FR2490019A1 - Procede et dispositif pour augmenter l'intervalle de bandes d'alliages amorphes photosensibles et alliages obtenus - Google Patents
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
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Abstract
LE PROCEDE COMPREND LE DEPOT SUR UN SUBSTRAT D'UN MATERIAU COMPORTANT AU MOINS DU SILICIUM ET L'INCORPORATION DANS LE MATERIAU D'AU MOINS UN ELEMENT REDUCTEUR DE LA DENSITE DES ETATS, CET ELEMENT ETANT DU FLUOR. ON INTRODUIT AU MOINS UN ELEMENT PROVOQUANT L'AUGMENTATION DE L'INTERVALLE DE LA BANDE DANS LEDIT MATERIAU SANS AUGMENTER SENSIBLEMENT LES ETATS DANS L'INTERVALLE DE BANDE, DE MANIERE A PRODUIRE UN ALLIAGE AYANT UN INTERVALLE DE BANDE DONT LA LARGEUR D'UTILISATION EST AUGMENTEE.
Description
La présente invention concerne un procédé pour fabriquer des alliages
amorphes comperriar1t ai -i.tierwxlle de bande plus
important et des dispositifs réalisés à partir de celui-ci.
L'application la plus importante de l'invention consiste dans la fabrication d'alliages à photosensibilité améliorée et de dispositifs comprenant de grands intervalles de bande, du moins en proportion du dispositif, en vue d'applications photosensibles et spécifiques comprenant des dispositifs
photorécepteurs tels que des cellules solaires de type p-i-
n, p-n, Schottky ou MIS (métal-isolant-semiconducteur) des substances photoconductrices telles que celles qui sont utilisées en xérographie,des dispositifs photodétecteurs et des photodiodes comprenant des mosaïques de photodiodes à
grandes surfaces.
Le silicium est la base de l'immense industrie des semiconducteurs cristallins et il constitue le matériau avec lequel on a produit les cellules solaires cristallines coûteuses et à haut rendement (18 pour cent) destinées à des
applications spatiales. Lorsque la technologie des semicon-
ducteurs cristallins a atteint le niveau commercial, elle est devenue le fondement de l'immense industrie actuelle des dispositifs semiconducteurs. Ceci a été dé à la capacité des savants de faire croître des cristaux de germanium et plus particulièrement de silicium pratiquement sans défauts, puis de les transformer en matériaux extrinsèques contenant des régions à conductivité de type p et de type n. Ce résultat a été obtenu en diffusant dans le matériau cristallin quelques parties par million de matériaux dopants donneurs (n) ou
accepteurs (p) introduits en tant qu'impuretés de substitu-
tion dans les matériaux cristallins sensiblement purs, de
manière à augmenter leur conductivité électrique et détermi-
ner leur type de conduction p ou n. Les procédés de fabrica-
tion utilisés pour réaliser les cristaux à jonction p-n mettent en oeuvre des procédures extrêmement compliquées,
demandant du temps et coûteuses. C'est ainsi que ces maté-
riaux cristallins qui sont utiles dans les cellules solaires et les dispositifs de commande de courant sont produits dans des conditions très soigneusement contrôlées en faisant croître des cristaux individuels de silicium ou de germanium,
et quand on a besoin de jonctions p-n, en dopant les cris-
taux individuels avec des quantités extrêmement faibles et critiques de dopants. Ces procédés de croissance de cristaux produisent des cristaux relativement si petits que les cellules solaires exigent l'assemblage de nombreux cristaux individuels pour couvrir la surface désirée d'un unique panneau à cellules solaires. La quantité d'énergie nécessaire pour fabriquer
une cellule solaire selon ce procédé, les limitations provo-
quées par les limites de dimensions du cristal de silicium, et la nécessité de découper et d'assembler ce matériau cristallin, ont constitué une barrière économique impossible à franchir pour parvenir à une utilisation à grande échelle de cellules solaires à semiconducteurs cristallins en vue de la conversion de l'énergie. En outre, le silicium cristallin comporte un rebord optique indirect provoquant une mauvaise absorption de la lumière dans le matériau. Du fait de cette mauvaise absorption de la lumière, les cellules solaires cristallines doivent avoir une épaisseur d'au moins 50 microns pour absorber la lumière solaire incidente. Même si
on remplace le matériau cristallin par du silicium polycris-
tallin obtenu par des procédés moins coûteux, le rebord optique indirect existe toujours; de ce fait, l'épaisseur du matériau n'est pas réduite. Le matériau polycristallin implique également l'addition de limites granulaires et
autres défauts constituant des problèmes.
Un autre inconvénient du matériau polycristallin quand
il s'agit d'applications solaires vient de ce que l'inter-
valle de bande ou bande interdite, c'est-à-dire l'intervalle entre les bandes d'énergie du silicium cristallin qui est d'environ 1,1 eV est de façon inhérente en dessous de
l'intervalle de bande optimal qui est d'environ 1,5 eV.
L'adjonction de germanium, qui est possible, réduit encore plus l'intervalle de bande, ce qui provoque une diminution
correspondante du rendement de la conversion solaire.
Pour résumer, les dispositifs à silicium cristallin présentent des paramètres fixes que l'on ne peut faire varier si on le désire, exigent de grandes quantités de matériau, ne peuvent être produits qu'en éléments de surface relativement réduite, leur fabrication étant coûteuse et demandant du temps. Les dispositifs basés sur le silicium amorphe peuvent éliminer ces inconvénients du silicium
cristallin. Le silicium amorphe comprend un rebord d'absorp-
tion optique présentant des propriétés similaires à celles d'un semiconducteur à intervalle direct et il suffit que le
matériau ait une épaisseur d'un micron ou moins pour absor-
ber la même quantité de lumière solaire que le silicium cristallin ayant une épaisseur de 50 microns. En outre, le silicium amorphe peut être obtenu plus rapidement, plus facilement et en éléments de plus grande surface que le
silicium cristallin.
En conséquence, des efforts considérables ont été entre-
pris pour mettre au point des procédés permettant de déposer facilement des alliages ou des films amorphes semiconducteurs, pouvant chacun couvrir des surfaces relativement importantes si on le désire, et limitées seulement par la dimension de l'équipement de dép8t, et qui pourraient être facilement dopés pour former des matériaux de type p et de type n, les dispositifs à jonction p-n obtenus de ces derniers étant équivalents à ceux produits au moyen de leurs contreparties cristallines. Pendant de nombreuses années, ces travaux ont été pratiquement sans résultats. On a constaté que les films amorphes de silicium ou de germanium (groupe IV) qui sont
normalement coordonnés quatre fois comprenaient des micro-
vides et des liaisons non saturées et autres défauts produi-
sant une forte densité d'états localisés dans leur intervalle de bande. La présence d'une forte densité d'états localisés dans l'intervalle de bande de films semiconducteurs en
silicium amorphe se traduit par un faible degré de photocon-
ductivité et une courte durée de vie en tant que porteur, rendant ces films inadaptés à des applications o l'on fait appel à des caractéristiques de photosensibilité. De plus, ces films ne peuvent être dopés avec succès ou modifiés de toute autre manière pour rapprocher le niveau de Fermi des
bandes de conduction ou de-valence, ce qui les rend inutili-
sables pour constituer des jonctions p-n pour cellules solaires et pour les applications concernant des dispositifs
de commande de courant.
Pour réduire les problèmes qui viennent d'être mentionnés et constatés avec le silicium et le germanium amorphes, W.
E. Spear et P. G. Le Comber du Carnegie Laboratory of Phy-
sics, Université de Dundee, Dundee, Ecosse ont effectué des recherches sur le "Substitutional Doping of Amorphous Silicon" (Dopage par substitution du silicium amorphe), ayant fait l'objet d'un rapport publié dans "Solid State Communications", vol. 17, pages 1193 à 1196, 1975, en vue de réduire les états localisés dans l'intervalle de bande du silicium ou du germanium amorphes et rapprocher ces derniers du silicium ou du germanium cristallins intrinsèques et pour doper par substitution lesdits matériaux amorphes au moyen de dopants classiques et appropriés, comme pour le dopage de matériaux cristallins, pour les rendre du type extrinsèque et de
conduction de type p ou n.
La réduction des états localisés a été obtenue par dépôt par décharge luminescente de films de silicium amorphe o on
a fait passer un gaz de silane (SiH4) dans un tube à réac-
tion o le gaz est décomposé par décharge luminescente à haute fréquence et déposé sur un substrat dont la température est d'environ 5001K à 6001K (2270C à 3271C>. Le matériau
ainsi déposé sur le substrat est un matériau amorphe intrin-
sèque consistant en silicium et hydrogène. Pour obtenir un matériau amorphe dopé, on a pré-mélangé du gaz de phosphine (PH3) pour obtenir une conduction de type n, ou un gaz de diborane (B2H6) pour obtenir une conduction de type-p, avec
le gaz de silane que l'on fait passer dans le tube à réac-
tion à décharge luminescente dans les mêmes conditions de traitement. La concentration gazeuse des dopants utilisés était située entre environ 5 x 10 et 10-2 parties par volume. On pense que le matériau ainsi déposé comprenait du phosphore ou du bore dopant de substitution et on a constaté qu'il était extrinsèque et de type de conduction n ou p. Bien que ces chercheurs ne l'aient pas su, on sait
maintenant par les travaux d'autres chercheurs que l'hydro-
gène dans le silane se combine à une température optimale avec de nombreuses liaisons non saturées du silicium pendant le dépôt par décharge luminescente, de manière à réduire sensiblement la densité des états localisés dans l'intervalle de bande en vue d'obtenir des propriétés électroniques du
matériau amorphe se rapprochant le plus de celles du maté-
riau cristallin correspondant.
