DD253648A1

DD253648A1 - Verfahren zur herstellung einer kathode mit niedriger wasserstoffueberspannung

Info

Publication number: DD253648A1
Application number: DD84263577A
Authority: DD
Inventors: R Neal Beaver; Lloyd E Alexander; Carl E Byrd
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1983-05-31
Filing date: 1984-05-30
Publication date: 1988-01-27
Also published as: FI842145L; FI75872C; AU2874984A; NO164487C; IN161186B; BR8402693A; PL143728B1; DE3481203D1; PL247951A1; KR840009124A; JPS59232284A; DD232514A5; KR870001769B1; JPH0375635B2; ATE50003T1; CS409284A2; FI842145A0; AU580002B2; NO842156L; CA1246008A

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode mit niedriger Wasserstoffueberspannung beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf einem elektrisch leitfaehigen Substrat eine Beschichtungsloesung einer Metalloxid-Vorlaeuferverbindung und ein Aetzmittel zum Aetzen der Oberflaeche des Substrates und/oder einer frueher aufgebrachten Beschichtung appliziert, zur Entfernung fluechtiger Stoffe und zur Konzentration der Metallbestandteile erhitzt und danach in Gegenwart von Sauerstoff, Luft oder einem Oxidationsmittel weiter auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um die Metalle zu oxidieren. Die so hergestellten Elektroden besitzen eine niedrige Wasserstoffueberspannung, hohe physikalische Stabilitaet und Langzeitwirkung auch bei hohen Natriumhydroxidkonzentrationen und Temperaturen, und eignen sich hervorragend als Kathoden in elektrochemischen Apparaturen und Verfahren, zum Beispiel zur Chloralkalielektrolyse.

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden und deren Verwendung in elektrolytischen Zellen, z. B. in Salzelektrolysezellen.

Bekannte technische Lösungen ""

Es gibt drei allgemeine Arten von elektrolytischen Zellen, die zur Herstellung von Chlor-Alkali verwendet werden: (1) die Quecksilberzelle, (2) die Diaphragmazelle, und (3) die Membranzelle. Der Betrieb jeder dieser Zellen wird im Band 1 der dritten Auflage von Kirk-Oth'mer Encyclopedia of Chemical Technology, Seite 799ff. beschrieben. Andere elektrolytische Zellen, die Elektroden zur Elektrolyse wäßriger Lösungen verwenden, sind die sog. „Chloratzellen", die keine Teil- oder Trennvorrichtung zwischen den Kathoden und Anoden verwenden. In der Quecksilberzelle bilden die durch Elektrolyse eines Alkalimetallsalzes gebildeten Alkalimetalle ein Amalgam mit dem Quecksilber; das Amalgam bildet, wenn es mit Wasser reagiert, NaOH und setzt das Quecksilber frei, das wiedergewonnen und für die weitere Verwendung als flüssige Kathode recyclisiert werden kann. Ir vielen Chlor-Alkali-Elektrblyseverfahren wird eine Salzlösung (Elektrolyt) durch Hindurchführen eines elektrischen Stromes in einer Zelle mit einem Diaphragma oder einer Membran, die sich zwischen der Kathode und der Anode befindet, elektrolysiert. Chlor wird an der Anode gebildet, während Natriumhydroxid (NaOH) und Wasserstoff (H₂) an der Kathode gebildet werden. Die Salzlösung wird kontinuierlich in Zellen eingespeist, während Cl₂, NaOH und H₂ kontinuierlich aus den Zellen abgezogen werden.

Die zur Elektrolyse eines Elektrolyten in Cl₂, NaOH und H₂ erforderliche Mindestspannung kann unter Verwendung der thermodynamischen Daten berechnet werden. In der kommerziellen Praxis kann jedoch nicht mit der theoretischen Spannung gearbeitet werden, sondern es müssen höhere Spannungen verwendet werden, um die verschiedenen Widerstände, die den verschiedenen Arten von Zellen zu eigen sind, zu überwinden. Um die Leistungsfähigkeit des Betriebes einer Diaphramag- oder einer Membranzelle zu erhöhen, kann man versuchen, die Überspannungen der Elektroden zu reduzieren, den elektrischen Widerstand des Diaphragmas oder der Membran zu reduzieren, oder den elektrischen Widerstand der zu elektrolysierenden Salzlösung zu reduzieren. Die vorliegende Erfindung führt zu einer Elektrode, die insbesondere als Kathode zur Elektrolyse von Salzlösung geeignet ist; die Kathodenüberspannung wird wesentlich verringert, was zu höheren Leistungsgraden führt. Wegen der jedes Jahr elektrolysierten Menge von vielen Millionen Tonnen Alkalimetallhalogeniden und Wasser führt auch eine Verringerung von so wenig wie 0,05V in die Betriebsspannung zu sehr bedeutsamen Energieeinsparungen. Demzufolge hat die Industrie Mittel gesucht, um die erforderliche Spannung zu verringern. Während der Entwicklung der Chlor-Alkali-Technologie sind verschiedene Verfahren zur Reduktion der Zellenspannung entwickelt worden. Einige Praktiker haben sich darauf konzentriert, die Zellspannung durch Modifizierung der physikalischen Gestaltung der elektrolytischen Zelle zu reduzieren, während andere ihre Bemühungen darauf konzentriert haben, die Überspannung an der Anode oder der Kathode zu verringern. Die vorliegende Erfindung betrifft zum Teil ein neues Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, die durch eine wesentlich niedrigere Überspannung charakterisiert ist, und die Verwendung dieser Elektroden in elektrolytischen Zellen. Es wurde beschrieben, daß die Überspannung einer Elektrode eine Funktion der Stromdichte und ihrer Zusammensetzung ist (Physical Chemistry, 3. Auflage, W. J. Moore, Pentice Hall [1962], S. 406-408), wobei sich die Stromdichte auf die Amperezahl, die pro Einheit der wahren Oberfläche einer Elektrode angewandt wird, bezieht, und die Zusammensetzung sich auf den chemischen und physikalischen Aufbau der Elektrode bezieht. Deshalb sollte ein Verfahren, das die Oberfläche einer Elektrode erhöht, bei einer gegebenen scheinbaren Stromdichte ihre Überspannung erniedrigen. Außerdem ist es wünschenswert, eine Stoffzusammensetzung zu verwenden, die ein guter Elektrokatalysator ist; dies verringert weiter die Überspannung. Es ist allgemein bekannt, Plasma-oder Flammspritzen zum Überziehen einer Elektrode mit einem elektrisch leitfähigen Metall zu verwenden. Im US-Patent 1 263959 wird gelehrt, daß Anoden durch Spritzen feiner Nickelteilchen auf eine Anode überzogen werden können, wobei die Teilchen geschmolzen werden und mittels eines Gebläses auf das eiserne Substrat aufgeschleudert werden. Kathoden wurden auch mit elektrisch leitfähigen Metallen beschichtet. Im US-Patent 3992278 wurden Kathoden mittels Plasmaspritzen oder Flammspritzen einer Mischung von teilchenförmigem Kobalt und teilchenförmigem Zirkonoxid beschichtet. Wenn diese Elektroden zur Elektrolyse von Wasser oder einer wäßrigen Alkalimetallhalogenid-Salzlösung verwendet werden, so sollen sie eine verlängerte Erniedrigung der Wasserstoffüberspannung ergeben. Verschiedene Metalle und Kombinationen von Metallen wurden zur Beschichtung von Elektroden mittels Plasma- oder Flammenspritzen verwendet: US-Patent 3630770 lehrt die Verwendung von Lanthanborid; US-Patent 3649355 lehrt die Verwendung von Wolfram oder Wolframlegierung; US-Patent 3788968 lehrt die Verwendung von Titancarbid oder Titannitrid und mindestens einem Metall und/oder Metalloxid der Platingruppe und eine zweite Oxidbeschichtung, die porös ist; US-Patent 3945907 lehrt die Verwendung von Rhenium; und US-Patent 3974058 lehrt die Verwendung von Kobalt als Beschichtung mit einem Überzug von Ruthenium.

