JP6926782B2

JP6926782B2 - 水素発生用電極及びその製造方法並びに水素発生用電極を用いた電気分解方法

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Publication number: JP6926782B2
Application number: JP2017146868A
Authority: JP
Inventors: 健二坂本
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Filing date: 2017-07-28
Publication date: 2021-08-25
Anticipated expiration: 2037-07-28
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Description

本発明は水の電気分解又は食塩などのアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解に使用する水素発生用電極及びその製造方法並びに水素発生用電極を用いた電気分解方法に関するものである。

水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電解工業は電力多消費型産業であり、省エネルギー化のために様々な技術開発が行われている。その省エネルギー化の手段とは、電解電圧の低減、及び／又は、電流効率の向上により、電解時に発生する電力ロスを削減することである。例えば、食塩電解工業において、電流効率は９５％以上で操業されており、向上余地は少ない。それに対し、電解電圧は理論分解電圧の約２．３Ｖに対し３．０Ｖ前後で操業されており、電圧削減余地が大きく、電圧を削減するための研究開発が盛んに成されている。

特に、過電圧の低減に関しては、その過電圧値が電極の触媒材料や電極表面のモルフォロジーに左右されることから、その改良についてこれまで多くの研究開発が行われてきた。例えば、イオン交換膜法食塩電解用陽極について、陽極過電圧の低減に盛んな研究開発が行われてきた結果、陽極過電圧が低く、耐久性に優れた寸法安定性電極［例えば、デノラ・ペルメレック株式会社製のＤＳＥ塩素発生用電極（登録商標）］が実用化された。

一方、陰極過電圧を低減するための水素発生用電極、いわゆる活性陰極に関してもこれまで多くの提案がなされている。例えば、特許文献１には「電気めっき法で導電性基材表面に、ニッケルと鉄、コバルト、インジウムとの組み合わせに加えてアミノ酸、カルボン酸、アミンなどの有機化合物を含んだ物質を担持した」水素発生用電極が提案されている。

特許文献１の水素発生用電極は、特許文献１［００１１］記載の通り、「被覆層の厚みとしては、薄すぎると十分な低水素過電圧性能が得られず、厚すぎると剥離しやすくなるので、２０μｍ〜３００μｍが適当」である。

近年、陽極とイオン交換膜と陰極を密着させた、所謂、「ゼロギャップ型イオン交換膜法電解槽」が実用化されており、例えば、特許文献２の請求項２記載の通り、「刻み巾が０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下、短径が０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下、長径が１．０ｍｍ以上１０ｍｍ以下、板厚が０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であり、開口率が４８〜６０％であるエキスパンドメタルに電極触媒が担持されている」水素発生用電極を用いることが提案されている。この様な、薄く、開孔が小さいエキスパンドメタル（「エキスパンドメッシュ」とも言う）に電極触媒を担持する場合、被覆層が２０μｍ〜３００μｍでは厚すぎるため、特許文献１記載の陰極を特許文献２記載のゼロギャップ電解槽で使用すると、これらの効果が発揮されない場合もある。

近年、白金を含有する触媒を用いた水素発生用電極が提案されている。白金を含有する触媒を用いた水素発生用電極は、例えば、特許文献３の［００３６］記載の通り、「触媒層の重量は、１〜１５ｇ／ｍ^２程度が最良であり、最適な厚さは０．１〜１０μｍ程度」であり、前記の特許文献２記載のゼロギャップ型イオン交換膜法電解槽にも好ましく用いることができ、盛んに研究開発が成されている。

中でも、導電性基材上に、白金、ニッケルおよびパラジウムを主成分とする触媒層が担持されてなる水素発生用電極は、例えば、特許文献４［００４７］記載の通り、「従来の白金系触媒の欠点とされていた電解液中の鉄イオンの被毒によって、水素過電圧が上昇することがなく、さらに、電解運転中や停止・起動操作中に流れる逆電流により触媒が剥離・脱落することもない」優れた性能を発揮する。

白金、ニッケルおよびパラジウムを主成分とする触媒層が担持されてなる水素発生用電極は、例えば、特許文献４の表１に記載の通り、水素過電圧が７０〜８０ｍＶである。これは従来技術に対し、十分な高性能と位置付けることが出来るが、環境保護の観点からは、更に水素過電圧を低減可能な技術が求められている。