Au cours de travaux effectués sur un procédé similaire
pour fabriquer par décharge luminescente des cellules solai-
res de silicium amorphe en utilisant du silane, D.E. Carlson a cherché à utiliser dans les cellules du germanium pour rendre plus étroit l'intervalle optique en vue d'obtenir une valeur optimale d'environ 1,5 eV pour la cellule solaire et par rapport au meilleur matériau pour cellules solaires qu'il avait fabriqué et qui présentait un intervalle de bande compris entre 1,65 et 1,70 eV. (D.E. Carlson, "Journal of Non Crystalline Solids", vol. 35 et 36 (1980) pages 707 à 717, rapport présenté à la 8 Conférence Internationale sur les Semiconducteurs Amorphes et Liquides, Cambridge, Mass., du 27 au 31 août 1979). Cependant, Carlson a également indiqué que l'addition de germanium provenant de gaz de germane était sans succès du fait qu'elle provoquait des
réductions significatives de tous les paramètres photovoltal-
ques des cellules solaires. Carlson a indiqué que la dégra-
dation des propriétés photovoltalques signifie qu'il y a création de défauts dans l'intervalle de bande des films déposés (D.E. Carlson, "Tech. Dig." 1977 IEDM, Washington,
D.C., page 214).
Dans l'article du "Tech. Dig." auquel il est fait réfé-
rence ci-dessus, Carlson a également mentionné l'addition d'impuretés gazeuses, telles que du N2 et du CH4. Carlson conclut que ces gaz "ont peu d'effets sur les propriétés
photovoltaïques même quand ils constituent 10% de l'atmos-
phère de décharge", mais que 30% de CH4 entraînent une dégradation des propriétés photovoltaïques. Carlson ne suggère en aucune manlare que l'addition de ces gaz puisse augmenter l'intervalle de bande du matériau obtenu. Carlson indique en fait dans le premier article référencé cidessus que le développement d'un "matériau fortement conducteur de type p et à large intervalle de bande" et dopé au bore est
souhaitable, mais ne fait aucune suggestion en ce qui concer-
ne les "divers additifs" qui devraient être utilisés pour élargir l'intervalle de bande. Carlson a également mentionné que "jusqu'à ce jour, il n'existe aucune preuve que le matériau puisse être rendu fortement conducteur et de type p".. L'incorporation d'hydrogène dans le procédé au silane ci-dessus non seulement présente des limitations basées sur le rapport fixe entre l'hydrogène et le silicium dans le
silane, mais, et ce qui est plus important, des configura-
tions variées de la liaison Si:H qui introduisent de nouveaux
états anti-liaison qui peuvent avoir des conséquences nuisi-
bles sur ces matériaux. En conséquence, il existe des limi-
tes fondamentales à la réduction de la densité des états localisés dans ces matériaux qui sont particulièrement nocifs du point de vue de leur dopage effectif de type p aussi bien que de type n. La densité résultante des états dans les matériaux à dépôt de silane a pour conséquence une réduction de la largeur de la zone d'épuisement qui limite à
son tour le rendement des cellules solaires et autres dispo-
sitifs dont le fonctionnement dépend du glissement des porteurs libres. Le procédé qui consiste à réaliser ces
matériaux en utilisant seulement du silicium et de l'hydro-
gène a également pour résultat une forte densité des états
de surface qui ont un effet sur tous les paramètres ci-
dessus. En outre, les essais antérieurs qui ont été effec-
tués pour réduire l'intervalle de bande du matériau, bien qu'ils aient été couronnés de succès en ce qui concerne la réduction de l'intervalle de bande, ont par ailleurs ajouté
dans le même temps des états dans ledit intervalle. L'augmen-
tation des états dans l'intervalle de bande provoque une diminution ou une perte totale de photoconductivité et est
donc contre-indiquée pour la production de dispositifs photo-
sensibles. Après la mise au point du dépôt de silicium par décharge luminescente à partir de gaz silane, on a réalisé des travaux sur le dépôt par pulvérisation de films de silicium amorphe dans une atmosphère constituée par un mélange d'argon (qui est nécessaire pour le procédé de dépôt par pulvérisation) et d'hydrogène moléculaire pour que cet hydrogène moléculaire
ait une influence sur les caractéristiques du film de sili-
cium amorphe déposé. Ces recherches indiquent que l'hydrogène agit en tant qu'agent modificateur qui se lie de manière telle qu'il réduit les états localisés dans l'intervalle de bande. Cependant, le degré de réduction des états localisés dans l'intervalle de bande, quand on a recours au procédé de dépôt par pulvérisation, est bien inférieur à celui atteint par le procédé de dépôt de silane décrit ci-dessus. On a également introduit les gaz dopants de type p et n décrits ci-dessus dans le procédé par pulvérisation pour produire des matériaux dopés de type p et n. Ces matériaux présentaient un rendement de dopage plus faible que les matériaux produits au moyen du procédé par décharge luminescente. Aucun des procédés ne permettait de produire des matériaux dopés de type p efficaces présentant des concentrations d'accepteurs
suffisamment élevées pour produire des dispositifs commer-
ciaux à jonction p-n ou p-i-n. Le rendement du dopage de type n était situé en dessous des niveaux acceptables et désirables dans le commerce et le dopage de type p était particulièrement indésirable du fait qu'il réduisait la largeur de l'intervalle de bande et augmentait le nombre
d'états localisés dans cet intervalle de bande.
Le dépôt préalable de silicium amorphe qui a été modifié par l'hydrogène provenant du gaz silane au cours d'essais pour le faire ressembler plus étroitement à du silicium cristallin, et qui a été dopé d'une manière similaire à
celle du dopage du silicium cristallin, présente des carac-
téristiques qui, sous tous leurs aspects importants, sont inférieures à celles du silicium cristallin dopé. On a donc obtenu des rendements de dopage et de conductivité impropres, spécialement dans le matériau de type p, et les qualités photovoltaiques de ces fims de silicium laissaient beaucoup
à désirer.
On a préparé des alliages de silicium amorphe fortement améliorés comprenant des concentrations réduites de façon significative des états localisés dans leurs intervalles de bande et des propriétés électroniques de grande qualité par décharge luminescente, comme décrit dans le brevet US
n0 4.226.898 et par dépôt de vapeur comme le décrit complè-
tement le brevet US n0 4.217.374. Comme le décrivent ces brevets, le fluor est introduit dans le semiconducteur de silicium amorphe pour réduire sensiblement la densité des
états localisés de ce semiconducteur.
Le fluor activé se diffuse de façon spécialement facile et établit des liaisons avec le silicium amorphe dans le corps amorphe, essentiellement pour diminuer la densité des états localisés défectueux qu'elle contient, du fait que la faible dimension des atomes de fluor leur permet d'être introduits facilement dans le corps amorphe. Le fluor se lie aux liaisons non saturées du silicium et forme ce que l'on pense être une liaison stable et partiellement ionique avec des angles de liaison souples, ce qui a pour résultat une
compensation ou une modification plus stable ou plus effi-
cace que celle formée par l'hydrogène et autres agents
compensateurs ou modificateurs. On pense que le fluor consti-
tue un élément compensateur ou modificateur plus efficace que l'hydrogène quand on l'utilise seul ou avec l'hydrogène du fait de ses dimensions excessivement réduites, sa forte réactivité, sa spécificité dans la liaison chimique, et sa
plus forte électronégativité. Ainsi, le fluor est qualitati-
vement différent des autres halogènes et on le considère de
ce fait comme étant un super-halogène.
A titre d'exemple, on peut obtenir une compensation avec du fluor seul ou en combinaison avec de l'hydrogène en ajoutant ce ou ces éléments en très faibles quantités (par exemple en fractions d'un pour cent atomique). Cependant, les quantités de fluor et d'hydrogène qu'on utilise de préférence sont beaucoup plus importantes que ces petits
pourcentages de manière à former un alliage de silicium-
hydrogène-fluor. A titre d'exemple, les quantités de fluor et d'hydrogène constituant l'alliage peuvent être comprises entre 1 et 5% ou plus. On pense que le nouvel alliage ainsi constitué comprend une densité plus faible d'états défectueux dans l'intervalle de bande que celle que l'on obtient par une simple neutralisation des liaisons non saturées et des états défectueux similaires. On pense en particulier que cette quantité importante de fluor participe sensiblement à
la nouvelle configuration structurelle d'un matériau conte-
nant du silicium amorphe et facilite l'addition d'autres matériaux d'alliage. En plus de ces autres caractéristiques mentionnées ici, on pense que le fluor est un organisateur de la structure locale de l'alliage contenant du silicium au moyen d'effets inductifs et ioniques. On pense que le fluor influence également la liaison de l'hydrogène en agissant de
façon avantageuse pour diminuer la densité des états défec-
tueux, l'hydrogène contribuant à cette action tout en agis-
sant en tant qu'élément réducteur de la densité des états.
Le rôle ionique joué par le fluor dans un tel alliage cons-
titue, pense-t-on, un facteur important du point de vue des
rapports avec le voisin le plus proche.
La réponse spectrale non optimale des dispositifs photo-
sensibles à silicium amorphe de l'art antérieur est amélioré selon la présente invention en ajoutant un ou plusieurs éléments provoquant l'augmentation de l'intervalle de bande à un alliage photosensible amorphe, dans au moins une ou
plusieurs régions de celui-ci de manière à régler l'inter-
valle de bande sur une largeur d'utilisation plus importante
en vue d'applications particulières sans augmenter sensible-
ment les états nocifs dans la bande. Ainsi, les propriétés électroniques élevées du matériau ne sont pas dégradées
sensiblement quand on forme le nouvel alliage reglé à inter-
valle de bande augmenté.
