DE3003922C2

DE3003922C2 - Anode made of dimensionally stable oxide-ceramic individual elements

Info

Publication number: DE3003922C2
Application number: DE3003922A
Authority: DE
Inventors: Hanspeter Dr.-Ing.-Chem. Flurlingen Alder
Original assignee: Schweizerische Aluminium AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1979-12-18
Filing date: 1980-02-04
Publication date: 1982-06-16
Also published as: JPS5698490A; CH642402A5; FR2472038A1; CA1162880A; AU6547480A; NZ195853A; AU538726B2; ZA807764B; GB2065708B; IT1201938B; NO803793L; DE3003922A1; IT8026669A0; GB2065708A

Description

Die Erfindung betrifft eine Anode für eine Schmelzflußelektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium, welche aus einer Vielzahl von dimensionsstabilen oxidkeramischen Einzelelementen bestehtThe invention relates to an anode for a melt flow electrolysis cell for the production of aluminum, which consists of a large number of dimensionally stable oxide-ceramic individual elements

Der gegenwärtig verwendete Hall-Heroult Prozeß zur Aluminiumgewinnung aus in Kryolith gelösterThe Hall-Heroult process currently used to recover aluminum from dissolved in cryolite Tonerde erfolgt bei 940—1000° C, wobei zwischen einer horizontalen Anode und einer parallelen flüssigen Aluminiumkathode elektrolysiert wird. Der anodisch abgeschiedene Sauerstoff reagiert mit der AnodenkohleAlumina takes place at 940-1000 ° C, with between a horizontal anode and a parallel liquid Aluminum cathode is electrolyzed. The anodically separated oxygen reacts with the anode carbon zu Kohlendioxid, wobei die Kohle abbrennt In gleichem Maße wie der lineare Anodenabbrand geschieht, erfolgt bei geeigneter Zellengedmetrie kathodisch der Aufbau der Aluminiumschicht, so daß die Interpolardistanz erhalten bleibt Nach dem Schöpfen des flüssigento carbon dioxide, whereby the coal burns down In the same way Measures how the linear anode burn occurs, the structure takes place cathodically with suitable cell symmetry the aluminum layer, so that the interpolar distance is maintained. After scooping up the liquid

ίο Aluminiums muß die Interpolardistanz durch Absenken der Anoden frisch eingestellt werden, weiter müssen in regelmäßigen Zeitabständen abgebrannte Kohleanodenblöcke ersetzt werden. Zur Herstellung dieser Anodenblöcke ist ein spezielles Werk, die Anodenfa-ίο Aluminum must reduce the interpolar distance by lowering it the anodes must be freshly adjusted, and carbon anode blocks that have burned out must be replaced at regular intervals. To make this Anode blocks is a special work, the anode factory

ij. brik, erforderlich.ij. brik, required.

Ein Ersatz der abbrennenden Kohleanoden durch eine dimensionsstabile oxidkeramische Anode sollte, im Vergleich zum konventionellen Hall-Heroult Prozeß, eine ganze Reihe von Vorteilen aufweisen:A replacement of the burning carbon anodes by a dimensionally stable oxide ceramic anode should be, im Compared to the conventional Hall-Heroult process, it has a number of advantages:

Vereinfachung der Ofenbedienung, Verminderung und verbesserte Erfassung der Ofenabgase,Simplification of the furnace operation, Reduction and improved collection of furnace exhaust gases,

Unabhängigkeit von den Preis- und Qualitätsschwankungen des Petrolkokses, niedrigerer Gesamtenergieverbrauch des Prozesses.Independence from fluctuations in the price and quality of petroleum coke, lower total energy consumption of the process.

Diese Faktoren sollten sich in verringerten Metallge-These factors should translate into decreased metal

stehungskosten niederschlagen.reflect standing costs.

Dimensionsstabile oxidkeramische Anoden, welche in Kryolithschmelzen zum Einsatz kommen, sind bekannt und werden z. B. in der DE-OS 24 25 136 offenbart In weiteren Publikationen werden ganze Stoffklassen fürDimensionally stable oxide ceramic anodes which are used in cryolite melts are known and are z. B. in DE-OS 24 25 136 disclosed In further publications are whole substance classes for den Einsatz als oxidkeramische Anoden beschrieben, z. B. Spinellstrukturen in der DE-OS 24 46 314 und der jap. Offenlegungsschrift 52-1 40411 (1977). In der jap. Offenlegungsschrift 52 153 816 (1977) schließlich wird eine Oxidmischung der Zusammensetzungdescribed the use as oxide ceramic anodes, z. B. Spinel structures in DE-OS 24 46 314 and the Japanese laid-open specification 52-1 40411 (1977). In the jap. Offenlegungsschrift 52 153 816 (1977) finally uses an oxide mixture of the composition Zni,7Nioi3Sn04 vorgeschlagen, die auf ein Drahtgeflecht aufgetragen wird, wodurch sich eine gasdurchlässige poröse Elektrode bildetZni, 7Nioi3Sn04 suggested that on a wire mesh is applied, whereby a gas-permeable porous electrode is formed

Die Vielzahl der vorgeschlagenen Metalloxidsysteme weist darauf hin, daß bisher noch kein ideales MaterialThe large number of proposed metal oxide systems indicates that as yet no ideal material gefunden werden konnte, das an sich den vielen, teils widersprüchlichen Anforderungen der Kryolithelektrolyse genügt, und wirtschaftlich istcould be found that in itself meets the many, sometimes contradicting requirements of cryolite electrolysis and is economical

