FR2472038A1

FR2472038A1 - ANODE CONSISTING OF INDIVIDUAL ELEMENTS IN CERAMIC OXIDES WITH STABLE DIMENSIONS

Info

Publication number: FR2472038A1
Application number: FR8026947A
Authority: FR
Inventors: Hans Peter Adler
Original assignee: Alusuisse Holdings AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1979-12-18
Filing date: 1980-12-18
Publication date: 1981-06-26
Also published as: JPS5698490A; CH642402A5; CA1162880A; AU6547480A; NZ195853A; AU538726B2; ZA807764B; GB2065708B; IT1201938B; NO803793L; DE3003922A1; DE3003922C2; IT8026669A0; GB2065708A

Abstract

ANODE POUR FOUR DE FABRICATION DE L'ALUMINIUM, CONSISTANT EN ELEMENTS INDIVIDUELS MULTIPLES EN OXYDES CERAMIQUES A DIMENSIONS STABLES. LES ELEMENTS INDIVIDUELS 10 ONT DES DIMENSIONS LINEAIRES DE SECTION DE 2 A 12 CM, UNE LONGUEUR REPRESENTANT DE 2 A 20 FOIS LA DIMENSION LINEAIRE MOYENNE DE SECTION, ILS SONT DISPOSES PRATIQUEMENT PARALLELEMENT A UNE DISTANCE MOYENNE 10A DE 1 A 20 MM ENTRE LEURS FACES EXTERIEURES, ET MAINTENUS EN ETAT DE STABILITE MECANIQUE PAR LEUR EXTREMITE DIRIGEE VERS L'ENTREE DU COURANT A L'AIDE D'UN DISPOSITIF 16 18, 24, 26 CONDUCTEUR DE L'ELECTRICITE QUI EST PLACE HORS DE L'ELECTROLYTE FONDU.ANODE FOR ALUMINUM MANUFACTURING OVEN, CONSISTING OF MULTIPLE INDIVIDUAL ELEMENTS OF CERAMIC OXIDES WITH STABLE DIMENSIONS. THE INDIVIDUAL ELEMENTS 10 HAVE LINEAR SECTION DIMENSIONS FROM 2 TO 12 CM, A LENGTH REPRESENTING FROM 2 TO 20 TIMES THE AVERAGE LINEAR SECTION DIMENSION, THEY ARE ARRANGED PRACTICALLY PARALLEL WITH AN AVERAGE 10A DISTANCE OF 1 TO 20 MM BETWEEN THEIR EXTERNAL FACES , AND MAINTAINED IN A STATE OF MECHANICAL STABILITY BY THEIR END DIRECTED TOWARDS THE CURRENT INPUT USING A DEVICE 16 18, 24, 26 CONDUCTING THE ELECTRICITY WHICH IS PLACED OUTSIDE THE MELTED ELECTROLYTE.

Description

La présente invention se rapporte à une anode d'un four d'électrolyse àThe present invention relates to an anode of an electrolysis furnace with

l'état liquide fondu pour la fabrication de l'aluminium, anode qui consiste en multiples éléments individuels the molten liquid state for the manufacture of aluminum, anode which consists of multiple individual elements

en oxydes céramiques à dimensions stables. in ceramic oxides with stable dimensions.

Le procédé Hall-Héroult utilisé à présent pour la fabrication de l'aluminium à partir de l'alumine en solution dans la cryolithe est mis en oeuvre à température de 940 à 1 0000C, par électrolyse entre une anode horizontale et une cathode d'aluminium liquide parallèle. L'oxygène qui se dégage à l'anode réagit avec le charbon de l'anode en formant de l'anhydride carbonique, c'est-à-dire que le charbon brûle. Au fur et à mesure de la combustion linéaire de l'anode, et lorsque la forme géométrique de la cellule convient, The Hall-Héroult process now used for the production of aluminum from alumina in solution in the cryolite is carried out at a temperature of 940 to 1 000 ° C., by electrolysis between a horizontal anode and an aluminum cathode. parallel liquid. Oxygen released at the anode reacts with the carbon in the anode to form carbon dioxide, that is, the coal burns. As and when the linear combustion of the anode, and when the geometric shape of the cell is suitable,

la couche d'aluminium se dépose sur la cathode, de sorte que la dis- the aluminum layer is deposited on the cathode, so that the

tance interpolaire reste constante. Après épuisement de l'aluminium interpolar strength remains constant. After exhaustion of aluminum

liquide, il faut régler à nouveau la distance interpolaire en abais- liquid, the interpolar distance must be adjusted again by

sant l'anode, et il faut en outre remplacer à intervalles réguliers les blocs d'anodes en charbon qui brûlent. Pour la fabrication de ces blocs d'anodes, il faut disposer d'un atelier spécial, la fabrique d'anodes. Le remplacement des anodes de charbon qui brûlent par une anode en oxydescéramiquesà dimensionsstable apporterait, comparativement au procédé classique Hall-Héroult, toute une série d'avantages - simplification du service du four, - diminution de la quantité des gaz résiduaires sortant du four, qu'on peut donc capter plus facilement, - indépendance à l'égard des variations de prix et de qualité du coke de pétrole, - plus faible consommation globale d'énergie dans the anode, and the coal-burning anode blocks should be replaced at regular intervals. For the manufacture of these blocks of anodes, it is necessary to have a special workshop, the factory of anodes. The replacement of coal anodes which burn with an anode made of oxidesteramics with a comparable size would, in comparison with the traditional Hall-Héroult process, bring a whole series of advantages - simplification of furnace service, - reduction of the quantity of waste gases leaving the furnace, It is therefore easier to capture - independence from price and quality changes in petroleum coke - lower overall energy consumption in

les opérations.the operations.

