semblable au creuset 90.

Dans le cas o les alliages amorphes comprennent deux ou

plusieurs éléments qui sont solides à la température ambian-

te, il est habituellement souhaitable de vaporiser séparé-

ment chaque élément placé dans un creuset distinct, et de contrôler leur vitesse de dépôt de toute manière appropriée telle qu'au moyen de commandes de réglage disposées sur le

panneau de commande 34 qui, en association avec les disposi-

tifs d'échantillonnage de vitesse de dépôt et d'épaisseur, contrôlent l'épaisseur et la composition de l'alliage en

cours de dépôt.

Bien que l'on pense que le fluor (et l'hydrogène) acti-

vés constituent des agents de compensation les plus avanta-

geux pouvant être utilisés dans des alliages amorphes compen-

sés et comprenant du germanium, on peut utiliser d'autres agents compensateurs ou modificateurs selon des aspects les

plus larges de la présente invention. Par exemple, le car-

* bone et l'oxygène peuvent être utiles pour réduire la densi-

té des états localisés dans l'intervalle de bande quand on

les utilise en faibles quantités de manière à ne pas modi-

fier le caractère intrinsèque de l'alliage.

Comme indiqué précédemment, et bien qu'on préfère que les agents compensateurs et autres soient incorporés dans l'alliage amorphe au moment o il est déposé, le processus du dépôt de l'alliage amorphe et le processus de l'injection

des agents compensateurs et autres dans l'alliage semiconduc-

teur peuvent être effectués selon un autre aspect de l'inven-

tion dans un environnement totalement séparé de celui o s'effectue le dépôt de l'alliage amorphe. Ceci peut présen- ter un avantage dans certaines applications du fait que les

conditions de l'injection de ces agents sont alors complète-

ment indépendantesdes conditions du dépôt de l'alliage.

Egalement, et comme précédemment expliqué, si le processus de dépôt de vapeur produit un alliage poreux, on réduit plus facilement la porosité de l'alliage, dans certains cas, au moyen de conditions de l'environnement qui sont totalement différentes de celles présentes dans le processus de dépôt de vapeur. A cette fin, référence est maintenant faite aux figure 4 et 5 qui montrent que le processus A de dépôt

amorphe et le processus B de diffusion de l'agent compensa-

teur ou modificateur sont effectués sous forme d'opérations séparées dans des environnements complètement différents, la figure 5 représentant l'appareil pour mettre en oeuvre le

processus de diffusion postérieur à la compensation.

Comme indiqué sur cette figure, on prévoit un corps 100 constituant un réceptacle à basse pression, comprenant une chambre à basse pression 102 munie d'une ouverture 104 à son extrémité supérieure. Cette ouverture 104 est fermée par un chapeau 106 pourvu d'un filetage 108 qui se visse autour d'une partie filetée correspondante prévue à l'extérieur du corps 100 constituant le réceptacle. Un joint torique 110

est pris en sandwich entre le chapeau 106 et la face supé-

rieure du réceptacle. TUne électrode 112 portant l'échantil-

ion est montée sur une paroi inférieure isolante 114 de la chambre 102. Un substrat 116 sur lequel a été déjà déposé un alliage de germanium amorphe 118 est placé sur l'électrode 112. La face supérieure du substrat 116 contient l'alliage amorphe 118 à modifier ou à compenser d'une manière qui sera

maintenant décrite.

A une certaine distance au-dessus du substrat 116 est disposée une électrode 120. Les électrodes 112 et 120 sont reliées par des câbles 122 et 124 à une source d'alimentation 126 en courant continu ou à haute fréquence qui envoie une tension entre les électrodes 112 et 120 pour obtenir un plasma activé du ou des gaz compensateurs ou modificateurs, tels que du fluor, de l'hydrogène et analogues, envoyés dans la chambre 102. Pour des raisons de simplicité, la figure 5

ne représente que du fluor moléculaire envoyé dans la cham-

bre 102 par une conduite d'entrée 128 qui traverse le cha-

peau 106 et part d'un réservoir d'alimentation 130 de fluor moléculaire. D'autres gaz compensateurs ou modificateurs

(tels que de l'hydrogène et analogues) peuvent être égale-

ment envoyés de la même manière dans la chambre 102. La conduite 128 est représentée reliée à une soupape 132 à proximité du réservoir 130. Une jauge indicatrice de débit

134 est représentée reliée à la conduite d'entrée 128 au-

delà de la soupape 132.

Des moyens appropriés sont prévus pour chauffer l'inté-

rieur de la chambre 102 de manière que la température du

substrat soit élevée de préférence à une température infé-

rieure mais proche de la température de cristallisation du film 118. Par exemple, des enroulements d'un fil chauffant 136 sont représentés sur la paroi inférieure 114 de la chambre 102, un câble (non représenté) qui est relié à cet enroulement traversant les parois du corps 100 constituant le réceptacle pour parvenir à une source de courant destinée

à les chauffer.

