CS248016B2 - Production method of the mixture 1):1 1r cis r-isomeres derivatives of ester of the cyclopropanecarboxyl acid - Google Patents
Production method of the mixture 1):1 1r cis r-isomeres derivatives of ester of the cyclopropanecarboxyl acid Download PDFInfo
- Publication number
- CS248016B2 CS248016B2 CS813004A CS300481A CS248016B2 CS 248016 B2 CS248016 B2 CS 248016B2 CS 813004 A CS813004 A CS 813004A CS 300481 A CS300481 A CS 300481A CS 248016 B2 CS248016 B2 CS 248016B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- cis
- isomers
- mixture
- formula
- crystallization
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/53—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and hydroxy groups bound to the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Geophysics And Detection Of Objects (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Způsob výroby směsi 1:1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů derivátu esteru kyseliny cyklopropankarboxylové.
Způsob výroby směsi 1 : 1 IR c's S- a 1S cis R-isomerů prosté 1S cis S- a IR cis R-isomerů sloučeniny vzorce I spočívá v tom, že se směs 1S cis S- a IR cis R-isomerů sloučeniny vzorce I, samotná nebo v přítomnosti IR cis S- a 1S cis R-ísomerů, rozpustí v organické aminové zásadě obsahující 5 až 7 atomů uhlíku, jež je sekundárním aminem obsahujícím dvě rozvětvené alkylové skupiny nebo terciárním aminem, ze vzorce I v uvedené organické aminové zásadě se ponechá vykrystalovat směs 1:1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů zbavená 1S cis S- a IR cis R-isomerů a výsledný krystalický produkt se oddělí od vrchní vrstvy roztoku filtrací, odstreďováním nebo dekantací.
Navržený způsob je snadno proveditelný a nevyžaduje zvláštních pracovních opatření. Sloučenina vzorce I se používá jako pesticid.
cis S- a IR cis R-isomerů uvedené slouče niny.
Deriváty esteru kyseliny cyklopropankar boxylové obecného vzorce Г
Vynález se týká způsobu výroby účinné složky pro pesticidní prostředek, jímž je směs 1 :1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů derivátu esteru kyseliny cyklopropankariboxylové, kterážto směs je prakticky prosta 1S
kde každý že symbolů R1 a R2 znamená nezávisle na druhém symbolu atom chloru, bromu nebo methylovou skupinu, jsou známé sloučeniny s pesticidní účinností a jsou popsány například v britském patentovém spisu č. 1413 491 nebo US patentovém spisu č. 4 024 163. Tyto deriváty náleží ke skupině pesticidních sloučenin obvykle označovaných jako „pyrethrové insekticidy“. Sloučeniny obecného vzorce Г obsahují dva asymetrické uhlíky v cyklopropanovém kruhu kyselinové části a třetí asymetrický uhlík v alkoholové části, což vede к možnosti existence osmi isomerů. Obecně mají lepší pesticidní účinnost sloučeniny mající cis-konfiguraci cyklopropanového kruhu, jak popsal Itaya a spol. v pojednání „Synthetic Pyrethroids“, ACS Symposium Series 42, str. 45 až 54, a isomerem, který má nejvyšší pesticidní účinnost, je zpravidla isomer čemž IR cis označuje konfiguraci v kyselinové části a S- označuje konfiguraci v alkoholové části, jak popsal Ellictt a spol. v časopisu Nátuře, sv. 248, str. 710 a 711 (1974).
Snaha vyrobit samotné IR cis S-isomery spočívá buď v syntézních postupech, kterými nutně vznikají meziprodukty obsahující část cyklopropankarboxylové kyseliny ve výhradně IR cis konfiguraci nebo v postupu, zahrnujícím optické rozložení к oddě lení IR cis sloučenin od 1S cis sloučenin. Esterifikace IR cis meziproduktu к získání derivátu výše uvedeného vzorce I vede к výroibě IR cis R- a IR cis S- konečných produktů. Oddělení těchto konečných produktů od sebe je možné fyzikálními metodami, alespoň teoreticky, poněvadž sloučeniny IR cis R- a IR cis S- nejsou optickými antipody (enantimery). Ačkoliv však se takovéto oddělení sloučenin IR cis R- a IR cis S- od sebe ukázalo být poměrně snadno proveditelné v případě, kdy symboly R1 a R2 oba znamenají atom bromu, v jiných případech, když například oba symboly R1 a R2 znamenají atom chloru, se oddělení uvedených isomerů od sebe ukázalo být obtížnější a nákladnější.
