FI71316C - Ett nytt foerfarande foer framstaellning av gamma-pyroner - Google Patents
Ett nytt foerfarande foer framstaellning av gamma-pyroner Download PDFInfo
- Publication number
- FI71316C FI71316C FI762039A FI762039A FI71316C FI 71316 C FI71316 C FI 71316C FI 762039 A FI762039 A FI 762039A FI 762039 A FI762039 A FI 762039A FI 71316 C FI71316 C FI 71316C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- preparation
- gamma
- acid
- yield
- methoxy
- Prior art date
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 19
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 48
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- XPCTZQVDEJYUGT-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone Chemical compound CC=1OC=CC(=O)C=1O XPCTZQVDEJYUGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- HYMLWHLQFGRFIY-UHFFFAOYSA-N Maltol Natural products CC1OC=CC(=O)C1=O HYMLWHLQFGRFIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229940043353 maltol Drugs 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VEYIMQVTPXPUHA-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypyran-4-one Chemical compound OC1=COC=CC1=O VEYIMQVTPXPUHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 8
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CVQUWLDCFXOXEN-UHFFFAOYSA-N Pyran-4-one Chemical compound O=C1C=COC=C1 CVQUWLDCFXOXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- CSEDVMRKXMDBAK-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methyl-2h-pyran-5-one Chemical compound COC1OC(C)C(=O)C=C1 CSEDVMRKXMDBAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YIKYNHJUKRTCJL-UHFFFAOYSA-N Ethyl maltol Chemical compound CCC=1OC=CC(=O)C=1O YIKYNHJUKRTCJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 229940093503 ethyl maltol Drugs 0.000 description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- FCZCIXQGZOUIDN-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-diethoxyphosphinothioyloxyacetate Chemical compound CCOC(=O)COP(=S)(OCC)OCC FCZCIXQGZOUIDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- -1 methyl ethyl Chemical group 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- UABXUIWIFUZYQK-UHFFFAOYSA-N 1-(furan-2-yl)ethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CO1 UABXUIWIFUZYQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLWWYFFUVPHAJS-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-6-methoxyoxan-4-one Chemical compound COC1CC(CC(O1)CC)=O ZLWWYFFUVPHAJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMMOJBVRFIEIBY-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyoxan-4-one Chemical compound COC1CC(=O)CCO1 DMMOJBVRFIEIBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- NGAZZOYFWWSOGK-UHFFFAOYSA-N heptan-3-one Chemical compound CCCCC(=O)CC NGAZZOYFWWSOGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 2
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PPRRVDHSOLNCBW-UHFFFAOYSA-N 1-(2,5-dihydrofuran-2-yl)ethanol Chemical compound OC(C)C1OCC=C1 PPRRVDHSOLNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWXWHUXLVXOXBZ-UHFFFAOYSA-N 1-(furan-2-yl)propan-1-ol Chemical compound CCC(O)C1=CC=CO1 MWXWHUXLVXOXBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPSJGADGUYYRKE-UHFFFAOYSA-N 2H-pyran-2-one Chemical compound O=C1C=CC=CO1 ZPSJGADGUYYRKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAZDPHFFUDYAPA-UHFFFAOYSA-N COC1C2C(C2C(C(C1=O)C)=O)=O Chemical compound COC1C2C(C2C(C(C1=O)C)=O)=O RAZDPHFFUDYAPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000723343 Cichorium Species 0.000 description 1
- 235000007542 Cichorium intybus Nutrition 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 239000004097 EU approved flavor enhancer Substances 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- 241000218652 Larix Species 0.000 description 1
- 235000005590 Larix decidua Nutrition 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000538 analytical sample Substances 0.000 description 1
- 239000006286 aqueous extract Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010633 broth Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001719 carbohydrate derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000002026 chloroform extract Substances 0.000 description 1
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000001891 dimethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000686 essence Substances 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 235000019264 food flavour enhancer Nutrition 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940116315 oxalic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000014214 soft drink Nutrition 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- UCSJYZPVAKXKNQ-HZYVHMACSA-N streptomycin Chemical class CN[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@](C=O)(O)[C@H](C)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](NC(N)=N)[C@H](O)[C@@H](NC(N)=N)[C@H](O)[C@H]1O UCSJYZPVAKXKNQ-HZYVHMACSA-N 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/32—Oxygen atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; PREPARATION OR TREATMENT THEREOF
- A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
- A23L27/20—Synthetic spices, flavouring agents or condiments
- A23L27/205—Heterocyclic compounds
- A23L27/2052—Heterocyclic compounds having oxygen or sulfur as the only hetero atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/32—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/34—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/36—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/40—Oxygen atoms attached in positions 3 and 4, e.g. maltol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0069—Heterocyclic compounds
- C11B9/0073—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms
- C11B9/008—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms the hetero rings containing six atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Nutrition Science (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Transforming Electric Information Into Light Information (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Picture Signal Circuits (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Description
KUULUTUSJULKAISU .