特許第３３１９３７０号公報特許第５５８３００２号公報特許第５０４２３８９号公報特開２０１５−１４３３８９号公報

本発明の目的は、水又はアルカリ金属塩化物水溶液電解工業等で使用可能で、鉄イオンによる被毒の影響がなく、かつ、運転中や起動・停止中にも水素過電圧の上昇や担持物の脱落がなく、耐久性に優れた水素発生用電極であって、さらに、９０℃の３２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液中で、６ｋＡ／ｍ^２で測定した水素過電圧が７０ｍＶ未満を示す、白金、ニッケル及びパラジウムを主成分とする触媒層が担持されてなる水素発生用電極及びその製造方法を提供することにある。

発明者は上記の課題を解決するために、白金、ニッケル及びパラジウムを主成分とする触媒層が担持されてなる水素発生用電極について、鋭意検討を重ねた結果、ニッケル及びパラジウムを主成分とする触媒層で、触媒層重量当たりの所定の表面積で過電圧を顕著に低減し得ることを見出し、本発明に至ったものである。すなわち、本発明は、導電性基材上に、白金、ニッケル及びパラジウムを主成分とする触媒層が担持されてなる水素発生用電極であって、前記触媒層が、合金、アモルファス金属、金属酸化物又は金属水酸化物の状態であり、かつ、触媒層重量当たりの表面積が４５ｍ^２／ｇ以上であり、触媒層の重量が、導電性基材の投影面積当たり、１０ｇ／ｍ^２以上である水素発生用電極、及びその製造方法である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の水素発生用電極は、導電性基材上に、白金、ニッケル及びパラジウムを主成分とする触媒層が担持されてなるものである。

本発明の水素発生用電極では、水素発生に対する高い触媒活性を得るため、すなわち十分に低い水素過電圧を得るために、触媒層の中で、白金、ニッケル、パラジウムが、原子レベルで適度に分散できていることが望ましい。特にパラジウムは、白金及びニッケルに対して相互に親和性が高いので、この３成分を適度に分散させることに重要な役割を果たす。

適度な分散状態を得るため、前記触媒層中のパラジウム含有量が１モル％以上５５モル％以下であることが好ましい。

また、さらに適度な分散状態を得るため、前記触媒層中のパラジウム含有量が４〜４８モル％、ニッケル含有量が４８〜４モル％、残部が白金であることが好ましい。

本発明の水素発生用電極は、前記触媒層が、合金、アモルファス金属、金属酸化物又は金属水酸化物の状態のものである。これは、本発明の水素発生用電極では、金属塩の化合物の媒体を介し、様々な熱条件で触媒層が形成されるため、金属酸化物又は金属水酸化物の状態や、合金、アモルファス金属化した状態となるものであり、これらの状態が水素過電圧性能に影響を与えることはない。

本発明の水素発生用電極は、触媒層重量当たりの表面積（以下、単に表面積ともいう）が４５ｍ^２／ｇ以上である。表面積が４５ｍ^２／ｇを下回ると本発明の効果が発揮されない。５０ｍ^２／ｇ以上が好ましい。表面積の上限値はなく、４５ｍ^２／ｇ以上であれば如何なる値でも本発明の効果が発揮される。

ここに、表面積は、例えば、Ａｒガスを用いたガス吸着法により測定が可能である。表面積の測定は基材に電極触媒が担持された状態で行う。しかし、当該表面積測定値は基材と電極触媒合計重量当たりの表面積であるため、当該表面積測定値を電極の単位重量当たりの触媒担持重量で除し、触媒層重量当たりの表面積を算出する。例えば、９．７ｇの基材に０．３ｇの触媒を担持した総重量１０ｇの電極の表面積測定値が１．５ｍ^２／ｇであった場合、１．５ｍ^２／ｇを電極の単位重量当たりの触媒担持重量０．０３ｇ／ｇ（０．３ｇ÷１０ｇ）で除した５０ｍ^２／ｇを触媒層重量当たりの表面積とする。

本発明の水素発生用電極は、触媒層の重量が、導電性基材の投影面積当たり、１０ｇ／ｍ^２以上である。１０ｇ／ｍ^２未満の場合は、本発明の効果が得られず、水素発生過電圧が７０ｍＶ以上となる。触媒層の重量は、１２ｇ／ｍ^２以上が好ましく、１４ｇ／ｍ^２以上がさらに好ましい。

ここに、投影面積とは、電極を真上から平衡な光で照らした場合にできる影の面積のことであり、孔の面積は考慮しない。例えば、１ｍ×１ｍの無孔板の投影面積は１ｍ^２であり、１ｍ×１ｍの多孔板の投影面積も、開口率によらず、１ｍ^２とする。