Beim Ersatz der gegenwärtig eingesetzten, großformatigen Kohleblöcke der Hall-H6roult ElektrolysezelleWhen replacing the currently used, large-format carbon blocks of the Hall-H6roult electrolysis cell

so durch dimensionstabile keramische Anoden von guter Leitfähigkeit ergeben sich drei Hauptschwierigkeiten:so by dimensionally stable ceramic anodes of good quality Conductivity, there are three main difficulties:

Die Herstellung von großformatigen, keramischen Körpern,The production of large-format ceramic bodies,

das Einsetzen und die Fahrweise in der Elektrolysezelle ohne mechanische Beschädigung der Keramikkörper, undthe use and operation in the electrolytic cell without mechanical damage to the ceramic body, and

das Erzielen einer langen Lebensdauer mit möglichst geringer Anodenkorrosion.achieving a long service life with as little anode corrosion as possible.

Ein Ersatz der Kohleanoden durch keramische Anoden bedeutet, daß mehrere Tonnen keramischen Materials gemischt, gemahlen, gepreßt und gesintert werden müssen. Die resultierenden Anodenkörper es sollen sich in ihren physikalischen Eigenschaften möglichst wenig unterscheiden. In der DE-OS 24 25 136 ist deshalb vorgeschlagen worden, einzeln hergestellte Anodenblöcke aus oxidkeramischem Material in eineReplacing the carbon anodes with ceramic anodes means that several tons of ceramic Materials must be mixed, ground, pressed and sintered. The resulting anode bodies their physical properties should differ as little as possible. In DE-OS 24 25 136 has therefore been proposed, individually manufactured anode blocks made of oxide ceramic material in a

elektrisch isolierende, gegen den Schmelzfluß resistente Trägerplatte einzubetten. Die einzelnen Anodenblöcke stehen mit einer Stromverteilerplatte in Kontakt Die Keramikanoden können derart in die Trägerplatte eingesetzt sein, daß sie mit der unteren Ebene der Trägerplatte bündig sind oder aus ihr herausragen. Die Abfuhr des entwickelten Anodengases wird erleichtert, indem einzelne Aussparungen in der Trägerplatte nicht mit Anodenblöcken besetzt sind (Fig. 5 und 6). Die Figuren zeiger, auch, daß die Anoden so konzipiert sind, daß sowohl die Trägerplatte als auch das oxidkeramische Material in den Schmelzfluß eingetaucht sind.electrically insulating, resistant to melt flow To embed carrier plate. The individual anode blocks are in contact with a power distribution plate Ceramic anodes can be inserted into the carrier plate in such a way that they are with the lower level of the Carrier plate are flush or protrude from it. The evacuation of the developed anode gas is facilitated, in that individual recesses in the carrier plate are not occupied with anode blocks (Fig. 5 and 6). the Figures show, also that the anodes are designed so that both the carrier plate and the oxide ceramic Material are immersed in the melt flow.

Beim Einsetzen der Anoden in den Schmelzfluß sowie bei Temperaturschwankungen im Betrieb treten axial und radial Temperaturgradienten auf, die mechanische Zugbeanspruchungen verursachen, welche bis zum Reisen der mit oxidkeramischen Blöcken bestückten Trägerplatte führen können.When the anodes are inserted into the melt flow and when there are temperature fluctuations during operation, they occur axially and radial temperature gradients, which cause mechanical tensile stresses, which up to Travel of the carrier plate equipped with oxide ceramic blocks can lead.

Der Abtrag des keramischen Metalloxids erfolgt im wesentlichen durch das im Kryolith vorhandene Aluminium. Damit hängt die Anorienkorrosion vom Stofftransport von der Schmelze zum Festkörper ab, welcher hauptsächlich eine Funktion des Entweichens des anodisch entwickelten Gases ist Durch die Anordnung von regelmäßig verteilten Löchern in der Trägerplatte nach der DE-OS 24 25 136, insbesondere mit aus der elektrisch isolierenden Trägerplatte hinausragenden Keramikanoden, wird der gewünschte Gasabfluß nur teilweise erreichtThe removal of the ceramic metal oxide takes place essentially through what is present in the cryolite Aluminum. So the anory corrosion depends on the Mass transfer from the melt to the solid, which is mainly a function of escape of the anodically developed gas is due to the arrangement of regularly distributed holes in the Support plate according to DE-OS 24 25 136, in particular with from the electrically insulating support plate protruding ceramic anodes, the desired gas flow is only partially achieved

Aus der DE-PS 11 74 517 ist eine aus vorgebrannter Kohleblöcken bestehende Anode bekannt, bei welcher zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit die Kohleblöcke sowie aus Stahlplatten bestehende Zwischenlagen so zusammengehalten werden, daß die Kohleblöcke unten über die bei der Elektrolyse außerhalb des Elektrolyten bleibenden Stahlzwischenlagen herausragen. Die Metallzwischenlagen verlegen die Stromzuführung in die nächste Nähe der Reduktionszone und dienen als Tragorgane, an welchen die Kohleblöcke einzeln gehalten werden können. Der elektrische Strom wird von den Stromschienen über flexible Anschlüsse und Strombänder zu diesen Metallzwischenlagen geführtFrom DE-PS 11 74 517 an anode consisting of pre-burned carbon blocks is known in which To increase the electrical conductivity, the carbon blocks and intermediate layers made of steel plates be held together in such a way that the carbon blocks below over the during the electrolysis Any steel spacers remaining outside of the electrolyte protrude. The metal liners lay the Power supply in the immediate vicinity of the reduction zone and serve as support elements to which the Charcoal blocks can be held individually. The electric current is coming from the bus bars flexible connectors and power cords led to these metal spacers

