FI78486C - Foerfarande foer styrning av paerlstorleken vid framstaellning av expanderbara styrenpolymerat genom suspensionspolymerisation. - Google Patents

Description

73486

Menetelmä helmikoon ohjaamiseksi valmistettaessa laajennettavia styreenipolymeraatteja suspensiopolymeroinnilla -Förfarande för styrning av pärlstorleken vid framställning av expanderbara styrenpolymerat genom suspensionpolymerisation 5 Laajennettavia tai vaahdotettavia styreenipolymeraatte- ja saadaan pääasiassa vesifaasissa tapahtuvan niin kutsutun helmipolymerointi- tai suspensiopolymerointimenetelmän mukaan. Suspensiota stabiloivina aineina käytetään nykyään tavallisesti vesiliukoisia orgaanisia polymeerejä, joita kutsutaan 10 suojakolloideiksi. Myös hienojakoisia jauheita, kuten esim.

kalsium- tai bariumsulfaattia, tai kalsiumfosfaattia voidaan käyttää suspension stabilointiin. Tämänkaltaisia stabilisaattori järjestelmiä kutsutaan Pickering-stabilisaattoreiksi. Luettelo teknisesti käytetyistä suojakolloideista on löydet-15 tavissa esim. artikkelista Trommsdorf ja Miinster julkaisussa "Schildknecht": Polymer Processes voi. 29, sivut 119-120.

Seuraavista syistä suojakolloidien valintaan liittyy huomattavaa merkitystä: 1. Kapean raejakauman muodostuminen raekoon ollessa tietynsuu-20 ruinen.

Vaahtoutuvia styreenipolymeraatteja käytetään aina helmikoon mukaan erilaisissa käyttösovellutuksissa: suuria helmiä (2,5-0,8 mm) käytetään eristyslevyjen valmistukseen, hienompia jakeita (halkaisija 0,8-0,4 mm) käytetään pakkausmateriaalin 25 valmistukseen. Täten on välttämätöntä, että kulloinkin toivotun raekokoalueen helmiä syntyy riittäviä määriä, eli että saanto on korkea. Tällöin yli- tai alirakeiden muodostuminen tulee olle mahdollisimman vähäistä.

2. Helmien alhainen sisäveden pitoisuus.

30 Tunnetusti tavallisessa suspensiopolymeroinnissa helmen sisään sulketuu aina tietty vesimäärä. Vaahdotetussa tilassa niiden polymeraattien, joiden sisäänsulkeutuneen vesimäärän pitoisuus on alhainen, vaahdon rakenne on tasainen, mikä vaikuttaa positiivisesti vaahtomuovileyjen lämmöneristyskykyyn.

35 Täten tulee pyrkiä mahdollisimman alhaiseen sisään sulkeutu- 2 73486 neen veden (sisäveden) pitoisuuteen.

3. Helmien pallomainen muoto.

Paisutusaineettoman styreenin suspensiopolymeroinnissa pyritään muodoltaan epämääräisiin helmiin niiden paremmasta 5 työstettävyydestä johtuen. Laajentuvien sytreenipolymeraat-tien valmistuksessa tulisi helmien muodon kuitenkin olla mahdollisimman pallomainen.

4. Suspension riittävä stabiilisuus koko polymerointijakson aikana.

10 Suspensio laajenevien styreenipolymeraattien valmista miseksi on vieläkin labiilimpaa kuin paisutusaineettomien styreenipolymeraattien suspensio. Nykyään tavallisen reaktori- 3 koon ollessa jopa 100 m aiheutuu täten panoksen menettämisestä huomattavaa vahinkoa. Täten on taattava se, että häi-15 riöiden sattuessa faasien erottuminen tapahtuu niin hitaasti, että käytettävissä on riittävästi aikaa polymeroinnin inhibiittorin lisäämiseen.

Mikään nykyään tunnettu suspensiojärjestelmä ei samanaikaisesti täytä kaikkia näitä vaatimuksia. Tosin yrityksiä 20 sellaisen keinon löytämiseksi, jonka avulla kaikki neljä vaatimusta voitaisiin täyttää samanaikaisesti, ei ole puuttunut. Kuten tekniikan tasosta on tunnettua, nämä pyrkimykset eivät ole tuottaneet tulosta. DE-hakemusjulkaisussa 25 48 524 kuvataan menetelmä, jonka mukaan käytetään sellaisia suspension 25 stabilisaattoreita, jotka on valmistettu styreenin radikaali-polymeroinnilla polyvinyylipyrrolidonin läsnäollessa.