La température élevée, en conjonction avec un plasma de

gaz contenant un ou plusieurs éléments compensateurs dévelop-

pés entre les électrodes 112 et 120, permet de réduire les états localisés dans l'intervalle de bande de l'alliage. La compensation ou la modification de l'alliage de germanium amorphe 118 peuvent être améliorées en irradiant l'alliage amorphe 118 au moyen d'une énergie radiante provenant d'une source de lumière ultraviolette 138 qui est représentée à

l'extérieur du corps 100 constituant le réceptacle et diri-

geant une lumière ultraviolette entre les électrodes 112 et Dar l'intermédiaire d'une fenêtre à quartz 140 montée

dans la paroi latérale du corps 100.

La faible pression ou le vide régnant dans la chambre 102 peut être obtenue au moyen d'une pompe à vide (non représentée) telle que la pompe 56 de la figure 1. La pression dans la chambre 102 peut être de l'ordre de 0,3 à 2 torrs, la température du substrat étant de l'ordre de 'C à 4501C. Le fluor (et l'hydrogène) activés de même que d'autres éléments compensateurs ou modificateurs peuvent être produits à partir de composés contenant les éléments à la place d'une source de gaz moléculaire, comme mentionné

précédemment.

Diverses applications des alliages amorphes perfection-

nés produits par les procédés nouveaux de l'invention sont illustrés aux figures 6 à 11. La figure 6 représente une cellule solaire à barrière de Schottky 142 vue en coupe partielle.La cellule solaire 142 comprend un substrat ou une électrode 144 en un matériau présentant de bonnes propriétés de conductivité électrique, et la capacité d'établir un contact ohmique avec un alliage de germanium amorphe 146 compensé ou modifié pour fournir une faible densité des états localisés dans l'intervalle de bande et un intervalle de bande rendu optimal par les procédés de la présente invention. Le substrat 144 peut comprendre un métal à faible potentiel d'extraction tel que de l'aluminium, du tentale, de l'acier inoxydable ou tout autre matériau adapté à l'alliage amorphe 146 déposé sur lui et qui comprend de préférence du germanium compensé ou modifié à la manière des alliages précédemment décrits de façon qu'il présente une faible densité des états localisés dans l'intervalle de bande. On préfère surtout que l'alliage comprenne une région 148 proche de l'électrode 144, laquelle région forme un

interface à faible résistance, fortement dopé et à conducti-

vité n-plus entre l'électrode et une région 150 à relative-

ment forte résistance d'obscurité et non dopée et qui est une

région intrinsèque, mais à faible conductivité n.

La surface supérieure de l'alliage amorphe 146 telle que représentée à la figure 6 relie une région métallique 152, un interface entre cette région et l'alliage amorphe 146 formant une barrière de Schottky 154. La région métallique 152 est transparente ou semi-transparente aux radiations solaires, présente une bonne conductivité électrique et un potentiel d'extraction élevé (par exemple de 4,5 eV ou plus, produit par exemple par de l'or, du platine, du palladium, etc.) par rapport à celui de l'alliage amorphe 146. La région métalli- que 152 peut être constituée par une couche unique d'un métal ou elle peut être multicouches. L'alliage amorphe 146 peut avoir une épaisseur d'environ 0,5 à 1 micron et la région métallique 152 peut présenter une épaisseur d'environ 100 A

de manière à être semi-transparente aux radiations solaires.

Sur la surface de la région métallique 152 est déposée une électrode grille 156 réalisée en un métal présentant une bonne conductivité électrique. La grille peut comprendre des lignes reliées orthogonalement d'un matériau conducteur qui n'occupe qu'une partie mineure de la surface de la région

métallique, dont le reste doit être exposé à l'énergie solai-

re. Par exemple, la grille 156 peut n'occuper qu'environ 5 à

% de la surface totale de la région métallique 152. L'élec-

trode grille 156 collecte de façon uniforme le courant prove-

nant de la région métallique 152 pour assurer au dispositif

une faible résistance série de bonne qualité.

Une couche anti-réflexion 148 peut être appliquée sur

l'électrode grille 156 et les surfaces de la région métalli-

que 152 comprises entre les surfaces de l'électrode grille.

La couche anti-réflexion 158 comprend une surface 160 d'in-

cidence pour les radiations solaires et sur laquelle viennent

frapper les radiations solaires. Par exemple, la couche anti-

réflexion 158 peut avoir une épaisseur d'un ordre de grandeur de la longueur d'onde du point d'énergie maximale du spectre des radiations solaires, divisée par quatre fois l'indice de réfraction de la couche anti-réflexion 158. Si la région métallique 152 est du platine ayant une épaisseur de 100 A, une couche anti-réflexion appropriée. 158 serait constituée par de l'oxyde de zirconium ayant une épaisseur d'environ

500 A avec un indice de réfraction de 2,1.

Le ou les éléments de réglage de bande sont ajoutés à la région 150 qui engendre le courant photoélectrique. La barrière de Schottky 154 formée à l'interface entre les

régions 150 et 152 permet aux photons provenant des radia-

tions solaires de produire des porteurs de courant dans l'alliage 146, qui sont recueillis sous forme de courant par l'électrode grille 156. Une couche d'oxyde (non représentée) peut être ajoutée entre les couches 150 et 152 de manière à

produire une cellule solaire MIS (métal-isolant-semiconduc-

teur). En plus de la barrière de Schottky ou de la cellule

solaire MIS représentée à la figure 6, il existe des consti-

tutions de cellules solaires utilisant des jonctions p-n dans le corps de l'alliage amorphe faisant partie de celui-ci'

formé au moyen d'opérations successives de dépôt, de compen-

sation ou de modification et de dopage, semblables à celles précédemment décrites. Ces autres formes de cellules solaires sont illustrées de façon générale à la figure 7 de même

qu'aux figures 10 et 11.

