BE1000129A3

BE1000129A3 - Composants de catalyseurs pour catalyseurs de polymerisation d'alpha-olefines, et procede pour les fabriquer.

Info

Publication number: BE1000129A3
Application number: BE8700334A
Authority: BE
Inventors: Thomas Garoff; Barbro Niittyranta B Lofgren; Luciano Luciani
Original assignee: Neste Oy
Priority date: 1986-04-01
Filing date: 1987-04-01
Publication date: 1988-04-12
Also published as: FI861385A7; FI861385A0; FI75841B; ES2015573B3; US4780438A; DK160487D0; ATE53043T1; NO167038B; EP0240325A3; NO167038C; CN87103199A; NO871301D0; EP0240325B1; JPS62265307A; DK160487A; EP0240325A2; CA1304070C; NO871301L; DE3762866D1; CN1006706B

Abstract

Composant de catalyseur pour catalyseurs de polymérisation d'alpha-oléfines, qui comprennent un composé organique de l'aluminium, un donneur d'électrons externe et un composant de catalyseur solide obtenu par réaction d'un composé contenant du magnésium avec un composé halogéné du titane. Le composé de catalyseur est préparé en faisant réagir un composant de support solide avec un composé halogéné du titane, en présence d'un donneur d'électrons interne ou sans donneur d'électrons.

Description

Composants de catalyseurs pour catalyseurs de polymérisation d'alpha-olafines. et procédé pour les fabriquer
L'invention concerne des composants de catalyseurs pour des catalyseurs de polymérisation d'alpha-olefines, qui comprennent un compose organique d'aluminium, un donneur d'électrons et un composant de catalyseur solide obtenu par réaction d'un composä contenant du magnésium avec un composé halogene du titane. L'invention concerne également un procédé
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de fabrication de ces composants de catalyseurs, et un procédé de polymerisation d'alpha-olefines, an particulier du propylene, en utilisant ces composants da catalyseurs.

Pour polymériser des alpha-olefines, on connait dans la technique des catalyseurs da grande activi. 16, fabriques ä partir d'un compose d'alkyl-aluminium, d'un donneur d'électrons et d'un composé halogéné du titane sur une substance de support comprenant divers composés da magnésium.

Pour le composé de magnésium. on a usuellement utilisé des composés de magnesium chlores. qui peuvent etre par exemple du chlorure de magnésium anhydre, seul ou avec d'autres composes du magnésium, ou un composé organique du magnésium, préparé par halogénation de composés organiques du magnesium ä l'aide de composés contenant du chlore.

Dans des catalyseurs da polymérisation de ce type, las propriétés du composant de support solide ont une influence importante sur les proprietors du catalyseur final, par exemple son activité. Ces propriétés peuvent être influencees en substance par le mode de fabrication du composant de support.

L'invention concerne des composants de support prepares partir de mineraux contenant du magnesium et de l'aluminium, qui peuvent etre des minäraux naturels ou synthetiques. Un exemple de ce type de minéral est l'hydrotalsite, et sa composition peut être représentée par la formule qui suit :
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l'hydrotalsite se présente également sous diverses autres formes. Ainsi, Mg4.5Al2(OH)13.4H2O, Mg2Al2(OH)8CO3.3H2O et

Mg6Al2 (CO3)(OH)16.4H2Osontégalementdeshydrotalsites.

D'autres minéraux contenant du magnesium et de l'aluminium sont par exemple l'indigirite Mg2Al2(CO3)4(OH)2.15H2O et la manassiteMg6Al2 (CO3)16.4H2O.
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11 n'y a de nouveau en soi ä utiliser des minéraux de magnesium comme matigere de depart dans la préparation de riencomposants de catalyseurs inertes pour des catalyseurs de Ziegler-Natta, en vue de polymériser des oléfines. Dans le brevet DE 2614325, on divulgue un procédé dans lequal de l'hydrotalsite est calcinée par chauffage pendant plusieurs heures ä haute température, ce qui fait qu'elle est entièrement transformée an un mélange d'oxydes d'aluminium et de magnésium. tout à fait anhydre.

