FI72337B

FI72337B - Anvaendning av haerdbara konsthartsblandningar som bindemedel foer tryckfaerger foer anvaendning vid djup- flexo- och duktryck

Info

Publication number: FI72337B
Application number: FI812646A
Authority: FI
Inventors: Horst Krase; Olaf Krull
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1980-08-27
Filing date: 1981-08-27
Publication date: 1987-01-30
Also published as: FI72337C; EP0047364A1; EP0047364B1; NO812902L; FI812646L; DE3170697D1; DE3032215A1; DK320881A

Description

1 72337

Kovettuvien tekohartsiseosten käyttö syvä, flekso- ja seri-painannassa käytettävien painovärien sideaineina

Keksintö koskee kovettuvien tekohartsiseosten käyttöä 5 syvä-, flekso- ja seripainannassa käytettävien painovärien sideaineina. Seokset koostuvat epoksihartsi/kovetin-seoksis-ta ja selluloosajohdannaisista.

Etenkin viime vuosina nopeasti kohonnut pakkausmateriaalien tarve, erityisesti kulutustavara- ja elintarvike-10 teollisuudessa, on tehnyt uuden pakkaustekniikan tarpeelliseksi. Tämän pakkaustekniikan muuttumisen johdosta ovat myös nopeasti kohonneet käytännön vaatimukset mitä tulee käytettyihin pintakäsittelyihin ja painoväreihin. Tähän mennessä käytetyillä termoplastisilla sideiaineilla ei ole enää riit-15 tävissä määrin vaadittavaa korkeata lämpötilan kestävyyttä yhä lyhyemmäksi tuleville sulkemisajoille eikä tiukentuneiden elintarvikelakien edellyttämää kestävyyttä veden, happojen, emäksien ja erityisesti rasvojen ja öljyjen suhteen.

Käytettäessä kaksikomponenttivärejä, joiden pohjana 20 ovat epoksihartsi/kovetin-systeemit on tosin parannettu päällysteiden kestävyyttä kemikaalien suhteen, mutta paino-nopeus ei ole kuitenkaan käytännössä aina riittävän suuri. Tällaisia systeemejä kuvataan DE-kuulutusjulkaisussa 1 494 525. Kirkkaiden liuosten saamiseksi täytyy liuottimen 25 lisäksi sisältää suhteellisen suuri määrä aromaatteja. Viime aikoina yhä voimakkaimmin etualalle kohonneen työpaikka-ja ympäristösuojelun huomioonottamisen johdosta vaatii käytäntö kuitenkin pintakäsittelyissä ja painoväreissä käytettäviä sideaineita, jotka liukenevat hyvin aromaattivapaisiin 30 liuottimiin. Aromaattien käyttö ei ole myöskään teknologisista syistä toivottavaa, koska tällöin tapahtuu fleksopai-nannassa käytetyn kumi- ja polymeerikuvalaatan paisumista.

DE-kuulutusjulkaisussa 2 733 597 ja DE-hakemusjulkaisussa 2 811 700 kuvataan epoksihartsi/kovetin-seoksia, jot-35 ka liukenevat kirkkaina aromaattivapaisiin liuottimiin ja jotka vastaavat myös suuresti käytännön vaatimuksia mitä 2 72337 tulee kalvon ominaisuuksiin ja kemikaalien kestävyyteen.

Sen sijaan mitä tulee painonopeuteen ja painokalvojen sul-keutumislujuuteen toivotaan kuitenkin vielä parannuksia.

Tunnetaan myös painovärejä, joissa käytetään suuria 5 määriä selluloosa-johdannaisia sideaineina. Jotta saavutettaisiin riittävä tarttuvuus painettavaan alustaan on kuitenkin tarpeellista käyttää termoplastisia hartseja ja/tai pehmittimiä tartuntaväliaineina. Näitä systeemejä käytettäessä ei kuitenkaan saavuteta riittävän suurta sulkeutu-10 mislujuutta ja ennen kaikkea kemikaalien kestävyyttä. Käytettäessä kaksikomponentti-painovärejä, joiden pohjana ovat selluloosa-johdannaiset ja isosyanaatit saadaan tosin tulokseksi käytännössä hyviä kalvoja, mutta näiden systeemien käyttö ei kuitenkaan ole kokonaan ongelmatonta, koska ne 15 toisaalta ovat herkkiä kosteudelle ja toisaalta ei voida käyttää tällä alalla pääasiallisesti käytettyjä hydroksyy-liryhmiä sisältäviä liuottimia, erityisesti alempia alkoholeja kuten metanolia, etanolia ja isopropanolia.

US-patentissa 2 865 870 kuvataan päällystysaineita, 20 joiden pohjana ovat epoksihartsi/kovetin-seokset ja sellu-loosa-aseto-butyraatit. Tässä systeemissä käytetään kiinteän epoksihartsin ja polyaminoamidin (amiinivetyekvivalent-tipaino 237) liuosta, jolloin tulokseksi ei saada kirkkaita kalvoja ja kovetus täytyy suorittaa kuumassa.

25 Esillä olevan keksinnön tehtävänä oli löytää kovet tuvia, aromaattivapaisiin liuottimiin hyvin liukenevia side-ainesysteemejä, joita käytettäessä saadaan tulokseksi liuottimien haihtumisen jälkeen fysikaalisesti kuivia ja kirkkaita kalvoja ja jotka kovettuvat huoneenlämpötilassa tai hie-30 man kohotetussa lämpötilassa, ja joilla on suuri sulkeutumisin juus, ja jotka voidaan työstää nopeasti toimivissa painokoneissa, jolloin painokalvot vastaavat käytännön vaatimuksia mitä tulee kemikaalienkestävyyteen.

Tämä tehtävä esillä olevan keksinnön avulla. Keksintö 35 koskee kovettuvien tekohartsiseosten käyttöä syvä, flekso-ja seripainannassa käytettävien painovärien sideaineina, li 3 72337 jotka tekohartsiseokset liuottimen haihduttamisen jälkeen muodostavat fysikaalisesti kuivia ja kirkkaita kalvoja, ja kovettavat huoneenlämpötilassa tai hieman korotetussa lämpötilassa, jolloin tekohartsiseokset koostuvat 5 A) glysidyyliyhdisteistä, joissa on enemmän kuin yksi epoksiryhmä molekyyliä kohden ja joiden epoksiarvo on 0,35-0,70, ja B) selluloosaeettereistä ja/tai selluloosaestereistä, joiden määrä on 0,5:1 - 5:1, ilmaistuna suhteena epoksihart- 10 si/kovetinseos (A + C):selluloosajohdannaiset, ja C) yhdestä tai useammista amiiniyhdisteistä, joissa on vähintään kaksi reaktiivista amiinivetyatomia ja jotka on valittu ryhmästä: a) alifaattiset polyamiinit, joiden kaava on

15 R’-^HN-(CHR) -NH7-R' I

jossa R on alkyyli, jossa on 1-4 hiiliatomia, tai H, R' on H tai -CH2-CH2-CN ja x on 2-6, b) polyalkyleenipolyamiinit, joiden kaava on 20

H2N^-(CHR)xNH7y-H II

jossa R on alkyyli, jossa on 1-4 hiiliatomia, tai H, x on 2-6 ja y on 2-4, c) polyeetteriamiinit, joiden kaava on

25 H,N-(CH-) -0-(R1-0) (CH ) -NH9 III

2 2 n z 2 n 2 jossa n on 3-5, z on 0, 1, 2 tai 3 ja R on mahdollisesti 1-4 hiiliatomia sisältävällä alkyyliryhmällä substi-tuoitu alkyleeni, joissa on 1-12 hiiliatomia, 30 d) sykloalifaattiset polyamiinit, joiden kaava on 4 72337 _3 R3 4 i_ . ΡΆ· -°-1 3 4 5 jolloin R on H tai CH^-, R on -CHj” ja R on alkyleeni, joka on samanlainen tai erilainen ja esiintyy 0, 1 tai 2 kertaa sekä sisältää 1-3 hiiliatomia, e) aminoamidiyhdisteet ja/tai imidatsoliiniryhmiä si-10 sältävät aminoamidiyhdisteet, joiden amiinivetyekvivalentti- paino on 90-175, f) fenoli-formaldehydi-amiini-kondensaatiotuotteet (Mannich-emäkset), joissa on vähintään kaksi reaktiivista amiinivetyatomia, 15 g) kohtien Ca) - Cf) mukaisten amiiniyhdisteiden adduktit, jotka on valmistettu antamalla ylimäärän amiinia reagoida kohdan A) mukaisten glysidyyliyhdisteiden kanssa, D) aromaattivapaista liuottimista ja mahdollisesti E) pigmenteistä, väriaineista, kiihdyttimistä, reak-20 tiivisistä ohentamista, jatkoaineista ja juoksutusaineista.

