CH646419A5

CH646419A5 - Verfahren zur herstellung von cyclopropancarbonsaeureester-derivaten.

Info

Publication number: CH646419A5
Application number: CH259881A
Authority: CH
Inventors: Ronald Frank Mason; Derek Alexander Wood
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1980-04-23
Filing date: 1981-04-21
Publication date: 1984-11-30
Also published as: FR2481274B1; US4427598A; CS248016B2; CA1162560A; OA06792A; PT72894B; DK157677B; DK178281A; BG35744A3; AU536528B2; AR247469A1; NO151619B; FI71728B; IL62685A; SU1349697A3; DK157677C; BE897395A; SE8102525L; PT72894A; FR2481274A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Cy-clopropancarbonsäureester-Derivaten, die als Schädlingsbekämpfungsmittel nützlich sind.

Cyclopropancarbonsäureester-Derivate der allgemeinen Formel I

- 0 - CH

ff \\

CK /

-o

(I)

in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Chlor, Brom oder eine Methylgruppe stehen, sind bekannte Verbindungen mit schädlingsbekämpfender Wirkung (siehe z. B. GB-PS 1 413 491 oder US-PS 4 024 163). Diese Derivate gehören zu einer Klasse von Schädlingsbekämpfungsmitteln, die allgemein als «Pyrethroid-Insektizide» bekannt sind. Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten zwei Asymmetriezentren im Cyclopropanring des Säureteils und ein drittes Asymmetriezentrum im Alkoholteil des Moleküls; infolgedessen können insgesamt 8 mögliche Isomeren existieren. Allgemein findet sich erhöhte schädlingsbekämpfende Wirksamkeit bei den Verbindungen mit cis-Konfiguration am Propanring, wie Itaya et al in «Synthetic Pyrethroids», ACS 60 Symposium Reihe 42, Seiten 45-54, untersucht hat. Das Isomer, welches die stärkste schädlingsbekämpfende Aktivität aufweist, ist allgemein das mit 1R eis S- bezeichnete Isomer, wobei 1R eis die Konfiguration im Säureteil und S die Konfiguration im Alkoholteil bezeichnet, wie von Elliott et al in 65 Nature, Bd. 248, Seiten 710 und 711 (1974) beschrieben.

Versuche 1R eis S-Einzelisomeren herzustellen, beruhen entweder auf Synthesewegen, bei denen zwangsläufig Zwischenprodukte erzeugt werden, welche den Cyclopropancar-

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bonsäureteil ausschliesslich in IR cis-Konfiguration enthalten oder auf einem Weg, der in einer Stufe die Auftrennungen optischer Isomeren vorsieht, um 1R cis-Verbindungen von IS cis-Verbindungen zu trennen. Die Veresterung einer 1R cis-Zwischenverbindung, bei dem Versuch ein Derivat der obigen Formel I herzustellen, führt zu einem Gemisch aus 1R eis R- und 1R eis S-Endprodukten. Die Trennung dieser Endprodukte ist, zumindest theoretisch, mit Hilfe physikalischer Methoden möglich, weil die 1R eis R- und die 1R eis S-Verbindungen keine Enantiomeren sind. Jedoch hat sich gezeigt, dass zwar die Trennung von 1R eis R- und 1R eis S-Verbindungen relativ leicht erreicht wird, wenn R1 und R2 beide für Bromatome stehen, dass die Trennung aber in anderen Fällen schwieriger und kostspieliger ist, beispielsweise wenn R1 und R2 beide Chloratome bedeuten.

In der gleichrangigen GB-Anmeldung Nr. 8 037 693 wird eine Verbindung der allgemeinen Formel I beschrieben und beansprucht, in Form eines 1 : 1-Gemisches aus den 1R eis S- und IS eis R-Isomeren, das im wesentlichen frei ist von IS s eis S- und 1R eis R-Isomeren. Solch eine Verbindung enthält, Gewicht je Gewicht, bis zu viermal mehr des am stärksten gegen Schädlinge wirksamen (1R eis S) Isomeren einer Verbindung der allgemeinen Formel I, als eine Verbindung, welche gleiche Gewichtsanteile aller 8 Isomeren der allgemei-io nen Formel I enthält.