L'alliage amorphe comprend de préférence au moins un élément réducteur de la densité des états, soit le fluor. On peut ajouter l'élément compensateur ou modificateur, qui est le fluor, et/ou d'autres éléments, pendant le dépôt ou après. Le ou les éléments provoquant l'augmentation de l'intervalle de bande peuvent être activés et ajoutés au moyen de procédés par dépôt de vapeur, de pulvérisation ou de décharge luminescente. L'intervalle de bande peut être augmenté en fonction des besoins et pour une application spécifique en introduisant la quantité nécessaire d'un ou plusieurs éléments de réglage dans l'alliage déposé dans au moins une région de celui-ci. L'intervalle de bande est augmenté sans augmenter sensiblement le nombre d'états dans l'intervalle de bande de l'alliage et des dispositifs, du
fait de la présence de fluor dans l'alliage.
La présence de fluor dans l'alliage de l'invention permet d'obtenir un alliage de silicium qui est différent physiquement, chimiquement et électrochimiquement des autres alliages de silicium du fait que le fluor non seulement se lie au silicium par co-valences, mais a également un effet
positif sur l'ordre structurel à court terme du matériau.
Ceci permet d'augmenter la quantité des éléments tels que le
carbone ou l'azote qui sont effectivement ajoutés à l'allia-
ge du fait que le fluor forme des liaisons plus résistantes et plus stables que ne le fait l'hydrogène. Le fluor compense ou modifie le silicium de même que le ou les éléments de réglage de la bande dans l'alliage de façon plus efficace que l'hydrogène du fait des liaisons plus résistantes et
thermiquement plus stables et des configurations plus sou-
ples des liaisons dues à la nature ionique de la liaison du fluor. L'utilisation de fluor produit l'alliage ou film décrit dans le brevet US n0 4.217.374 dans lequel la densité des états dans l'intervalle de bande est beaucoup plus faible que celles produites par une combinaison de silicium et d'hydrogène, comme c'est le cas à partir de silane. Du fait que le ou les éléments de réglage de la bande aient été introduits de façon contrôlée dans le matériau sans ajouter d'états sensiblement nocifs, en raison de l'influence du fluor, le nouvel alliage conserve des qualités électroniques et une photoconductivité élevées quand on ajoute le ou les éléments de réglage pour déterminer le seuil de la longueur
d'onde en vue d'une application photosensible spécifique.
L'hydrogène enrichit l'alliage compensé ou modifié au fluor et il peut être ajouté pendant le dépôt avec le fluor, ou après le dépôt, comme cela peut être également le cas pour
le fluor et les autres éléments modificateurs. L'incorpora-
tion d'hydrogène par dépôt postérieur est avantageuse quand
on souhaite utiliser les températures plus élevées du subs-
trat qui sont nécessaires au dépôt et autorisées par le fluor. Alors que les principes de l'invention s'appliquent à chacun des procédés de dépôt mentionnés ci-dessus, on décrira ici à titre illustratif un environnement de dépôt de vapeur et de vapeur activée par plasma. Le système à décharge luminescente décrit dans le brevet US n0 4.226.898 comprend d'autres variables du procédé qui peuvent être utilisées
avantageusement avec les principes de la présente invention.
En conséquence, un premier objet de l'invention est de
créer un procédé pour fabriquer un alliage amorphe photosen-
sible perfectionné, ce procédé comprenant le dépôt sur un substrat d'un matériau comprenant au moins du silicium et incorporant dans ledit matériau au moins un élément réduisant la densité des états, cet élément étant du fluor, caractérisé
en ce qu'on introduit au moins un élément provoquant l'aug-
mentation de l'intervalle de bande dans ledit matériau sans augmenter sensiblement les états dans l'intervalle de bande, de manière à produire un alliage présentant un intervalle de
bande ayant une largeur d'utilisation plus importante.
Un second objet de l'invention est de proposer un allia-
ge amorphe photosensible perfectionné, cet alliage compre-
nant du silicium et incorporant au moins un élément réduc-
teur de la densité des états, cet élément étant du fluor,
caractérisé en ce que cet alliage comprend un élément provo-
quant l'augmentation de l'intervalle de bande incorporé dans le matériau sans augmenter sensiblement les états dans l'intervalle de bande, cet alliage présentant un intervalle
de bande ayant une largeur d'utilisation plus importante.
Un troisième objet de l'invention est de proposer un
dispositif photosensible perfectionné, ce dispositif compre-
nant des couches superposées de matériaux divers comportant un corps en un alliage semiconducteur amorphe comprenant une région photosensible active dans laquelle est compris un intervalle de bande que des radiations peuvent venir frapper pour produire des porteurs de charge, ledit alliage amorphe comportant au moins un élément réducteur de la densité des états, cet élément étant du fluor, caractérisé en ce que ledit alliage comprend en outre un élément provoquant l'aug- mentation de l'intervalle de bande au moins dans une partie de ladite région photosensible pour augmenter sa capacité d'absorption des radiations sans augmenter sensiblement les états dans l'intervalle de bande, cet intervalle de bande dudit alliage étant augmenté pour améliorer l'utilisation
des radiations par ledit dispositif.
On décrira maintenant à titre d'exemple et avec référence
aux dessins annexés à la présente description le mode de
réalisation préféré de la présente invention.
La figure 1 est une représentation schématique d'un équipement de dépôt sous vide plus ou moins classique auquel ont été ajoutés des éléments pour effectuer l'adjonction de fluor (et d'hydrogène) par addition de composés moléculaires ou de fluor contenant du fluor, tel que du SiF4, ainsi que des arrivées d'hydrogène et des dispositifs de génération de fluor et d'hydrogène activés qui décomposent le fluor et l'hydrogène moléculaires à l'intérieur de l'espace sous vide de l'équipement de dépôt de vapeur pour convertir le fluor et l'hydrogène moléculaires en fluor et en hydrogène activés et pour diriger l'un ou les deux sur le substrat pendant le
dépôt d'un alliage amorphe contenant du silicium.
La figure 2 représente un équipement de dépôt sous vide similaire à celui représenté à la figure 1, comprenant des moyens de génération de fluor (et d'hydrogène) activés comportant une source de lumière ultraviolette irradiant le substrat pendant le procédé de dépôt de l'alliage amorphe,
cette source de lumière remplaçant les dispositifs généra-
teurs de fluor et d'hydrogène activés représentés à la
figure 1 et les moyens de génération de l'élément de réglage.
La figure 3 représente l'équipement de dépôt sous vide
de la figure 1 auquel ont été ajoutés des moyens addition-
nels pour doper l'alliage du dépôt avec un matériau déter-
minant une conductivité de type n ou p. La figure 4 représente une application o le dépôt de l'alliage amorphe et l'application du fluor et de l'hydrogène activés peuvent être réalisés sous forme d'opérations séparées
et dans des enceintes séparées.
La figure 5 représente un exemple d'un appareil pour diffuser de l'hydrogène activé dans un alliage amorphe
préalablement déposé.
La figure 6 est une vue en coupe fragmentaire d'un mode de réalisation d'une cellule solaire à barrière de Schottky qui illustre une applicationdes alliages photosensibles semiconducteurs amorphes réalisés au moyen du procédé de la
présente invention.
La figure 7 est une vue en coupe fragmentaire d'un dispositif à cellule solaire à jonction p-n comprenant un alliage semiconducteur amorphe dopé réalisé au moyen du
procédé de l'invention.
La figure 8 est une vue en coupe partielle d'un disposi-
tif photodétecteur qui comprend un alliage semiconducteur
amorphe réalisé au moyen du procédé de l'invention.
La figure 9 est une vue en coupe partielle d'un tambour xérographique comprenant un alliage semiconducteur amorphe
réalisé au moyen du procédé de l'invention.
La figure 10 est une vue en coupe partielle d'un disposi-
tif à cellule solaire à jonction p-i-n.
La figure 11 est une vue en coupe partielle d'un disposi-
tif à cellule solaire à jonction n-i-p.
La figure 12 est une représentation schématique d'un dispositif de dépôt de vapeur activée par plasma pour déposer les alliages amorphes avec le ou les éléments provoquant
l'augmentation de l'invention incorporés dans cet alliage.
La figure 13 est un diagramme des irradiations spectrales solaires représentant les longueurs d'ondes classiques de la
lumière solaire qui sont disponibles pour diverses applica-
tions photosensibles.
Si on se réfère maintenant plus particulièrement à la figure 1, celle-ci représente un équipement de dépôt de vapeur indiqué dans son ensemble par la référence 10, qui peut être un équipement de dépôt de vapeur classique auquel
ont été ajoutés des moyens d'injection d'un matériau compen-
sateur ou modificateur activé qui seront décrits plus loin.
Cet équipement, tel qu'il est illustré, comprend une cloche 12 ou toute autre enceinte délimitant un espace sous vide 14 dans lequel sont disposés un ou plusieurs creusets tel que le creuset 16 contenant le ou les éléments producteurs de
film semiconducteur amorphe à déposer sur un substrat 18.
Dans la forme de l'invention qui est décrite, le creuset 16
contient initialement du silicium pour former un alliage -
amorphe contenant du silicium sur le substrat 18 qui, par exemple, peut être un métal, un semiconducteur cristallin ou polycristallin ou tout autre matériau sur lequel on désire former l'alliage qui doit être déposé par le procédé de la présente invention. Une source de faisceau d'électrons 20 est prévue dans une zone adjacente au creuset 16, cette
source de faisceau d'électrons qui est représentée schémati-
quement comprenant habituellement un filament chauffé et des
moyens de déflexion de faisceau (non représentés) qui diri-
gent un faisceau d'électrons sur le silicium contenu dans le
creuset 16 pour l'évaporer.
