FI75872B - Elektrod foer anvaendning i en elektrokemisk cell och dess framstaellning. - Google Patents
Elektrod foer anvaendning i en elektrokemisk cell och dess framstaellning. Download PDFInfo
- Publication number
- FI75872B FI75872B FI842145A FI842145A FI75872B FI 75872 B FI75872 B FI 75872B FI 842145 A FI842145 A FI 842145A FI 842145 A FI842145 A FI 842145A FI 75872 B FI75872 B FI 75872B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- metal
- substrate
- metal oxide
- nickel
- coating
- Prior art date
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 62
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 77
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 77
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 74
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 51
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 31
- -1 platinum group metal oxide Chemical class 0.000 claims description 26
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 7
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical group O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZGCHATBSUIJLRL-UHFFFAOYSA-N hydrazine sulfate Chemical compound NN.OS(O)(=O)=O ZGCHATBSUIJLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003570 air Substances 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 63
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 21
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 15
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 10
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 6
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000010285 flame spraying Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- 229910000497 Amalgam Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- ZYZCALPXKGUGJI-DDVDASKDSA-M (e,3r,5s)-7-[3-(4-fluorophenyl)-2-phenyl-5-propan-2-ylimidazol-4-yl]-3,5-dihydroxyhept-6-enoate Chemical compound C=1C=C(F)C=CC=1N1C(\C=C\[C@@H](O)C[C@@H](O)CC([O-])=O)=C(C(C)C)N=C1C1=CC=CC=C1 ZYZCALPXKGUGJI-DDVDASKDSA-M 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOLKSWNBVLMZTO-UHFFFAOYSA-K Cl[Ag].[Na+].[Na+].[Cl-].[Cl-] Chemical compound Cl[Ag].[Na+].[Na+].[Cl-].[Cl-] OOLKSWNBVLMZTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 241001168730 Simo Species 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001080 W alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N [Ru]=O Chemical class [Ru]=O ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940075397 calomel Drugs 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 230000002925 chemical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M chlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical compound Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011173 large scale experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical class [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/052—Electrodes comprising one or more electrocatalytic coatings on a substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
- C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)
- Control Of El Displays (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Measuring Pulse, Heart Rate, Blood Pressure Or Blood Flow (AREA)
- Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Micro-Organisms Or Cultivation Processes Thereof (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Description
75872
Elektrodi käytettäväksi sähkökemiallisessa kennossa ja sen valmistus
Keksintö koskee elektrodeja ja niiden valmistusmene-5 telmää sekä niiden käyttöä elektrolyysikennoissa, esimerkiksi suolavesielektrolyysissä käytettävissä kennoissa.
Kloorialkalin valmistuksessa käytettäviä elektrolyy-sikennoja on olemassa kolmea yleistä tyyppiä: (1) elohopea- kenno, (2) diafragma-elektrolyysikenno, ja (3) membraani-10 kenno. Kunkin mainitun kennon toimintaa käsitellään Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology'n kolmannen painoksen volyymissä 1, sivulta 799 lähtien. Muita elektrolyy-sikennoja, joissa käytetään elektrodeja vesiliuosten elektrolyysiä varten, ovat niin kutsutut "kloraattikennot", jois-15 sa ei ole jakajaa tai erotinta katodien ja anodien välillä. Elohopeakennoissa alkalimetalli, joka on valmistettu elekt-rolysoimalla alkalimetallisuolaa, muodostaa amalgaamin elohopean kanssa; kun amalgaamin annetaan reagoida veden kanssa, se muodostaa NaOHtia ja vapauttaa elohopean, joka voi-20 daan ottaa talteen ja kierrättää takaisin käytettäväksi edelleen nestemäisenä katodina.
Monissa kloorialkalielektrolyysiprosesseissa suolaliuos (elektrolyytti) elektrolysoidaan antamalla sähkövirran kulkea sen läpi kennossa, jossa on diafragma tai memb-25 raani asetettuna katodin ja anodin välille. Anodilla muodostuu klooria, kun taas natriumhydroksidia (NaOH) ja vetyä (H2) muodostuu katodilla. Kennoihin syötetään jatkuvasti suolavettä, kun taas C^, NaOH ja H2 poistetaan jatkuvasti kennoista.
30 Minimijännite, joka vaaditaan elektrolyytin elektro- lysoimiseksi C^^si, NaOH:ksi ja H2:ksi, voidaan laskea käyttämällä termodynaamisia tietoja. Kuitenkin kaupallisessa toiminnassa teoreettinen jännite ei ole saavutettavissa ja korkeampia jännitteitä on käytettävä niiden erilaisten vas-35 tusten voittamiseksi, jotka ovat luontaisia erilaisille kennotyypeille. Diafragma- tai membraanikennon toiminnan 2 75872 tehokkuuden parantamiseksi voidaan pyrkiä pienentämään elektrodien ylijännitteitä, pienentämään diafragman tai membraanin sähköistä vastusta, tai pienentämään elekroly-soitavan suolaliuoksen sähköistä vastusta. Tässä kuvatun 5 keksinnön tuloksena on elektrodi, joka on erityisen käyttökelpoinen katodina suolaliuoksen elektrolyysissä; katodin ylijännite pienenee oleellisesti, johtaen suurempiin tehon hyötysuhteisiin.
Koska monoa miljoonia tonneja alkalimetallihaloge-10 nideja ja vettä elektrolysoidaan joka vuosi, jopa niinkin pieni vähennys kuin 0,05 volttia työskentelyjännitteessä tuo erittäin merkitseviä energiasäästöjä. Teollisuudessa pyritään täten etsimään keinoja jännitevaatimusten pienentämiseksi.
15 Koko kloorialkaliteknologian kehityksen ajan on ke hitetty erilaisia menetelmiä keinojännitteen pienentämiseksi. Jotkut asiantuntijat ovat keskittyneet kennojännit-teen pienentämiseen muuttamalla elektrolyysikennon fyysistä muotoilua, kun taas toiset ovat keskittyneet ylijännit-20 teen pienentämiseen anodilla tai katodilla. Tämä julkaisu koskee, osittain, uutta menetelmää sellaisen elektrodin valmistamiseksi, jolle on tunnusomaista huomattavan alhainen ylijännite ja näiden elektrodien käyttöä elektrolyysi-kennoissa .
25 On esitetty, että elektrodin ylijännite on funktio virran tiheydestä ja elektrodin koostumuksesta, Physical Chemistry, 3. painos, W.J. Moore, Prentice Hall (1962), ss. 406-408), jolloin virran tiheys tarkoittaa virranvoi-makkuutta, joka kohdistetaan elektrodin todellisen pinta-30 alan yksikköä kohti, ja koostumus tarkoittaa elektrodin kemiallista ja fysikaalista koostumusta. Tästä syystä menetelmä, joka lisää elektrodin pinta-alaa, pienentää sen ylijännitettä annetulla näennäisellä virran tiheydellä.
On myös toivottavaa käyttää ainekoostumusta, joka on hyvä 35 elektrokatalyytti; tämä edelleen pienentää ylijännitettä.
Alalla tunnetaan plasma- tai liekkisuihkutusten 3 75872 käyttäminen elektrodin päällystämiseen sähköä johtavalla metallilla, US-patentissa 1 263 959 on kuvattu, että anodit voidaan päällystää suihkuttamalla hienoja nikkelipar-tikkeleita anodille, jolloin partikkelit tehdään suliksi 5 ja painetaan sisään rautasubstraattiin puhalluksen avulla.
Myös katodeja on päällystetty sähköä johtavilla metalleilla, US-patentin 3 002 278 mukaisesti katodit pää-lystettiin plasmasuihkuttamalla tai liekkisuihkuttamalla rakeisen koboltin ja rakeisen sirkoniumoksidin seosta. Kun 10 näitä elektrodeja käytetään veden tai alkalimetallin halo-genidisuolan vesiliuoksen elektrolyysissä, niiden mainitaan hitaasti alentavan vety-ylijännitettä.