Keksintö koskee myös menetelmää pintojen painamiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, että sideiaineina käytetään edellä kuvattuja tekohartsiseoksia.

Keksintö koskee lisäksi pintojen painamiseksi käytet-25 tävää ainetta, jolle on tunnusomaista, että sideaineina käytetään edellä kuvattuja tekohartsiseoksia.

Keksinnön mukaisesti käytetyt epoksihartsit, joita voidaan käyttää yksinään että myös seoksena, ovat nestemäisiä -puolikiinteitä aromaattisia glysidyylieettereitä, jot-30 ka sisältävät enemmän kuin yhden epoksiryhmän molekyyliä kohden, ja jotka on johdettu moniarvoisista fenoleista, erityisesti bisfenoleista sekä Novolakoista, tai ne ovat nestemäisiä alifaattisia glysidyylieettereitä, jotka on johdettu alifaattisista moniarvoisista alkoholeista, erityisesti 35 etyleeniglykolista, propyleeniglykolista, butyleeniglykolis-ta, dipropyleeniglykolista, tripropyleeniglykolista, tetra-propyleeniglykolista, nonapropyleeniglykolista, tetraety- 5 72337 leeniglykolista, neopentyyliglykolista, glyseriinistä, pen-taerytriitistä, ja niiden epoksiarvot ovat 0,30-0,7, erityisesti 0,50-0,6.

Epoksihartisen elastisoimiseksi voidaan käyttää mah-5 dollisesti mainittujen lyhytketjuisten alkoholien rinnalla myös kaupallisia suurempimolekyylisiä polyalkyleenipolyeet-teripolyoleja, joiden pohjana ovat erityisesti etyleenigly-koli ja propyleeniglykoli. Näiden käytettyjen alkoholien osuus määräytyy niiden moolipainon ja epoksihartsin halutun 10 elastisoimisasteen mukaan.

Keksinnön mukaisesti käytettyjä selluloosa-johdannai-sia ovat kaupalliset selluloosaeetterit ja selluloosaesterit, joita saadaan selluloosan reaktiolla alkyylihalogenidien kanssa (eetterien tai alempien monokarbonihappojen (esterin) 15 kanssa. Aina reaktiokomponenttien suhteen mukaan saadaan selluloosa-johdannaisia, joilla on erilaiset substituutio-asteet.

Keksinnön mukaisesti pidetään edullisina alhaalla kiehuviin orgaanisiin liuottimiin liukenevia tuotteita, 20 kuten erityisesti selluloosaeettereitä kuten etyyliselluloosaa, jonka substituutioaste on 2,15-2,60, etupäässä 2,42-2,60, selluloosaestereitä kuten selluloosa-asetaattia, jonka substituutioaste on 2,2-2,7, 25 selluloosa-asetobutyraattia, jonka asetyylipitoisuus on 2-30,5 %, butyryylipitoisuus 15-54 % ja hydroksyyliryhmä-pitoisuus 0,45-4,7 %, erityisesti kuitenkin selluloosa-asetopropionaattia, jonka asetyylipitoisuus on 1,8-3,6 %, propionyylipitoisuus 40-46,5 % ja hydroksyyli-30 ryhmäpitoisuus 1,6-5,5 %.

Näitä selluloosa-johdannaisia käytetään keksinnön mukaisesti painovärien sideaineissa määrien ollessa: epoksi-hartsi/kovetinseokset (A + C): selluloosajohdannaiset (B) = 0,5:1-5:1, erityisesti 1:1-3:1.

35 Selluloosajohdannaisten suuret osuudet vaikuttavat edullisesti nopeasti kuivuviin, yhteentakertumattomiin pintoihin, jollaisia vaaditaan ehdottomasti nopeastikulkevissa 6 72337 painokoneissa painettaessa rullalta toiselle. Liian suuret osuudet haittaavat kuitenkin kalvon tarttuvuutta alustaan.

Käytettyjen selluloosajohdannaisten määrä on painoväreissä painettaessa rullalta toiselle hyvin rajoitettu 5 vaadittavan painokoneen nopeuden johdosta, kun taas käytettäessä seri-painantamenetelmää alue on vähemmän kriittinen.

Etyyliselluloosa ja selluloosa-asetaatti eivät sovi yhteen muiden selluloosajohdannaisten kanssa, mutta sellu-loosa-asetobutyraatti ja selluloosa-asetopropionaatti voi-10 daan sekoittaa myös keskenään.

Keksinnön mukaisesti kovettimia käytettäviä amiini-yhdisteitä ovat etyleenidiamiini, propyleenidiamiini, heksa-metyleenidiamiini, trimetyyliheksametyleenidiamiini, nona-metyleenidiamiini, 1,12-diaminododekaani, sekä näiden di-15 amiinien N ja N,N'-syanetylointituotteet; dietyleenitriamiini, dipropyleenitriamiini, trietylee-nitetra-amiini, tetraetyleenipentamiini, 3-(2-aminoetyyli)-aminopropyyliamiini, bis-(3-aminopropyyli-etyleenidiamiini; 1.7- diamino-4-oksa-heptaani, 1,7-diamino-3,5-dioksaheptaani, 20 1,10-diamino-4-dioksa-dekaani, 1,10-diamino-4,7-dioksa-5- metyyli-dekaani, 1,11-diamino-6-oksaundekaani, 1,11-diamino- 4.8- dioksa-undekaani, 1,11-diamino-4,8-dioksa-5-metyyli-undekaani, 1,11-diamino-4,8-dioksa-5,6-dimetyyli-7-propio-nyyli-undekaani, 1,12-diamino-4,8-dioksa-dodekaani, 1,1 3 — 25 diamino-4,1O-dioksatridekaani, 1,13-diamino-4,7,10-trioksa- 5.8- dimetyylitridekaani, 1,14-diamino-4,11-dioksa-tetrade-kaani, 1,11-diamino-4,7,1O-trioksa-tetradekaani, 1,16-di- amino-4,7,10,13-trioksa-heksadekaani, 1,20-diamino-4,17-di-oksa-eikosaani; 30 1-amino-4-(J^-aminopropyyli) sykloheksaani, 3-aminometyyli- 3,5,6-trimetyylisykloheksyyliamiini, 4,4'-diaminodisyklo-heksyyli-metaani, 3,3'-dimetyyli-4,4'-diaminodisykloheksyy-li-metaani-bis-(aminometyyli)sykloheksaani, 1,4-diamino-sykloheksaani; I! 7 72337 polyamidit ja imidatsoliiniryhmiä sisältävät polyaminoami-dit, joiden pohjana ovat mono- ja polymeerinen rasvahappo ja ylimäärät amiineja, joiden amiinivetyekvivalenttipainot ovat 90-175.

5 Sopivia aminoamideja ja imidatsoliinityhmiä sisältäviä aminoamideja ovat kovettimia epoksiyhdisteissä käytetyt yhdisteet, joita on kuvattu esimerkiksi DE-patenttijulkaisussa 972 757 ja 1 074 856, DE-kuulutusjulkaisuissa 1 041 246, 1 089 544, 1 106 495, 1 295 869 ja 1 250 918, GB-patentti-10 julkaisuissa 803 517, 810 248, 873 224, 865 656, 956 709, BE-patenttijulkaisussa 593 299, FR-patenttijulkaisussa 1 264 244, sekä US-patenttijulkaisussa 2 705 223, 2 712 001, 2 881 194, 2 996 478, 3 002 941, 3 062 773 ja 3 188 566.