Je popsána sloučenina obecného vzorce Г v podobě směsi 1:1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů, která je v podstatě zbavena 1S cis S- a IR cis R-isomerů. Takováto sloučenina obsahuje až čtyřnásobné hmotnostní množství pesticidně účinnějšího isomerů (IR cis S-) sloučeniny obecného vzorce Г v porovnání se sloučeninou, obsahující stejná hmotnostní množství všech osmi isomerů obecného vzorce Г.
Předmětem tohoto vynálezu je způsob výroby směsi 1:1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů prosté 1S cis S- a IR cis Ř-isomerů sloučeniny vzorce I
který spočívá v tom, že se směs 1S. -cis a IR -cis R-isomerů sloučeniny vzorce I, samotná nebo v přítomnosti IR cis S- a 1S cis R-isomerů, rozpustí v organické aminové zásadě obsahující 5 až 7 atomů uhlíku, jež je sekundárním aminem obsahujícím dvě rozvětvené alkylové skupiny nebo terciárním aminem, .a ze vzniklého roztoku cis-isomerů sloučeniny vzorce I v uvedené organické -aminové zásadě se ponechá vykrystalovat směs 1: 1 IR cis S- . a 1S cis R-isomerů, zbavená 1S cis S- a IR c.s R-isomerů, a výsledný krystalický produkt se oddělí od vrchní vrstvy roztoku filtrací, odstřeďováním nebo dekantací.
Působením výše uvedené organické aminové zásady dochází k racemizaci na «-uhlíkovém atomu alkoholové části sloučeniny vzorce I, takže směs cis-isomerů -sloučeniny vzorce I rozpuštěná v této organické aminové zásadě, má snahu se stát racemickým roztokem všech čtyř cis-isomerů, to jest roztokem obsahujícím stejná množství IR cis - S-, 1S cis S-, IR cis R- a 1S cis R-isomerů, za předpokladu, že původní směs byla opticky inaktivní.
Nyní bylo překvapivě zjištěno, že organické -aminové zásady, které jsou vhodné pro použití při způsobu podle vynálezu, nejen působí racemizaci na a-uhlíkovém atomu alkoholové části sloučeniny vzorce I, ale jsou i rozpouštědly, v nichž je dvojice optických antipodů IR cis S1/1S cis R-isomerů vzorce I podstatně méně rozpustná než dvojice- optických antipodů 1S cis Sl/ /IR cis R-isomerů.
Při způsobu podle vynálezu, když -směs 1 : 1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů krystaluje z roztoku cis-isomerů, -stává -se tento roztok poměrně chudším na IR cis a 1S cis R-isomery. Tento děj - je vyrovnáván účinkem organické aminové zásady, jež způsobuje, že -směs cis-isomerů má -snahu -se -stát racemickou -směsí všech čtyř cis-isomerů. Když se tedy z roztoku krystalizací odstraní směs : 1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů, vznikají racemizaci další množství IR -cis S- a 1S cis R-isomerů. Tento pochod pokračuje tak dlouho, dokud -se nepodnikne- nějaký další krok, například dokud -se neodstraní vykrystalovaná směs 1 : 1 IR cis a 1S cis R-isomerů, například odfiltrováním, nebo dokud -se neustaví konečná rovnováha.
Výhodné organické aminové zásady obsahují šest atomů uhlíku. Bylo zjištěno, že velmi účinnými organickým! aminovými zásadami jsou triethylamin a diisopropylamin; z těchto je obzvláště výhodný triethylamin.
Ačkoliv přítomnost malého množství vody v organické - aminové zásadě je možno tolerovat, má být její množství menší než % z hmotnostního množství zásady, -s- výhodou menší než 1 % a zejména menší než 0,5 %, a rozpuštění v organické aminové zásadě a krystalizace ze vzniklého roztoku se výhodně provádějí za prakticky -bezvodých podmínek.
Jestliže výchozí materiál je zčásti nebo zcela krystalický, je výhodné — aby -se zajistilo dokonalé rozpuštění 1S cis S- a IR cis R-řsomerů sloučeniny obecného vzorce I — rozpustit směs isomerů obecného vzorce I v organické -aminové zásadě za zvýšené - teploty, například za teploty v rozmezí 50 až 80 °C, výhodně v rozmezí 60 -až 70- °C. Vzniklý roztok se popřípadě může před krystalizací zfiltrovat, aby - neobsahoval žádné tuhé částice. Jestliže však má výchozí materiál podobu olejovité kapaliny, například při použití čerstvě připravené racemické směsi cis-isomerů, rozpustí se směs isomerů obecného vzorce I v organické aminové zásadě s výhodou při teplotě místnosti.