Monia metalleja ja metallien kombinaatioita on käytetty elektrodien päällystykseen plasma- tai liekkisuihku-15 tuksella; US-patentti 3 630 770 kuvaa lantaaniboridin käyttöä; US-patentti 3 649 355 kuvaa volframin ja volframile-jeeringin käyttöä; US-patentti 3 788 968 kuvaa titaanikar-bidin tai titaaninitridin ja vähintään yhden platinaryhmän metallin ja/tai metallioksidin sekä toisen, huokoisen oksi-20 dikerroksen käyttöä; US-patentti 3 945 907 kuvaa reniumin käyttöä; ja US-patentti 3 974 058 kuvaa koboltin käyttämistä päällysteenä siten, että ylimpänä päällysteenä käytetään ruteenia.
Samoin alalla on tunnettua valmistaa huokoisia elekt-25 rodipäällysteitä selektiivisen uuttamisen avulla. Päällystämällä elektrodi rakeisella nikkelillä, tämän jälkeen sintraamalla nikkeli kuten on kuvattu US-patenteissa 2 928 783 ja 2969 315; sähkösaostamalla lejeerinki substraatin pinnalle ja uuttamalla tämän jälkeen yksi lejeerin-30 gin komponentti kuten on kuvattu US-patentissa 3 272 788; puristamalla tai sementoimalla kaksi tai useampia kompo-nenetteja yhteen tai elektrodisubstraatin pinnalle ja uuttamalla tämän jälkeen selektiivisesti pois yksi tai useampia päällystekomponentteja kuten on esitetty US-patenteis-35 sa 3 316 159; 3 326 725; 3 427 204; 3 713 891 ja 3 802 878.
4 75872
Alalla esitetään myös elektrodien valmistamiseen plasma- tai liekkimenetelmävaiheen ja sen jälkeen uutto-vaiheen yhdistämistä. Esitetään myös galvanointivaiheen ja sen jälkeen uuttovaiheen yhdistämistä. Esimerkkejä tun-5 netuista menetelmistä esitetään seuraavissa patenteissa: US-patentissa 3 219 730 on kuvattu substraatin päällystys moninkertaisella oksidikalvopäällysteellä, tämän jälkeen substraatin poisto uuttamalla, jolloin saadaan elektrodi; US-patentissa 3 403 057 on kuvattu Raney-lejeeringin liek-10 ki- tai plasmasuihkutus substraatin pinnalle, jota vaihetta seuraa alumiinin uuttaminen pois lejeeringistä, jolloin jää jäljelle huokoinen elektrodi; US-patentissa 3 492 720 on kuvattu volfrämin, titaanin tai niiden lejeerinkien plasmasuihkutus yhdessä alumiinin, toriumin ja sirkoniumin 15 oksidien kanssa substraatin pinnalle. Tämän jälkeen substraatti poistettiin, jolloin jäljelle jäi huokoinen elektrodi.
US-patentissa 3 497 425 on kuvattu huokoisten elektrodien valmistus päällystämällä substraatti suhteellisen 20 liukenemattomalla metallilla, jota vaihetta seuraa päällystäminen helpommin liukenevalla metallilla. Tällöin vaaditaan lämpökäsittely, jotta saataisiin aikaan näiden kahden päällysteen keskinäinen diffuusio, kun taas optimiolosuhteet vaativat erilliset lämpökäsittelyt kummallekin päällysteel-25 le. Tämän jälkeen uutetaan liukeneva metalli pois, jolloin jäljelle jää huokoinen elektrodi. US-patentissa 3 618 136 on kuvattu huokoisten elektrodien valmistus päällystämällä substraatin pinta binäärisellä suolaseoksella ja uuttamalla liukeneva komponentti systeemistä. Julkaisussa mainitaan, 30 että on kriittistä, että binäärinen suolaseos on eutektinen seos ja että optimitulokset saadaan, kun käytetään samoja anioneja sekä aktiivisissa että inaktiivisissa suoloissa, esimerkiksi hopeakloridi- natriumkloridi.
NL-patenttihakemuksessa 75 07550 on kuvattu huokois-35 ten katodien valmistus levittämällä substraatille päällyste, joka muodostuu vähintään yhdestä epäjalosta metallista, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat nikkeli, kobolt- 5 75872 ti, kromi, mangaani ja rauta, seostettuna sekundaarisella, vähemmän jalolla, galvaanisella metallilla, jota vaihetta seuraa tämän galvaanisen metallin ainakin osittainen poistaminen. Erityisesti galvaaninen metalli valitaan sin-5 kin, alumiinin, magnesiumin ja tinan muodostamasta ryhmästä. Galvaaninen metalli poistetaan uuttamalla lipeäliuok-sella tai happamalla liuoksella.
JP-patentissa 31 6611 on kuvattu huokoisen elektrodin valmistus galvanoimalla substraatin pinnalle nikkeli-10 päällyste, jota seuraa sinkkipäällyste tai jonkin muun liukoisen aineen muodostama päällyste, joka liukenee alka-liseen liuokseen. Nämä päällystetyt elektrodit upotetaan tämän jälkeen alkaliseen liuokseen tai niihin kohdistetaan elektrokemiallinen eloksointikäsittely sinkin ja muiden 15 liukenevien aineiden eluoimiseksi ja poistamiseksi, jolloin siis muodostuu huokoinen elektrodi. Ennen upottamista joissakin suoritusmuodoissa vaaditaan päällystetyn elektrodin lämpökäsittely.
US-patentti 4 279 709 esittää menetelmän elektrodien 20 valmistamiseksi, käsittäen elektrodit, joiden ylijännite on alhainen, käyttämällä rakeisen metallin ja rakeisen epäorgaanisen huokoistusaineen muodostamaa seosta ja uuttamalla tämän jälkeen huokoistusaine pois huokosten muodostamiseksi.
Kalvonmuodostavia metallisubstraatteja, erityisesti 25 titaania, käsittävien elektrodien, jotka on päällystetty alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän VIII metallin oksideilla, on esitetty olevan, erityisesti yhdessä muiden metallioksidien kanssa, käyttökelpoisia anodeina elektrolyyttisissä menetelmissä, kuten esimerkiksi suolaliuosten 30 elektrolyysissä. Ruteenioksidit, platinaoksidit ja muut "platinametallisarjän" oksidit, yhteydessä monien muiden metallioksidien kanssa, ovat saaneet suuren suosion anodeina käytettävien venttiilimetallisubstraattien (erityisesti Ti) päällysteinä. Tällaisia anodeja koskevia patentteja 35 ovat esimerkiksi US-patentit 3 632 498 ja 3 711 385. Näitä päällysteitä voidaan laittaa monella tavalla, esimerkiksi 6 75872 US-patentissa 3 869 312 on kuvattu, että platinaryhmän me-tallioksidit, yhdistettynä kalvonmuodostavien metallien oksidien kanssa, voidaan saostaa venttiilimetallisubstraat-tien pinnalle levittämällä seos, jonka muodostavat termi-5 sesti hajotettavissa olevat platinaryhmän metallien yhdisteet ja termisesti hajotettavissa oleva kalvonmuodostavan metallin organoyhdiste orgaanisessa nestemäisessä liuotti-messa, joka myös mahdollisesti voi sisältää pelkistävän aineen, kantaja-aineen pinnalle, kuivaamalla päällyste 10 haihduttamalla orgaaninen liuotin, lämmittämällä tämän jälkeen kantajaa alueella 400-550°C metallioksidien muodostamiseksi. Päällystys voidaan toistaa päällysteen paksuuden lisäämiseksi. Myös kalvonmuodostavan metallin oksidin muodostamaa ylintä päällystettä käytetään. US-patentissa 15 3 632 498 on kuvattu, että päällysteitä, jotka muodostuvat hienojakoisista platinaryhmän metallien ja kalvonmuodostavien metallien oksideista, voidaan valmistaa käyttämällä plasmapoltinta, lämmittämällä substraatteja, jotka on päällystetty termisesti hajotettavissa olevilla platinaryhmän 20 metallien ja kalvonmuodostavien metallien yhdisteillä, saostamalla sähköisesti metallit galvaanisessa kylvyssä, jota seuraa lämmittäminen ilmassa oksidin muodostamiseksi, muiden muassa.