Angesichts dieser Gegebenheiten hat sich nun der Erfinder das Ziel gesetzt, eine aus dimensionsstabilen oxidkeramischen Einzelelementen bestehende, großformatige Anode zu schaffen, welche bei langer Lebensdauer, guter Temperaturwechselbständigkeit und minimalem Abtrag zu einer befriedigenden Metallproduktion führtIn view of these circumstances, the inventor has now set himself the goal of creating a dimensionally stable to create large-format anodes consisting of oxide ceramic individual elements, which, with a long service life, good resistance to temperature changes and minimal removal for a satisfactory metal production leads

Zur Lösung dieser Aufgabe führt daß die an der Stromaustrittsfläche lineare Querschnittsdimensionen von 2 bis 12 cm aufweisenden Einzelelemente eine Länge von 4 bis 40 cm haben, mit einem mittleren Abstand der Außenflächen von 1 bis 20 mm ungefähr parallel angeordnet sind und am dem Stromeintritt zugewandten Ende mit einer elektrisch leitenden, während der Elektrolyse außerhalb des schmelzflüssigen Elektrolyten befindlichen Vorrichtung mechanisch stabil zusammengehalten sind, wobei eine mit einem Stromzuleiter elektrisch leitend verbundene Anpreß= platte auf die oberen Stirnseiten der Einzelelemente gepreßt istThe linear cross-sectional dimensions at the current outlet surface leads to the solution of this problem from 2 to 12 cm having individual elements have a length of 4 to 40 cm, with a middle Distance between the outer surfaces of 1 to 20 mm are arranged approximately parallel and at the current inlet facing end with an electrically conductive, during electrolysis outside of the molten liquid Electrolyte located device are held together mechanically stable, one with a Current feeder electrically connected pressure plate on the upper end faces of the individual elements is pressed

Obwohl die oxidkeramischen Einzelelemente bevorzugt zylinderförmig oder prismatisch, insbesondere mit hexagonalem quadratischem oder rechteckigem Querschnitt, ausgebildet sind, können sie auch als Kegelstumpf oder als Pyramidenstumpf ausgebildet sein, wobei allerdings die Verjüngung in Richtung des elektrischen Stromes nur gering sein soll,Although the oxide ceramic individual elements are preferably cylindrical or prismatic, in particular with hexagonal square or rectangular cross-section, they can also be a truncated cone or be designed as a truncated pyramid, although the tapering in the direction of the electric current should only be small,

Die Einzelelemente können jedoch im Prinzip jede - beliebige geometrische Form haben, wenn ihre linearen Querschnittsdimensionen, ihre Länge und der mittlere Abstand ihrer Außenflächen im Bereich der vorgeschriebenen Werte HegtIn principle, however, the individual elements can have any geometric shape, if their linear Cross-sectional dimensions, their length and the mean distance between their outer surfaces in the area of the prescribed Has values

Die linearen Querschnittsdimensionen an der Stromaustrittsfläche der oxidkeramischen EinzelelementeThe linear cross-sectional dimensions at the current outlet surface of the oxide ceramic individual elements

ίο liegen bevorzugt zwischen 3 und 10 cm. Die Länge der Einzelelemente entspricht vorteilhaft dem 3—lOfachen Wert der mittleren linearen Querschnittsdimension. Der mittlere Abstand benachbarter Einzelelemente liegt vorzugsweise im Bereich von 2—5 Millimetern.ίο are preferably between 3 and 10 cm. The length of the Individual elements advantageously correspond to 3 to 10 times the value of the mean linear cross-sectional dimension. Of the The mean distance between adjacent individual elements is preferably in the range of 2-5 millimeters.

Die geometrische Form und der Querschnitt der oxidkeramischen Einzelelemente können gleich, aber auch verschieden ausgebildet sein. Insbesondere bei Einzelelementen mit rundem Querschnitt können in den verhältnismäßig großen Hohlräumen noch weitere Elemente- von wesentlich kleinerer Querschnittsdimension angeordnet sein.The geometric shape and the cross section of the oxide ceramic individual elements can be the same, but also be designed differently. Particularly in the case of individual elements with a round cross-section, in the relatively large cavities and other elements of much smaller cross-sectional dimension be arranged.

Kanten oder Ecken der oxidkerainkchen Einzelelemente können belassen, abgerundet oder abgewinkelt werden.Edges or corners of the individual oxide ceramic elements can be left, rounded or angled.

Die geometrische Querschnittsform des gesamten Bündel', ist bevorzugt rechteckig oder quadratisch, wobei einzelne oder mehrere eckständige Einzelelemente weggelassen sein können.
Ein oberflächliches Maß für die Temperaturwechselbeständigkeit des oxidkeramischen Materials ist das Verhältnis von thermischer Expansion («) zum Wärmeleiifähigkeitskoeffizienten (k) bei der entsprechenden Temperatur.The geometric cross-sectional shape of the entire bundle is preferably rectangular or square, it being possible for one or more corner elements to be omitted.
A superficial measure of the thermal shock resistance of the oxide ceramic material is the ratio of thermal expansion («) to the coefficient of thermal conductivity (k) at the corresponding temperature.