Krystalizací je možno -s výhodou provádět při teplotě místnosti nebo při nižší teplotě než je teplota místnosti; jestliže se rozpouštění -směsi cis-isomerů v organické -aminové zásadě provádí za zvýšené teploty, provádí se krystalizace výhodně ochlazením roztoku na teplotu místnosti nebo na nižší teplotu, než je teplota místnosti. Optimální teploty pro krystalizací budou závise, -alespoň částečně, na -koncentracích cis-isomerů -sloučeniny -obecného vzorce I v roztoku, avšak zpravidla budou v rozmezí 0 až 20· °C. Krystalizace se výhodně iniciuje naočkováním roztoku několika málo krystaly směsi 1 :1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů sloučeniny obecného vzorce I.
Izolace krystalické směsi 1 : 1 IR cis Sa 1S cis R-isomerů od kapalné fáze nad krystalickou směsí -se může provádět postupy, jakými je například filtrace, odstředění nebo dekantace.
Zbylý roztok -se pak může zahustit a ze zahuštěného roztoku se může nechat vykrystalovat další podíl -směsi uvedených isomerů, nebo se v roztoku mohou rozpustit další množství cis-isomerů sloučeniny obecného vzorce I a ze vzniklého roztoku se může provést další krystalizace.
Je zřejmé, že nejsnadněji dostupným výchozím materiálem ipro způsob podle vynálezu bude racemická směs všech čtyř cis-isomerů -sloučeniny obecného vzorce I, ačkoliv způsob podle vynálezu je stejně dobře použitelný s výchozími materiály, obsahujícími nestejné směsi cis-isomerů. Je- tedy způsob podle vynálezu výhodný tím, že skýtá produkt, který obsahuje vysoký podíl pesticidně nejaktivnějšího isomeru příslušné sloučeniny obecného vzorce I a že nezahrnuje žádnou asymetrickou syntézu nebo optické rozštěpení.
Vynález - též zahrnuje směs 1:1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů sloučeniny obecného vzorce I, prakticky prostou 1S cis S- a IR cis R-isomerů, je-li připravena způsobem podle- vynálezu a způsob boje proti škůdcům, -spočívající v aplikaci účinného množství uvedené -směsi nebo prostředku obsahujícího tuto -směs na místo výskytu škůdců.
Skladba vhodných pesticidních prostředků je popsána v uvedeném britském patentovém spisu č. 1 413 491.
Vynález je blíže objasněn dále uvedenými příklady. Postupy, popsané v příkladech 1 až 5 a 7, byly provedeny za prakticky bezvodých podmínek, poněvadž hmotnostní množství vody, obsažené v triethylaminu, bylo 0,1 °/o, vztaženo na hmotnostní množství triethylaminu.
Příklad 1
5,8 g krystalické racemické směsi cis-isomerů a-kyano-3-fenoxybenzylesteru kyseliny 3-(2,2-dichIorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové o teplotě tání v rozmezí 58 až 77 °C se zahříváním na teplotu 70 QC rozpustí v 10 ml triethylaminu. Roztok se za míchání ponechá zchladnout na teplotu místnosti, načež se naočkuje několika málo krystaly směsi 1:1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů a-kyano-3-fenoxybenzylesteru kyseliny 3-'(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové. Vykrystaloyaná sraženina se izoluje a vysuší, čímž se získá 3,4 g bezbarvých krystalů o teplotě tání v rozmezí 80 až 83 °C, které podle analýzy, provedené vysoce účinnou kapalinovou chromatografií, obsahují směs 1:1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů výchozího materiálu v hmotnostním množství 94 %.
Zahuštěním filtrátu na polovinu jeho původního objemu a následující krystalizací, jak je výše popsána, se zíká dalších 1,3 g bezbarvých krystalů o teplotě tání v rozmezí 82 až 84 °C, které podle analýzy, provedené vysoce účinnou kapalinovou chromatografií, obsahují směs 1 : 1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů v hmotnostním množství větším než 94 %.
Podobná analýza triethylaminového roztoku, zbylého po druhé krystalizací, ukazuje, že poměr koncentrace 1S cis S- a IR cis R-isomerů ke koncentraci IR cis S- a 1S cis R-isomerů je přibližně 16 ; 9.
Při dvoustupňovém postupu se tedy ve výtěžku 81 % získá směs 1: 1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů výchozího materiálu o čistotě 94 %.