Muita patentteja, jotka koskevat elektrodeja, joilla 25 on metallioksidipinnat, ovat esimerkiksi US-patentit 3 616 445; 4 003 817; 4 072 585; 3 977 958; 4 061 549; 4 073 873 ja 4 142 005.
Platinaryhmän metallien oksidien, erityisesti rutee-nioksidin, käyttö aktiivisina päällysteinä vedyn kehitystä 30 varten on myös tunnettu (Melendres, Carlos A., Spring Meeting Electrochem. Soc., May 11-16, 1975). JP-patenttijulkaisu 9130/65, hakemukset (OPI) 131 374/74 ja 11178/77 viittaavat platinaryhmän metallien oksidi(e)n toisen me-tallioksidin kanssa muodostaman seoksen käyttämiseen ak-35 tiivisina katodipäällysteinä. US-patentissa 4 238 311 on kuvattu, että katodipäällyste, joka muodostuu platinaryh- 7 75872 män metallien ja/tai platinaryhmän metallien oksidien hienoista rakeista nikkelissä, on käyttökelpoinen katodi-päällysteenä.
Yleensä tiedetään alan asiantuntijoiden piirissä, 5 että platinaryhmän metallien oksidien käyttäminen aktiivisina katalyytteinä vedyn kehityksessä nykyaikaisissa elektrolyysikloorialkalikennoissa, joissa käytetään läpäiseviä kalvoja, ei ole tarkoituksenmukaista johtuen nykyisin mahdollisista äärimmäisen vaikeista NaOH-konsentraa-10 tio- ja lämpötilaolosuhteista, jolloin 30 % NaOH-pitoisuu-det ja yli 95°C lämpötilat eivät ole harvinaisia. Tunnetuilla tavoilla valmistettujen oksidipäällysteiden on havaittu ohenevan käytössä ja irtoavan substraatista, todennäköisesti yhdessä oleellisen pelkistymisen kanssa, joissa-15 kin tapauksissa, metallimuotoon.
Alan asiantuntijat tietävät myös hyvin, että katalyyttiset päällysteet, jotka muodostuvat metalleista, joilla on luontaisesti alhaiset vety-ylijänniteominaisuu-det, ovat taipuvaisia käytännön sovellutuksissa menettä-20 mään katalyyttisen aktiivisuuden johtuen metallisten epäpuhtauksien, kuten esimerkiksi raudan, muodostamasta päällysteestä, joita epäpuhtauksia tavallisesti esiintyy elekt-rolyysimenetelmässä käytetyssä suolaliuoksessa ja vedessä. Täten aktiiviset päällysteet, jotka asiantuntijat ovat ha-25 vainneet käyttökelpoisiksi vedyn kehitykselle nykyaikaisissa elektrolyysimembraanikloorialkalikennoissa, rajoittuvat sellaiseen tyyppiin, jolle on tunnusomaista suuri pinta-ala, tai huokoisiin päällysteisiin, joiden koostumukset ovat jossakin määrin kestäviä kemiallista vaikutusta 30 vastaan näissä olosuhteissa, tällaisia ovat esimerkiksi nikkeli tai erilaiset ruostumattomat teräkset.
Näissä tapauksissa luontaisesti alhaisen vety-yli-jännitteen omaavien katalyyttien katalyyttisen luonteen täydellinen vaikutus ei toteudu käytännössä, koska kuten 35 asiantuntijat tietävät, näiden oleellisesti suuren pinta-alan omaavien päällysteiden teho vähenee ajan kuluessa ta- 8 75872 solle, jolle on tunnusomaista ekvivalenttinen päällyste, jonka muodostaa vallitseva elektrolyyttisessä menetelmässä käytettävässä suolaliuoksessa tai vedessä läsnä oleva metallinen epäpuhtauslaji, tavallisesti rauta. Käytetyn 5 päällysteen elektrolyyttistä aktiivisuutta luonnehtivan Tafelin käyrän jyrkkyys muuttuu siis oleellisesti raudan tasolle, jolloin tuloksena on vedyn yli-jännitteen kasvaminen, erityisesti suurilla virran tiheyksillä, 0,23-0,54 2 2 ampeeria/cm (1,5-3,5 ampeeria/in ) ja yli, jotka ovat 10 tavallisia nykyaikaisissa memebraanikloorialkaalikennois-sa. Päinvastoin on toivottavaa säilyttää niiden materiaalien luontaisesti alhaiset ylijänniteominaisuudet, joille tiedetään olevan tunnusomaista alhainen Tafelin käyrän jyrkkyys (siis platinaryhmän metallien oksidit, erityises-15 ti ruteenioksidi) pitkäaikaisen käytön aikana membraani-kloorialkalikennoissa. Nyt on havaittu, muiden seikkojen ohessa, että sekundaaristen elektrokatalyyttisten metallien ja platinaryhmän metallien oksidien muodostamat aktiiviset päällysteet, jotka on valmistettu keksinnön mukaisel-20 la menetelmällä, osoittavat yllättävästi ominaisuuksinaan alhaista vety-ylijännitettä, fysikaalista stabiilisuutta ja pitkäaikaista tehokkuutta katodeina suolaliuoksen elektrolyysissä korkeissa NaOH-konsentraatioissa, lämpötiloissa ja prosessipaineissa. Lisäksi on havaittu, että näiden 25 elektrodien käyttö elektrolyysiprosesseissa, joissa tuotetaan klooria ja NaOH:ia tietyssä prosessilämpötilassa, tietyllä prosessin NaOH-konsentraatiolla ja tietyssä pro-sessipaineessa, johtaa pienempiin energiavaatimuksiin, jotka eivät muualla tavalla ole saavutettavissa käytännössä. 30 Keksintö koskee erityisesti alhaisen vety-ylijännit teen omaavan katodin valmistusmenetelmää, jolle on tunnusomaista, että sähköäjohtavan substraatin päälle levitetään päällystysliuos, joka muodostuu metallioksidiprekursoriyh-disteestä tai -yhdisteistä ja syövytysnesteestä, joka pys-35 tyy syövyttämään substraatin ja/tai minkä tahansa aiemmin levitetyn päällystetyn pinnan, näin päällystettyä subst- 9 75872 raattia kuumennetaan haihtuvien aineosien poistamiseksi siitä prekursoriyhdisteiden metallin ja substraatista tai aikaisemmasta päällysteestä syövytetyn metallin rikastamiseksi ja uudelleenlevittämiseksi substraatin tai aiem-5 min levitetyn päällysteen pinnalle, ja jatketaan kuumennusta hapen, ilman tai hapettavan aineen läsnäollessa lämpötilaan, joka on riittävä hapettamaan metallin, ja jolloin päällystysmenettely mahdollisesti toistetaan ainakin kerran.
10 Kuva 1 esittää graafisesti tuloksia kokeista, jotka kuvataan myöhemmin.
Elektrodit, jotka käsittelevät sähköisesti johtavan tai epäjohtavan substraatin, jolla on platinaryhmän metallien ja sekundaaristen elektrokatalyyttisten metallien he-15 terogeenisten oksidiseosten muodostama päällyste, valmistetaan levittämällä substraatille liukoisia metalliyhdis-teitä ja syövytysneste, ja peräkkäisten päällysteiden ollessa kyseessä, syövyttämällä metallioksidit, jotka on aikaisemmin levitetty substraatille, tällä tavoin, kuten us-20 kotaan, syövyttämällä ja liuottamalla päällysteen kemiallisesti vähiten kestäviä osia, tämän jälkeen, kun substraattia on kuumennettu metallien hapettamiseksi, rikastamalla ja uudelleensaostamalla mainitut metallit substraatin pinnalle, ja hapettamalle ne, jotta saataisiin aikaan 25 metallien heterogeenisten oksidien oleellisesti kova, stabiili seos.