Ces facteurs conduiraient évidemment à un prix These factors would obviously lead to a price

de revient plus bas du métal.lower returns of the metal.

On connait déjà des anodes en oxydescéramiques à dimensionsstables, utilisables dans la cryolithe fondue; ainsi par exemple, on en décrit dans la demande de brevet de la RFA publiée sous n0 DE-OS 2 425 136. Dans d'autres publications on décrit des classes entières de-substances utilisables sous forme d'anodes en oxydes céramiques, par exemple des structures de spinelles- dans la demande de brevet de la RFA publiée sous n0 DOS n0 2 446 314 et Oxideceramics anodes of comparable size are already known which can be used in molten cryolite; Thus, for example, it is described in the German patent application published in DE-OS 2,425,136. Other publications describe whole classes of substances usable in the form of anodes made of ceramic oxides, for example spinel structures in the FRG patent application published under DOS No. 2,446,314 and

dans la demande de brevet japonais publiée sous n' 52-140 411 (1977). in Japanese Patent Application Publication No. 52-140411 (1977).

Dans la demande de brevet japonais publiée sous n0 52-153 816 (1977) finalement, on propose un mélange d'oxydesà la composition Zn 17Ni 03SnO4, qu'on applique sur une toile métallique, formant Japanese Patent Application Publication No. 52-153 816 (1977) finally provides a mixture of oxides with the composition Zn 17NiO3SnO4, which is applied to a wire cloth, forming

ainsi une électrode poreuse et perméable aux gaz. thus a porous and gas-permeable electrode.

Le grand nombre des systèmes d'oxydesmétalliques proposés indique que jusqu'à maintenant, on n'a pas encore trouvé de matériau The large number of proposed metal oxide systems indicate that until now no material has been found.

idéal répondant aux nombreuses exigences, dont certaines contradic- ideal to meet the many requirements, some of which

toires, posées par l'électrolyse de la cryolithe, et qui soit écono- laid by the electrolysis of cryolite, and which is economically

mique. Le remplacement des blocs de charbon de grandes dimensions utilisés à présent dans la cellule d'électrolyse Hall-Héroult par des nomic. The replacement of the large coal blocks now used in the Hall-Héroult electrolysis cell by

anodes céramiques de dimensiorsstableset présentant une bonne conduc- ceramic anodes of dimensiorsstandset having a good conduc-

tivité se heurte à trois difficultés principales: - la fabrication de corps céramiquesde grandesdimensions, - l'utilisation et le fonctionnement des corps céramiques dans la cellule d'électrolyse sans dommages mécaniques portés à ces corps; et - l'obtention d'une longue durée de service avec une There are three main difficulties in this field: - the manufacture of ceramic bodies of large dimensions, - the use and operation of ceramic bodies in the electrolysis cell without mechanical damage to these bodies; and - obtaining a long service life with a

corrosion aussi faible que possible de l'anode. corrosion as low as possible from the anode.

Le remplacement des anodes en charbon par des anodes céramiques implique le mélange de plusieurs tonnes de matière céramique, son broyage, sa compression et son frittage. Les corps d'anocds ainsi obtenus doivent présenter des propriétés physiques reproductibles. Par suite, dans la demande de brevet de la RFA publiée sous nr' DOS 2 425 136, on propose de noyer des blocs d'anodes préparés individuellement, en oxydes céramiques, dans une plaque de support isolante de l'électricité et résistant à la masse fondue liquéfiée. Les blocs d'anodes individuels sont en contact avec une plaque de répartition du courant. Les anodes en céramique peuvent être noyées dans la plaque de support de manière à affleurer avec le plan inférieur de la plaque de support ou de manière à faire saillie hors-de ce plan. L'évacuation des gaz dégagés à l'anode The replacement of carbon anodes by ceramic anodes involves the mixing of several tons of ceramic material, its grinding, compression and sintering. The bodies of anocides thus obtained must have reproducible physical properties. As a result, it is proposed in German Offenlegungsschrift No. 2,425,136 to drown individually prepared anode blocks of ceramic oxides in an electrically insulating and heat-resistant support plate. liquefied melt. The individual anode blocks are in contact with a current distribution plate. The ceramic anodes may be embedded in the support plate so as to be flush with the bottom plane of the support plate or projecting out of this plane. Evacuation of gases released at the anode

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est facilitée si des évidements individuels de la plaque de support ne sont pas occupés par les blocs d'anodes (figures 5 et 6). Les figures montrent également que les anodes sont conçues de manière qu'à la fois la plaque de support et la matière en oxydescéramiques plongent dans la masse fondue liquéfiée. is facilitated if individual recesses of the support plate are not occupied by the anode blocks (Figures 5 and 6). The figures also show that the anodes are designed so that both the support plate and the oxide-ceramic material dive into the liquefied melt.

