FI71728C - Foerfarande foer framstaellning av cyklopropankarboxylsyraesterderivat. - Google Patents

Description

1 71728

Menetelmä syklopropaanikarboksyylihappoesterijohdannaisten valmistamiseksi

Keksinnön kohteena on tuholaisille myrkyllisten syklo-5 propaanikarboksyylihappoesterijohdannaisten valmistus.

Syklopropaanikarboksyylihappoesterijohdannaiset, joilla on yleinen kaava I

^Rl i/ ^

10 H CH = C<f . O—V V

\/ :’2 / \_. / A CN j CH3-J--V------C0_ 0 CH___X X (I) w

15 3 H

1 2 jossa R ja R ovat itsenäisesti kloori, bromi tai metyyli, ovat tunnettuja yhdisteitä, joilla on tuholaismyrkkyvaikutus, ks. esimerkiksi GB-patenttijulkaisu no. 1 413 491 tai US-20 patenttijulkaisu no. 4 024 163. Nämä yhdisteet kuuluvat tuho-laismyrkky-yhdisteisiin, joita alalla tavallisesti nimitetään "kasvinsuojeluhyönteismyrkyiksi". Kaavan I mukaiset yhdisteet sisältävät kaksi asymmetria-keskusta happo-osan syklopropaani-renkaassa ja kolmannen asymmetria-keskuksen alkoholi-osassa, 25 mikä johtaa 8 mahdollisen isomeerin olemassaoloon. Paras tuholaismyrkkyvaikutus on yleensä yhdisteillä, joilla on cis-konfiguraatio syklopropaani-renkaalla, kuten Itaya et ai ovat esittäneet julkaisussa "Synthetic Pyrethroids", ACS Symposium Series 42, sivut 45 - 54, ja isomeeri, jolla on suurin tuho-30 laismyrkkyaktiivisuus, on yleensä se isomeeri, jota sopivasti nimitetään IR cis S-isomeeriksi, jossa IR cis- tarkoittaa konfiguraatiota happo-osassa ja S- tarkoittaa konfiguraatiota alkoholi-osassa, kuten Elliott et ai ovat esittäneet julkaisussa Nature 248 (1974) 710 - 711.

35 Yritykset valmistaa yksittäisiä IR cis S-isomeerejä perustuvat joko synteesi-teihin, jotka luonnostaan tuottavat välituotteita, jotka sisältävät syklopropaanikarboksyylihappo- 71728 osan yksinomaan IR cis-konfiguraatiossa, tai tiehen, joka käsittää optisen hajotusvaiheen IR cis-yhdisteiden erottamiseksi IS cis-yhdisteistä. IR cis-välituotteen esteröinti kaavan I mukaisen yhdisteen tuottamiseksi johtaa IR cis R- ja IR cis 5 S-lopputuotteiden seoksen tuottamiseen. Näiden lopputuotteiden erottaminen on mahdollista fysikaalisin menetelmin, ainakin teoriassa, koska IR cis R- ja IR cis S-yhdisteet eivät ole enantiomeerejä. Vaikka IR cis R- ja IR cis S-yhdisteiden tällainen erottaminen on osoittautunut olevan suhteellisen 1 2 10 helposti saavutettavissa, kun R ja R ovat molemmat bromi- atomeja, se on kuitenkin osoittautunut vaikeammaksi ja kal- . 1 2 liimmaksi muissa tapauksissa, esim., kun R ja R ovat molemmat klooriatomeja.

GB-patenttihakemuksessa no. 8037693 kuvataan kaavan I 15 mukainen yhdiste IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seok-sena, joka on oleellisesti vapaa IS cis S- ja IR cis R-isomeereistä. Tällainen yhdiste sisältää, painoista laskettuna, kaavan I mukaisen yhdisteen tuholaismyrkkynä aktiivi-sinta (IR cis S-) isomeeriä nelinkertaiseen määrään asti 20 verrattuna yhdisteeseen, joka sisältää yhtä suuret painomää-rät kaavan I mukaisen yhdisteen kaikkia kahdeksaa isomeeriä.