DE-kuulutusjulkaisussa 25 10 937 kuvataan menetelmä, jossa aluksi järjestelmän viskositeetin ollessa alhainen, se stabiloidaan heikosti trikalsiumfosfaatilla, muutaman tunnin 30 kuluttua seuraa jälkistabilointi polyvinyylipyrrolidonin vesiliuoksella .

Molempien menetelmien mukaan voidaan tuottaa sellaisia styreenipolymeraatteja, joiden sisäveden pitoisuus on alhainen. Näiden menetelmien haittana on kuitenkin se, että poly-35 meraatin raekoko määrätyy orgaanisen suojakolloidin lisäys-hetken perusteella.

Heterogeenisten seosten, joita esim. syntyy suspensio- 3 78486 polymeroinnissa, polymeroitumisreaktion tarkka määrittäminen on vaikeata. Reaktion tarkka tunteminen on kuitenkin välttämätöntä raespektrin toistettavaan säätämiseen, koska helmen suuruus riippuu kulloinkin sen polymeroivan faasin viskositee-5 tista, johon suojakolloidia lisätään. Sitäpaitsi polymeroiva järjestelmä on noin 2 tunnin ajan epävarmassa käyttötilassa, mikä on erityisen haitallista suurreaktoreita käytettäessä. Häiriö, esim. sekoittajan toimintakyvyttömyys, saattaa erityisesti polymeroitumisen alussa, kun suuri osa styreenistä on 10 vielä käytettävissä, johtaa reaktorin vaurioitumiseen.

DE-kuulutusjulkaisussa 20 49 291 ehdotetaan kahden suo-jakolloidin, nimittäin hydroksyloitumisasteeltaan erilaisten polyvinyylialkoholien käyttöä pyöreiden, kooltaan yhtenäisten helmisen saamiseksi. Kuten esitetyt esimerkit osoittavat, on 15 tällöin styreenin ja veden välinen suhde valittava niin epäedullisesti, että prosessista tulee taloudellisesti kannattamaton. Prosessi ei voi myötävaikuttaa helmien raekoon tavoitteelliseen ohjaamiseen.

Kuten alussa jo mainittiin, myös veteen liukenemattomia 20 epäorgaanisia jauheita käytetään suspension stabilisaattoreina. Kalsiumfosfaattien käyttö on tavallisinta. Tavallisesti näitä epäorgaanisia yhdisteitä käytetään pienten emulgaattori-määrien tai tensidimäärien kanssa yhdessä (Houben-Weyl, Metho-den der organischen Chemie, 4. painos, nide XIV, osa 1, Makro-25 molekulare Stoffe, sivu 425). Näiden järjestelmien käyttö orgaanisiin suojakolloideihin verrattuna on kuitenkin rajoitettua, koska suspensiopolymeroinnin toistettava käsiteltävyys ja häiriötön eteneminen on mahdollista ainoastaan kapealla alueella. Tästä asiasta esitetään tämän kirjallisuusviitteen 30 sivulla 422, viimeisen kappaleen riveillä 6-8: "Sellaisia olosuhteita ei voida juurikaan esittää, joissa jauhamista disper-gointiainetta voitaisiin soveltaa laajahkoon käyttöön". Epäorgaanisten yhdisteiden ja tensidien välisissä yhdistelmissä on pysyteltävä täsmällisesti optimaalisessa annostuksessa, koska 35 sekä tensidin aliannostuksen että myös yliannostuksen seurauksena on panoksen koaguloituminen.

Ranskalaisen patenttijulkaisun 2 079 991 perusteella on 7 8 4 S 6 myös tunnettua, että helmien muotoa voidaan muuttaa sekä sus-pensioaineen (suojakolloidin) määrän avulla, tai muuttamalla vesifaasin ja orgaanisen faasin faasisuhdetta tai myös käyttämällä orgaanisesta suojakolloidista ja epäorgaanisesta sus-5 pension stabilaattorista muodostuvaa seosta. Tämän työskentelytavan seurauksena ei mitenkään voida saada pallomaisia helmiä, eikä myöskään helmiä, joiden sisäveden pitoisuus on alhainen, koska suspensioainetta ei ennen polymerointia lisätä vesifaasiin. Lisättäessä suspensioainetta polymeroinnin alussa 10 ei raekokoa voida säätää toistettavasta. Myöskään US-patent-tijulkaisussa 3 222 343 esitetty prosessi ei täytä esitetty-j ä vaat imuk s ia.