Edullinen sähköäjohtava substraatti voi olla mikä tahansa metallirakenne, joka säilyttää fysikaalisen eheytensä elektrodin valmistuksen ajan. Metallilaminaatteja 30 voidaan käyttää, kuten esimerkiksi rautametallia, joka on päällystetty toisella metallilla, esimerkiksi nikkelillä tai kalvonmuodostavalla metallilla (tunnetaan myös vent-tiilimetallina). Substraatti voi olla rautametalli, kuten esimerkiksi rauta, teräs, ruostumaton teräs tai muu metal-35 lilejeerinki, joissa pääkomponentti on rauta. Substraatti voi olla myös ei-rautametalli, kuten esimerkiksi kalvon- 10 75872 muodostava metalli tai ei-kalvonmuodostava metalli, esimerkiksi Ni. Kalvonmuodostaviin metalleihin kuuluvat tällä alalla varsinkin titaani, tantaali, sirkonium, niobi, volframi ja näiden lejeeringit toistensa kanssa ja pien-5 ten määrien kanssa muita metalleja. Ei-johtavia substraatteja voidaan käyttää, erityisesti jos ne päällystetään johtavalla kerroksella, jonka päälle metallioksidit seostetaan .
Tässä päällystysmenetelmässä käytetyn substraatin 10 muotona voi olla tasainen levy, kaareva pinta, kierteinen pinta, rei'itetty levy, vanunki, metalliverkkolevy, tanko, putki, huokoinen, ei-huokoinen, sintrattu, lankamainen, säännöllinen tai epäsäännöllinen. Tämä uusi päällystysme-netelmä ei ole riippuvainen siitä substraatin muodosta, 15 koska käytetyt kemialliset ja termiset vaiheet ovat sovellettavissa käytännöllisesti katsoen mihin tahansa muotoon, joka on käyttökelpoinen elektrodiartikkelina. Monet elekt-rolyysikennot sisältävät reikäisiä (verkko)levyjä tai litteitä levyjä; joskus nämä taivutetaan "tasku"-elektrodien 20 muodostamiseksi, joilla on oleellisesti yhdensuuntaiset sivut erillään olevassa suhteessa.
Edullinen substraattimuoto käsittää verkon, rei'ite-tyn levyn, vanungin, sintratun metallin, levyn tai hienon levyn, verkon ollessa yksi edullisimmista huokoisista 25 substraateista.
Substraatin edullinen koostumus käsittää nikkelin, raudan, kuparin, teräksen, ruostumattoman teräksen tai rautametallin, joka on laminoitu nikkelillä, nikkelin ollessa erityisen edullinen. On ymmärrettävä, että nämä substraatit, 30 joiden pinnalle metallioksidipäällysteet tullaan saostamaan, voivat itse olla tuettuja tai lujitettuja alla olevan substraatin tai kantajan avulla, erityisesti silloin kun nikkeliä, rautaa tai kuparia tuetaan alla olevan substraatin tai kantajan avulla tai päällä. Substraatti, jonka pinnal-35 le metallioksidipäällyste tullaan saostamaan, voi itse olla laminaatin tai päällystetyn rakenteen uloin kerros, ja u 75872 se voi olla mahdollisesti ei-johtava substraatti, jonka pinnalle;metallioksidipäällyste saostetaan.
Platinametallisarja käsittää metallit Ru, Rh, Pd,
Os, Ir ja Pt. Näistä ovat edullisia metalleja platina ja 5 ruteeni, ruteenin ollessa kaikkein edullisin. Liukeneva platinametalliyhdiste voi olla halogenidi, sulfaatti, nitraatti tai metallin muu liukoinen suola tai liukoinen yhdiste ja on edullisesti halogenidisuola, kuten esimerkiksi RuCl^’hydraatti, PtCl4'hydraatti ja niiden kaltainen yh-10 diste.
Päällysteen sekundaarinen elektrolyyttinen metalli-oksidiprekursori voi olla vähintään yksi yhdiste, joka on peräisin seuraavien alkuaineiden liukenevista yhdisteistä: Ni, Co, Fe, Cu, W, V, Mn, Mo, Nb, Ta, Ti, Zr, Cd, Cr, B, 15 Sn, La tai Si. Edullisia näistä ovat Ni, Zr ja Ti, nikkelin ollessa kaikkein edullisin.
Tämän keksinnön mukainen liuos sisältää vähintään yhden kemiallisesti aktiivisen aineen, joka pystyy syövyttämään substraatin, ja toisen tai myöhemmän päällysteen 20 ollessa kyseessä, syövyttämään ja liuottamaan kemiallisesti herkimmät komponentit aiemmin muodostetuista oksideista, samalla kun myös, edullisesti kun lämpötilaa nostetaan, höyrystymään, monissa tapauksissa, lämmitetystä seoksesta, yhdessä platinametallioksidiprekursorin ja sekundaarisen 25 elektrokatalyyttisen metallioksidiprekursorin höyrystetty-jen anionien ja negatiivisen valenssin omaavien radikaalien kanssa. Edulliset kemiallisesti aktiiviset syövytys-nesteet käsittävät yleisimmät hapot, kuten esimerkiksi suolahapon, rikkihapon, typpihapon, fosforihapon; myös 30 hydratsiinivetysulfaatin, ja sen kaltaiset, suolahapon ja hydratsiinivetysulfaatin ollessa kaikkien edullisimpia.
Yleensä keksinnön mukainen edullinen menetelmä käsittää sellaisen liuoksen levittämisen haluttuun substraattiin, joka sisältää vähintään yhden platinametallisarjän 35 yhdisteen, vähintään yhden elektrokatalyyttisen metalli-yhdisteen, ja kemiallisen syövytysnesteen, edullisesti 12 75872 sisältää haihtuvan orgaanisen liuottimen, kuten esimerkiksi isopropanolia; ja haihtuvan liuottimen haihduttamisen, jolloin jäljelle jää syövytysneste ja liuennut metalli; tämän jälkeen substraatin lämmittämisen lämpötilaan, joka 5 on riittävä rikastamaan metallit, myös oleellisesti karkottaen höyrystetyn syövytysnesteen yhdessä anionien tai negatiivisen valenssin omaavien radikaalien kanssa, jotka on vapautettu metallioksidiprekursoreista, ja substraatin lämmittäminen hapen tai ilman ollessa läsnä lämpötilaan, 10 joka on riittävä termisesti hapettamaan ja muuttamaan metallit metallioksideiksi in situ substraatin pinnalla. Vaiheet voidaan toistaa moneen kertaan, jotta keksinnön paras täydellinen vaikutus saavutettaisiin kasvattamalla päällysteen paksuutta. Lisäksi toisinaan on hyödyllistä 15 sijoittaa kunkin termisen hapetusvaiheen väliin kaksi tai useampia metallioksidiprekursorikerroksia.