Gleichermaßen ist es allgemein bekannt, poröse Elektrodenüberzüge durch selektives Auslaugen herzustellen. Beschichten einer Elektrode mit teilchenförmigem Nickel, dann Sintern des Nickels, wie nach US-Patent 2928783 und 2969315; Elektroabscheiden einer Legierung auf ein Substrat, dann Auslaugen einer Komponente der Legierung wie nach US-Patent 32727,88; Pressen oder Zementieren von zwei oder mehr Komponenten zusammen oder auf ein Elektrodensubstrat und dann selektives Auslaugen einer oder mehrerer der Beschichtungskomponenten wie in US-PS 3316159; 3326725; 3427 204; 3713891 und 3802878 veranschaulicht.

Aus dem Stand der Technik ist es auch bekannt, die Stufen der Herstellung von Elektroden durch Plasma- oder Flammspritzen mit nachfolgendem Auslaugen zu kombinieren. Es ist außerdem bekannt, die Stufen des Elektroplattierens mit nachfolgendem Auslaugen zu kombinieren. Beispiele für bekannte Verfahren werden in den folgenden Patenten gezeigt; US-Patent 3219730 lehrt das Beschichten eines Substrates mit einer zusammengesetzten Oxidfilmbeschichtung und dann Entfern en des Substrates durch Auslaugen, wobei eine Elektrode gebildet wird; US-Patent 3403057 lehrt Flammen-oder Plasmaspritzen einer Raney-Legierung auf ein Substrat, gefolgt von Auslaugen von Aluminium aus der Legierung, wodurch sich eine poröse Elektrode ergibt; US-Patent 3492720 lehrt das Plasmaspritzen von Wolfram, Titan oder Legierungen davon zusammen mit Aluminium, Thorium und Zirkoniumoxiden auf ein Substrat. Das Substrat wurde nachfolgend unter Bildung einer porösen Elektrode entfernt.

US-Patent 3497425 lehrt die Herstellung poröser Elektroden durch Beschichtung des Substrates mit einem relativ unlöslichen Metall, gefolgt durch eine Beschichtung aus einem leichter löslichen Metall. Die Lehre erfordert Hitzebehandlung zur Verursachung einer Interdiffusion der zwei Überzüge, während optimale Ergebnisse getrennte Hitzebehandlungen jedes Überzugs erfordern. Das lösliche Metall wird nachfolgend ausgelaugt und hinterläßt eine poröse Elektrode. US-Patent 3618136 lehrt die Bildung poröser Elektroden durch Beschichtung einer binären Salzzusammensetzung auf ein Substrat und Auslaugen einer löslichen Komponente aus dem System. Das Patent lehrt, daß es kritisch ist, daß die binäre Salzmischung eine eutektische

Zusammensetzung ist und daß optimale Ergebnisse erhalten werden, wenn die gleichen Anionen für dieaktiven und die inaktiven Salze verwendet werden, zum Beispiel Silberchlorid — Natriumchlorid.

Die niederländische Patentanmeldung 75-07550 lehrt die Herstellung poröser Kathoden durch Applikation eines Überzugs aus mindestens einem Nichtedelmetall aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan und Eisen, legiert mit einem zweiten, unedleren Opfermetall auf ein Substrat, gefolgt durch Entfernung wenigstens eines Teils dieses Opfermetalls. Das Opfermetall wird insbesondere ausgewählt aus der Gruppe Zink, Aluminium, Magnesium und Zinn. Das Opfermetall wird durch Auslaugen mit einer Laugelösung oder einer Säurelösung entfernt.

Das japanische Patent 31 -66.11 lehrt die Bildung einer porösen Elektrode durch Elektroplattieren einer Nickelbeschichtung auf ein Substrat, gefolgt durch eine Beschichtung von Zink oder einer anderen löslichen Substanz, die in einer alkalischen Lösung löslich ist. Diese beschichteten Elektroden werden dann entweder in eine alkalische Lösung eingetaucht oder einer elektrochemischen anodischen Oxidationsbehandlung unterworfen, um unter Bildung einer porösen ElektrodeZink und andere lösliche Substanzen zu eluieren und zu entfernen. Vor dem Eintauchen ist in einigen Ausführungsformen eine Hitzebehandlung der beschichteten Elektrode erforderlich.

US-Patent 4279709 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden, einschließlich Elektroden mit verringerter Überspannung, durch Applikation einer Mischung von teilchenförmigem Metall und einer teilchenförmigen anorganischen Verbindung als Porenbildner und dann Auslaugen des Porenbildners zur Bildung von Poren.