Erfindungsgemäss wird nun ein Verfahren bereitgestellt zur Herstellung eines 1 : i-Gemisches aus 1R eis S- und IS eis R-Isomeren, das im wesentlichen frei ist von IS eis S- und 1R eis R-Isomeren, einer Verbindung der allgemeinen For-15 mei I

in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Chlor, Brom oder eine Methylgruppe stehen; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus IS eis S- und 1R eis R-Isomeren der Verbindung der allgemeinen Formel I alleine oder in Gegenwart von 1R eis S- und IS eis R-Isomeren, in einer organischen Aminbase enthaltend 5 bis 7 Kohlenstoffatome, welche ein sekundäres Amin enthaltend 2 verzweigte Alkylgruppen oder ein tertiäres Amin ist, löst und aus der erhaltenen Lösung der cis-Isomeren der allgemeinen Formel I in der organischen Aminbase ein 1:1-Gemisch aus den 1R eis S- und IS eis R-Isomeren auskristallisiert, das im wesentlichen frei ist von IS eis S- und 1R eis R-Isomeren.

Vorzugsweise sind sowohl R1 als auch R2 beide Chloroder Bromatome und insbesondere sind sie beide Chloratome.

Die organische Aminbase verursacht, dass am a-Kohlen-stoffatom des Alkoholteils der Verbindung der allgemeinen Formel I Racemisierung stattfindet, so dass das Gemisch von cis-Isomeren der Formel I in Lösung in der organischen Aminbase dazu neigt, eine racemische Lösung aller 4 cis-Isomeren zu werden, d.h. eine Lösung, welche gleiche Mengen von 1R eis S-, IS eis S-, 1R eis R- und IS eis R-Isomeren enthält, unter der Voraussetzung, dass das ursprüngliche Gemisch optisch inaktiv war.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die organischen Aminbasen, welche für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden können, nicht nur die Eigenschaft aufweisen, dass sie Racemisierung am a-Kohlenstoffatom des Alkoholteils der Verbindung der allgemeinen Formel I verursachen, sondern sie sind auch Lösungsmittel, in denen das 1R eis S-/1S eis R-Enantiomerenpaar der Isomeren der Formel I wesentlich weniger löslich ist als das IS eis S-/1R eis R-Enantiomerenpaar.

Beim erfindungsgemässen Verfahren neigt die Lösung der cis-Isomeren in dem Masse, in dem das 1 : 1-Gemisch aus 1R eis S- und IS eis R-Isomeren auskristallisiert, dazu, an 1R eis S- und IS eis R-Isomeren zu verarmen. Dieser Neigung wirkt der Effekt der organischen Aminbase entgegen, welche verursacht, dass das Gemisch der cis-Isomeren in ein

Gemisch aus allen 4 cis-Isomeren übergeht. Daher werden in dem Masse, in dem das 1:1-Gemisch aus 1R eis S- und IS eis R-Isomeren aus der Lösung auskristallisiert, weitere Mengen an 1R eis S- und IS eis R-Isomeren durch Racemisierung gebildet. Dieser Prozess setzt sich fort bis eine weite-35 re Einwirkung erfolgt, d.h. Entfernung des kristallisierten 1:1-Gemisches aus 1R eis S- und IS eis R-Isomeren, beispielsweise mittels Filtration oder bis ein abschliessender Gleichgewichtszustand erreicht ist.

Die bevorzugten organischen Aminbasen enthalten 6 40 Kohlenstoffatome. Triäthylamin und Diisopropylamin haben sich als sehr wirksame organische Aminbasen erwiesen. Insbesondere wird unter diesen Triäthylamin bevorzugt.

Es kann zwar die Anwesenheit einer geringen Menge Wasser in der organischen Aminbase toleriert werden. Der 45 Wasseranteil soll aber weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf die Base, betragen und vorteilhafterweise weniger als 1%, insbesondere weniger als 0,5%. Weiterhin erfolgt die Auflösung in der organischen Aminbase und die Kristallisation aus der erhaltenen Lösung vorteilhafterweise unter im we-50 sentlichen wasserfreien Bedingungen.