Keksintö perustuu tehtävään kehittää menetelmä raekoon säätelemiseksi styreenin suspensiopolymeroinnissa, jossa sus-15 pensio on stabiili koko polymerointijakson ajan, ja joka tuottaa laajennettavia sisävesipitoisuudeltaan alhaisia, muodoltaan pallomaisia helmiä, ja josta saadaan raekoon ollessa arvojen 0,41-2,5 mm välissä, toivottuja hienoja tai karkeita helmijakeita saannon ollessa korkea.

20 Keksinnön mukaisesti tämä tehtävä ratkaistaan patentti vaatimuksissa esitetyllä menetelmällä.

Onnistumisen takaamiseksi ovat siten seuraavat toimenpiteet välttämättömiä: käytettävät suojakolloidit lisätään vesifaasiin ennen polymeroinnin alkamista. Niiden on oltava ko-25 ko läpikäytävällä lämpötila-alueella 25°C:sta 125°C:seen veteen homogeenisesti liukenevia ja toimivia. Niitä käytetään sellaisina pitoisuuksina, että niiden lisääminen ei alenna 2 veden ja styreenin välistä rajapintajännitystä arvon 18 N/mm alapuolelle. Styreenin ja veden välinen rajapintajännitys on 2 30 32 N/mm . Lopuksi vesifaasin ja orgaanisen faasin painosuhde saa olla ainoastaan arvon 0,9:1 yläpuolella; toisin sanoen alueella 0,9:1 - 1,25:1. Orgaaniset suojakolloidit valitaan molekyylipainon perusteella. Tekniikan tason tietojen mukaan erityisesti tätä viimeksimainittua olennaista kriteeriä ei 35 ollut odotettavissa.

Yllättävästi on nimittäin osoittautunut, että molekyy-lipainoltaan korkeammat suojakolloidit tuottavat hienomman 5 78486 raespektrin kuin saman makromolekyylisen yhdisteen molekyyli-painoltaan alhaisemmat aineet. Erityisen yllättävä oli tällöin se vaikutus, että myös käyttämällä molekyylipainoltaan alhaisia suojakolloideja saadaan yksinomaan toivottu pyöreä 5 pallomainen helmimuoto.

Artikkelista Winslow ja Matreyek (Ind.Engng.Chem. 43 (1951), sivu 1108) ilmenee nimittäin se, että käytettäessä polyvinyylialkoholia suojakolloidina moolipaino näyttelee ainoastaan merkityksettömämpää osaa hydroksyloitumisasteeseen 10 verrattuna. H.Wenning toteaa tutkimuksensa "Zur Kolloidchemie der Perlpolymerisation" (Kunststoffe-Plastics 5 (1958), sivut 328-340) sivulla 330, että "suojakolloidin moolipainolla ei ole merkitystä rajapinnan aktiivisuuteen, eikä emulgoitumis-tapahtumaan, eikä emulsion stabiilisuuteen".

15 Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään mieluiten suojakolloideina hydroksietyyliselluloosaa ja polyvinyylipyr-rolidonia siitä syystä, että näitä aineita on markkinoilta ilman muuta saatavina molekyylipainon mukaan luokiteltuina jakeina. Molekyylipainon mittana ilmoitetaan joko Fikentscher' 20 in (Celluloseschemie 13 (1932, sivu 58) mukainen K-arvo tai redusoitu spesifinen viskositeetti. Niitä käytetään, käytettävän vesimäärän suhteen laskettuna, pitoisuuksin, jotka ovat 0,01:n ja 0,3:n paino-%:n välillä, erityisesti pitoisuuksin 0,05-0,15 paino-%. Tämän lisäksi ne ovat ilmoitetulla pitoi-25 suusalueella polymerointiprosessissa vallitsevissa lämpötiloissa, jotka ovat 25°C:n ja 125°C:n välillä, vedessä kirkkaita ja täydellisesti liukenevia. Styreenin ja veden välinen rajapinnan jännitys ei suojakolloidia lisättäessä laske alle 2 arvon 18 N/mm .