Ces constructions 162 comprennent généralement une élec-

trode transparente 164 par laquelle pénètre l'énergie des radiations solaires dans le corps de la cellule solaire en cause. Entre cette électrode transparente et une électrode opposée 166 est déposé un alliage amorphe 168, comprenant de préférence du germanium, compensé initialement de la manière précédemment décrite. Dans cet alliage amorphe 168 sont

prévues au moins deux régions adjacentes 170 et 172 o l'al-

liage amorphe comprend des régions respectivement dopées de types opposés, la région 170 étant représentée comme étant

une région de conductivité n et la région 172 étant représen-

tée comme étant une région de conductivité p. Le dopage des

régions 170 et 172 suffit seulement pour déplacer les ni-

veaux de Fermi vers les bandes de valence et de conduction en cause de manière que la conductivité d'obscurité reste à une faible valeur telle qu'elle est obtenue par le procédé de réglage et de compensation ou de modification de l'intervalle de bande de l'invention. L'alliage 168 comprend des régions d'interface 174 et 176 de contact ohmique, fortement dopées et à haute conductivité, du même type de conductivité que la région adjacente de l'alliage 168. Les régions 174 et 176 de l'alliage sont en contact avec les électrodes 164 et 166 respectivement. Le ou les éléments de réglage sont ajoutés

aux régions 170 et/ou 172.

Si on se réfère maintenant à la figure 8, celle-ci repré-

sente une autre application d'un alliage amorphe utilisé dans un dispositif photo-détecteur 178 dont la résistance varie en fonction de la quantité de lumière qui vient le frapper. Un

alliage amorphe 180 a son intervalle de bande réglé et compen-

sé ou modifié selon l'invention, il ne comprend pas de jonc-

tions p-n comme dans le mode de réalisation représenté à la figure 7 et il est disposé entre une électrode transparente 182 et une électrode formant substrat 184. Dans un dispositif photo-détecteur, il est souhaitable que la conductivité d'obscurité soit minimale et il en résulte que l'alliage amorphe 180 comprend une région non dopée mais compensée ou modifiée 186 et des régions fortement dopées 188 et 190 du même type de conductivité et formant un contact ohmique à faible résistance avec les électrodes 182 et 184, qui peuvent constituer un substrat pour l'alliage 180. Le ou les éléments

de réglage sont ajoutés au moins à la région 186.

Si on se réfère à la figure 9, celle-ci représente un dispositif de production d'images électrostatiques 192 (tel qu'un tambour de xérographie). Le dispositif 192 présente une faible conductivité d'obscurité, un seuil de longueur d'onde sélectif, un alliage amorphe non dopé ou légèrement dopé de type p 194 déposé sur un substrat approprié 196 tel qu'un

tambour. Le ou les éléments de réglage sont ajoutés à l'allia-

ge 194.

Telles qu'elles sont utilisées ici, les expressions agents ou matériaux compensateurs et agents, éléments ou matériaux modificateurs désignent des matériaux qui sont incorporés dans l'alliage amorphe de germanium pour modifier ou changer sa structure, tels que du fluor (et de l'hydrogène) activés incorporés dans l'alliage amorphe contenant du germanium pour former un alliage de composition amorphe germanium/fluor/hydrogène, présentant un intervalle de bande

désiré et une faible densité d'états localisés dans l'inter-

valle de bande. Le fluor (et l'hydrogène) activés sont liés au germanium dans l'alliage et réduisent la densité des états

localisés dans cet alliage, et, en raison de la faible dimen-

sion des atomes de fluor et d'hydrogène, ils sont tous les

deux facilement introduits dans l'alliage amorphe sans dis-

location sensible des atomes de germanium et de leurs rap-

ports dans l'alliage amorphe. Ceci est vrai plus particuliè-

rement du fait de l'extrême électro-négativité, de la spéci-

ficité, des faibles dimensions et de la réactivité du fluor, toutes ces caractéristiques organisant l'ordre local des alliages. Lorsqu'on crée ce nouvel alliage, les puissantes capacités inductrices du fluor et sa capacité à agir en tant

qu'organisateur de l'ordre à court terme ont une importance.

La capacité du fluor à se lier à la fois au germanium et à

l'hydrogène a pour résultat la formation d'alliages compre-

nant un minimum d'états défectueux localisés dans l'inter-

valle de bande. De ce fait, le fluor et l'hydrogène sont introduits sans formation sensible d'autres états localisés

dans l'intervalle de bande, pour former le nouvel alliage.

Si on se réfère maintenant à la figure 10, celle-ci

représente une cellule solaire p-i-n 198 comprenant un subs-

trat 200 pouvant être en verre ou en une bande continue

flexible formée à partir d'acier inoxydable ou d'aluminium.