Une alimentation de puissance en courant continu et à haute tension 22 fournit la tension élevée appropriée qui est par exemple de 10.000 volts en courant continu, sa borne positive étant reliée au creuset 16 par l'intermédiaire d'un dispositif de commande 24 et d'un conducteur 26. Sa borne négative est reliée au filament de la source de faisceau
d'électrons 20 par l'intermédiaire d'un dispositif de com-
mande 24 et d'un conducteur 28. Le dispositif de commande 24
comprend des relais ou analogues pour interrompre la conne-
xion de la source de puissance 22 avec les conducteurs 26 et
28 quand l'épaisseur du film formé sur un dispositif d'échan-
tillonnage de dépôt d'alliage 30 disposé dans l'enceinte
sous vide 14 atteint une valeur donnée déterminée en action-
nant un bouton manuel 32 prévu sur un panneau de commande 34
du dispositif de commande 24. Le dispositif d'échantillon-
nage d'alliage 30 comprend un câble 36 qui est relié au dispositif de commande 24 et qui comprend des moyens bien connus pour réagir à la fois à l'épaisseur de l'alliage déposé sur le dispositif d'échantillonnage d'alliage 30 et à la vitesse du dépôt. On peut prévoir un bouton de commande manuel 38 sur le panneau de commande 34 pour fixer la vitesse de dépôt de l'alliage que l'on désire et que l'on contrôle par la quantité de courant qui est envoyé au filament de la source de faisceau d'électrons par l'intermédiaire d'un
conducteur 40, d'une manière bien connue.
Le substrat 18 est supporté sur un porte-substrat 42 sur lequel est monté un élément chauffant 44. Un câble 46 envoie du courant d'excitation à l'élément chauffant 44 qui contrôle la température du porte-substrat 42 et du substrat 18 selon un réglage de la température déterminé au moyen d'un bouton de commande manuel 48 prévu sur le panneau de commande 34 du
dispositif de commande 24.
La cloche 12 est représentée s'étendant vers le haut à partir d'une base de support 50 d'o peuvent partir les divers câbles et autres connexions avec les composants disposés à l'intérieur de la cloche 12. La base de support est montée dans une enceinte 52 dans laquelle débouche une conduite 54 raccordée à une pompe à vide 56. La pompe à vide 56, qui peut fonctionner de façon continue, fait le vide dans l'espace 14 à l'intérieur de la cloche 12. On règle la pression désirée dans la cloche par un bouton de commande 58 prévu sur le panneau de commande 34. Selon cette forme de l'invention, ce réglage contrôle le niveau de la pression selon lequel le courant de fluor ou de fluor et d'hydrogène activés est régulé à l'intérieur de la cloche 12. Ainsi, si le mouton de commande est réglé pour une pression de 10-4 Torrs dans la cloche, le courant de fluor ou de fluor et d'hydrogène dans la cloche 12 sera tel que la pression sera maintenue à l'intérieur de la cloche alors que
la pompe à vide 56 continuera à fonctionner.
Le dessin montre que les sources 60 et 62 de fluor et d'hydrogène moléculaires sont reliées par des conduites
respectives 64 et 66 au dispositif de commande 24. Un détec-
teur de pression 68 disposé dans la cloche 12 est relié par un câble 70 au dispositif de commande 24. Des soupapes de contrôle de débit 72 et 74 sont commandées par le dispositif de commande 24 de manière à maintenir la pression réglée dans la cloche. Les conduites 76 et 78 partent du dispositif de commande 24 et traversent la base de support 50 pour parvenir dans l'espace sous vide 14 de la cloche 12. Les conduites 76 et 78 sont respectivement reliées aux disposi- tifs générateurs de fluor et d'hydrogène activés 80 et 82 qui convertissent le fluor et l'hydrogène moléculaires respectivement en fluor et en hydrogène activés, qui peuvent être des formes atomiques et/ou ionisées de ces gaz. Les dispositifs de génération de fluor et d'hydrogène activés 80 et 82 peuvent être des filaments de tungstène chauffés qui
élèvent les gaz moléculaires à leurs températures de décompo-
sition, ou un dispositif générateur de plasma qui est bien connu dans la technique et qui fournit un plasma de gaz décomposés. Le fluor et l'hydrogène activés sous formes ionisées formés par plasma peuvent également être accélérés et injectés dans l'alliage en cours de dépôt en appliquant
un champ électrique entre le substrat et la source d'activa-
tion. Dans l'un ou l'autre cas, les dispositifs générateurs de fluor et d'hydrogène activés 80 et 82 sont placés de préférence à proximité immédiate du substrat 18, de manière que le fluor et l'hydrogène activés qu'ils fournissent et dont la durée de vie est relativement courte soient injectés immédiatement au voisinage du substrat 18 o l'alliage est en cours de dépôt. Le fluor ou le fluor et l'hydrogène activés de même que d'autres éléments compensateurs ou
modificateurs peuvent aussi être produits à partir de compo-
sés contenant les éléments au lieu d'une source de gaz moléculaire. Comme indiqué précédemment, pour produire des alliages amorphes utiles présentant les caractéristiques désirées
permettant leur utilisation dans des dispositifs photosensi-
bles tels que des photorécepteurs, des cellules solaires, des dispositifs de commande de courant à jonction p-n, etc., les agents, les matériaux ou les éléments compensateurs ou modificateurs produisent une très faible densité d'états
localisés dans l'intervalle de bande sans modifier le carac-
tère intrinsèque de base du film. Ce résultat est atteint au
moyen de quantités relativement faibles de fluor et d'hydro-
gène activés, ce qui fait que la pression dans l'espace 14 de la cloche sous vide peut toujours être une pression relativement basse (telle que de 10-4 Torrs). On peut faire en sorte que la pression du gaz dans le générateur soit plus
élevée que la pression dans la cloche en réglant la dimen-
sion de la sortie du générateur.
On règle la température du substrat 18 pour obtenir la réduction maximale de la densité des états localisés dans
l'intervalle de bande de l'alliage amorphe en cause. Généra-
* lement, la température de la surface du substrat est telle qu'elle détermine une mobilité élevée des matériaux du
dépôt, et de préférence une mobilité inférieure à la tempéra-
ture de cristallisation de l'alliage en cours de dépôt.
La surface du substrat peut être irradiée par de l'éner-
gie radiante pour encore augmenter la mobilité du matériau constituant l'alliage en cours de dépôt, en montant par exemple une source de lumière ultraviolette (non représentée) dans l'espace 14 de la cloche. En variante, et à la place des dispositifs générateurs de fluor et d'hydrogène activés
et 82 de la figure 1, ces dispositifs peuvent être rempla-
cés par une source de lumière ultraviolette 84 représentée à la figure 2, qui dirige une énergie ultraviolette sur le substrat 18. Cette énergie ultraviolette décompose le fluor ou le fluor et l'hydrogène moléculaires aussi bien à une certaine distance du substrat 18 que sur celui-ci pour former du fluor ou du fluor et de l'hydrogène activés qui diffusent dans l'alliage amorphe en cours de dépôt qui se
condense sur le substrat 18. La lumière ultraviolette augmen-
te également la mobilité de surface du matériau constituant
l'alliage déposé.
Aux figureb 1 et 2, les éléments de réglage de l'inter-
valle de bande peuvent être ajoutés sous forme gazeuse d'une manière identique au fluor et à l'hydrogène en remplaçant le générateur d'hydrogène 82 ou en ajoutant un ou plusieurs générateurs d'éléments augmentateurs activés 86, 88 (figure 2). Chacun des générateurs 86 et 88 est consacré de façon typique à l'un des éléments augmentateurs tel que du carbone ou de l'azote. Par exemple, le générateur 86 peut fournir le
carbone sous forme de gaz méthane (CH4).
On se réfère maintenant à la figure 3 qui représente des adjonctions à l'équipement représenté à la figure 1 servant à ajouter d'autres agents ou éléments à l'alliage en cours de dépôt. Par exemple, on peut ajouter initialement un dopant de conductivité n tel que du phosphore ou de l'arsenic pour transformer l'alliage intrinsèque qui est modestement de type n en un alliage nettement plus de type n, et on peut ensuite ajouter un dopant de type p tel que de l'aluminium, du gallium ou de l'indium pour former une bonne jonction p-n dans l'alliage. La figure représente un creuset 90 destiné à recevoir un dopant tel que de l'arsenic qui est évaporé par bombardement de celui-ci au moyen d'une source à faisceau d'électrons 92 telle que la source à faisceau 20 qui a été
précédemment décrite. La vitesse à laquelle le dopant s'éva-
pore dans l'atmosphère de la cloche 12, qui est déterminée par l'intensité du faisceau d'électrons produit par la source de faisceau d'électrons 92, est réglée par un bouton manuel 94 prévu sur le panneau de commande 34 qui contrôle le courant envoyé dans le filament formant une partie de cette source de faisceau de manière à produire la vitesse d'évaporation réglée. La vitesse d'évaporation est mesurée au moyen d'un dispositif d'échantillonnage d'épaisseur 96 sur lequel le matériau dopant se dépose et qui engendre un signal sur un câble 98 allant du dispositif 96 au dispositif de commande 24 et qui indique la vitesse à laquelle le
matériau dopant est déposé sur le dispositif 96.
Lorsque l'épaisseur désirée pour l'alliage amorphe présentant le degré désiré de conductivité n a été déposée, on met fin à l'évaporation du silicium et du dopant de conductivité de type n et on dispose dans le creuset 90 (ou dans un autre creuset qui n'est pas représenté) un dopant de conductivité p décrit, et le processus de dépôt de l'alliage amorphe et de dopant continue alors comme précédemment pour augmenter l'épaisseur de l'alliage amorphe au moyen d'une région à conductivité de type p. Le ou les éléments de réglage de l'intervalle de bande peuvent également être ajoutés au moyen d'un processus similaire à celui décrit pour le dopant en utilisant un
autre creuset semblable au creuset 90.
Dans le cas o les alliages amorphes comprennent deux ou plusieurs éléments qui sont solides à la température ambiante, il est habituellement souhaitable de vaporiser séparément chaque élément placé dans un creuset séparé, et de contrôler leur vitesse de dépôt de toute manière appropriée telle qu'au moyen de commandes de réglage disposées sur le panneau de commande 34 qui, en association avec les dispositifs
d'échantillonnage de vitesse de dépôt et d'épaisseur, contrô-
lent l'épaisseur et la composition de l'alliage en cours de dépôt.