Příklad 2
106 g směsi cis-isomerů a-kyano-3-fenoxyber.zylesteru kyseliny 3-(2,2-dichlorvinylj-2,2-dimethylcyklOipropankarboxylové, obsahující 1S cis S- a IR cis R-isomery v hmotnostním množství 42 % a IR cis S- a 1S cis R-isomery v hmotnostním množství 58 %, se rozpustí za míchání a zahřívání na teplotu 70 °C ve 212 ml triethylaminu. Vzniklý roztok se za míchání nechá zchladnout a při teplotě 30 °C se naočkuje několika málo krystaly 1:1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů a-kyano-3-fenoxybenzylesteru kyseliny 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové. V míchání se pokračuje a po hodinách, po dosažení konečné teploty 21 °C, se vyloučený tuhý materiál odfiltruje, odsaje do sucha a znovu vysuší za sníženého tlaku při teplotě 55 °C, čímž se získá 72,9 g krystalického produktu o teplotě tání v rozmezí 82 až 84 °C, který podle analýzy, provedené vysoce výkonnou kapalinovou chromatografií, obsahuje směs 1:1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů výchozího materiálu v hmotnostním množství 95 °/o.
Získaný filtrát se zahustí .na objem 70 ml, zahřeje na 70 °C, načež se za míchání ponechá zchladnout a naočkuje; vykrystalovaný produkt se izoluje jak výše popsáno, čímž se získá dalších 15,3 g krystalického produktu o teplotě tání v rozmezí 82 až 84 °C, který obsahuje směs 1 :1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů v hmotnostním množství 95 °/o.
Filtrát po této druhé krystalizací se zahustí na objem 25 ml a zpracuje jako při druhé krystalizací, čímž se získá dalších
7,7 g krystalického produktu o teplotě tání v rozmezí 83 až 84 “C, obsahujícího 1:1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů v hmotnostním množství 95 %.
V popsaném třístupňovém postupu se to dy v 90% výtěžku získá směs 1:1 IR cis Sa 1S cis R-isomerů výchozího materiálu, o čistotě 95 %.
P ř í к 1 a d 3
118,7 g směsi cis-isomerů a-kyano-3-fenoxybenzylesteru kyseliny 3-(2,2-dichlorvinyl) -2,2-dimethy lcyklopr opankarboxylové, obsahující 1S cis S- a IR cis R-isomery v hmotnostním množství 69 % a IR · cis S- a 1S cis R-isomery v hmotnostním množství 31 %, se rozpustí ve 236 ml triethylaminu a vzniklý roztok se zpracuje obdobně jako v příkladu 2. Získá se 61,7 g krystalického produktu o teplotě tání v ozmezí 81 až 83° Celsia, obsahující směs 1:1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů v hmotnostním množství 95 procent.
Filtrát se zahustí na objem 70 ml a zpracuje jako v druhém stupni příkladu 2, čímž se získá dalších 24,4 g krystalického produktu o teplotě tání v rozmezí 76 až 80 °C, obsahujícího směs 1: IR cis S- a 1S cis R-isomerů v hmotnostním množství 90 %.
Dvoustupňovým postupem se tak získá směs 1:1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů, o čistotě větší než 90 %, v hmotnostním množství odpovídajícím 73 % výchozího materiálu.
Příklad 4
906 g směsi cis-isomerů a-kyano-3-fenoxybenzyl-esteru kyseliny 3-(2,2-dichlorvinyl) -2,2-dimethylcyklopropankarboxylové, obsahující 1S cis S- a IR cis R-isomery v hmotnostním množství 42 % a IR cis S- a
1S cis R-isomery v hmotnostním množství %, se rozpustí za zahřívání na teplotu CC v 1 812 ml triethylaminu. Vzniklý roztok se přefiltruje přes slinutý filtr o pórovitosti č. 3, načež se za míchání míchadlem s polytetrafluorethylenovými lopatkami ponechá zchladnout. Při teplotě 26 °C se roztok naočkuje několika málo krystaly směsi 1:1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů a-kyano-3-fenoxybenzylesteru kyseliny 3- (2,2-dichlorviuyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové. V míchání se pokračuje po dva dny, čímž roztok dosáhne konečné teploty 20 °C. Vyloučená tuhá látka se odfiltruje, odsaje do sucha, promyje 500 ml petroletheru 60/ /80 při teplotě —10 °C a vysuší do konstantní hmotnosti ve vakuové sušárně při teplotě místnosti, čímž se získá 638 g krystalického produktu o teplotě tání v rozmezí 82 až 84 °C, který podle analýzy provedené vysoce výkonnou kapalinovou chromatografií obsahuje směs 1 : 1 IR cis a 1S cis R-isomerů výchozího materiálu v hmotnostním množství 94 °/o.