Le substrat 200 a la largeur et la longueur que l'on désire et son épaisseur est de préférence d'au moins 0,08 mm. Le substrat comprend une couche isolante 202 déposée sur lui par un procédé classique tel qu'un dépôt chimique, un dépôt de

vapeur ou une anodisation dans le cas d'un substrat d'alumi-

nium. La couche 202 par exemple, qui a une épaisseur d'envi-

ron 5 microns, peut être réalisée en un oxyde métallique.

Lorsqu'il s'agit d'un substrat en aluminium, il est constitué de préférence par de l'oxyde d'aluminium (A1203) et lorsqu'il s'agit d'un substrat d'acier inoxydable, il peut être un

dioxyde de silicium (SiO2) ou autre verre approprié.

Une électrode 204 est déposée en une ou plusieurs couches sur la couche 202 pour former une électrode de base pour la cellule 198. La couche ou les couches de l'électrode 204 sont déposées par dépôt de vapeur, ce qui est un procédé de dépôt relativement rapide. Les couches de l'électrode sont de préférence des électrodes en métal réfléchissant en molybdène, aluminium, chrome ou acier inoxydable, lorsqu'il s'agit d'un dispositif photovoltaïque ou à cellules solaires. On préfère une électrode réfléchissante du fait que, dans une cellule solaire, la lumière qui n'est pas absorbée et qui traverse l'alliage semi-conducteur est réfléchie par les couches 204

formant l'électrode, et elle passe alors à nouveau par l'al-

liage semiconducteur qui absorbe alors plus d'énergie lumi-

neuse, ce qui augmente le rendement du dispositif.

Le substrat 200 est alors placé dans l'environnement du dépôt. Les exemples spécifiques représentés aux figures 10 et 11 sont illustratifs de certains dispositifs à jonction p-i-n qui peuvent être fabriqués en utilisant les procédés et les

matériaux perfectionnés de l'invention. Chacun des disposi-

tifs représentés aux figures 10 et Il comprend un corps formant l'alliage, ayant une épaisseur d'ensemble comprise entre environ 3.000 et 30.000 angstrôms. Cette épaisseur permet d'être certain qu'il n'y a pas de trous d'épingle ou

autres défauts physiques dans les structures et que le rende-

ment de l'absorption de la lumière est maximal. Un matériau plus épais peut absorber plus de lumière, mais pour une certaine épaisseur, il n'engendre pas plus de courant du fait qu'une épaisseur plus importante permet une recombinaison plus importante des paires d'électrons-trous engendrés par la lumière. (On comprendra que les épaisseurs des diverses couches représentées aux figures 6 et Il ne soient pas à l'échelle).

Si on se réfère d'abord à la formation du dispositif n-i-

p 198, ce dispositif est formé en commençant par déposer une

couche d'alliage fortement dopé n 206 sur l'électrode 204.

Lorsque la couche n 206 est déposée, on dépose sur elle une couche d'alliage intrinsèque (i) 208. La couche intrinsèque 208 est suivie par une couche d'alliage fortement dopée et conductrice de type p 210 déposée pour constituer la couche semiconductrice finale. Les couches d'alliage 206, 208 et 210

forment les couches actives du dispositif n-i-p 198.

Bien que chacun des dispositifs illustrés aux figures 10

et 11 puissent avoir d'autres utilités, on les décrira main-

tenant en tant que dispositifs photo-voltaïques. Utilisée en tant que dispositif photo-voltaique, la coucne p externe choisie 210 est une couche d'alliage à haute conductivité et

à faible absorption de la lumière. La couche d'alliage intrin-

sèque 208 présente un seuil de longueur d'onde réglé sur une photoréponse solaire, une forte absorption de la lumière

et une faible conductivité d'obscurité et une forte photo-

conductivité comprenant des quantités suffisantes d'élément(s) de réglage pour rendre l'intervalle de bande optimal. La couche d'alliage inférieure 204 est une couche n à forte conductivité et faible absorption de la lumière. L'épaisseur d'ensemble du dispositif entre la surface interne de la couche 206 formant l'électrode et la surface supérieure de la couche p 210 est, comme indiqué précédemment, de l'ordre d'au moins3.000 angstrômsenviron. L'épaisseur de la couche dopée n+ 206 est de préférence comprise entre 50 et 500

angstrôms. l'épaisseur de l'élément de réglage amorphe conte-

nant l'alliage intrinsèque 208 est comprise de préférence entre 3.000 angstrôms et 30.000 angstr5ms. L'épaisseur de la couche de contact supérieure p 210 est également comprise de préférence entre 50 et 500 angstr5ms. En raison de la plus courte longueur de diffusion des trous, la couche p est en général aussi mince que possible et de l'ordre de 50 à 150 angstr5ms. En outre, la couche externe (ici la couche p+ 210), qu'elle soit de type n ou p, est maintenue aussi mince que possible pour éviter l'absorption de la lumière par cette

couche de contact et elle ne comprend pas en général d'élé-

ment(s) de réglage de l'intervalle de bande.