Bien que l'on pense que le fluor (et l'hydrogène) acti-
vés constituent des agents de compensation les plus avanta-
geux pouvant être utilisés dans des alliages amorphes compen-
sés et comprenant du silicium, on peut utiliser d'autres agents compensateurs ou modificateurs selon des aspects les plus larges de la présente invention. Par exemple, l'oxygène peut être utile pour réduirie la densité des états localisés dans l'intervalle de bande quand on l'utilise en faibles
quantités de manière à ne pas modifier le caractère intrin-
sèque de l'alliage.
Comme indiqué précédemment, et bien qu'on-préfère que les agents compensateurs et autres soient incorporés dans l'alliage amorphe au moment o il est déposé, le processus du dépôt de l'alliage amorphe et le processus de l'injection
des agents compensateurs et autres dans l'alliage semiconduc-
3U teur peuvent être effectués, selon un autre aspect de l'in-
vention, dans un environnement totalement séparé de celui o
s'effectue le dépôt de l'alliage amorphe. Ceci peut présen-
ter un avantage dans certaines applications du fait que les
conditions de l'injection de ces agents est alors complète-
ment indépendante des conditions du dépôt de l'alliage.
Egalement et comme précédemment expliqué, si le processus de dépôt de vapeur produit un alliage poreux, on réduit plus facilement la porosité de l'alliage, dans certains cas, au moyen de conditions de l'environnement qui sont totalement différentes de celles présentes dans le processus de dépôt de vapeur. A cette fin, référence est maintenant faite aux figures 4 et 5 qui montrent que le processus A-de dépôt amorphe et le processus B de diffusion de l'agent compensa- teur ou modificateur sont effectués sous forme d'opérations séparées dans des environnements complètement différents, la figure 5 représentant l'appareil pour mettre en oeuvre le
processus de diffusion par post-compensation.
Comme indiqué sur cette figure, on prévoit un corps 100 constituant un réceptacle à basse pression, comprenant une chambre à basse pression 102 munie d'une ouverture 104 à son extrémité supérieure. Cette ouverture 104 est fermée par un chapeau 106 pourvu d'un filetage 108 qui se visse autour d'une partie filetée correspondante prévue à l'extérieur du corps 100 constituant le réceptacle. Un joint torique 110
est pris en sandwich entre le chapeau 106 et la face supé-
rieure du réceptacle. Une électrode 112 portant l'échantil-
lon est montée sur une paroi inférieure isolante 114 de la chambre 102. Un substrat 116 sur lequel a été déjà déposé un alliage semiconducteur amorphe 118 est placé sur l'électrode 112. La face supérieure du substrat 116 contient l'alliaye alnorpne 118 a iaoaifier ou à compenser d'une manière qui sera
maintenant décrite.
A une certaine distance au-dessus du substrat 116 est disposée une électrode 120. Les lectrodes 112 et 120 sont reliées par des câbles 122 et 124 à une source de puissance 126 en courant continu ou à haute fréquence qui envoie une tension entre les électrodes 112 et 120 pour obtenir un plasma activé du ou des gaz compensateurs ou modificateurs, tels que du fluor, de l'hydrogène et analogues, envoyés dans la chambre 102. Pour des raisons de simplicité, la figure 5 ne représente que de l'hydrogène moléculaire envoyé dans la chambre 102 par une conduite d'entrée 128 qui traverse le
chapeau 106 et part d'un réservoir d'alimentation 130 d'hy-
drogène moléculaire. D'autres gaz compensateurs ou modifi-
cateurs (tels que du fluor et analogues) peuvent être égale-
ment envoyés de la même manière dans la chambre 102. La conduite 128 est représentée reliée à une soupape 132 à proximité du réservoir 130. Une jauge indicatrice de débit
134 est représentée reliée à la conduite d'entrée 128 au-
delà de la soupape 132.
Des moyens appropriés sont prévus pour chauffer l'inté- rieur de la chambre 102 de manière que la température du
substrat soit élevée de préférence à une température infé-
rieure mais proche de la température de cristallisation du film 118. Par exemple, des enroulements d'un fil chauffant 136 sont représentés sur la paroi inférieure 114 de la chambre 102, un câble (non représenté) qui est relié à cet enroulement traversant les parois du corps 100 constituant le réceptacle pour parvenir à une source de courant destinée
à les chauffer.
La température élevée, en conjonction avec un plasma de
gaz contenant un ou plusieurs éléments compensateurs dévelop-
pés entre les électrodes 112 et 120, permet de réduire les états localisés dans l'intervalle de bande de l'alliage. La compensation et la modification de l'alliage amorphe 118 peuvent être améliorées en irradiant l'alliage amorphe 118 au moyen d'une énergie radiante provenant d'une source de lumière ultraviolette 138 qui est représentée à l'extérieur du corps 100 constituant le réceptacle et dirigeant une lumière ultraviolette entre les électrodes 112 et 120 par l'intermédiaire d'une fenêtre à quartz 140 montée dans la
paroi latérale du réservoir 100.
La faible pression ou le vide régnant dans la chambre 102 peut être obtenue au moyen d'une pompe à vide (non
représentée) telle que la pompe 56 de la figure 1. La pres-
sion dans la chambre 102 peut être de l'ordre de 0,3 à 2 Torrs, la température du substrat étant de l'ordre de 2000C à 4500C. Le fluor (et l'hydrogène) activés de même que d'autres éléments compensateurs ou modificateurs peuvent être produits à partir de composés contenant les éléments à
la place d'une source de gaz moléculaire telle que mention-
née précédemment.
Diverses applications des alliages amorphes perfection-
nés produits par les procédés nouveaux de l'invention sont illustrés aux figures 6 à 11. En outre, les alliages et dispositifs de la présente invention peuvent être utilisés avec ou dans d'autres dispositifs ou configurations tels par
exemple que dans un dispositif à cellules multiples.
La figure 6 représente une cellule solaire à barrière de Schottky 142 vue en coupe fragmentaire. La cellule solaire 142 comprend un substrat ou une électrode 144 en un matériau présentant de bonnes propriétés de conductivité électrique, et la capacité d'établir un contact ohmique avec un alliage amorphe 146 compensé ou modifié pour obtenir une faible densité des états localisés dans l'intervalle de bande et un intervalle de bande rendu optimal par les procédés de la présente invention. Le substrat 144 peut comprendre un métal à faible potentiel d'extraction tel que de l'aluminium, du
tentale, de l'acier inoxydable ou tout autre matériau s'appa-
riant à l'alliage amorphe 146 déposé sur lui et qui comprend de préférence du silicium, compensé ou modifié à la manière des alliages précédemment décrits. On préfère surtout que l'alliage comprenne une région 148 proche de l'électrode
144, laquelle région forme une interface à faible résistan-
ce, fortement dopée et à conductivité n entre l'électrode
et une région 150 à forte résistance d'obscurité et relati-
vement non dopée et qui est une région intrinsèque, mais à
faible conductivité n.
La surface supérieure de l'alliage amorphe 146 telle que représentée à la figure 6 relie une région métallique 152, une interface entre cette région et l'alliage amorphe 146 formant une barrière de Schottky 154. La région métallique 152 est transparente ou semi-transparente aux radiations solaires et présente une bonne conductivité électrique et un potentiel d'extraction élevé (par exemple de 4,5 eV ou plus, produit par exemple par de l'or, du platine, du palladium, etc.) par rapport à celui de l'alliage amorphe 146. La région métallique 152 peut être constituée par une couche unique d'un métal ou elle peut être multi-couches. L'alliage amorphe 146 peut avoir une épaisseur d'environ 0,5 à 1 micron et la région métallique 152 peut avoir une épaisseur d'environ 100 A de manière à etre semi-transparente aux
radiations solaires.
Sur la surface de la région métallique 152 est déposée une électrode grille 156 réalisée en un métal présentant une bonne conductivité électrique. La grille peut comprendre des lignes reliées orthogonalement d'un matériau conducteur qui n'occupe qu'une partie mineure de la surface de la région métallique, dont le reste doit être exposé à l'énergie solaire. Par exemple, la grille 156 peut n'occuper qu'environ à 10% de la surface totale de la région métallique 152. L'électrode grille 156 collecte de façon uniforme le courant
provenant de la région métallique 152 pour assurer au dis-
positif une faible résistance série de bonne qualité.
Une couche anti-réflexion 158 peut être appliquée sur
l'électrode grille 156 et les surfaces de la région métalli-
que 152 comprises entre les surfaces de l'électrode grille.
La couche anti-réflexion 158 comprend une surface 160 d'in-
cidence pour les radiations solaires et sur laquelle vien-
nent tomber les radiations solaires. Par exemple, la couche antiréflexion 158 peut avoir une épaisseur d'un ordre de grandeur de la longueur d'onde du point d'énergie maximale du spectre des radiations solaires, divisée par quatre fois l'indice de réfraction de la couche anti-réflexion 158. Si la région métallique 152 est du platine ayant une épaisseur de 100 A, une couche anti-réflexion appropriée 158 serait constituée par de l'oxyde de zirconium ayant une épaisseur
d'environ 500 A avec un indice de réfraction de 2,1.
Le ou les éléments provoquant l'augmentation de la bande
sont ajoutés à la région 150 qui engendre le courant photoé-
lectrique, du moins dans une partie de celle-ci telle que celle qui est adjacente à la région 152. La barrière de Schottky 154 formée à l'interface entre les régions 150 et 152 permet aux photons provenant des radiations solaires de produire des porteurs de courant dans l'alliage 146, qui sont recueillis sous forme de courant par l'électrode grille 156. Une couche d'oxyde (non représentée) peut être ajoutée entre les couches 150 et 152 de manière à produire
une cellule solaire MIS (métal-isolant-semiconducteur).