Lorsque les anodes plongent dans la masse fondue liqué- When the anodes dive into the liquefied

fiée et lorsqu'il y a des variations de température en opération, and when there are temperature variations in operation,

il apparaît des gradients de température axiaux et radiaux à l'ori- Axial and radial temperature gradients appear at the beginning.

gine de contraintesmécaniquesde traction qui peuvent conduire à mechanical constraints of traction which can lead to

la rupture de la plaque de support garnie des blocs d'oxydescéra- the rupture of the support plate filled with blocks of

miques.nomic.

L'usure de l'oxyde métallique céramique est due essen- The wear of the ceramic metal oxide is essen-

tiellement à l'aluminium présent dans la cryolithe. Par suite, la corrosion de l'anode est fonction du transport de matière de la masse fondue au corps solide, lequel est fonction principalement du dégagement de gaz à l'anode. Lorsqu'on pratique des orifices répartis régulièrement dans la plaque de support comme décrit dans la demande de brevet de la RFA publiée sous n0 DOS 2 425 136, en particulier avec des anodes de céramique faisant saillie hors de la plaque de support isolante de l'électricité, on ne parvient the aluminum in the cryolite. As a result, the corrosion of the anode is a function of the material transport from the melt to the solid body, which is mainly a function of the release of gas at the anode. When making holes regularly distributed in the support plate as described in the German patent application published under DOS 2,425,136, in particular with ceramic anodes protruding from the insulating support plate of the electricity, we can not

qu'en partie à l'évacuation des gaz recherchée. that partly to the evacuation of gases sought.

La demanderesse a cherché à mettre au point une anode de grande dimension consistant en éléments individuels en oxydes The applicant has sought to develop a large anode consisting of individual elements of oxides

céramiques,à dimensions stables, conduisant à une production satis- ceramics, with stable dimensions, leading to a satis-

faisante du métal avec de longues durées de service, une bonne making metal with long service lives, a good

résistance auxchangementsde températures et une usure minimale. resistance to changes in temperature and minimal wear.

D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront Other objects and advantages of the invention will become apparent

à la lecture de la description ci-après. upon reading the description below.

Ces buts et avantages ont été atteints conformément à l'invention dans une anode consistant en éléments individuels qui présentent des dimensions linéaires de section de 2 à 12 cm sur la face de sortie du courant, qui ont une longueur représentant 2 à 20 fois la dimensions linéaire moyenne de section, qui sont disposés à peu près parallèlement à une distance moyenne de 1 à 20 mm entre les faces extérieures, et qui sont maintenus en état de stabilité mécanique à leur extrémité dirigée vers l'arrivée du courant par un dispositif conducteur de l'électricité situé hors These objects and advantages have been achieved according to the invention in an anode consisting of individual elements which have linear sectional dimensions of 2 to 12 cm on the outlet face of the current, which have a length representing 2 to 20 times the dimensions. average linear section, which are arranged approximately parallel to an average distance of 1 to 20 mm between the outer faces, and which are maintained in a state of mechanical stability at their end facing the arrival of the current by a conductive device of the electricity located out

de l'électrolyte liquide fondu.molten liquid electrolyte.

Bien que les éléments individuels en oxydes céramiques présentent de préférence une forme cylindrique ou prismatique, en particulier avec une section hexagonale, quadrangulaire ou rectan- gulaire, ils peuvent également présenter la forme de tronc de Although the individual elements of ceramic oxides preferably have a cylindrical or prismatic shape, in particular with a hexagonal, quadrangular or rectangular cross-section, they may also be in the form of a trunk.

cône ou de tronc de pyramide, étant spécifié toutefois que la coni- cone or pyramid trunk, being specified, however, that the cone

cité doit être faible en direction du courant électrique. city must be weak in the direction of the electric current.

Toutefois, en principe, les éléments individuels peuvent avoir une forme géométrique quelconque si leurs dimensions linéaires However, in principle, individual elements can have any geometric shape if their linear dimensions

de section, leur rapport longueur/dimension linéaire moyenne de sec- of section, their average linear length / dimension ratio of

tion et la distance moyenne entre leurs faces extérieures se situent and the average distance between their outer faces are

dans les intervalles prescrits.in the prescribed intervals.

Les dimensions linéaires de section de la face de sortie du courant des éléments individuels en oxydes céramiques se situent de préférence entre 3 et 10 cm. La longueur des éléments individuels représente avantageusement de 3 à 10 fois la dimension linéaire The linear sectional dimensions of the current exit face of the individual ceramic oxide elements are preferably between 3 and 10 cm. The length of the individual elements advantageously represents from 3 to 10 times the linear dimension

moyenne de section. La distance moyenne entre des éléments indivi- section average. The average distance between individual elements

duels voisins se situe de préférence dans l'intervalle de 2 à 5 mm. neighboring duels is preferably in the range of 2 to 5 mm.

La forme géométrique et la section des éléments indi- The geometric shape and the section of the indi-

viduels en oxydescéramiquespeuvent être identiques ou différentes. Oxide-based products may be the same or different.

En particulier dans le cas d'éléments individuels à section ronde, Especially in the case of individual elements with round section,

on peut encore disposer dans les espaces creux relativement impor- can still be arranged in relatively large cavities

tants d'autres éléments à dimension de section nettement plus faible. other elements with a much smaller cross-sectional dimension.