上記したガス吸着法で測定した場合、細孔径とその表面積の関係を示す細孔分布が求まり、各細孔径の表面積を累積したものを累積表面積と呼ぶ。

本発明の水素発生用電極は、細孔径が０．４ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲における触媒層重量当たりの累積表面積が４５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上がさらに好ましい。

また、本発明の水素発生用電極は、細孔径が０．４ｎｍ以上１ｎｍ以下の範囲における触媒層重量当たりの累積表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１３ｍ^２／ｇ以上がさらに好ましい。

さらに、本発明の水素発生用電極は、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中で設定電位：１．１０ＶｖｓＨｇ／ＨｇＯ、電位振幅：５ｍＶで測定したインピーダンスが０．１Ｈｚで０．９Ω以下であることが好ましく、０．８８Ω以下がさらに好ましい。インピーダンスの下限値は特にない。

触媒の表面積、細孔分布、及び、インピーダンスにより水素発生用電極の性能が向上する理由は必ずしも明確ではないが、発明者らは以下のように推定している。

水素発生反応は触媒と電解液との界面で生じるが、その界面は表面積に支配され、特に、細孔径が０．４ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲の累積表面積、さらには、細孔径が０．４ｎｍ以上１ｎｍ以下の範囲の累積表面積が反応に有効に機能するためと推察している。

また、０．１Ｈｚのインピーダンス値は拡散インピーダンス、すなわち、水素発生反応の物質移動抵抗を示すと推察している。これらにより、触媒の表面積、細孔分布、及び、インピーダンスが本発明の範囲にある水素発生用電極が、格別に優れた性能を発揮するものと想到している。

次いで、本発明の水素発生用電極の製造方法を説明する。

本発明の水素発生用電極の製造方法は、白金、ニッケル及びパラジウムを含む触媒層形成用液を導電性基材上に塗布、乾燥、熱分解し、導電性基材上に触媒層を形成する第１工程を行った後、３００〜５００℃で焼成する第２工程を行う。

本発明の水素発生用電極の製造方法で用いられる、白金、ニッケル及びパラジウムを含む触媒層形成用液は、例えば、白金化合物とニッケル化合物とパラジウム化合物を溶媒に溶解させることで作製できる。

触媒層形成用液の作製に用いられる白金化合物は、例えば、塩化白金酸、ジニトロジアミン白金などの白金塩等を用いることができる。特にアンミン錯体を形成するジニトロジアンミン白金を用いると、還元処理後の白金合金の結晶子径を例えば２００オングストローム以下まで微細化し、反応比表面積を増大させられるため好ましい。これは、前記ジニトロジアミン白金は熱分解温度が約５５０℃と高いために、熱分解中の白金の凝集を抑制し、熱分解後に白金とニッケルとパラジウムが均一に混合した被膜が得られ、還元処理により微細な結晶子系の合金が得られるためと推定される。

触媒層形成用液の作製に用いられるニッケル化合物、パラジウム化合物は、触媒層の組成が均一になり易く、また、担持物の表面積を高め易い等のため、溶媒に可溶な原料が好ましく、例えば、ニッケル塩、ニッケル微粒子、パラジウム塩、パラジウム微粒子等があげられる。ニッケル塩、パラジウム塩における塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、スルファミン酸塩などの塩類等を用いることができる。

前記溶媒は白金化合物とニッケル化合物とパラジウム化合物が完全に溶解できるものが好ましく、例えば、水、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸溶液などの無機酸、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの有機溶媒、またはこれらを混合物として用いることもできる。また、塗布液中へ基材金属の溶解を抑制する目的で触媒層形成用液のｐＨを調製して用いてもよく、担持物の表面積を高めるためにリシン、クエン酸等の錯塩を添加し、ニッケルおよびパラジウムを錯体化させてもよい。

本発明の水素発生用電極の製造方法で形成される触媒層の組成（白金、ニッケル及びパラジウムの比率）は、触媒層形成用液の組成で定まるため、触媒層形成用液の白金、ニッケル及びパラジウムは、所望の水素発生用電極の触媒層の組成と同一に調整すればよい。また、触媒層形成用液の金属成分濃度は、特に限定されるものではなく、例えば、白金濃度を４０〜８０ｇ／Ｌとし、ニッケル及びパラジウムを白金に対して所望の比率になるようにすればよい。

水素発生用電極としての高い性能を発現する上で、白金、ニッケル及びパラジウムを主成分とする触媒層は、白金、ニッケル及びパラジウムが、原子レベルで適度に分散できていることが望ましい。特にパラジウムは、白金及びニッケルに対して相互に親和性が高いので、この３成分を適度に分散させることに重要な役割を果たす。

