DE69229711T2

DE69229711T2 - Kathode für Elektrolysezelle

Info

Publication number: DE69229711T2
Application number: DE69229711T
Authority: DE
Inventors: Paul Michael Hayes; Mary Jane Mockford; Eric Paul; Frank Rourke
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Inovyn Enterprises Ltd
Priority date: 1991-12-13
Filing date: 1992-11-23
Publication date: 1999-12-02
Anticipated expiration: 2012-11-24
Also published as: ES2134792T3; TW243472B; PL296974A1; AR247251A1; US5324395A; RU2083724C1; MY108114A; US5492732A; DE69229711D1; EP0546714B1; NO309988B1; GB9224595D0; NO924602L; CA2084811A1; JPH06179994A; EP0546714A1; AU2971192A; NO924602D0; PL169201B1; FI925636A0

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Kathode für die Verwendung in einer Elektrolysezelle, und insbesondere auf eine Kathode, die eine niedrige Wasserstoff-Überspannung besitzt, wenn sie bei der Elektrolyse von Wasser oder wässrigen Lösungen, z. B. wässrigen Alkalimetallchlorid-Lösungen verwendet wird.
Die Spannung, bei der eine Lösung bei einer gegebenen Stromdichte elektrolysiert werden kann, setzt sich zusammen aus und wird durch eine Anzahl von Größen beeinflußt, nämlich der theoretischen Elektrolysespannung, den Überspannungen an der Anode und Kathode, dem Widerstand der Lösung, welche elektrolysiert wird, dem Widerstand des Diaphragmas oder der Membran, falls eine zwischen die Anode und Kathode angebracht ist und dem Widerstand der metallischen Leiter und ihren Kontaktwiderständen.
Da die Kosten der Elektrolyse proportional zu der Spannung sind, bei der die Elektrolyse ausgeführt wird, und angesichts der hohen Kosten des elektrischen Stroms, ist es wünschenswert, die Spannung, bei der eine Lösung elektrolysiert wird, auf einen so geringen Wert wie möglich zu reduzieren. Bei der Elektrolyse von Wasser oder wässrigen Lösungen gibt es einen beträchtlichen Raum, um solch eine Verminderung der Elektrolysespannung zu erreichen, indem man die Wasserstoff-Überspannung an der Kathode reduziert.
Hierzu hat es viele frühere Vorschläge an Maßnahmen gegeben, um solch eine Verminderung in der Wasserstoff-Überspannung zu erreichen.
Z. B. ist es bekannt, daß die Wasserstoff-Überspannung an einer Kathode durch das Vergrößern der Oberfläche der Kathode reduziert werden kann, z. B. durch Ätzen der Oberfläche der Kathode in einer Säure oder durch Sandstrahlen der Oberfläche der Kathode oder durch Beschichten der Oberfläche der Kathode mit Metallmischungen, z. B. mit einer Mischung aus Nickel und Aluminium und selektives Auslaugen eines der Metalle, z. B. Aluminium, aus der Beschichtung.
Andere Methoden, die beschrieben worden sind, um eine Kathode mit niedriger Wasserstoff-Überspannung zu erhalten, beinhalten das Beschichten der Oberfläche einer Kathode mit einem elektrokatalytisch aktiven Material, das ein Platingruppen-Metall und/oder deren Oxid enthält. Beispiele von solchen früheren Offenbarungen schließen die folgenden ein:
US-Patent 4,100,049 offenbart eine Kathode, die ein Substrat aus Eisen, Nickel, Kobalt oder deren Legierungen enthält und eine Beschichtung aus einer Mischung eines Edelmetalloxids, insbesondere Palladiumoxid, und eines Ventilmetalloxids, insbesondere Zirkoniumoxid.
Das britische Patent 1,511,719 offenbart eine Kathode, die ein Metallsubstrat, welches ein eisenhaltiges Metall, Kupfer oder Nickel, sein kann, eine Beschichtung aus Kobalt und eine weitere Beschichtung, die aus Ruthenium besteht, aufweist.
Die japanische Patentveröffentlichung 54090080 offenbart die Vorbehandlung einer Eisenkathode mit Perchlorsäure, gefolgt von einer Sinterbeschichtung der Kathode mit kathodenaktiven Substanzen, welche Ruthenium, Iridium, Eisen oder Nickel in Form des Metalls oder einer Verbindung des Metalls sein können.
Die japanische Patentveröffentlichung 54110983 offenbart eine Kathode, welche aus weichem Stahl, Nickel oder einer Nickellegierung bestehen kann, und eine Beschichtung einer Dispersion von Nickel- oder Nickellegierungsteilchen und eines Kathodenaktivators, der eines oder mehr der Metalle Platin, Ruthenium, Iridium, Rhodium, Palladium oder Osmium als Metall oder Oxid umfaßt.
Die japanische Patentveröffentlichung 53010036 offenbart eine Kathode, die als Basis ein Ventilmetall aufweist und eine Beschichtung einer Legierung aus wenigstens einem Platingruppenmetall und einem Ventilmetall und gegebenenfalls eine Deckbe schichtung aus wenigstens einem Platingruppenmetall.