Les arêtes ou les bords des éléments individuels en The edges or edges of the individual elements in

oxydes céramiquespeuvent être laissés tels quels, arrondis ou chan- Ceramic oxides can be left as they are, rounded or

freinés.braked.

La forme géométrique de section du faisceau globalf - The geometric sectional shape of the global beam

est de préférence rectangulaire ou carrée, et on peut supprimer des is preferably rectangular or square, and

éléments individuels isolés ou plusieurs éléments individuels dis- isolated individual elements or individual

posés dans les angles.placed in the corners.

Le rapport entre la dilatation à la chaleur (a) et le The relationship between heat expansion (a) and

coefficient de conductibilité thermique (k) à la température cor- coefficient of thermal conductivity (k) at the temperature cor-

respondante constitue une mesure superficielle de la résistance aux respondent is a superficial measure of resistance to

changementsde températures de la matière en oxyde céramique. temperature changes of the ceramic oxide material.

2472038;.2472038 ;.

Pour deux céramiques qui présentent des résistances très différentes aux variations de températures, le rapport Oi/k à 900'C peut être calculé de la manière suivante SnO2 Fe203 Dilatation à la chaleur a: [10-6.oKî1] 4,5 14 Conductibilité thermique k [W/m.OK] 7,6 3,5 Quotient (a/k) 0,6 4,0 Pour une température déterminée sur la face extérieure For two ceramics which have very different resistances to temperature variations, the ratio Oi / k at 900 ° C can be calculated in the following manner SnO2 Fe203 Heat dilation a: [10-6.oKi1] 4.5 14 Conductivity thermal k [W / m.OK] 7.6 3.5 Quotient (a / k) 0.6 4.0 For a determined temperature on the outside

d'un élément individuel en oxydescéramiquesla contrainte apparais- of an individual element in oxydescéramiques the stress appears-

sant à l'intérieur est donc très différente Pour l'hématite par exemple elle est 6,7 fois plus forte que pour l'oxyde d'étain. Si la contrainte de traction sous l'action de la chaleur dépasse la résistance locale à la rupture par flexion, The interior is therefore very different. For hematite, for example, it is 6.7 times stronger than for tin oxide. If the tensile stress under the action of heat exceeds the local resistance to flexural failure,

le corps céramique se brise.the ceramic body breaks.

Les corps d'anodes en matériau consistant en oxydescéra- The bodies of anodes made of material consisting of

miques ne peuvent pas être préparés à des dimensions quelconques, car on ne peut pas augmenter à volonté la résistance à la rupture sous flexion. Par conséquent, et en particulier dans les éléments However, they can not be prepared to any size, because flexural strength can not be increased at will. Therefore, and especially in the elements

individuels en oxydes céramiques de grandes dimensions, il est pré- individual large ceramic oxides, it is pre-

férable de prévoir un espace creux hermétique par rapport à l'élec- fable to provide a hermetic hollow space in relation to electricity.

trolyte liquéfié fondu. Les éléments individuels en oxydes céramiques sont donc conçus et montés de manière à pouvoir accepter la contrainte de traction sous l'action de la chaleur, et par exemple en pressant le conducteur de courant uniquement contre le bord supérieur de melted liquefied trolyte. The individual elements made of ceramic oxides are therefore designed and mounted in such a way as to be able to accept the tensile stress under the action of heat, and for example by pressing the current conductor only against the upper edge of the body.

l'anode.the anode.

Toutefois, l'épaisseur de bordure des éléments ne peut pas être diminuée à volonté en fonction de la résistance à la rupture sous flexion, sinon, le courant anodique sortant à une densité de 0,1 à 3,0 A/cm sur la face de sortie subirait une trop forte chute However, the edge thickness of the elements can not be decreased at will as a function of the flexural strength at break, otherwise the anode current exiting at a density of 0.1 to 3.0 A / cm on the face output would suffer too much

de tension.Of voltage.

Le matériau utilisé pour la préparation des éléments individuels en oxydes céramiques consiste pour 90 % en poids ou plus en au moins un oxyde des métaux Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Sn, Pb. A ces oxydes ou mélanges d'oxydes considérés comme matériau de base, on ajoute moins de 10 % en poids d'au moins un oxyde des métaux suivants: terres rares, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, The material used for the preparation of the individual elements of ceramic oxides consists of 90% by weight or more of at least one metal oxide Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Sn, Pb. or mixtures of oxides considered as base material, less than 10% by weight of at least one oxide of the following metals is added: rare earths, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mg, Ca, Sr, Ba, AI,

Ga, Si, Ge, Cu, As, Sb, Bi.Ga, Si, Ge, Cu, As, Sb, Bi.

Les éléments individuels en oxydes céramiques sont pré- The individual elements of ceramic oxides are preferably

parés par des techniques connues de l'industrie céramique. trimmed by known techniques of the ceramic industry.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention Other features and advantages of the invention

ressortiront plus complètement de la description détaillée donnée will emerge more fully from the detailed description given

ci-après en référence à la figure unique du dessin annexé qui re- hereinafter with reference to the single figure of the attached drawing which

présente schématiquement et en section verticale une anode multiple present schematically and in vertical section a multiple anode

plongeant dans l'électrolyte liquéfié à l'état fondu. plunging into the liquefied electrolyte in the molten state.

