FI75841B - Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. - Google Patents
Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. Download PDFInfo
- Publication number
- FI75841B FI75841B FI861385A FI861385A FI75841B FI 75841 B FI75841 B FI 75841B FI 861385 A FI861385 A FI 861385A FI 861385 A FI861385 A FI 861385A FI 75841 B FI75841 B FI 75841B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- component
- magnesium
- hydrochloric acid
- catalyst
- aluminum
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 58
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 12
- -1 titanium halogen compound Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 10
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 4
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 3
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 claims 2
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 claims 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 2
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 7
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 7
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018134 Al-Mg Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018467 Al—Mg Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- IQYKECCCHDLEPX-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;magnesium Chemical compound [Mg].ClOCl IQYKECCCHDLEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910001607 magnesium mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
75841 1 Katalyyttikomponentteja alfaolefiinien polymerolntikatalyyttejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
Katalytkomponenter för polymeriseringskatalyter av alfaoleflner och förfarande för deras framställning 5
Keksintö koskee katalyyttikomponentteja sellaisia alfaolefilnlen polymer ointikatalyyt te jä varten, jotka muodostuvat organoalumliniyhdlsteestä, 10 elektronldonorlsta sekä kiinteästä katalyyttlkomponentlsta, joka on saatu magnesiumia sisältävän yhdisteen reagoidessa tltaanlhalogeeniyhdlsteen kanssa. Keksintö koskee myös menetelmää näiden katalyyttikomponenttien valmistamiseksi sekä menetelmää alfaolefilnlen, erikoisesti propeenin polymeroimiseksl näitä katalyttlkomponentteja hyväksikäyttäen.
15
Alfaolefilnlen polymeroimiseksl tunnetaan korkean aktiivisuuden omaavia katalyyttejä, jotka on valmistettu alumlinlalkyyliyhdlsteestä, elektroni-donorista sekä erilaisia magnesiumyhdisteitä käsittävällä kantoalneella olevasta halogenoldueta titaaniyhdisteestä. Magnesiumyhdisteenä on taval-20 llsestl käytetty kloorattuja magnesiumyhdisteitä, jotka voivat olla mm. vedetöntä magnesiumdlklorldia yksin tai yhdessä muiden magnesiumyhdisteiden kanssa tai orgaanista magnesiumyhdistettä, joka on valmistettu halogenolmalla orgaanisia magnesiumyhdisteitä klooria sisältävien yhdisteiden avulla.
25 Tämäntyyppisissä polymerointikatalyytelseä kiinteän kantoalnekomponentln ominaisuuksilla on huomattava vaikutus lopullisen katalyytin ominaisuuksiin, esimerkiksi aktiivisuuteen. Näihin ominaisuuksiin voidaan oleellisesti vaikuttaa kantoalnekomponentln valmistustavalla.
30
Esilläoleva keksintö koskee kantoainekomponentteja, jotka on valmistettu magnesiumia ja alumiinia sisältävistä mineraaleista, jotka voivat olla iuonnonmlneraaleja tai synteettisiä mineraaleja. Esimerkki tällaisesta mineraalista on hydrotalsllttl, jonka koostumus voidaan esittää kaavalla: 35
Mg4Al2(0H)12C03 . 3 H20 2 75841 1 Hydrotalsiittl esiintyy myös monissa muissa muodoissa. Siten hydrotal-siitteja ovat myös Mg^, 5Al2(OH)13CO3.4H20, Mg2Al2(0H)gC03.3H20 ja Mg^Al2(C03)(OH)jg.4H20. Muita magnesiumia ja alumiinia sisältäviä mineraaleja ovat esimerkiksi indigiriitti Mg2Al2(C03>^(0H)2.15H20 ja manas-5 siitti Kg6Al2(C03)(0H)16.4H20.
Magneslummineraalien käyttö lähtöaineena valmistettaessa inerttejä kanto-ainekomponentteja Ziegler-Natta-katalyyttejä varten olefiinien polyme-roimlseksl el ole sinänsä uutta. Patenttijulkaisussa DE2614325 on esi-10 tetty eräs menettelytapa, jossa hydrotalsllttia kaleinoidaan kuumentamalla useiden tuntien ajan korkeissa lämpötiloissa, jolloin se muuttuu täydellisesti magnesium- ja alumiinioksidien seokseksi, joka on täysin vedetöntä. Tästä on valmistettu katalyyttikantajia käsittelemällä titaani-tetrakloridilla, jonka jälkeen on saatu aktiivinen Ziegler-Natta-15 katalyytti olefiinien, lähinnä eteenin polymerointia varten.
Patenttijulkaisun DE3036450 mukaan hydrotalslitista on valmistettu poly-merointlkatalyyttejä sekoittamalla sitä heksaanissa huoneenlämpötilassa. Sen jälkeen on lisätty kiinteätä ainetta, jota on saatu jauhamalla mag-20 neslumklorldia titaanitetraklorldln läsnäollessa useiden tuntien ajan typpiatmosfäärissä. Näin valmistettuja katalyyttejä on sovellettu eteenin polymerointiin, joka ei ole niin herkkä kosteuden vaikutukselle kuin propeenin polymerointi. Jos katalyyttikantoaine sisältää vettä, saadaan propeenin polymeroinnissa ei-aktiivinen katalyytti.