Elektroden von filmbildenden Metallsubstanzen, insbesondere Titan, beschichtet mit Oxiden von Metallen der achten Gruppe des Periodischen Systems der Elemente wurden, insbesondere zusammen mit anderen Metalloxiden, als brauchbare Anoden in elektrolytischen Verfahren, wie z. B. bei der Salzelektrolyse, beschrieben. Rutheniumoxide, Platinoxide, und andere Oxide der „Platinmetallreihe", in Verbindung mit verschiedenen anderen Metalloxiden haben viel Anerkennung als Überzüge für Ventilmetallsubstrate (insbesondere Ti) zur Verwendung als Anoden gefunden. Patente, die solche Anoden betreffen, sind z. B. US-Patent 3632498 und 3711 385. Diese Überzüge können auf verschiedene Weise appliziert werden, z.B. lehrt das US-Patent 3869312, daß Oxide der Platingruppenmetalle, in Kombination mit filmbildenden Metalloxiden auf Ventilmetallsubstraten abgeschieden werden können durch Applikation einer Mischung von thermisch zersetzbaren Verbindungen der Platingruppen meta I Ie und einer thermisch zersetzbaren organischen Verbindung eines filmbildenden Metalls in einem organischen flüssigen Träger, der auch gegebenenfalls ein Reduktionsmittel enthalten kann, auf eine Unterlage, Trocknen des Überzugs durch Verdampfung des organischen Trägers, dann Erhitzen der Unterlage im Bereich von 400-550⁰C zur Bildung von Metalloxiden. Wiederholte Überzüge werden zur Erhöhung der Dicke der Beschichtung aufgebracht. Es wird auch ein Überzg eines filmbildenden Metalloxids appliziert. US-Patent 3632498 lehrt, daß Überzüge von feinverteilten Oxiden derPlatingruppenmetaileundfilmbildenden Metallen u.a. hergestellt werden können unterVerwendung eines Plasmabrenners, durch Erhitzen von Substraten, die mit thermisch zersetzbaren Verbindungen der Platingruppenmetalle und filmbildenden Metalle überzog en sind, durch elektrische Abscheidung der Metalle in einem galvanischen Bad, gefolgt durch Erhitzen in Luft zur Bildung der Oxide.

Einige weitere Patente, die Elektroden mit Metalloxidoberflächen betreffen, sind z.B. die US-Patente 3616445; 4003817; 4072585; 3977958; 4061 549; 4073873 und 4142005.

Die Verwendung von Oxiden der Platingruppen metal Ie, insbesondere Rutheniumoxid, in aktiven Überzügen für die Entwicklung von Wasserstoff ist ebenfalls bekannt (siehe Melendres, Calos, A., Spring Meeting Electrochem. Soc. 11.-16. Mai 1975). Die japanische Patentpublikation 9130/65, die Anmeldung (OPI) 131474/76 und 11178/77 betreffen die.Verwendung einer Mischung eines Oxids oder von Oxiden von Platingruppenmetalien mit anderen Metalloxiden als aktive Kathodenüberzüge. US-Patent 4238311 lehrt, daß eine Kathodenbeschichtung, die aus feinen Teilchen von Platingruppenmetallen und/oder Oxiden von Platingruppenmetallen in Nickel besteht, als Kathodenbeschichtung brauchbar ist.

im allgemeinen ist es in der Fachwelt bekannt, daß die Verwendung von Oxiden von Platingruppenmetallen als aktive Katalysatoren für die Entwicklung von Wasserstoff in modernen elektrolytischen Chlor-Alkalizellen, die für Ionen durchlässige Membranen wegen der nun möglichen extremen Bedingungen der NaOH-Konzentration und Temperatur, wobei NaOH-Konzentrationen von 30% und Temperaturen, die 95°C übersteigen, nicht ungewöhnlich sind, nicht brauchbar ist. Es wurde gefunden, daß nach dem Stand der Technik hergestellte Oxidbeschichtungen sich bei der Verwendung verbrauchen und durch Verlust der Haftfähigkeit auf dem Substrat, in einigen Fällen vermutlich begleitet von einer wesentlichen Reduktion zu den Basismetallen, versagen.

Für einen Fachmann ist es auch allgemein bekannt, daß katalytische Überzüge, die aus Metallen mit an sich niedrigen Wasserstoff Überspannungseigenschaften in der Praxis einen Verlust an katalytischer Aktivität zeigen, der durch ein Überschichten mit metallischen Verunreinigungen, wie z. B. Eisen, die im allgemeinen in Salzlösung und dem im Elektrolyseprozeß verwendeten Wasser vorhanden sind, verursacht wird. Deshalb sind aktive Überzüge, die in der Praxis für die Entwicklung von Wasserstoff in modernen elektrolytischen Membran-Chloralkalizellen brauchbar sind, auf den Typ begrenzt, der charakterisiert ist durch eine hohe Oberfläche, oder poröse Beschichtungen mit Zusammensetzungen, die zu einem gewissen Grad dem chemischen Angriff unter diesen Bedingungen widerstehen, z.B. Nickel oder verschiedene rostfreie Stähle. In diesen Fällen wird die volle Wirkung der katalytischen Natur von Katalysatoren mit an sich niedriger Wasserstoffüberspannung in der Praxis nicht verwirklicht, da, wie es für den Fachmann allgemein bekannt ist, die Leistung dieser Beschichtungen mit im wesentlichen großer Oberfläche mit der Zeit abnimmt, auf einen Wert, der gekennzeichnet ist durch die äquivalente Beschichtung der vorherrschenden metallischen Verunreinigung, die in der Salzlösung oder dem im elektrolytischen Verfahren verwendeten Wasser vorhanden ist, normalerweise Eisen. Deshalb ändert sich die Tafel-Neigung, die die elektrolytische Aktivität der applizierten Beschichtung charakterisiert, im wesentlichen zu der von Eisen, mit einer sich ergebenden Zunahme der Wasserstoffüberspannung, insbesondere bei höheren Stromdichten von 0,23 bis 0,54 Amp/cm² (1,5—3,5Amps/in²) und darüber, wie sie in modernen Membran-Chlor-Alkalizellen üblich sind. Dagegen ist es wünschenswert, die an sich niedrigen Überspannungseigenschaften von solchen Materialien, die durch niedrige Tafel-Neigungen charakterisiert sind, d. h. von Oxiden der Platingruppenmetalle, insbesondere Rutheniumoxid, während des Langzeitbetriebes in Membran-Chloralkalizellen zu erhalten.