En référence à cette figure, les barreaux d'anodes de With reference to this figure, the anode bars of

forme prismatique 10 à section carrée, en oxydes céramiques et con- prismatic form 10 with a square section, made of ceramic oxides and

ducteurs électroniques ont un diamètre de 8 cm et une longueur de electronic conductors have a diameter of 8 cm and a length of

cm. Les arêtes sont chanfreinées sur les faces frontales. cm. The edges are chamfered on the front faces.

Des multiples barreaux d'anodes sont rassemblés en un faisceau à trois éléments extérieurs, la distance moyenne 1Qa des surfaces d'enveloppe de barreaux d'anodes voisins étant de 3 mm. Cet écart permet d'une part l'évacuation des gaz dégagés à Multiple anode bars are bundled into a bundle with three outer members, the average distance 10a of the adjacent anode bar envelope surfaces being 3mm. This difference allows, on the one hand, the evacuation of the gases released

l'anode et d'autre part la dilatation libre à la chaleur des bar- the anode and, on the other hand, the free expansion of the bar-

reaux.reaux.

Les barreaux d'anodes plongent par leur partie infé- The anode bars plunge by their lower

rieure dans l'électrolyte liquide fondu 12, formant lui-même une couche sur le métal liquide 14 qui constitue la cathode. Pour des raisons de commodité, on n'a pas représenté la croate formée par le matériau d'électrolyte solidifié ni l'alumine qui s'accumule in the molten liquid electrolyte 12, itself forming a layer on the liquid metal 14 which constitutes the cathode. For the sake of convenience, the Croatian formed by the solidified electrolyte material and the accumulating alumina have not been represented.

par dessus.Above.

Les barreaux d'anodes sont perforés à quelques centi- The anode bars are perforated a few

mètres au-dessous de leur face frontale supérieure et traversés par un barreau de suspension 16 de diamètre correspondant qui consiste en acier résistant aux hautes températures. Les deux meters below their upper end face and traversed by a suspension bar 16 of corresponding diameter which consists of high temperature resistant steel. Both

extrémités du barreau 16 qui dépassent des anodes extérieures re- ends of the bar 16 which protrude from external anodes

posent sur des plaques de support 18, elles-mêmes posées sur des pose on support plates 18, which are themselves placed on

rebords intérieurs horizontaux 20 d'un tube extérieur 22. Ce tube. horizontal inner rims 20 of an outer tube 22. This tube.

extérieur 22 de forme correspondant à celle du faisceau de barreaux d'anodes, est fixe sur le couvercle du four ou un porte-anodes, outside 22 of shape corresponding to that of the bundle of anode bars, is fixed on the oven lid or anode holder,

non représenté, par l'intermédiaire d'isolaîteurs électriques. not shown, via electrical isolators.

2472038:2472038:

La plaque de support 18 est fixée par les boulons ou The support plate 18 is fixed by the bolts or

vis 24 sur la plaque de fond 25 du tube intérieur 30. screw 24 on the bottom plate 25 of the inner tube 30.

Le contact électrique entre la plaque d'appui 26 et la face frontale supérieure plane et polie des barreaux d'anodes 10 est établi soit uniquement mécaniquement, par appui sous une pression de 0,05 à 1,0 MPa, soit par l'intermédiaire d'une couche 28 bonne conductrice de l'électricité. Cette couche intermédiaire 28 consiste en une ou plusieurs couches de toiles métalliques, de préférence de The electrical contact between the support plate 26 and the flat and polished front end face of the anode bars 10 is established either only mechanically, by pressing under a pressure of 0.05 to 1.0 MPa, or via a layer 28 good conductor of electricity. This intermediate layer 28 consists of one or more layers of metal sheets, preferably

la toile de nickel, non traitée ou oxydée au préalable par traite- nickel cloth, untreated or oxidized beforehand by treatment

ment à la flamme. Au lieu d'une toile métallique ou de préférence avec cette toile, on utilise une masse consistant en particules de métal et matière céramique à basse température de frittage, du type désigné habituellement sous le nom de "Cermet", ce qui facilite le flame. Instead of a wire mesh or preferably with this fabric, there is used a mass consisting of particles of metal and ceramic material at low sintering temperature, of the type usually referred to as "Cermet", which facilitates the

transport de courant métal-oxyde céramique. current transport metal-ceramic oxide.

Pour maintenir la pression d'appui la plus favorable sur les barreaux d'anodes 10, on peut presser la plaque d'appui 26 du conducteur de courant 32 au moyen d'un dispositif approprié, par exemple un ressort. Le conducteur de courant 32 se trouve dans le tube intérieur 30 du dispositif porte-anodes non représenté, qui sert de contre-appui pour le dispositif de pression. La plaque de fond 25 du tube intérieur 30, comportant un orifice central au travers duquel le conducteur de courant 32 passe librement, et qui est assemblée au In order to maintain the most favorable support pressure on the anode bars 10, the support plate 26 of the current conductor 32 can be pressed by means of a suitable device, for example a spring. The current conductor 32 is in the inner tube 30 of the not shown anode holder, which serves as a counter-support for the pressure device. The bottom plate 25 of the inner tube 30, having a central orifice through which the current conductor 32 passes freely, and which is connected to the

moyen des boulons filetés 24 avec la plaque d'appui, sert- d'une - threaded bolts 24 with the support plate serves as a -

part au positionnement des barreaux d'anodes 10 et constitue d'autre part of the positioning of the anode bars 10 and constitutes

par une base pour la pression d'appui. by a base for the support pressure.