適度な分散状態を得るため、前記触媒層形成用液中のパラジウム含有量が１〜５５モル％であることが好ましい。

また、さらに適度な分散状態を得るため、前記触媒層形成用液中のパラジウム含有量が４〜４８モル％、ニッケル含有量が４８〜４モル％、残部が白金であることが好ましい。

本発明の製造方法で用いられる導電性基材の材質は、例えば、ニッケル、鉄、銅、チタンやステンレス合金鋼が挙げられ、特にアルカリ性溶液に対して耐食性の優れたニッケルが好ましい。

導電性基材の形状は、特に限定されるものではなく、一般に電解槽の電極に合せた形状でよく、例えば、平板、曲板等が使用可能である。

また、用いられる導電性基材は、多孔板が好ましく、例えば、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網等が使用できる。

導電性基材は、予め基材表面を粗面化することが好ましい。これは、粗面化によって接触表面積を大きくでき、基材と担持物の密着性が向上するためである。粗面化の手段としては特に限定されず、公知の方法、例えば、サンドブラスト処理、蓚酸、塩酸溶液などによりエッチング処理し、水洗、乾燥する方法等を用いることができる。

本発明の製造方法の第１工程は、前記触媒層形成用液を前記導電性基材上に塗布し、乾燥し、熱分解を行う一連の操作を行い、導電性基材上に触媒層を形成する。

前記触媒層形成用液を前記導電性基材に塗布する方法は、例えば、白金塩とニッケル塩とパラジウム塩を含む触媒層形成用液を、刷毛などを用いて導電性基材に塗布してもよい。また、刷毛塗り以外にスプレー法、ディップコート法など、全ての既知の方法を好適に用いることができる。

塗布後の乾燥温度は、例えば、２００℃以下の温度で５〜６０分間行えばよく、１５０℃以下の乾燥温度が好ましい。

乾燥後の熱分解温度は２００℃を超え７００℃以下の範囲で５〜６０分間行えばよいが、好ましくは３５０℃を超え５００℃以下の範囲で行うとよい。例えば、ジニトロジアミン白金溶液を用いた場合、ジニトロジアミン白金の熱分解温度は５５０℃であり、５００℃以下で熱分解を行うことで白金のシンタリングが抑制され、水素過電圧がより一層低い水素発生用電極を得ることができる。

本発明の製造方法では、前記触媒層形成用液の塗布量、塗布回数は、導電基材の投影面積あたり１３〜３１ｍＬ／ｍ^２に制御して塗布した後、乾燥、熱分解する工程を４〜８回繰返すことが必要である。塗布量が導電基材の投影面積当たり１３ｍＬ／ｍ^２より少ない場合、塗布、乾燥、熱分解工程を繰り返す回数が３回未満の場合、９回以上の場合には、本発明の水素発生用電極は得られず、水素過電圧は７０ｍＶ以上である。塗布量が導電基材の投影面積当たり３１ｍＬ／ｍ^２を超える場合は、導電性基材へ触媒層形成用液が十分に保持できずに歩留まりが悪い、または導電性基材が多孔板の場合は孔の目詰まりを起こすなど、製造上の不具合があり、例え水素発生過電圧が７０ｍＶ未満であっても、本発明の効果を十分に得ることはできない。

また、触媒層形成用液は基材の片面のみに塗布しても良いが、特に基材が多孔板の場合は、両面に塗布することが好ましい。

本発明の製造方法では、第１工程を終了した後、３００〜５００℃で焼成を行う第２工程を行う。この温度範囲を逸脱すると７０ｍＶ未満の過電圧が得られない。その理由は必ずしも明確ではないが、３００℃未満で焼成を行うと、焼成の効果が得られず第２工程を実施していない場合と同じとなり、５００℃を超えて焼成を行うと、触媒層の白金成分などが凝集し比表面積が低下するため、本発明の効果が得られないと推定している。低過電圧を得るため、好ましい焼成温度は、３５０〜４５０℃である。なお、焼成時間は特に制約はないが、作業性の観点から、０．２〜８時間とすることができる。

第１工程終了から第２工程を開始するまでの期間は特に制限はない。すなわち、第１工程が終了した後、直ちに第２工程を実施しても良いし、第１工程が終了した後に保管し、例えば、１５０日経過後に第２工程を施しても良い。

第２工程は、第１工程により触媒層が形成された導電性基材を、３００〜５００℃で焼成を行えばよく、その他の制約は特にない。焼成は空気中で行えばよく、窒素ガス、アルゴンガス、真空等、特別な雰囲気は不要である。