On a prepare des supports
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de catalyseurs partir de ce mélange, en le traitant avec du tétrachlorure de titane, apyres on a obtenu un catalyseur de Ziegler-Natta en vue da polymériser des olefines, premier Comme divulgue dans le brevet DE 3036450, on a préparé des catalyseurs de Polymerisation partir d'hydrotalsite en la melangeant Åa l'hexane ä la temperature ambiante. Ensuite, on a quoiajouté une substance solide obtenue en broyant du chlorure de magnésium pendant plusieurs heures en présence de tétrachlorure de titane, dans une atmosphère d'azote.

Des catalyseurs préparés da cette manière sont utilisés pour polymeriser de l'éthylène, qui n'est pas aussi sensible à l'effet de l'humidité que le propylene-Si le Support de catalyseur contient de l'eau, on obtient un catalyseur qui est inactif pour 1a polymérisation du propylène.

Il s'est avéré difficile de fabriquer, à partir d'hydrotalsite et de minéraux équivalentes contenant de l'aluminium, des catalyseurs de Ziegler-Natta actifs, en particulier ceux pour polymériser du propylene, parce que dans ces procédés les catalyseurs sont fort sensibles ä l'humidité et ä l'eau de cristallisation présente dans le support. Des quantites minimes d'eau de cristallisation réduisent déjà de

maniere significative l'activite du catalyseur.

Ceci est probablement dû ä l'aluminium dans le mineral, qui nuit ä l'activité du catalyseur et inhibe la liberation de l'eau de cristallisation du support. l'invention concerne des composants de catalyseurs pour las catalyseurs de Polymerisation d'alpha-oléfines, qui comprennent un compose organique d'aluminium, un donneur d'electrons externe, et un composant de catalyseur solide obtenu par réaction d'un composant de support solide contenant du magnésium avec un composé halogéné du titane, et qui sont exempts des défauts mentionnés. et conviennent donc pour etre utilises dans la polymérisation de propylbne.

Le composant de catalyseur de l'invention se caractérise en ce qu'il est formö en faisant réagir un composant de support solide. préparé en
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(a) dissolvant dans l'acide chlorhydrique, un mineral ou synthétique contenant du magnésium et de l'aluminium : (b) évaporant la solution jusqu'a siccité (c) calcinant le mélange da sels obtenus an le chauffant ä 130 - 150*C pour transformer la composant d'aluminium en. hydroxyde ; (d) dissolvant composant de magnesium dans l'ethanol ; naturel(e) séchant la solution dans l'ethanol du composant de magnésium à l*aide d'une distillation azéotropique périodique ; et (f) précipitant le composant de support solide hors da la solution dans l'éthanol avec un compose halogéné du titane, en présence d'un donneur d'électrons interne ou sans donneur d'electrons.

L'invention concerne également un procédé de fabrication de composants de catalyseurs pour des catalyseurs de polymérisation d'alpha-olefines, qui comprennent un compose organique d'aluminium, un donneur d'electrons externe et un
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composant de catalyseur solide contenant du magnësium, obtenu par reaction d'un composant de support solide contenant du

magnesium avec un compose) halogéné de titane.

Le procede de l'invention se caractérise an ce que le composant de catalyseur est produit en faisant reagir un composant de
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support solide qui est prepare en (a) dissolvant dans l'acide chlorhydrique, un mineral naturel ou synthétique contenant du magnesium eb de l'aluminium : (b) évaporant la solution jusqu'ä siccité ;
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(c) calcinant le mélange de sels obtenus en le chauffant 130 - 150*0 pour transformer le composant d'aluminium en hydroxyde :

(d) dissolvant le composant de magnesium dans 1'ethanol ; (e) sechant la solution dans l'éthanol du composant da magnésium, ä l'aide d'une distillation azéotropique périodique ; et (f) précipitant le composant da support solide hors de la solution dans l'ethanol avec un compose halogéné du titane. en présence d'un donneur d'électrons interne ou sans donneur d'électrons.