Für zwei Keramiken, die stark unterschiedliche Temperaturwechselbeständigkeit aufweisen, läßt sich das Verhältnis von (oUk)'oe\ 900°C wie folgt berechnen:For two ceramics that have very different resistance to temperature changes, the ratio of (oUk) 'oe \ 900 ° C can be calculated as follows:

SnO₂ Fe₂OjSnO ₂ Fe ₂ Oj

Thermische Ausdehnung a: 4,5 14Thermal expansion a: 4.5 14

[1(T⁶-⁰K"¹][1 (T ⁶ - ⁰ K " ¹ ]

Thermische Leitfähigkeit k: 7,6 3,5Thermal conductivity k: 7.6 3.5

[W/m ⁰K][W / m ⁰ K]

Quotient: (a/k) 0,6 4,0Quotient: (a / k) 0.6 4.0

Für eine gegebene Temperatur an der Außenfläche eines oxidkeramischen Einzelelementes ist somit die im Innern auftretende Beanspruchung wesentlich verschieden: For a given temperature on the outer surface of an oxide-ceramic individual element, the im The stresses occurring internally are significantly different:

Für Hämatit ist sie beispielsweise 6,7mal größer als für Zinraxid. Überschreitet nun die thermische Zugbeanspruchung die lokale Biegebruchfestigkeit, dann reißt der keramische Körper.For hematite, for example, it is 6.7 times greater than that for zinraxide. Now exceeds the thermal tensile stress the local bending strength, then the ceramic body cracks.

Anodenkörper aus oxidkeramischen Materialien können nicht in beliebiger Größe hergestellt werden, weil die Biegebruchfestigkeit nicht beliebig gesteigert werden kann. Es ist deshalb — insbesondere bei größeren oxidkeramischen Einzelelementen = bevor= zugt einen gegen den schmelzflüssigen Elektrolyten geschlossenen Hohlraum auszubilden. Die oxidkeramischen Einzelelemente sind so ausgebildet und montiert, daß sie der thermischen Zugbeanspruchung frei nachgeben können, beispielsweise indem der Stromzuleiter nur gegen den oberen Rand der Anode gepreßt wird.Anode bodies made of oxide-ceramic materials cannot be produced in any size because the flexural strength cannot be increased at will. It is therefore preferable, particularly in the case of larger oxide-ceramic individual elements, to form a cavity that is closed against the molten electrolyte. The oxide-ceramic individual elements are designed and assembled in such a way that they can freely yield to the thermal tensile stress, for example in that the current feeder is only pressed against the upper edge of the anode.

Die Randstarke der Elemente kann jedoch im Hinblick auf die Biegebruchfestigkeit nicht beliebig vermindert werden, weil sonst der Spannungsabfall für den an der AustrittsflSche mit einer Stromdichte von 0,1 —3,0 A/cm¹ austretenden, anodischen Strom einen zu großen Spannungsabfall hätte.However, the edge strength of the elements cannot be reduced arbitrarily with regard to the flexural strength, because otherwise the voltage drop for the ^{anodic current exiting at the exit surface with a current density of 0.1-3.0 A / cm 1} would have too great a voltage drop.

Das zur Herstellung der oxidkeramischen Einzelelemente eingesetzte Material besteht zu 90 oder mehr Gew.-% aus mindestens einem Oxid der Metalle Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Sn. Pb. Zu diesen als Grundmaterial bezeichneten Oxiden bzw. Oxidgemischen werden weniger als 10Gew.-% von mindestens einem Oxid der folgenden Metalle hinzugefügt: Seltene Erden, Ti. Zr, Hf, V, Nb. Ta, Mg. Ca. Sr. Ba. Al. Ga. Si. Ge. Cu, As. Sb. Bi.The material used to manufacture the oxide-ceramic individual elements consists of 90 or more % By weight of at least one oxide of the metals Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Sn. Pb. To these as Oxides or oxide mixtures referred to as base material are less than 10% by weight of at least added to an oxide of the following metals: rare earths, Ti. Zr, Hf, V, Nb. Ta, Mg.Approx. Sr. Ba. Al. Ga. Si. Ge. Cu, As. Sb. Bi.

Die oxidkeramischen Einzelelemente werden nach bekannten Methoden der keramischen Technologie hergestellt.The oxide ceramic individual elements are made according to known methods of ceramic technology manufactured.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einerThe invention is hereinafter based on a

7pirhnuno nähpr vprancrhaiilirht FW 7 f'irhnwna »pint — - ο- -- ---■ - -- — ο o- 7pirhnuno sewpr vprancrhaiilirht FW 7 f'irhnwna »pint - - ο- - --- ■ - - - ο o-

schematisch in ihrer einzigen Figur einen Vertikalschnitt durch eine in einen schmelzflüssigen Elektrolyten eingetauchte erfindungsgemäße Anode.schematically in its single figure a vertical section through an anode according to the invention immersed in a molten electrolyte.