第２工程が終了した後に、導電性基材に形成した触媒層を金属状態に還元、合金化させることを目的とした還元処理を行うことが好ましい。還元処理は特に限定されないが、例えば、白金とニッケルとパラジウムに対し、還元電位を与える水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解での電気化学的還元処理、ヒドラジン、ギ酸、蓚酸などの還元力の強い物質との接触による化学還元処理等を用いることができる。なお、本発明でいう「水の電気分解」とは、「純水の電気分解」ではなく、「ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４等の電解質を含む水の電気分解」を意味する。

第２工程終了から還元処理を開始するまでの期間は特に制限はない。すなわち、第２工程が終了した後、直ちに還元処理を実施しても良いし、第２工程が終了した後に保管し、例えば、１５０日経過後に還元処理を施しても良い。

本発明の製造方法で得られた水素発生用電極を、水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解をするときの陰極に用いる場合、導電性基材に形成した触媒層の還元は、水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解での電気化学的還元処理が好ましい。

例えば、第２工程が終了した後、本発明の水素発生用電極をイオン交換膜法食塩電解槽に陰極として取り付け、電気化学的還元処理を開始すれば、導電性基材上の触媒層が電気化学的に還元される。

電気化学的還元処理の条件は、特に制約はなく、イオン交換膜法食塩電解の電解開始条件をそのまま適用すればよい。例えば、温度：７０〜９０℃、電解電流密度：０．０５〜１ｋＡ／ｍ^２で実施すればよく、好ましくは、温度：８０〜８８℃、電解電流密度：０．１〜０．５ｋＡ／ｍ^２である。触媒層の還元に要する時間は、電解電流密度に比例するが、０．１〜０．５ｋＡ／ｍ^２の場合は、１〜３分間で触媒層の還元が終了し、その後は、水素発生用電極として使用し得る。

電解槽装着前に、何らかの方法で触媒層を還元してもよく、その場合も本発明の効果が十分発揮される。しかし、前記で示した通り、電解槽に装着し、電解開始時に電気化学的還元処理を行うと、電気化学的還元処理に特別な設備が不要等のため、余分なコストが生じず、好ましい。

この様にして得られる本発明の水素発生用電極は、水又はアルカリ金属塩化物水溶液を電気分解し、前記陰極上から水素ガス及びアルカリ金属水酸化物水溶液を生成し、陽極上から酸素ガス又は塩素ガスを生成する電気分解方法、すなわち、隔膜を挟んで陽極を配置した電解槽で水又は食塩などのアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解での用途において、水素発生用電極を陰極として用いると、低水素過電圧が得られると共に、陰極液中に鉄イオンを混入させない特別な工夫をすることなく低過電圧特性を長期間安定に維持し、かつ、停止や再起動操作時に触媒が剥離や脱落を生じることもない、すなわち、本発明の水素発生用電極は、水素過電圧性能と耐久性に極めて優れた水素発生用電極である。ここで、隔膜とは、代表的に、陽イオンを選択的に透過する陽イオン交換膜などが挙げられる。

従って、水又は食塩などのアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解工業分野において、水素発生用電極を本発明が提供する水素発生用電極に変更するのみで、当該電気分解工業の所要エネルギーが低減可能となる。

本発明によれば、初期の水素過電圧が十分に低く、かつ、耐久性に優れた水素発生用電極が容易に得られる。

本発明の水素発生用電極は、従来の白金系触媒の欠点とされていた電解液中の鉄イオンの被毒によって、水素過電圧が上昇することがなく、さらに、電解運転中や停止・起動操作中に流れる逆電流により触媒が剥離・脱落することもない。そのため、白金が本来有する低水素過電圧特性を長期間に渡り安定に維持でき、特に年間数回の停止、再起動の際に流れる逆電流や陰極液中への鉄混入が余儀なくされる水又はアルカリ金属水溶液の電気分解工業等の所要エネルギーを大幅に削減可能である。

実施例１で得られた水素発生用電極の細孔径と細孔面積の分布を示す図である。実施例２で得られた水素発生用電極の細孔径と細孔面積の分布を示す図である。実施例３で得られた水素発生用電極の細孔径と細孔面積の分布を示す図である。実施例４で得られた水素発生用電極の細孔径と細孔面積の分布を示す図である。比較例１で得られた水素発生用電極の細孔径と細孔面積の分布を示す図である。比較例２で得られた水素発生用電極の細孔径と細孔面積の分布を示す図である。比較例３で得られた水素発生用電極の細孔径と細孔面積の分布を示す図である。比較例４で得られた水素発生用電極の細孔径と細孔面積の分布を示す図である。