Erityisen edullisessa suoritusmuodossa elektrodima-teriaali valmistetaan sijoittamalla heterogeeninen metalli-oksidipäällyste, mainitun heterogeenisen metallioksidipääl-20 lysteen sisältäessä nikkelioksidia ja platinaryhmän metallin oksidia (sisältäen mahdollisesti modifioijametalliok-sidin, esimerkiksi ZrC^), nikkelimetallikerroksen päälle (joka voi olla nikkelikerros sähköäjohtavan substraatin pinnalla) menetelmällä, joka käsittää (a) päällysteliuos-25 ten levittämisen mainittuun nikkelimetallikerrokseen, joka liuos sisältää nikkelioksidiprekursorin, platinaryhmän me-tallioksidin prekursorin, mahdollisen modifioijametalliok-sidiprekursorin, ja syövytysnesteen nikkelimetallipinnan kaikkein liukenevimpien komponenttien liuottamiseksi, (b) 30 lämmittämisen päällysteliuoksen haihtuvien komponenttien haihduttamiseksi, tällä tavalla metallioksidiprekursorin rikastamisen ja saostamisen näin syövytetylle nikkelime-tallipinnalle, (c) lämmittämisen ilman tai hapen ollessa läsnä lämpötilaan 300-600° ajaksi, joka on riittävä hapet-35 tamaan metallioksidiprekursorien metallit, ja (d) näin valmistetun elektrodimateriaalin jäähdyttämisen. Lisäker- 13 75872 roksia voidaan levittää samalla tavalla näin valmistetun heterogeenisen metallioksidipäällysteen paksuuden kasvat-tanmiseksi nikkelimetallin pinnalle, ja syövytysneste toisen ja myöhemmän päällyksen levityksessä voi edullises-5 ti olla sama tai erilainen kuin ensimmäisen päällysteen levityksessä käytetty syövytysneste. Valmistetaan siis elektrodimateriaali, joka käsittää nikkelimetallikerrok-sen, johon on tiiviisti kiinnittynyt heterogeeninen metal-lioksidipäällyste, joka käsittää nikkelioksidin ja platina-10 ryhmän metallioksidin, mahdollisesti myös modifioijametal-lioksidin. Edullisesti platinaryhmän metallioksidi on ru-teenioksidi. Edullinen mahdollinen modifioijametallioksidi on sirkoniumoksidi. Nikkelimetallikerroksen taloudellinen muoto on nikkelikerros halvemman sähköäjohtavan substraa-15 tin pinnalla, kuten teräksen tai rautalejeeringin. Tällainen elektrodimateriaali on erityisen käyttökelpoinen katodeina kloorialkalikennoissa.
Tavallisesti lämpötilat, joissa metallien terminen hapettuminen saavutetaan, riippuvat jonkin verran metal-20 leista, mutta lämpötila, joka on välillä 350-550°C, on yleensä tehokas. On yleensä edullista, että terminen hapetus suoritetaan 350-330°C:n lämpötilassa.
Keksinnön tarkoituksena on tuottaa oleellisen kova, tarttuva päällyste liukenevien metallien heterogeenisista 25 oksideista.
Tämän keksinnön piiriin kuuluu, että liuottaminen, uudelleenrikastaminen ja liuenneitten metallien in situ-saostaminen, käyttäen aiemmin saostettujen kerrosten ja/ tai substraatin kemiallista syövyttämistä, saa aikaan oksi-30 dien homogeenisen seoksen, jossa oksidit ovat keskinäisesti stabiloivia ja elektrokatalyyttisesti täydentäviä.
Seuraavat esimerkit kuvaavat erityisiä suoritusmuotoja.
Esimerkki 1 35 Valmistettiin liuos, joka sisälsi 1 osan
RuCl^'Sl^O, 1 osan NiC^ ’ 61^0: ta, 3,3 osaa I^NNHj * : ä 14 75872 (hydratsiinivetysulfaatti), 5 osaa IVOtta ja 28 osaa isopropanolia. Liuos valmistettiin sekoittamalla ensin yhteen kaikki muut aineosat lukuunottamatta isopropanolia sekoittamalla yön yli, lisäämällä tämän jälkeen isopropa-5 noli ja jatkamalla sekoittamista noin 6 tuntia.
Valmistettiin katodi, joka koostui 40 % venytetystä nikkeliverkosta. Katodi ensin hiekkapuhallettiin ja tämän jälkeen syövytettiin 1:1 HCltssä. Tämän jälkeen se huuhdeltiin, upotettiin isopropanoliin ja kuivattiin ilmassa.
10 Katodi päällystettiin upottamalla se päällystysliuokseen, antamalla sen kuivua ilmassa, tämän jälkeen hehkuttamalla sitä uunissa 375°C:ssa 20 minuuttia. Samalla tavalla levitettiin yhteensä 6 päällystä. Katodi upotettiin lämmitettyyn kylpyyn, joka sisälsi 35 % NaOH:ia lämpötilassa 90°C. 15 Laitteistoon johdettiin virta ja potentiaalimittauksia tehtiin käyttämällä standardi-kalomelireferenssielektrodia (SCE) ja Luggin-sondia. Katodipotentiaaliksi mitattiin -1145 millivolttia versus SCE virrantiheydellä 2 ampeeria 2 per neliötuuma (0,31 ampeeria per cm ). Katodi asetettiin 20 laboratoriomembraanikloorikennoon ja käytettiin 90°C:ssa, tuottaen C^sta anodilla ja H2:ta katodilla, NaOH-konsent- raatiolla 31-33 %, toimittaessa virrantiheydellä 0,31 am-2 2 peeria/cm (2 ampeeria/in ). Katodin potentiaalia seurattiin ja keskiarvo laskettiin per viikko. Tulokset nähdään 25 taulukossa I.
Esimerkki 2
Valmistettiin liuos, jonka muodostivat 1 osa RuClg* SIMOlta, 1 osa NiCl2 * 6H20: ta ja 3,3 osaa konsentroitua HCl:ää. Sen annettiin sekoitettua yön yli. Tämän jäl-30 keen lisättiin 33 osaa isopropanolia ja sekoitusta jatkettiin 2 tuntia. Katodi valmistettiin esimerkin 1 menetelmän mukaisesti. Tämän jälkeen katodi päällystettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 lukuunottamatta hehkutusta, joka suoritettiin lämpötilassa 495-500°C. Levitettiin kymme-35 nen päällystä. Katodipotentiaali mitattiin kuten esimerkissä 1. Potentiaali oli -1135 millivolttia versus SCE. Katodi 15 75872 asennettiin laboratoriokennoon, joka sisälsi kaupallisesti saatavilla olevan NAFION* polymeeri (*E.I. DuPont de Nemours'in kauppanimi) membraanin. Kennoa käytettiin 90°C:ssa, 31-33% NaOHrssa, ja virran tiheydellä 0,31 am-2 2 5 peeria/cm (2 ampeeria/in ). Katodin potentiaalia seurattiin ja keskiarvo laskettiin per viikko. Tulokset nähdään taulukossa I.
Esimerkki 3
Valmistettiin liuos, jonka muodostivat 1 osa 10 NH2OH‘HCl:ää, 5 osaa konsentroitua HClsää, 2 osaa 10 % t^PtClg*6H20:ta, 1 osa NiCl2*6H20:ta ja 1 osa RuCl^’3H20:ta. Liuoksen annettiin sekoittua 12 tuntia. Tämän jälkeen lisättiin 75 osaa isopropanolia ja sekoitusta jatkettiin 2 tuntia. Katodi valmistettiin esimerkin 1 mukaisesti. Tä-15 män jälkeen katodi päällystettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 lukuun ottamatta hehkutusta, joka suoritettiin lämpötilassa 470-480°C. Levitettiin viisi päällystettä. Kuudes päällyste levitettiin ja elektrodia hehkutettiin 30 minuuttia lämpötila 470-480°C. Katodin potentiaali mi-20 tattiin kuten esimerkissä 1. Potentiaali oli -1108 milli-volttia versus SCE. Katodi asennettiin laboratoriomembraa-nikloorikennoon, joka sisälsi kaupallisesti saatavilla olevan membraanin, kuten esimerkissä 2. Kennoa käytettiin 90°C:ssa, 31-33 % NaOH:ssa, ja virran tiheydellä 0,31 am-25 peeria/cm (2 ampeeria/in ). Katodin potentiaalia seurattiin ja keskiarvo laskettiin per viikko. Tulokset nähdään taulukossa I.
Esimerkki 4
Valmistettiin liuos, joka sisälsi 3 osaa 30 RuCl^*3H20:ta, 3 osaa NiCl2*6H20:ta, 1 osan ZrCl^iä, 5 osaa konsentroitua HCl:ä, ja 42 osaa isopropanolia. Liuoksen annettiin sekoittua 2 tuntia. Katodi päällystettiin tämän jälkeen samalla tavalla kuin esimerkissä 1 lukuun ottamatta hehkutusta, joka suoritettiin lämpötilassa 495-500°C. Kah-35 deksan päällystettä levitettiin. Yhdeksäs päällyste levitettiin ja elektrodia hehkutettiin 30 minuuttia lämpötilassa 16 75872 470-480°C. Katodin potentiaali mitattiin kuten esimerkissä 1. Potentiaali oli -1146 millivolttia versus SCE. Katodi asennettiin laboratoriomembraanikloorikennoon, joka sisälsi kaupallisesti saatavilla olevan membraanin, kuten esi- 5 merkissä 2. Kennoa käytettiin 90°C:ssa, 31-33 % NaOHrssa, 2 2 ja virran tiheydellä 0,31 ampeeria/cm (2 ampeeria/in ). Katodin potentiaalia seurattiin ja keskiarvo laskettiin per viikko. Tulokset nähdään taulukossa I.