25
On osoittautunut vaikeaksi valmistaa hydrotalslitista ja vastaavista alumiinipitoisista mineraaleista aktiivisia Ziegler-Natta-katalyyttejä varsinkin propeenin polymerointiprosesseja varten, koska katalyytit kyseisiä prosesseja varten ovat hyvin herkkiä kosteudelle ja kantoaineen 30 sisältämälle kidevedelle. Jo pienetkin kidevesimäärät pienentävät merkittävästi katalyytin aktiivisuutta. Tämä johtuu todennäköisesti mineraalin sisältämästä alumiinista, joka heikentää katalyytin aktiivisuutta ja estää kantoaineen vapauttamista kidevedestä.
35 Keksinnön kohteena ovat katalyyttikomponentit sellaisia alfaolefiinien polymerointikatalyyttejä varten, jotka muodostuvat organoalumiiniyhdis-teestä, ulkoisesta elektronidonorista sekä kiinteästä katalyyttikompo- 3 75841 1 nentista, joka on saatu magnesiumia sisältävän kiinteän kantoainekom-ponentln reagoidessa tltaanihalogeeniyhdisteen kanssa ja joissa ei ole edellämainittuja haittoja ja soveltuvat siten käytettäväksi propeenin polymeroinnissa.
5
Keksinnön mukainen katalyyttikomponenttl on tunnettu siitä, että se on muodostettu saattamalla kiinteä kantoainekomponenttl, joka on valmistettu a) liuottamalla magnesiumia ja alumiinia sisältävää luonnonmlneraalia tai 10 synteettistä mineraalia suolahappoon b) haihduttamalla liuos kuiviin c) kalsinolmalla saatu suolaseos kummentamalla lämpötilassa 130-150° alumllnikomponentln muuttamiseksi hydrokslmuotoon d) liuottamalla magneslumkomponentti etanoliin 15 e) kuivaamalla magneslumkomponentiu etanoliliuos jaksottaisella atseo-trooppltislauksella, ja f) seostamalla kiinteä kantoainekomponenttl etanolilluoksesta; reagoimaan tltaanihalogeeniyhdisteen kanssa sisäisen elektronldonorin 20 läsnäollessa tai ilman elektronidonorla.
Keksintö koskee myös menetelmää katalyyttlkomponenttlen valmistamiseksi sellaisia alfaolefUnien polymerolntlkatalyyttejä varten, jotka muodostuvat organoalumiiniyhdlsteestä, ulkoisesta elektronidonorlsta sekä kiin-25 teästä magnesiumia sisältävästä katalyyttlkomponentlsta, joka on saatu magnesiumia sisältävän kiinteän kantoainekomponentin reagoidessa titaani-halogeeniyhdisteen kanssa. Keksinnön mukainen menetelmä on tunnettu siitä, että katalyyttikomponenttl muodostetaan saattamalla kiinteä kanto-alnekomponentti, joka on valmistettu 30 a) liuottamalla magnesiumia ja alumiinia sisältävää luonnonmlneraalia tai synteettistä mineraalia suolahappoon b) haihduttamalla liuos kuiviin c) kalsinolmalla saatu suolaseos kuumentamalla lämpötilassa 130-150°C 35 alumllnikomponentln muuttamiseksi hydroksidimuotoon d) liuottamalla magneslumkomponentti etanoliin a 75841 1 e) kuivaamalla magnesiumkomponentin etanoliliuos jaksottaisella atseo- trooppltislauksella, ja f) saostamalla kiinteä kantoainekomponentti etanoliliuoksesta; 5 reagoimaan titaanihalogeeniyhdlsteen kanssa sisäisen elektronldonorin läsnäollessa tai ilman elektronidonoria.
Keksinnön mukainen katalyyttikomponentti ja siinä käytetty kantoainekomponentti antaa useita etuja verrattuna tavanomaisilla synteesiteknllkollla 10 valmistettuihin magnesiumia sisältäviin kantoalnekomponentteihln. Esimerkiksi kantoainekomponentin valmistuksessa voidaan käyttää avointa reaktio-astiaa ja koska synteesi ei ole happi- ja kosteusherkkä, ei synteesissä tarvita lnerttiä typpiatmosfääriä. Verrattuna kantoalneisiin, jotka on valmistettu halogenolmalla magnesiumyhdistettä sisältävää orgaanista 15 kantoaiuekomponenttla keksinnön mukainen kantoainekomponentti on helpompi ja halvempi valmistaa. Suolahappo on kloorausväliaineena halvin mahdollinen ja valmistuksessa voidaan käyttää tavanomaisia suolahapon vesiliuoksia, koska kidevesi voidaan poistaa yksinkertaisella tavalla. Lisäksi kantoainekomponentin valmistuksessa voidaan käyttää suolahappoa ylimäärin, 20 koska suolahappo on helppo poistaa seuraavassa synteesivaiheessa. Vielä eräs etu keksinnön mukaisessa katalyttikomponentlssa ja menetelmässä on se, että sivutuotteina mahdollisesti syntyvät magneslumtuotteet, kuten MgOHCl, jotka huonontavat katalyytin ominaisuuksia, poistuvat tehokkaasti keksinnön mukaisesta katalyyttlkomponentista.
25
Keksinnön mukaista katalyyttikomponenttia valmistettaessa ensimmäisenä vaiheena on magnesiumia sisältävän mineraalin liuottaminen suolahappoon. Mineraali voi olla jauheen tai rakeiden muodossa, mutta mieluimmin kuitenkin vesisuspensiona. Useimmat mineraalit voidaan sekoittaa veteen 30 homogeeniseksi suspensioksi ja tällaisen suspension käyttö on edullista, koska se hillitsee lilan kiivaan reaktion suolahappoa lisättäessä.