L'espace creux 34 entre le tube intérieur et le tube The hollow space 34 between the inner tube and the tube

extérieur est rendu hermétique, par exemple au moyen d'un garnis- outside is made hermetic, for example by means of a garnish

sage d'alumine, pour empêcher une sortie des gaz d'anodes. - wise of alumina, to prevent anode gas outlet. -

Il est clair que les barreaux d'anodes peuvent être suspendus par un moyen autre que celui représenté dans la figure unique du dessin annexé. Ainsi la région supérieure des anodes peut être perforée en croix à des hauteurs différentes, et les barreaux de suspension consistant en acier résistant aux températures peuvent être enfilés à angle droit entre eux. De même, les anodes peuvent porter latéralement des entailles dont la section est de préférence semi-circulaire et au travers desquelles on enfile les It is clear that the anode bars may be suspended by means other than that shown in the single figure of the accompanying drawing. Thus the upper region of the anodes can be cross-perforated at different heights, and the suspension bars of temperature-resistant steel can be threaded at right angles to each other. Likewise, the anodes may laterally carry notches whose cross section is preferably semicircular and through which the threads are threaded.

tiges de fixation.fixing rods.

2472038.2472038.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples les indications de parties et de pourcentage s'entendent en poids sauf mention contraire. The examples which follow illustrate the invention without, however, limiting its scope; in these examples, the parts and percentage indications are by weight unless otherwise indicated.

Exemple 1Example 1

On mélange 40 kg d'oxyde de fer grillé par pulvérisation (Fe203, hématite) à une pureté supérieure à 99,6 %, dimension de particules moyennes environ 40 microns, avec 1,5 kg de bioxyde de titane et on soumet à calcination préalable à 1020'C. On broie ensuite la poudre dans un broyeur à boulets pendant 125 heures jusqu'à dimension moyenne de grain de 2,5 um. On place la matière dans un moule de caoutchouc pur de forme carrée et on introduit le moule dans la chambre d'une presse isostatique. En trois minutes, on porte la pression de O à 1250 kg/cm, on maintient 1 minute à ce 40 kg of sprayed iron oxide (Fe 2 O 3, hematite) are mixed with a purity higher than 99.6%, average particle size about 40 microns, with 1.5 kg of titanium dioxide and subjected to preliminary calcination. at 1020'C. The powder is then milled in a ball mill for 125 hours to a mean grain size of 2.5 μm. The material is placed in a square, pure rubber mold and the mold is introduced into the chamber of an isostatic press. In three minutes, the pressure is raised from 0 to 1250 kg / cm.

niveau puis on diminue.level and then decrease.

Les articles moulés par compression et rectifiés sont frittés dans un four électrique au programme de températures suivant: on porte la temparature du niveau ambiant à 1 OOO0 C en 80 heures, on porte ensuite de 1 000 à 1 2500C en 10 heures, on maintient The compression molded and ground articles are sintered in an electric furnace at the following temperature program: the ambient temperature is brought to 1000.degree. C. in 80 hours, then 1000.degree.

30 heures à ce niveau puis on diminue. 30 hours at this level and then decreases.

Les barreaux en oxydes céramiques frittés ont une sur- The bars made of sintered ceramic oxides have a

face de fond carrée avec une arête de 3,4 cm, et une longueur de 24 cm. Ces barreaux sont rassemblés en un faisceau carré comportant trois barreaux sur chaque côté avec un espace intermédiaire de square bottom face with a ridge of 3.4 cm, and a length of 24 cm. These bars are gathered in a square beam comprising three bars on each side with an intermediate space of

2 à 3 mm entre les barreaux.2 to 3 mm between the bars.

Les séries de trois barreaux sont perforées dans une direction, à environ 3 cm de distance des faces frontales supérieures, à l'aide d'une perceuse à diamant d'environ 1,2 cm de diamètre, le long des faceslatéralesdisposées les unes sur les autres, parallèlement The series of three bars are perforated in one direction, about 3 cm away from the upper end faces, with the aid of a diamond drill about 1.2 cm in diameter, along side faces arranged on each side. others, in parallel

aux faces frontales. Il en résulte sur deux faces latérales super- front faces. This results in two super-lateral faces

posées de chaque barreau une entaille de section semi-circulaire présentant un diamètre d'environ 1,2 cm. On utilise comme barreaux de suspension quatre barreaux en acier au nickel-chrome à haute résistance à la chaleur, d'environ 1 cm de diamètre et 13 cm de longueur, qu'on utilise comme représenté dans la figure unique du posed of each bar a notch of semicircular section having a diameter of about 1.2 cm. As bars of suspension, four bars made of high-heat-resistant nickel-chromium steel, about 1 cm in diameter and 13 cm in length, are used, which is used as shown in the single FIGURE.

dessin annexé pour fixer les éléments individuels en foi-me de bar- annexed drawing to fix the individual elements in faith of

reaux. La pression d'appui du conducteur de courant est réglée à reaux. The pressure of the current conductor is set to

0,24 MPa.0.24 MPa.