Le composant de catalyseur de l'invention et le composant da support utilises ici apportent certains avantages par rapport à des composants de support contenant du magnésium, pré[arés par des techniques de synthèse classigues. Par exemple, dans la fabrication du composant de support. il est
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possible d'utiliser un réacteur ouvert et, comme la Synthese n'est pas sensible ä l'oxygène et l'humidité. une atmosphere inerte d'azote n'est pas absolument indispensable dans la synthese. En comparaison avec des supports qui ont été préparés par halogénation d'un composant de support organique contenant un compose de magnesium, le composant de support de l'invention est plus-facile et moins coûteux a fabriquer.

L'acide chlorhydrique est le choix le moins coûteux d'agent de chloration, et l'on peut utiliser dans la preparation des solutions aqueuses classiques d'acide chlorhydrique, puisque l'eau de cristallisation peut être enlevée très simplement. De plus, dans la fabrication du composant da support, l'acide

chlorhydrique peut être utilisä en excès, puisque l'acide chlorhydrique peut être éliminé au cours de l'etape de synthèse ultérieure. Un avantage supplémentaire du composant de catalyseur et du proceeded de l'invention, est que tous produits de magnesium qui peuvent exister comme sous-produits, comme MgOHCl, qui nuisent aux proprietes du catalyseur, s'échappent de maniere efficace du composant de catalyseur de l'invention.

Le premier stade de préparation du composant de catalyseur de l'invention est la dissolution du mineral contenant du
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magnesium dans l'acide chlorhydrique. Le mineral peut etro sous la forme de poudre ou de granules, mais le choix préféré est une suspension aqueuse. La plupart des minéraux peuventêtre mélangés ä l'eau pour former une suspension homogene, et l'utilisation de ce type de suspension est avantageux parce qu'elle contröle la reaction violente lorsque l'acide chlorhydrique est ajoute.

L'acide chlorhydrique est avantageusement ajoute sous la forme d'une solution aqueuse concentrée. Lors de l'addition de l'acide chlorhydrique. le composé de magnesium est complètement dissous lorsque le pH de la suspension s'est suffisamment abaisse. Lorsque l'on utilise par exemple l'hydrotalsite comme mineral, on ajoute une quantité teile
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d'acide chlorhydrique que le pH descend au moins a pH 2. de préférence même jusqu'à pH 1. Si l'on ajoute trop peu d'acide chlorhydrique, une grande partie du magnesium peut rester non dissous. L'hydrotalkite agit par exemple comme un tampon puissant, et libère des ions OH jusqu'a ce que l'on ait atteint pH 2.
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Lorsque le mineral de magnésium a été dissous dans l'acide chlorhydrique, la solution est évaporée jusqu'à siccité dans l'étampe suivante. En même temps. l'excès d'acide chlorhydrique s'évapore. La mélange de sels obtenu apyres evaporation contient l'aluminium de la talsite. sous la forme d'un trichlorure. Son elimination est indispensable parce qu'il

nuirait ä l'élimination de l'eau de cristallisation du
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composant de support dans une etape ulterieure.

La melange desals est chauffe a 130-150"C pour enlever les sels d'aluminium, selon les enseignements de l'invention, ce qui entraîne une décomposition du trichlorure d'aluminium en hydroxyde d'aluminium et an acide chlorhydrique. Ce dernier s'évapora pendant le chauffage. La dutte du chauffage peut
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être choisie de maniere que le chlorure d'aluminium a le temps d'etre transformé en hydroxyde d'aluminium, tandis qua 1a composant de magnäsium n'a pas le temps d'être decomposö et calciné. La réaction mentionnee en dernier lieu impose également une limite supérieure à la température de chauffage.

0,5 à 5 heures se sont montré un temps de chauffage approprie, avantageusement environ 2 heures, à 130-ISO'C. Une temperature trop élevée entraîne une décomposition du composant de magnésium en chlorure et hydroxyde de magnesium, le rendement etant ainsi abaisse.