Prismenförmige Anodenstäbe 10 mit quadratischem Querschnitt aus oxidkeramischem Material mit elektronischer Leitfähigkeit haben einen Durchmesser von 8 cm und eine Länge von 40 cm; die Kanten an deren Stirnseiten sind abgewinkelt.Prismatic anode rods 10 with a square cross section made of oxide ceramic material with electronic conductivity have a diameter of 8 cm and a length of 40 cm; the edges on their end faces are angled.

Eine Vielzahl von Anodenstäben 10 ist zu einem Bündel mit drei Außenelementen zusammengefaßt, wobei der mittlere Abstand I0a der Mantelflächen von benachbarten Anodenstäben 3 mm beträgt. Dieser Abstand dient einerseits zum Abzug des Anodengases und andererseits dazu, die thermische Ausdehnung der Stäbe flexibel aufzufangen.A multiplicity of anode rods 10 is combined into a bundle with three outer elements, the mean distance I0a of the jacket surfaces from adjacent anode rods is 3 mm. This Distance serves on the one hand to draw off the anode gas and on the other hand to reduce the thermal expansion of the To catch bars flexibly.

Die Anodenstäbe 10 tauchen mit ihrer Unterseite in einen schmelzflüssigen Elektrolyten 12 ein, welcher auf die Kathode bildendem flüssigem Metall 14 liegt. Die aus erstarrtem Elektrolytmaterial gebildete Kruste und die darauf geschüttete Tonerde sind einfachheitshalber nicht eingezeichnet.The anode rods 10 dip with their underside in a molten electrolyte 12, which on the cathode-forming liquid metal 14 lies. The crust formed from solidified electrolyte material and the clay poured onto it is not shown for the sake of simplicity.

Die Anodenstäbe sind einige Zentimeter unterhalb der oberen Stirnfläche durchbohrt und von einem aus hochhitzebeständigem Stahl bestehenden Aufhängestab 16 entsprechenden Durchmessers durchzogen. Die beiden aus den äußeren Anoden herausragenden Enden des Aufhängestabes 16 sind auf Auflageplatten 18 gelagert, die ihrerseits auf horizontalen Einzügen 20 eines äußeren Rohres IJ aufliegen. Dieses äußere, entsprechend dem Am· Jenstabbündel ausgebildete Rohr 22 ist an einem π ich· eingezeichneten Ofendeckel oder Anodenträper über .!ektrische Isolatoren befestigt.The anode rods are drilled through a few centimeters below the upper end face and are traversed by a suspension rod 16 made of heat-resistant steel of the appropriate diameter. The two ends of the suspension rod 16 protruding from the outer anodes are mounted on support plates 18, which in turn rest on horizontal indentations 20 of an outer tube IJ. This outer tube 22, designed in accordance with the bundle of rods, is attached to a furnace cover or anode support drawn in via electrical insulators.

Die Auflageplatte 18 ist durch Bolzen bzw. Schrauben 24 auf die Bodenplatte 25 eines Innenohres 30 justiert Der elektrische Kontakt zwischen einem mit einer Anpreßplatte 26 versehenen Stromzuleiter 32 und der plangeschliffenen oberen Stirnseite der Anodenstäbe 10 wird entweder mechanisch, durch Anpressen mit 0,05—1.0MPa Druck allein oder in Kombination mit einer elektrisch gut leitenden Zwischenschicht 28 hergestellt Diese Zwischenschicht 28 besteht entweder aus einer oder mehreren Lagen von Metalldrahtgeflecht bevorzugt Nickeldrahtgeflecht, das entweder unbehandeit oder nach einer Wärmebehandlung in der Flamme oxidiert eingesetzt wird. Anstelle eines Meiäüurahigenechies oder vorzugsweise mit diesem zusammen mit eine Masse, bestehend aus MetallteilchenThe support plate 18 is by bolts or screws 24 adjusted to the base plate 25 of an inner ear 30. The electrical contact between one and one The current feeder 32 provided with the pressure plate 26 and the flat-ground upper end face of the anode rods 10 is either mechanically, by pressing with 0.05-1.0MPa pressure alone or in combination with an electrically conductive intermediate layer 28 produced. This intermediate layer 28 is either made of one or more layers of metal wire mesh, preferably nickel wire mesh, which is either is used untreated or oxidized after heat treatment in the flame. Instead of one Meiäüurahigenechies or preferably with this one together with a mass consisting of metal particles und niedrig sinternder Keramik — ein sogenannter Cermet - eingesetzt, wodurch der Stromübergang Metall-Oxidkeramik erleichtert wird.and low-sintering ceramic - a so-called Cermet - used, which facilitates the current transfer between metal and oxide ceramics.

Um den günstigsten Anpreßdruck auf die Anodenstäbe 10 einzuhalten, kann die Anpreßplatte 26 des Stromzuleiters 32 durch eine geeignete Vorrichtung, z. B. eine Feder, angedrückt werden. Der Stromzuleiter 32 befindet sich im Innenrohr 30 einer nicht gezeichneten Anodenhalterung, welches als Gegenstück für die Andrückvorrichtung benützt wird. Dabei dient die Bodenplatte 23 des Innenrohres 30 — durch deren zentrale Bohrung der Stromzuleitung 32 frei geführt wird, und welche mittels Gewindebolzen 24 mit der Auflageplatte verbunden ist — einerseits zur Positionierung der Anodenstäbe 10 und andererseits als Basis für den Anpreßdruck.In order to maintain the most favorable contact pressure on the anode rods 10, the pressure plate 26 of the can Current feeder 32 through a suitable device, e.g. B. a spring to be pressed. The power supply 32 is located in the inner tube 30 of an anode holder, not shown, which is used as a counterpart for the pressing device. Included serves the base plate 23 of the inner tube 30 - the power supply line 32 freely through its central bore is performed, and which is connected to the support plate by means of threaded bolts 24 - on the one hand to Positioning of the anode rods 10 and on the other hand as a basis for the contact pressure.