Tämän keksinnön mukaisesti esitetään menetelmä yhdisteen, jolla on kaava I

25 1 /;—\ r v\ H <3H = 2 O-y ÄCN / i // \ (i) --CO—O —CH--(' ')

W

-“3 H

1 2 jossa R ja R ovat itsenäisesti kloori, bromi tai metyyli,

IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seoksen valmistamiseksi, 35 oleellisesti vapaana IS cis S- ja IR cis R-isomeereistä, jonka menetelmän mukaisesti kaavan I mukaisen yhdisteen IS cis S- ja IR cis R-isomeerien seos liuotetaan, yksinään tai IR

3 71 72 8 cis S- ja IS cis R-isomeerien läsnäollessa, orgaaniseen amiini-emäkseen, joka on trietyyliamiini tai di-isopropyyli-amiini; syntyneestä kaavan I mukaisen yhdisteen cis-isomeerien liuoksesta orgaanisessa amiini-emäksessä kiteytetään IR cis 5 S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seos, oleellisesti vapaana IS cis S- ja IR cis R-isomeereistä; ja saadut kiteet otetaan talteen liuoksesta.

. i 2

On edullista, että R ja R ovat molemmat kloori- tai bromiatomeja, ja edullisesti ne ovat molemmat klooriatomeja.

10 Orgaaninen amiini-emäs saa aikaan rasemoitumisen kaa van I mukaisen yhdisteen alkoholi-osan <X-hiiliatomilla, niin että kaavan I mukaisen yhdisteen cis-isomeerien seos liuoksessa orgaanisessa amiini-emäksessä pyrkii tulemaan kaikkien neljän cis-isomeerin raseemiseksi liuokseksi, ts. liuokseksi, 15 joka sisältää yhtä suuret määrät IR cis S-, IS cis S-, IR cis R- ja IS cis R-isomeerejä, edellyttäen, että alkuseos oli optisesti inaktiivinen.

Nyt on yllättäen keksitty, että orgaanisilla amiini-emäksillä, jotka ovat käyttökelpoisia keksinnön menetel-20 mässä, ei ainoastaan ole se ominaisuus, että ne aiheuttavat rasemoitumisen kaavan I mukaisen yhdisteen alkoholi-osan (X-hiiliatorni11a, vaan ne ovat myös liuottimia, joihin kaavan I mukaisen yhdisteen isomeerien IR cis S-/IS cis R-enantiomeeri-pari on olennaisesti vähemmän liukoinen kuin IS cis S-/IR cis 25 R-enantiomeeri-pari.

Kun IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seos keksinnön menetelmässä kiteytyy cis-isomeerien liuoksesta, pyrkii liuos tulemaan suhteellisen tyhjentyneeksi IR cis S- ja IS cis R-isomeereistä. Tätä pyrkimystä vastatasapainottaa 30 orgaanisen amiini-emäksen vaikutus aiheuttamalla cis-isomeerien seoksen pyrkimyksen tulla kaikkien neljän cis-isomeerin raseemiseksi seokseksi. Siten, kun IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seos poistetaan liuoksesta kiteyttämällä, muodostuu IR cis S- ja IS cis R-isomeerien lisämääriä rasemoitu-35 maila. Tämä prosessi jatkuu kunnes ryhdytään joihinkin muihin toimenpiteisiin, esim. poistamalla IR cis S- ja IS cis R-isomeerien kiteytynyt l:l-seos, esimerkiksi suodattamalla, 4 71728 tai kunnes lopullinen tasapaino on saavutettu.

Edullisesti orgaaninen amiiniemäs on trietyyliamiini.

Vaikka pienten vesimäärien läsnäolo orgaanisessa amiini-emäksessä voidaan sietää, tulisi vesimäärän olla pie-5 nempi kuin 2 paino-% emäksestä, edullisesti vähemmän kuin 1 %, vielä edullisemmin vähemmän kuin 0,5 % ja liuottaminen orgaaniseen amiini-emäkseen ja kiteyttäminen syntyneestä liuoksesta toteutetaan edullisesti oleellisesti vedettömissä olosuhteissa.