Un second type de dispositif à jonction p-i-n 212 est représenté à la figure 11. Dans ce dispositif, une première couche p 214 est déposée sur la couche formant électrode 204', suivie par une couche d'alliage amorphe intrinsèque 216 contenant le ou les éléments de réglage de l'intervalle de

bande selon une quantité désirée, une couche d'alliage amor-

phe de type n 218 et une couche d'alliage amorphe externe n 220. En outre, bien que la couche d'alliage intrinsèque

208 ou 216 (sur les figures 10 et 11) soit un alliage amor-

phe, les autres couches ne sont pas ainsi restreintes et

peuvent être polycristallines, telle que la couche 214.

(On peut également utiliser l'inverse de la structure des

figures 10 et 11, qui n'est pas représentée).

A la suite du dépôt des diverses couches d'alliage semi-

conducteur selon l'ordre désiré pour les dispositifs 198 et 212, on effectue une autre opération de dépôt, de préférence dans un environnement de dépôt séparé. Avantageusement, on utilise un environnement de dépôt de vapeur du fait qu'il constitue un procédé de dépôt rapide. Au cours de cette opération, on ajoute une couche TCO 222 (oxyde conducteur transparent) qui peut être par exemple de l'oxyde d'étain indium (ITO), du stannate de cadmium (Cd2SnO4), ou de l'oxyde d'étain dopé (SnO2). La couche TCO est ajoutée à la suite de la post- compensation du fluor (et de l'hydrogène) si les films n'ont pas été déposés avec un ou plusieurs des éléments compensateurs ou modificateurs désirés à l'intérieur. De même, les autres éléments compensateurs ou modificateurs

décrits ci-dessus peuvent être ajoutés par post-compensation.

On peut ajouter une électrode grille 224 à l'un quelcon-

que des dispositifs 198 ou 212 si on le désire. Pour un dispositif présentant une surface relativement petite, la couche TCO 222 est en général suffisamment conductrice, ce qui fait que la grille 224 n'est pas nécessaire pour un bon rendement du dispositif. Si le dispositif a une surface suffisamment importante ou si la conductivité de la couche TCO 222 est insuffisante, la grille 224 peut être placée sur la couche 222 pour raccourcir le parcours des porteurs et

augmenter le rendement de conduction des dispositifs.

Si on se réfère maintenant à la figure 12, celle-ci représente un mode de réalisation d'une chambre de dépôt de vapeur activée par plasma 226, chambre dans laquelle le semiconducteur et le ou les éléments de réglage d'intervalle de bande de l'invention peuvent être déposés. Un dispositif de commande 228 est utilisé pour contrôler les paramètres du dépôt, tels que la pression, les débits, etc., d'une manière

semblable à celle précédemment décrite en référence au dis-

positif 24 (figure 1). La pression doit être maintenue à

environ 10-3 torrs ou moins.

Une ou plusieurs conduites de gaz de réaction, telles que les conduites 230 et 232, peuvent être utilisées pour envoyer les gaz tels que du tétrafluorure de germanium (GeF4) et de l'hydrogène (H2) dans la région de plasma 234. La région de plasma 234 est établie entre un enroulement 236 alimenté par un dispositif d'alimentation en courant continu (non représenté) et une plaque 238. Le plasma active le ou les gaz d'alimentation pour fournir du fluor (et de l'hydrogène) activés qui doivent être déposés sur un substrat 240. Le substrat 240 peut être chauffé à la température de dépôt

désirée par des moyens de chauffage comme décrits précédem-

ment. Le ou les éléments de réglage de l'intervalle de bande et

le germanium peuvent être ajoutés à partir de deux ou plu-

sieurs nacelles d'évaporation, telles qu'en 242 et 244. La nacelle 242 pourrait contenir par exemple du germanium et la nacelle 244 du carbone. Les éléments contenus dans les nacelles 242 et 244 peuvent être évaporés par un faisceau d'électrons ou tout autre moyen de chauffage et sont activés

par le plasma.

Si on souhaite déposer le ou les éléments de réglage de

bande dans la région photo-génératrice du film qui est dépo-

sé, on peut utiliser un volet 246. Le volet pourrait tourner

et déposer en couches des éléments de réglage de bande sépa-

rés provenant de deux ou plusieurs des nacelles, ou bien il peut être utilisé pour contrôler le dépôt de l'élément de réglage de bande provenant de la nacelle 244 (ou autres) pour constituer des couches dans le film ou pour modifier la quantité de l'élément de réglage de bande déposé dans le film. Ainsi, le ou les éléments de réglage de bande peuvent 3U être ajoutés de façon discrète dans les couches, selon des

quantités sensiblement constantes ou variables.