Esimerkki 5 10 Katodi valmistettiin kuten edellisissä esimerkeissä, tämän jälkeen upotettiin liuokseen, joka sisälsi 1 gramman tetraisopropyylititanaattia 100 ml:ssa isopropanolia. Tämän jälkeen katodi hehkutettiin lämpötilassa 475-500° 10 minuuttia. Kolme päällystä levitettiin. Liuos valmistettiin 15 kuten esimerkissä 2. Katodi upotettiin liuokseen, kuivattiin ilmassa, ja kuivattiin lämpötilassa 475-500°C. Kuusi päällystä levitettiin. Katodin potentiaali mitattiin kuten edellisissä esimerkeissä. Potentiaali oli -1154 millivolttia versus SCE. Katodi asennettiin laboratoriomembraani-20 kloorikennoon, joka sisälsi kaupallisesti saatavilla olevan membraanin, kuten esimerkissä 2. Kennoa käytettiin 90°C:ssa, 31-33 % NaOH:ssa, ja virran tiheydellä 0,31 am-2 2 peeria/cm (2 ampeeria/in ). Katodin potentiaalia seurat-tin ja keskiarvo laskettiin per viikko. Tulokset nähdään 25 taulukossa I ja myös kuvassa 1.
Esimerkki 6 (Vertailuesimerkki) 40 % venytetty teräksinen elektrodiverkko valmistettiin, mutta ei päällystetty, ja asetettiin katodiksi labo-ratoriokennoon kuten esimerkeissä 2-5, käyttäen saman tyyp-30 pistä membraania. Katodin potentiaalia seurattiin ja keskiarvo laskettiin per viikko. Tulokset nähdään taulukossa I. Esimerkki 7 (Vertailuesimerkki)
Valmistettiin 40 % venytetty nikkeliverkkoelektrodi, mutta ei päällystetty, ja asennettiin katodiksi laboratorio-35 kennoon kuten esimerkeissä 2-5, käyttäen samaa membraani- tyyppiä. Katodin potentiaalia seurattiin ja keskiarvo laskettiin per viikko. Tulokset nähdään taulukossa I ja myös kuvassa 1.
17 75872
Taulukko
Negatiivinen jännite*^ joka on kunkin viikon keskiarvo, elektrodeille 1-7_ !^kon Esim. 1 Esim. 2 Esim. 3 Esim. 4 Esim. 5 Esim. 6 Esim. 7 nro - - - - - - - 1 1,145 1,120 1,135 1,120 1,140 1,475 1,490 2 1,150 1,120 1,150 1,130 1,130 1,460 1,475 3 1,150 1,125 1,160 1,150 1,110 1,455 1,470 4 1,155 1,130 1,150 1,155 1,080 1,455 1,470 5 1,155 1,130 1,150 1,150 1,070 1,465 1,475 6 1,150 1,130 1,180 1,150 1,060 1,475 1,480 7 1,150 1,125 1,185 1,155 1,060 1,480 1,495 8 1,150 1,125 1,180 1,160 1,060 1,480 1,510 9 1,140 1,120 1,160 1,155 1,070 1,480 1,510 10 1,130 1,110 1,185 1,160 1,080 1,475 1,510 11 1,115 1,115 1,190 1,170 1,080 1,480 1,515 12 1,100 1,110 1,190 1,165 1,080 1,490 1,520 13 1,100 1,110 1,190 1,165 1,080 1,485 1,520 14 1,100 1,115 1,190 1,170 1,080 -- 1,520 15 1,095 1,120 1,190 1,170 1,090 - - 1,525 16 1,090 1,120 1,190 1,170 1,090 - - 1,530 17 1,085 1,120 1,190 1,170 1,090 - - -- 18 1,080 1,120 1,190 1,165 1,100 -- - - 19 1,080 1,110 1,190 1,160 1,100 -- - - 20 1,080 1,110 1,190 -- 1,100 -- -- 21 1,080 1,110 1,190 -- -- -- -- 22 1,090 - - 1,190 23 1,090 -- 1,190 -- -- -- -- 24 1,100 -- 1,190 -- -- -- -- 25 1,100 -- -- -- -- -- -- 26 1,090 -- -- -- -- -- -- 27 1,090 -- -- -- -- -- -- VES - Vertaileva esimerkki ie 75872 ♦Kaikki taulukossa I esitetyt jännitteet mitattiin samalla tavalla, käyttäen Luggin-sondia, ne siis ovat vertailukelpoisia keskenään, vaikka kaikkien uskotaan olevan hieman alempia kuin voitaisiin olettaa saatavan teoreettisesti las-5 kemalla. Termodynaamisten laskujen avulla saadaan todelliseksi absoluuttiseksi reversiibeliksi jännitteeksi noin -1,093V kennolle 90°C:ssa 31-33 % NaOHrssa, ja virran ti- 2 2 heydellä 0,31 ampeeria cm (2 ampeeria/in ).
Esimerkki 8 10 Esimerkkien 2-7 kennoja käytettiin 90°C:ssa, 31-33% 2
NaOHrssa ja virran tiheydellä 0,31 ampeeria/cm (2 ampee-2 ria/in ), samalla kun pidettiin kennon anolyytti- ja kato-lyyttiosastot ilmanpaineessa. Natriumkloridi-suolaliuos ja yesi syötettiin anolyytti- ja katolyyttiosastöihin, vastaa-15 yasti, anolyyttikonsentraatioiden pitämiseksi alueella 180-200 grammaa per litra NaCl ja 31-33% NaOH. Kennojen sisäinen sekoitus toteutettiin luonnollisella kaasun nousulla, joka johtuu vetykaasun kehityksestä katodilla ja kloorikaasun kehityksestä anodilla. Tietoja, jotka käsit-20 tävät massa- ja energiataseet, kerättiin jaksoittaisesti kennojen toimintajaksolta ja NaOH-tuotannon energiavaati-mukset laskettiin. Tulokset nähdään taulukossa 2.
Taulukko 2
25 Elektrodi Katodi KWH/MT NaOH
2 Päällystetty 2208 3 " 2221 4 " 2229 30 5 " 2259 6 teräs 2497 7 nikkeli 2504
Esimerkki 9
Suuren mittakaavan kokeessa rakennettiin kaksi sarjaa 35 painemembraanikloorikennoja. Kennojen rakenne ja muotoilu 19 75872 olivat samanlaiset lukuunottamatta siitä, että sarjan 1 katodiosasto oli nikkeliseinäinen ja kennojen katolyytti-osastoon oli asennettu nikkelielektrodit, kun taas sarja, jota kutsuttiin sarjaksi 2, oli rakennettu terässeinäises-5 tä katodiosastosta ja teräskatodeista. Sarjan 1 elektrodit päällystettiin keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti, kun taas sarjan 2 elektrodit olivat päällystämättömiä. Molemmat sarjat varustettiin kaupallisesti saatavilla olevalla kationinvaihtomembraanilla, kuten esimerkissä 2.
10 Molempia sarjoja käytettiin samanaikaisesti 90°C:ssa, vir- 2 2 ran tiheydellä 0,31 ampeeria/cm (2 ampeeria/in ), ja 31-33 % natriumhydroksilla katolyyttikammiossa. Sarjoja käytettiin paineissa 101.325-202.650 Pa (1-2 atmosfääriä) samalla kun anolyyttiä ja katolyyttiä kierrätettiin uudel-15 leen kennojen läpi käyttämällä keskipakopumppuja. Katolyyt-tivirtauksen suhde anolyyttivirtaukseen pidettiin arvossa, joka oli suurempi kuin 1. Energia- ja massatasapainotiedot kerättiin ja keskimääräiset suoritustiedot laskettiin 45 päivän jaksolta. Tulokset osoittavat selvästi, että ener-20 gian säästö, joka saavutettiin käyttämällä tämän keksinnön mukaisia elektrodeja (sarja 1) oli keskimäärin suurempi kuin 5% energian vähennys, verrattuna sarjaan 2.