Après calcination, le melange de sels est dissous dans l'éthanol, le composant de magnésium convenant comme support étant alors complètement dissous, tandis que le compose d'aluminium sous forme d'hydroxyde reste non dissous. Ce dernier peut etre separe de la solution dans l'éthanol par centrifugation ou filtration. Ainsi, selon les enseignements de l'invention, les composants d'aluminium et de magnesium nuisibles peuvent être séparés da manière simple, pratiquement de manière quantitative, du composant de magnésium.

De même. tous autres composés d'aluminium comme 1'oxyde d'aluminium, et des composes de magnésium insolubles qui peuvent être produits dans le procédé de calcination, comme l'oxychlorure de magnésium, restent non dissous,
La solution dans l'ethanol claire obtenue ne contient maintenant que le composant de magnesium avec de l'oau de cristallisation. L'älimination de l'eau de cristallisation est indispensable pour produire un composant de catalyseur actif.

Selon les enseignemonts de l'invention, l'eau de

cristallisation est éliminée par distillation, à l'aide d'une distillation azéotropique periodique. Pendant la distillation, un mélange azéotropique d'alcool et d'eau s'échappe de la solution, ce qui reduit la quantité d'eau. En ajoutant de l'ethanol anhydre frais ä la solution et en répétant la distillation, on atteint une elimination complète de l'eau de cristallisation du composant de magnesium.

Dans l'invention. on a remarqua que l'étampe da calcination
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ci-dessus est indispensable pour rendre faisable l'elimination de l'eau de cristallisation ä l'aide de la distillation azéotropique. Si 18 melange de sels obtenu après les étapes dissolution dans l'acide chlorhydrique et d'evaporation. est directement dissous dans l'ethanol, on obtient une solution claire, mais cette solution ne peut etre séchée a l'aide d'une distillation azéotropique.

Ceci est dû au fait que les ions Al(III) possèdent la faculté de lier l'eau dans leur structure cristalline :
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Cet ion réagit encore avec l'eau, pour produire un hydroxyde entièrement ou partiellement äquivalent :
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Al + H20 = KHzOsOH Al (H-xO) - < - O L'eau qui est liee aux ions AI (III) cidessus n'est pas séparable par distillation azéotropique La nombre de distillations azéotropiques requises depend de la quantité d'eau présente dans la solution et de l'utilisation e du catalyseur, Si le catalyseur est destin a être utilisé dans la polymérisation faut moins da distillations, par exemple 1 ä 5.

Lorsque l'on fabrique un composant de support pour la Polymerisation de propylene, il faut un support presque anhydre, et l'experience
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enseigne que ceci est atteint si le nombre de distillations est de 8 ä 15, avantageusement 10 a 12. La teneur en eau du composant de support peut alors etre ramonée ä 0, da cristallisation, ce qui peut être consid & re comme la limite

3 moles d'eausuperieure pour des catalyseurs de polymérisation de propylène.

Après Elimination de l'eau de cristallisation, une precipitation du composant de support de magnesium est effectuée en transférant la solution d'ethanol sechee dans un solvant froid, ce qui fait précipiter le composant de magnesium. Des solvants convenables sont des hydrocarbures organiques courants utilisäs comme solvants. L'heptane est un solvant tres approprié pour la raison que son point d'ébullition est suffisamment élevé pour que, au cours du stade de reaction avec le titane qui doit être effectué ultérieurement. le titane ait le temps da ragir, et est suffisamment bas pour eviter la fusion du composant de support au cours da la reaction avec 1e titane.

Lorsque la solution d'ethanol contenant le composant de magnésium est ajoutée dans l'heptane froid, le composant de
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support est précipité sous une forme finement lavage et séchage. le composant de support est mis ä réagir avec le titane, à l'aide de tétrachlorure de titane, de divises. Aprèsmanière en soi connue dans la technique, pour produire le composant de catalyseur.

La réaction avec le titane peut être effectuée. par exemple, en ce que le composant de support solide est melange a un composé halogéné de titane, une ou plusieurs fois. Avant,
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pendant ou après le procédé de reaction avec le titane, composant de catalyseur peut encore être traité ä 1'. aide d'un compose donneur d'électrons interne. La réaction avec le titane est de préférence effectuée en deux étapes, entre lesquelles peut être ajoute le donneur d'electrons interne, qui est usuellement une amine, un ether ou un ester de son type.