Filtrát se zahustí na objem 800 ml, zahřeje na teplotu 60 °C, ponechá za míchání zchladnout a při teplotě 30 °C se naočkuje několika málo krystaly směsi 1 : 1 IR cis Sa 1S cis R-isomerů a-kyano-3-fenoxybenzylesteru kyseliny 3- (2,2-dichlorvinyl )-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové. V míchání se pokračuje po 3 dny, čímž roztok dosáhne konečné teploty 23 CC. Vyloučená tuhá látka se odfiltruje, odsaje do sucha, jednou promyje 200 ml triethylaminu při teplotě —10 °C a jednou 200 ml petroletheru 60/80 při teplotě —10 °<C, načež se vysuší jak výše popsáno, čímž se získá dalších 178 g krystalického produktu o teplotě tání v rozmezí 83 až 85 °C, obsahujícího směs 1 : 1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů v hmotnostním množství 98 °/o.
Filtrát, získaný po této druhé krystalizaci, se zahustí na objem 200 ml a zpracuje obdobně jako ve druhém stupni příkladu 2, přičemž se však míchá 5 dní, čímž se získá dalších 51 g krystalického produktu o teplotě tání 82 až 84 °C, obsahujícího směs 1 : : 1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů v hmotnostním množství 92 %.
'Třístupňovým postupem se tak získá směs 1: 1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů, o čistotě 94 %, ve výtěžku větším než 95 %.
P ř í к 1 a <1 5
Pro porovnání se pužije několika různých organických aminů jakožto rozpouštědla při níže uvedených zkouškách.
5,0 g směsi cis-isomerů a-kyano-3-fenoxybenzylesteru kyseliny 3- (2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxyIové, u níž hmotnostní poměr 1S cis S- IR cis R-isomerů к IR cis S- a 1S cis R-isomerům je 2 :1, se rozpustí za zahřívání na teplotu nanejvýš 60 °C v 10 ml organického aminu. Vzniklý roztok se za míchání ponechá zchladnout na teplotu místnosti, načež se naočkuje několika málo krystaly směsi 1 : : 1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů a-kyano-3-fenoxy-benzylesteru kyseliny 3-( 2,2-dichlorvinyl) -2,2-dimethylcyklopropankarboxylové. V míchání se pokračuje přes noc, načež se roztok podrobí dalšímu zpracování, analýze atd., podle potřeby. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I. Analýzy roztoků a konečných produktů se provádějí vysoce účinnou kapalinovou chromatografií. V případech, kdy nedojde ke krystalizaci při teplotě místnosti, ochladí se roztoky na teplotu —10 °C ve snaze dosáhnout vykrystalování.
TABULKA I
| Zkouška číslo | Organický amin |
| i | triethylamin |
| ii | diisopropylamin |
| iii | tri-n-propylamin |
Poznámky
Pomalá krystalizace. Po dvou dnech míchání se vzniklá sraženina odfiltruje a vysuší, čímž se získají 2,0 g směsi 1 : 1 IR cis Βθ 1S cis R-isomerů, o čistotě 98 %. Filtrát obsahuje v podstatě racemickou směs cis-isomerů. Nelze zjistit žádný rozklad výchozího materiálu.
Pomalá krystalizace. Po dvou dnech míchání se vzniklá sraženina odfiltruje a vysuší, čímž se získají 2,0 g směsi 1:1 IR cis Sa 1S cis R-isomerů, o čistotě 98 °/o. Filtrát obsahuje v podstatě racemickou směs cis-isomerů. Zjistí se přibližně 5% rozklad výchozího materiálu.
Rychlá krystalizace. Po míchání přes víkend se vzniklá sraženina odfiltruje, promyje petroletherem 60/80 a vysuší, čímž se získá
3,3 g krystalické látky, mající v podstatě totéž složení jako výchozí materiál.
| Zkouška číslo | Organický amin | Poznámky |
| iv | tri-n-butylamin | Pomalá krystalizace. Po míchání přes víkend se vzniklá sraženina odfiltruje, promyje petroletherem 60/60 a vysuší, čímž se získá 3,9 g krystalické látky, mající prakticky totéž složení jako výchozí materiál. |
| v | diethylamin | Žádná krystalizace. Míchá se 2 hodiny při teplotě —10 °C, přetrío nedochází ke krystalizaci. Po uplynutí jednoho dne se zjistí 20procentní rozklad výchozího materiálu. |
| vi | n-hexylamin | Žádná krystalizace. Dojde к rychlému rozkladu výchozího materiálu. |
| vil | n-butylmethylamin | Žádná krystalizace, ani po 5 dnech. Po uplynutí jednoho dne se zjistí přibližně 50% rozklad výchozího materiálu. Po devíti dnech je rozklad více než 90%. |
| vili | N-cyklohexylmethylamin | Žádná krystalizace, ani po třech dnech. Po uplynutí tří dnů se zjistí přibližně 50% rozklad výchozího materiálu. |
| ix | N-cyklohexylisopropylamin | Žádná krystalizace po třech dnech. Velmi nepatrný rozklad výchozího materiálu. Roztok obsahuje v podstatě racemickou směs cis-isomerů. |
| X | ethyldilsopropylamin | Rychlá krystalizace. Po míchání přes víkend se vzniklá sraženina odfiltruje a vysuší, čímž se získají 3,0 g krystalické látky, mající v podstatě totéž složeni jako výchozí materiál. |
| xi | N,N-dimethylanilin | Žádná krystalizace. |
| xil | 2,6-lutidin | Žádná krystalizace, žádný rozklad výchozího materiálu nelze zjistit. Isomerové složení výchozího materiálu nezměněno. |
Příklade
Postupem podle příkladu 5 se provedou zkoušky ke zjištění vlivu přítomnosti vody v rozpouštědle. Při všech těchto zkouškách se jako rozpouštědla použije triethylaminu. Výsledky jsou uvedeny v tabulce II.