Keksinnön mukaisessa käytössä edullisiksi ovat osoit-15 tautuneet aminoamidit ja imidatsoliiniryhmiä sisältävät aminoamidit, joita valmistetaan käyttämällä yhtenä komponenttina e 1) monokarboksyylihappoja, kuten suoraketjuisia tai haarautuneita alkyylikarboksyylihappoja, joissa on 20 16-22, edullisesti 18 C-atomia, kuten erityisesti luonnon rasvahappoja, kuten palmitiini-, steariiniöljy-, linoli-, linoleeni-, taliöljyrasvahappoja tai e 2) ns. dimeerisiä rasvahappoja, jotka on saatu poly-meroimalla tyydyttämättömät luonnon- ja synteettiset yksi-25 emäksiset alifaattiset rasvahapot, joissa on 16-22 hiili-atomia, edullisesti 18 hiiliatomia, tunnettujen menetelmien mukaan (vrt. esim. DE-hakemusjulkaisu 1 443 938, DE-hakemus-julkaisu 1 443 968, DE-patenttijulkaisu 2 118 702 ja DE-kuulutus julkaisu 1 280 852). Tyypillisten, kaupallisten poly-30 meroitujen rasvahappojen koostumus on suunnilleen seuraavanlainen: 8 72337 monomeerisiä happoja 5-15 paino-% dimeerisiä happoja 60-80 paino-% trimeerisiä ja korkeampi- funktionaalisia happoja 10-35 paino-% 5 Voidaan kuitenkin myös käyttää rasvahappoja, joiden trimeeristä ja korkeampifunktionaalista pitoisuutta tai niiden dimeeriosuutta on lisätty sopivilla tislausmenetel-millä tai rasvahappoja jotka on hydrattu tunnettujen menetelmien mukaisesti. Lisäksi voidaan käyttää 10 e 3) tyydyttämättömiä korkeampia rasvahappoja, joissa on 16-22, erityisesti 18 hiiliatomia tai niiden estereitä aromaattisten vinyyliyhdisteiden kanssa, kopolymeroimalla saatujen karboksyylihappoja (esim. GB-patenttijulkaisu 803 517), tai akryylihapon ja korkeampien monomeeristen, 15 16-22 hiiliatomia sisältävien rasvahappojen additiotuot- teita dikarboksyylihappoja, jotka on saatu karboksyloimalla tyydyttämättömät monomeeriset rasvahapot, joissa on 16-22 C-atomia, tai e 4) happoja, jotka on valmistettu liittämällä fenoli 20 tai sen substituutiotuotteet tyydyttämättömiin monokarbok-syylihappoihin, kuten hydroksifenyylisteariinihappoon (esim. DE-hakemusjulkaisu 1 543 754) tai 2,2-bis-(hydroksifenyyli)-valeriaanahappoon tai additiotuotteita, jotka koostuvat fenolista ja polykarboksyylihapoista, kuten dimeerisestä 25 rasvahaposta (esim. US-patenttijulkaisu 3 468 920).

Kyseessä oleva komponentti saatetaan reagoimaan poly-amiinien kanssa suhteessa amiiniryhmät: karboksyyliryhmät => 1.

Yleensä käytetään edellämainittujen ryhmien happoja 30 erikseen polyamiinien kanssa tapahtuvaan kondensaatioon, mutta voidaan myös käyttää seoksia. Erityisen merkityksen tekniikassa ovat saavuttaneet kohdissa e 1) ja e 2) mainittujen monomeeristen tai polymeeristen rasvahappojen poly-aminoamidit ja polyaminoimidatsoliinit, joita voidaan tämän 35 johdosta käyttää keksinnön mukaisesti edullisina.

n 9 72337

Keksinnön mukaisesti käytettyinä amiinikomponentteina polyaminoamidien valmistamiseksi käytetään polyamiineja, kuten e 5) yleisen kaavan II mukaisia polyalkyleenipoly-5 amiineja kuten polyetyleenipolyamiineja, kuten dietyleeni-triamiinia, trietyleenitetra-amiinia, tetraetyleenipenta-amiinia tai polypropyleenipolyamiinia, sekä syanetyloimalla polyamiinit, erityisesti etyleenidiamiini ja lopuksi hyd-raamalla saatuja polyamiineja (Firmenprospekt der BASF AG, 10 1976) tai e 6) mahdollisesti substituoituja yleisen kaavan I mukaisia alkyleenipolyamiineja kuten etyleenidiamiinia, propyleenidiamiineja, butyleenidiamiineja, heksyleenidi-amiineja tai 15 kahden tai useamman kohdissa e 5) ja e 6) mainittujen amiinien seoksia. Keksinnön mukaisesti edullisina pidetään kohdassa e 5) mainittujen polyamiineja.

Keksinnön mukaisesti edullisenapidettyjen aminoami-dien tai imidatsoliiniryhmiä sisältävien aminoamidien 20 amiinivetyekvivalenttipainot ovat noin 90-175.

Mannich-emäksillä esilläolevan keksinnön yhteydessä tarkoitetaan fenolien, formaldehydin ja moniarvoisten amiinien reaktiotuotteita. Fenoleina voidaan käyttää monofeno-leita kuten fenolia, orto-, meta-, parakresolia, isomeeri-: 25 siä ksylenoleja, para-tertiääributyyli-fenolia, para-nonyy- li-fenolia, ot-naftolia, /3-naftolia sekä di- ja polyfeno-: leja kuten resorkiiniä, hydrokinonia, 4,4'-dioksidifenyyliä, 4,4'-dioksidifenyylieetteriä, 4,4'-dioksidifenyylisulfonia, 4,4'-dioksidifenyyli-metaania, bisfenoli A:ta, sekä Novo-30 lakaksi nimitettyjä fenolin ja formaldehydin kondensaatio-tuotteita.

Moniarvoisina amiineina voidaan käyttää kohdissa C a) ja C b) mainittujen diamiineja, mutta erityisesti kuiten- 10 72337 kin heksametyleenidiamiinia, trimetyyliheksametyleenidi-amiinia, dietyleenitriamiinia, trietyleenitetra-amiinia ja ksylyleenidiamiinia tai näiden amiinien seoksia. Samoin soveltuvat amiinin vaihtoa käyttäen valmistetut Mannich-emäk-5 set, jotka on DE-kuulutusjulkaisussa 2 805 853.

Kohdissa C a) - C f) mainituista amiiniyhdisteistä voidaan muodostaa esiaddukti osan kanssa epoksihartsia, joka tarvitaan täydellisen kovettumisen aikaansaamiseksi. Tällöin pidetään edullisina pieniviksoosisia alifaattisia 10 ja aromaattisia glysidyylieettereitä kuten neopentyyligly-kolidilglysidyylieetteriä ja/tai bisfenoli-A:ta tai F-di-glysidyylieetteriä adduktin muodostusasteen määräävät kulloinkin käytetyt amiini- ja epoksihartsikomponentit ja se säädetään siten, että kokonaisseoksista saadaan tuolokseksi 15 kirkkaita kalvoja.

Mainittuja kohdan C) mukaisia amiinikomponentteja voidaan käyttää sekä yksinään että myös seoksena keskenään tai toistensa kanssa.

Tällä alueella tavanomaisten alkoholipitoisten, feno-20 lipitoisten ja amiinipitoisten kiihdyttimien käyttöä pidetään keksinnön mukaisesti edullisena käytettäessä kohtien C a) - C d)'ja C g) mukaisia kovettimia nopean kovettumisen saavuttamiseksi huoneenlämpötilassa. Tällaisia yhdisteitä ovat esimerkiksi bentsyylialkoholi, furfuryylialkoholi, 25 nonyylifenoli, para-tertiäärinen - butyylifenoli, dimetyy-liaminometyylifenoli ja tris-(dimetyyliaminometyyli)fenoli.

Tarvittaessa voidaan edelleen käyttää tällä alalla tavanomaisia reaktiivisia kuten kresyyligylsidyylieetterei-tä, p-tert.-butyylifenyyliglysidyylieettereitä, fenyyligly-30 sidyylieettereitä, alkyyli-heksyyliglysidyylieettereitä.

Keksinnön mukaisesti käytettyihin seoksiin valitaan liuottimet myös ottaen huomioon käytettävä painomenetelmä.

tl 11 72337

Niinpä käytetään painomenetelmiin, joissa painokoneen nopeus on suuri (rotaatiopaino) nopeasti haihtuvia liuottimia kuten seoksia, jotka koostuvat alemmista alifaattisista alkoholeista, joissa on 1-4 hii-5 liatomia, estereistä kuten etikkahappo-etyyli-, pro-pyyli-, isopropyyli-, butyyli-, isobutyleeniesteristä, ketoneja kuten asetonia, metyylietyyliketonia, metyy-li-isobutyyliketonia, metyyli-n-butyyliketonia.