Suolahappoa lisätään edullisesti väkevänä vesiliuoksena. Suolahappoa lisättäessä mineraali liukenee kokonaan, kun suspension pH on laskenut 35 riittävän alas. Kun mineraalina on esimerkiksi hydrotalsilttl, lisätään suolahappoa niin paljon, että pH laskee ainakin arvoon 2, mieluimmin jopa arvoon 1. Jos suolahappoa lisätään liian vähän, saattaa suuri osa mag- 11 5 75841 1 nesiumkomponentista jäädä liukenematta. Esimerkiksi hydrotalsiitti toimii voimakkaan puskurin tavoin ja vapauttaa ainostaan OH-ioneja siihen asti, kunnes saavutetaan pH 2.
5 Kun magneslummineraali on liuotettu suolahappoon, liuos haihdutetaan seu-raavassa vaiheessa kuiviin. Samalla haihtuu ylimäärä suolahaposta. Haihduttamisen jälkeen saatu suolaseos sisältää mineraalista peräisin olevan alumiinin triklorldin muodossa. Sen poistaminen on välttämätöntä, koska se vaikeuttaa myöhemmin suoritettavaa kideveden poistoa kantoainekompo-10 nentleta. Keksinnön mukaisesti alumiinisuolojen poistamiseksi suolaseosta kuumennetaan 130-150 °C:een lämpötilassa, jolloin tapahtuu alumiinitri-klorldln hajoaminen alumiinihydroksidiksi ja suolahapoksi. Jälkimmäinen haihtuu pois kuumentamisen aikana. Kuumennusaika valitaan niin, että alumlinitrlkloridi ehtii muuttua alumiinihydroksidiksi, mutta magnesium-15 komponentti ei ehdi kalslnoitua ja hajota. Viimeksimainittu reaktio asettaa myös ylärajan kuumennuslämpötllalle. Sopivaksi kuumennusajaksi on osoittautunut 0,5-5 tuntia, soplvimmln noin 2 tuntia lämpötilassa 130-150 °C. Liian korkea lämpötila aiheuttaa magneslumkomponentin hajoamista magneslumokslkloridlksi ja hydroksidiksi, jolloin saanto pienenee.
20
Kalsinoinnln jälkeen suolaseos liuotetaan etanoliin, jolloin kantoaineeksi sopiva magnesiumkomponenttl liukenee täydellisesti, kun taas hydroksidina oleva alumlinikomponentti jää liukenematta. Jälkimmäinen voidaan erottaa suodattamalla tai sentrlfugolmalla etanolilluoksesta. Siten keksinnön 25 mukaisesti haitalliset alumiini- ja magneslumkomponentit saadaan yksinkertaisella tavalla lähes kvantitatiivisesti erotetuksi magneslumkompo-nentieta. Samoin jäävät liukenematta mahdolliset muut alumiiniyhdisteet, kuten alumiinioksidi sekä kalslnolnniesa mahdollisesti syntyneet liukenemattomat magnesiumyhdisteet, kuten esimerkiksi magnesiumoksikloridl.
30
Saatu kirkas etanoliliuos sisältää nyt pelkästään kidevedellistä magnesium-komponenttia. Kideveden poistaminen on välttämätöntä aktiivisen kataly-saattorikomponentln aikaansaamiseksi. Keksinnön mukaisesti kidevesi poistetaan tislaamalla jaksottaisen atseotrooppitlslauksen avulla. Tislauksen 35 aikana liuoksesta poistuu alkoholin ja veden seosta, jolloin uutta kide-vettä siirtyy etanoliliuokseen. Lisäämällä uutta vedetöntä etanolia liuokseen ja tislaamalla toistuvasti saadaan kidevesi poistetuksi kokonaan 6 75841 1 magnesiumkomponentista.
Keksinnön mukaisesti on havaittu, että edelläoleva kalsinointivaihe on olennaisen välttämätön, jotta kideveden poistaminen atseotrooppitis-5 lauksella olisi mahdollista. Jos suolahappoon liuottamisen ja haihdutuksen jälkeen saatu suolaseos liuotetaan suoraan etanoliin, saadaan tällöin tosin kirkas liuos, mutta se ei kuitenkaan ole kuivattavissa atseotrooppitislauksen avulla. Al(III)-ioneilla on nimittäin kyky sitoa vettä kiderakenteeseensa: 10 AI3 + 6 H20 = A1(H20)6 3+ Tämä ioni reagoi edelleen veden kanssa, jolloin muodostuu kokonaan tai osittain vastaavaa hydroksituotetta: 15 A1(H„0), 3+ + H„0 = A1(H„0),0H2+ + H_0+ 26 2 i. 5 ? , 3 .
akh2o)5oh + h2o = amh2o)6(oh)2 z + h3o
Vesi, joka on sitoutunut AI(III)-ioneihin ylläolevissa muodoissa, ei ole 20 erotettavissa atseotrooppitlslauksella.
Tarvittavien atseotrooppitislausjaksojen määrä riippuu liuoksessa olevan veden määrästä ja katalyytin käyttötarkoituksesta. Jos katalyyttiä on tarkoitus käyttä eteenin polymeroinnlssa, jaksoja tarvitaan vähemmän, 25 esimerkiksi 1-5. Valmistettaessa kantoainekomponenttia propeenin polyme-rolmlsta varten tarvitaan lähes kldevedetöntä kantoalnetta, mikä kokemuksen mukaan saavutetaan, jos tislausjaksoja on 8-15 kpl, edullisesti 10-12 kpl. Tällöin kantoainekomponentin vesipitoisuus saadaan laskemaan arvoon 0,3 mol kidevettä, jota voidaan pitää ylärajana propeenin polyme-30 rointikatalyyttejä verten.