以下の実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。

＜導電性基材＞
導電性基材はニッケルエキスパンドメタルを用いた。ニッケルエキスパンドメタルは、前処理として、１０ｗｔ％の塩酸溶液を用いて温度５０℃で１０分間エッチングした後、水洗、乾燥した。

＜触媒層形成用液の作製＞
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製）と硝酸ニッケル６水和物と硝酸パラジウム２水和物（小島化学薬品製）と水を用いて、白金、ニッケル及びパラジウムを含む触媒層形成用液（白金：４８モル％、ニッケル：４８モル％、パラジウム：４モル％）を作製した。

＜表面積の測定＞
電極の表面積の測定は、Ａｕｔｏｓｏｒｂ−ｉＱ（登録商標）（ＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を使用し、Ａｒガス吸着法にて電極１ｇ当たりの表面積を測定し、下式により触媒重量１ｇ当たりの表面積に換算した。

（担持触媒１ｇ当たりの表面積）＝（電極１ｇ当たりの表面積）÷（単位重量当たりの触媒層重量）
ここで、（単位重量当たりの触媒層重量）＝（触媒層重量）÷（基材重量）である。

なお、サンプルの前処理として１００℃で４時間の真空乾燥を行った。

＜触媒層の重量の測定＞
第１工程実施前の導電性基材の測定重量と、該導電性基材に第１工程と第２工程を施した後の電極の測定重量との差分を触媒層の重量とした。

＜水素過電圧測定＞
３２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液の電解液（容量約１Ｌ）を用いて、対極にＮｉ、温度８８℃、電流密度６．０ｋＡ／ｍ^２の条件で１０分間、水電解を行い、カレントインタラプター法により、水素過電圧を測定した。

＜インピーダンス測定＞
電極の０．１Ｈｚにおけるインピーダンスは、１２６０型インピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）、及び、１２８７型ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を使用し、８００Ｈｚ〜０．１Ｈｚの周波数範囲で、以下の条件で測定した。

電解液：１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液
参照電極：Ｈｇ／ＨｇＯ
対極：Ｎｉコイル
測定温度：室温
設定電位：１．１０ＶｖｓＨｇ／ＨｇＯ
電位振幅：５ｍＶ
なお、参照電極と測定電極はペルフルオロアルコキシフッ素樹脂製のチュープを用いて液絡させたが、該チューブの先端と測定電極との間隔を８００Ｈｚにおけるインピーダンスが０．４３〜０．４７Ωになるよう調整した。

実施例１
以下に示す手法にて第１工程を実施した。

＜触媒層形成用液の作製＞で作製した、白金、ニッケル及びパラジウムを含む触媒層形成用液（白金：４８モル％、ニッケル：４８モル％、パラジウム：４モル％）を、ローラーを用いて、導電性基材とした０．３ｍ×０．３ｍのニッケルエキスパンドメタルの片面に１０ｍＬ／ｍ^２の塗布量で塗布し、引き続き、ニッケルエキスパンドメタルの他方の面に１０ｍＬ／ｍ^２の塗布量で塗布し、熱風式乾燥機内で８０℃にて１０分間乾燥後、箱型焼成炉を用いて空気流通下のもと４００℃で１０分間熱分解した。この一連の操作を６回繰り返し、導電性基材上に触媒層を形成した。

次いで、第１工程が終了した電極を箱型焼成炉を用いて空気流通下のもと３５０℃で３０分間焼成することで第２工程を行い、電極を作製した。第１工程実施前のニッケルエキスパンドメタルの重量は４０．６０８ｇで、第２工程後の重量は４１．９１３ｇであり、その差分である触媒層の重量は１．３０５ｇであった。これより、電極の導電性基材の投影面積当たりの触媒層の重量は１４．５ｇ／ｍ^２（１．３０５ｇ÷０．３ｍ÷０．３ｍ）であり、単位重量当たりの触媒層の重量は０．０３１１ｇ／ｇ（１．３０５ｇ÷４１．９１３）であった。

次に、第２工程終了後のニッケルエキスパンドメタルを、３２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液の電解液を用いて、対極にＮｉ、温度８８℃、電流密度０．３ｋＡ／ｍ^２の条件で２分間、水電解を行い、前記電極の触媒層について電気化学的還元処理を行った。水電解の開始当初は前記電極からガス発生は観測されず、水電解開始から１分３０秒後に前記電極から水素ガスの発生が目視観察された。前記電極からの水素ガス発生の様子から、触媒層の還元は水電解開始から１分３０秒間で終了したと判断した。