Ist das Ausgangsmaterial teilweise oder vollständig kristallin, um eine vollständige Auflösung der IS eis S- und 1R eis R-Isomeren der Verbindung der allgemeinen Formel I sicherzustellen, so wird bevorzugt das Isomerengemisch der 55 Formel I in der organischen Aminbase bei erhöhter Temperatur gelöst, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50-80 °C, zweckmässigerweise bei 60-70 °C. Wenn erwünscht, kann die erhaltene Lösung filtriert werden, um sicherzustellen, dass keine festen Teilchen in der Lösung vor 60 der Kristallisation vorhanden sind. Liegt das Ausgangsmaterial jedoch als Öl vor, beispielsweise bei der Herstellung eines frisch hergestellten racemischen Gemisches aus cis-Isomeren, so wird das Gemisch der Isomeren der Formel I vorteilhafterweise in der organischen Aminbase bei Raumtemperatur 65 gelöst.

Die Kristallisation kann vorteilhafterweise bei Raumtemperatur oder darunter ausgeführt werden und wenn erhöhte Temperaturen angewandt worden sind, um das Ge

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misch der cis-Isomeren in der organischen Aminbase zu lösen, erfolgt die Kristallisation vorzugsweise durch Kühlen der Lösung auf Raumtemperatur oder darunter. Die optimalen Temperaturen für die Kristallisation hängen zumindest teilweise ab von der Konzentration der cis-Isomeren der Verbindung der allgemeinen Formel I in der Lösung, wie der Fachmann leicht einsehen wird; im allgemeinen liegen sie im Bereich von 0-20 °C. Zweckmässigerweise wird die Kristallisation mit einigen Keimkristallen eines 1:1-Gemisches der 1R eis S- und IS eis R-Isomeren der Verbindung der allgemeinen Formel I angeregt.

Die Isolierung bzw. Abtrennung des kristallinen 1:1-Gemisches aus den 1R eis S- und IS eis R-Isomeren von der überstehenden Lösung kann durch Filtration, durch Zentri-fugieren oder Absetzenlassen erfolgen.

Die verbliebene Lösung kann dann eingeengt und einer weiteren Kristallisation unterworfen werden oder es können zusätzliche Mengen der cis-Isomeren der Verbindung der allgemeinen Formel I darin aufgelöst und die dabei erhaltene Lösung zum Auskristallisieren gebracht werden.

Am leichtesten verfügbares Ausgangsmaterial für das er-findungsgemässe Verfahren ist ein racemisches Gemisch aller 4 cis-Isomeren der Verbindung der allgemeinen Formel I; das Verfahren ist aber in gleicher Weise anwendbar auf Ausgangsmaterial, das ein ungleiches Gemisch der cis-Isomeren enthält bzw. darstellt. Vorteilhaft an dem Verfahren nach der Erfindung ist, dass es ein Produkt liefert, welches einen hohen Anteil an dem am stärksten gegen Schädlinge wirksamen Isomeren der betreffenden Verbindung der allgemeinen Formel I enthält und dass keine asymmetrische Synthese oder Auftrennung in optische Isomeren durchgeführt werden muss.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf das 1: 1-Gemisch aus 1R eis S- und IS eis R-Isomeren einer Verbindung der allgemeinen Formel I, das im wesentlichen frei ist von IS eis S- und IR eis R-Isomeren, hergestellt mit Hilfe des erfin-dungsgemässen Verfahrens, sowie auf ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches dieses Gemisch in Kombination mit einem geeigneten Trägermaterial dafür enthält, sowie auf ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen an einem Ort, welches darin besteht, dass man auf den Ort des Vorkommens eine wirksame Menge des Gemisches oder des Schädlingsbekämpfungsmittels, welches das Gemisch enthält, aufbringt. Die Zusammensetzung oder Beschaffenheit geeigneter Schädlingsbekämpfungsmittel ist in der oben genannten GB-PS 1 413 491 beschrieben.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Die Beispiele 1 bis 5, sowie 7 wurden unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen ausgeführt; der Wassergehalt des Triäthylamins betrug 0,1 % Gew./Gew.