Das europäische Patent 0,129,374 beschreibt eine Kathode, die ein metallisches Substrat und eine Beschichtung enthält, mit wenigstens einer Außenschicht einer Mischung aus wenigstens einem Platingruppenmetall und wenigstens einem Platingruppenmetalloxid, bei der das Platingruppenmetall in der Mischung mit dem Platin gruppenmetalloxid von 2 bis 30 Gew.-% der Mischung ausmacht.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Kathode für die Verwendung in einer Elektrolysezelle, welche eine geringe Wasserstoff-Überspannung hat, wenn sie bei der Elektrolyse von Wasser oder wässrigen Lösungen verwendet wird und welche für ihre Wirksamkeit nicht von der Gegenwart einer Beschichtung, die ein Platingruppenmetall oder deren Oxid enthält, abhängig ist, wobei solche Metalle und Oxide relativ teuer sind.
Ferner haben wir überraschenderweise herausgefunden, daß, wenn eine Interimsbeschichtung durch Luft-Plasmaspritzen bei Umgebungsdruck aufgetragen wird (im folgenden aus Gründen der Vereinfachung als "APS" abgekürzt) und die beschichtete Elektrode mit der Interimsbeschichtung in einer nichtoxidierbaren Atmosphäre erhitzt wird, eine Kathode, die für eine verlängerte Zeitdauer von wenigstens, sagen wir zwölf Monate, mit einer geringen Wasserstoff-Überspannung arbeitet, hergestellt werden kann (im folgenden aus Gründen der Vereinfachung als "dauerhafte Elektrode" bezeichnet). Solche dauerhaften Elektroden sind auch gegenüber den Effekten der sogenannten "Zellkurzschluß-Unterbrechung" resistent, was bedeutet, daß die Zellkurzschluß- Unterbrechung einen geringen nachteiligen Effekt auf die Wasserstoff-Überspannung aufweist.
Es ist gut bekannt, daß die Zellkurzschluß-Unterbrechung und das "Umschalten" unabhängig voneinander zu einer Korrosion von Kathoden führen, wie es z. B. in EP 0,222,911 und bzw. in EP 0,413,480 beschrieben ist. In EP 0,413,480 wurde vorgeschlagen, daß der Einbau von metallischem Titan und/oder Zirkonium in die Beschichtung solch eine Korrosion verringern würde, und in EP 0,405,559 wurde vorgeschlagen, daß der Einbau von Nickelmischmetall eine Raney-Nickelbeschichtung gegen Korrosion stabilisiert.
Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine Elektrode zur Verfügung, die zur Verwendung als eine dauerhafte Kathode mit einer niedrigen Wasserstoffüberspannung in einer Elektrolysezelle geeignet ist, wobei die Elektrode ein metallisches Substrat und darauf eine Beschichtung aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung wenigstens eine Außenschicht aufweist, die
i) gemäß Röntgenbeugung wenigstens 10% Ceroxid aufweist sowie wenigstens ein Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Eisen, Kobalt oder Nickel besteht, und
ii) erhältlich ist nach einem Verfahren, das die Schritte umfaßt
(A) Aufbringen einer Interimsbeschichtung auf das metallische Substrat durch Luft-Plasmaspritzen einer intermetallischen Verbindung, die aus Cer, wenigstens einem Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Eisen, Kobalt oder Nickel besteht, sowie gegebenenfalls bis zu 2 Gew.-% eines weiteren Metalls der Lanthanoidenreihe besteht; und
(B) Erhitzen des in Stufe (A) hergestellten beschichteten Substrats in einer Inertgas-Atmosphäre.
In Übereinstimmung mit dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt Ceroxid in der Elektrode wenigstens 10% und vorzugsweise wenigstens 20% gemäß Röntgenbeugung der Beschichtung bereit.
Wir schließen die Möglichkeit nicht aus, daß ein kleiner Anteil von, sagen wir, weniger als 10% gemäß Röntgenbeugung eines unedlen Gruppe-8-Metalls in der Beschichtung anwesend sein kann, z. B. NiO.
Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren für die Herstellung der Elektrode gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung zur Verfügung, wobei dieses Verfahren die Schritte (A), das Aufbringen einer Interimsbeschichtung auf das metallische Substrat durch Luft-Plasmaspritzen einer intermetallischen Verbindung, die aus Cer, wenigstens einem Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Eisen, Kobalt oder Nickel besteht, sowie gegebenenfalls bis zu 2 Gew.-% eines weiteren Metalls der Lanthanoidenreihe besteht; und (B) Erhitzen des in Stufe (A) hergestellten beschichteten Substrats in einer Inertgas-Atmosphäre umfaßt.
In Übereinstimmung mit dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Elektrode durch APS einer intermetallischen Verbindung von Cer und wenigstens einem unedlen Gruppe-8-Metall direkt auf das Substrat hergestellt werden.
Das Inertgas, welches in Schritt (B) des Verfahrens verwendet wird, ist gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Argon.
Die Interimsbeschichtung, die in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde, enthält typischerweise, gemäß Röntgenbeugung, ca. 10% einer intermetallischen Verbindung, z. B. CeNiX, wobei x die Bedeutung hat, die ihm im folgenden zugeschrieben wird. Wir haben herausgefunden, daß Elektroden, die solch eine Interimsbeschichtung aufweisen, oft eine niedrige Wasserstoff-Überspannung besitzen.