電気化学的還元処理を終了した後、水電解の電流密度を６ｋＡ／ｍ^２に増電流し、水素過電圧を測定したところ、６５ｍＶであった。続いて、０．１Ｈｚにおけるインピーダンスを測定したところ、０．１Ｈｚにおけるインピーダンスは０．８０４ｍＶであった。第１工程と第２工程を行い製造した実施例１の電極は水素発生過電圧が７０ｍＶ未満の優れた性能であり、０．１Ｈｚにおけるインピーダンスが０．９ｍＶ以下であることが確認された。

一方、この電極を切出し、表面積及び累積表面積を測定した。それらの結果を表１、及び、図１に示した。

実施例２
導電性基材として１．４ｍ×０．４ｍのニッケルエキスパンドメタルを用いた以外は実施例１と同様に操作して電極を作製し、実施例１と同様に電気化学的還元処理を行い、水素過電圧を測定したところ、６６ｍＶであった。続いて、０．１Ｈｚにおけるインピーダンスを測定したところ０．１Ｈｚにおけるインピーダンスは０．７７８ｍＶであった。

また、この電極の導電性基材の投影面積当たりの触媒層の重量は１４．６ｇ／ｍ^２であり、単位重量当たりの触媒層の重量は０．０３１４ｇ／ｇであった。

一方、この電極を切出し、表面積及び累積表面積を測定した。それらの結果を表１、及び、図２に示した。

実施例３
３００℃で３０分間焼成することで第２工程を行った以外は実施例２と同様に操作して電極を作製し、実施例１と同様に電気化学的還元処理を行い、水素過電圧を測定したところ、６５ｍＶであった。続いて、０．１Ｈｚにおけるインピーダンスを測定したところ０．１Ｈｚにおけるインピーダンスは０．７９６ｍＶであった。

また、この電極の導電性基材の投影面積当たりの触媒層の重量は１５．０ｇ／ｍ^２であり、単位重量当たりの触媒層の重量は０．０３２２ｇ／ｇであった。

一方、この電極を切出し、表面積及び累積表面積を測定した。それらの結果を表１、及び、図３に示した。

実施例４
４００℃で３０分間焼成することで第２工程を行った以外は実施例２と同様に操作して電極を作製し、実施例１と同様に電気化学的還元処理を行い、水素過電圧を測定したところ、６５ｍＶであった。続いて、０．１Ｈｚにおけるインピーダンスを測定したところ０．１Ｈｚにおけるインピーダンスは０．８２５ｍＶであった。

また、この電極の導電性基材の投影面積当たりの触媒層の重量は１５．３ｇ／ｍ^２であり、単位重量当たりの触媒層の重量は０．０３２８ｇ／ｇであった。

一方、この電極を切出し、表面積及び累積表面積を測定した。それらの結果を表１、及び、図４に示した。

比較例１
第２工程を実施しなかった以外は実施例１と同様に操作して電極を作製し、実施例１と同様に電気化学的還元処理を行い、水素過電圧を測定したところ、７０ｍＶであった。続いて、０．１Ｈｚにおけるインピーダンスを測定したところ０．１Ｈｚにおけるインピーダンスは０．９１３ｍＶであった。

一方、この電極を切出し、表面積及び累積表面積を測定した。それらの結果を表１、及び、図５に示した。

比較例２
導電性基材として１．４ｍ×０．４ｍのニッケルエキスパンドメタルを用いた以外は比較例１と同様に操作して電極を作製し、実施例１と同様に電気化学的還元処理を行い、水素過電圧を測定したところ、７１ｍＶであった。続いて、０．１Ｈｚにおけるインピーダンスを測定したところ０．１Ｈｚにおけるインピーダンスは０．９１８ｍＶであった。

また、この電極の導電性基材の投影面積当たりの触媒層の重量は１４．７ｇ／ｍ^２であり、単位重量当たりの触媒層の重量は０．０３１５ｇ／ｇであった。

一方、この電極を切出し、表面積及び累積表面積を測定した。それらの結果を表１、及び、図６に示した。

比較例３
第１工程において、触媒層形成用液を、ニッケルエキスパンドメタルの片面に５ｍＬ／ｍ^２の塗布量で塗布し、引き続き、ニッケルエキスパンドメタルの他方の面に５ｍＬ／ｍ^２の塗布量で塗布したこと、及び、塗布、乾燥、熱分解の一連の操作を１２回繰り返した以外は実施例２と同様に操作して電極を作製し、実施例１と同様に電気化学的還元処理を行い、水素過電圧を測定したところ、８０ｍＶであった。続いて、０．１Ｈｚにおけるインピーダンスを測定したところ０．１Ｈｚにおけるインピーダンスは１．０５６ｍＶであった。