TABULKA II
Zkouška číslo
Hmotnostní množství vody v %, obsažené v triethylaminu
Poznámky
0,10 Viz tabulka I.
ii lil
Pomalá krystalizace. Po dvou dnech míchá- ní se vzniklá sraženina odfiltruje a vysuší čímž se získá 0,9 g směsi 1:1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů, o čistotě 98 %. Filtrát obsahuje v podstatě racemickou směs cis-isomerů.
Žádná krystalizace, ani po pěti dnech.
Příklad 7
3125 g čerstvě připravené racemícké směsi cis-isomerů a-kyano-3-fenoxybenzylesteru kyseliny 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové o čistotě
96,3 °/o, vztaženo na hmotnostní množství směsi, se v podobě žluté olejové kapaliny rozpustí ve 4,65 litru triethylaminu při teplotě místnosti. Vzniklý roztok se naočkuje malým množstvím krystalů směsi 1 :1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů a-kyano-3-fenoxybenzylesteru kyseliny 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové, načež se míchá 24 hodiny při teplotě 15 °C. Krystalická tuhá látka, která se vyloučí, se odfiltruje, promyje nejprve 750 ml studeného triethylaminu, pak 1 litrem petroletheru 60/80, načež se vysuší, čímž se získá 1 738 g bezbarvých krystalů o teplotě tání v rozmezí 81 až 83 °C.
Filtrát se odpaří na přibližně 1400 g olejové kapaliny, která se při teplotě místnosti rozpustí ve 2 litrech triethylaminu. Vzniklý roztok se naočkuje jak výše popsáno a míchá při teplotě 15 °C po dobu 48 hodin. Vykrystalovaná sraženina se odfiltruje, promyje nejprve 500 ml studeného triethylaminu, pak 500 ml petroletheru 60/80, načež se vysuší, čímž se získá 864 g bezbarvých krystalů o teplotě tání v rozmezí 81,5 až 83,5 °C.
Filtrát po druhé krystalizací se odpaří na přibližně 511 g oranžové olejové kapaliny, která se při teplotě místnosti rozpustí v 750 mililitrech triethylaminu. Dalším zpracováním, jak výše popsáno, při němž se roztok míchá 48 hodin při teplotě 15 °C, se získá dalších 96 g bezbarvých krystalů o teplotě tání v rozmezí 82,5 až 84 °C.
Spojený krystalický produkt (celkový výtěžek 2 698 g, což odpovídá 86 % hmotnosti] obsahuje podle analýzy, provedené vysoce výkonnou kapalinovou chromatografií, směs 1: 1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů a-kyano-3-fenoxybenzylesteru kyseliny 3- (2,2-dichlorvinyl) -2,2-dimethylcyklopropankarboxylové v hmotnostním množství 94 %.
Claims (3)
1. Způsob výroby směsi 1:1 IR cis Sa 1S cis R-derivátu esterů kyseliny cyklo propankarboxylové prosté 1S cis S- a IR cis R-isomerů vzorce I vyznačující se tím, že se směs 1S cis S- a IR cis R-isomerů sloučeniny vzorce I, samotná nebo v přítomnosti IR cis S- a 1S cis R-isomerů, rozpustí v organické aminové zásadě obsahující 5 až 7 atomů uhlíku, jež je sekundárním aminem obsahujícím dvě rozvětvené alkylové skupiny nebo terciárním aminem, a ze vzniklého roztoku cis-isomerů vzorce I v uvedené organické aminové zásadě se nechá vykrystalovat směs 1:1 IR cis S- a 1S cis R-isomerů, zbavená
1S cis S- a IR cis R-isomerů, a výsledný krystalický produkt se oddělí od vrchní vrstvy roztoku filtrací, odstředováním nebo dekantací.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se použije organická aminová zásada obsahující 6 atomů uhlíku.