Käytettäessä painomenetelmiä, joissa tarvitaan 10 vähäisempää painokoneen nopeutta, kuten esim. seeri-painantamenetelmässä, voidaan myös käyttää liuottimia, joilla on suhteellisen pitkä haihtumisaika, kuten tällä alalla tavanomaisia glykolieettereitä ja -asetaat-teja, mahdollisesti seoksena muiden kulloisiinkin pai-15 nomenetelmiin soveltuvien liuottimien kanssa.

Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan painaa epäorgaanisia ja orgaanisia substraatteja. Kysymykseen tulevat painoteollisuudessa tavanomaiset kalvot, jotka ovat peräisin polyamideista, polyestereis-20 tä tai polyesteriamideista, lämmönkestävät kalvot, peräisin polyetyleenistä ja polypropyleenistä, ko-esktruusio-kalvot, peräisin polyetyleenistä ja polypropyleenistä, käsittelemättömät tai polymeereillä käsitellyt tai nitroselluloosalla lakatut selluloosalasi-25 kalvot, paperi, kartonkituotteet ja mahdollisesti poly-vinyylikloridi tai sen kopolymeraatit, sekä metalli-foliot kuten esim. alumiinifoliot. Näiden materiaalien kombinaatiot ovat mahdollisesti myös mahdollisia. Käsittelyt voidaan myös suorittaa rakennussektorilla 30 tavanomaisille materiaaleille kuten esim. betonille, metallille, puulle, muoveille.

12 72337

Valmisteiden valmistus !♦ Epoksihartsi-valmisteet a) Seokseen, joka koostuu 10,0 g:sta etanolia, 27,2 g:sta etyyliasetaattia ja 37,0 g:sta 5 asetonia, liuotetaan 15,0 g Novolakepoksi- hartsia (epoksiarvo = 0,56) ja 10,8 g sellu-loosa-asetopropionaattia sekoittaen ja lievästi lämmittäen.

Liuos on jäähdyttämisen jälkeen käyttövalmis 10 (esimerkki 16, taulukko 3.).

a) Seokseen, joka koostuu 50,0 g:sta etyyliasetaattia ja 10,0 g:sta metyylietyyliketonia, liuotetaan 10,5 g Novolakka - epoksihartsia (epoksiarvo = 0,56), 10,5 g bisfenoli-A-epoksihartsia (epoksiarvo 0,52), 15 14,0 g selluloosapropionaattia ja 5,0 g ketonihartsia sekoittaen ja lievästi lämmittäen. Jäähdyttämisen jälkeen saadaan käyttövalmis valmiste, joka on jonkin verran lievästi samea, mutta sillä ei ole minkäänlaista vaikutusta myöhemmin saatuun painokalvon loistoon.

20 (Esimerkki 28, taulukko 3).

2. Kovetinvalmisteet a) Seokseen, joka koostuu 7,0 g:sta etanolista, 6,0 g:sta etyyliasetaattia ja 5,5 g:sta asetonia, liuotetaan 2,7 g dipropyleenitriamiinia sekoittaen ja 25 lopuksi lisätään 3,8 g bisfenoli-A-epoksihartsia (epoksiarvo = 0,52). Sen jälkeen kun on lämmitetty 3 tunnin ajan 40-50°C:ssa, jäähdytetään huoneen lämpötilaan; kovetinliuos on sitten käyttövalmis (esimerkki 16, taulukko 4).

30 b) 17,1 g:aan etanolia liuotetaan 7,9 g kove- tinta nr. 13 (taulukko 2) sekoittaen; liuos on heti käyttövalmista (esimerkki 28, taulukko 4).

Käyttövalmiita, oikeassa sekoitussuhteessa olevia valmisteita saadaan, jos kulloinkin 100 g:aan kohdan 35 1 a) tai Ib) liuoksia, lisätään 25 g kohdan 2 a) tai 2 b) liuoksia ja sekoitetaan hyvin.

13 72337 (Esimerkit 16 ja 28, taulukko 5).

Samalla tavalla valmistetaan kaikkia taulukoissa 3. ja 4. esitettyjä hartsi- ja kovetinvalmisteita sekä taulukossa 5. esitettyjä seoksia.

5 Painovärien valmistus

Kun epoksihartsiliuokset on saatu valmiiksi, pigmentoidaan ne painoväriteollisuudessa tavanomaisilla dispergointilaitteilla. Tällöin voidaan käyttää orgaanisia ja epäorgaanisia pigmenttejä sekä liukenevia 10 väriaineita tällä alueella tavanomaisissa määrissä.

Sen jälkeen kun kovetin- ja epoksihartsikomponentit on sekoitettu oikeassa sekoitussuhteessa (katso taulukko V) laimennetaan valmiit painovärit aina kulloinkin käytettävän painomenetelmän vaatimusten mukaisesti halut-15 tuun painoviskositeettiin.

Valikoima näin valmistettuja painovärejä painettiin kaupallisella painokoneella rullalta toiselle polyetyleenille ja alumiinikalvolle. Painokset olivat heti liuottimien haihtumisen jälkeen fysikaalisesti 20 kuivia, joten minkäänlaista värien yhteen takertumista tai jäljentymistä rullatun kalvon takapuolelle ei havaittu. Sen jälkeen kun oli annettu seistä 17 päivän ajan huoneen lämpötilassa suoritettiin painoksille perusteellinen, painoväriteollisuudessa tavanomainen 25 testi. Mekaanisten, kemiallisten ja termisten kestä vyysominaisuuksien arvot on esitetty taulukoissa VI ja VII.

Käytettyjen testimenetelmien kuvaus 1. Tarttuvuus 30 Painokalvojen tarttuvuuden testaus painoalustal- la tapahtuu TesafilirM-kalvoliuskoilla. Kulloinkin kymmentä liimattua liuskaa revitään irti hitaasti tai nopeasti.

14 72337 2. Naarmunkestävyys

Painokalvoja naarmutetaan enemmän tai vähemmän voimakkaasti kynnellä.

3. Kemiallinen kestävyys 5 Sen jälkeen kun on säilytetty 24 tunnin ajan kul loisessakin kemikaalissa testataan painokalvojen mekaaniset ominaisuudet kuten tarttuvuus, naarmunkestä-vyys ja kulutuksenkestävyys heti kun on otettu pois testiväliaineesta sekä sen jälkeen kun on annettu 10 olla 10 min. ajan ilman vaikutuksen alaisena ja arvioidaan vastaavasti.

4. Sulkeutumislujuus

Alumiinikalvolle painetut noin 4 cm leveät liuskat taitetaan painopuolet toisiaan vastaan ja puserre- 2 15 taan yhteen kuormituksen ollessa 1 kg/cm painetta ja puristuksen keston ollessa 1 sekunti, kohoavassa lämpötilassa 80-250°C:ssa Brugger-sulkemisautomaatissa. Jäähdyttämisen jälkeen taitos avataan ja arvioidaan.

Testimenetelmien 1-3. arviointi 20 1 erittäin hyvä (kalvo moitteeton) 2 hyvä (yksittäisiä, pistemäisiä vaurioita) 3 tyydyttävä (näkyviä vaurioita) 4 riittävä (pinnaltaan suuria kalvovaurioita) 5 riittämätön (kalvo tuhoutunut) 25 Testimenetelmän 4 arviointi 0 täysin moitteton 1 ritinää, ei kalvovaurioita 2 <5 % kalvosta vaurioitunut 3 <10 % " 30 4 <25 % " " 5 >25 % " "

II

15 72337

Kuten saadut arvot osoittavat, saatiin käytettäessä keksinnön mukaisia tekohartsi-seoksia painovärien sideaineina erittäin hyvä kemikaalien kestävyys ja ennen kaikkea selvästi korkeampi lämmönkestävyys (hart-5 sautumislujuus) kuin mitä saatiin käytettäessä tähänmen- nessä tunnettuja kaksikomponenttisia, epoksihartsi-poh-jäisiä painovärejä.