30 Koska kaupallisilla, moolipainon mukaan luokitelluilla suojakolloidityypeillä ei ole yhtenäistä moolipainoa, vaan niillä on moolipainojen jakauma, niin raekoon paremmaksi ohjaamiseksi on edullista lisätä toisena komponenttina epäorgaanista, veteen vaikealiukoista jauhetta. Tähän hienojakoi-35 seen jauheeseen adsorboituvat pääasiassa orgaanisen suojakolloidin suurimolekyyliset osat, jolloin suspension stabilointiin vaikuttavat ainoastaan halutut molekyylipainojakeet. Käyt- 6 7 8 4 S 6 tökelpoisina adsorbentteina voidaan käyttää esim. hienojakoisia trikalsiumfosfaatteja tai bariumfosfaattia. Orgaanisen suojakolloidin ja epäorgaanisen jauheen välinen painosuhde on arvojen 1:1 ja 1:5 välillä, erityisesti arvojen 1:2 ja 1:4 5 välillä.

Orgaaniset suojakolloidit lisätään yhdessä muiden sta-bilointijärjestelmän komponenttien kanssa vesifaasiin ennen polymeroitumisen alkamista. Veden sähkönjohtokyvyn tulisi olla alle 0,5 με (mikrosiemens). Orgaaninen faasi lisätään se-10 koittaen, mitä seuraa lämmittäminen. Tästä johtuen järjestelmä on polymeroinnin jokaisessa pisteessä riittävän stabiili. Mikäli sekoittaja tulee toimintakyvyttömäksi, alkaa orgaanisen faasi ja vesifaasin erottuminen niin hitaasti, että käytettävissä on riittävästi aikaa polymeroitumisen inhibiitto-15 rin lisäämiseen. Täten syntyy styreenipolymeraatteja, joiden sisävesipitoisuus on erittäin alhainen. Se on välillä 0,3-1,0 paino-%.

Toivotun raespektrin säätäminen voidaan suorittaa joko käyttämällä pelkästään orgaanisten suojakolloidien molekyyli-20 painoltaan määrättyjä jakeita tai sekoittamalla ja käyttämällä fraktioiden seosta. Pitoisuus tulisi valita aina niin suureksi, että suspension riittävä stabiilisuus on taattu koko polymeroitumistapahtuman ajaksi. Kuten edellä on mainittu, vesifaasin ja orgaanisen faasin välinen suhde on alueella 0,9:1-25 1,25:1 pääasiassa 1:1, kuitenkaan ei alle 1:1.

Lähtöaineet laajennettavien styreenipolymeraattien valmistuksessa ovat styreeni ja sellaiset monomeerien seokset, jotka sisältävät vähintään 50 paino-% styreeniä, ja lisäksi styreenin kanssa kopolymeroitavissa olevia monomeereiä, esim. 30 α-metyylistyreeniä, p-metyylistyreeniä, ydinhalogenoituja styreenejä, akrylonitriiliä, 1-8 hiiliatomisten alkoholien akryyli- tai metakryylihapon estereitä, N-vinyyliyhdisteitä, kuten N-vinyylikarbatsolia ja jotka sisältävät myös vähäisiä määriä butadieeniä tai divinyylibentseeniä.

35 Polymerointi suoritetaan sinänsä tunnetun helmipolyme- rointimenetelmän mukaisesti, lämpötilan ollessa 80-125°C. Se käynnistetään tavalliseen tapaan yhden tai useamman radikaa- 7 73486 leja muodostavan aineen avulla, jolloin käytetään tavanomaisia orgaanisen faasin suhteen määrättyjä määriä, suuruudeltaan 0,2-1,0, erityisesti 0,3-0,6 paino-%; näistä esimerkiksi mainittakoon t-butyyliperbentsoaatti, t-butyyliperisononanaat-5 ti, di-t-butyyliperoksidi, dibentsyyliperoksidi tai näiden seokset. Styreenipolymeraatit voivat tämän lisäksi sisältää liekinestoaineena orgaanisia halogeeniyhdisteitä, kuten buta-dieenin tai isopreenin bromattuja oligomeereja. Tyypillisinä esimerkkeinä mainittakoon 1,2,5,6-tetrabromisyklododekaani, 10 1,2,5,6,9,1O-heksabromisyklododekaani, bromattu polybutadiee- ni, jonka polymeroitumisaste on esim. 3-15, 1-(a,β-dibromi-etyyli)-3,4-dibromisykloheksaani. Saattaa olla edullista lisätä synergisesti vaikuttavia aineita, kuten di-t-butyyliper-oksidia, poly-p-di-isopropyylibentseeniä.