Ferner haben wir herausgefunden, daß Elektroden mit niedriger Wasserstoff-Überspannung durch das Niederdruck-Plasmaspritzen (im folgenden aus Gründen der Vereinfachung als "LPPS" abgekürzt) einer intermetallischen Verbindung von Cer und Nickel hergestellt werden können. Beschichtungen, die mit LPPS hergestellt wurden, enthalten in der Regel Ceroxid, ein unedles Gruppe-8-Metall, vorzugsweise Nickel und wenigstens, gemäß Röntgenbeugung, 20% einer intermetallischen Verbindung von Cer und einem unedlen Gruppe-8-Metall, z. B. CeNiX.
Die Interimsbeschichtung enthält Ceroxid, ein unedles Gruppe-8- Metall und ein Oxid davon und eine intermetallische Verbindung von Cer und dem unedlen Gruppe-8-Metall. Die Anmelder kennen bestimmte Patentbeschreibungen, die Elektrodenbeschichtungen offenbaren, welche ein Lanthanoidenelement enthalten, z. B. EP 0,040,097 und US 5,021,304.
EP 0,040,097 beschreibt ein Verfahren für die Herstellung von Elektroden zur Verwendung in Brennstoffzellen oder Elektrolysezellen, indem eine Beschichtung eines Elektrokatalysators auf ein Substrat abgeschieden wird. Die Abscheidung wird erreicht, indem man das Substrat eintaucht oder es mit einer homogenen Salzlösung, z. B. Nitraten oder Chloriden von (a) wenigstens einem Metall, das ausgewählt wird aus Eisen, Kobalt, Mangan und Nickel, (b) wenigstens einem Metall, das ausgewählt wird aus Molybdän, Vanadium und Wolfram und (c) wenigstens einem von bestimmten Lanthanoidgruppenmetallen, bespritzt. Die beschichteten Substrate werden an Luft erhitzt und dann bei einer ausgewählten Temperatur in einer reduzierenden Atmosphäre gehärtet.
US 5,021,304 beschreibt eine Elektrode für den Gebrauch als eine Brennstoffelektrode für einen Feststoffoxid-Elektrolyten elektrochemischer Zellen. Die Elektrode, die in US 5,021,304 beschrieben wurde, wird durch einen Prozeß hergestellt, der die Schritte (i) Auftragen einer Mischung auf eine Elektrode, die im wesentlichen aus (a) einem Salz von Nickel, Kobalt und deren Mischungen und (b) einem Salz von Cer, Strontium, etc., besteht, und (ii) Erhitzen der Mischung in einer Atmosphäre von Wasserstoff und Wasser umfaßt.
Wir kennen bestimmte frühere Offenbarungen, in denen die Verwendung von intermetallischen Verbindungen als Beschichtung für eine Kathode mit niedriger Wasserstoff-Überspannung beschrieben worden ist.
Doklady Akad Nauk SSSR 1984, Vol. 276 No. 6, S. 1424-1426 beschreibt eine Studie der elektrochemischen Eigenschaften einer Elektrode, welche ein Kupfer- oder Nickelgitter darstellt, auf das eine Mischung einer intermetallischen Verbindung LaNi&sub5;, CeCo&sub3;, oder CeNi&sub3; und ein Fluorpolymer aufgepresst wird und thermisch in Vakuum behandelt wird. Die Elektrode der vorliegenden Erfindung erfordert nicht die Verwendung eines Fluorpolymer-Bindemittels für die intermetallische Verbindung. Ferner sollen die elektrochemischen Eigenschaften der Elektroden der Druckschrift auf das Elektrodenmaterial als ein Ganzes bezogen werden, da sie durch die Eigenschaften des Bindemittels und seine Proportionen beeinflußt werden.
In den Berichten eines "Symposium on Electrochemical Engineering in the Chloralkali and Chlorate Industries, The Electrochemical Society, 1988, pp184-194" wird die Verwendung einer beschichteten Elektrode beschrieben, bei der die Beschichtung LaNi&sub5; und ein elektroinaktives Bindemittel oder gesintertes partikuläres LaNi&sub5; oder eine gesinterte Mischung von partikulärem LaNi&sub5; und Nickelpulver enthält.
Das Journal of Applied Elektrochemistry Vol. 14, 1984, S. 107-115 beschreibt eine Kathode für die Verwendung in einer Chloralkali- Elektrolysezelle, in der die Kathode ein Stahl- oder Nickelsubstrat und eine plasmagespritzte Nickelbeschichtung auf dem Substrat aufweist.
Die offengelegte europäische Patentanmeldung Nr. 0,089,141 beschreibt eine Kathode, die eine hydrierte Spezies eines ABn- Materials enthält, welches eine AB&sub5;-Phase umfaßt, wobei A ein Seltenerdmetall oder Calcium ist, oder zwei oder mehr von diesen Elementen, von denen insgesamt bis zu 0,2 Atome Atom für Atom durch ein oder zwei Atome an Zirkonium und Thorium ersetzt werden können und B Nickel oder Kobalt oder beides ist, von denen insgesamt bis zu 1,5 Atome Atom für Atom durch ein oder mehr Atome an Kupfer, Aluminium, Zinn, Eisen und Chrom ersetzt werden können, und Teilchen des ABn-Materials, die die Größe von 20 um nicht überschreiten, gebunden durch ein metallisches oder elektrisch leitendes Kunststoff-Bindemittel.
Die erfindungsgemäße Kathode enthält ein metallisches Substrat. Das Substrat kann aus einem Eisenmetall oder aus einem filmbildenden Metall, z. B. Titan bestehen. Jedoch wird es bevorzugt, daß das Substrat der Kathode aus Nickel oder einer Nickellegierung oder aus einem anderen Material hergestellt wird, welches eine Außenfläche aus Nickel oder einer Nickellegierung aufweist. Z. B. kann die Kathode einen Kern aus einem anderen Metall, z. B. Stahl oder Kupfer enthalten und eine Außenfläche aus Nickel oder einer Nickellegierung. Ein Substrat, das Nickel oder eine Nickellegierung enthält, ist wegen der Korrosionsbeständigkeit solch eines Substrats in einer Elektrolysezelle, in der eine wässrige Alkalichloridlösung elektrolysiert wird, und wegen der langanhaltenden geringen Wasserstoff-Überspannungs-Leistung der Kathoden der Erfindung, welche ein Substrat aus Nickel oder eine Nickellegierung umfassen, bevorzugt.