また、この電極の導電性基材の投影面積当たりの触媒層の重量は１４．８ｇ／ｍ^２であり、単位重量当たりの触媒層の重量は０．０３１７ｇ／ｇであった。

一方、この電極を切出し、表面積及び累積表面積を測定した。それらの結果を表１、及び、図７に示した。

比較例４
第２工程を５５０℃で３０分間焼成した以外は実施例２と同様に操作して電極を作製し、実施例１と同様に電気化学的還元処理を行い、水素過電圧を測定したところ、７６ｍＶであった。続いて、０．１Ｈｚにおけるインピーダンスを測定したところ０．１Ｈｚにおけるインピーダンスは１．０２１ｍＶであった。

また、この電極の導電性基材の投影面積当たりの触媒層の重量は１５．５ｇ／ｍ^２であり、単位重量当たりの触媒層の重量は０．０３３２ｇ／ｇであった。

一方、この電極を切出し、表面積及び累積表面積を測定した。それらの結果を表１、及び、図８に示した。

実施例と比較例の結果から、本発明の水素発生用電極の場合、水素過電圧が７０ｍＶ未満の低い値が得られるが、本発明の水素発生用電極でない場合は、水素過電圧が７０ｍＶ以上となることが分かった。

本発明の水素発生用電極は、水の電気分解又は食塩などのアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解に使用でき、食塩電解工業を始めとして広範な電解工業に利用される可能性を有する。

Claims

導電性基材上に、白金、ニッケル及びパラジウムを主成分とする触媒層が担持されてなる水素発生用電極であって、前記触媒層が、合金、アモルファス金属、金属酸化物又は金属水酸化物の状態であり、かつ、Ａｒガス吸着法にて測定した、細孔径が０．４ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲における触媒層重量当たりの累積表面積が４５ｍ^２／ｇ以上であり、触媒層の重量が、導電性基材の投影面積当たり、１０ｇ／ｍ^２以上であることを特徴とする水素発生用電極。
細孔径が０．４ｎｍ以上１ｎｍ以下の範囲における触媒層重量当たりの累積表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の水素発生用電極。
１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中で設定電位：１．１０ＶｖｓＨｇ／ＨｇＯ、電位振幅：５ｍＶで測定したインピーダンスが０．１Ｈｚで０．９Ω以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水素発生用電極。
前記触媒層中のパラジウム含有量が１モル％以上５５モル％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の水素発生用電極。
前記触媒層中のパラジウム含有量が４〜４８モル％、ニッケル含有量が４８〜４モル％、残部が白金であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載の水素発生用電極。
白金、ニッケル及びパラジウムを含む触媒層形成用液を導電性基材上に塗布、乾燥、熱分解し、導電性基材上に触媒層を形成する第１工程を行うに際し、前記触媒層形成用液の塗布量を導電性基材の投影面積あたり１３〜３１ｍＬ／ｍ^２に制御して塗布した後、乾燥、熱分解する工程を４〜８回繰返し行った後、３００〜５００℃で焼成を行う第２工程を行うことを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載の水素発生用電極の製造方法。
前記触媒層形成用液中のパラジウム含有量が１〜５５モル％であることを特徴とする請求項６に記載の水素発生用電極の製造方法。
前記触媒層形成用液中のパラジウム含有量が４〜４８モル％、ニッケル含有量が４８〜４モル％、残部が白金であることを特徴とする請求項６に記載の水素発生用電極の製造方法。
前記第２工程を行った後に、導電性基板上の触媒層を還元処理することを特徴とする請求項７〜請求項８のいずれかの項に記載の水素発生用電極の製造方法。
還元処理が、水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解での電気化学的還元処理であることを特徴とする請求項９に記載の水素発生用電極の製造方法。
請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載の水素発生用電極を陰極として使用し、隔膜を挟んで陽極を配置した電解槽で水又はアルカリ金属塩化物水溶液を電気分解し、前記陰極上から水素ガス及びアルカリ金属水酸化物水溶液を生成し、陽極上から酸素ガス又は塩素ガスを生成することを特徴とする電気分解方法。
隔膜が陽イオン交換膜であることを特徴とする請求項１１に記載の電気分解方法。