En plus de la barrière de Schottky ou de la cellule
solaire MIS représentée à la figure 6, il existe des consti-
tutions de cellules solaires utilisant des jonctions p-n _
dans le corps de l'alliage amorphe faisant partie de celui-
ci, formées au moyen d'opérations successives de dépôt, de compensation ou de modification et de dopage, semblables à celles précédemment décrites. Ces autres formes de cellules solaires sont illustrées de façon générale à la figure 7 de
même qu'aux figures 10 et 11.
Ces constructions 162 comprennent généralement une électrode transparente 164 par laquelle pénètre l'énergie des radiations solaires dans le corps de la cellule solaire en cause. Entre cette électrode transparente et une électrode opposée 166 est déposé un alliage amorphe 168, comprenant de préférence du silicium, compensé initialement de la manière précédemment décrite. Dans cet alliage amorphe 168 sont prévues au moins deux régions adjacentes 170 et 172 o l'alliage amorphe comprend des régions respectivement dopées de types opposés, la région 170 étant représentée comme étant une région de conductivité n et la région 172 étant représentée comme étant une région de conductivité p. Le dopage des régions 170 et 172 suffit seulement pour déplacer les niveaux de Fermi vers les bandes de valence et
de conduction en cause de manière que la conductivité d'obs-
curité reste à une faible valeur. L'alliage 168 comprend des régions d'interface 174 et 176 de contact ohmique, fortement dopées et à haute conductivité, du même type de conductivité que la région adjacente de l'alliage 168. Les régions 174 et 176 de l'alliage sont en contact avec les électrodes 164 et
166 respectivement. Le ou les éléments provoquant l'augmen-
tation sont ajoutés aux régions 174 et également ajoutés à
la région 172.
Si on se réfère maintenant à la figure 8, celle-ci
représente une autre application d'un alliage amorphe utili-
sé dans un dispositif photo-détecteur 178 dont la résistance varie en fonction de la quantité de lumière qui vient le frapper. Un alliage amorphe 180 a son intervalle de bande augmenté et compensé ou modifié selon l'invention, il ne comprend pas de jonctions p-n comme dans le mode de réalisation représenté à la figure 7 et il est disposé entre une électrode transparente 182 et une électrode formant substrat 184. Dans un dispositif photo-détecteur, il est souhaitable que la conductivité d'obscurité soit minimale et il en résulte que l'alliage amorphe 180 comprend une région non dopée mais compensée ou modifiée 186 et des régions fortement dopées 188 et 190 du même type de conductivité et formant un contact ohmique à faible résistance avec les électrodes 182 et 184 qui peuvent constituer un substrat
pour l'alliage 180. Le ou les éléments provoquant l'augmen-
tation sont ajoutés au moins à la région 188.
Si on se réfère à la figure 9, celle-ci représente un dispositif de production d'images électrostatiques 192 (tel qu'un tambour de xérographie). Le dispositif 192 présente une faible conductivité d'obscurité, un seuil de longueur d'onde sélectif, un alliage amorphe non dopé ou légèrement dopé de type p 194 déposé sur un substrat approprié 196 tel qu'un tambour. Le ou les éléments provoquant l'augmentation sont ajoutés à l'alliage 194, du moins à proximité de sa
région externe.
Telles qu'elles sont utilisées ici, les expressions: agents ou matériauxcompensateurs et agents, éléments ou matériaux modificateurs désignent des matériaux qui sont incorporés dans l'alliage amorphe pour modifier ou changer sa structure, tels que du fluor (et de l'hydrogène) activés incorporés dans l'alliage amorphe contenant du silicium pour former un alliage de composition amorphe silicium/fluor/ hydrogène, présentant un intervalle de bande désiré et une
faible densité d'états localisés dans l'intervalle de bande.
Le fluor (et l'hydrogène) activés sont liés au silicium dans l'alliage et réduisent la densité des états localisés dans cet alliage, et, en raison de la faible dimension des atomes de fluor et d'hydrogène, ils sont tous les deux facilement introduits dans l'alliage amorphe sans dislocation sensible des atomes de silicium et de leurs rapports dans l'alliage amorphe. Ceci est vrai plus particulièrement du fait de l'extrême électronégativité, de la spécificité, des faibles dimensions et de la réactivité du fluor, toutes ces caractéristiques contribuant à influencer et à organiser l'ordre local des alliages. Dans la création de ce nouvel alliage, les fortes capacités inductrices du fluor et sa capacité à agir en tant qu'organisateur de l'ordre à court terme sont d'importance. La capacité du fluor à se lier à la
fois au silicium et à l'hydrogène a pour résultat la forma-
tion d'alliages nouveaux et supérieurs comprenant un minimum
d'états défectueux et localisés dans l'intervalle de bande.
De ce fait, le fluor et l'hydrogène sont introduits sans
formation sensible d'autres états localisés, dans l'inter-
valle de bande, pour former les nouveaux alliages.
Si on se réfère maintenant à la figure 10, celle-ci représente une cellule solaire p-i-n 198 comprenant un substrat 200 pouvant être en verre ou en une bande continue
flexible formée à partir d'acier inoxydable ou d'aluminium.
Le substrat 200 a la largeur et la longueur que l'on désire et son épaisseur est de préférence d'au moins 0,08 mm. Le substrat comprend une couche isolante 202 déposée sur lui par un procédé classique tel qu'un dépôt chimique, un dépôt de vapeur ou une anodisation dans le cas d'un substrat d'aluminium. La couche 202 par exemple, qui a une épaisseur
d'environ 5 microns, peut être réalisée en un oxyde métalli-
que. Lorsqu'il s'agit d'un substrat en aluminium, il est constitué de préférence par de l'oxyde d'aluminium (Al203) et, lorsqu'il s'agit d'un substrat d'acier inoxydable, il peut être du dioxyde de silicium (SiO2) ou autre verre
approprié.-
Une électrode 204 est déposée en une ou plusieurs cou-
ches sur la couche 202 pour former une électrode de base
pour la cellule 198. La couche ou les couches de l'électro-
de 204 sont déposées par dépôt de vapeur, ce qui est un
procédé de dépôt relativement rapide. Les couches de l'élec-
trode sont de préférence des électrodes en métal réfléchis-
sant en molybdène, aluminium, chrome ou acier inoxydable, lorsqu'il s'agit d'un dispositif photovoltalque ou à cellule solaire. On préfère une électrode réfléchissante du fait que, dans une cellule solaire, la lumière qui n'est pas absorbée et qui traverse l'alliage semiconducteur est réfléchie par les couches 204 formant l'électrode, et elle passe alors à nouveau par l'alliage semiconducteur qui absorbe alors plus d'énergie lumineuse, ce qui augmente le
rendement du dispositif.
Le substrat 200 est alors placé dans l'environnement du dépôt. Les exemples spécifiques représentés aux figures 10 et 11 sont illustratifs de certains dispositifs à jonction p-i-n qui peuvent être fabriqués en utilisant les procédés et les matériaux perfectionnés de l'invention. Chacun des dispositifs représentés aux figures 10 et 11 comprend un corps formant l'alliage et ayant une épaisseur d'ensemble comprise entre environ 3.000 et 30.000 angstrbms. Cette épaisseur permet d'être certain qu'il n'y a pas de trous d'épingle ou autres défauts physiques dans les structures et
que le rendement de l'absorption de la lumière est maximal.
Un matériau plux épais peut absorber plus de lumière, mais pour une certaine-épaisseur, il n'engendre pas plus de courant du fait qu'une épaisseur plus importante permet une recombinaison plus importante des paires d'électrons-trous engendrés par la lumière. (On comprendra que les épaisseurs des diverses couches représentées aux figures 6 et 11 ne
soient pas à l'échelle).
Si on se réfère d'abord à la formation du dispositif n-
i-p 198, ce dispositif est formé en commençant par déposer une couche d'alliage fortement dopé n 206 sur l'électrode 204. Lorsque la couche n 206 est déposée, on dépose sur elle une couche d'alliage intrinsèque (i) 208. La couche
intrinsèque 208 est suivie par une couche d'alliage forte-
ment dopée et conductrice de type p 210 déposée pour cons-
tituer la couche semi-conductrice finale. Les couches d'al-
liage 206, 208 et 210 forment les couches actives du dispo-
sitif n-i-p 198.
Bien que chacun des dispositifs illustrés aux figures 10 et 11 puisse présenter d'autres utilités, on les décrira
maintenant en tant que dispositifs photo-voltaiques. Utili-
sée en tant que dispositif photo-voltalque, la couche p
externe choisie 210 est une couche d'alliage à haute conduc-
tivité et à faible absorption de la lumière. La couche d'alliage intrinsèque 208 qui peut avoir un intervalle de bande plus important à proximité de la couche p 210 pour obtenir une photosensibilité solaire, une absorption de lumière élevée, une faible conductivité d'obscurité et une forte photoconductivité comprend des quantités suffisantes du ou des éléments provoquant l'augmentation pour élargir l'intervalle de bande selon les besoins. La couche d'alliage inférieure 204 est une couche n à forte conductivité et faible absorption de la lumière. L'épaisseur d'ensemble du dispositif entre la surface interne de la couche 206 formant l'électrode et la surface supérieure de la couche p 210 est, comme indiqué précédemment, de l'ordre d'au moins 3.000 angstr5ms environ. L'épaisseur de la couche dopée n 206 est de préférence comprise entre 50 et 500 angstrôms. L'épaisseur de l'alliage intrinsèque 208 est comprise de préférence entre 3.000 angstr5ms et 30.000 angstr5ms. L'épaisseur de la couche de contact supérieure p 210 est également comprise de préférence entre 50 et 500 angstrôms. En raison de la plus courte longueur de diffusion des trous, la couche p est en général aussi mince que possible et de l'ordre de 50 à 150 angstrôms. En outre, la couche externe (ici la couche p 210), qu'elle soit de type n ou p, est maintenue aussi mince que possible pour éviter l'absorption de la lumière
par cette couche de contact.