Das Substrat der Kathode kann irgendeine gewünschte Struktur besitzen. Z. B. kann es in der Form einer Platte vorliegen, welche durchlöchert sein kann, z. B. kann die Kathode eine perforierte Platte sein oder sie kann in der Form eines Streckmetalls vorliegen oder sie kann gewebt oder ungewebt sein. Die Kathode ist nicht notwendigerweise in Plattenform. So kann sie in der Form einer Vielzahl von sogenannten Kathodenfingern vorliegen, zwischen denen die Anode der Elektrolysezelle angeordnet werden kann.
Es ist wünschenswert, daß das Substrat eine große Oberfläche aufweist, wenn dies die Herstellung einer Kathode, welche mit einer geringen Wasserstoff-Überspannung arbeitet, unterstützt. Solch eine große Oberfläche kann erreicht werden, indem man die Oberfläche des Substrats aufrauht, z. B. durch chemisches Ätzen der Oberfläche und/oder durch Sandstrahlen der Oberfläche.
In Übereinstimmung mit dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die definierte Beschichtung direkt auf die Oberfläche des Substrats aufgetragen werden. Jedoch schließen wir nicht die Möglichkeit aus, daß die definierte Beschichtung auf eine intermedläre Beschichtung eines anderen Materials auf der Oberfläche des Substrats aufgetragen werden kann. Solch eine intermediäre Beschichtung kann z. B. eine poröse Nickelbeschichtung sein. Jedoch wird die Erfindung im folgenden unter Bezugnahme auf eine Kathode beschrieben, in der solch eine intermediäre Beschichtung nicht vorhanden ist.
Die intermetallische Verbindung, welche bei dem Verfahren in Übereinstimmung mit dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung luftplasmagespritzt wird, muß Cer enthalten. Jedoch schließen wir die Möglichkeit nicht aus, daß sie eine oder mehrere andere Metalle der Lanthanoidenreihe enthalten kann, z. B. Lanthan selbst, d. h. daß etwas von dem Cer durch ein oder mehrere andere Lanthanoidmetalle ersetzt wird. Wenn jedoch solch ein anderes Metall der Lanthanoidserie in der intermetallischen Verbindung vorhanden ist, sollte es weniger als 2 Gew.-% der intermetallischen Verbindung betragen und Cer sollte als der größere Anteil der gesamten Metalle der Lanthanoidserie, Cer eingeschlossen, vorhanden sein. Die intermetallische Verbindung, welche luftplasmagespritzt wird, enthält wenigstens ein unedles Gruppe-8- Metall, welches wenigstens ein Metall von Eisen, Kobalt und Nickel darstellt. Intermetallische Verbindungen, die Kobalt und/oder Nickel enthalten, insbesondere Nickel, sind bevorzugt. Die intermetallische Verbindung kann ein oder mehr Lanthanoidmetalle zusätzlich zu Cer enthalten und unedle Gruppe-8-Metalle, aber solche anderen Metalle, falls vorhanden, werden im allgemeinen in einem Verhältnis von nicht mehr als 2% anwesend sein.
Die intermetallische Verbindung kann eine empirische Formel CeMx aufweisen, wobei M wenigstens ein unedles Gruppe-8-Metall ist, x im Bereich von ungefähr 1 bis 5 liegt und in der etwas von dem Cer durch ein oder mehrere andere Lanthanoidmetalle, wie vorher beschrieben wurde, ersetzt sein kann.
Die Zusammensetzung, die für das Plasmaspritzen verwendet wird, kann eine reine intermetallische Verbindung darstellen, z. B. CeNi&sub3; oder eine Mischung von intermetallischen Verbindungen, z. B. CeNi&sub3; und Ce&sub2;Ni&sub7; oder eine gründliche Mischung eines Metallpulvers, vorzugsweise Nickel, mit einer intermetallischen Verbindung, z. B. Ce&sub2;Ni&sub7; um z. B. fiktives CeNi&sub2;&sub2; zu bilden oder eine Cer/Nickel-Legierung, die CeNix-Phasen enthält, wobei x zwischen 1 und 5 liegt.
Typischerweise ist die Konzentration an Cer in der intermetallischen Verbindung, mit der die Plasmaspritzpistole beschickt wird, nicht höher als ungefähr 50 Gew.-% und oft ist es bevorzugt daß sie nicht weniger als ungefähr 10 Gew.-% ist. Die relativen Anteile einer Verbindung in der Außenschicht können von den Peaks der Röntgenbeugungsanalyse der Beschichtung bestimmt werden, indem die Gleichung
Relativer Anteil an Y = (höchste Beugungs-Intensität Peak-Höhe von Y)./. (Summe der höchsten Beugungs-Intensität Peak-Höhe von allen Komponenten)
verwendet wird.
Man wird einsehen, daß amorphes Material und/oder geringe Anteile einer Feststofflösung von Cer in Nickel, die durch Röntgenbeugungsanalyse nicht detektierbar sind, in den Beschichtungen vorhanden sein können.
