KR0161984B1 - 현탁 중합에 의해 발포성 스티렌 중합체의 제조시 입자크기를 조절하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 스티렌 및 임의의 공중합성 단량체를 기본으로 현탁 중합에 의해 중합체의 입자크기를 조절하는 방법이 기술되어 있다. 사용된 단량체의 총 양을 기준으로, 단량체 70% 이상을 분산제, 개시제 및 다른 첨가제 존재하의 수성 현탁액 중에서 초기에 70중량% 이상의 전환율로 중합시킨 다음, 나머지 양의 단량체를 1 내지 3시간 내에서 계량주입한다. 이렇게 제조된 중합체는 입자크기의 목적한 증가를 나타내고 내부 물 함량이 낮다. 이들은 바람직하게는 절연 물질로서 사용된다.

Description

현탁 중합에 의해 발포성 스티렌 중합체의 제조시 입자 크기를 조절하는 방법

수성 현탁 중합에 의한 발포성 폴리스티렌 제조시, 입자크기 범위가 비교적 넓게 나타난다. 입자의 약 90%는 0.5 내지 2.0mm 범위이고, 최대크기 범위는 0.7 내지 1.0mm이다.

상이한 입자 분획은 상이한 용도를 갖는다. 따라서, 굵은 물질은 건축부문(방음재, 발소리 방음재)에 사용되며 미세물질은 포장부문에 사용된다.

시장 수요는 항상 변한다. 또한 현탁 안정성을 해치지 않고 중합반응 동안 입자크기분포를 조절함이 바람직하다. 현재까지 유일한 조절가능 방법은 현탁제 조성물을 정량 및 정성적으로 변화시키는 것이다 (독일연방공화국 공개특허공보 제331,569호, 독일연방공화국 공개특허공보 제331,570호, JA 제 945 248호 및 독일연방공화국 공개특허공보 제3,728,044호).

현탁 중합 동안 조절된 방법으로 입자크기분포에 영향을 주는 것은 이들 방법에서는 가능하지 못하며; 현탁제의 양은 후속 배치에 대해서만 재결정할 수 있다.

조절된 방법으로 굵은 입자크기가 나도록 하면, 임계 중합시간(120 내지 180분)에서, 반복적으로 불안정화가 일어나는데, 이는 조기 재안정화를 통해 방지할 수 있다. 그러나, 이렇게 하면 통상 내부 물 함량이 증가되고 입자크기 범위가 아주 넓어진다 (다량의 미세물질이 존재하게 된다).

불안정화가 일어나고 재생성이 불량한 이유는, 무엇보다도, 현탁 중합동안 입자크기가 발달하기 때문인 것으로 생각된다. 초기에 아주 미세한 입자는 처음 120분의 중합시간 동안 아주 조금만 성장한다. 그런 후에, 목적하는 최종 입자 크기로 침강점에 도달할 때까지 단시간 (120 내지 180분) 내에 입자가 급속하게 성장한다. 침강점에서, 스티렌 전환율은 약 70%이다. 이 점에서 입자의 점도는 아주 높아 사실상 재분할에 의해 용집공정 및 추가의 입자 형성이 일어나지 않는다. 달리 표현하면, 입자는 그대로 남아있게 된다.

침강점 직전에, 현탁액은 비교적 불안정하여 현탁제양이 감소됨에 따라 크림화 경향이 증가한다. 또한 입자크기 발달 과정으로 인해 배치의 재생성이 불량해진다.

다른 방법은 시드(seed) 중합이다. 완전히 중합된 한정된 크기의 입자를 수집하고 특정량의 유기상을 계량주입한다 (참조: 유럽 특허 제102,655호, 미합중국 특허 제154,184호, 프랑스공화국 특허 제2,238,717호, 프랑스공화국 특허 제2,238,718호, 독일연방공화국 공개특허공보 제2,338,133호). 이 방법은 중합중 입자크기를 계량 주입된 양에 의해 조절할 수 있도록 한다.

그러나, 시드 중합은 피복제가 없는 시드 입자의 존재를 필요로 한다. 이 제조방법은 각각의 중합방법 공정을 필요로 하여 공간/시간 수율이 저하된다. 후속 계량주입된 유기상의 균일한 분포는 매우 느린 계량주입 속도를 요한다. 그렇지 않으면, 불필요한 입자(미세물질)가 추가로 생성된다.

본 발명의 목적은 결정적인 범위내에서 안정하게 수행할 수 있으며 굵은 최종 입자크기가 나타나도록 할 수 있는, 현탁 중합시의 입자크기 조절방법을 밝혀내는 것이다.