3. Způsob podle bodu 1 nebo 2 vyznačující se tím, že se jako organická aminová zásada použije triethylamin nebo diisopropylamin.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8013308 | 1980-04-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS248016B2 true CS248016B2 (en) | 1987-01-15 |
Family
ID=10512950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS813004A CS248016B2 (en) | 1980-04-23 | 1981-04-21 | Production method of the mixture 1):1 1r cis r-isomeres derivatives of ester of the cyclopropanecarboxyl acid |
Country Status (39)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4427598A (cs) |
| JP (1) | JPS56166163A (cs) |
| AR (1) | AR247469A1 (cs) |
| AT (1) | AT372675B (cs) |
| AU (1) | AU536528B2 (cs) |
| BE (2) | BE888336A (cs) |
| BG (1) | BG35744A3 (cs) |
| BR (1) | BR8102377A (cs) |
| CA (1) | CA1162560A (cs) |
| CH (1) | CH646419A5 (cs) |
| CS (1) | CS248016B2 (cs) |
| DD (1) | DD158239A5 (cs) |
| DE (1) | DE3115881A1 (cs) |
| DK (1) | DK157677C (cs) |
| EG (1) | EG14923A (cs) |
| ES (1) | ES501504A0 (cs) |
| FI (1) | FI71728C (cs) |
| FR (1) | FR2481274B1 (cs) |
| GR (1) | GR74495B (cs) |
| HU (1) | HU186407B (cs) |
| IE (1) | IE51195B1 (cs) |
| IL (1) | IL62685A (cs) |
| IN (1) | IN155977B (cs) |
| IT (1) | IT1137380B (cs) |
| LU (1) | LU83308A1 (cs) |
| NL (1) | NL8101937A (cs) |
| NO (1) | NO151619C (cs) |
| NZ (1) | NZ196881A (cs) |
| OA (1) | OA06792A (cs) |
| PH (1) | PH18642A (cs) |
| PL (1) | PL129835B1 (cs) |
| PT (1) | PT72894B (cs) |
| RO (1) | RO83587B (cs) |
| SE (1) | SE453188B (cs) |
| SU (1) | SU1349697A3 (cs) |
| TR (1) | TR21337A (cs) |
| YU (1) | YU42395B (cs) |
| ZA (1) | ZA812595B (cs) |
| ZW (1) | ZW8981A1 (cs) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1206483A (en) * | 1982-11-11 | 1986-06-24 | Johannes Van Berkel | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| DE3401483A1 (de) * | 1984-01-18 | 1985-07-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl-ester |
| CA1275108A (en) * | 1985-01-16 | 1990-10-09 | Laszlo Pap | Insecticidal composition comprising more than one active ingredients |
| US4997970A (en) * | 1987-06-15 | 1991-03-05 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to move active species |
| US5128497A (en) * | 1990-01-03 | 1992-07-07 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to more active species |
| GB9127355D0 (en) * | 1991-12-24 | 1992-02-19 | Ici Plc | Isomerisation process |
| GB0229803D0 (en) | 2002-12-20 | 2003-01-29 | Syngenta Ltd | Chemical process |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1413491A (en) | 1972-05-25 | 1975-11-12 | Nat Res Dev | 3-substituted-2,2-dimethyl-cyclopropane carboxylic acid esters their preparation and their use in pesticidal compositions |
| US4024163A (en) | 1972-05-25 | 1977-05-17 | National Research Development Corporation | Insecticides |
| FR2348901A1 (fr) | 1976-04-23 | 1977-11-18 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane optiquement actif en ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane racemique |
| FR2375161A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1978-07-21 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s) |
| FR2383147A2 (fr) * | 1977-03-09 | 1978-10-06 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane racemique |
| US4176195A (en) | 1978-07-20 | 1979-11-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Pesticidal α-cyanobenzyl ester enantiomer pair |
| US4261921A (en) | 1979-06-06 | 1981-04-14 | Fmc Corporation | Process for preparation of a crystalline insecticidal pyrethroid enantiomer pair |
| CA1150301A (en) * | 1979-11-27 | 1983-07-19 | Michael J. Bull | Cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| US4260633A (en) | 1980-04-21 | 1981-04-07 | Zoecon Corporation | Pesticidal esters of amino acids |
-
1981
- 1981-03-10 CA CA000372649A patent/CA1162560A/en not_active Expired
- 1981-04-09 BE BE1/10197A patent/BE888336A/nl not_active IP Right Cessation