Die vorliegende Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die begleitende Zeichnung erklärt. Die Zeichnung zeigt ein Röntgenstrahl-Beugungsmuster einer Elektroden-Beschichtung, die Ceroxid, Nickel und Nickeloxid enthält.
Die Interimsbeschichtung, die in Schritt A des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, enthält im wesentlichen Oxide von Metallen und Gruppe-8-Metalle. Typischerweise können bis ungefähr 10% an intermetallischen Verbindungen, gemäß Röntgenbeugung, in den Interimsbeschichtungen vorhanden sein. Der Anteil der intermetallischen Verbindung in der Beschichtung verringert sich beim Erhitzen in Schritt B, wie es durch Röntgenbeugungs-Analyse gezeigt wird.
Die exakte Temperatur, die in Schritt B des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist wenigstens zu einem gewissen Ausmaß von der exakten Methode, mit der die Beschichtung hergestellt wird, abhängig, wie es später diskutiert werden wird.
Die beschichtete Elektrode kann durch direktes Auftragen von Teilchen der intermetallischen Verbindung auf das metallische Substrat hergestellt werden. Die Teilchen der intermetallischen Verbindung ihrerseits können durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Z. B. kann eine Mischung der erforderlichen Metalle in den nötigen Verhältnissen für die Herstellung der intermetallischen Verbindung geschmolzen werden und die geschmolzene Mischung kann dann zerkleinert werden und schnell abgekühlt werden, um eine Vielzahl von kleinen Teilchen der intermetallischen Verbindung zu bilden. Die Teilchen, mit denen die Spritzpistole beschickt wird, besitzen typischerweise eine Größe im Bereich von 0,1 um bis 250 um, obwohl Teilchen, die eine Größe außerhalb dieses Bereichs aufweisen, verwendet werden können, vorzugsweise 20-106 um und noch günstiger 45 bis 90 um.
Die Temperatur, bei der die Teilchen in dem Plasma-Spritzschritt des Verfahrens des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung erhitzt werden, kann einige 1000ºC betragen. Im allgemeinen kann die Leistungsabgabe der Plasmaspritzpistole im Bereich von 20 bis 55 kW liegen. Die mechanischen Eigenschaften und die chemisch/physikalische Zusammensetzung der Beschichtung in der (dauerhaften) Elektrode gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung sind von der Zeitlänge, dem Erhitzungsgrad und der Temperatur, die in Schritt B verwendet werden, abhängig. Es wird vorzugsweise für weniger als 8 Stunden erhitzt, und noch besser, über 1 Stunde. Die Temperatur, bei der erhitzt wird, liegt vorzugsweise über 300ºC und unter 1000ºC und noch besser über 500ºC. Die typische Erhitzungsgeschwindigkeit liegt zwischen 1 und 50ºC pro Minute und liegt vorzugsweise im Bereich von 10-20ºC/min.
Der Anteil der intermetallischen Verbindung in der Beschichtung verringert sich während des Erhitzens in Stufe B, wie es durch Röntgenstrahlbeugungsanalyse gezeigt wurde.
Mit "Niederdruck-Plasmaspritzen" meinen wir Plasmaspritzen bei geringem Druck z. B. ungefähr 80 bis 150 mbar in einer Inertgas- Atmosphäre, vorzugsweise Argon. Z. B. wird die Spritzkammer evakuiert und dann mit Argon bis zu dem gewünschten Druck gefüllt.
Im allgemeinen wird die Beschichtung der Oberfläche des metallischen Substrats der Elektrode nach dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung mit einer Beladung von mindestens 20 gm&supmin;² an Elektrodenoberfläche erfolgen, damit die so durch die Beschichtung bereitgestellte reduzierte Wasserstoff-Überspannung für eine vernünftige Zeitdauer ausreicht. Die Zeitdauer, für die die reduzierte Wasserstoff-Überspannung besteht, ist auf die Beladung der Beschichtung der intermetallischen Verbindung bezogen, und die Beschichtung wird vorzugsweise mit einer Beladung von wenigstens 50 gm&supmin;² vollzogen. Die Beschichtung kann mit einer Beladung selbst von 1200 gm&supmin;² oder mehr erfolgen.
Es wird verständlich sein, daß die chemischen Zusammensetzungen der Beschichtung der Elektrode, die durch das Verfahren gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, von u. a. der Zusammensetzung und Form, z. B. Größe und Aussehen, von dem Pulver und von den verwendeten Plasmaspritzbedingungen, z. B. dem Abstand der Pistole zum Target und dem Pistolenstrom, abhängig sind.
Die Kathode der Erfindung kann eine monopolare Elektrode sein oder sie kann Teil einer bipolaren Elektrode sein.
Die Kathode ist für die Verwendung in einer Elektrolysezelle geeignet, die eine Anode oder eine Vielzahl von Anoden, eine Kathode oder eine Vielzahl von Kathoden enthält und gegebenenfalls einen Separator, der zwischen jeder angrenzenden Anode und Kathode angeordnet ist. Der Separator kann ein poröses, elektrolytisches, permeables Diaphragma oder er kann eine hydraulisch undurchlässige, kationenpermselektive Membran sein.