Taulukko 1

Epoksihartsikomponentit 10 nr. rytinä Epoksihartsien kuvaus_Epoksi-arvo 1 A Kaupalliset bisfenoli A- 0,52-0,55 epoksihartsit nestemäisiä 2 A kaupalliset bisfenoli A- 0,39-0,44 epoksihartsit puolikiinteitä 15 3 A kaupalliset bisfenoli F- 0,52-0,55 epoksihartsit nestemäisiä 4 A kaupalliset Novolak- 0,55-0,58 epoksihartsit puolikiinteitä 5 A Glysemiinin kaupallinen 0,65-0,70 2 0 glysidyyliesteri pieniviskoo- sinen 6 A Neopentyyliglykolin kaupallinen 0,64-0,70 glysiyylieetteri pieniviskoo-sinen 25 7 A Pentaerytriitin kaupallinen 0,59-0,64 glysidyylieetteri

8 A

ie 72337

Taulukko 2 Kovetinkomponentit nr. ryhmä kovettimen kuvaus Amiinivety- ekvivalentti-paino_ 5 1 C a) KK, jonka pohjana on trimetyyli- heksametyleenidimiini alkyylife- 140 nolin kanssa formuloitut 2 C a) KK, jonka pohjana on N-syanety- 70 loitu diamiini 3 C b) KK, jonka pohjana on dipropy- 28 10 leenitrioirdini 4 C b) K, jonka pohjana on tetraety- 30 leenipentamiini, alkyylifeno-lin kanssa formuloitut 5 C b) K, jonka pohjana on 3-(2-amino- 26 etyyli) -amincpropyyliamiini alkyylifenolin kanssa formuloitut ^ 6 C b) KK, jonka pohjana on Ν,Ν’-bis (3-ami- 29 nopropyyli)-etyleenidiamiini 7 Cc) KK, jonka pohjana on butaanidioli- 50 eetteridiamiini 8 C d) K, jonka pohjana on aminopropyyli- 57 sykloheksyyliamiini bentsyylialko-20 holin kanssa formuloitut 9 Cd) KK, jonka pohjana on diaminodimetyy- 65 lidisykloheksyy1imetaani 10 C e) Kaupan oleva polyaminoamidokovetin, 166 jonka pohjana on dimeerien rasvahappo polyamiini 25 11 C e) Kaupallinen, imidatsoliinipitoinen 95 polyaminoamidikovetin, jonka pohjana on dimeerinen rasvahappo ja polyamiini 12 C e) Kaupallinen polyaminoamidikovetin, 93 jonka pohjana on moncmeerinen 2Q rasvahappo ja polyamiini 13 C f) KK, Mannich-emäksen muodossa, jonka 76 pohjana on ksyleenidiamiini 14 C f) KK, Mannich-anäksen muodossa, jonka 74 pohjana on heksametyleenidiamiini 15 Cg) Kovetinaddukti, jonka pohjana on 83 2 moolia etyleenidiamiinia ja 1 mooli 35 bisfenoli A-diglysidyylieetteriä

II

17 72337

Taulukko 2 (jatkoa) nr. ryhmä Kovettimen kuvaus Amiinivety- ekvivalentti- paino 5 16 C g) Kovetinaddukti, jonka pohjana on 80 2 moolia diprcpyleenitriamiinia ja 1 mooli bisfenoli A-diglysi-dyylieetteriä 17 Cg) Kovetinaddukti, jonka pohjana on 71 2 moolia diprcpyleenitriamiinia ja 1 mooli neopentyyliglykoli-^0 diglysidyylieetteriä 18 C g) KK, kovetinadduktilie, jonka 111 pohjana on isoforoonidiamiini ja bisfenoli A-diglysidyylieette-ri, bentsyylialkoholi ja alkyyli-15 fenolin kanssa formuloitu KK = kaupallinen kovetin 18 72337 ti tn

? OLO O o OOH O O 04 O O ΓΟ ΟΠΟ OOlO

B LO σι H1 h· oiooo ioor~· ooh· o o oi lo o ro

"(3 OICN Γ0 (O LO H H (*> (S OI «O OI 04 04 OJ H O (N

(2 Ή H H ·Η H Ή

•P -P -H -P -P -P -P

-P -P -P -P P P -P

ro <o ro 5 ro ro <0 <0 <0 tö Π3 Π3 (0 Π3 ti ti ti ti ti ti ti ti

•S H 8 H 8 H 8 H H 8 -H H 8 -H -H 8 H -H 8 -H

tl 3 3 33 33 b o3 b 33 b 33 b 33 § 3 S £ a δ a £ti 8 £ti ti £ti ti £ti s £ti S ti ti ti ti ti ti 8 id -Ö a id id 8 id ti S ti ti 8

Bp H (0 rd co l l I i I l l

Pj O

k ti s ^ 3 3 1 1 1 ' 1 1 1 ^ -P lo o o co r- t~~ ιο •1-4 <U ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^

«0 U5 O H VO 04 O r—I r—I

PjÖCNi—IlH H rH i—I rH

o

C 8.H

1 ® I -P

ro G ro p

r^ ^ r^ O

2 ro p -H

H H H £Lt r ϊ r Z - S

h£ HO Q) O 0) ti

CO -n tn CU

ti tn ti ? 8 8 o o o o o o o •pH * κ v w ». ^ " tn ro io lo o lo 10 o o

•^j Pj HHH H i—I 04 OJ

tO (0 > Ή •H tn W P · tj 3 E h h vo h· H1 h h I s s 3 % j H 04 CO H* LO VO o- 11 19 72337

S

tn ?

So o ro o o σ>ο O ^j· ooo o o ro O O O ΓΟΟ

^ ^ ^ ^ ^ ^ K «, ^ ki ^ ^ <k s ^ k k ^ V

•H o (M O (N O OOO 00 Ln O O OOO O O r~- tp <N<N(N roro roro ro cm P cm ro cm ro ro cm ro cm roro OLi

•H *H ·Η P ·Η P p -H

P P P P -P +J 4J 4J

P P -p P P 4J 4J _p <0 *3 rö <0 (O (O rfl <0 P <0 <0 to (0 tO rO rO rö 1 ti ti ti ti ti ti P -rl S -H -rt S S -H -rl (ä -rt S -H ^ S -H -H (S P -H $

O QpJ 0¾¾ § O Q H O O^g O H§ OP

3 | % ££ ti § £ S £ti a £ti S £ti § £ 13 titi£tititi$titititi$titi$titi£titi 8 -p •H (0 o tn

(X O I II II I I I

h ti ii 8

te -H

Ό rtS I II II I I I

8 P I- '—I i—I CM ·*3* I— o f" ρ (0 T “·* *· ·* » » * rOtn'P ro i—i *a< rH o Λ O H H P CN P p

l S 9 P

S-S

8 8 8 ίο '—1C iH O - _ _ ä S ä $

ω o Tjl P

s ä

P

to tn rö ^ ?

g O Q

P^J.H ° OOO O O O O

C/l (Tl *“ * * * ^ « «k «k J”. .pi Oli o ΟΙΛ ID Γ— ΙΠ ιΓ) in P? 5i CM CM r-H r-H ·—I .—I ,—| tö to

-H

p tn : tn +j ·

ro -p Tm P

j p P^rro^r ρ ·>τ ,—( 31 § 8j 'p I °0 o O Ρ(Ν Γ0 «S' in Ε-Ϊ a ! P P P p p r-1 20 72337 ti tn ?

8' O (N O O O O O (H Q 00 O <Τ> O m O O CM

·*** V «k k» V *. «k k. k» q r- r- n n o o oi oo oot> m <n tn mo ^ H rg n tn ro m ts (n roro nro <ncncn nm (¾ Ή ‘Ή Ή Ή *γΗ Ή -γΗ -Ρ -Ρ 4-> -Ρ -Ρ -Ρ -Ρ

-Ρ -Ρ 4J 4-> -U +J 4J

ra ra ra ra ra ra ra d ra rararara ra ra 1 ti ti ti ti ti ti ti

U j ^ 'd j S -H S -H 8 -H S ·Η -rj S ·Η ·Η S

s q5.§ «ass 3§ 3§ ·§^6 33 9 § £ti ä &S äti £ti äti S äti S & 3 tili s ti tutua tiis ti s «ti a ti ti a* ä 8 1 11 1 1 5 8 ti

Is ( o§ ^ 1 -> 1 1 &t · Q ,, oo o σ> <n ή oo *·* -y » ·>«. ·>».*. «.