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, diese geschilderten Nachteile zu vermeiden.

Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Elektrodenbeschichtung in bestimmter Weise zu variieren. Es wurde u.a. gefunden, daß aktive Beschichtungen von Oxiden der Platingruppenmetalle und sekundärer elektrokatalytischer Metalle, die nach dem im folgenden geschilderten erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, unerwartete . Eigenschaften niedriger Wasserstoffüberspannung, physikalischer Stabilität und Langzeitwirksamkeit ajs Kathoden bei der Elektrolyse von Salzlösung unter Bedingungen hoher NaOH-Konzentrationen, Temperaturen und Verfahrensdrücken zeigen. Es wurde außerdem gefunden, daß die Verwendung dieser Elektroden in elektrolytischen Verfahren, bei denen Chlor und Natriumhydroxid unter bestimmten Verfahrensbedingungen der Temperatur, NaOH-Konzentration, des Druckes usw. hergestellt werden, verringerte Energieanforderungen ergeben, die in der Praxis anders nicht erreichbar sind. Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode mit niedriger Wasserstoffüberspannung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf einem elektrisch leitfähigen Substrat eine Beschichtungslösung von Metalloxid-Vorläufer-Verbindung oder-Verbindungen und ein Ätzmittel zum Ätzen der Oberfläche des Substrates und/oder einer früher aufgebrachten Beschichtung appliziert, zur Entfernung flüchtiger Stoffe aus dem so beschichteten Substrat erhitzt, wodurch die Metallbestandteile der Vorläuferverbindungen und die vom Substrat oder der früheren Beschichtung abgeätzten konzentriert und auf dem Substrat oder der früher applizierten Beschichtung wieder aufgetragen werden, und weiter in Gegenwart von Sauerstoff, Luft oder einem Oxidationsmittel auf eine Tem pertur erhitzt, die ausreicht, um die Metallbestandteile zu oxidieren. Die Fig. 1 veranschaulicht grafisch Daten einiger der nachfolgend beschriebenen Tests.

Elektroden mit einem elektrisch leitfähigen oder nichtleitfähigen Substrat, das eine Beschichtung von heterogenen Oxidmischungen der Platingruppenmetalle und sekundärer elektrokatalytischer Metalle besitzt, werden hergestellt durch Applikation löslicher Metallverbindungen und eines Ätzmittels für das Substrat und für nachfolgende Überzüge, Ätzen der früher auf dem Substrat applizierten Metalloxide, wodurch angenommen wird, daß die weniger chemisch resistenten Teile des Überzugs angegriffen und solubilisiert werden, wenn das Substrat erhitzt wird, um die Metallbestandteile zu oxidieren, Konzentrieren und Wiederaufbringen der genannten Metallbestandteile auf dem Substrat, und Oxidieren dieser Bestandteile, um eine im wesentlichen harte, stabile Mischung heterogener Oxide der Metallbestandteiie zu ergeben, hergestellt. Das bevorzugte elektrisch leitfähige Substrat kann irgendeine Metallstruktur sein, die ihre physikalische Integrität während der Herstellung der Elektrode behält. Metallaminate können verwendet werden, wie z. B. ein Eisenmetall, das mit einem anderen Metall, z. B. Nickel oder einem filmbildenden Metall, (auch als Ventilmetall bekannt) beschichtet ist. Das Substrat kann ein Eisenmetall sein, wie z. B. Eisen, Stahl, rostfreier Stahl oder andere Metallegierungen, worin die Hauptkomponente Eisen ist. Das Substrat kann auch ein Nichteisenmetall sein, wie z. B. ein filmbildendes Metall oder ein nichtfilmbildendes Metall, z. B. Nickel. Filmbildende Metalle sind auf dem Gebiet derTechnik allgemein bekannt und schließen insbesondere Titan, Tantal, Zirkon, Niob, Wolfram und Legierungen dieser Metalle untereinander und mit geringeren Mengen anderer Metalle ein. Nichtleitfähige Substrate können verwendet werden, insbesondere wenn sie dann mit einer leitfähigen Schicht überzogen werden, auf die die Metalloxide abgeschieden werden.

Die Gestalt oder Konfiguration des im vorliegenden Beschichtungsverfahren verwendeten Substrates kann sein ein flaches Blatt, eine gekrümmte Oberfläche, eine gerollte Oberfläche, eine gelochte Platte, ein Drahtgewebe, ein expandiertes Metallblatt, ein Stab, ein Rohr, und kann porös, nicht porös, gesintert, faserförmig, regulär oder irregulär sein. Das vorliegende neue Beschichtungsverfahren ist nicht von der Verwendung eines Substrats einer bestimmten Form abhängig, weil die verwendeten chemischen und thermischen Verfahrensschritte auf praktisch jede Form, die als Elektrode brauchbar sein könnte, anwendbar ist. Viele elektrolytische Zellen enthalten gelochte (Maschen) Tafeln oder flache plattierte Tafeln; diese sind manchmal zur Bildung von „Taschen"-Elektroden gebogen, die im wesentlichen parallele Seitenfläche, die in einem bestimmten Abstand voneinander angebracht sind, aufweisen.

Die bevorzugte Substratkonfiguration umfaßt ausgezogene Maschengitter, gelochte Platten, Drahtgewebe, gesintertes Metall, Platten oder Bleche, wobei ausgezogene Maschengitter eines der am meisten bevorzugten porösen Substrate sind. Die bevorzugte Zusammensetzung des Substrates umfaßt Nickel, Eisen, Kupfer, Stahl, rostfreien Stahl, oder Eisenmetalle, die mit Nickel laminiert sind, wobei Nickel besonders bevorzugt ist. Es wird verstanden, daß diese Substrate, auf denen die Metalloxidbeschichtungen aufgebracht werden sollen, selbst gestützt oder verstärkt sein können durch ein darunter liegendes Substrat oder Element, insbesondere wenn Nickel, Eisen oder Kupfer durch oder auf einem darunter liegenden Substrat oder Element getragen wird. Das Substrat, auf welchem die Metalloxidbeschichtung aufgebracht werden soll, kann selbst eine Außenschicht eines Laminates oder beschichteten Struktur sein und kann gegebenenfalls ein nicht-leitfähiges Substrat sein, auf dem die Metalloxidbeschichtung aufgebracht wird.