Die Anode in der Elektrolysezelle kann metallisch sein und die Art des Metalls wird von der Art des Elektrolyten, der in der Elektrolysezelle elektrolysiert wird, abhängen. Ein bevorzugtes Metall ist ein filmbildendes Metall, vorzugsweise, wenn eine wässrige Lösung eines Alkalimetallchlorids in der Zelle elektrolysiert werden soll. Das zuvor angesprochene filmbildende Metall kann eines von den Metallen Titan, Zirkonium, Niob, Tantal oder Wolfram oder eine Legierung sein, die grundsätzlich aus einem oder mehreren von diesen Metallen besteht und die anodische Polarisationseigenschaften, vergleichbar zu denen von Titan, besitzt. Die Anode kann eine Beschichtung aus einem elektrisch leitenden, elektro-katalytisch aktiven Material aufweisen. Insbesondere in dem Fall, bei dem eine wässrige Lösung eines Alkalimetallchlorids elektrolysiert werden soll, kann diese Beschichtung z. B. aus einem oder mehreren Platingruppenmetallen bestehen, d. h. Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Osmium und Palladium oder aus Legierungen besagter Metalle und/oder aus einem Oxid oder aus deren Oxiden. Die Beschichtung kann aus einem oder mehreren Metallen der Platingruppe-Metalle bestehen und/oder aus deren Oxiden mit Beimischung eines oder mehrerer unedler Metalloxide, insbesondere eines filmbildenden Metalloxids. Besonders nützliche elektro-katalytisch aktive Beschichtungen umfassen Platin selbst und solche, die auf Rutheniumdioxid/Titandioxid, Rutheniumdioxid/Zinndioxid, Rutheniumdioxid/Zinndioxid/Titandioxid und Zinndioxid, Rutheniumdioxid und Iridiumdioxid basieren.
Solche Beschichtungen und deren Auftragungsmethoden sind dem Fachmann gut bekannt. Kationen-permselektive Membranen, wie zuvor angesprochen, sind dem Fachmann bekannt.
Die Membran ist vorzugsweise ein fluorhaltiges Polymermaterial, das anionische Gruppen enthält. Das Polymermaterial ist vorzugsweise ein Fluor-Kohlenstoff, der die sich wiederholenden Gruppen
enthält, wobei m einen Wert zwischen 2 und 10 aufweist und vorzugsweise 2 beträgt, das Verhältnis von m zu n vorzugsweise so ist, daß ein Äquivalentgewicht der Gruppen X im Bereich 500 bis 2000 erhalten wird, und X ausgewählt ist aus
wobei p den Wert von z. B. 1 bis 3 hat, Z Fluor oder eine Perfluoralkylgruppe ist, die zwischen 1 und 10 Kohlenstoffatome hat, und A eine Gruppe ist, die aus den Gruppen:
- SO&sub3;H
- CF&sub2;SO&sub3;H
- CCl&sub2;SO&sub3;H
- X¹SO&sub3;H&sub2;
- PO&sub3;H&sub2;
- PO&sub2;H&sub2;
- COOH und
- X¹OH
ausgewählt wird, oder aus Derivaten besagter Gruppen, wobei X¹ eine Arylgruppe ist. A steht vorzugsweise für die SO&sub3;H-Gruppe oder -COOH. SO&sub3;H-Gruppen enthaltende Ionenaustauschmembranen werden unter dem Handelsnamen "Nation" von E I DuPont de Nemours und Co Inc verkauft und -COOH-Gruppen, die Ionenaustauschmembranen enthalten werden unter dem Handelsnamen "Flemion" durch die Asahi Glass Co Ltd verkauft.
Die Kathode der Erfindung ist für Verwendung in einer Elektrolysezelle, in der Wasser oder eine wässrige Lösung elek trolysiert wird, und bei der Wasserstoff durch Elektrolyse gebildet wird und an der Kathode entwickelt wird, geeignet.
Die Kathode der Erfindung findet ihre größte Anwendung bei der Elektrolyse von wässrigen Lösungen von Alkalimetallchloriden, insbesondere wässrigen Lösungen von Natriumchlorid und bei Wasserelektrolysen, z. B. bei der Elektrolyse von wässriger Kaliumhydroxidlösung.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, bei denen, soweit nicht anders vermerkt, jede Kathode ein sandgestrahltes Nickelsubstrat enthält. In den Beispielen wurde die Überspannung bei einer Stromdichte von 3 kAm&supmin;² in einer 32%igen NaOH-Lösung bei 90ºC gemessen und die Überspannung von sandgestrahlten Nickelkathoden ("GBNi") wurde bei 350 mV gemessen. Sie wurde gemessen, indem man die durchschnittlichen Messungen, die mit drei Luggingsonden gewonnen wurden, wobei die Luggingsonden sehr nahe (ungefähr 1 mm) an die Elektrodenoberfläche angeordnet wurden, verwendete. Eine gesättigte Kalomel-Elektrode wurde als Referenzelektrode verwendet und die Spannungen, die von den beschichteten Kathoden erhalten wurden, wurden mit der Spannung einer GBNi-Kathode verglichen. In dem Beispiel meinen wir mit "kurz" die Anwendung eines Kurzschlussschalters an der Zelle, was es dem eingespeisten Strom ermöglicht, die Zelle zu umgehen, und es der Kathode ermöglicht, zu ihrem thermodynamischen Ruhepotential zurückzukehren. Dieses Fehlen einer Polarisierungsspannung liefert die Möglichkeit der Korrosion, die sich an der Kathodenbeschichtung ereignet. Es wird verständlich, daß die Fähigkeit der Kathode, diesen Bedingungswechsel in Laborexperimenten zu überstehen, ein erstes Anzeichen ihrer potentiellen Arbeitsdauerhaftigkeit in kommerziellen Chloralkalizellen ist. In den Beispielen wurde die Beladung der Beschichtung als Gewichtszuwachs pro Flächeneinheit der Kathode bestimmt.