‘a !5 ° i—i i— cN^r- o

1 tN Γ—I r-4r-) (H

3 <b 8 ra ra c ti ti ti 8

L S 8 -H 8 8 rH

ra c i 4-i i i3 w -d ra -p ra -h ra >h

Q g oi (0 CO-P ϋ) iH

5 S öc-ölo - O w 31 ti -2 ' 3 § " ti 3 titi d8· 3# il ^

tn -r-> Q) Ρ Q) 3 <1)JJ

tn a tn λ m φ ti

TO

ra 0)! n y a>! c o oo ooo o n -P H *· ·**· v ».

•y W( ra m mo in o m m

^ ‘d^< »H rHtN *H»—iiH rH

ra ra > Ή

•H TO

TO XJ · m Jj p u P^c·^· oi ·Η ^ (n 3 'ni 2 0 VO Γ-CO σ> o rH esi

H S' ei!'"' *HiH rH f\J CN (N

21 72337 Ίο tn ?

1 UO p' (—I

Μ .b m ro o ld moooooooomr-oo

φ roro iH CN CN m i—IlOi—(LniHLDiHrOtMLnr—I

(¾

, -P

'H *H Ή *H ·Η ·Η 0) Ή Ή

-P -P I -p -P -p -P -P

P -p-Η -P -P -P -P Ή 4J-P

<0 rO «H id Π3 ΓΠ <0 rH rnro m ro <0 >i fo rO rO <0 >i ro fö % .h a -h a .s a* a.d a.ri a5 s a.d

T] ^ *H d Ή H H Ή G ‘Hu Ή G ·Η ri H -rl ·Η C

n Q H O H >i C Ή O ^ O H O rH ^ O H r-f O

.§ § S SjJ?S £t> £t> ££ § £ 3 ΐ!ΐ! ti!8 Π ^ n a O oooo o

*□ 'x ·* w v V *· V

££ g lm LT) LO LT) LO ! LO

cn cm £ tj 'ä t 3 ui li i si = = = = , ||

^ ^ * £ XX

Q ino o o o o m o

C -P ^ ^ ^ V K

•h eo tr tr tr tr tr tr tr

JO CO *-HiH r-1 i—I Γ—| rH I—li—I

(Xl O

(0 6

tn 4J

, e 8 a

t CJ «H to t-I

(0 C D I 4J

tn -h ή m -u 8 i o g | 31 3 ml & 3 8* CO -r-1 Xj dl y φ m Oi

4J

(0 _ tn <0 4J ?

0 (1) Q

X tl) c o o o o men mm men men 1 \ -+J -r-| V V v V ν*·νννννν ΐ, tn <u m i—i r-ι iH o o o o r'-r-· oo 10 -H fX iHOJ (ΜΓΜγΗΉ^γΗ ,ηΉ ro p (0 to

ί> -H

h tn tn +j · ro .p m m

M CC G m tr tT tr tTrH tr CN oo CO tr iH

Q <0 EC

X X

r-t J2 3 Q . · ro tr m cd r-" oo <n o

Dg ^ <N CN CN CN CN CN rN ro 22 72337

S

tn ? 8 o o o o

•H CN (N CN (N

(0 CO ro LO I-H

Pj Äl

U) -H

rd -P

•H ·γΗ -P

H H (0 I u i 4J ¢0¾ t§ -rj * S 3 33 3 g I 55¾¾ 3 ΐ«5 «a

8 4J

•H ro S 8 « i 1u „ v 8 £ 3 1 '

S S

s s o (¾ * e 4j o τ>

,_i ffl "* LO LH ** EQ

H S -V s jj 2 Λ u 1 L b b ti f q s ti ti ij s g | M -H 8 £ f Ä 'd <0 -P (O-PtO-H Λί 4-4

x 3 tn (0 tn ro tn -P in N

Il 88 888¾ S S

3 2 3 s 3.2 ^ s e s ni r »H CU *H CUrH £*ί <u Cfl

γλ^ «H O H O 1—I -P Jc G

ω π Q)Ö φ Ij 0) O 2 3 tn Λ tnQjtnÄ υ«

s 3 I

_ jj ? | ώ

dl Q .3 O

g CU C £

y -P -rj ci rH

-P 2 JP .-H rH VO

t0 'a ^ <N CN O ro n ,q vd ^ tp ro ._ ° k* ·*^ tn *h •p tn i3 a tn -p · IL .¾ f'0 -p p y a -h

0¾^2^ ^ j3 S

9 _g 1 >i ro li n e?, ä ύ ! ^ ™ ^ ™ il

Taulukko 4

Kovetinvalmisteet 72337 23 nr. Kovettimen Pained ΠΓ7 ~ j -- nr. osat Liuottimet j Paino-osat (taulukko 2) —_________________ 1 12 7,5 etanoli 10,5 asetoni 7 fo

2 13 6,2 etanoli 10jB

asetoni 3}o 3 10 11,1 etanoli 5,0 asetoni g q 3! 9 il 7 4, 2 etanoli g ^ 0 etyyliasetaatti ^ g asetoni g ’ q 5 2 6,3 etanoli 13,0 asetoni 5,7 6 il 3, 4 etanoli 21,6 7 5 2,9 etanoli 22,1 8 6 3,3 etanoli 21,7 9 8 5,6 etanoli 15,0

asetoni il, iJ

10 1 il 6,2 etanoli 15,0 metyylietyyliketoni 3,8 11 1 11, il etanoli 7,0 asetoni 6,6 12 13 1,5 etanoli 18 2,2 13 12 8,3 etanoli 12,0 ' asetoni i|, 7

Taulukko 4 (jatkoa)

Kovetinvalmisteet 24 72337 nru Kovettimen Paino- ! ! ---- nr> osat Liuottimet Paino-osat (taulukko 2) ---k-- 14 15 7,0 etanoli ' 6,0 etyyliasetaatti 6,0 metyylietyyliketoni 6,0 15 16 16,4 etanoli * 6,6 etyyliasetaatti 6,0 asetoni 6,0 16 17 6,5 etanoli 7,0 etyyliasetaatti 6,0 asetoni 5,5 17 9 6,0 etanoli 11,0 asetoni 8,0 18 3 2,4 etanoli - 7,0 etyyliasetaatti 7, o asetoni 8,6 19 18 9,3 etanoli 8,0 metyylietyyliketoni 7,7 20 1 7,6 etanoli 7,4 asetoni l0,0 21 11 8,0 etanoli 9,0 asetoni g j 0 2 2 13 M,8 etanoli 20,2 2 3 11 9,7 etanoli 8,3 asetoni 7,0 2H \l>l etanoli 18,8 13 M, 5 2 5 18 6,5 etanoli 10,0 13 4,5 asetoni 4,0 26 18 6,5 etanoli 3 \l,7 16·8 | 11 25

Taulukko 4 (jatkoa)

Kovetinvalmisteet 72337

Kovettunen Paino- u^tt^net ' Painotat 1 nr. osat (taululiko 2) --1---------1 2 7 3 3,3 isopropanoli . 21,7 2P 13 7,9 etanoli 17,1 2 9 13 6,7 etanoli 18,3 30 13 4,5 isopropanoli 7,2 1P 6,3 asetoni 7, n 31 13 9,0 etyyliglykoli 16,0 32 13 9,0 etanoli 16,0 p.6 72 3 37 f ( .-Η ι~| .-H rH r-i Ϊη in ^ ^ΓΊ ,_, Γ j CQ ........................

OJCJ 9^Γ'^Γ'°°0000000 'p , «-icMCMirvoooGinooin -S+ “«««««·>««.„„

I g ^ .-i.-ir-i,-iojcMCMCM.-imcMO

i §

•H

t! -=r C IT\C\J «CM ΓΟ -=r CTNOO^O CM »t·-

OJ

B* -H ............