15 Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään paisutus- aineena nestemäisiä tai kaasumaisia orgaanisia yhdisteitä, jotka eivät liuota styreenipolymeraattia ja joiden kiehumispiste on polymeraatin pehmenemispisteen alapuolella, esimerkiksi alifaattisia hiilivetyjä, kuten propaania, butaania, 20 pentaania, heksaania,. sykloheksaania tai halogenoituja hiilivetyjä, kuten metyylikloridia, dikloori-difluorimetaania, trikloorimonofluorimetaania tai 1,2,2-trifluori-1,1,2-trikloo-rietaania. Myös paisutusaineiden seoksia voidaan käyttää. Pai-sutusaineita käytettään tavallisesti 2-20 paino-%:n määriä 25 monomeerin määrästä laskettuna, pääasiassa 3-12 paino-%:n määriä.

Laajennettavat styreenipolymeraatit voivat lisäksi sisältää lisäaineita, kuten väriaineita, täyteaineita ja vaahdon huokoisuuden säätelyaineita, kuten epoksialkaaneja. Valmistuk-30 sen jälkeen laajennettavat styreenipolymeraatit ovat pallon muotoisia, ja niiden partikkelin halkaisija on yleensä 0,3-3 mm, erikoisesti 0,4-2,5 mm. Esivaahdotetussa tilassa ne voidaan tavanomaisten menetelmien mukaisesti kuumentamalla sellaisissa muoteissa, jotka eivät sulkeudu ilmatiiviisti, vaah-35 dottaa ja sulattaa edelleen vaahtomuovimuotokappaleiksi, jotka ulkomitoiltaan vastaavat käytetyn muotin sisällä olevaa tyhjää tilaa.

78486

Esimerkkejä 1. Polymerointi

Orgaanisesta suojakolloidista ja hienojakoisesta trikal-siumfosfaatista muodostuvat esisekoitteet dispergoidaan 100 5 paino-osaan täysin suolatonta vettä sekoittimella varustetussa säiliössä. Dispersioon lisätään sekoittaen 100 paino-osaa styreeniä, johon on liuotettu 0,30 osaa dibentsoyyliperoksi-dia ja 0,15 osaa t-butyylibentsoaattia. Tätä seosta polyme-roidaan 4 tuntia 90°C:ssa ja 6 tuntia 115°C:ssa sekoittaen.

10 3 tuntia sen jälkeen kun 90°C:n lämpötila on saavutettu, lisä tään 7 paino-osaa tavallisesta pentaanista ja isopentaanista koostuvaa seosta, joka toimii paisutusaineena. Polymeroinnin jälkeen sekoitussäiliö tyhjennetään ja polymeraattikappaleis-ta poistetaan ulkopuolinen vesi suurimmaksi osaksi.

15 2. Sisävesi määritetään seuraavasti:

Erä laajennettavaa polystyreeniä käsitellään kahden minuutin ajan metanolilla ulkopuolisen veden jäämien poistamiseksi, jonka jälkeen se imetään imusuodattimella kuivaksi ja puhalletaan 20°C:sella ilmalla 5 minuuttia. Näin esikäsitelty 20 näyte titrataan tämän jälkeen "Karl Fischer"-menetelmän mukaan.

3. Suojakolloidin moolipainon määrittäminen: 100 ml:n mittapulloon valmistetaan suojakolloidin vesi- 3 liuos, jonka pitoisuus on 0,002 g/cm . Tämä liuos mitataan kapillaariviskosimetrillä ja verrataan liuottimeen. Spesifi-25 nen viskositeetti määritetään kapillaarin läpikulketumisajoista, ja tästä lasketaan pitoisuudesta riippuva redusoitu spesifinen viskositeetti tai I-arvo. Seuraavat määritelmät pätevät taulukon arvoilla I (g/ml): t _ 1 _ _ t 1 1 nRED ~ nSPES/c, nSPES to

KciU

3 30 c 0,002 g/cm = pitoisuus t = liuoksen läpikulkeutumisaika | kapillaariviskosimetrin to = liuottimen läpikulkeutumisaika ) läpi 25°C:ssa 9 78486

H

T? oor-tmovOrHOtnm O OOmrHOOMCOin

H H H H

•H

'"J o HrHCDO-HO^-HCO

H «H ΪΝ tn tM <N

tn ~ 1 v£> ^ % %%»»»%«»« £ go ΙΛ(Ν^·ί"ΐηΓΜθΟΟ«Λ S b n <n cn m fN n

Ph (Ö <#> -- —--- “ •h0' ntNtotnmninrfr' 9 Ho ^ ti co ® o* o o ^ o ^ 2 H HfOr-ICNrHrHr-l rH Φ---- mvor-Ttr-^Tt-^n

9 2 Ί HMOrHCOO-HfNtN

J7 JS ,H ^nHfNHrH rH

V K Av >1 —------

fr O "O Tt m r~ CM

m » »*****l»l *

.2 fN IN rH ΓΗ rH 00 «N <N

m _2-1__^__3

M <D

P in mnrsirHCM 2.