Kideveden kuivatuksen jälkeen suoritetaan magneslumkantoainekomponentln seostaminen siirtämällä kuivatettu etanolllluos kylmään liuottlmeen, jolloin magneslumkomponentti saostuu. Sopivia liuottimia ovat tavalliset 35 liuottimina käytettävät orgaaniset hiilivedyt. Heptaani on erittäin sopiva liuotin, koska sen kiehumispiste on riittävän korkea, jotta jälkeenpäin suoritettavassa tltanointlvalheessa titaani ehtii reagoida ja toisaalta
II
7 75841 1 riittävän alhainen, että kantoainekomponenttl ei sula titanointivalheessa.
Lisättäessä magnesiumkomponenttia sisältävä etanoliliuos kylmään heptaa-niin kantoainekomponenttl saostuu hienojakoisessa muodossa. Pesun ja kui-5 vatuksen jälkeen kantoainekomponenttl tltanoldaan tltaanitetraklorldin avulla sinänsä tunnetulla tavalla katalyyttikomponentln valmistamiseksi.
Tltanolntl voi tapahtua esimerkiksi siten, että kiinteä kantoalnekompo-nentti sekoitetaan titaanihalogeeniyhdisteen kanssa yhden tai useamman 10 kerran. Ennen tltanointia, sen aikana tai sen jälkeen voidaan katalyytti-komponenttia lisäksi käsitellä sisäisen elektronidonoriyhdisteen avulla. Mieluimmin tltanolntl suoritetaan kahdessa vaiheessa, joiden välissä voidaan lisätä sisäistä elektronidonorla, joka on tyypiltään tavallisesti amiini, eetteri tai esteri.
15
Ensimmäisessä vaiheessa on suositeltavaa käyttää alhaista lämpötilaa, esimerkiksi alle 0 °C, mieluimmin alle -20 °C. Toinen titanointivaihe voidaan suorittaa korkeammassa lämpötilassa, esimerkiksi 0-100 °C.
Kiinteä reaktiotuote erotetaan sitten nestefaasista ja pestään hiillvety-20 liuottimena epäpuhtauksien ja johdannaisten poistamiseksi. Katalyytti- komponentti voidaan kuivata kevyessä vakuumissa tai typpikaasussa huoneenlämpötilassa tai vähän korkeammassa lämpötilassa ja se voidaan homogenisoida jauhamalla kuulamyllyssä.
25 Keksinnön mukaista katalyyttlkomponenttia voidaan sitten käyttää alfa- olefllnlen polymeroimlseen antamalla sen joutua kosketukseen Al-yhdlsteen kanssa ja ulkoisen elektroneja luovuttavan yhdisteen kanssa. Ulkoisena elektroneja luovuttavina yhdisteinä voidaan käyttää mm. amiineja, eette-reitä, estereltä (mieluimmin aromaattisten karboksyyllhappojen alkyyli-30 ja aryyllestereltä) tai silaanlyhdisteitä (alkyyll/aryylisllaaneja), joista esimerkkejä ovat mm. bentsoe-, tolulini- ja ftaallhapon metyyli-ja etyyliesterit, ftaallhapon isobutyyllesterlt, trietoksisllaanl jne. Mainitut elektronidonorlt ovat yhdisteitä, jotka kykenevät muodostamaan komplekseja Al-alkyylien kanssa. Niiden avulla voidaan parantaa katalyytin 35 etereospeslflsyyttä.
Ulkoinen elektroneja luovuttava yhdiste tai donori ja Al-alkyyli sekol- _____ - τ 8 75841 1 tetaan keskenään elektroneja luovuttavan yhdisteen ja AI-yhdisteen mooli-suhteen ollessa noin 20 ja Al/Ti-moolisuhteen ollessa 10-300 polymerointi-systeemlstä riippuen. Polymerointi voidaan suorittaa joko slurry- tai bulkpolymerolntina tai sitten kaasufaasissa.
5
Keksinnön mukaisesti valmistettuja katalyyttikomponentteja ja katalyyttejä voidaan käyttää alfaolefiinien, kuten eteenin, propeenin ja buteenin poly-meroimiseen slurry-, bulkki- ja kaasufaasimenetelmillä, mutta erikoisen hyvin keksinnön mukaiset katalyyttlkomponentit soveltuvat propeenin 10 polymerointiin, koska niissä kideveden määrä kantoalneeesa on erikoisen pieni ja siitä johtuen katalyyttien aktiivisuus erikoisen suuri juuri propeenin polymeroinnin suhteen.
Keksintöä valaistaan lähemmin oheisissa esimerkeissä.