10 Kun lähtöaine on osittain tai kokonaan kiteinen, on kaavan I mukaisen yhdisteen IS cis S- ja IR cis R-isomeerien täydellisen liukenemisen takaamiseksi edullista liuottaa kaavan I mukaisen yhdisteen isomeerien seos orgaaniseen amiini-emäkseen korotetussa lämpötilassa, esim. lämpötilassa 50 -15 80 °C, edullisesti 60 - 70 °C:ssa. Jos halutaan, voidaan saa tu liuos suodattaa kaikkien kiinteiden osasten poissaolon varmistamiseksi liuoksessa ennen kiteyttämistä. Jos lähtöaine kuitenkin on öljyn muodossa, esim. käytettäessä cis-isomeerien vastavalmistettua raseemista seosta, liuotetaan kaavan I mu-20 kaisen yhdisteen isomeerien seos edullisesti orgaaniseen amiini-emäkseen ympäristön lämpötilassa.

Kiteyttäminen voidaan edullisesti toteuttaa ympäristön lämpötilassa tai sen alapuolella olevassa lämpötilassa ja, kun korotettuja lämpötiloja on käytetty cis-isomeerien seok-25 sen saamiseksi liukenemaan orgaaniseen amiini-emäkseen, suoritetaan kiteyttäminen edullisesti jäähdyttämällä liuos ympäristön lämpötilaan tai sen alapuolella olevaan lämpötilaan. Optimilämpötilat kiteyttämistä varten riippuvat, ainakin osaksi, kaavan I mukaisen yhdisteen cis-isomeerien pitoisuuk-30 sista liuoksessa, kuten alaan perehtyneet helposti oivaltavat, mutta yleensä ne ovat 0 - 20 °C. Edullisesti kiteytyminen pannaan alulle ymppäämällä muutamalla kiteellä kaavan I mukaisen yhdisteen IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta.

IR cis S- ja IS cis R-isomeerien kiteisen 1:1-seoksen 35 talteenotto sakan päällä olevasta liuoksesta voi tapahtua eri tavoin, kuten suodattamalla, linkoamalla tai dekantoimalla.

Jäljelle jäänyt liuos väkevöidään ja lisäkiteyttäminen 5 71728 voi tapahtua väkevöidystä liuoksesta, tai kaavan I mukaisen yhdisteen cis-isomeerien lisämääriä voidaan liuottaa siihen ja kiteyttäminen suorittaa saadusta liuoksesta.

On selvää, että helpoimmin saatavissa oleva lähtöaine 5 keksinnön menetelmää varten on kaavan I mukaisen yhdisteen kaikkien neljän cis-isomeerin raseeminen seos, vaikka menetelmässä voidaan yhtä hyvin käyttää lähtöaineita, jotka sisältävät cis-isomeerien epätasaisia seoksia. Siten keksinnön menetelmällä on etuina, että se antaa tuotteen, joka sisältää 10 suuren osan sopivan kaavan I mukaisen yhdisteen tuholaismyrk-kynä aktiivisinta isomeeriä ja että siihen ei liity asymmetrisiä synteesivaiheita tai optisia hajotusvaiheita.

Keksintöä valaistaan lähemmin seuraavin esimerkein, joista esimerkit 1 - 5 ja 7 toteutettiin oleellisesti vedet-15 tömissä olosuhteissa, trietyyliamiinin vesipitoisuuden ollessa 0,1 paino/paino-%.

Esimerkki 1 5,8 g c<~syaani-3-fenoksibentsyyli-3-(2,2-dikloori-vinyyli)-2,2-dimetyylisyklopropaanikarboksylaatin (sp. 58 -20 77 °C) cis-isomeerien kiteytettyä raseemista seosta liuotet tiin 10 mlraan trietyyliamiinia kuumentaen 70 °C:seen. Liuoksen annettiin jäähtyä ympäristön lämpötilaan sekoittaen ja se ympättiin muutamalla kiteellä CX -syaani-3-fenoksibentsyyli- 3-(2,2-dikloorivinyyli)-2,2-dimetyylisyklopropaanikarboksylaa-25 tin IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta. Kiteytynyt sakka erotettiin ja kuivattiin antamaan 3,4 g värittömiä kiteitä, sp. 80 - 83 °C, joiden suurteho-nestekromatografiällä osoitettiin sisältävän 94 paino-% lähtöaineen IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta.