놀랍게도, 이 목적은 입자크기 분포를 더 이상 현탁제양에 의해 조절하지 않는 본 발명에 따른 방법에 의해 달성 되었다. 대신에, 미세한, 즉, 안정한 입자크기가 입자의 침강점(스티렌 전환율 70%, 반응시간 약 180분)에 의해 정해진다 (높은 농도의 현탁제). 현탁제 제형은 표준제형과 동일하다. 입자발달은 침강점에 이르기까지 비교적 서서히 일어나며 급속한 입자성장은 없다. 혼합물을 표준제형에 따라 연속 중합되는 경우, 바람직하지 않은 매우 미세한 입자크기가 나타날 수 있다. 그런 다음 추가의 유기상을 후속 계량주입하여 바람직한 최종 입자 크기가 정해지도록 한다. 유입되는 유기상은 이미 존재하는 안정한 중합체 입자내로 확산된다. 이렇게 되면 입자크기가 계속 증가된다. 추가의 입자형성은 미세 입자의 비율을 증가시키기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 계량주입속도는 현탁액 중에 유리 스티렌 소적이 따로 존재하지 않도록 선택한다. 계량주입속도를 측정하는 추가의 기준은 입자의 침강점이다. 잔류 스티렌 함량은 항상 30 중량% 이하이어야 한다. 이러한 방법으로, 입자는 일체성을 유지하고 현탁액은 불안정해지지 않는다.

계량주입 종결 후, 현탁중합을 통상적인 방법으로 계속한다. 보통 중합 사이클은 사실상 계량주입 기간 동안에만 방해받는다. 그러나, 사이클 기간 동안 관련된 증가는 수성상에 대한 유기상의 비율, 즉, 수율이 증가됨으로서 대부분 보상된다.

미합중국 특허 제4,137,388호, 일본국 특허 제62 053 306호 및 일본국 특허 제5393/6호에 있어서, 유기상의 계속적인 계량주입이 수행되었다. 그러나, 이러한 수단은 가공특성(분자량 분포에 미치는 효과)을 개선시키거나 광학적 특성을 개선시키는데에만 사용되었다.

본원에 기술한 방법과는 달리, 상기 언급된 문헌에서, 계량주입은 잔류 스티렌 함량을 일정하게 유지시키는 특정 계량 주입 속도에서 계량주입을 수행하지 않아 일정한 입자크기조절이 불가능하다.

본 발명에 따른 방법에서, 중합될 스티렌의 양의 70 내지 90%, 바람직하게는 80 내지 90% 및, 임의로, 하나 이상의 수-불용성 개시제가 용해되어 있는 공단량체를 교반시키면서 동일한 양의 물에 분산시켜 넣는다. 중합 개시제의 양 및 종류는 최종 전환이 가능한한 완전하며 중합체의 분자량이 목적한 값을 갖도록 중합온도와 조화시킨다. 분산된 입자를 안정시키기 위해, 유기 또는 무기 분산제를 반응 혼합물에 가한다. 이 혼합물을 중합온도 (90℃)로 가열하고 스티렌 전환율이 70%가 되게 중합시킨다 (반응시간은 약 180분, 일반적으로 120 내지 210분 범위). 그런 후에, 개시제 및 분산제를 함유하는, 잔류 스티렌 (총량의 10 내지 30%)을 1 내지 3 시간, 바람직하게는 1 내지 2시간에 걸쳐 반응 혼합물내로 계량주입시킨다.

계량주입속도는 잔류 단량체 함량이 항상 30 중량% 이하가 되도록 선택한다.

유기상을 후속 계량주입한 후, 혼합물을 완전히 중합시킨다.

180분의 반응시간후 2시간에 걸쳐 유기상이 20 중량% 농도가 되도록 계량주입하는 것이 입자의 크기증가의 목표 파라메터에 대해 최적합한 것으로 나타났다.

발포성 스티렌 중합체의 제조에 있어서, 사용되는 단량체는 스티렌 또는 스티렌 50 중량% 이상을 함유하는 단량체 혼합물이다. 적합한 공단량체의 예에는 α-메틸스티렌, 핵이 할로겐화된 스티렌, 아크릴로니트릴, 탄소수 1 내지 8의 알코올을 함유하는 아크릴 및 메타크릴산의 에스테르 및 N-비닐 화합물(예, N-비닐카바졸)이다.

현탁 중합은 80 내지 130℃온도에서 수행한다. 이는 하나 이상의 유리 라디칼-형성 물질(예: 3급-부틸 벤조에이트, 3급-부틸 퍼옥토에이트, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드 또는 이의 혼합물)을 사용하여 통상적인 방법으로 개시시킨다.

유기 보호 콜로이드(예: 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈 공중합체 및 하이드록시알킬셀룰로스), 또는 무기 현탁제(예: 미분된 인산삼칼슘 및 인산바륨, 또는 유기 보호 콜로이드 및 무기 현탁제의 혼합물을 공지된 방법으로 현탁 안정화제로서 사용할 수 있다.