Die Platinmetallreihe umfaßt Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt. Von diesen sind die bevorzugten Metalle Platin und Ruthenium, wobei Ruthenium das am meisten bevorzugte ist. Die lösliche Platinmetallverbindung kann das Halogenid, Sulfat, Nitrat oder ein anderes lösliches Salz oder lösliche Verbindung des Metalles sein, und ist vorzugsweise das Halogenid, wie z. B. RuCI₃ -Hydrat, PtCI₄ · Hydrat und dergleichen.

Der sekundäre elektrokatalytische Metalloxidvorläufer der vorliegenden Beschichtung kann mindestens einer sein, der abgeleitet ist von einer löslichen Verbindung von Ni, Co, Fe, Cu, W, V, Mn, Mo, Nb, Ta, Ti, Zr, Cd, Cr, B, Sn, La oder Si. Von diesen sind Ni, Zr und Ti bevorzugt, wobei Ni besonders bevorzugt ist.

Die erfindungsgemäße Lösung enthält mindestens ein chemisch aktives Agens, das befähigt ist zum Ätzen des Substrates, und im Falle einer zweiten und weiterer Beschichtungen, zum Ätzen und Solubilisieren der chemisch am meisten anfälligen Teile der früher gebildeten Oxide, und auch, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, in vielen Fällen aus der erhitzten Mischung verdampfen kann, zusammen mit flüchtigen Anionen oder Radikalen negativer Valenz aus dem Platinmetailoxid-Vorläufer und dem sekundären elektrokatalytischen Metalloxid-Vorläufer. Die bevorzugten chemisch aktiven Ätzmittel umfassen die meisten

üblichen Säuren, wie ζ. B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure; auch Hydrazinhydrosulfat und dergl., wobei Chlorwasserstoffsäure und Hydrazinhydrosulfat unter den am meisten bevorzugten ist. Im allgemeinen umfaßt das erfindungsgemäß abgehandelte bevorzugte Verfahren die Applikation einer Lösung auf dem gewünschten Substrat, die wenigstens eine Verbindung der Platinmetallserie, wenigstens eine elektrokatalytische Metallverbindung und ein chemisches Ätzmittel enthält, und vorzugsweise einen flüchtigen organischen Träger, wie z. B. Isopropanol, und Verdampfenlassen des flüchtigen Trägers, wobei das Ätzmittel und die gelösten Metallbestandteile zurückbleiben; dann wird das Substrat auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um die Metallbestandteile zu konzentrieren, und im wesentlichen auch das flüchtige Ätzmittel zusammen mit den Anionen oder Radikalen negativer Valenz austreibt, die aus den Metalloxidvorläufern freigesetzt werden, und dann wird das Substrat in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um die Metallezu oxidieren und in-situ auf dem Substratin dicMetalloxidezu überführen. Die Verfahrensschritte können mehrmals wiederholt werden, um den besten vollen erfindungsgemäßen Effekt durch Erhöhung der Dicke des Überzugs zu erzielen. Weiterhin ist es manchmal ein Vorteil, zwei oder mehr Schichten der Metalloxid-Vorläufer zwischen jeder thermischen Oxidationsstufe aufzubringen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Elektrodenmaterial hergestellt durch Applikation eines heterogenen Metalloxidüberzugs mit Nickeloxid und einem Oxid der Platinmetallgruppe (gegebenenfalls ein Modifizier-Metalloxid, z. B. ZrO₂ enthaltend) auf eine Nickelmetallschicht (die in Form einer Nickelschicht auf einem elektroleitfähigen Substrat vorliegen kann), durch das Verfahren, das umfaßt (a) Applikation einer Beschichtungslösung, die einen Nickeloxid-Vorläufer, einen Platingruppenmetalloxid-Vorläufer, gegebenenfalls einen Modifizier-Metalloxid-Vorläufer und ein Ätzmittel zur Lösung der am meisten löslichen Anteile der Nickelmetalloberfläche enthält, auf die Nickelmetallschicht, (b) Erhitzen zum Verdampfen flüchtiger Anteile der Beschichtungslösung, wobei die Metalloxid-Vorläufer auf der so geätzten Nickelmetalloberfläche konzentriert und abgeschieden werden, (c) Erhitzen in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen 300⁰C bis 600⁰C während einer Zeitdauer, die ausreicht, um die Metalle der Metalloxid-Vorläufer zu oxidieren, und (d) Abkühlen des so hergestellten Elektrodenmaterials. Zusätzliche Überzüge können in ähnlicher Weise appliziert werden, um die Dicke der so hergestellten heterogenen Metalloxid-Beschichtung auf der Nickelmetalloberfläche zu erhöhen, wobei das Ätzmittel für die zweite und spätere Beschichtungsapplikation vorteilhafterweise das gleiche sein kann oder verschieden sein kann von dem Ätzmittel der ersten Überzugsapplikation. Auf diese Weise wird ein Elektrodenmaterial hergestellt, das eine Nickelmetallschicht enthält, die eine darauf fest haftende heterogene Metalloxid-Beschichtung besitzt, die Nickeloxid und ein Metalloxid der Platingruppe enthält, und gegebenenfalls auch ein Modifizier-Metalloxid. Vorzugsweise ist das Platingruppen-Metalloxid Rutheniumoxid. Das bevorzugte gegebenenfalls angewendete Modifizi.er-Metalloxid ist Zirkoniumoxid. Eine wirtschaftliche Ausführungsform der Nickelmetallschicht ist die einer Nickelmetallschicht auf einem wenig kostspieligen elektroleitfähigen Substrat, wie z. B. Stahl- oder Eisenlegierungen. Ein solches Elektrodenmaterial ist insbesondere für Kathoden in Chlor-Alkalizellen brauchbar.

Im allgemeinen hängen die Temperaturen, bei denen die thermische Oxidation der Metalle erreicht wird, von den Metallen ab, aber eine Temperatur im Bereich von 300 bis 650⁰C oder etwas darunter oder darüber, ist im allgemeinen wirksam. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die thermische Oxidation bei einer Temperatur im Bereich von 350⁰C bis 55O⁰C durchgeführt wird.

Erfindungsgemäß wird eine im wesentlichen harte, anhaftende Beschichtung von heterogenen Oxiden auf den solubilisierten Metallen erreicht.