£ . tili » 2 I "λ '500s Ϊ s ---------c ^

iö O in O MH

^ g ^^ΠΟΙΙΝΟΐΟΓ'Γ' O “ m Ja ^ 'trH^tooinrooOrHHt Ϊ *ti .2 tn tncoco^r^coo^coco g g

nj --—----- -H

3 -O c tn

1, I, nrHtNlDlDOO^rHfM p 'J

Φ :ttj -h o cor-rHinr-co^inr- g 5 rn rn C »%»»»%»%» ^2 d -HO) -H OOrHOOOOOO jn 2 <0 W > S - +j

(ö -—----(N

H S '«

O It-i inininooommin II

d i at) ON O :tC ΓΜίΝΓΗηηηηηη „ “f rl ft M C H) β Id +j « Λ Λ λ λ η η λ Λ ο ρ,

<d C_) :<ΰ ·Η id ·Η id .ρ OOOOOOOOO

ft FiadiiHiiCioii) - •H £3 CX O äi O > (d

rH rH

£ 3 8

M -P Q

CD O O

,_| ^ ·—Ί O 3 mininininmOOO .h jjj H e r-r^r-oooooo^r-r- 0 3 s7 iOiDiD'i'i>iHHri jj dj S S „3 |----Jj fc

Ho C -P

nj o tu 2 (tj I I r— | fNO't^fNt^fNO^ tn

•o U :nJ O \ O :tfl ι-ηηηηΗι-ηγμγμιν o S

<- x: wMCajö<ö-p »**»****» v, ·§

O ffi:iö-rlie-ri(0+) OOOOOOOOO ex M

o :tt3 to tn nj tn o) ov MC S ftO ftO > d fr Λί O -------rl ~ CO -rl Id 11 ή m x HrHCMtNin^tninio ιχ

3 0) I χί o H

(Ö id -HM.. U>>M>>W>> — y

Eh (¾ tn CD d n Hu M H____ 10 78486

Taulukkoon 1 yhteenkootuista tuloksista ilmenee, että kulloinkin tavoitteena olevan raespektrialueen mukaan suoja-kolloidin tietty molekyylipaino (joka ilmoitetaan spesifisenä viskositeettina) johtaa optimaaliseen saantoon tavoitteena 5 olevalla raekokoalueella. Esimerkit osoittavat, että molekyylipainoltaan tietyn suojakolloidin käyttö ja pitoisuuden muuttaminen vaikuttaa negatiivisesti raekokoalueella 2,5-0,41 mm olevan käyttökelpoisen materiaalin saantoon. Niinpä kokeissa V2, V4 ja V6 saatavaa hienojakoista osaa ei 10 voida johtaa takaisin uudestaan liuotettavaksi aineeksi, sillä takertuneita suspensioaineita on hyvin vaikea irroittaa ja täten ne häiritsevät seuraavaa panosta. Kokeissa V1, V3 ja V5 >1,25 mn:n helmet eivät ole pyöreitä (ovat litteitä kiekkoja) , joten käytännön saanto on itse asiassa ainostaan 15 40,2, 36,7 tai 79,5 %.

/ 11 78486

rH O oi CO 4· OI

I k « . . .

* rf Ο Ή 00

Ο Ή rH

N/

!—i O vd r* r- <N

% . % % % %

. rH ro >H CD 'f CO

O (N CM of <H

ro Tf of ro m cm m vO ......