15 ESIMERKKI 1 17 g hydrotalslittia Mg^A^COH)^^3 * 3^0 8USPen8°ltiin 100 ml:aan vettä. Suspensioon lisättiin väkevää suolahappoa (38 %), kunnes pH saa-20 vuttl arvon 1,5. Tämän jälkeen liuos haihdutettiin kuiviin. Kuivaa seosta kuumennenttlin 144 °C:ssa 2 h. Kuumennuksen jälkeen suola sekoitettiin 200 ml:aan etanolia. Liuosta sentrifugoitiln 10 min 3000 r/mln. Kirkas liuos siirrettiin 1 l:n kolmikaulakolvlin, missä etanoliliuos kuivattiin atseotrooppitlslauksella käyttäen yhteensä 1200 ml absoluuttista etanolia, 25 jota lisättiin 100 ml:n erissä. Kun etanoliliuos oli kuiva, se sifonoitiin kuumana 500 mol:aan kylmää heptaania (-20 °C), missä tapahtui kantoaine-komponentin kiteytyminen. Ylimäärä etanolia liuotettiin pois sakasta heptaanllla pesemällä. Kantoainekomponentti siirrettiin 900 ml:aan kylmää TiCl^ (-15 °C). Seoksen annettiin temperoitua huoneenlämpötilaan, 30 jonka jälkeen siihen lisättiin 5 ml dl-isobutyyliftalaattia ja seosta keitettiin 1 h 110 °C:ssa. Kantoalnekomponentln enettiin laskeutua, jonka jälkeen TiCl^ sifonoitiin pois ja korvattiin uudella 900 ml:n erällä. Seosta keitettiin ja TiCl^ poistettiin katalyytistä kuten edellä. Tämän jälkeen katalyyttiä pestiin 5 kertaa heptaanllla (400 ml) siten, että 35 ensimmäisellä kertaa seosta keitettiin 15 min, toisella kerralla 30 min, kolmannella kerralla 15 min ja kahdella viimeisellä kerralla 10 min. Pesty katalyytti kuivattiin typpikaasuvlrrasea. Katalyytin saanto oli 13 g kata- 9 75841 1 lyyttlä, jonka koostumus oli seuraava: Tl 9,0 Z, Mg 11,0 Z ja AI 0,1 Z ja Cl 53,0 Z.
Edelläolevalla tavalla valmistettua kantoainekomponenttla sovellettiin 5 propeenln polymeroinnissa lisäämällä 2 l:n polymerolntireaktoriin katalyyttiä, joka oli valmistettu sekoittamalla alumlinialkyyllyhdisteenä tri-etyylialumiinia ja Levis-yhdlsteenä difenyylimetokelsllaania (Al/donori-moolisuhde 20) 50 ml:aan heptaania ja sekoittamalla tähän 5 minuutin kuluttua kantoainekomponenttla siten, että Al/Tl-moolisuhde oli 200.
10 Polymerolntl suoritettiin seuraavissa olosuhteissa: propeenln osapalne 9,0 bar, vedyn osapalne 0,3 bar, lämpStlla 70 °C ja polymerointiaika 3 tuntia.
Katalyytin aktiivisuudeksi mitattiin 6,14 kg PP/g kat. 3 h. Polymeerin 15 partikkeleista 95 Z oli läpimitaltaan välillä 0,2 mm ja 1,0 mm. Polymeerin bulkkitlheys oli 0,28 g/ml.
ESIMERKKI 2 20 Valmistettiin katalyytti samoin kuin esimerkissä 1 paitsi että suolahappoon liuottamisen ja kuiviin haihdutuksen jälkeen hehkutusalka oli 4 h ja 5 h. Edellisessä tapauksessa saatiin 12 g katalyyttiä, jonka koostumus oli seuraava: Ti 2,4 Z, Mg 11,0 Z, AI 1,0 Z ja Cl 53,1 Z. Jälkimmäisessä tapauksessa saatiin 11 g katalyyttiä, jonka koostumus oli Ti 4,5 Z, 25 Mg 11,0 Z ja AI 570 ppm.
Katalyyteillä polymeroitiin propeenia samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Edellisessä tapauksessa saatiin aktiivisuudeksi 6,12 kg PP/g kat. 3 h ja jälkimmäisessä tapauksessa katalyytin aktiivisuus 6,06 kg PP/g kat. 3 h.
30 Molemmissa tapauksissa polymeerin bulkkitiheys oli 0,3 g/ml ja polymeeri-hlukkasista 95 Z oli läpimitaltaan välillä 0,2 mm ja 1,0 mm.
ESIMERKKI 3 35 17 g hydrotalsiittla Mg^Al^OH) 31^0 suspensoltiin 200 ml:aan vettä.
Suspensiota tltrattiln väkevällä suolahapolla (38 Z) pH-arvoon 1. Titrattu liuos haihdutettin kuiviin, suola lluotettin etanoliin ja suoritettiin 10 7 5 8 41 1 kantoaineen kuivaus atseotroopplsen tislauksen avulla. Kuivatukseen kului 1000 ml absoluuttista etanolia (kosteus alle 100 ppm H^O). Tislaus tapahtui heikossa typpikaaeuvlrrassa. Kuiva kylmä etanoliliuos siirrettiin 500 ml:aan kylmää heptaania (-20 °C), jolloin kantoalnekomponentti kiteytyi.
5 Tämän jälkeen kantoainekomponenttia pidettiin lnerteissä olosuhteissa typen alaisena. Ylimäärä etanolia pestiin pois kahdella heptaanlpesulla, minkä jälkeen kantoalnekomponentti siirrettiin kylmään tltaanltetraklori-diin (-20 °C). Kun seos oli lämmennyt 20 °C:een lisättiin 0,1 mol/mol Mg di-isobutyylift&laattia. Seosta keitettiin 1 tunti 110 °C:ssa, 10 minkä jälkeen katalyyttikomponentti sai laskeutua ja TiCl^-liuos vaihdettiin uuteen ja käsittely uusittiin. Valmis katalyyttikomponentti pestiin heptaanilla ja kuivattiin typellä. Saanto oli 1,0 g ja katalyyttikomponentti sisälsi Mg 13,22 %, Ti 3,8 1 ja Cl 53,3 %. Katalyyttikomponentilla polymeroltlln propeenla esimerkin 1 mukaisesti, jolloin sen aktiivisuu-15 deksi havaittiin 0,5 PP/g kat.
Koe osoittaa, että kalsinoitaessa hyvin lyhyen ajan el saada katalyyttiä, jonka aktiivisuus olisi edes tyydyttävä.