•tSSFi? UTLÄGGNINGSSKRIFT /1016
*45) Patent ae.?d?l.?t 13 IP 1DSG
(51) Kv.lk.*/lnt.ci.‘ C 07 o 309/40 SUOMI —FINLAND (21) Patenttihakemus - Patentansökning 762039 (22) Hakemispäivä — Ansökningsdag 1 3.0 7 · 76 (23) Alkupäivä — Gfltighetsdag 13.07.76 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig qj ηη
Patentti· ia rekisterihallitus ..... . „. . . . .....
* _ /44) Nahtäväksipanon |a kuul.julkatsun pvm. —
Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad 09.09· 86 (86) Kv. hakemus — Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begärd prioritet 28.08.75 USA(US) 608452 (71) Pfizer Inc., 235 East 42nd Street, New York, New York, USA(US) (72) Paul Douglas Weeks, Groton, Connecticut,
Robert Pierce Allingham, Groton, Connecticut, USA(US) (74) Oy Kolster Ab (54) Uusi menetelmä gamma-pyronien valmistamiseksi -
Ett nytt förfarande för framstälIning av gamma-pyroner Tämä keksintö koskee menetelmää, jonka avulla voidaan valmistaa gamma-pyroneja, esim. maltolia (3-hydroksi-2-metyyli-4H-pyrano-4-oni). Maltoli on luonnossa esiintyvä aine, jota saadaan nuorten lehtikuusien kaarnasta, männyn neulasista ja sikurista. Aikaisemmin sitä saatiin kaupallisesti tislaamalla puusta, jolloin puu tuhoutui. Maltolin synteesin 3-hydroksi-2-(l-pioeridyyli-metyyli)-1,4-pyronista ovat kuvanneet Spielman ja Freifelder, J.Am. Chem. Soc. 69:ssä 2908 (1947). Schenck ja Spielman, J.Am.Chem.
Soc. 67, 2276 (1945) saivat maltolia alkalisen hydrolyysin avulla streptomysiinin suoloista. Chawla ja McGonical, J.Org.Chem. 39, 3281 (1947), ja Lichtenthaler ja Heidel, Angew, Chem. 81, 999 (1969) ovat kuvanneet maltolin synteesin suojatuista hiilihydraatti johdannaisista .
Gamma-pyronien, kuten pyromekonihapon (3-hydroksi-4H-pyran- 4-oni), maltolin, etyylimaltolin (3-hydroksi-2-etyyli-4H-pyran-oni) ja muiden 2-substituoitujen 3-hydroksi-gamma-pyronien synteesit 2 71316 on kuvattu US-patenttijulkaisuissa 3 310 204, 3 133 089, 3 140 239, 3 159 652, 3 376 317, 3 468 915, 3 440 183 ja 3 446 629.
Maltoli ja etyyli-maltoli lisäävät useiden eri ruoka-aineiden tuoksua ja aromia. Tämän lisäksi näitä aineita käytetään hajuvesien ja esanssien aineksina. 2-alkenyyli-pyromekonihapot, joita on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 644 635 ja 2-aryylimetyyli-pyromekonihapot, joita on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 365 469, estävät bakteerien ja sienin kasvua ja niitä voidaan käyttää tuoksun ja aromin lisääjinä ruoka-aineissa ja virvoitusjuomissa ja aromin lisäämiseen hajuvesissä.
Tämän keksinnön kohteena on täten uusi menetelmä gamma-pyronien valmistamiseksi, joiden kaava on: o
jfY OH
jossa R on vety, metyyli tai etyyli. Menetelmälle on tunnusomaista, että annetaan yhdisteen, jonka kaava on O..
RO^O
jossa R on sama kuin edellä on määritelty ja R1 on alempi alkyyli, reagoida hapon kanssa, jolloin saadaan haluttu gamma-pyroni.
Tämän keksinnön avulla voidaan valmistaa 2-substituoitu- 3-hydroksi-gamma-pyroneja käyttämällä furfuraalia lähtömateriaalina. Furfuraali on halpa raaka-aine, jota valmistetaan teollisesti pentosaaneista, joita on viljakasvien oljissa ja leseissä.
Termi "alempi alkyyli" käsittää sekä suoran että haarautuneen ketjun omaavat alkvyliradikaalit, jotka sisältävät 1-6 hiili-atomia .
Kun lähtöaineena käytetään furfuraalia, voidaan lähtöaineen 4 valmistus sekä lopullisen tuotteen 5 valmistus lähtöaineesta 4 (keksinnön mukainen reaktio) esittää seuraavilla kaavioilla: 3 71316
’ \ RM x jj i\ X /R'OH
\ "· » OH ^ \ 0 / ^ ° (-.C-H tai eloktrolyysi
- R
r^r f - n
R’O u CHOH
2 R
II+ 0 0 ^
J^0H hVh^O ^emäs/H^O
( j ^ V A, Xh2°2 λ
SAr R°' ^ ' »./^R
5 4 I
Välituotteet: R’ = alempi alkyyli R = vety, metyyli tai etyyli.