Beispiel 1

5,8 g eines kristallisierten racemischen Gemisches aus cis-Isomeren aus a-Cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvi-nyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-ester (Fp 58-77 °C) wurden in 10 ml Triäthylamin unter Erhitzen auf 70 °C gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einigen Kristallen eines 1:1-Gemisches aus IR eis S- und IS eis R-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-ester (Fp 58-77 °C) versetzt. Der auskristallisierte Niederschlag wurde abgetrennt und getrocknet; man erhielt 3,4 g farblose Kristalle mit Fp 80-83 °C. Die Untersuchung mittels Hochdruck-Flüssig-keitschromatografie* (HPLC) ergab, dass sie 94 Gew.-% ei* Flüssigkeitschromatografie mit hohem Auflösungsvermögen.

nes 1: 1-Gemisches der IR eis S- und IS eis R-Isomeren des Ausgangsmaterials enthielten.

Durch Einengen des Filtrats auf die Hälfte seines Volumens und anschliessende Kristallisation erhielt man weitere 1,3 g farblose Kristalle vom Fp 82 bis 84 °C; die HPLC-Analyse ergab, dass sie mehr als 94 Gew.-% eines 1:1-Gemisches, der IR eis S- und IS eis R-Isomeren enthielten.

Gleichartige Analysen der Triäthylaminlösung, die nach der zweiten Kristallisation übrigblieb, zeigten, dass das Konzentrationsverhältnis der IS eis S- und IR eis R-Isomeren zu den IR eis S- und IS eis R-Isomeren etwa 16: 9 betrug.

Auf diese Weise war in zwei Behandlungsstufen ein 94% reines 1:1-Gemisch aus IR eis S- und IS eis R-Isomeren des Ausgangsmaterials mit 81% Ausbeute erhalten worden.

Beispiel 2

106 g eines Gemisches aus cis-Isomeren des a-Cyano-3-phenoxybenzyl3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopro-pancarbonsäureesters, das 42 Gew.-% der IS eis S- und IR eis R-Isomeren sowie 58 Gew.-% der IR eis S- und IS eis R-Isomeren enthielt, wurde unter gleichzeitigem Rühren und Erwärmen auf 70 °C in 212 ml Triäthylamin gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren abkühlen gelassen und bei 30 °C mit ein paar Kristallen eines 1:1-Gemisches der IR eis S-und IR eis S-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäureester besetzt. Es wurde weiter gerührt und nach 58 Stunden, nachdem eine Endtemperatur von 21 °C erreicht worden war, wurde das ausgefallene Material abfiltriert, trocken gesaugt und anschliessend in einem Vakuumofen bei 55 °C weiter getrocknet. Man erhielt 72,9 g kristallines Produkt mit Fp 82 bis 84 °C; die HPLC-Analyse ergab, dass es 95 Gew.-% eines 1:1-Gemisches aus IR eis S- und IS eis R-Isomeren des Ausgangsmaterials enthielt.

Das Filtrat wurde auf 70 ml eingeengt, auf 70 °C erwärmt und unter Rühren und Zugabe von Keimkristallen abgekühlt; das ausgefallene Material wurde wie oben isoliert. Man erhielt weitere 15,3 g kristallines Produkt mit Fp 82 bis 84 °C, das 95 Gew.-% eines 1: 1-Gemisches der IR eis S- und IS eis R-Isomeren enthielt.

Das Filtrat aus dieser zweiten Stufe wurde auf 25 ml eingeengt und wie in der zweiten Stufe behandelt, worauf man weitere 7,7 g kristallines Produkt vom Fp 83-84 °C erhielt, das zu 95 Gew.-% aus einem 1:1-Gemisch der IR eis S- und IS eis R-Isomeren bestand.

In drei Behandlungsstufen war somit ein zu 95% reines 1: 1-Gemisch der IR eis S- und IS eis R-Isomeren des Ausgangsmaterials in einer Ausbeute von 90% erhalten worden.

Beispiel 3

118,7 g eines Gemisches aus cis-Isomeren des a-Cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopro-pancarbonsäureesters, das 69 Gew.-% IS eis S- und IR eis R-Isomeren, sowie 31 Gew.-% IRcis S-und IS eis R-Isome-ren enthielt, wurden in 236 ml Triäthylamin gelöst und die Lösung wie in Beispiel 2 weiterbehandelt. Man erhielt 61,7 g kristallines Produkt mit Fp 81-83 °C, das 95 Gew.-% eines 1:1-Gemisches der IR eis S- und IS eis R-Isomeren enthielt.