20 ESIMERKKI 4 17 g hydrotalsilttia Mg^A^(OH)^CO^.Si^O suspeusoitiin 100 ml:aan vettä. Suspensioon lisättiin väkevää suolahappoa niin paljon, että suspension pH oli 1,5. Tämän jälkeen liuos haihdutettiin kuiviin. Kuivaa suolaseosta 25 ei kalsinoitu, vann sekoitettiin suoraan 200 ml:aan etanolia. Etanoli- liuosta sentrifugoltlin 10 minuuttia kierrosnopeudella 3000 r/mln. Kirkas liuos siirrettiin kolmikaulakolvlln, missä etanoliliuos kuivattiin atseo-trooppisesti käyttäen 1200 ml absoluuttista etanolia, joka lisättiin 100 ml:n erissä. Kun etanoliliuos oli kuiva, se slfonoitim kuumana 500 ml:aan 30 kylmää heptaania (-20 °C), missä kantoalnekomponentti kiteytyi. Ylimäärä etanolia poistettiin pesemällä heptaanilla kaksi kertaa. Kantoalnekomponentti siirrettiin 900 ml:aan kylmää tltaanltetrakloridia (-15 °C).
Seoksen annettiin temperoitua huoneenlämpötilaan ja siihen lisättiin 5 ml di-isobutyyliftalaattia, minkä jälkeen seosta keitettiin tunti 110 35 °C:ssa. Katalysaattorikomponentin annettiin laskeutua, TiCl^ sifonoitiin pois ja korvattiin uudella erällä. Lopuksi katalyyttikomponentti pestiin useaan kertaan heptaanilla. Pesty katalyyttikomponentti kuivattiin typpl-
II
u 75841 1 kaasuvirrassa. Saanto oli 1,09 Z katalyyttikomponenttia, jonka koostumus oli Ti 3,78 Z, Mg 13,22 Z, AI 5,24 Z ja Cl 53,34 Z. Katalyyttikomponenttia käytettiin esimerkin 1 mukaisesti propeenin polymeroimiseen, jolloin todettiin, että katalyytin aktiivisuus oli vain 1,5 kg PP/g kat. 3 h. Saatu 5 polypropeeni vastasi morfologialtaan esimerkin 1 polymeeriä.
Esimerkki osoittaa selvästi, että mikäli Al-Mg-yhteissuolaa ei kalsinoida keksinnön mukaisella tavalla, on Al-pitoisuus valmiissa kantajassa korkea ja tästä syystä katalyytin aktiivisuus on alhainen.
10 ESIMERKKI 5 17 g Mg^A^COH)31^0 suspensoltiin 100 ml:aan etanolia ja suspensioon lisättiin 45 ml väkevää suolahappoa (38 5). Liuos haihdutettiin 15 kuiviin ja suolaseosta kalsinoitiin tunnin ajan lämpötilassa 130 °C.
Suolaseos suspensoltiin sekoittaen 100 ml:aan etanolia, pidettiin iner-teissä olosuhteissa ja siirrettiin sitten sekoittaen kylmään heptaanlln (-20 °C), missä kantoalnekomponentti kiteytyi. Ylimäärä etanolia pestiin pois kahdella heptaanipesulla, minkä jälkeen kantoalnekomponentti siir-20 rettiin 500 mitään kylmää TiCl^ (-20 °C). Kun seos oli lämmennyt huoneenlämpötilaan siihen lisättiin 0,1 mol/mol Mg di-isobutyyliftalaattia.
Seosta keitettiin 1 tunti 110 °C:ssa, minkä jälkeen katalyyttikomponentti sai laskeutua ja TiCl^-liuos vaihdettiin uuteen ja käsittely toistettiin. Valmis katalyyttikomponentti pestiin ja kuivattiin typellä. Saanto oli 25 vähäinen. Katalyytillä polymeroitlin propeenia esimerkin 1 mukaisesti, mutta sen aktiivisuus oli olematonta.
Koe osoittaa, että keksinnön mukainen kideveden poisto on oleellinen vaihe kunnollisen propeenin polymerointikatalyytin aikaansaamiselle.
30 35
Claims (11)
1. Katalyyttikomponentti sellaisia alfaolefiinien polymerointikatalyyt-tejä varten, jotka muodostuvat organoalumiiniyhdisteestä, ulkoisesta 5 elektronidonorista sekä kiinteästä magnesiumia sisältävästä katalyytti-komponentista, joka on saatu magnesiumia sisältävän kiinteän kantoaine-komponentin reagoidessa titaanihalogeeniyhdisteen kanssa, tunnet-t u siitä, että mainittu katalyyttikomponentti on muodostettu saattamalla kiinteä kantoainekomponentti, joka on valmistettu 10 a) liuottamalla magnesiumia ja alumiinia sisältävää luonnonmineraalia tai synteettistä mineraalia suolahappoon b) haihduttamalla liuos kuiviin c) kalsinoimalla saatu suolaseos kuumentamalla lämpötilassa 130-150 °C 15 alumiinikomponentin muuttamiseksi hydroksimuotoon d) liuottamalla magnesiumkomponentti etanoliin e) kuivaamalla magnesiumkomponentin etanoliliuos jaksottaisella atseo-trooppitislauksella ja f) seostamalla kiinteä kantoainekomponentti etanoliliuoksesta; 20 reagoimaan titaanihalogeeniyhdisteen kanssa sisäisen elektronidonorin läsnäollessa tai ilman elektronidonoria.
1 Patenttivaatimukset
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu 25 siitä, että magnesiumia ja alumiinia sisältävä mineraali on hydrotalsiitti.