Beispiele 1-20

Beispiele 6-17 erläutern dauerhafte Elektroden in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung (Tabelle 3).
Beispiele 1-5 erläutern Elektroden mit niedriger Überspannung, die in Schritt A des Verfahrens in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden (Tabelle 2).
Beispiele 19-20 sind Vergleichsversuche. In den Beispielen wurde ein sandgestrahltes Nickelsubstrat mit einem Pulver im wesentlichen nach den folgenden Bedingungen plasmagespritzt:
Argonstrom 40 SLPM
Wasserstoffstrom 10 SLPM
Pulverzufuhrgeschwindigkeit 25 g min
Strom 450 A
Beispiel 18 veranschaulicht eine erfindungsgemäße Kathode mit niedriger Überspannung. In den Beispielen 1-11 und 18 war das Pulver, mit dem die Spritzpistole beschickt wird, eine Cer/Nickel intermetallische Verbindung, wobei das Gewichtsverhältnis von Cer : Nickel 50 : 50 betrug.
In den Beispielen 12-17, 19 und 20 hatten die Pulver, mit denen die Spritzpistole beschickt wird, die Zusammensetzungen, die in Tabelle 1 gezeigt sind. Tabelle 1 (Gew.-%) Tabelle 2
*vs. sandgestrahlte Nickelbeschichtung
In Beispiel 5 war die Zelle für 148 Tage am Strom, aber keinen Kurzschlüssen ausgesetzt. In den Beispielen 6-15, 17 und 20 wurden die Elektroden, die die Interimsbeschichtungen tragen und nach den zuvor erwähnten Plasmaspraybedingungen hergestellt wurden, einer der folgenden Hitzebehandlung ausgesetzt.
A: Argonatmosphäre für 1 Stunde bei 500ºC (Beispiele 6-10, 12- 15 und 17);
B: Wasserstoffatmosphäre für 1 Stunde bei 500ºC (Vergleichsbeispiel 11); oder
C: Luft für 1 Stunde bei 500ºC (Beispiel 20).
In den Beispielen wurden die Elektroden 5 "Kurzschlüssen" ausgesetzt (mit Ausnahme der Beispiele 5, 10 und 19, welche nicht "kurzgeschlossen" waren). Tabelle 3
*vs. sandgestrahlte Nickelbeschichtung
In Beispiel 10, das ein Vergleichsbeispiel ist, bei dem die Elektrode keinen Kurzschlüssen ausgesetzt war, war die Zelle für 148 Tage am Strom. Die Beschichtungen der Elektroden wurden in bestimmten Beispielen mittels Röntgenbeugung analysiert, und die prozentualen Zusammensetzungen, die in Tabelle 4 gezeigt sind, wurden beobachtet. Tabelle 4
Beispiel 18 veranschaulicht die Beschichtung auf einer Elektrode die durch Niederdruck-Plasmaspritzen einer Cer/Nickel-Intermetall-Verbindung (50 : 50 Gew.-%) ohne spätere Hitzebehandlung hergestellt wurde.
Von den Tabellen 3 und 4:
Beispiele 1-4 veranschaulichen die anfängliche niedrige Überspannungsleistung von Interimsbeschichtungen, und Beispiel 5 veranschaulicht, daß wenn diese Interimsbeschichtungen keinen Kurzschlüssen ausgesetzt sind, sie mit einer sehr geringen Beeinträchtigung weiter arbeiten werden.
Beispiele 6-9 und das Vergleichsbeispiel 11 zeigen, daß eine Hitzebehandlung in einer Argon- und bzw. einer Wasserstoffatmosphäre die Dauerhaftigkeit erhöht.
Beispiele 12-15 zeigen, daß die Verminderung des Ceranteils der intermetallischen Teilchen auf 19 Gew.-%, mit denen die Spritzpistole beschickt wird, keinen signifikanten Effekt auf die Dauerhaftigkeit einer derart hergestellten, beschichteten Elektrode hat.
Beispiele 1 und 6 zeigen, daß geeignete Elektroden mit einer Beladung der Beschichtung bis hinunter auf 50 gm² erhalten werden können.
Beispiele 16 und 17 zeigen, daß ein niedriger Ceranteil die Dauerhaftigkeit der Beschichtung sogar nach einer Hitzebehandlung vermindert.
Beispiel 20 zeigt, daß die Erhöhung des NiO-Anteils durch Erhitzen der Interimsbeschichtung in Luft die Dauerhaftigkeit nicht erhöht.
Beispiel 19 zeigt, daß direktes Plasmaspritzen von CeO und Ni keine Beschichtung mit niedriger Überspannung liefert.
Beispiel 20 zeigt, daß das Erhöhen des Verhältnisses von anderen Seltenerdmetallen (in Mischmetall) keine dauerhafte Beschichtung ergibt.