9 ^ 32 >ΐηΐηθαΛϋΛΟΟΟΟϋΛίίΛ^ g g^-lr-^-CMCMCMCM^^ ro il <u ω

p S

Cu tn a: 84J in in in in in ιλ, m tn irv in in it* JJJ cmcmcmcmcmcmcmcmcmcmcmcm

Oj o 8

0 ' ' O r—l CM

U^ rHCMPO^-mvOC^-OOC^r-lrHrH

1 O

s 1 > H5

Si

8 4J

Cuo OOOOOOOOOOOO

000000000000 2-- O ro jj * I § H % 3 r-icMmcr invof-cocr\Or-i(\i m k ^ ^ 08 ti s 1 8 x ~ 3 in ro 8 £

W i-HCMm^T ITNVOtr-ooc^O^ICM

" _____»—»1·*«· r~~^ «Ή H

27 72337 η-------------

; 1 *—' —· >—' ·—' <—I >—« ,—i .—I ,—I ,—I

I P3 ......................

S a oooooc\jor\iooir\ I + * * * ·* * * a * * * * ! ^ ^ LTNOJCMtMr-l.-inj.-im.-i.-i §

•H

-P

IJ

Sono-^rcoo^oovoocGt-- •'***>**·.ΑΑΑΑ C 00 t*- VD VO VO CVJ On f*·- 0O On 8. -H............

Ex) ‘ ......

3. ^m-mtr-ininoinommir»

Ω Ή r-l t-Η r-» rH 00 rH r-< ,Η --H

S S

T3 8 Φ En I 1 tä

fi O IE I

8 Jj li'· Ln I/' u~\ Lf' U1 IT\ L0\ LTV LT\ U~\

•j^rE OOOVJOUOVIOOOUOVJOJOOOOOVJ

O. o 8 0 ·— oo-=j-m'sOt'-ocoNO.-HC\jm -U -T ·-* >—* ·—· ·—· ·—» t—I I—t (VI OJ CVJ oj 9 o Ϊ 3 > rö δϋ o

C 4J

•H 3 S 8 coooooooooo

OOOOOOOOOOO

’-•'-''-''-»•-Hl-Hl—· r—t r—I ·—I

"ίο ύ 3 ~ 4J O ro

ti O Q

ό y y ^.tj E 2 γοχτιλ. vot^-ccc^Ornrym in Ut “} Co <1) "H 3 5 -S §3 ^ s

CO

I 8 H *------------- ^^in-vot-aooNo^roro _ --1 I *—* -*~l I -“* >—t 1 -—» 1 -—l ] CM 1 (M OJ (\[ 28 ______ 72337 « ..................

m n ooooooooo

Γξ-1 θ' ΓΟ i—( t— r—1 LP' ΓΌ O O

o + "·'·>·>·>·>*«, O ·—<c\ic\li—<OJi— to < δ 5 ° ou p C\j « OJ m O» t>- * q3 ·* «-h ·>·>«·> o c O.-icomf~-vo,-<a\o 8, -H..................

§ ti ' δ s I T3 ^(D oj

tn K

S 4J u'. iT\ i/λ Ln m m Lfi lt\ lti

•J^n3 C\JC\JC\Jf\JC\J(\jc\JOVJOJ

CU o ä ^ vo O ^ tn in c-- cc o o ,-ι c\j 0 "3· CYC\IC\J(\JC\JOJmmm 1 n ti 3 > (0

Si o C -U •H Π3 S 8 ooooooooo υ ooooooooo •"Ί ·"“1·—^I r-1 ·-< >-< (H ·—I < i o S ° "

- 9Q

H E S ^0.10^-00 0. O^HC\J

id cor\jc\jcuc\jc\immro mk r! Tj Q P ti g 1 δ * ~ H 03 - 1 8 ^---------- ^ w ^rm\or--ooo-<o.-<c\j --. C\J CM CM CM Pj PJ m ΓΟ ΓΟ 29 72337

LT\ Ό t— lf\ VO VO N LH

jO f—I·—<1—tf-li-IrHf-H,—irHf-4 Q >, ΚΛ LPi -=J KL· t-~- LO ι,Λ VO t"~ Liv g -n ** ·> * ·> ·· «·>·'·«« grH '—1 <—I I—* >—< ·—< <—( <—l ,—l 1—1 ,—l A, icö!Cvoli'^ls'osu:SN'c· 5

Hr^8cfi°,"HrHrHr',rvj,—l1 «rtl «rt .-rt r-H g Γ0 3 -H «rt

ΪΗ & H H r-J

i) M o s.s -g § C ra tn M .p i' « 9 Ä ^ ^ «i ^ ^ ^ ^ ^ ^ $ i—1~— 1 ·—< ·—· Γ—( CM i—11.—( r-( t ,—| r g SS : Λ SOO NOSSK s^£j c *—t’-Hr-Hr-Hi-H’—(l—Ir-lr-t) §1 Jj C ¢2

Jp" S ^ ^ °°Λ C; ^ C\ CO t- g ora -rt «rt irt i—I rrt «—1«—I r-l r-rt r-rt r-rt (rt Ή G «H g § 1 O "o c 3 il y · 3 a t^o-. trt-oo.vooc.t^.cr>ir\ ^ H 2 ra

O -Hra «-H·—l.—IC\Jfrt.~li—Ir-rti—(.-H C

H M c___________ 5 _Ρ

i <D

O O ·· G 'ra •H S ^ H ^ C7'· O N X CT- Vi; J3 B 5 o ^ A in H c-HC\J^rHC\|»-Hr—v

_—g----------- JS

ns g ^ Q ·· cccr. cccc.i-Ht^cocTvt'-t*- 73 oi ^ .i-|

M (13 O r-i t~4 r-~( t—< Oj 1—ί rH r—I 1—l rH EH

___________ * έ .,_! t"~~ CC VO O' > f— \o CC CG ·ρ S «rtr-ti—tf—1«—tr-Hf—(r—(r-t«—l

> O

i ;----------- ^ νΟιτ,^ΓΙ/ΛΟΟνΟίηνΟί·— m :£> 8 % ~ % λ: ^ m .h _ G tn G . ω vo Q) tn «h _p f 3 ora ’-’C^-c'Jv-Dt^-oo^irrat^c^ $ a ailr----------- g ^ -g «Λ ro 5 G '-<ojrrt^rLr«vot^-coCT.o ^ M « L_£_ 111111)11^1 * 72337 30 1 1 4J — —~]- 5 3 ·η (N m -H 1- 7 7 7 T ·» « PO rr, « „ d) ~d fr ^ ]« ° -1- - ^μ· ~ ^ μ λ ^ ^ λ__λ_ 3 ω μ '"ο : 2 r,J Λ «. V 7' 1 7 7 7 1 " 8 1 m "” —— - - π ——— —r “ ' —— ^Μ· - — 111· » I ^ * o.oooo«^0^,^rtj,„ N i Ϊ .g -1--1—-----------;___d) O- ---Π ™ ocoooccoo^^o*-» o 7 c _ ^ ·Η

w J *““"--* — —— —— —, _ — — _ *H

^_ oooooc-, o o o - -, o 0 -, _ ·* ^_ COOCJC-tCOO-.--,* _ „ § AT fv Λ *5 ^ jo o c|o|o|r-, c o -,__^ c - -, - Λ J, $

7 ~ ?i ^TI JO

^ h 1° ΟΟΟ-,Ο-,-,Λ-,Λο, 0 0.0, ω -----1—j---1—--------(Λ -. r\.Aicg n-H(rt(0 t- COUO'-4~~-4~~~0,0,0.<i £ £ £ Ö ------------8 11 r' ^coooooo--c- - -do, -¾.¾.¾ z. ^—ö----— * & & ~ CCCOOOOOjOioidojd ο, o d <3 r r ~ ö =r- 3 0 3