Das Filtrat wurde auf 70 ml eingeengt und wie in der zweiten Stufe des Beispiels 2 behandelt, worauf man weitere 24,4 g kristallines Produkt mit Fp 76-80 °C erhielt, das 90 Gew.-% eines 1: 1-Gemisches der IR eis S- und IS eis R-Isomeren enthielt.

In zwei Behandlungsstufen waren somit 73 Gew.-% des Ausgangsmaterials in Form eines mehr als 90% reinen 1:1-Gemisches der IR eis S- und IS eis R-Isomeren erhalten worden.

4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Beispiel 4

906 g eines Gemisches aus cis-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopro-pancarbonsäureester, das 42 Gew.-% IS eis S- und IR eis R-Isomeren und 58 Gew.-% IR eis S- und IS eis R-Isomeren enthielt, wurden in 1812 ml Triäthylamin gelöst, unter Erwärmen auf 70 °C. Die erhaltene Lösung wurde auf einer Nutsche abfiltriert (No. 3 porosity sinter) und unter Rühren mit einem Polytetrafluoräthylen beschichteten Schaufelrüh-rer abkühlen gelassen. Bei 26 °C wurden einige Keimkristalle eines 1:1-Gemisches aus IR eis S- und IS eis R-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäureester zugegeben. Dann wurde zwei weitere Tage gerührt, wobei die Lösung eine Endtemperatur von 20 °C erreichte. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, auf der Nutsche trocken gesaugt, einmal mit 500 ml 60-80 Petroläther von —10 °C gewaschen und in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhielt 638 g kristallines Produkt, Fp 82-84 °C; die HPLC-Analyse ergab, dass es zu 94 Gew.-% aus einem 1: 1-Gemisch der IR eis S- und IS eis R-Isomeren des Ausgangsmaterials bestand.

Das Filtrat wurde auf 800 ml eingeengt, auf 60 °C erwärmt, unter Rühren abkühlen gelassen und bei 30 °C mit einigen Keimkristallen eines 1:1-Gemisches aus IR eis S-und IS eis R-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäureester versetzt. Dann wurde weitere drei Tage gerührt, wobei die Lösung eine Endtemperatur von 23 °C erreichte. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, auf der Nutsche trok-ken gesaugt, einmal mit 200 ml Triäthylamin von —10 °C gewaschen und einmal mit 200 ml 60-80 Petroläther von —10 °C, und wie oben getrocknet. Man erhielt 178 g kristallines Produkt, Fp 83-85 °C, das 98 Gew.-% eines 1 :1-Ge-misches aus den IR eis S- und IS eis R-Isomeren enthielt.

Das Filtrat aus der zweiten Stufe wurde auf200 ml eingeengt und wie in der zweiten Stufe aufgearbeitet, jedoch wurde fünf Tage lang gerührt; man erhielt weitere 51 g kristallines Produkt, Fp 82-84 °C, das 92 Gew.-% 1: 1-Gemisch der IR eis S- und IS eis R-Isomeren enthielt.

So wurde in diesem Beispiel in drei Stufen ein 94% reines 1: 1-Gemisch der IR eis S- und IS eis R-Isomeren des Ausgangsmaterials in mehr als 95% Ausbeute erhalten.

Beispiel 5

Zu Vergleichszwecken wurden verschiedene organische Amine als basisches Lösungsmittel unter Einhaltung folgender Versuchsbedingungen eingesetzt: 5,0 g Gemisch aus cis-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvi-nyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-ester, in denen das Gewichtsverhältnis von IS eis S- und IR eis R-Isomeren zu IR eis S- und IS eis R-Isomeren 2 : 1 betrug, wurden in 5 ml organischen Amin unter Erwärmen auf nicht mehr als 60 °C gelöst. Die erhaltene Lösung liess man unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen und versetzte sie dann mit einigen Keimkristallen eines 1: 1-Gemisches aus IR eis S- und IS eis R-Isomeren des a-Cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-esters. Dann wurde über Nacht weiter gerührt und die Lösung weiter wie zuvor beschrieben aufgearbeitet und das erhaltene kristalline Produkt analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst. Die Analysen der Lösungen und Endprodukte erfolgten nach der HPLC-Metho-de. Wenn bei Raumtemperatur keine Kristallisation einsetzte, wurden die Lösungen auf -10 °C gekühlt, um hier die Kristallisation zu erreichen.