Ein Hohlraum 34 zwischen innerem und äußerem Rohr ist zur Verhinderung des Austrittes der Anodengase abgedichtet, z. B. durch eine Füllung mit Tonerde.A cavity 34 between the inner and outer tubes is sealed to prevent the anode gases from escaping, e.g. B. by filling with clay.

Fc vprttpht K\rh vnn cplhct riaR Hip Ληη/ipncltthp Auf hFc vprttpht K \ rh vnn cplhct riaR Hip Ληη / ipncltthp Auf h

in einer von Fig. 1 abweichenden Art aufgehängt werden können. So kann der obere Bereich der Anoden auf unterschiedliche Höhe kreuzweise durchbohrt werden, worauf die aus hochhitzebeständigem Stahl bestehenden Aufhängestäbe rechtwinklig zueinander eingezogen werden können. Ebenso kann seitlich an den Anoden eine im Querschnitt vorzugsweise halbkreisförmige Einkerbung zum Einschieben der Befestigungsstange* angebracht werden.can be hung in a different manner from FIG. So can the top of the anodes be pierced crosswise at different heights, whereupon those made of heat-resistant steel existing suspension rods can be drawn in at right angles to each other. You can also access the Anodes a notch preferably semicircular in cross-section for inserting the fastening rod * can be attached.

Die Herstellung der oxidkeramischen Einzelelemente 10 für die erfindungsgemäße Anode und deren Einsatz in einen Schmelzfl.ußelektrolysenfen zur Herstellung von Aluminium soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.The production of the oxide ceramic individual elements 10 for the anode according to the invention and their use in a melt flow electrolysis unit for the production of aluminum should be based on the following examples are explained in more detail.

Beispiel 1example 1

40 kg sprühgeröstetes Eisenoxid (FeK)], Hämatit) mit einer Reinheit von über 99,6% und einer mittleren Teilchengröße von ungefähr 40 μΐη werden mit 1,05 kg Titandioxid vermischt und bei 1020° C vorkalziniert. Anschließend wird das Pulver in einer Kugelmühle während 125 Stunden auf ein mittleres Korn von 23 μπι verkleinert. Das Material wird in eine quaderförmige Latex-Gummiform gefüllt und in die Druckkammer einer isostatischen Presse gegeben. Während 3 min wird der Druck von 0 auf 1250 kg/cm² erhöht, während 1 min auf diesem Wert gehalten und dann wieder reduziert40 kg of spray-roasted iron oxide (FeK)], hematite) with a purity of over 99.6% and an average particle size of approximately 40 μm are mixed with 1.05 kg of titanium dioxide and pre-calcined at 1020 ° C. The powder is then reduced to an average grain of 23 μm in a ball mill for 125 hours. The material is filled into a cuboid latex rubber mold and placed in the pressure chamber of an isostatic press. The pressure is increased from 0 to 1250 kg / cm ² over 3 minutes, maintained at this value for 1 minute and then reduced again

Die gepreßten und bearbeiteten Rohlinge werden in einem Elektroofen gesintert indem die Temperatur während 80 Stunden von Zimmertemperatur auf 1000° erhöht anschließend während 10 Stunden von 1000 auf 1250°C gesteigert während 30Stunden bei casein Wert belassen und dann wieder gesenkt wird.The pressed and machined blanks are sintered in an electric furnace by keeping the temperature over 80 hours from room temperature to 1000 ° then increased over 10 hours from 1000 to 1250 ° C increased for 30 hours with casein Leave the value and then reduce it again.

Die gesinterten oxidkeramischen Stäbe haben eine quadratische Bodenfläche mit einer Kantenlänge von 3,4 cm und eine Länge von 24 cm. Diese Stäbe werden so als Bündel zusammengestellt daß ein Quadrat mit je drei Stiben als Kante entsteht wobei der Zwischenraum zwischen den Stäben 2—3 mm beträgtThe sintered oxide ceramic rods have a square bottom surface with an edge length of 3.4 cm and a length of 24 cm. These bars are put together as a bundle that a square with each three rods are created as an edge, the space between the rods being 2-3 mm

Die Dreierreihen werden in einer Richtung, etwa 3 cm von den oberen Stirnseiten entfernt, mit einem Diamantbohrer von ca. 1,2 cm Durchmesser entlang der aufeinanderliegenden Seitenflächen, parallel zu den Stirnseiten, durchbohrt Dabei entsteht an zwei gegenüberliegenden Seitenflächen jedes Stabes eine im Querschnitt halbrunde Einkerbung mit einem Durchmesser von ca. i,2 cm Vier aus hochhiizebesiändigem Chrom-Nickelstahl bestehende Stäbe von ca. 1 cmThe rows of three are in one direction, about 3 cm away from the upper end faces, with a Diamond burs of approx. 1.2 cm in diameter along the side surfaces lying on top of one another, parallel to the End faces, pierced This creates an im on two opposite side faces of each rod Cross-section of a semicircular notch with a diameter of approx. 1.2 cm. Four of high-altitude Chrome-nickel steel rods of approx. 1 cm

Durchmesser und 13 cm Lange werden als Aufhängestäbe verwendet und, wie in Fig. I dargestellt, zur Befestigung der stabförmigen Einzelelemente verwendet. Der Anpreßdruck des Stromzuleiters wird auf 0,24 MPa eingestellt.Diameter and 13 cm long are used as hanging rods and, as shown in Fig. I, for Fixing the rod-shaped individual elements used. The contact pressure of the current lead is on 0.24 MPa set.