3. Patenttivaatimuksien 1 tai 2 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että suolahappoliuoksen haihduttamisen jälkeen suola-seosta on kalslnoltu 1-3 tuntia. 30
4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että magnesiumia ja alumiinia sisältävän mineraalin liuottaminen suolahappoon on suoritettu suspensoimalla mineraali veteen ja lisäämällä vesisuspensioon suolahappoa sellainen määrä, että 35 pH laskee arvoon 1-2.
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyyttikomponentti, II « 75841 1 tunnettu siltä, että etanoliliuoksen kuivauksen yhteydessä on suoritettu 1-15 atseotrooppitislausjaksoa.
6. Menetelmä katalyyttlkomponenttien valmistamiseksi sellaisia alfaole-5 fiinien polymerointikatalyyttejä varten, jotka muodostuvat organoalumiini-yhdlsteestä, ulkoisesta elektronidonorlsta sekä kiinteästä magnesiumia sisältävästä katalyyttikomponentlsta, joka on saatu magnesiumia sisältävän kiinteän kantoalnekomponentin reagoidessa titaanlhalogeeniyhdisteen kanssa, tunnettu siitä, että mainittu katalyyttlkomponentti muo-10 dostetaan saattamalla kiinteä kantoainekomponenttl, joka on valmistettu a) liuottamalla magnesiumia ja alumiinia sisältävää luonnonmineraalia tai synteettistä mineraalia suolahappoon b) haihduttamalla liuos kuiviin 15 c) kalsinoimalla saatu suolaseos kuumentamalla lämpötilassa 130-150 °C alumiinlkomponentin muuttamiseksi hydroksimuotoon d) liuottamalla magnesiumkomponenttl etanoliin e) kuivaamalla magneslumkomponentln etanollliuos jaksottaisella atseo-trooppitislauksella ja 20 f) seostamalla kiinteä kantoainekomponenttl etanoliliuoksesta; reagoimaan titaanlhalogeeniyhdisteen kanssa sisäisen elektronidonorin läsnäollessa tai ilman elektronidonoria.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumia ja alumiinia sisältävänä mineraalina käytetään hydro-talsiittia.
8. Patenttivaatimuksien 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu 30 siitä, että suolahappoliuoksen haihduttamisen jälkeen suolaseosta kal- sinoidaan 1-5 tuntia.
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että magnesiumia ja alumiinia sisältävän mineraalin liuottami- 35 nen suolahappoon suoritetaan suspensoimalla mineraali veteen ja lisäämällä vesisuspensioon suolahappoa sellainen määrä, että pH laskee arvoon 1-2. u 75841
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että etanoliliuoksen kuivauksen yhteydessä suoritetaan 1-15 atseotrooppitislausjaksoa.
11. Jonkin patenttivaatimuksien 1-5 mukaisen katalyyttikomponentin käyt tö olefiinien, erikoisesti propeenin polymeroimiseksi. 10 20 25 30 35 II is 7 5 841
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI861385A FI75841C (fi) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
| NO871301A NO167038C (no) | 1986-04-01 | 1987-03-27 | Fremgangsmaate for fremstilling av en katalysatorkomponentfor anvendelse i en alfa-olefinpolymerisajonskatalysator samt anvendelse av komponenten |
| DK160487A DK160487A (da) | 1986-04-01 | 1987-03-30 | Katalysatorkomponent og fremgangsmaade til fremstilling deraf |
| ES87302812T ES2015573B3 (es) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | Componentes catalizadores para catalizadores de polimerizacion de alfa-olefinas y procedimiento para la fabricacion de los mismos. |
| DE8787302812T DE3762866D1 (de) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | Katalysatorbestandteile fuer alpha-olefinpolymerisation und verfahren zur herstellung derselben. |
| AT87302812T ATE53043T1 (de) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | Katalysatorbestandteile fuer alphaolefinpolymerisation und verfahren zur herstellung derselben. |
| EP87302812A EP0240325B1 (en) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | Catalyst components for alpha olephine-polymerizing catalysts and procedure for manufacturing same |
| CA000533586A CA1304070C (en) | 1986-04-01 | 1987-04-01 | Catalyst components for alpha olephine-polymerizing catalysts and procedure for manufacturing same |
| BE8700334A BE1000129A3 (fr) | 1986-04-01 | 1987-04-01 | Composants de catalyseurs pour catalyseurs de polymerisation d'alpha-olefines, et procede pour les fabriquer. |
| JP62080861A JPS62265307A (ja) | 1986-04-01 | 1987-04-01 | α−オレフイン重合触媒の触媒成分および、その製法 |
| US07/034,168 US4780438A (en) | 1986-04-01 | 1987-04-01 | Catalyst component for alpha olefine-polymerizing catalysts and procedure for manufacturing the same |
| CN87103199A CN1006706B (zh) | 1986-04-01 | 1987-04-01 | α烯烃聚合催化剂的催化剂成分及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI861385A FI75841C (fi) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
| FI861385 | 1986-04-01 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI861385A0 FI861385A0 (fi) | 1986-04-01 |
| FI861385A FI861385A (fi) | 1987-10-02 |
| FI75841B true FI75841B (fi) | 1988-04-29 |
| FI75841C FI75841C (fi) | 1988-08-08 |
Family
ID=8522386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI861385A FI75841C (fi) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4780438A (fi) |
| EP (1) | EP0240325B1 (fi) |
| JP (1) | JPS62265307A (fi) |
| CN (1) | CN1006706B (fi) |
| AT (1) | ATE53043T1 (fi) |
| BE (1) | BE1000129A3 (fi) |
| CA (1) | CA1304070C (fi) |
| DE (1) | DE3762866D1 (fi) |
| DK (1) | DK160487A (fi) |
| ES (1) | ES2015573B3 (fi) |