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Tabelle 1

Versuch Organisches Bemerkungen Nr. Amin i

Triäthylamin

Langsame Kristallisation; nach zweitägigem Rühren wurde der Niederschlag abfiltriert und getrocknet, worauf man 2,0 g 98% reines 1: 1-Ge-misch aus IR eis S- und IS eis R-Isomeren erhielt. Das Filtrat enthielt im wesentlichen racemisches Gemisch aus cis-Isomeren. Keine Zersetzung von Ausgangsmaterial nachweisbar ii

Diiso-

propyl-

amin

Langsame Kristallisation; nach zwei Tage langem Rühren wurde der Niederschlag abfiltriert und getrocknet, worauf man 2,0 g eines 98% reinen 1: 1-Gemisches aus IR eis S- und IS eis R-Isomeren erhielt. Das Filtrat enthielt im wesentlichen racemisches Gemisch aus cis-Isomeren. Etwa 5% Zersetzung des Ausgangsmaterials nachgewiesen.

iii

Tri-n-

propyl-

amin

Schnelle Kristallisation; nach Rühren während dem Wochenende wurde der Niederschlag abfiltriert mit 60-80 Petroläther gewaschen und getrocknet, worauf man 3,3 g kristallines Material erhielt, das im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das Ausgangsmaterial aufwies.

iv

Tri-n-

propyl-

amin

Langsame Kristallisation; nach Rühren während dem Wochenende wurde der Niederschlag abfiltriert, mit 60-80 Petroläther gewaschen und getrocknet, worauf man 3,9 g kristallines Material erhielt, das im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das Ausgangsmaterial aufwies.

V

Diäthyl-amin keine Kristallisation; nach Rühren während 2 Stunden bei -10 °C noch immer keine Kristallisation. Nach einem Tag etwa 20% Zersetzung des Ausgangsmaterials nachgewiesen.

vi n-Hexyl-amin

Keine Kristallisation, schnelle Zersetzung des Ausgangsmaterials.

vii n-Butyl-

methyl-

amin

Keine Kristallisation, selbst nach 5 Tagen nicht. Nach einem Tag etwa 50% Zersetzung des Ausgangsmaterials und nach 9 Tagen etwa 90% Zersetzung des Ausgangsmaterials nachgewiesen.

viii

N-Cyclo-hexyl-methyl-amin

Keine Kristallisation, auch nicht nach drei Tagen. Nach 3 Tagen etwa 50% Zersetzung des Ausgangsmaterials nachgewiesen.

5

10

IS

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

Versuch Organisches Bemerkungen Nr. Amin ix N-Cyclo- Keine Kristallisation nach 3 Tagen, hexyliso- sehr wenig Zersetzung des Ausgangs-propylamin materials. Die Lösung enthielt im wesentlichen racemisches Gemisch der cis-Isomeren.

x Äthyldiiso- Schnelle Kristallisation; nach Rühren propylamin während dem Wochenende wurde der

Niederschlag abfiltriert und getrocknet, worauf man 3,0 g kristallines Material erhielt, das im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das Ausgangsmaterial aufwies.

xi

N.N-Di-

methyl-

anilin keine Kristallisation xii

2,6-

keine Kristallisation, keine Zersetzung

Lutidin des Ausgangsmaterials nachgewiesen.

Isomerenzusammensetzung des Aus

gangsmaterials unverändert.

Beispiel 6

Es wurden analog Beispiel 5 Versuche durchgeführt, um den Einfluss von im Lösungsmittelsystem vorhandenem Wasser zu untersuchen. In jedem Fall wurde als basisches

Lösungsmittel Triäthylamin verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefasst.