” _ il , +J C C

cogqoc—,ο, — o,oiojoi ο, η, ο, -Ρ·Η·γΗ -----------------<U Π3 f0 r- 7 7 ^ ^ -¾

-1__c I ° c Q__OOP- O - d d o, o, o, o, SSI

AC ÖI fv ~ ^ LD

-, COOGOO~-.o-.a-- d d d * r\l σ\

-—-- R---^__m ID

" ooo|o|oooc -~~o,do,do, *^,g; S

o, r: Ο ^ Γ~-

~ II , -H

_ PP POO'-’-'C'l.-ifAlMCgCg Ol o; O, Ε-,^-tN

r^i 4 ^ ””” <Ä° C C

- CCGCOOO--CCOO - d - nww <M re- -ΡΓ- .5 Ί Ί ~_ PP0000C-.0--0 -, - J, J, (Π A* j2 " ~~~ --- -" I 1 — — ——, ——. CL r-H r—l O (\ (\ -4 CO COCO — OC — — c — 1 1 - Ο ·ΓΊ Ό c ^ - -.0, ID Id (0 --- — — —— -J 3 Λ 7 +j Ij i i cocoocc-.-. 0,010,01 0,0,0, :(0 33 +J — — > —H ,-1 Q) «V O, :(0 3 3 Ό coLcccjc — _ 1 1 -P33 3__|w ^ I c C ° C c —* — — — o. — OJ O, r-t X &

p ~ — :rO

3 . _2__0 0 0 OCO — ,M-,-ioiO,Oj 0,0,01 -H§S

pH ♦ LT> ’ ‘ —" 1 "" ·~7 1 J W (/} CO

il liiis·??????s·????,,,? in

Ofljtdgppcoocooooooo o _ U) in U)

eS w l^-grH| j - " - h ^ ^ ^ - -4 ^ S S £ Γ P M

II

Claims

31 72337

1. Kovettuvien tekohartsiseosten käyttö syvä-, flekso-ja seripainannassa käytettävien painovärien sideaineina, 5 jotka tekohartsiseokset liuottimen haihduttamisen jälkeen muodostavat fysikaalisesti kuivia ja kirkkaita kalvoja ja kovettuvat huoneenlämpötilassa tai hieman korotetussa lämpötilassa, jolloin tekohartsiseokset koostuvat A) glysidyyliyhdisteistä, joissa on enemmän kuin yksi 10 epoksiryhmä molekyyliä kohden ja joiden epoksiarvo on 0,35- 0,70, ja B) selluloosaeettereistä ja/tai selluloosaestereistä, joiden määrä on 0,5:1 - 5:1, ilmaistuna suhteena epoksihart-si/kovetinseos (A + C):selluloosajohdannaiset, ja

15 C) yhdestä tai useammista amiiniyhdisteistä, joissa on vähintään kaksi reaktiivista amiinivetyatomia ja jotka on valittu ryhmästä: a) alifaattiset polyamiinit, joiden kaava on R’-Z^N-iCHR) -NH/-R' I

20 X jossa R on alkyyli, jossa on 1-4 hiiliatomia tai H, R' on H tai -CH?-CH2-CN ja x on 2-6, b) polyalkyleenipolyamiinit, joiden kaava on

25 H2NZT-(CHR)xNH7y-H II jossa R on alkyyli, jossa on 1-4 hiiliatomia, tai H, x on 2-6 ja y on 2-4, c) polyeetteriamiinit, joiden kaava on H_N-(CH_) “O-(R^-O) (CH„) -NH„ III 30 2 2 n z2n2 jossa n on 3-5, z on 0, 1, 2 tai 3 ja R^ on mahdollisesti 1-4 hiiliatomia sisältävällä alkyyliryhmällä substituoitu alkyleeni- jossaon1-12 hiiliatomia, d) sykloalifaattiset polyamiinit, joiden kaava on 35 h2n-r2-nh2 IV 3?' 72337 jossa R^ on ryhmä, t£-· v<>"-

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisten kovettuvien teko-hartsiseosten käyttö, tunnettu siitä, että kohdan A) mukaisina glysidyyliyhdisteinä käytetään Novolakkoihin perustuvia glysidyylieettereitä, joiden epoksi-arvo on 0,50- 25 0,60.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukaisten kovettuvien teko-hartsiseosten käyttö, tunnettu siitä, että kohdan C) mukaisina amiiniyhdisteinä käytetään monosyaanietyloitua trimetyyliheksametyleenidiamiinia, dipropyleenitriamiinia, 30 1,12-diamino-4,1-dioksa-dodekaania, isoforonidiamiinia, ami- noamidia, joka perustuu g-monokarboksyylihappo on tetra-etyleenipenta-amiiniin, aminoamidia, joka perustuu dimeroi-tuun rasvahappo ja trietyleenitetra-amiiniin, tai Mannich-emäksiä, jotka perustuvat fenoliin, formaldehydiin ja tri-35 metyyliheksametyleenidiamiiniin tai p-tert.-butyylifenoliin, formaldehydiin ja trimetyyliheksametyleenidiamiiniin ja ksy-lyleenidiamiiniin. Il 33 72337

4. Patenttivaatimuksen 1 mukaisten kovettuvien teko-hartsiseosten käyttö, tunnettu siitä, että hartsi-kovetin-seoksina käytetään seoksia, jotka koostuvat A) Novolakkaglysidyylieetteristä, jonka epoksiarvo on 5 0,55 - 0,57 ja B) selluloosa-asetopropionaatista, jonka määrä on 1:1 - 1:3, laskettuna epoksihartsi/kovetinmäärästä ja C) adduktista, joka koostuu neopentyyliglykoliglysi-dyylieetteristä ja dipropyleenitriamiinista, ja jonka amii- 10 nivetyekvivalenttipaino on 71.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen hartsi-kovetin-seos-ten käyttö, tunnettu siitä, että kohdan C) mukaisina kovetinaineena käytetään seosta, jossa on dipropyleenitri-amiinia (amiinivetyekvivalenttipaino 28), ja Mannich-emästä, 15 joka perustuu p-tert.-butyylifenoliin, formaldehydiin ja trimetyyliheksametyleenidiamiiniin ja ksylyleenidiamiiniin (amiinivetyekvivalenttipaino 76).

5. R3 3 4 5 jolloin R on H tai CH^-, R on -CP^- ja R on alkyleeni, joka on samanlainen tai erilainen ja esiintyy 0, 1 tai 2 kertaa sekä sisältää 1-3 hiiliatomia, e) aminoamidiyhdisteet ja/tai imidatsoliiniryhmiä si-10 sältävät aminoamidiyhdisteet, joiden amiinivetyekvivalentti- paino on 90-175, f) fenoli-formaldehydi-amiini-kondensaatiotuotteet (Mannich-emäkset), joissa on vähintään kaksi reaktiivista amiinivetyatomia, 15 g) kohtien Ca) - Cf) mukaisten amiiniyhdisteiden adduktit, jotka on valmistettu antamalla ylimäärän amiinia reagoida kohdan A) mukaisten glysidyyliyhdisteiden kanssa, D) aromaattivapaista liuottimista ja mahdollisesti E) pigmenteistä, väriaineista, kiihdyttimistä, reak-20 tiivisista ohentimista, jatkoaineista ja juoksutusaineista.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukaisten hartsi-kovetin-seos-ten käyttö, tunnettu siitä, että kovetinaineina käy- 20 tetään seosta, joka koostuu isoforonidiamiinin ja bisfenoli-A-diglysidyylieetterin (epoksiarvo 0,52) adduktista yhdessä bentsyylialkoholin ja nonyylifenolin kanssa kiihdyttimenä, jolloin seoksen amiinivetyekvivalenttipaino on 111, ja Mannich-emästä, joka perustuu ovat p-tert.-butyylifenoliin, 25 formaldehydiin ja trimetyyliheksametyleenidiamiiniin ja ksylyleenidiamiiniin (amiinivetyekvivalenttipaino 76).

7. Patenttivaatimuksen 4 mukaisten hartsi-kovetin-seosten käyttö, tunnettu siitä, että käytetään seosta, joka koostuu isoforonidiamiinin ja bisfenoli-A-diglysi- 30 dyylieetterin (epoksiarvo 0,52) adduktista yhdessä bentsyy-lialkoholin ja nonyylifenolin kiihdyttimenä, jolloin seoksen amiinivetyekvivalenttipaino on 111, ja tripropyleenitri-amiinia.

8. Patenttivaatimuksien 1-7 mukaisten hartsi-kovetin- 35 seosten käyttö, tunnettu siitä, että kohdan B) mukaisena selluloosakomponenttina käytetään selluloosa-aseto-propionaatt ia. 34 72337

9. Menetelmä pintojen painamiseksi, tunnettu siitä, että sideaineina käytetään jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukaista tekohartsiseosta.

10. Pintojen painamiseksi käytettävä aine, tunnet-5 t u siitä, että sideaineina käytetään jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukaista tekohartsiseosta. tl 35 7 2 3 3 7