Dans la premiëre etape, une temperature basse eet recommandée, par exemple inferieure à 0 C, mieux inférieure ä -20 C. La seconde étape de rëaction avec le titane peut âtre mise en oeuvre à une température supérieure, par exemple à 85

ä 110 C, une durée de réaction de 1 - 1,5 heures étant suffisante. Le produit de reaction solide est ensuite séparé de la phase liquide et lave avec des solvants hydrocarbones
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pour enlever les impuretés et las derives.

Le composant da catalyseur peut être séché dans un vide léger ou dans l'azote gazeux ä la temperature ambiante, ou a une température légèrement supérieure, et il peut entre homogénéisé par broyage dans un broyeur à boulets.

Le composant de catalyseur de l'invention peut ensuite 6tre utilisé pour polymérisai des alpha-oléfines an 1e laissant venir en contact avec un composé de Al et un compose externe libérant des älectrons. Comme composes externes liberant des electrons, on peut utiliser, par exemple, des amines, des 6thers, des esters (de préférence des esters alkyliques et aryliques d'acides carboxyliques aromatiques) ou des composés de silane (alkyl/aryl silanes), dont des exemples sont, entre autres, les esters. methylique et éthylique d'acide benzoïque, toluique et phtalique, esters isobutyliques d'acide phtalique, triéthoxysilane, etc. Les donnaurs d'electrons sont des composes capables d'entrer dans des complexes avec des alkyl-Al.

La stéréospécificité du catalyseur peut etre amélioréegrâceàeux.

Le compose externe libérant des électrons. ou donneur, et l'alkyl-Al, sont mélangés ensemble, la proportion molaire du compose libérant des electrons par rapport au compose de Al 6tant d'environ 20, et la proportion molaire Al/Ti étant situäe entre 10 et 300, selon le système de polymérisation.

La Polymerisation peut être effectuée par polymérisation à l'état pâteux ou en masse, ou en phase gazeuse
Des composants da catàlyseurs et des catalyseurs präpares selon les enseignements de l'invention peuvent être utilises pour polymériser des alpha-olefines, comme l'éthylène, le propylène et le butylène, par les procédés à l'etat pâteux, en masse ou en phase gazeuse, mais les composants de catalyseurs da l'invention sont particulièrement bien adaptés à la

Polymerisation de propylene, parce que 1a quantite d'eau de cristallisation qu'il contiennent dans la substance de support est singulièrement faible, et que 1'activité des catalyseurs est donc spécialement grande, particulierement en ce qui concerne la Polymerisation du propylène.

L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples qui suivent.

EXEMPLE 1
On met en suspension 17 g d'hydrotalsite Mg4Al2(OH)12 CO3.3H2O dans 100 ml d'eau. On ajoute de l'acida chlorhydrique concentré (38%) ä la suspension jusqu'ä atteindre pH 1. 5. La
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solution est ensuite ävaporäe jusqu'ä siedle. La solutionsèche est chauffée pendant 2 heure ä 144 C. Après chauffage, le sel est mélangé ä 200 ml d'äthanol. La solution est centrifugée pendant 10 minutes ä 3000 tours/min. La solution claire est transférée dans un flacon ä trois cols de l litre, dans lequel la solution dans l'éthanol est séchée par distillation azéotropique, consommant au total 1200 ml d'éthanol absolu, ajouté par portions da 100 ml.