Beispiel 7

5 3125 g frisch hergestelltes racemisches Gemisch der cis-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichIorvi-nyl)-2,2-dimethylcycIopropancarbonsäure-ester, Reinheit 96,3 Gew.-%, in Form eines gelben Öls, wurden in 4,651 Triäthylamin bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wurde io mit ein paar Keimkristallen eines 1:1-Gemisches der I R eis S- und IS eis R-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-ester versetzt und 24 Stunden bei 15 °C gerührt. Der auskristallisierte Niederschlag wurde abfiltriert, mit 750 ml kaltem 15 Triäthylamin und mit 1160-80 Petroläther gewaschen, worauf man 1738 g farblose Kristalle, Fp 81-83 °C, erhielt.

Das Filtrat wurde auf etwa 1400 g eines Öls eingeengt, das in 21 Triäthylamin bei Raumtemperatur gelöst wurde. Die Lösung wurde wie oben mit Keimkristallen versetzt und 20 48 Stunden bei 15 °C gerührt. Der auskristallisierte Niederschlag wurde abfiltriert, mit 500 ml kaltem Triäthylamin und mit 500 ml 60-80 Petroläther gewaschen, worauf man 864 g farblose Kristalle, Fp 81,5-83,5 °C erhielt.

Das Filtrat wurde eingedampft auf etwa 511 g eines 25 orangefarbenen Öls, das in 750 ml Triäthylamin bei Raumtemperatur gelöst wurde. Die Lösung wurde wie oben angegeben behandelt, wobei 48 Stunden bei 15 °C gerührt wurde; man erhielt weitere 96 g farblose Kristalle vom Fp 82,5-84 °C.

30 Das vereinigte kristalline Produkt (Gesamtausbeute 2698 g, 86 Gew.-%) wurde HPLC-analysiert: es enthielt 94 Gew.-% eines 1:1-Gemisches der IR eis S- und IS eis R-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvi-nyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-ester.

Tabelle 2

Versuch % Wasser in Bemerkungen Nr. Triäthylamin (Gew./Gew.)

i 0,10 siehe Tabelle 1

ii 2 langsame Kristallisation. Nach Rüh ren während 2 Tagen wurde der Niederschlag abfiltriert und getrocknet, worauf man 0,9 g eines 98%igen reinen 1:1-Gemisches aus IR eis S- und IS eis R-Isomeren erhielt. Das Filtrat enthielt im wesentlichen racemisches Gemisch aus cis-Isomeren.

iii

5

keine Kristallisation,, auch nicht nach 5 Tagen.

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung eines 1:1-Gemisches aus eis S- und 1R eis R-Isomeren, einer Verbindung der allge-1R eis S- und IS eis R-Isomeren, im wesentlichen frei von IS meinen Formel I

(I)

in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Chlor, Brom oder eine Methylgruppe stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus IS eis S- und 1R eis R-Isomeren der Verbindung der allgemeinen Formel I allein oder in Gegenwart von 1R eis S- und IS eis R-Isomeren in einer organischen Aminbase löst, welche 5 bis 7 Kohlenstoffatome enthält und ein sekundäres Amin enthaltend zwei verzweigte Alkylgruppen oder ein tertiäres Amin ist, und dass man aus der erhaltenen Lösung von cis-Isomeren der allgemeinen Formel I in der organischen Aminbase ein 1: 1-Gemisch der 1R eis S- und IS eis R-Isomeren, praktisch frei von IS eis S-und IRcis R-Isomeren, auskristallisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 beide für Chlor stehen.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Aminbase 6 Kohlenstoffatome enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Aminbase Triäthylamin

20 oder Diisopropylamin ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Auflösung in der organischen Aminbase und die Kristallisation aus der erhaltenen Lösung unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen vornimmt.

25

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kristallisation aus der Lösung bei Raumtemperatur oder darunter vornimmt.

7.1:1-Gemisch aus 1R eis S- und IS eis R-Isomeren einer Verbindung der allgemeinen Formel I, im wesentlichen 30 frei von IS eis S- und 1R eis R-Isomeren, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend ein 1:1-Ge-misch aus 1R eis S- und IS eis R-Isomeren einer Verbindung der allgemeinen Formel I nach Anspruch 7 in Kombination 35 mit einem inerten Trägermaterial dafür.