Dans ce dispositif de même que dans le dispositif à jonction p-n de la figure 7, la couche p+ (174 ou 210) est utilisée en tant que couche de contact et non pour absorber la lumière solaire. Elle doit donc fonctionner comme une fenêtre pour permettre à la lumière solaire de la traverser
et d'être absorbée dans la région d'épuisement du dispositif.
Cette couche doit être non seulement mince, mais comprendre également un intervalle-de bande important. Quand on ajoute aussi le ou les éléments provoquant l'augmentation dans la région adjacente à la couche de contact p, les dispositifs absorbent plus fortement la lumière solaire et de ce fait également le J sc et ils déterminent aussi une certaine augmentation du Voc'
Un second type de dispositif à jonction p-i-n 212 est repré-
senté à la figure 11. Dans ce dispositif, une première couche p 214 est déposée sur la couche formant électrode 204', suivie par une couche d'alliage amorphe intrinsèque 216, une couche d'alliage amorphe de type n 218 et une couche d'alliage amorphe externe n 220. Chacune des couches 216, 218 et 220 contient le ou les éléments provoquant l'augmentation de l'intervalle de bande. En outre, bien que la couche d'alliage intrinsèque 208 ou 216 (sur les figures 10 et 11) soit un alliage amorphe, les autres couches ne sont pas ainsi restreintes et peuvent être polycristallines,
telle que la couche 214. (On peut également utiliser l'inver-
se de la structure des figures 10 et 11, qui n'est pas représentée). A la suite du dépôt des diverses couches d'alliage semiconducteur selon l'ordre désiré pour les dispositifs 198
et 212, on effectue une autre opération de dépôt, de préfé-
rence dans un environnement de dépôt séparé. Avantageusement, on utilise un environnement de dépôt de vapeur du fait qu'il constitue un procédé de dépôt rapide. Au cours de cette opération, on ajoute une couche TCO 222 (oxyde conducteur transparent) qui peut être par exemple de l'oxyde d'étain
indium (IVO), du stannate de cadmium (Cd2SnO4), ou de l'oxy-
de d'étain dopé (SnO2). La couche TCO est ajoutée à la suite de la postcompensation du fluor (et de l'hydrogène) si les films n'ont pas été déposés avec un ou plusieurs des éléments compensateurs ou modificateurs désirés à l'intérieur. De même, les autres éléments compensateurs ou modificateurs
décrits ci-dessus peuvent être ajoutés par post-compensation.
On peut ajouter une électrode grille 224 à l'un quelcon-
que des dispositifs 198 ou 212 si on le désire. Pour un dispositif ayant une surface relativement petite, la couche TCO 222 est en général suffisamment conductrice, ce qui fait que la grille 224 n'est pas nécessaire pour un bon rendement du dispositif. Si le dispositif a une surface suffisamment importante ou si la conductivité de la couche TCO 222 est insuffisante, la grille 224 peut être placée sur la couche 222 pour raccourcir le parcours des porteurs et augmenter le
rendement de conduction des dispositifs.
Si on se réfère maintenant à la figure 12, celle-ci représente un mode de réalisation d'une chambre de dépôt de vapeur activée par plasma 226, chambre dans laquelle le semiconducteur et le ou les éléments provoquant l'augmenta- tion de l'intervalle de bande de l'invention peuvent être déposés. Un dispositif de commande 228 est utilisé pour contrôler les paramètres du dépôt, tels que la pression, les débits, etc., d'une manière semblable à celle précédemment décrite avec référence au dispositif 24 (figure 1). La
pression doit être maintenue à environ 10-3 Torrs ou moins.
Une ou plusieurs conduites de gaz de réaction, telles que les conduites 230 et 232, peuvent être utilisées pour envoyer les gaz tels que du tétrafluorure de silicium (SiF4) et de l'hydrogène (H2) dans la région de plasma 234. La région de plasma 234 est établie entre un enroulement 236 alimenté par un dispositif d'alimentation en courant continu (non représenté) et une plaque 238. Le plasma active le ou
les gaz d'alimentation pour fournir du fluor (et de l'hydro-
gène) activés qui doivent être déposés sur un substrat 240.
Le substrat 240 peut être chauffé à la température de dépôt
désirée par des moyens de chauffage comme décrits précédem-
ment.
Le ou les éléments provoquant l'augmentation de l'inter-
valle de bande et le silicium peuvent être ajoutés à partir de deux ou plusieurs nacelles d'évaporation, telles qu'en 242 et 244. La nacelle 242 pourrait contenir, par exemple, du carbone et la nacelle 244 du silicium. Les éléments contenus dans les nacelles 242 et 244 peuvent être évaporés par un faisceau d'électrons ou tout autre moyen de chauffage
et sont activés par le plasma.
Si on souhaite déposer le ou les éléments provoquant l'augmentation de bande dans la région photo-génératrice du film qui est déposé, on peut utiliser un volet 246. Le volet
pourrait tourner et déposer en couches des éléments provo-
quant l'augmentation de la bande séparés provenant de deux ou plusieurs des nacelles, ou bien il peut être utilisé pour contrôler le dépôt de l'élément provoquant l'augmentation de
la bande provenant de la nacelle 242 (ou autres) pour cons-
tituer des couches dans le film ou pour modifier la quantité de l'élément provoquant l'augmentation de la bande déposé
dans le film. Ainsi, le ou les éléments provoquant l'augmen-
tation de la bande peuvent être ajoutés de façon discrète
dans les couches, selon des quantités sensiblement constan-
tes ou variables.
La figure 13 représente le spectre de la lumière solaire disponible. La masse d'air O (AMl) représente la lumière solaire disponible sans atmosphère et le soleil directement à la verticale. AMI correspond à la même situation après filtrage par l'atmosphère terrestre. Le silicium cristallin a un intervalle de bande indirect d'environ 1,1 à 1,2 eV qui correspond à la longueur d'onde d'environ 1,0 micron. Ceci correspond à une perte, c'est-à-dire à la non-génération de photons utiles, pour pratiquement toutes les longueurs d'onde au-dessus de 1,0 micron. Telle qu'il est utilisé ici, l'intervalle de bande ou d'absorption optique E est défini par l'interception extrapolée d'une courbe de (k -k w)1/2, o b représente le coefficient d'absorption et tX (ou e) l'énergie des photons. Pour une lumière ayant une longueur d'onde située au-dessus du seuil défini par l'intervalle de bande, l'énergie des photons ne suffit pas pour engendrer une paire de photo-porteurs et n'ajoute donc pas de courant
à un dispositif spécifique.
Chacune des couches des alliages du dispositif semicon-
ducteur peut être déposée par décharge luminescente sur le substrat de l'électrode de base au moyen d'une chambre à décharge luminescente connue décrite dans le brevet US no 4.226.898 sus-mentionné. Les couches de l'alliage peuvent également être déposées selon un procédé continu. Dans ces
cas, le système à décharge luminescente est placé initiale-
ment sous vide à approximativement 1 mTorr pour purger ou éliminer les impuretés de l'atmosphère contenues dans le système de dépôt. Le matériau de l'alliage est alors envoyé de préférence dans la chambre de dépôt sous forme gazeuse composée, et avantageusement sous forme de tétrafluorure de
silicium (SiF4), d'hydrogène (l$2) et de méthane (CH4).
.
De préférence, on obtient le plasma de la décharge lumines-
cente à partir du mélange gazeux. Le système de dépôt du brevet US n0 4. 226.898 est utilisé de préférence à une pression comprise entre environ 0, 3 et 1,5 Torrs, et mieux entre 0,6 et 1, 0 Torr, et par exemple à environ 0,6 Torr. Le matériau semiconducteur est déposé à partir d'un plasma se maintenant de lui-même sur le substrat qui est chauffé, de préférence par des moyens infrarouges, à la
température de dépÈt désirée pour chaque couche d'alliage.
Les couches dopées du dispositif sont déposées à des tempé-
ratures diverses comprises entre 2000C et environ 1.000WC, en fonction de la forme du matériau utilisé. La limite supérieure à la température du substrat est due en partie au type de substrat métallique utilisé. Pour l'aluminium, la température supérieure ne doit pas dépasser environ 6000C et, lorsqu'il s'agit d'acier inoxydable, elle peut dépasser environ 1. 0000C. Quand on veut produire un alliage amorphe compensé initialement à l'hydrogène, de manière à former la couche intrinsèque dans des dispositifs n-i-p ou p-i-n, la température du substrat doit être inférieure à environ 4000C
et de préférence d'environ 3000C.
On modifie les concentrations de dopage pour produire la conductivité désirée de type p, p, n ou n à mesure que les couches d'alliage sont déposées pour chaque dispositif. Pour des couches dopées n ou p, le matériau est dopé avec 5 à 100 ppm de matériau dopant au moment o il est déposé. Pour des couches dopées n ou p, le matériau est dopé avec des quantités de 100 ppm à plus de 1 pour cent de matériau dopant au moment o il est déposé. Le matériau dopant n peut être déposé aux températures optimales respectives de leurs substrats et de préférence selàn une épaisseur comprise dans la gamme de 100 ppm à 5.000 ppm et plus pour le matériau p Le procédé de dépôt par décharge luminescente peut comprendre un plasma engendré par un signal de courant alternatif et dans lequel sont introduits les matériaux. De préférence, le plasma est soutenu entre une cathode et une anode formant substrat au moyen d'un signal de courant
alternatif d'environ 1 kHz à 13,6 MHz.