Lorsque la solution dans l'éthanol est sèche, elle est siphonnée, encore chaude, dans 500 ml d'heptane froid (-20 C), dans lequel le composant da support cristallise. L'ethanol restant est extrait par lavage ä l'heptane. Le composant de support est transfer dans 900 ml de Ticl4 (-15 C). On laisse le mélange se rechauffer jusqu'ä la température ambiante, après quoi on y ajoute 5 ml de diisobutylphtalate, et on fait bouillir le melange pendant 1 heure ä 110 C. On laisse le composant de support se déposer. apres quoi on siphonne le TiC14 et on le remplace par une autre quantité de 900 ml. On fait bouillir le Melange, et on retire le TiC14 du catalyseur comme ci-dessus.
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Ensuite, le catalyseur est lave cinq fois ä l'heptane (400 ml), le melange etant amené ä ebullition pendant 15 minutes la premier fois, 30 minutes la seconde, 15 minutes la troisieme et 10 minutes chacune des deux dernières fois. Le catalyseur lave est sechs dans un courant d'azote. Le rendement en

catalyseur est da 13 9, et le catalyseur contient : Ti 9, 0%, Mg 11,0%, Al0,15%etCl53,0%.

Le composant de support prepare de la manière qui vient d'etre décrite est utilisé pour la polymérisation de propylene, en ajoutant dans un reacteur de Polymerisation de 2 litres un catalyseur prepares en mélangeant, comme compose
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d'alkyl-aluminium, du triéthylaluminium et, comme compose de Lewis, du diphénylméthoxysilane (proportion molaire Al donneur : 20) dans 50 ml d'heptane et an y mélangeant, après 5 minutes. un composant de support de manière à amener la proportion Al/Ti à 200. La polymérisation est effectuee dans les conditions suivantes : pression partielle de propylene 9 bar, pression partielle d'hydrogène 0, 3 bar, temperature 70*C, et durée de la polymérisation 3 heures.

On trouve que l'activité du catalyseur est de 6.14 kg PP
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par gramme de catalyseur an 3 heures. 95% des particules da polymere ont un diamètre dans l'intervalle de 0, 2 ä 1. 0 mm. Le poids spécifique du polymère est da 0, 28 g/ml.

EXEMPLE 2
On prepare un composant da catalyseur comme l'exemple 1, sauf qu'après dissolution dans l'acide chlorhydrique et évaporation jusqu'à siccité, la période de calcination est de 4 heures, respectivement da 5 heures. Dans le premier cas, on produit 12 g de catalyseur. qui contient : Ti 2, 4%, Mg 11. 0%, Al 1, 0% et Cl 53%. Dans le second cas, le rendement en catalyseur est de 11 g, et le catalyseur contiant : Ti 4. 5%, Mg 11, 0% et Al 570 ppm.

Les catalyseurs sont utilisés pour polymeriser du
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propylene da la meme marnière qu'a l'exemple 1. Dans le premier cas, 1'activité ast da 6, 12 kg PP par gramme de catalyseur. en 3 heures, et dans le deuxième cas, l'activité du catalyseur est de 6, 06 kg PP par gramme de catalyseur. en 3 heures. Dans
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les deux cas, le poids spécifique du polymère est da 0, et 95% des particules de polymere ont un diamètre dans la gamine 1, 0 mm.

3 g/ml,EXEMPLE 3
On met en suspension 17 9 d'hydrotalsite Mg4Al2(OH)12CO3.3H2O dans 200 ml d'eau, La Suspension est titree ä l'aide d'acide chlorhydrique concentré (38%). jusqu'ä pH l. Ensuite, la solution titree est evaporee jusqu'ä siccité. le sel est dissous dans l Äthanol, et le séchage du composant de support est effectué par distillation azéotropique. Le séchange consomme 1000 ml d'éthanol absolu (teneur en humidité inférieure ä 100 ppm H20). La distillation s'effectue dans un lent courant d'azote. La solution sèche, froide, dans l'Äthanol est transférée dans 500 ml d'heptane froid (-20 C), dans lequel le composant de support cristallise.

Le composant de support est ensuite traite dans desconditionsinertes (N2).L'éthanolrésiduelestextrait par deux lavages ä l'heptane, et le composant de support est ensuite transféré du tétrachlorure de titane froid (- 200C).

Après que le melange se soit réchauffé jusqu'a la température ambiante, on ajoute 0,1 mole/mole Mg, de diisobutylphtalate.