30 Suodoksen haihduttaminen puoleen tilavuudestaan, mitä seurasi kiteyttäminen, kuten edellä antoi vielä 1,3 g värittömiä kiteitä, sp. 82 - 84 °C, joiden osoitettiin suurteho-nestekromatograf iällä sisältävän enemmän kuin 94 paino-% IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta.

35 Toisen kiteyttämisen jälkeen jäljellejäävän trietyyli- amiini-liuoksen samanlainen analyysi osoitti IS cis S- ja IR cis R-isomeerien väkevyyksien suhteen IR cis S- ja IS cis R- 6 717 2 8 isomeerien väkevyyksiin olevan n. 16:9.

Siten kahdessa käsittelyvaiheessa saatiin lähtöaineen IR cis S- ja IS cis R-isomeerien 94-%:sen puhdas l:l-seos 81 %:n saaliilla.

5 Esimerkki 2 106 g C\-syaani-3-fenoksibentsyyli-3-(2,2-dikloori-vinyyli)-2,2-dimetyylisyklopropaani-karboksylaatin cis-isomeerien seosta, joka sisälsi 42 paino-% TS cis S- ja IR cis R-isomeerejä ja 58 paino-% IR cis S- ja IS cis R-10 isomeerejä, liuotettiin 212 ml:aan trietyyliamiinia sekoittaen ja kuumentaen 70 °C:seen. Liuoksen annettiin jäähtyä sekoittaen ja 30 °C:ssa se ympättiin muutamalla kiteellä oc-syaani-3-fenoksibentsyyli-3-(2,2-dikloorivinyyli)-2,2-di-metyylisyklopropaani-karboksylaatin IR cis S- ja IS cis R-15 isomeerien l:l-seosta. Sekoittamista jatkettiin ja 58 tunnin kuluttua, kun oli saavutettu loppulämpötila 21 °C, erottunut kiinteä aine suodatettiin erilleen, imettiin kuivaksi ja kuivattiin edelleen tyhjöuunissa 55 °C:ssa antamaan 72,9 g kiteistä tuotetta, sp. 82 - 84 °C, jonka osoitettiin suurteho-20 nestekromatografiällä sisältävän 95 paino-% lähtöaineen IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta.

Suodos väkevöitiin 70 ml:ksi, kuumennettiin 70 °C:seen ja annettiin jäähtyä sekoittaen ja ympäten, mitä seurasi kiinteän aineen eristäminen kuten edellä antamaan vielä 15,3 g 25 kiteistä tuotetta, sp. 82 - 84 °C, joka sisälsi 95 paino-% IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta.

Suodos tästä toisesta vaiheesta haihdutettiin 25 mlrksi ja sitä käsiteltiin kuten toisessa vaiheessa antamaan vielä 7,7 g kiteistä tuotetta, sp. 83 - 84 °C, joka sisälsi 95 pai-30 no-% IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta.

Siten saatiin kolmessa käsittelyvaiheessa lähtöaineen IR cis S- ja IS cis R-isomeerien 95-%:sen puhdas l:l-seos 90 % :n saaliilla.

Esimerkki 3 35 118,7 g oc-syaani-3-fenoksibentsyyli-3-(2,2-dikloori-

vinyyli)-2,2-dimetyylisyklopropaanikarboksylaatin cis-isomeerien seosta, joka sisälsi 69 paino-% IS cis S- ja IR

7 71728 cis R-isomeerejä ja 31 paino-% IR cis S- ja IS cis R-isomeerejä, liuotettiin 236 ml:aan trietyyliamiinia ja liuos saatettiin samanlaiseen käsittelyyn kuin esimerkissä 3. Saatiin 61,7 g kiteistä tuotetta, sp. 81 - 83 °C, joka sisälsi 5 95 paino-% IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta.

Suodos haihdutettiin 70 mlrksi ja käsiteltiin kuten esimerkin 2 toisessa vaiheessa antamaan vielä 24,4 g kiteistä tuotetta, sp. 76 - 80 °C, joka sisälsi 90 paino-% IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta.

10 Siten kahdessa käsittelyvaiheessa 73 paino-% lähtöai neesta saatiin muodossa, jossa oli enemmän kuin 90 % puhdasta IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta.