중합체 비드용 발포제를 본 방법에 따라, 중합 동안 또는 후에 가할 수 있다. 그러나, 발포제는 후속 계량주입을 종결하기 전에는 가할 수 없다.

사용되는 발포제는 공지된 저비점 팽윤성, 액체 탄화수소(예: 펜탄 또는 헥산), 지환족 탄화수소(예: 사이클로 헥산), 또는 할로탄화수소(예: 디클로로디플루오로메탄 또는 1,2,2-트리플루오로-1,1,2-트리클로로에탄), 또는 이들 화합물의 혼합물이다. 발포제의 양은 스티렌 중합체를 기준으로, 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 8 중량%이다.

발포성 스티렌 중합체는 통상적인 방염제(예: 유기할로겐 화합물, 특히 브롬 화합물)을 함유할 수 있는데; 특히 평균 중합도가 2 내지 20 인, 완전히 또는 부분적으로 브롬화된 부타디엔 또는 이소프렌의 올리고머(예: 1,2,5,6-테트라브로모 사이클로옥탄, 1,2,5,6,9,10-헥사브로모사이클로데칸 또는 중합도가 3 내지 15 인 브롬화된 폴리부타디엔)를 예로 들 수 있다.

유기 할로겐 화합물은 0.4 내지 3중량%의 양으로 발포성 스티렌 중합체 중에 존재한다. 난연성 할로겐 화합물 이외에, 공지된 효력 증진제, 바람직하게는 유기 과산화물, 특히 373K에서 반감기가 2시간 이상인 유기 과산화물을 통상적인 양으로 사용할 수 있다.

필요한 경우, 최소 체류시간을 개선시키기 위해 할로겐 화합물을 공지된 방법으로 0.05 내지 1중량%의 양으로 사용할 수 있다.

발포성 스티렌 중합체는 또한 첨가제(예, 염료, 충전제 및 안정화제)를 함유할 수 있다. 제조후, 이들은 비드 형태로 존재하며 입자직경이 0.5 내지 2.0mm이다.

스티렌 중합체는, 예비팽창된 상태하에서, 기밀되지 않은 주형을 가열하는 통상적인 방법에 의해 추가로 발포시키고 소결시켜 치수가 사용된 주형의 내부공동과 일치하는 발포제품을 수득한다.

[실시예 1]

현탁매질로서 하이드록시에틸-셀룰로스 76.4g, 인산삼칼슘 191g 및 EDTA 5.1g을 물 50Kg과 함께 150ℓ들이 반용기에 도입시킨다. 벤조일 퍼옥사이드 203.6g 및 3급 부틸 퍼벤조에이트 127.3g을 함유하는 스티렌 50Kg을 가한다.

혼합물을 교반시키면서 90℃로 가열한 다음 이 온도에서 3시간 동안 유지시킨다. 이어서, 벤조일 퍼옥사이드 40.8g 및 3급 부틸 퍼벤조에이트 25.5g을 함유하는 스티렌 10.2Kg을 2시간내에 추가로 계량주입한다. 계량주입을 마친 후, 계속하여 폴리비닐알코올 25.5g을 사용하여 안정시킨다.

그런 다음 총 3.7kg의 펜탄을 110℃로 가열하면서 1시간에 걸쳐 가한다. 5시간 더 중합시킨 후, 현탁액을 배출시키고 중합체를 여과시켜 분리하여, 건조시킨 다음 체질한다.

[실시예 2]

하이드록시에틸셀룰로스 및 인산삼칼슘 대신 폴리비닐 알코올 0.1%를 사용하는 것 이외에는, 반응조건 및 반응온도는 실시예 1에서와 동일하다.

[비교실시예 3]

후속되는 몇몇 유기상의 계량 단계가 없는 것 이외에는, 반응조건 및 반응온도는 실시예 1 에서와 동일하다.

Claims (4)

1. 총 단량체를 기준으로, 단량체 70% 이상을 분산제, 개시제 및 다른 첨가제의 존재하에 수성 현탁액 중에서 초기에 70중량% 이상의 전환율로 중합시킨 다음, 나머지 양의 단량체, 개시제 및 임의의 추가 첨가제를 1 내지 3시간 내에 계량주입함을 특징으로 하여, 단량체-가용성 유리 라디칼 개시제 및 분산제 존재하에 교반시키면서 수성 현탁액 중에서 스티렌 및 임의의 통상적인 공단량체를 중합시켜 발포성 스티렌 중합체를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 초기에 도입한 단량체를 120 내지 210분 동안(침강점까지) 중합시킨 다음, 잔류 단량체를 계량 주입함을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 후속 계량된 단량체의 양이, 총 단량체를 기준으로, 10 내지 20중량% 임을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 계량주입 속도를 잔류 단량체 함량이 항상 30중량% 이하가 되도록 선택함을 특징으로 하는 방법.