Die Bündelanode wird in eine Kohlewanne eingetaucht und während 50 Stunden auf 1000°C erhitzt. Dann wird Kryolith mit 3,75% AIFj, 5% CaF₂ und 6,9% AI₂O) eingefüllt und geschmolzen, bis die Eintauchtiefe der Anoden etwa 2 cm beträgt. Die Interpolardistanz von den Anoden zu dem als Kathode eingesetzten, auf dem Boden der Zelle liegenden flüssigen Aluminium beträgt 6 — 8 cm. Die anodische Stromdichte wird stufenweise erhöht, bis sie 1,25 A/cm² beträgt; nach 190 Arbeitsstunden bei dieser Stromdichte wird das Anodenbündel herausgezogen. Die stabförmigen Einzelelemente weisen nach dem Erkalten keinerlei Beschädigung auf und sind rißfrei.The bundle anode is immersed in a coal pan and heated to 1000 ° C. for 50 hours. Then cryolite with 3.75% AlFj, 5% CaF ₂ and 6.9% Al ₂ O) is filled in and melted until the immersion depth of the anodes is about 2 cm. The interpolar distance from the anodes to the liquid aluminum used as the cathode and lying on the bottom of the cell is 6 - 8 cm. The anodic current density is gradually increased until it is 1.25 A / cm ² ; after 190 hours of work at this current density, the anode bundle is pulled out. The rod-shaped individual elements show no damage after cooling and are free of cracks.

Beispiel 2Example 2

40 kg Zinnoxid (SnOj) mit einer Reinheit von über 99,9% und einer mittleren Teilchengröße von weniger als 5 μπι werden mit 0,8 kg Kupferoxid (CuO) und 0,4 kg Antimonoxid (Sb₂Oj) vermischt. Das Material wird in eine quaderförmige Latex-Gummiform gefüllt und in die Druckkammer einer isostatischen Presse gegeben. Während 3 min wird der Druck von 0 auf 1250 kg/cm² erhöht, während 1 min auf diesem Wert gehalten und dann wieder reduziert.40 kg of tin oxide (SnOj) with a purity of over 99.9% and an average particle size of less than 5 μm are mixed with 0.8 kg of copper oxide (CuO) and 0.4 kg of antimony oxide (Sb ₂ Oj). The material is filled into a cuboid latex rubber mold and placed in the pressure chamber of an isostatic press. The pressure is increased from 0 to 1250 kg / cm ² over 3 minutes, maintained at this value for 1 minute and then reduced again.

Die gepreßten und bearbeiteten Rohlinge werden in einem Elektroofen gesintert, indem die Temperatur während 80 Stunden von Zimmertemperatur aufThe pressed and machined blanks are sintered in an electric furnace by changing the temperature for 80 hours from room temperature 1250°C gesteigert, während 24 Stunden bei diesem Wert belassen und dann während 48 Stunden auf 150⁰C abgesenkt wird.Increased to 1250 ° C, while left for 24 hours at this value and is then lowered for 48 hours at 150 ⁰ C.

Die gesinterten oxidkeramischen Stäbe von quadratischer Bodenfläche haben eine Kantenlänge von 5,0 cm und 25 cm Länge. Neun Stäbe werden ebenso wie in Beispiel I zu einer Bündelanode zusammengestellt, was eine effektive Anodenfläche von 225 cm² ergibt.The sintered oxide ceramic rods with a square base have an edge length of 5.0 cm and 25 cm in length. As in Example I, nine rods are combined to form a bundle anode, which results in ^{an effective anode area of 225 cm 2.}

In einer Beispiel 1 entsprechenden Elektrolyseanordnung wird die Bündelanode mit einer anodischen Stromdichte von 1,20 A/cm² während 216 Stunden eingesetzt. Am Ende der Elektrolyse beträgt de- totale Anodenabtrag 14,6 cm¹, was einem mittleren Abirag von 3 um/h, bezogen auf die Bodenfläche, entspricht. Diese Korrosion tritt jedoch hauptsächlich an den Ecken des Bündels auf, während drei der vier mittleren Anodenstäbe keinerlei Abtrag aufweisen.In an electrolysis arrangement corresponding to Example 1, the bundle anode is used with an anodic current density of 1.20 A / cm ² for 216 hours. At the end of the electrolysis, the total anode abrasion is 14.6 cm ¹ , which corresponds to an average abrasion of 3 μm / h, based on the floor area. However, this corrosion occurs mainly at the corners of the bundle, while three of the four central anode rods show no wear whatsoever.