Esimerkki 4 906 g c<.-syaani-3-fenoksibentsyyli-3-(2,2-dikloori-15 vinyyli)-2,2-dimetyylisyklopropaani-karboksylaatin cis- isomeerien seosta, joka sisälsi 42 paino-% IS cis S- ja IR cis R-isomeerejä ja 58 paino-% IR cis S- ja IS cis R-isomeerejä, liuotettiin 1812 ml:aan trietyyliamiinia kuumentaen 70 °C:seen. Syntynyt liuos suodatettiin huokoisuusasteen 20 no. 3 sintterin läpi ja annettiin jäähtyä samalla sekoittaen polytetrafluorietyleeni-lapaisella sekoittimella. 26 °C:ssa liuos ympättiin muutamalla kiteellä ex.-syaani-3-fenoksi-bentsyyli-3-(2,2-dikloorivinyyli)-2,2-dimetyylisyklopropaani-karboksylaatin IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta.

25 Sekoittamista jatkettiin 2 päivää, jolloin liuos saavutti loppulämpötilan 20 °C. Erottunut kiinteä aine suodatettiin erilleen, imettiin kuivaksi, pestiin kerran 500 ml :11a 60 -80 petrolieetteriä -10 °C:ssa ja kuivattiin muuttumattomaan painoon tyhjöuunissa ympäristön lämpötilassa antamaan 638 g 30 kiteistä tuotetta, sp. 82 - 84 °C, jonka suurteho-neste- kromatografiällä osoitettiin sisältävän 94 paino-% lähtöaineen IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta.

Suodos haihdutettiin 800 ml:ksi, kuumennettiin 60 °C:seen, annettiin jäähtyä sekoittaen ja ympättiin 35 30 °C:ssa muutamalla kiteellä cv-syaani-3-fenoksibentsyyli- 3-(2,2-dikloorivinyyli)-2,2-dimetyylisyklopropaanikarboksylaa-tin IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta. Sekoitta- 8 71728 mistä jatkettiin 3 päivää, ja liuos saavutti 23 °C:n loppu-lämpötilan. Erottunut kiinteä aine suodatettiin erilleen, imettiin kuivaksi, pestiin kerran 200 ml:11a trietyyliamiinia -10 °C:ssa ja kerran 200 mlrlla 60 - 80 petrolieetteriä 5 -10 °C:ssa ja kuivattiin kuten edellä antamaan vielä 178 g kiteistä tuotetta, sp. 83 - 85 °C, joka sisälsi 98 paino-% IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta.

Suodos tästä toisesta vaiheesta haihdutettiin 200 ml:ksi ja sitä käsiteltiin samalla tavalla kuin toisessa vaiheessa, 10 mutta sekoittaen viisi päivää, antamaan vielä 51 g kiteistä tuotetta, sp. 82 - 84 °C, joka sisälsi 92 paino-% IR cis S-ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta.

Siten saatiin kolmessa käsittelyvaiheessa lähtöaineen IR cis S- ja IS cis R-isomeerien 94-%:sen puhdas l:l-seos 15 yli 95 %:n saaliilla.

Esimerkki 5

Vertailutarkoituksia varten käytettiin useita eri orgaanisia amiineja emäs-liuotinsysteemeinä seuraavassa testimenetelmässä. 5,0 g c?k-syaani-3-fenoksibentsyyli-3- (2,2-20 dikloorivinyyli)-2,2-dimetyylisyklopropaani-karboksylaatin cis-isomeerien seosta, jossa IS cis S- ja IR cis R-isomeerien painosuhde IR cis S- ja IS cis R-isomeereihin oli 2:1, liuotettiin 10 ml:aan orgaanista amiinia kuumentaen (ei yli 60 °C:n). Syntyneen liuoksen annettiin jäähtyä ympäristön 25 lämpötilaan sekoittaen ja ympättiin muutamalla kiteellä ex -syaani-3-fenoksibentsyyli-3-(2,2-dikloorivinyyli)-2,2-di-metyylisyklopropaani-karboksylaatin IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta. Sekoittamista jatkettiin yli yön ja liuos saatettiin jatkokäsittelyyn, analyysiin jne. sopivasti.