La figure 13 représente le spectre de la lumière solaire disponible. La masse d'air O (AMO) représente la lumière solaire disponible sans atmosphère et le soleil directement à

la verticale. AM1 correspond à la même situation après fil-

trage par l'atmosphère terrestre. Le germanium cristallin a

un intervalle de bande indirect d'environ 0,7 eV qui corres-

pond à la longueur d'onde d'environ 1,8 microns. Ceci correspond à une perte, c'est-à-dire à la non-génération de photons utiles, pour pratiquement toutes les longueurs d'onde lumineuse au-dessus de 1,8 microns. Telle qu'il est utilisé ici, l'intervalle de bande ou d'absorption optique E est défini par l'interception extrapolée d'une courbe de (<u W)1>/2, o i( représente le coefficient d'absorption et It<ou e) l'énergie des photons. Pour une lumière ayant une

longueur d'onde située au-dessus du seuil défini par l'in-

tervalle de bande, l'énergie des photons ne suffit pas pour engendrer une paire de photo-porteurs et n'ajoute donc pas de

courant à un dispositif spécifique. -

Les calculs permettant d'obtenir le rendement de conver-

sion théorique maximal en fonction de la largeur de l'inter-

valle de bande ont été effectués par J.J. Loferski, et publiés dans le Journal of Applied Physics, volume 27, page 777 de

juillet 1956. Pour des matériaux à intervalle de bande uni-

que, et selon les suppositions faites, l'intervalle de bande

optimal est de l'ordre de 1,4 à 1,5 eV quand il s'agit d'ap-

plications solaires. De manière à obtenir l'intervalle de bande photovoltalque désiré de 1,5 eV dans les dispositifs amorphes, le ou les éléments de réglage de l'intervalle de bande de l'invention,tels que le carbone ou l'azote, sont

ajoutés aux régions photogénératrices, comme décrit précé-

demment. Une autre application photosensible concerne les longueurs d'onde de lasers, quand il s'agit par exemple d'une réponse

infrarouge. Un matériau photo-sensible utilisé dans un dispo-

sitif de sortie d'une calculatrice électrophotographique à grande vitesse utilisant un laser, tel qu'un laser d'hélium

et de néon, devrait avoir un seuil de longueur d'onde supé-

rieur à 0,6 micron. Pour une utilisation avec des lasers à GaAs ou autres semiconducteurs infrarouges, le seuil du

matériau photosensible doit être supérieur à 1 micron.

L'addition du ou des éléments de réglage de l'intervalle de bande de l'invention permet de réaliser des alliages de germanium souhaités ayant un intervalle de bande âptimal pour

l'application en vue.

Chacune des couches des alliages du dispositif semicon-

ducteur peut être déposée par décharge luminescente sur le substrat de l'électrode de base au moyen d'une chambre à décharge luminescente de type connu décrite dans le brevet US nO 4.226.898 sus-mentionné. Les couches de l'alliage peuvent également être déposées selon un procédé continu. Dans ces

cas, le système à décharge luminescente est placé initiale-

ment sous vide à approximativement 1 mtorr pour purger ou éliminer les impuretés de l'atmosphère contenues dans le système de dépôt. Le matériau de l'alliage est-alors envoyé de préférence dans la chambre de dépôt sous forme gazeuse composée, et avantageusement sous forme de fluor (F2), d'hydrogène (H2) et de tétrafluorure de germanium (GeF4). De préférence, on obtient le plasma de la décharge luminescente à partir du mélange gazeux. Le système de dépôt du brevet US

nO 4.226.898 est utilisé de préférence à une pression com-

prise entre environ 0,3 et 1,5 torr, et mieux entre 0,6 et

1,0 torr, et par exemple à environ 0,6 torr.

Le matériau semiconducteur est déposé à partir d'un plasma se maintenant de lui-même sur le substrat qui est chauffé, de préférence par des moyens infrarouges, à la

température de dépôt désirée pour chaque couche d'alliage.

Les couches dopées du dispositif sont déposées à des tempé-

ratures diverses comprises entre 200WC et environ 1.000 C, en

fonction de la forme du matériau utilisé. La limite supéri-

eure à la température du substrat est due en partie au type

de substrat métallique utilisé. Pour l'aluminium, la tempé-

rature supérieure ne doit pas dépasser environ 6000C et, lorsqu'il s'agit d'acier inoxydable, elle peut dépasser environ 1.000WC. Quand on veut produire un alliage amorphe compensé initialement à l'hydrogène, de manière à former une couche intrinsèque dans des dispositifs n-i-p ou p-in, la température du substrat doit être inférieure à environ 400'C

et de préférence d'environ 300'C.

On modifie les concentrations de dopage pour produire la conductivité désirée de type p, p, n ou n à mesure que les couches d'alliage sont déposées pour chaque dispositif. Pour des couches dopées n ou p, le matériau est dopé avec 5 à 100

ppm de matériau dopant au moment o il est déposé. Pour des-

couches dopées n ou p, le matériau est dopé avec des quan-

tités de 100 ppm à plus de 1 pour cent de matériau dopant au moment o il est déposé. Le matériau dopant de type n peut

être déposé aux températures optimales respectives des subs-

trats et jusqu'à une épaisseur comprise de préférence entre

ppm et 5.000 ppm et plus pour le matériau p+.

Le procédé de dépôt par décharge luminescente peut com-

prendre un plasma engendré par un signal alternatif et dans lequel sont introduits les matériaux. De préférence, le plasma est soutenu entre une cathode et une anode formant substrat au moyen d'un signal en courant alternatif d'environ

1 kHzIà 13,6 MHz.