Es liegt innerhalb des Geltungsbereichs des Konzepts der vorliegenden Erfindung, daß die Solubilisierung, Rekonzentration und In-situ-Ablagerung der soiubilisierten Metalle durch chemisches Ätzen derfrüher abgelagerten Schichten und/oder Substrate eine innige Mischung von Oxiden ergibt, die sich gegenseitig stabilisieren und elektrokatalytisch ergänzen. Die nachfolgenden Beispiele erläutern besondere Ausführungsformen, ohne die Erfindung darauf zu begrenzen.

Beispiel 1

Es wurde eine Lösung hergestellt, die aus 1 Teil RuCI₃- 3H₂0,1 Teil NiCI₂ · 6H₂O, 3,3 Teilen NH₂NH₂- H₂SO₄ (Hydrazinhydrosulfat), 5 Teilen H₂O und 28 Teilen Isopropanol bestand. Die Lösung wurde hergestellt, indem man zuerst alle Bestandteile außer dem Isopropanol durch Rühren über Nacht vermischte, dann das.Isopropanol zugab und das Rühren für ca. 6 Stunden fortsetzte.

Es wurde eine Kathode hergestellt, die aus einem 40%ig expandierten Maschengitter aus Nickel bestand. Die Kathode wurde zunächst mit dem Sandstrahlgebläse behandelt, dann in 1:1 HCI geätzt. Nachfolgend wurde gespült, in Isopropanol eingetaucht und luftgetrocknet. Die Kathode wurde durch Eintauchen in die Beschichtungslösung beschichteten der Luft trocknen gelassen und dann in einem Ofen bei 375⁰C 20 Minuten lang erhitzt. In der gleichen Weise wurden insgesamt 6 Überzüge aufgebracht. Die Kathode wurde in ein erhitztes Bad, das35%ige NaOH bei einer Temperatur von 90⁰C enthielt, eingetaucht. Es wurde Strom angelegt und Potentialmessungen unter Verwendung einer Standard-Calomel-Referenzeleketrode (SCE) und einer Luggin-Probe durchgeführt. Das Kathoden potential wurde bei —1145 mV vs. SCE bei einer Stromdichte von 0,31 Ampere/cm² (2 Amp/ Square inch) gemessen. Die Kathode wurde in einer Laboratoriums-Membranchlorzelle angebracht und bei 9O⁰C betrieben, wobei an der Anode Cl₂ und an der Kathode H₂ gebildet wurde, bei einer 31 bis 33% NaOH-Konzentration und einer Stromdichte von 0,31 Amp/cm² (2Amp/in²). Das Potential der Kathode wurde aufgezeichnet und der Mittelwert pro Woche bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 2

Es wurde eine Lösung hergestellt, die aus 1 Teil RuCI₃ · 3H₂0,1 Teil NiCI₂ · 6H₂O und 3,3 Teilen konzentrierter HCI bestand. Sie wurde über Nacht der Mischung unterworfen. Danach wurden 33 Teile Isopropanol zugefügt und das Mischen 2 Stunden lang fortgesetzt. Es wurde eine Kathode gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Die Kathode wurde dann in der gleichen Weisein Beispiel 1 überzogen, mit der Ausnahme, daß das Erhitzen bei einerTemperatur von 495-500⁰C durchgeführt wurde. Es wurden 19 Überzüge appliziert. Das Kathodenpotential wurde wie in Beispiel 1 gemessen. Das Potential betrug -1135 mV vs. SCE. Die Kathode wurde in einer Laboratoriumszelle angebracht, die eine Membran aus handelsüblich erhältlichem NAFION®Polymer (Handelsname von E. I. dPont de Nemours) enthielt. Die Zelle wurde bei 90°C, 31-33% NaOH und 0,31 A/cm² (2 A/in²) Stromdichte betrieben. Das Potential der Kathode wurde aufgezeichnet und der Mittelwert pro Woche gebildet. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 3

Es wurde eine Lösung hergestellt, die aus 1 Teil NH₂OH HCI, 5 Teilen konzentrierter HCl, 2 Teilen 10%iger H₂PtCI₆ · 6H₂0,1 Teil NiCI₂- 6H₂O und 1 Teil RuCI₃ 3H₂O bestand. Die Lösung wurde 12 Stunden vermischt. Dann wurden 75 Teile Isopropanol zugefügt und das Mischen zwei Stunden lang fortgesetzt. Gemäß Beispiel 1 wurde eine Kathode hergestellt. Die Kathode wurde dann in dergleichen Weise wie in Beispiel 1 überzogen, mit der Ausnahme, daß das Erhitzen bei einerTemperatur von 470-480⁰C durchgeführt wurde. Es wurden 5 Überzüge aufgebracht. Ein sechster Überzug wurde aufgebracht und die Elektrode wurde dann 30 Minuten bei einer Temperatur von 47CM18O°C erhitzt. Das Potential der Kathode wurde wie in Beispiel 1 gemessen. Das Potential betrug -1108mV vs. SCE. Die Kathode wurde in einer Laboratoriums-Membranchlorzelle, die eine handelsüblich erhältliche Membran wie in Beispiel 2 enthielt, angebracht. Die Zelle wurde bei 90°C, 31-33% NaOH und 0,31 A/cm² (2 A/in²) Stromdichte betrieben. Das Potential der Kathode wurde aufgezeichnet und das Mittel pro Woche bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 4

Es wurde eine Lösung hergestellt, die aus 3 Teilen RuCI₃ · 3 H₂0,3 Teilen NiCI₂ 6H₂0,1 Teil ZrCI₄,5 Teilen konzentrierter HCI und 42 Teilen Isopropanol bestand. Die Lösung wurde zwei Stunden lang vermischt. Die Kathode wurde dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 überzogen, mit der Ausnahme, daß das Erhitzen bei einer Temperatur von 495-500⁰C durchgeführt wurde. Es wurden 8 Überzüge appliziert. Ein neunter Überzug wurde appliziert und die Elektrode 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 470-480⁰C erhitzt. Das Potential der Kathode wurde wie in Beispiel 1 gemessen. Das Potential betrug -1146mVvs. SCE. Die Kathode wurde in einer Laboratoriums-Membranchlorzelle, die eine handelsüblich erhältliche Membran wie in Beispiel 2 enthielt, angebracht. Die Zelle wurde bei 9O⁰C, 31-33% NaOH und 0,31 A/cm² (2A/in²) Stromdichte betrieben. Das Potential der Kathode wurde aufgezeichnet und der Mittelwert pro Woche bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 5