30 Tulokset on annettu seuraavassa taulukossa I. Liuosten ja lopputuotteiden analyysit suoritettiin suurtehoneste-kromatografiällä. Tapauksissa, joissa kiteytymistä ei tapahtunut ympäristön lämpötilassa, liuokset jäähdytettiin -10 °C:seen kiteytymiseen pääsemiseksi.

9 71728

Taulukko I

Testi Orgaaninen amiini Huomautukset

No.

5 i trietyyliamiini Hidas kiteytyminen. Kahden päi vän sekoittamisen jälkeen sakka suodatettiin ja kuivattiin antamaan 2,0 g 98-%:sen puhdasta IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta. Suodos sisälsi cis-isomeerien pääasiallisesti 2Q raseemisen seoksen. Lähtöaineen hajoamista ei ollut havaittavissa .

ii di-isopropyyliamiini Hidas kiteytyminen. Kahden päi

vän sekoittamisen jälkeen sakka suodatettiin ja kuivattiin antamaan 2,0 g 98-%:sen puhdasta IR

15 cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta. Suodos sisälsi cis-isomeerien pääasiallisesti raseemisen seoksen. Havaittiin lähtöaineen n. 5 %:n hajoaminen.

iii tri-n-propyyliamiini Nopea kiteytyminen. Sekoittami- 2q sen jälkeen yli viikonlopun sak ka suodatettiin, pestiin 60 - 80 petrolieetterillä ja kuivattiin antamaan 3,3 g kiteistä ainetta, jolla oli pääasiallisesti sama koostumus kuin lähtöaineella.

iv tri-n-butyyliamiini Hidas kiteytyminen. Sekoittami- 25 sen jälkeen yli viikonlopun sak ka suodatettiin, pestiin 60 - 80 petrolieetterillä ja kuivattiin antamaan 3,9 g kiteistä ainetta, jolla oli pääasiallisesti sama koostumus kuin lähtöaineella.

30 v dietyyliamiini Ei kiteytymistä. Sekoitettiin kaksi tuntia -10 °C:ssa, vieläkään ei kiteytymistä. Yhden päivän kuluttua havaittiin lähtöaineen n. 20 %:n hajoaminen.

vi n-heksyyliamiini Ei kiteytymistä. Oli tapahtunut 35 nopea lähtöaineen hajoaminen.

10 71 728

Testi Orgaaninen amiini Huomautukset

No.

vii n-butyylimetyyli- Ei kiteytymistä, ei viidenkään amiini päivän kuluttua. Yhden päivän kuluttua havaittiin n. 50 %:n 5 lähtöaineesta hajonneen. 9 päi vän kuluttua havaittiin yli 90 %:n lähtöaineesta hajonneen.

viii N-sykloheksyyli- Ei kiteytymistä vielä kolmen- metyyliamiini kaan päivän kuluttua. Kolmen päivän kuluttua havaittiin n.

50 %:n lähtöaineesta hajonneen.

ix N-sykloheksyyli- Ei kiteytymistä kolmen päivän isopropyyliamiini kuluttua. Lähtöaineen hajoaminen hyvin vähäistä. Liuos sisälsi cis-isomeerien pääasiallisesti raseemisen seoksen.

15 x etyylidi-isopropyyli- Nopea kiteytyminen. Sekoittami- amiini sen jälkeen yli viikonlopun sak ka suodatettiin ja kuivattiin antamaan 3,0 g kiteistä ainetta, jolla oli pääasiallisesti sama koostumus kuin lähtöaineella.

2Q xi Ν,Ν-dimetyylianiliini Ei kiteytymistä.

xii 2,6-lutidiini Ei kiteytymistä. Lähtöaineen ha joamista ei havaittu. Lähtöaineen isomeerikoostumus muuttumaton.

25 Esimerkki 6

Veden läsnäolon vaikutuksen arvioimiseksi emäs-liuotin-systeemissä suoritettiin kokeita esimerkin 5 mukaisella menetelmällä. Kussakin tapauksessa emäsliuotin oli trietyyli-amiini. Tulokset on annettu taulukossa II.