On fait bouillir le melange pendant 1 heure ä lI0. C, après quoi on laisse le composant de catalyseur se déposer, et on
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remplace la solution de Tical par une nouvelle solution, et on répète le traitement. La composant de catalyseur complet est lavö ä l'heptane de 1, g, et le composant de catalyseur contient et Cl 53, composant de catalyseur est utilisä pour la et sechä ä l'azote. Le rendefnont ostPolymerisation de propylene, comme ä l'axemple l. et son activity est de 0, 5 kg pp par gramme de catalyseur.

La test montre que la calcination pendant seulement une très courte periode produit un catalyseur dont l'activité n'est même pas seulement satisfaisante.

EXEMPLE 4
On met en suspension 17 g d'hydrotalsite Mg4Al2(OH12 CO3,3H2O dans 100 ml d'eau. On ajoute de l'acide chlorhydrique concentré ä la suspension jusqu'a atteindre pH 1, 5. La solution est ensuite évaporée jusqu'ä siccité. La mélange de

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sei sec n'est pas calciné, au lieu da quoi il est directement ajouté, an mélangeant, ä 200 ml d'ethanol. La solution dans l'éthanol est centrifugée pendant 10 minutes ä 3000 tours/min.

La solution claire est transferee dans un flacon ä trois cols, dans lequel la solution dans l'éthanol est séchée par distillation azéotropique. consommant 1200 ml d'éthanol absolu, ajouté par portions de 100 ml. Lorsque la solution dans l'éthanol est sèche, elle est siphonnée, encore chaude, dans 500 ml d'heptane froid (-20 C), dans lequel le composant de support cristallise. L'äthanol restant est extrait par deux lavages à l'heptane. Le composant da support est transféra
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dans titane froid On laisse se r6chauffer jusqu'a rature
900 ml de tätrachlorure deambiante, et on ajoute 5 ml de diisobutylphtalate, apres quoi on fait bouillir le mélange pendant 1 heure ä 100 C.

On laisse
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le composant da catalyseur so déposer, on siphonne la TiC14 et on le remplace par une autre quantité. Enfin, le composant da catalyseur est lavE plusieurs fois l'heptane.

Le composantde catalyseur lave est seche dans un courant d'azote. Le rendement en composant de catalyseur est de 1, 09%, et il contient : Ti 3,78% Mg 13,22%, Al 5,24% et Cl 53,34%. Le catalyseur a été utilisé pour polymériser du propylène comme ä l'exemple 1, et on a observé que son activité était seulement de 1, 5 kg PP par gramme de catalyseur, en 3 heures. Le polypropylène obtenu était morphologiquement äquivalent au
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polymere de l'exemple 1.

Cet exemple montre clairement cjuo. si le sel combiné de Al-Mg n'est pas calcine comme enseigné par la pressente invention, la teneur en Al du support complete sera élevée, et pour cette raison l'activité du catalyseur sera faible.

EXEMPLE 5
On met en suspension 17 9 de Mg4Al2(OH)12CO3.3H2O dans 100 ml d'ethanol, et on ajoute 45 ml d'acide chlorhydrique concentré (38%) à la suspension. La solution est evaporoe

jusqu'à siccité, et le mélange de sels est calciné pendant 1 h ä 130"C. Le melange de sels est mis en suspension, an
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melangeant. ml d'ethanol, dans 100conditions inertes et ensuite transféré, en mélangaant, dans de l'heptane froid (-20 C), dans lequel le composant da support cristallise. L'méthanol restant est extrait par deux
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lavages a l'heptane, quoi le cornposant de support est transféré dans 500 ml de TiC14 froid mElange soit réchauffé jusqu'ä la température ambiante, on ajoute 0, de diisobutylphtalate/mole de Mg.

On fait bouillir le melange pendant 1 heure ä 110'C, après quoi on laisse le composant da catalyseur se déposer. on remplace la solution de TiCIo solution, et le processus est répété. Le composant de catalyseur complete est lave et séché ä l'azote. Le rendement est minime. Le catalyseur a eto apräsutilise pour la polymérisation du propylène, mais son activité etait nulle.

Cet essai montre que l'Elimination de l'eau de cristallisation, telle qu'enseignée par la présente invention, est une étape essentielle pour produire un catalyseur de Polymerisation de propylene utilisable.