:0 £ . cm r- cm O of ao

4J E O OM Of ΓΟ CM

>. a* :nj' <r> in i/ι h vO ro ,¾ rn* *·»»»* 50 1^- CM ro of CM Γ"

Cp ro CM CM fN

«j M

tn p cm m n m of m ^ G ω* coco^’ico ^ 2 Π5 oi CM φ H 04 d G O of tn r- oi ^ O * % · % I I ^ Λ Ό ! fN O ^ CO y 3 I -l oi ^ n 1 * ° m M L.O CM Oi CM e,

>1 « .1.11. M

di CJ O CT1 Ή c rH _A__H__g h ö 1 ΪΟ jJ ^ G C+ qOOcmcmOco lo •H (ö+ ...... _ > m σ>ωοω^οο cn) >i o/} ^ m o co m CO co i O -r-l (rt rf a | nj nj O O O tn tn m i :ιβ 0 \ Q) w Λ -Hr-i-n ή ή ,-h -ho « p, aö -H S o | JJ OOO OOO § -

+:Cj:<On3tnoo<U T3 (C

“ HEao--c> -h rH

„______rH rH

te r o g ““· Lj ij

T] · o Jh O

" -H o > >o > ® hch ooo ooo £-o O-Hrd O' O' O' rororo -H4-·

S O (β t rH

S S a X >, ro

S ‘___>1 -H

z + 1 G +» Τ’ I -H (0 -H -p

o CUlnJtO o rH (Tl m VO ro >G

G > :rd O \ C6 tn :/Ö >h ,-t O rH rH rH >-, φ

Tj Oi Im C id O-P ... ... rH tn

_.5 :id H Id o | MJ OOO OOO OO

01 B< :(β«ϋ)οο<ι> a vt -,2 E QiO i· C > a S t,---" g

r4 >1 H O Cu -rH

| ·* r- co incrtrH > ro ^ I Λ CL Qj 3 o m S i? ω > > ω > > ~ E-* S M E G___ 7 + 12 78486

Kokeiden V7 ja V9 hienojakoista osaa ei, samoin kuin taulukossa 1, voida käyttää uudestaan, kokeissa V8 ja V10 esiintyy samoin ei-pyöreitä helmiä raekoosta 1,25 mm lähtien, joten käytännön saanto on 60,8, vaihtoehtoisesti 5 82,4 %. Yksinkertainen menetelmä raespektrin hienosäätämisek- si syntyy käyttämällä erilaisten moolipainojakeiden seoksia. Tätä valaistaan seuraavan taulukon esimerkeillä: 13 78486

^ CD (N

O II*»

^_ O O

in n co % t % « «

O O en VD

---iL

2 3 σ. m m m M g o o n σι <f :0 6 ___™ 10 *** σ» cd m m rt c ©3 * ^ °i * c P M ^ CO pj CO O <jj O S °% * ^ , 3 n - « « ___^ ^_ c g 10 ™ -« . . m S * * * 1 · to g (N rH O (0

—' ------MH

3 ι-ό «N CO in CD m !ö :<Ö-HC r- id τί· n <u m 01 tn -rl r? o o r? >

O -HOJttJ OOOO

O en > Qjcw> op

H I

3 ö ~- O (0

rH -P T COOlCSCO 3 rH

rH C - - * - -rl H

CU (0^ 00 CT» (Τ' <Τ> to o co tö σ' σι m oi p, m h en 3

rH -—--m rH

>1 C -rt >, !_,< m m o O o o p <NM^e to o r- h λ;

CU ^ Tj-Tt^Jr-l-rHO

H ^ .. P ^4 en W P d) λ: k i i (ö tö tö

0 »0 O O tn :(0 (OP

M P 3 (ö 3 tn P fi θ' o 'f MH

ai H O o H d P ΟΟ'-'ι—ι en £ >~ :(0(0eno(0tn<u * * · * O·· λ s ao<- ao > oooo <h| e " § <u 'i -h m 4j fc m in m m enin Ή M \ r-r-COCO rH esi -H 03 vO ID T}· Tf (0 1 (0 O Λ r rH W---rl Tf

•rl 53 | P

P :r0 O σ' m r- CO P O

O) P C (0 OOrHÖ :(0 -H (0 * * * * :(Ö — C :(0(0en OOOO CQ(0

(0 S Λ O en rH

(0 ______ ________________ -rl I—I

P ro (0 © 3

rH en I :i0 3- X P

•h tn O P en i PO

Q)0 JC a0 O P tö · <D >

X tn O :<0 l 3 <0 CNCNr-fM β -H

(0-H Λ £ O fttoad rHrHrgrH -H O

m E icncop » tnp rnotO U-h-hoip OOOO © β(0 M (0 (0 O O © op O-P-r-i KCar-C> (01

X (0 .3__tn O

x cu o -H tn e

3-H Λ1 Ί) Γ' CO (Τ' -H -rH

Ή rH 3 I At (0 3oo ρρο w w w ω -poj (0 o o tn © ·· EH S -¾ I M E 3__ « + 14 78486 Näistä kokeista on selvästi todettavissa moolipainol-taan erilaisista suojakolloidista muodostuvien seosten edullinen käyttö. Kaikissa tapauksissa on käyttökelpoisten helmien saanto lähes 100 %. Sitäpaitsi raekoon jakautumat ovat 5 kapeammat, eli toivottu raekoko voidaan säätää tavoitteellisemmin. Kaikissa tapauksissa tuotteiden sisäinen kosteus on alle 1 % ja se on täten tyydyttävä.