Vergleichsversuche haben gezeigt, daß der an sich schon geringe Abtrag von großformatigen oxidkeramischen Einzelanoden weiter vermindert werden kann, indem diese als Bündelanoden mit gleicher Arbeitsfläche ausgebildet werden. Der gezielte Anodengasabzug erlaubt, die Anodenkorrosion von Bündeln etwa um einen Faktor 5 zu erniedrigen. Dies stellt zusätzlich zu der einfacheren keramischen Herstellung und der verbesserten Temperaturwechselbeständigkeit einen weiteren Vorteil dar.Comparative tests have shown that the already low erosion of large-format oxide-ceramic individual anodes can be further reduced, by designing them as bundle anodes with the same work surface. The targeted anode gas extraction allows the anode corrosion of bundles to be reduced by a factor of about 5. This is in addition to simpler ceramic production and improved thermal shock resistance another advantage.

Die Versuche haben weiter gezeigt, daß mit einer Vermehrung der Anzahl von im Bündel enthaltenen Anodenstäben die Korrosionsverminderung noch weiter verbessert werden kann, weil die Anzahl der eingeschlossenen Anoden erhöht wird.The tests have further shown that with an increase in the number of contained in the bundle Anode rods the corrosion reduction can be further improved because the number of enclosed anodes is increased.

Hierzu 1 Blatt ZcichinincenTo do this, 1 leaf of Zcichinincen

Claims

Claims;

1. Anode für eine SchmelzfluBelektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium, welche aus einer Vielzahl von dimensionsstabilen oxidkeramischen Einzelelementen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die an der Stromaustrittsfläche lineare Querschnittsdimensionen von 2 bis 12 cm aufweisenden Einzelelemente (10) eine Länge von 4 bis 40 cm haben, mit einem mittleren Abstand [VSa) der Außenflächen von 1 bis 20 mm ungefähr parallel angeordnet sind und am dem Stromeintritt zugewandten Ende mit einer elektrisch leitenden, während der Elektrolyse außerhalb des schmelzflüssigen Elektrolyten befindlichen Vorrichtung (16,18, 24, 26) mechanisch stabil zusammengehalten sind, wobei eine mit einem Stromzuleiter (32) elektrisch leitend verbundene Anpreßplatte (26) auf die oberen Stirnseiten der Einzelelemente (10) gepreßt ist1. Anode for a melt-flow electrolysis cell for the production of aluminum, which consists of a large number of dimensionally stable oxide-ceramic individual elements, characterized in that the individual elements (10), which have linear cross-sectional dimensions of 2 to 12 cm at the current outlet surface, have a length of 4 to 40 cm, with an average distance [VSa) of the outer surfaces of 1 to 20 mm are arranged approximately parallel and at the end facing the current inlet with an electrically conductive device (16, 18, 24, 26) located outside the molten electrolyte during the electrolysis are, a pressure plate (26) connected in an electrically conductive manner to a current feeder (32) being pressed onto the upper end faces of the individual elements (10)

2. Anode aach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einzelelemente (Iu) einen mittleren Abstand (1OaJ der Außenflächen von 2 bis 5 mm haben.2. Anode aach claim 1, characterized in that the individual elements (Iu) have a central one Distance (10aJ of the outer surfaces of 2 to 5 mm to have.

3. Anode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einzelelemente (10) zylinderförmig oder prismatisch, vorzugsweise mit sechseckigem, quadratischem oder rechteckigem Querschnitt, ausgebildet sind.3. Anode according to claim 1 or 2, characterized in that the individual elements (10) are cylindrical or prismatic, preferably with hexagonal, square or rectangular cross-section.

4. Anode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einzelelemente (10) kegelstumpf- oder pyramidenstumpfförmig, vorzugsweise mit hexagonalem, quadratischem oder rechteckigem Querschnitt, ausgebildet sind, wobei die Verjüngung in Richtung des elektrischen Stromes jedoch nur geringfügig ist4. Anode according to claim 1 or 2, characterized in that the individual elements (10) are frustoconical or truncated pyramidal, preferably with hexagonal, square or rectangular cross-section, the tapering in the direction of the electric current, however, is only slightly

5. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bündel im Querschnitt rechteckig oder quadratisch ausgebildet ist5. Anode according to one of claims 1 to 4, characterized in that the bundle in the Cross-section is rectangular or square

6. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß im Bündel einzelne oder mehrere eckständige Einzelelemente weggelassen sind.6. Anode according to one of claims 1 to 5, characterized in that individual in the bundle or several corner elements are omitted.

7. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Stromzuleiter (32) elektrisch leitend verbundene Anpreßplatte (26) mit 0,5 bis 1,0 MPa auf die oberen Stirnseiten der Einzelelemente (10) gepreßt ist7. Anode according to one of claims 1 to 6, characterized in that the pressure plate (26) connected to the current feeder (32) in an electrically conductive manner with 0.5 to 1.0 MPa on the upper end faces the individual elements (10) is pressed

8. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Stirnseiten der Einzelelemente (10) und der Anpreßplatte (26) eine Zwischenschicht (28) angeordnet ist, die aus mindestens einer Lage von Metalldrahtgeflecht besteht8. Anode according to one of claims 1 to 7, characterized in that between the end faces of the individual elements (10) and the pressure plate (26) an intermediate layer (28) is arranged, which consists of at least one layer of metal wire mesh consists

9. Anode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallgeflecht aus blankem oder oxidiertem Nickel oder aus einer metallisch-keramischen Masse (Cermet) besteht9. Anode according to claim 8, characterized in that the metal mesh is made of bare or oxidized nickel or a metallic-ceramic mass (cermet)