Es wurde eine Kathode wie in den vorhergehenden Beispielen hergestellt, dann in eine Lösung eingetaucht, die 1 g Tetraisopropyltitanat in 100ml Isopropanol enthielt. Die Kathode wurde dann bei einerTemperatur von 475-500⁰C 10 Minuten lang erhitzt. Drei Überzüge wurden aufgebracht. Eine Lösung wurde hergestellt wie in Beispiel 2. Die Kathode wurde dann in die Lösung eingetaucht, luftgetrocknet und bei einer Temperatur von 475-500⁰C erhitzte Es wurden sechs Überzüge aufgebracht. Das Potential der Kathode wurde wie in den vorhergehenden Beispielengemessen. Das Potential betrug -1154 mV vs. SCE. Die Kathode wurde in einer Laboratoriums-Membranchlorzelle angebracht, die eine handelsüblich erhältliche Membran wie in Beispiel 2 enthielt. Die Zelle wurde bei 9O⁰C, 31-33% NaOH und 0,31 A/cm² (2A/in²) Stromdichte betrieben. Das Potential der Kathode wurde aufgezeichnet und das Wochenmittel bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle I und auch in Fig. 1 gezeigt.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Eine 40% expandierte Maschenelektrode aus Stahl wurde hergestellt, aber nicht überzogen, und als Kathode in einer Laboratoriumszelle gemäß den Beispielen 2 bis 5 angebracht, unter Verwendung der gleichen Membranart. Das Potential der Kathode wurde aufgezeichnet und das Wochenmittel bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Eine 40% expandierte Maschenelektrode aus Nickel wurde hergestellt, aber nicht überzogen, und als Kathode in einer Laboratoriumszelle gemäß den Beispielen 2 bis 5 angebracht, unter Verwendung der gleichen Membranart. Das Potential der Kathode wurde aufgezeichnet und das Wochenmittel bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle I und auch in Fig. 1 gezeigt.

Tabelle I

Negative Spannung*, Wochenmittelwert Elektroden Nr. 1-7

ZahlderWochen	Ex. 1	Ex. 2	Ex. 3	Ex. 4	Ex. 5	Ex. 6	Ex. 7
1	1,145	1,120	1,135	1,120	1,140	1,475	1,490
2	1,150	1,120	1,150	1,130	1,130	1,460	1,475
3	1,150	1,125	1,160	1,150	1,110	1,455	1,470
4	1,155	1,130	1,150 .	1,155	1,080	1,455	1,470
5	1,155	1,130'	1,150	1,150	1,070	1,465	1,475
6	1,150	1,130	1,180	1,150	1,060	1,475	1,480
7	1,150	1,125	1,185	1,155	1,060	1,480	1,495
8	1,150	1,125	1,180	1,160	1,060	1,480	1,510
9	1,140	1,120	1,160	1,155	1,070	1,480	1,510
TO	1.130	1,110	1,185	1,160	1,080	1,475	1,510
11	1,115	1,115	1,190	1,170	1,080	1,480	1,515
12	1,100	1,110	1,190	1,165	1,080	1,490	1,520
13	1,100	1,110	1,190	1,165	1,080	1,485	1,520
14	1,100	1,115	1,190	1,170	1,080	—	1,520
15	1,095	1,120	1,190	1,170	1,090	—	1,525
16	1,090	1,120	1,190	1,170	1,090	—	1,530
17	1,085	1,120	1,190	1,170	1,090	—	—
18	1,080	1,120	1,190	1,165	1,100	—	—
19	1,080	1,110	1,190	1,160	1,100	—	—
20	1,080	1,110	1,190	—	1,100

Zahl der Wochen Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6 Ex.7

1,110 1,190 — — — —

— 1,190 . — — — —

— 1,190 — — — —

21	1,080
22	1,090
23	1,090
24	1,100
25	1,100
26	1,090
27	1,090

Ex — Beispiel CEX — Vergleichsbeispiel

* 'Die in Tabelle I angegebenen Spannungen wurden alle in dergleichen Weise unter Verwendung einer Luggin-Probe gemessen und sind deshalb in bezug zueinander relevant, obgleich angenommen wird, daß sie geringfügig geringer sind als die, die aus einer theoretischen Berechnung erwartet werden sollte. Durch thermodynamische Berechnungen sollte die tatsächliche absolute reversible Spannung ca. -1,093V betragen, für eine Zelle bei 9O⁰C, 31-33% NaOH, und bei einer Stromdichte von 0,31 A/cm² (2A/in²).

Beispiel 8

Die Zellen der Beispiele 2 bis 7 wurden bei 9O⁰C, 31-33% NaOH und 0,31 A/cm² (2 A/in²) Stromdichte betrieben, während im Anolyt- und Katholytraum der Zelle Atmosphärendruck aufrechterhalten wurde. Natriumchlorid-Lösung und Wasser wurden in den Anolytraum bzw. in den Katholytraum eingespeist, um Anolyt-Konzentrationen im Bereich von 180—200g/l NaCI und 31-33% NaOH aufrechtzuerhalten. Die interne Vermischung der Zellen wurde durch den natürlichen, durch die Bitdung von Wasserstoffgas an der Kathode und Chlorgas an der Anode hervorgerufenen Gasstrom erreicht. Die Daten einschließlich Massen- und Energiebilanz wurden periodisch während der Dauer des Betriebs der Zellen erfaßt und die Energieerfordernisse für die Herstellung von NaOH berechnet. Die Ergebnisse werden inTabelle Il gezeigt.