| FI (1) | FI75841C (fi) |
| NO (1) | NO167038C (fi) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5213881A (en) * | 1990-06-18 | 1993-05-25 | Kimberly-Clark Corporation | Nonwoven web with improved barrier properties |
| US5464688A (en) * | 1990-06-18 | 1995-11-07 | Kimberly-Clark Corporation | Nonwoven web laminates with improved barrier properties |
| US5271883A (en) * | 1990-06-18 | 1993-12-21 | Kimberly-Clark Corporation | Method of making nonwoven web with improved barrier properties |
| US5143549A (en) * | 1991-07-19 | 1992-09-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of catalytically active fillers for polyolefin composites |
| CZ34998A3 (cs) * | 1997-02-17 | 1999-08-11 | Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů |
| DE10028432A1 (de) * | 2000-06-13 | 2001-12-20 | Basell Polyolefine Gmbh | Auf calciniertes Hydrotalcit geträgerter Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL162664B (nl) * | 1969-06-20 | 1980-01-15 | Montedison Spa | Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1. |
| RO58596A2 (ro) * | 1971-09-04 | 1975-09-30 | Combinatul Chimic Tirnaveni Ju | Procedeu pirochimic de preparare a clorurii de magneziu anhidre |
| US3953414A (en) * | 1972-09-13 | 1976-04-27 | Montecatini Edison S.P.A., | Catalysts for the polymerization of olefins to spherically shaped polymers |
| US4107415A (en) * | 1972-09-26 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins |
| JPS51115586A (en) * | 1975-04-03 | 1976-10-12 | Nippon Oil Co Ltd | Method of preparing polyolefins |
| IT1054410B (it) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
| US4487845A (en) * | 1980-05-09 | 1984-12-11 | Stauffer Chemical Company | Method of enhancing stereospecificity of a catalyst system |
| IT1136627B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
| IT1195953B (it) * | 1982-09-10 | 1988-11-03 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US4532313A (en) * | 1982-10-13 | 1985-07-30 | Himont Incorporated | Method for preparing an improved catalyst support, Ziegler-Natta catalyst utilizing said support and polymerization of 1-olefins utilizing said catalyst |
| JPS6280862A (ja) * | 1985-10-04 | 1987-04-14 | Toshiba Corp | 記録媒体読取装置 |
-
1986
- 1986-04-01 FI FI861385A patent/FI75841C/fi not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-03-27 NO NO871301A patent/NO167038C/no unknown
- 1987-03-30 DK DK160487A patent/DK160487A/da not_active IP Right Cessation
- 1987-03-31 DE DE8787302812T patent/DE3762866D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-31 ES ES87302812T patent/ES2015573B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-31 EP EP87302812A patent/EP0240325B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-31 AT AT87302812T patent/ATE53043T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-04-01 CA CA000533586A patent/CA1304070C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-01 CN CN87103199A patent/CN1006706B/zh not_active Expired
- 1987-04-01 BE BE8700334A patent/BE1000129A3/fr not_active IP Right Cessation
- 1987-04-01 JP JP62080861A patent/JPS62265307A/ja active Pending
- 1987-04-01 US US07/034,168 patent/US4780438A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO167038B (no) | 1991-06-17 |
| FI861385A0 (fi) | 1986-04-01 |
| FI75841C (fi) | 1988-08-08 |
| CN87103199A (zh) | 1987-12-09 |
| DE3762866D1 (de) | 1990-06-28 |
| EP0240325A2 (en) | 1987-10-07 |
| FI861385A (fi) | 1987-10-02 |
| CA1304070C (en) | 1992-06-23 |
| NO871301D0 (no) | 1987-03-27 |
| CN1006706B (zh) | 1990-02-07 |
| ES2015573B3 (es) | 1990-09-01 |
| NO871301L (no) | 1987-10-02 |
| NO167038C (no) | 1991-09-25 |
| BE1000129A3 (fr) | 1988-04-12 |
| US4780438A (en) | 1988-10-25 |
| EP0240325B1 (en) | 1990-05-23 |
| JPS62265307A (ja) | 1987-11-18 |
| DK160487D0 (da) | 1987-03-30 |
| EP0240325A3 (en) | 1987-10-28 |
| DK160487A (da) | 1987-10-02 |
| ATE53043T1 (de) | 1990-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI75841B (fi) | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. | |
| CA1228593A (en) | Olefin polymerization catalyst components and polymerization process | |
| FI75845B (fi) | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. | |
| FI75842C (fi) | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. | |
| PL80431B1 (fi) | ||
| FI76099B (fi) | Katalysatorkomponenter foer polymerisationskatalysatorer foer -olefiner och foerfarande foer framstaellning av dessa. | |
| FI75844B (fi) | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. | |
| FI76100B (fi) | Katalytkomponenter foer polymerisationskatalyt foer -olefiner och foerfarande foer framstaellning av dessa. | |
| EP0240323B1 (en) | Catalyst components for alpha olephine-polymerizing catalysts and procedure for manufacturing same | |
| DE2262156A1 (de) | Verfahren zur herstellung von katalysatoren zur homopolymerisation von aethylen oder zur copolymerisation von aethylen mit alpha-olefinen | |
| CN112574105B (zh) | 一种喹啉铜原药的绿色合成方法 | |
| US3257369A (en) | Catalysts having an improved activity in the stereospecific polymerization of alpha-olefins and process for preparing same | |
| US4366086A (en) | Composition containing chlorine, bromine and magnesium | |
| JPS58183704A (ja) | オレフイン重合触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: NESTE OY |