Seuraavilla kokeilla on tarkoitus osoittaa polymeroin-tipanoksen faasien erottumisen erilainen nopeus sekoittajan 10 seistessä, aina sen mukaan, onko suspensioainetta mukana vai ei. Häiriötapauksissa, esim. käyttökoneiston vaurion aiheuttamassa sekoittimen seisokissa on oltava käytettävissä sen verran aikaa, että järjestelmään voidaan lisätä polymeroitumisen estoainetta ennen faasien erottumista.

15 Tätä varten laitettiin 15 l:n lasikolviin 5 kg täysin suolatonta vettä, johon lisättiin sekoittaen 5 kg styreeniä (johon oli liuenneena esimerkissä 1 esitetyt peroksidimäärät). Sen jälkeen kun seos oli lämmitetty 90°C:seen, polymeroitiin tässä lämpötilassa 30 minuuttia. Tämän jälkeen sekoittaja py-20 säytettiin ja määritettiin faasien erottumiseen kuluva aika. Tämän jälkeen panos heitettiin pois. Kolmessa kokeessa työskenneltiin yhden kerran ilman suspensiota stabiloivaa ainetta, yhden kerran DE-hakemusjulkaisussa 25 10 937 esitetyn menetelmän mukaan (esipolymerointi kalsiumfosfaattia lisäämällä) ja 25 lopuksi keksinnön mukaisen menetelmän mukaan, j- Taulukko 4

Faasien erottumiseen kuluva aika sekoittimen seoksessa 90°C: ssa suoritetun, 30 minuuttia kestäneen polymeroinnin jälkeen.

Vesifaasin Faasien erot- 30 suojakolloidi tumisen kes- __Menetelmä_to minuutteina puuttuu 1 trikalsiumfosfaatti (TCP) DE-OS 25 10 937 5 hydroksietyyliselluloosa 35 + TCP keksinnön mukaisesti 28 polyvinyylipyrrolidoni + TCP keksinnön mukaisesti 30

Vain keksinnön mukaisessa menetelmässä todella jää riittävästi aikaa polymeroitumisen estoaineen lisäämiseen.

Claims (6)

1. Menetelmä helmikoon ohjaamiseksi valmistettaessa laajennettavia styreenipolymeraatteja polymeroimalla pelkästään styreeniä tai styreeniä, joka on komonomeerien kanssa seoksena, vesisuspensiossa orgaanisten suojakolloidien ja radikaaleja muodostavien reaktiokäynnistäjien, sekä paisutusai-neiden läsnäollessa, tunnettu siitä, että vesifaa-siin liuotetaan ensin sellaisia orgaanisia suojakolloideja, jotka 25-125°C:n alueella ovat siihen homogeenisesti liukenevia, jolloin pitoisuusalue valitaan siten, että vesifaasin ja seuraavana lisätyn reaktiokäynnistäjän sisältävän orgaanisen (styreeni-) faasin rajapinnan jännitys ei laske alle arvon 18 N/mm^, vesifaasin ja orgaanisen faasin suhteen ollessa yli 0,9il, jolloin pyrittäessä styreenipolymeraatin hienompaan raespektriin käytetään molekyylipainoltaan korkeampia suojakolloideja ja pyrittäessä karkeampaan raespektriin käytetään molekyylipainoltaan alhaisempia suojakolloideja, ja jolloin näin valmistettu seos polymeroidaan tavanomaisella tavalla.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että mukana käytetään lisäksi epäorganista, veteen liukenematonta suojakolloidia.

3. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisena suojakolloidina käytetään hydroksietyyliselluloosaa tai polyvinyylipyrrolidonia.

4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että veteen liukenemattomana epäorgaanisena suojakolloidina käytetään trikalsiumfosfaattia.

5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mukana käytetään sinänsä tunnettuja liekinestoaineyhdisteitä.

6. Patenttivaatimusten 1-5 mukaisesti saatujen styreeni-polymeraattien käyttö vaahtomuovimuotokappaleiden valmistamiseen.