Tämän keksinnön piiriin kuuluu käyttää näitä uusia elektrodeja lämpötiloissa, joita tavataan kennoissa, joita 25 käytetään ilmanpainetta suuremmissa paineissa, yhtä hyvin kuin ilmanpaineessa tai ilmanpaineen alapuolella olevissa paineissa. Elektrodit sopivat erityisen hyvin käytettäväksi korkean lämpötilan alueella 85-105°C. Noin 101.325 Pa (1 atm) paineita käytetään tavallisesti kloorialkaliken-30 noissa, vaikka paineita, jotka ovat noin 303 975 Pa (3 atm) tai enemmän, voidaan käyttää.
Tämän keksinnön mukaiset elektrodit ovat hyödyllisiä kennoissa, joissa kierto kussakin elektrolyyttiosas-tossa saadaan aikaan niissä tuotettujen kaasumaisten tuot-35 teiden kaasunoston (syrjäyksen) avulla, vaikka joissakin kennoissa, kuten esimerkiksi elektrolyytin sarjavirtauk- 20 7 5 8 7 2 sessa kennosta kennoon, muuta pumppauskeinoa voidaan käyttää täydentämään tai korvaamaan kaasunostoa. Havaittiin, että joissakin tapauksissa oli edullista pitää pumpatun katolyytin tilavuuden suhde pumpatun anolyytin tilavuuteen 5 arvossa, joka oli suurempi kuin 1.
Tämän keksinnön mukaiset elektrodit ovat käyttökelpoisia kloorialkalielektrolyysikennoissa, joissa anolyytin pH on alueella 1-5, kuten esimerkiksi silloin kun happoa, esimerkiksi HCl:ää, lisätään anolyyttiin.
Claims (17)
1. Menetelmä alhaisen vety-ylijännitteen omaavan katodin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että säh- 5 köäjohtavan substraatin päälle levitetään päällystysliuos, joka muodostuu metallioksidiprekursoriyhdisteestä tai -yhdisteistä ja syövytysnesteestä, joka pystyy syövyttämään substraatin ja/tai minkä tahansa aiemmin levitetyn päällysteen pinnan, näin päällystettyä substraattia 10 kuumennetaan haihtuvien aineosien poistamiseksi siitä prekursoriyhdisteiden metallin ja substraatista tai aikaisemmasta päällysteestä syövytetyn metallin rikastamiseksi ja uudelleenlevittämiseksi substraatin tai aiemmin levitetyn päällysteen pinnalle, ja jatketaan kuumen- 15 nusta hapen, ilman tai hapettavan aineen läsnäollessa lämpötilaan, joka on riittävä hapettamaan metallin, ja jolloin päällystysmenettely mahdollisesti toistetaan ainakin kerran.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että metallioksidiprekursoriyh-diste on metallikloridi-, -nitraatti, -sulfaatti tai -fosfaatti.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tu n n e t t u siitä, että metalliprekursoriyhdis- 25 teet käsittävät vähintään yhden metalliyhdisteen, jossa metalli on valittu ryhmästä Ru, Rh, Pd, Os, Ir ja Pt, ja nikkeliyhdisteen sekä mahdollisesti zirkoniumyhdisteen.
4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syövytysaine on suola- 30 happo, rikkihappo, typpihappo, fosforihappo tai hydrat-siinivetysulfaatti.
5 Rh, Pd, Os, Ir ja Pt, ja mahdollisesti pienen määrän modifioijametallioksidia.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila, jossa metallin 75872 hapettaminen toteutetaan, on alueella 300-600°C, ja että substraatin kuumennus kestää 5-60 minuuttia.
6. Elektrodi käytettäväksi sähkökemiallisessa kennossa, joka käsittää nikkelimetallikerroksen, johon on 5 tiiviisti kiinnittynyt heterogeeninen metallioksidipääl-lyste, tunnettu siitä, että heterogeeninen metal-lioksidipäällyste koostuu olennaisesti nikkelioksidista ja platinaryhmän metallioksidista.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen elektrodi, 10 tunnettu siitä, että platinaryhmän metallioksi-di on ruteenioksidi.
8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että heterogeeninen metallioksi-dipäällyste sisältää myös pienen määrän modifioijametal- 15 lioksidia nikkelioksidin ja platinaryhmän metallioksidin lisäksi.
9. Patenttivaatimuksen 6 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että nikkelimetallikerros on kiinnitetty substraattiin.
10. Patenttivaatimuksen 6 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että nikkelimetallikerros on kiinnitetty sähköjohtavaan substraattiin.
11. Patenttivaatimuksen 6 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että nikkelimetallikerros on 25 kiinnitetty ei-sähköjohtavaan substraattiin.
12. Patenttivaatimuksen 6 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että metallioksidipäällyste käsittää nikkelioksidia ja ruteenioksidia sekä pienen määrän ZrC>2 modifioijametallioksidina.
13. Patenttivaatimuksen 6 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että nikkelimetallikerros on verkon muodossa.
14. Alhaisen vety-y li jännitteen omaava katodi käytettäväksi kloorialkalielektrolyysikennossa, joka käsit- 35 tää substraatin, jolle on saostettu elektrokatalyytti- 23 7 5 8 7 2 sesti aktiivinen päällyste, tunnettu siitä, että mainittu päällyste käsittää heterogeenisen metallioksi-diseoksen, joka sisältää nikkelioksidia ja ainakin yhtä metallioksidia, joissa metalli on valittu ryhmästä Ru,
15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että substraatti on sähköäjohtava ja substraatin ja heterogeenisen metallioksidiraken- 10 teen välissä on nikkelikerros.
16. Patenttivaatimuksen 14 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että heterogeeninen metalliok-sidiseos käsittää Ru02 ja NiO sekä pienen määrän Zr02 modifioijametallioksidina.