Claims

REVENDICATIONS 1. composant de catalyseurs pour catalyseurs de polymérisation d'alpha-olefines, qui comprennent un compose organique de l'aluminium, un donneur d'électrons externe et un composant de catalyseur solide obtenu par réaction d'un compose contenant du magnésium avec un compose halogéné du titane, caractérisé en ce que la compose de catalyseur ast préparé en faisant réagir un composant de support solide. préparé en (a) dissolvant un minéral naturel ou synthétique contenant du magnésium et de l'aluminium dans l'acide chlorhydrique ;

(b) évaporant la solution jusqu'a siccité ; EMI15.1 (c) Calcinant le mélange de sels obtenu an la chauffant - 150 C pour convertir le compose d'aluminium en sa forme hydroxy rosy; (d) dissolvant 1e composant de magnésium dans l'ethanol ; EMI15.2 (e) séchant la solution dans l'méthanol du composant de magnésium 3 l'aide d'une distillation azéotropique périodique et (f) composant de support solide hors de la solution dans l'ethanol avec un compose halogen du titane. en présence d'un donneur d'électrons interne ou sans donneur dlectrons.
2. Composant de catalyseur suivant le revendication 1, caractérisé en ce que le mineral contenant du magnesium et de l'aluminium est l'hydrotalsite.
3. Composant de catalyseur selon la revendication 1 ou 2, EMI15.3 caractérisé en ce que, après evaporation da l'acide chlorhydrique, le melange de sels est calcine pendant 1 à 3 heures.
4. Composant da catalyseur selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisê an ce que la dissolution du mineral contenant du magnesium et de l'aluminium est effectuée en mettant le minéral en suspension dans l'eau, et en ajoutant ä la suspension dans l'eau une <Desc/Clms Page number 16> EMI16.1 quantité d'acide chlorhydrique telle que le descend pH 1 - 2.
5. Composant de catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, an liaison avec le séchage de la solution dans l'ethanol, on effectue une Serie de 1-15 distillations azéotropiques.
6. Procédé de fabrication de composants de catalyseurs pour catalyseurs de polymérisation d'alpha-oléfines, qui comprennent un composta organique de l'aluminium, un donneur d'électrons externes et un composant de catalyseur solide contenant du magnesium. obtenu par réaction d'un composant de support solide contenant du magn6sium avec un composé halogéné EMI16.2 du titane, caractérise en ce que le composant de catalyseur est préparé en faisant réagir un composant de support solide, prepare en (a) dissolvant dans l'acide chlorhydrique un minéral naturel ou synthétique contenant du magnesium et da l'aluminium ; (b) évaporant la solution jusqu'à siccité;

(c) calcinant le mélange de sels obtenu par chauffage à 130 - EMI16.3 1509C pour transformer le composant d'aluminium en sa forme hydroxy ; (d) dissolvant le composant de magnésium dans l'ethanol ;(e) séchant la solution dans l'ethanol du composant de magnesium ä l'aide d'une distillation azéotropique ; at (f) précipitant 1e composant de support solide hors de la solution dans l'ethanol EMI16.4 avec un compose halogéné du titane, en présence d'un donneur d'électron ou sans donneur d'electrons.
7, Procädä selon la revendication 6 caractérisé l'on utilise de l'hydrotalsite comme mineral contenant du interne,magnesium et da l'aluminium.
8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce EMI16.5 que, apres evaporation de la solution d'acide chlorhydrique. le melange de sels est chauffé pendant 1 a 5 heures. <Desc/Clms Page number 17>
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dissolution dans l'acide chlorhydrique du minéral contenant du magnesium et de l'aluminium est effectuée en mettant le mineral an suspension dans l'eau, et en ajoutant ä la suspension aqueuse une quantité d'acide chlorhydrique telle que le pH descend à pH 1 - 2.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectua l-15 distillationsazéotropiquespériodiques.
11. Procédé de Polymerisation d'oléfines, en particulier du propylene, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur selon les revendications 1 - 5.