L'anode constituée du faisceau de barreaux estplongée The anode constituted by the beam of bars is plunged

dans une cuve de charbon et chauffée pendant 50 h à 1 OOOC. On in- in a charcoal tank and heated for 50 h to 100 ° C. We are

troduit ensuite la cryolithe à 2,75 % de AIF3> 5 % de CaF2 et 6,9 % de Al203 qu'on fond, jusqu'à ce que la profondeur à laquelle les anodes plongent soit d'environ 2 cm. La distance interpolaire entre les anodes et l'aluminium liquide placé au fond de la cellule et qui sert de cathode, est de 6 à 8 cm. On augmente par paliei la densité de courant anodique jusqu'à un niveau de 1,25 A/cm; après 190 h de fonctionnement à cette densité de courant, on retire le faisceau Then, the 2.75% cryolite of AIF3> 5% CaF2 and 6.9% Al2O3 was melted until the depth at which the anodes plunged was about 2 cm. The interpolar distance between the anodes and the liquid aluminum placed at the bottom of the cell and which serves as a cathode is 6 to 8 cm. The anodic current density is increased by a factor of 1.25 A / cm; after 190 hours of operation at this current density, the beam is removed.

anodique. Après refroidissement, on constate que les éléments indi- anodic. After cooling down, it can be seen that the indi-

viduels en forme de barreaux n'ont subi aucun dommages et ne portent bars have suffered no damage and are not

aucune fissure.no crack.

Exemple 2.Example 2

On mélange 40 kg d'oxyde d'étain (SnO2Y à une pureté supérieure à 99,9 dû, dimension de particules moyennes inférieure à pm, avec 0,8 kg d'oxyde de cuivre (CuO) et 0,4 kg d'oxyde d'anti- moine (Sb203). On introduit le mélange dans un moule en caoutchouc 40 kg of tin oxide (SnO2Y) with a purity greater than 99.9%, average particle size less than pm, with 0.8 kg of copper oxide (CuO) and 0.4 kg of antimony oxide (Sb 2 O 3) The mixture is introduced into a rubber mold

pur carré qu'on place ensuite dans la chambre d'une presse isosta- pure square which is then placed in the chamber of an isostatic press

tique. En 3 minutes, on porte la pression de O à 1250 kg/cm2, on tick. In 3 minutes, the pressure is raised from 0 to 1250 kg / cm 2,

maintient 1 minute à ce niveau puis on abaisse. hold for 1 minute at this level and then lower.

Les articles moulés bruts rectifiés sont frittés dans un four électrique dans lequel on porte la température en 80 heures de la température ambiante à 12500C, on maintient pendant 24 heures The ground raw molded articles are sintered in an electric oven in which the temperature is raised in 80 hours from room temperature to 12500C, held for 24 hours

à ce niveau puis on abaisse à 1500C en 48 heures. at this level and then lowered to 1500C in 48 hours.

Les barreaux en oxydes céramiques frittés à surface inférieure carrée de 5,0 cm de côté ont une longueur de 24 cm. On rassemble neuf barreaux en un faisceau d'anode comme décrit dans l'exemple 1, ce qui donne une surface anodique effective de 225 cm 2 Dans un dispositif d'électrolyse analogue à celui de l'exemple 1, on utilise le faisceau d'anode à une densité de courant anodique de 1,20 A/cm pendant 216 heures. A la fin de l'électrolyse, l'usure totale de l'anode est de 14,6 cm, ce qui correspond à une usure moyenne de 3 pim à l'heure sur la surface du fond. Toutefois, cette corrosion se produit principalement sur les arêtes du faisceau, car trois des quatre barreaux d'anodes intérieures ne présentent pas d'usure. The sintered ceramic oxide bars with a bottom surface of 5.0 cm square are 24 cm long. Nine bars are assembled into an anode bundle as described in Example 1, which gives an effective anode surface of 225 cm 2. In an electrolysis device similar to that of Example 1, the bundle of anode at anodic current density of 1.20 A / cm for 216 hours. At the end of the electrolysis, the total wear of the anode is 14.6 cm, which corresponds to an average wear of 3 pim per hour on the bottom surface. However, this corrosion occurs mainly on the edges of the beam, because three of the four inner anode bars do not show wear.

2472038.2472038.

Des essais comparatifs ont montré que l'on pouvait encore Comparative trials have shown that one could still

diminuer l'usure dejà faible des anodes individuelles en oxydes céra- to reduce the already low wear of individual anodes made of ceramic oxides.

miques de grande dimension en mettant ces anodes individuelles sous la forme de faisceau d'anodes à même surface effective. L'évacuation recherchée des gaz dégagés à l'anode permet de diminuer la corrosion anodique des faisceaux d'environ 5 fois. Il s'agit là d'un autre avantage s'ajoutant à la fabrication céramique plus simple et à la large size by placing these individual anodes in the form of bundles of anodes with the same effective surface. The desired evacuation of the gases released at the anode makes it possible to reduce the anodic corrosion of the beams by about 5 times. This is another advantage over the simpler ceramic manufacturing and

meilleure résistance aux variations de températures. better resistance to temperature variations.

Les essais ont en outre montré qu'on pouvait encore améliorer la résistance à la corrosion en augmentant le nombre des barreaux d'anodes contenus dans le faisceau, car on augmente ainsi The tests have further shown that corrosion resistance can be further improved by increasing the number of anode bars contained in the bundle, as it increases

le nombre des anodes placées à l'intérieur. the number of anodes placed inside.