Bien que le procédé d'augmentation de l'intervalle de bande et le ou les éléments de l'invention puissent être
utilisés dans des dispositifs avec diverses couches d'allia-
ges amorphes, il est préférable qu'ils soient utilisés avec des alliages déposés par décharge luminescente et compensés
au-fluor et à l'hydrogène. Dans ce cas, un mélange de tétra-
fluorure de silicium et d'hydrogène est déposé sous forme d'un matériau d'alliage compensé amorphe à une température de 4000C ou au-dessous pour la couche de type n. La couche d'alliage amorphe intrinsèque et la couche p+ peuvent être déposées sur la couche de l'électrode à une température plus élevée du substrat et supérieure à environ 450 C, ce qui
permet d'obtenir un matériau compensé au fluor.
Comme mentionné précédemment, les couches d'alliages autres que la couche d'alliage intrinsèque peuvent être autres que des couches amorphes, et par exemple des couches polycristallines. (Le terme "amorphe" désigne un alliage ou un matériau présentant un désordre à long terme, bien qu'il puisse avoir un ordre à court terme ou à moyen terme, et
même parfois contenir certaines inclusions cristallines.
Claims (35)
1. Procédé de fabrication d'un alliage amorphe photosen-
sible, ce procédé comprenant le dépôt sur un substrat d'un matériau comportant au moins du silicium et l'incorporation dans le matériau d'au moins un élément réducteur de la densité des états, cet élément étant du fluor, caractérisé
en ce qu'on introduit au moins un élément provoquant l'aug-
mentation de l'intervalle de bande dans ledit matériau sans augmenter sensiblement les états dans l'intervalle de bande, de manière à produire un alliage ayant un intervalle de
bande dont la largeur d'utilisation est augmentée.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément provoquant l'augmentation est du carbone ou de l'azote.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, carac-
térisé en ce que l'alliage est déposé par décharge lumines-
cente à partir d'un-mélange comprenant au moins du SiF4, du
H2 et du CH4.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce
que le mélange comprend jusqu'à un pour cent de CH4.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le mélange de SiF4 et de H2 a un rapport compris entre
4:1 et 10:1.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, carac-
térisé en ce que l'alliage est déposé de manière à contenir une région photosensible et en ce que l'élément provoquant l'augmentation de l'intervalle de bande est introduit au
moins dans une partie de cette région.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caracté-
risé en ce qu'on introduit un second élément de réduction de
la densité des états, ce second élément étant de l'hydrogène.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que lesdits deux éléments réducteurs de la densité des états
sont incorporés dans ledit alliage en cours de dépôt sensi-
blement simultanément audit élément provoquant l'augmenta-
tion de l'intervalle de bande.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caracté-
risé en ce que l'élément réducteur est incorporé dans l'al-
liage après dépôt de ce dernier.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, carac-
térisé en ce que l'élément provoquant l'augmentation est introduit dans l'alliage sous forme de couches sensiblement discrètes.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10,
caractérisé en ce que l'élément provoquant l'augmentation
est introduit dans l'alliage selon des quantiés variables.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11,
caractérisé en ce qu'on évapore l'élément provoquant l'aug-
mentation avant de l'introduire dans l'alliage.
13.Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce
qu'on active par plasma ledit élément provoquant l'augmenta-
tion à mesure qu'il est introduit dans l'alliage.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on active l'élément provoquant l'augmentation par dépôt
de vapeur activée par plasma.
15. Alliage amorphe caractérisé en ce que ledit alliage
(118, 146, 148, 168, 170, 172, 174, 176, 180, 194, 206, 208,
210, 214, 216, 218, 220) est réalisé selon l'un des procédés
des revendications 1 à 14.
16. Alliage amorphe photosensible comprenant du silicium et incorporant au moins un élément réducteur de la densité des états, cet élément étant du fluor, caractérisé en ce que ledit alliage (118, 146, 148, 168, 170, 172, 174, 176, 180, 194, 206, 208, 210, 214, 216, 218, 220) incorpore un élément provoquant l'augmentation de l'intervalle de bande sans augmenter sensiblement les états dans l'intervalle de bande, cet alliage ayant un intervalle de bande dont la largeur
d'utilisation est accrue.
17. Alliage selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'élément provoquant l'augmentation de l'intervalle de
bande est du carbone ou de l'azote.
18. Alliage selon l'une des revendications 16 ou 17,
caractérisé en ce que ledit alliage (118, 146, 148, 168,
, 172, 174, 176, 180, 194, 206, 208, 210, 214, 216, 218,
220) comprend une région photosensible active (150, 170,
172, 180, 186, 194, 208, 216) et-en ce que l'élément provo-
quant l'augmentation de l'intervalle de bande est inclus au
moins dans une partie de cette région.
19. Alliage selon l'une des revendications 16 à 18,
caractérisé en ce qu'on y incorpore un second élément réduc-
teur de la densité des états, cet élément étant de l'hydro-
gène.
20. Alliage selon l'une des revendications 16 à 19,
caractérisé en ce que ledit alliage (118, 146, 148, 168,
, 172, 174, 176, 180, 194, 206, 208, 210, 214, 216, 218,
220) est déposé par dépôt par décharge luminescente.
21. Alliage selon l'une des revendications 16 à 20,
caractérisé en ce qu'on inclut l'élément provoquant l'augmen-
tation de l'intervalle de bande sous forme de couches sensi-
blement discrètes.
22. Alliage selon l'une des revendications 16 à 21,
caractérisé en ce que l'on inclut l'élément provoquant
l'augmentation de l'intervalle de bande sous forme de quan-
tités variables.
23. Dispositif photosensible comprenant des couches
superposées de divers matériaux comportant un corps consti-
tué par un alliage semiconducteur amorphe comprenant une région photosensible active dans laquelle se trouve un intervalle de bande sur lequel peuvent tomber des radiations pour produire des porteurs de charges, ledit alliage amorphe comprenant au moins un élément réducteur de densité des états, ledit élément étant du fluor, caractérisé en ce que ledit alliage (118, 146, 148, 168, 170, 172, 174, 176, 180, 194, 206, 208, 210, 214, 216, 218, 220) comprend un élément provoquant l'augmentation de l'intervalle de bande au moins dans une partie de ladite région photosensible (150, 170, 172, 180, 186, 194, 208, 216) pour augmenter ses capacités d'absorption des radiations sans augmenter sensiblement les états dans l'intervalle de bande, l'intervalle de bande dudit alliage étant augmenté pour améliorer l'utilisation
des radiations par ledit dispositif.
24. Dispositif selon la revendication 23, caractérisé en ce que l'intervalle de bande de ladite région photosensible (148, 170, 176, 206, 218, 220) comprise dans ladite partie
dans laquelle se trouve ledit élément provoquant l'augmenta-
tion de l'intervalle de bande est d'environ 2,0 eV.
25. Dispositif selon l'une des revendications 23 ou 24,
caractérisé en ce que ledit élément provoquant l'augmenta-
tion est du carbone ou de l'azote.
26. Dispositif selon l'une des revendications 23 à 25,
caractérisé en ce qu'on y incorpore un second élément réduc-
teur de la densité des états, cet élément étant de l'hydro-
gène.
27. Dispositif selon l'une des revendications 23 à 26,
caractérisé en ce que ledit corps constituant l'alliage
(118, 146, 148, 168, 170, 172, 174, 176, 180, 194, 206, 208,
210, 214, 216, 218, 220) est déposé par dépôt par décharge luminescente.
28. Dispositif selon l'une des revendications 23 à 27,
caractérisé en ce que ledit corps constituant l'alliage
(118, 146, 148, 168, 170, 172, 174, 176, 180, 194, 206, 208,
210, 214, 216, 218, 220) comprend ledit élément provoquant
l'augmentation de l'intervalle de bande sous forme de cou-
ches sensiblement discrètes.
29. Dispositif selon l'une des revendications 23 à 28,
caractérisé en ce que ledit corps constituant l'alliage
(118, 146, 148, 168, 170, 172, 174, 176, 180, 194, 206, 208,
210, 214, 216, 218, 220) comprend ledit élément provoquant
l'augmentation de l'intervalle de bande en quantités varia-
bles.
30. Dispositif selon l'une des revendications 23 à 29,
caractérisé en ce que ledit corps constituant l'alliage
(118, 146, 148, 168, 170, 172, 174, 176, 180, 194, 206, 208,
210, 214, 216, 218, 220) fait partie d'une cellule solaire à
barrière de Schottky (142).
31. Dis2ositif selon l'une des revendications 23 à 30,
caractérisé en ce que ledit corps constituant l'alliage
(118, 146, 148, 168, 170, 172, 174, 176, 180, 194, 206, 208,
210, 214, 216, 218, 220) fait partie d'une cellule solaire
MIS (142).
32. Dispositif selon l'une des revendications 23 à 29,
caractérisé en ce que ledit corps constituant l'alliage
(118, 146, 148, 168, 170, 172, 174, 176, 180, 194, 206, 208,
210, 214, 216, 218, 220) fait partie d'un dispositif à
jonction p-n (168).
33. Dispositif selon l'une des revendications 23 à 29,
caractérisé en ce que ledit corps constituant l'alliage
(118, 146, 148, 168, 170, 172, 174, 176, 180, 194, 206, 208,
210, 214, 216, 218, 220) fait partie d'un dispositif p-i-n
(198, 212).
34. Dispositif selon l'une des revendications 23 à 29,
caractérisé en ce que ledit corps constituant l'alliage
(118, 146, 148, 168, 170, 172, 174, 176, 180, 194, 206, 208,
210, 214, 216, 218, 220) fait partie d'un photodétecteur
(178).
35. Dispositif selon l'une des revendications 23 à 29,
caractérisé en ce que ledit corps constituant l'alliage
(118, 146, 148, 168, 170, 172, 174, 176, 180, 194, 206, 208,
210, 214, 216, 218, 220) fait partie d'un dispositif de
production d'images électrostatiques (192).
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