Bien que le procédé de réglage de l'intervalle de bande et le ou les éléments de l'invention puissent être utilisés

dans des dispositifs avec diverses couches d'alliages amor-

phes, il est préférable qu'ils soient utilisés avec des alliages déposés par décharge luminescente et compensés au

fluor et à l'hydrogène. Dans ce cas, un mélange de tétra-

fluorure de germanium et d'hydrogène est déposé sous forme d'un matériau d'alliage compensé amorphe à une température de 4001C ou au-dessous pour la couche de type n. La couche d'alliage amorphe intrinsèque réglée pour l'intervalle de bande et la couche p peuvent être déposées sur la couche de l'électrode à une température plus élevée du substrat et

supérieure à environ 4500C, ce qui permet d'obtenir un maté-

riau compensé au fluor. Par exemple, on peut utiliser un mélange des gaz GeF 4+H2 dont les rapports sont compris entre

4:1 et 10:1. On peut ajouter du fluor additionnel, par exem-

ple à partir de composés de fluor, de manière que le mélange contienne jusqu'à 10% de fluor. La quantité de chaque gaz utilisé peut varier en fonction des autres paramètres de la

décharge luminescente, tels que la température et la pres-

sion.

Bien que le ou les éléments de réglage de l'intervalle de bande soient ajoutés au moins à la région photosensible des dispositifs, le ou les éléments peuvent également avoir une

utilité dans les autres couches d'alliages des dispositifs.

Comme mentionne précédemment, les couches d'alliages autres que la couche d'alliage intrinsèque peuvent être autres que

des couches amorphes, et par exemple des couches polycristal-

lines. (Le terme "amorphe" désigne un alliage ou un matériau présentant un désordre à long terme, bien qu'il puisse avoir un ordre à court terme ou à moyen terme, et même parfois

contenir certaines inclusions cristallines.

REVEINDICATIONS

1. Procédé pour réaliser un alliage amorphe photosensi-

ble, comprenant le dépôt sur un substrat d'un matériau com-

portant au moins du germanium, caractérisé en ce qu'on incor-

pore dans ledit matériau au moins un élément réducteur de la densité des états, cet élément étant du fluor. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'opération consistant à introduire au moins

un élément de réglage de l'intervalle de bande dans le maté-

* riau sans augmenter sensiblement les états dans l'intervalle

de bande, de manière à produire un alliage ayant un inter-

valle de bande réglé pour réagir à une longueur d'onde photo-

sensible spécifiée.

3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, carac-

térisé en ce que l'élément de réglage est soit du carbone

soit de l'azote.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, carac-

térisé en ce que l'alliage est déposé par décharge lumines-

cente à partir d'un mélange comprenant au moins du H2 et du GeF4. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce

que le mélange comprend jusqu'à 10% de F2.

6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, carac-

térisé en ce que le mélange de GeF4 et de H2 présente un

rapport compris entre 4:1 et 10:1.

7. Procédé selon l'une des revendications 2 à 6, caracté-

risé en ce que l'alliage est déposé de manière à contenir une région photosensible active et en ce que l'élément de réglage

est introduit au moins dans cette région.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, carac-

térisé en ce qu'il comprend l'introduction d'un second élé-

ment de réduction de la densité des états, ce second élément

étant de l'hydrogène.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les deux éléments réducteurs de la densité des états sont

incorporés dans l'alliage en cours de dépôt de façon sensi-

blement simultanée.

10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, carac-

térisé en ce que ledit élément réducteur est incorporé dans

l'alliage après dépôt de celui-ci.

11. Procédé selon l'une des revendications 2 à 10, carac-

térisé en ce que l'élément de réglage est introduit dans

l'alliage sous forme de couches sensiblement discrètes.

12. Procédé selon l'une des revendications 2 à 10, carac-

térisé en ce que l'élément de réglage est introduit dans l'alliage selon des quantités variables,

13. Procédé selon l'une des revendications 2 à 12, carac-

térisé en ce qu'on évapore ledit élément de réglage avant de

l'introduire dans l'alliage.

14. Procédé selon l'une des revendications 2 à 13, carac-

térisé en ce qu'on active ledit élément de réglage par plasma

à mesure qu'il est introduit dans ledit alliage.

15. Procédé selon l'une des revendications 2 à 14, carac-

térisé en ce qu'on active ledit élément de réglage par dépôt de vapeur activée par plasma à mesure qu'il est introduit

dans l'alliage.

16. Alliage amorphe, caractérisé en ce que ledit alliage

(118, 146, 148, 168, 170, 172, 174, 176, 180, 194, 206, 208,

210, 214, 216, 218, 220) est réalisé selon l'un quelconque

des procédés des revendications 1 à 15.

17. Alliage amorphe photosensible comprenant du germanium,

caractérisé en ce qu'on incorpore au moins un élément réduc-

teur de la densité des états dans ledit alliage (118, 146, 148,

168, 170, 172, 174, 176, 180, 194, 206, 208, 210, 214, 216,

218, 220), cet élément étant du fluor.

18. Alliage selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il comprend un élément de réglage de l'intervalle de bande incorporé à l'intérieur sans augmenter sensiblement les états dans l'intervalle de bande, ledit alliage (118, 146, 148, 168,

, 172, 174, 176, 180, 194, 206, 208, 210, 214, 216, 218,

220) ayant un intervalle de bande réglé pour réagir à une

longueur d'onde photosensible spécifiée.