2472038.2472038.

R E t E N D I C A T I O N S 1. Anode d'un four à électrolyse à l'état liquide fondu pour la fabrication de i'aluminium, consistant en multiples éléments individuels en oxydes céramiques à dimension stables, caractérisée en ce que les éléments individuels (10) présentant des dimensions linéaires de section de 2 à 12 cm sur la face de sortie du courant BACKGROUND 1. Anode of a molten liquid electrolysis furnace for the manufacture of aluminum, consisting of multiple individual elements of dimensionally stable ceramic oxides, characterized in that the individual elements (10) having linear sectional dimensions from 2 to 12 cm on the outlet side of the current

- ont une longueur représentant de 2 à 20 fois la dimen- - have a length of 2 to 20 times the dimension

sion linéaire moyenne de section,linear section average

- sont disposés à peu près parallèlement avec une dis- - are arranged approximately in parallel with a

tance moyenne (10a) de 1 à 20 mm entre les faces exté- medium (10a) of 1 to 20 mm between the outer faces

rieures. et - sont maintenus dans un état de stabilité mécanique par leur extrémité dirigée vers l'entrée du courant à l'aide d'un dispositif conducteur de l'électricité EXTERIOR. and - are kept in a state of mechanical stability by their end directed towards the input of the current by means of an electrically conductive device

(16, 18, 24, 26) qui se trouve àl'extérieur de l'élec- (16, 18, 24, 26) which is outside the elec-

trolyte liquéfié fondu.melted liquefied trolyte.

2. Anode selon la revendication 1, caractérisée en ce que les éléments individuels (10) ont des dimensions linéaires de section de 3 à 10 cm, une longueur représentant de 3 à 10 fois la dimension linéaire moyenne de section, avec une distance moyenne (10a) de 2 2. Anode according to claim 1, characterized in that the individual elements (10) have linear sectional dimensions of 3 to 10 cm, a length representing from 3 to 10 times the average linear section dimension, with a mean distance ( 10a) of 2

à 5 mm entre les faces extérieures. to 5 mm between the outer faces.

3. Anode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les éléments individuels (10) sont de forme cylindrique ou Anode according to claim 1 or 2, characterized in that the individual elements (10) are cylindrical or

prismatique, de préférence à section hexagonale, carrée ou rectan- prismatic, preferably hexagonal, square or

gulaire. 4. Anode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que leE éléments individuels (10) ont la forme de troncs de cane ou de troncs de pyramide, de préférence a section hexagonale, carrée ou rectangulaire, avec toutefois uneconicité faible en direction du gular. Anode according to claim 1 or 2, characterized in that the individual elements (10) are in the form of truncated canes or pyramid trunks, preferably of hexagonal, square or rectangular cross-section, but with a low degree of

courant électrique.Electric power.

5. Anode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, Anode according to any one of claims 1 to 4,

caractérisée en ce que le faisceau a une section rectangulaire ou carrée. characterized in that the beam has a rectangular or square section.

6. Anode selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, Anode according to any one of claims 1 to 5,

caractérisée en ce que, dans le faisceau, on supprime des éléments individuels Isolés ou plusieurs éléments individuels disposés dans characterized in that, in the beam, individual Isolated elements or a plurality of individual elements disposed in

les angles.Angles.

2472038:2472038:

7. Anode selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, Anode according to any one of claims 1 to 6,

caractérisée en ce que la plaque d'appui (26) en liaison électrique avec le conducteur (32), est repoussée par une pression de 0,5 à characterized in that the support plate (26) in electrical connection with the conductor (32) is pushed back by a pressure of 0.5 to

1,0 MPa sur les faces frontales supérieures des éléments de céra- 1.0 MPa on the upper faces of the ceramic elements

mique (10)mic (10)

8. Anode selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, Anode according to any one of claims 1 to 7,

caractérisée en ce que, entre les faces frontales des éléments de characterized in that between the front faces of the elements of

"céramique (10) et la plaque d'appui (26), on a placé une couche inter- ceramic (10) and the backing plate (26), a layer

médiaire (28) consistant en au moins une couche de toile métallique, medium (28) consisting of at least one layer of wire mesh,

de préférence en nickel nu ou oxydé, ou en une masse métallique-céra- preferably bare or oxidized nickel, or a metal-ceramic mass

mique ("Cermet").mic ("Cermet").

9. Anode selon l'une quelconque des revendications 1 à 83 9. Anode according to any one of claims 1 to 83

caractérisée en ce que les éléments individuels (10) consistent em -au moins un oxyde des métaux Cr, Mo, W, Mn, Fe, _p, Ni, Zn, Sn, TP 10. Anode selon la revendication 9, caractérisée en ce que la matière de base céramique contient moins de 10 % d'au moins un oxyde des métaux terres rares, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mg, Ca, Sr, characterized in that the individual elements (10) consist of at least one metal oxide Cr, Mo, W, Mn, Fe, P, Ni, Zn, Sn, TP 10. Anode according to claim 9, characterized in that the ceramic base material contains less than 10% of at least one rare earth metal oxide, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mg, Ca, Sr,

Ba, Al, Ga, Si, Ce, As, Sb, Cu, Bi.Ba, Al, Ga, Si, Ce, As, Sb, Cu, Bi.