Tabelle Il	Kathode	KWH/MT NaOH
Elektrode*	beschichtet	2 208
2	beschichtet	2221
3	beschichtet	2 229
4	beschichtet	2 259
5	Stahl	2497
6	Nickel	2 504
7

Beispiele

In einen Großversuch wurden zwei Serien von Druckmembran-Chlorzellen konstruiert. Die Konstruktion und die Gestalt der Zellen waren identisch, mit der Ausnahme, daß die als Serie 1 indentifizierte Serie einen Nickelwand-Kathodenraum und Nickelelektroden im Katholytenraum der Zellen enthielt, während die mit Serie 2 bezeichneten Zellen einen Stahlwand-Kathodenraum und Stahlkathoden enthielten. Die Elektroden der Serie 1 wurden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet, während die der Serie 2 unbeschichtet waren. Beide Serien wurden mit einer kommerziell erhältlichen Kationenaustauschermembran nach Beispiel 2 ausgestattet. Die zwei Serien wurden gleichzeitig bei 90⁰C, 0,31 A/cm² (2A'/in²) Stromdichte und 31-33% Natriumhydroxid im Katholytraum betrieben. Die Serien wurden bei Drucken von 101,325 bis 202,650Pa (1-2 at) betrieben, während der Anolyt und der Katholyt durch die Zellen unter Verwendung von Zentrifugal pum pen rezirkulierte. Das Verhältnis von Katholytfluß zu Anolytfluß wurde bei einem Wert größer 1 aufrechterhalten. Energie- und Massenbilanz wurden erfaßt und die während eines Zeitraums von 45 Tagen gemittelten Werte berechnet. Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß die unter Verwendung von erfindungsgemäßen Elektroden (Serie 1) erzielte Energieersparnis verglichen mit Serie 2 im Mittel mehr als 5% Energieverringerung betrug.

In den Rahmen der vorliegenden Erfindung fälltauch die Verwendung der erfindungsgemäßen neuen Elektroden bei Temperaturen, wie sie in Zellen verwendet werden, die bei Überatmosphärendruck, sowie bei Atmosphärendruck oder Unteratmosphärendruck betrieben werden. Die Elektroden sind insbesondere geeignet zum Betrieb im erhöhten Temperaturbereich von 85 bis 105°C. In Chlor-Alkalizellen werden gewöhnlich Drucke von ca. 101,325Pa (1 at) oder mehr oder weniger verwendet, obgleich Drucke bis.zu ca. 303,975Pa (3at) oder mehr verwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen Elektroden können in Zellen verwendet werden, in denen die Zirkulation innerhalb des Elektrolytraums durch Gaslift-(Verdrängungs-)Wirkung der dort erzeugten gasförmigen Produkte hervorgerufen wird, obgleich in einigen Zellen, wie bei einem Elektrolytserienfluß von Zelle zu Zelle, andere Pumpvorrichtungen vorgesehen werden können, um die Gaslift-Wirkung zu unterstützen oder sie zu ersetzen. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, das Verhältnis des gepumpten Katholytvolumens zu dem des gepumpten Anolytvolumens bei einem Verhältnis größer 1 zu halten.

Die erfindungsgemäßen Elektroden sind in Chloralkali-Elektrolysezellen brauchbar, in denen der Anolyt einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 5 besitzt oder auf einen solchen eingestellt ist, zum Beispiel wenn HCI zum Anolyten zugefügt wird.

Claims

Patentansprüche:

1., Verfahren zur Herstellung einer Kathode mit niedriger Wasserstoffüberspannung, dadurchgekennzeichnet, daß man auf einem elektrisch leitfähigen Substrat eine Beschichtungslösung von Metalloxid-Vorläufer-Verbindung oder-Verbindungen und ein Ätzmittel zum Ätzen der Oberfläche des Substrates und/oder einer früher aufgebrachten Beschichtung appliziert, zur Entfernung flüchtiger Stoffe aus dem so beschichteten Substrat erhitzt, wodurch die Metallbestandteile der Vorläuferverbindungen und die vom Substrat oder der früheren Beschichtung abgeätzten konzentriert und auf dem Substrat oder der früher applizierten Beschichtung wieder aufgetragen werden, und weiter in Gegenwart von Sauerstoff, Luft oder einem Oxidationsmittel auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um die Metallbestandteile zu oxidieren.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxid-Vorläufer-Verbindungen ausgewählt sind aus Metallchloriden, Nitraten, Sulfaten und Phosphaten.
3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallvorläuferverbindungen mindestens eine Metallverbindung umfassen, die ausgewählt ist aus Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt, und mindestens eine aus Ni, Co, Fe, Cu, W, V, Mn, Mo, Nb, Ta, Ti, Zr, Cd, Cr, B, Sn, La und Si.
4. Verfahren nach Punkt 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzmittel ausgewählt ist aus Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Hydrazin hydrosu If at.
5. Verfahren nach Punkt 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsvorgang mindestens einmal wiederholt wird.
6. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, bei der die Oxidation der Metallbestandteile durchgeführt wird, im Bereich von 300 bis 600⁰C liegt, und das Erhitzen des Substrates während eines Zeitraumes von 5 bis 60 Minuten erfolgt.
7. Kathode mit niedriger Wasserstoffüberspannung zur Verwendung in einer Chloralkali-Elektrolysezelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Substrat mit einer darauf angebrachten elektrokatalytisch aktiven Beschichtung enthält und diese Beschichtung eine heterogene Metalloxidstruktur umfaßt, die mindestens ein Oxid eines Metalles, ausgewählt aus Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt enthält und mindestens ein Oxid eines Metalles, ausgewählt aus Ni, Co, Fe, Cu, W, V, Mn, Mo, Nb, Ta, Ti, Zr, Cd, Cr, B, Sn, La und Si.
8. Kathode nach Punkt 7, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen dem Substrat und der heterogenen Metalloxidstruktur eine Nickelschicht befindet.
9. Kathode nach einem der Punkte 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die heterogene Metalloxidstruktur RuO₂ und NiO enthält.
10. Kathode nach einem der Punkte 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die heterogene Metalloxidstruktur überwiegend RuO₂ und NiO zusammen mit einem Modifizier-Metalloxid umfaßt.
11. Kathode nach Punkt 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizier-Metalloxid ZrO₂ ist.
12. Kathode nach Pu nkt 7, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Substrat aus Nickel aufgebaut ist und eine fest darauf haftende Beschichtung eines heterogenen Metalloxids enthält, wobei die heterogene Metalloxidbeschichtung Nickeloxid und ein Metalloxid der Platingruppe enthält.
13. Kathode nach Punkt 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid der Platingruppe Rutheniumoxid ist.
14. Kathode nach einem der Punkte 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die heterogene Metalloxidbeschichtung zusätzlich zum Nickeloxid und Metalloxid der Platingruppe auch ein Modifizier-Metalloxid enthält.