19. Alliage selon la revendication 18, caractérisé en ce que ledit élément de réglage est soit du carbone soit de l'azote.

20. Alliage selon l'une des revendications 18 ou 19,

caractérisé en ce que ledit alliage (118, 146, 148, 168, 170,

172, 174, 176, 18U, 194, 206, 208, 210, 214, 216, 218, 220)

comprend une région photosensible active (150, 170, 172, 180, 186, 194, 208, 216) et en ce que ledit élément de réglage est

inclus au moins dans ladite région.

21. Alliage selon l'une des revendications 17 à 20,

caractérisé en ce qu'il comprend un second élément de réduc-

tion de la densité des états qui lui est incorporé, cet

élément étant de l'hydrogène.

22. Alliage selon l'une des revendications 17 à 21,

caractérisé en ce que ledit alliage est déposé par dépôt par

décharge luminescente.

23. Alliage selon l'une des revendications 18 à 22,

caractérisé en ce qu'on inclut ledit élément de réglage sous

forme de couches sensiblement discrètes.

24. Alliage selon l'une des revendications 18 à 23,

caractérisé en ce qu'on inclut ledit élément de réglage selon

des quantités variables.

25. Dispositif photosensible comprenant des couches superposées de divers matériaux comportant un corps constitué par un alliage semiconducteur de germaniumn amorphe comprenant une région photosensible active dans laquelle est situé un intervalle de bande que des radiations peuvent venir frapper pour produire des porteurs de charge, ledit alliage amorphe de germanium (118, 146, 148, 168, 170, 172, 174, 176, 180, 194, 206, 208, 210, 214, 216, 218, 220) étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins un élément réducteur de la densité

des états, cet élément étant du fluor.

26. Dispositif photosensible selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'on inclut à l'intérieur un élément de réglage de l'intervalle de bande dans au moins ladite région photosensible (150, 170, 172, 180, 186, 194, 208, 216) pour

améliorer sa capacité d'absorption des radiations sans aug-

menter sensiblement les états dans l'intervalle de bande, l'intervalle de bande dudit alliage (118, 146, 148, 168, 170,

172, 174, 176, 180, 194, 206, 208, 210, 214, 216, 218, 220)

étant réglé pour réagir à une longueur d'onde photosensible spécifiée. 27. Dispositif selon la revendication 26, caractérisé en

ce que ledit élément de réglage est du carbone.

28. Dispositif selon l'une des revendications 25 à 27,

caractérisé en ce que l'on inclut un second élément réducteur de la densité des états qui est incorporé à l'intérieur, cet

élément étant de l'hydrogène.

29. Dispositif selon l'une des revendications 25 à 28,

caractérisé en ce que ledit alliage est déposé par dépôt par

décharge luminescente.

30. Dispositif selon l'une des revendications 26 à 29,

caractérisé en ce que ledit corps constituant l'alliage (118,

146, 148, 168, 170, 172, 174, 176, 180, 194, 206, 208, 210,

214, 216, 218, 220) comprend ledit élément de réglage sous

forme de couches sensiblement discrètes.

31. Dispositif selon l'une des revendications 26 à 30,

caractérisé en ce que ledit corps formant l'alliage (118,

146, 148, 168, 170, 172, 174, 176, 180, 194, 206, 208, 210,

214, 216, 218, 220) comprend ledit élément de réglage selon

des quantités variables.

32. Dispositif selon l'une des revendications 25 à 31,

caractérisé en ce que ledit corps constituant l'alliage (118,

146, 148, 168, 170, 172, 174, 176, 180, 194, 206, 208, 210,

214, 216, 218, 220) fait partie d'une cellule solaire à

barrière de Schottky (142).

33. Dispositif selon l'une des revendications 25 à 31,

caractérisé en ce que ledit corps constituant l'alliage (118,

146, 148, 168, 170, 172, 174, 176, 180, 194, 206, 208, 210,

214, 216, 218, 220) fait partie d'une cellule solaire MIS

(142).

34. Dispositif selon l'une des revendications 25 à 31,

caractérisé en ce que ledit corps constituant l'alliage (118,

146, 148, 168, 170, 172, 174, 176, 180, 194, 206, 208, 210,

214, 216, 218, 220) fait partie d'un dispositif à jonction p-n

(168).

35. Disposltif selon l'une des revendications 25 à 31,

caractérisé en ce que ledit corps constituant l'alliage (118,

146, 148, 168, 170, 172, 174, 176, 180, 194, 206, 208, 210,

214, 216, 218, 220) fait partie d'un dispositif p-i-n (198, 212).

36. Dispositif selon l'une des revendications 25 à 31,

caractérisé en ce que ledit corps constituant l'alliage (118,

146, 148, 168, 170, 172, 174, 176, 180, 194, 206, 208, 210,

214, 216, 218, 220) fait partie d'un photodétecteur (178).

37. Dispositif selon l'une des revendications 25 à 31,

caractérisé en ce que ledit corps constituant l'alliage (118,

146, 148, 168, 170, 172, 174, 176, 180, 194, 206, 208, 210,

214, 216, 218, 220) fait partie d'un dispositif de production

d'images électrostatiques (192).