- 1981-04-10 US US06/252,891 patent/US4427598A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-04-20 BR BR8102377A patent/BR8102377A/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 FR FR8107910A patent/FR2481274B1/fr not_active Expired
- 1981-04-21 NO NO811340A patent/NO151619C/no not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 OA OA57382A patent/OA06792A/xx unknown
- 1981-04-21 ZA ZA00812595A patent/ZA812595B/xx unknown
- 1981-04-21 CH CH259881A patent/CH646419A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 CS CS813004A patent/CS248016B2/cs unknown
- 1981-04-21 SE SE8102525A patent/SE453188B/sv not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 AR AR81285023A patent/AR247469A1/es active
- 1981-04-21 PL PL1981230784A patent/PL129835B1/pl unknown
- 1981-04-21 YU YU1050/81A patent/YU42395B/xx unknown
- 1981-04-21 EG EG223/81A patent/EG14923A/xx active
- 1981-04-21 IT IT21308/81A patent/IT1137380B/it active
- 1981-04-21 ZW ZW89/81A patent/ZW8981A1/xx unknown
- 1981-04-21 BG BG051777A patent/BG35744A3/xx unknown
- 1981-04-21 TR TR21337A patent/TR21337A/xx unknown
- 1981-04-21 FI FI811228A patent/FI71728C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 RO RO104090A patent/RO83587B/ro unknown
- 1981-04-21 JP JP5929281A patent/JPS56166163A/ja active Granted
- 1981-04-21 DK DK178281A patent/DK157677C/da active
- 1981-04-21 AT AT0179581A patent/AT372675B/de not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 GR GR64755A patent/GR74495B/el unknown
- 1981-04-21 PT PT72894A patent/PT72894B/pt unknown
- 1981-04-21 LU LU83308A patent/LU83308A1/fr unknown
- 1981-04-21 AU AU69675/81A patent/AU536528B2/en not_active Expired
- 1981-04-21 ES ES501504A patent/ES501504A0/es active Granted
- 1981-04-21 IL IL62685A patent/IL62685A/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 DE DE19813115881 patent/DE3115881A1/de active Granted
- 1981-04-21 SU SU813275450A patent/SU1349697A3/ru active
- 1981-04-21 NL NL8101937A patent/NL8101937A/nl active Search and Examination
- 1981-04-21 IN IN243/DEL/81A patent/IN155977B/en unknown
- 1981-04-21 DD DD81229361A patent/DD158239A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 PH PH25524A patent/PH18642A/en unknown
- 1981-04-21 HU HU811030A patent/HU186407B/hu unknown
- 1981-04-22 IE IE897/81A patent/IE51195B1/en not_active IP Right Cessation
- 1981-04-22 NZ NZ196881A patent/NZ196881A/xx unknown
-
1983
- 1983-07-28 BE BE1/10841A patent/BE897395A/nl not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0372452A (ja) | 鏡像体型異性体およびその製造方法 | |
| CS248016B2 (en) | Production method of the mixture 1):1 1r cis r-isomeres derivatives of ester of the cyclopropanecarboxyl acid | |
| US4544510A (en) | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives | |
| US4176195A (en) | Pesticidal α-cyanobenzyl ester enantiomer pair | |
| KR930004358B1 (ko) | α-시아노-3-펜옥시-4-플루오로벤질 퍼메트레이트의 특정 에난티오머쌍의 제조방법 | |
| US3666798A (en) | Production of optically active chrysanthemic acid | |
| US4229593A (en) | Method to prepare (+)-cis-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid | |
| US4436667A (en) | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives | |
| JPS6054952B2 (ja) | シアノ置換エステルの製造方法 | |
| US5128497A (en) | Conversion of pyrethroid isomers to more active species | |
| Griffith et al. | The Structure of the Compounds Produced by the Addition of Mercuric Salts to Olefins. Ii | |
| GB2074573A (en) | Process for Preparing Cyclopropane Carboxylic Acid Ester Derivatives | |
| KR850001176B1 (ko) | 시클로프로판 카르복시산 에스테르유도체 제조방법 | |
| US4276230A (en) | Cyano-3-phenoxybenzyl N-1-(1-naphthyl) ethylcarbamate | |
| US4853477A (en) | Separation of diastereomers of cyclopropanecarboxylic acid esters | |
| CS211391B2 (cs) | Způsob přípravy (S)-a-kyano-3-řenoxybenzyl-(S)-2-( 4-chlorfenyl )- isovalerátu | |
| SI8111051A8 (sl) | Postopek za pripravo zmesi cis-izomerov estrskih derivatov ciklopropankarboksilne kisline | |
| CS257291B2 (cs) | Způsob výroby směsi párů enantiomerů a-kyan-3-fenoxy-4-fluorbenzylesteru permethrinové kyseliny |