11 71728

Taulukko II

Testi % vettä trietyyli- Huomautuksia

No. amiinissa (paino/paino)

5 i 0,10 Ks. taulukko I

ii 2 Hidas kiteytyminen. Kahden päivän sekoittamisen jälkeen sakka suodatettiin ja kuivattiin antamaan 0,9 g 98-%:sen puhdasta IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta. Suo-dos sisälsi cis-isomeerien pääasiallisesti raseemisen seoksen.

iii 5 Ei kiteytymistä vielä viiden- kään päivän kuluttua.

15

Esimerkki 7 3125 g vastavalmistettua 'X-syaani-3-fenoksibentsyyli- 3-(2,2-dikloorivinyyli)-2,2-dimetyylisyklopropaani-karboksylaatin cis-isomeerien raseemista seosta, jonka puhtaus 20 oli 96,3 paino-% ja joka oli keltaisen öljyn muodossa, liuotettiin 4,65 Isaan trietyyliamiinia ympäristön lämpötilassa. Liuos ympättiin muutamalla kiteellä <x-syaani-3-fenoksi-bentsyyli-3-(2,2-dikloorivinyyli)-2,2-dimetyylisyklopropaani-karboksylaatin IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta ja 25 sekoitettiin 24 tuntia 15 °C:ssa. Kiteytynyt sakka suodatettiin erilleen, pestiin 750 ml:11a kylmää trietyyliamiinia ja 1 litralla 60 - 80 petrolieetteriä ja kuivattiin antamaan 1738 g värittömiä kiteitä, sp. 81 - 83 °C.

Suodos haihdutettiin n. 1400 g:ksi öljyä, joka liuotet-30 tiin 2 l:aan trietyyliamiinia ympäristön lämpötilassa. Liuos ympättiin kuten edellä ja sekoitettiin 48 tuntia 15 °C:ssa. Kiteytynyt sakka suodatettiin erilleen, pestiin 500 ml:11a kylmää trietyyliamiinia ja 500 ml:11a 60 - 80 petrolieetteriä ja kuivattiin antamaan 864 g värittömiä kiteitä, sp. 81,5 -35 83,5 °C.

Suodos haihdutettiin n. 511 g:ksi oranssinväristä öljyä, joka liuotettiin 750 ml:aan trietyyliamiinia ympäristön 12 71 728 lämpötilassa. Käsittely kuten edellä, sekoittaen 15 °C:ssa 48 tuntia, antoi vielä 96 g värittömiä kiteitä, sp. 82,5 -84 °C.

Yhdistetyn kiteisen tuotteen (kokonaissaalis 2698 g, 5 86 paino-%) osoitettiin suurteho-nestekromatografiällä si sältävän 94 paino-% cx-syaani-3-fenoksibentsyyli-3-(2,2-di-kloorivinyyli)-3,3-dimetyylisyklopropaani-karboksylaatin IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta.

Claims (3)

71728

1. Menetelmä yhdisteen, jolla on kaava I ^r1 _// \ «/" = c^r2 Γλ=/ X cn /—( /\ i

10 CH3--CO—0 -CH-< ^ (I) CH3 H 1 2 jossa R ja R ovat itsenäisesti kloori, bromi tai metyyli, IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seoksen valmistamiseksi, 15 oleellisesti vapaana IS cis S- ja IR cis R-isomeereistä, tunnettu siitä, että liuotetaan kaavan I mukaisen yhdisteen IS cis S- ja IR cis R-isomeerien seos, yksinään tai IR cis S- ja IS cis R-isomeerien läsnäollessa, orgaaniseen amiini-emäkseen, joka on trietyyliamiini tai di-isopropyyli-20 amiini; kiteytetään syntyneestä kaavan I mukaisen yhdisteen cis-isomeerien liuoksesta orgaanisessa amiini-emäksessä IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seos, oleellisesti vapaana IS cis S- ja IR cis R-isomeereistä; ja saadut kiteet otetaan talteen liuoksesta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n - .... ..1.2 n e t t u siitä, että R ja R merkitsevät klooria.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiteyttäminen liuoksesta suoritetaan ympäristön lämpötilassa tai sen alapuolella olevassa 30 lämpötilassa.