Claims

1. Elektrode, die zur Verwendung als eine dauerhafte Kathode mit einer niedrigen Wasserstoff-Überspannung in einer Elektrolysezelle geeignet ist, wobei die Elektrode ein metallisches Substrat und darauf eine Beschichtung aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung wenigstens eine Außenschicht aufweist, die

i) gemäß Röntgenbeugung wenigstens 10% Ceroxid aufweist sowie wenigstens ein Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Eisen, Kobalt oder Nickel besteht, und

ii) erhältlich ist nach einem Verfahren, das die Schritte umfaßt

(A) Aufbringen einer Interimsbeschichtung auf das metallische Substrat durch Luft-Plasmaspritzen einer intermetallischen Verbindung, die aus Cer, wenigstens einem Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Eisen, Kobalt oder Nickel besteht, sowie gegebenenfalls bis zu 2 Gew.-% eines weiteren Metalls der Lanthanidenreihe besteht; und

(B) Erhitzen des in Stufe (A) hergestellten beschichteten Substrats in einer Inertgas-Atmosphäre.

2. Elektrode nach Anspruch 1, bei der gemäß Röntgenbeugung CeO&sub2; wenigstens 50% der Außenschicht bildet.

3. Elektrode nach Anspruch 1, bei der das metallische Substrat Nickel oder eine Nickellegierung umfaßt.

4. Elektrode nach Anspruch 1, bei der das wenigstens eine Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Eisen, Kobalt oder Nickel besteht, Kobalt und/oder Nickel ist.

5. Elektrode nach Anspruch 1, bei der die Außenschicht in einer Beladung von wenigstens 50 gm&supmin;² vorhanden ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die Schritte umfaßt:

(A) Aufbringen einer Interimsbeschichtung auf das metallische Substrat durch Luft-Plasmaspritzen einer intermetallischen Verbindung, die aus Cer, wenigstens einem Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Eisen, Kobalt oder Nickel besteht, sowie gegebenenfalls bis zu 2 Gew.-% eines weiteren Metalls aus der Lanthanidenreihe besteht; und

(B) Erhitzen des in Stufe (A) hergestellten beschichteten Substrats in einer Atmosphäre eines Inertgases.

7. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach Anspruch 6, wobei das Verfahren in Stufe (A) das Beschicken der Spritzpistole mit Teilchen einer innigen Mischung aus einem Metallpulver und der intermetallischen Verbindung umfaßt.

8. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach Anspruch 6, bei dem die Konzentration des Cers in der intermetallischen Verbindung, mit der die Spritzpistole beschickt wird, höher als etwa 10 Gew.-% liegt.

9. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach Anspruch 7, bei dem das Metallpulver Nickelpulver ist.

10. Verfahren zur Herstellung eine Elektrode nach Anspruch 6, bei dem die Größe der Teilchen, mit denen die Spritzpistole in Stufe (A) beschickt wird, im Bereich von 45 bis 90 um liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem in Stufe (B) das Inertgas Argon ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Elektrode nach ihrem Erhitzen in einer Argonatmosphäre im Vakuum erhitzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das in Stufe (A) hergestellte beschichtete Substrat auf etwa 500ºC erhitzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das in Stufe (A) hergestellte beschichtete Substrat etwa 1 Stunde auf etwa 500ºC erhitzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das in Stufe (A) hergestellte beschichtete Substrat in Stufe (B) mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 10 bis 20ºC/min bis zum Erreichen der geeigneten Temperatur erhitzt wird.

16. Elektrode, die für eine Verwendung als dauerhafte Kathode mit niedriger Wasserstoff-Überspannung in einer Elektrolysezelle geeignet ist, wobei die Elektrode ein metallisches Substrat und darauf eine Beschichtung aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren hergestellt wurde, wie es in irgendeinem der Anspruche 6 bis 15 beansprucht wird.

17. Elektrolysezelle, bei der wenigstens eine der Kathoden eine Elektrode umfaßt, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 oder 16 beansprucht wird.

18. Verfahren zur Elektrolyse von Wasser oder einer wässrigen Lösung, das in einer Elektrolysezelle durchgeführt wird, wie sie in Anspruch 17 beansprucht wird.

19. Elektrode, die für eine Verwendung als Kathode mit niedriger Wasserstoff-Überspannung in einer Elektrolysezelle geeignet ist, wobei die Elektrode ein metallisches Substrat und darauf eine Beschichtung aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung wenigstens eine Außenschicht aufweist, die (i) Ceroxid, wenigstens ein Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Eisen, Kobalt oder Nickel besteht, sowie, gemäß Röntgenbeugung, wenigstens 20% einer intermetallischen Verbindung, die besteht aus Cer und wenigstens einem Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Eisen, Kobalt oder Nickel besteht, aufweist und die (ii) erhältlich ist nach einem Verfahren, das die Stufe des Aufbringens der Beschichtung auf das metallische Substrat durch Niederdruck-Plasmaspritzen einer intermetallischen Verbindung umfaßt, die aus Cer und wenigstens einem Metall besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Eisen, Kobalt oder Nickel besteht.

20. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, die für eine Verwendung als Kathode mit niedriger Wasserstoff-Überspannung in einer Elektrolysezelle geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die Stufe des Aufbringens der Beschichtung auf das metallische Substrat durch Luft- Plasmaspritzen einer intermetallischen Verbindung umfaßt, die aus Cer, wenigstens einem Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Eisen, Kobalt oder Nickel besteht, sowie gegebenenfalls bis zu 2 Gew.-% eines weiteren Metalls aus der Lanthanidenreihe besteht.