17. Patenttivaatimuksen 14 tai 16 mukainen elek trodi, tunnettu siitä, että substraatti on nikkelimetallia. 75872
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US49962683A | 1983-05-31 | 1983-05-31 | |
| US49962683 | 1983-05-31 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI842145A0 FI842145A0 (fi) | 1984-05-29 |
| FI842145L FI842145L (fi) | 1984-12-01 |
| FI75872B true FI75872B (fi) | 1988-04-29 |
| FI75872C FI75872C (fi) | 1988-08-08 |
Family
ID=23986028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI842145A FI75872C (fi) | 1983-05-31 | 1984-05-29 | Elektrod foer anvaendning i en elektrokemisk cell och dess framstaellning. |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0129734B1 (fi) |
| JP (1) | JPS59232284A (fi) |
| KR (1) | KR870001769B1 (fi) |
| AT (1) | ATE50003T1 (fi) |
| AU (1) | AU580002B2 (fi) |
| BR (1) | BR8402693A (fi) |
| CA (1) | CA1246008A (fi) |
| CS (1) | CS273157B2 (fi) |
| DD (1) | DD253648A1 (fi) |
| DE (1) | DE3481203D1 (fi) |
| FI (1) | FI75872C (fi) |
| HU (1) | HU201124B (fi) |
| IN (1) | IN161186B (fi) |
| NO (1) | NO164487C (fi) |
| PL (1) | PL143728B1 (fi) |
| ZA (1) | ZA844069B (fi) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3322169A1 (de) * | 1983-06-21 | 1985-01-10 | Sigri Elektrographit Gmbh, 8901 Meitingen | Kathode fuer waesserige elektrolysen |
| DE3344416A1 (de) * | 1983-12-08 | 1985-12-05 | Sigri GmbH, 8901 Meitingen | Verfahren zur herstellung einer kathode fuer die waesserige elektrolyse |
| IN164233B (fi) * | 1984-12-14 | 1989-02-04 | Oronzio De Nora Impianti | |
| FR2579628A1 (fr) * | 1985-03-29 | 1986-10-03 | Atochem | Cathode pour electrolyse et un procede de fabrication de ladite cathode |
| MX169643B (es) * | 1985-04-12 | 1993-07-16 | Oronzio De Nora Impianti | Electrodo para procesos electroquimicos, procedimiento para su produccion y cuba de electrolisis conteniendo dicho electrodo |
| CN1012970B (zh) * | 1987-06-29 | 1991-06-26 | 耐用电极株式会社 | 用于电解的阴极及其制备方法 |
| WO1992022909A1 (en) * | 1991-06-13 | 1992-12-23 | Purdue Research Foundation | Solid state surface micro-plasma fusion device |
| JP4142191B2 (ja) * | 1999-02-24 | 2008-08-27 | ペルメレック電極株式会社 | 活性化陰極の製造方法 |
| TW200304503A (en) | 2002-03-20 | 2003-10-01 | Asahi Chemical Ind | Electrode for generation of hydrogen |
| EP1739208B1 (en) | 2004-04-23 | 2018-08-15 | Tosoh Corporation | Electrode for hydrogen generation, process for producing the same and method of electrolysis therewith |
| JP4578348B2 (ja) * | 2005-03-24 | 2010-11-10 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 水素発生用電極 |
| JP5317012B2 (ja) * | 2009-03-11 | 2013-10-16 | ダイソー株式会社 | 低水素過電圧陰極の製法 |
| JP5429789B2 (ja) * | 2009-04-21 | 2014-02-26 | 国立大学法人東北大学 | 電気透析装置 |
| JP6515509B2 (ja) * | 2013-12-26 | 2019-05-22 | 東ソー株式会社 | 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電気分解方法 |
| JP6609913B2 (ja) * | 2013-12-26 | 2019-11-27 | 東ソー株式会社 | 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電気分解方法 |
| WO2023037010A2 (en) * | 2021-09-13 | 2023-03-16 | Magneto Special Anodes B.V. | An electrolyzer electrocatalyst comprising cobalt (co) oxide, zirconium (zr) and a noble metal, an electrode comprising the electrocatalyst and the use of the electrocatalyst in an electrolysis process |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5228106B2 (fi) * | 1973-08-20 | 1977-07-25 | ||
| US4300992A (en) * | 1975-05-12 | 1981-11-17 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | Activated cathode |
| US3990957A (en) * | 1975-11-17 | 1976-11-09 | Ppg Industries, Inc. | Method of electrolysis |
| US4100049A (en) * | 1977-07-11 | 1978-07-11 | Diamond Shamrock Corporation | Coated cathode for electrolysis cells |
| JPS56130485A (en) * | 1980-02-26 | 1981-10-13 | Vladimir Reonidouitsuchi Kubas | Electrode for electrochemical process and method |
| CA1190186A (en) * | 1980-08-18 | 1985-07-09 | Henri B. Beer | Electrode with mixed oxide interface on valve metal base and stable outer coating |
-
1984
- 1984-05-28 CA CA000455237A patent/CA1246008A/en not_active Expired
- 1984-05-28 AU AU28749/84A patent/AU580002B2/en not_active Ceased
- 1984-05-29 AT AT84106102T patent/ATE50003T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-05-29 DE DE8484106102T patent/DE3481203D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-05-29 FI FI842145A patent/FI75872C/fi not_active IP Right Cessation
- 1984-05-29 EP EP84106102A patent/EP0129734B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-05-29 IN IN393/MAS/84A patent/IN161186B/en unknown
- 1984-05-29 ZA ZA844069A patent/ZA844069B/xx unknown
- 1984-05-30 PL PL1984247951A patent/PL143728B1/pl unknown
- 1984-05-30 NO NO842156A patent/NO164487C/no unknown
- 1984-05-30 BR BR8402693A patent/BR8402693A/pt unknown
- 1984-05-30 HU HU842109A patent/HU201124B/hu unknown
- 1984-05-30 DD DD84263577A patent/DD253648A1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-05-30 KR KR1019840002998A patent/KR870001769B1/ko not_active Expired
- 1984-05-31 JP JP59109775A patent/JPS59232284A/ja active Granted
- 1984-05-31 CS CS409284A patent/CS273157B2/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI842145L (fi) | 1984-12-01 |
| FI75872C (fi) | 1988-08-08 |
| AU2874984A (en) | 1984-12-06 |
| NO164487C (no) | 1990-10-10 |
| IN161186B (fi) | 1987-10-17 |
| BR8402693A (pt) | 1985-05-07 |
| PL143728B1 (en) | 1988-03-31 |
| DE3481203D1 (de) | 1990-03-08 |
| PL247951A1 (en) | 1985-02-27 |
| DD253648A1 (de) | 1988-01-27 |
| KR840009124A (ko) | 1984-12-24 |
| JPS59232284A (ja) | 1984-12-27 |
| DD232514A5 (de) | 1986-01-29 |
| KR870001769B1 (ko) | 1987-10-06 |
| JPH0375635B2 (fi) | 1991-12-02 |
| ATE50003T1 (de) | 1990-02-15 |
| CS409284A2 (en) | 1990-07-12 |
| FI842145A0 (fi) | 1984-05-29 |
| AU580002B2 (en) | 1988-12-22 |
| NO842156L (no) | 1984-12-03 |
| CA1246008A (en) | 1988-12-06 |
| EP0129734A3 (en) | 1985-06-05 |
| NO164487B (no) | 1990-07-02 |
| ZA844069B (en) | 1986-01-29 |
| CS273157B2 (en) | 1991-03-12 |
| EP0129734A2 (en) | 1985-01-02 |
| HU201124B (en) | 1990-09-28 |
| EP0129734B1 (en) | 1990-01-31 |
| HUT34562A (en) | 1985-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI75872B (fi) | Elektrod foer anvaendning i en elektrokemisk cell och dess framstaellning. | |
| CN101525755B (zh) | 生成氢气用的阴极 | |
| DK166690B1 (da) | Elektrode til elektrokemiske processer, fremgangsmaade til fremstilling af denne og anvendelse af denne | |
| FI70601C (fi) | Elektrodkonstruktion | |
| JP4341838B2 (ja) | 電解用陰極 | |
| EP1552041A2 (en) | Coatings for the inhibition of undesirable oxidation in an electrochemical cell | |
| CN1938453B (zh) | 用于产生氢的电极及其制造方法和使用该电极的电解方法 | |
| US4584085A (en) | Preparation and use of electrodes | |
| AU706571B2 (en) | Cathode for use in electrolytic cell | |
| JP4882218B2 (ja) | 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電解方法 | |
| US4572770A (en) | Preparation and use of electrodes in the electrolysis of alkali halides | |
| US4760041A (en) | Preparation and use of electrodes | |
| JP6753195B2 (ja) | 水素発生用電極の製造方法及び水素発生用電極を用いた電気分解方法 | |
| US4970094A (en) | Preparation and use of electrodes | |
| JP3676554B2 (ja) | 活性化陰極 | |
| JP4115575B2 (ja) | 活性化陰極 | |
| CN113242915A (zh) | 用于电解的电极 | |
| JPS62500459A (ja) | 電解電極用等の複合触媒材料ならびにその製造方法 | |
| JP2528294B2 (ja) | 電解用電極及びその製造方法 | |
| JP2722263B2 (ja) | 電解用電極及びその製造方法 | |
| JP3941898B2 (ja) | 活性化陰極及びその製造方法 | |
| JP6926782B2 (ja) | 水素発生用電極及びその製造方法並びに水素発生用電極を用いた電気分解方法 | |
| JPH08170187A (ja) | 海水電解用電極及びその製造方法 | |
| JP2722262B2 (ja) | 電解用電極及びその製造方法 | |
| JPH06179993A (ja) | 電解槽 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: THE DOW CHEMICAL COMPANY |