• Lopullinen tuote (5): R = vety, metyyli etyyli, R=H: pyromekonihappo R=CH2: maltoli R=CH2CH3: etyylimaltoli
Furfuraalin reaktio sopivan Grignard-reagenssin kanssa on kuvattu referaatissa Chemical Abstracts 44, 1092 d (1950).
Välituotteen 2 (R=H) valmistus elektrolyysin avulla meta-nolissa on kuvattu US-patenttijulkaisussa 2 714 576 ja julkaisussa Acta Chem. Scand. 6, 545 (1952). Synteesi,jossa käytetään bromia metanolissa, on kuvattu julkaisussa Ann. 516 231 (1935) . Yleinen tapa käyttää klooria alkoholiliuottimessa on myös hyvin tunnettu (esim- GB-patenttijulkaisussa 595 041). On havaittu, että välituotteen 1 reaktio kloorin kanssa alkoholiliuottimessa lämpötilassa välillä -70 - 50°C aikaansaa hyvin tehokkaasti muuttumisen halutuksi välituotteeksi 2 ja HCl-sivutuote neutraloidaan emäksen, kuten ammoniakin, natriumkarbonaatin tai muiden alkalimetal-liemäesten avulla. Vaikka aikaisempi, tätä reaktiota koskeva 4 71316 kirjallisuus mainitsee noin 50 %:n saantoja, ovat nyt saadut saannot jopa yli 90 %.
Välituote 2 (R=CH.j) on kuvattu julkaisussa Acta Chem.Scand.
9, 17 (1955) ja Tetrahedron 27, 1973 (1971). Välituote 2 (RsC^CH^) on uusi yhdiste, jota voidaan valmistaa jo kuvattujen menetelmien avulla.
Välituote 2:n käsittely voimakkaalla orgaanisella hapolla on uusi menetelmä, ja tällöin saadaan haluttua 6-alkoksi-johdannaista 3 suoraan hyvin runsas saanto ja vältetään vastaavan hydroksijohdannaisen muodostuminen, mikä yhdiste on hyvin epästabiili lisäreak-tioissa. Välituotteen 2 annetaan reagoida hapon kanssa, joka on edullisimmin täysin vedetön, vaikka proottisen liuottimen, kuten alkoholin tai pienen vesimäärän mukana olo on itse asiassa hyödyllistä. Tämän käsittelyn jälkeen eristetään tuote, joka on puhtausasteeltaan sellainen, että se sopii muutettavaksi välituotteeksi 3, happamesta väliaineesta tavanmukaisen uuttamistekniikan avulla. Vaikka muurahaishappoa ja trifluorietikkahappoa pidetään parhaina, niin mikä tahansa happo, jonka pKa on noin 4 tai alle sen, muuttaa välituotteen 2 halutuksi välituotteeksi 3. Muita sopivia orgaanisia happoja ovat p-tolueenisulfonihappo, metaani-sulfonihappo, sitruunahappo, oksaalihappo ja kloorietikkahappo; sopivia mineraalihappoja ovat rikkihappo, kloorivetyhappo ja fosforihappo. Happamia hartseja, kuten Amberlite GC-120 ja Dowex 50W, voidaan myös käyttää.
Välituotteen 3 epoksidoiminen epoksiketoniksi 4 on uusi, täysin tuntematon menetelmä. Välituote 3 liuotetaan sopivaan liuot-timeen, kuten veteen tai alkoholiin, kuten isopropyylialkoholiin tai metanoliin. Lisätään emästä, kuten natriumbikarbonaattia tai natriumhydroksidia, mitä seuraa lisäys (30-%). Haluttu välituote 4 voidaan eristää tavanmukaisella uuttamistekniikalla, ja se soveltuu muutettavaksi halutuksi pyroniksi 5 ilman lisäpuh-distusta.
Epoksiketonien 4 muuttaminen lopuksi gamma-pyroneiksi 5 on ennestään tuntematon menetelmä, josta saatava saanto on runsas ja puhtausaste korkea. Välituotteen 4 annetaan reagoida happamessa väliaineessa ja sen jälkeen eristetään haluttu gamma-pyroni 5 käyttäen tavanmukaista kiteyttämis- tai uuttamistekniikkaa.
5 71316
Puhdas gamma-pyroni voidaan kiteyttää uudelleen sopivasta liuottimesta kuten isopropanolista, metanolista tai vedestä.
Vaikka kuuma, vettä sisältävä mineraalihappo kuten rikkihappo tai kloorivetyhappo on kaikkein sopivin menetelmä muuttamaan välituote 4 tuotteeksi 5, saadaan haluttua gamma-pyronia Lewis-happojen kuten boori-trifluoridi-eetteraatin, sinkkikloridin ja tinatetrakloridin avulla; happamia ioneja sisältävien hartsien kuten, Amberlite GC-120 tai Dowex 50W:n avulla, ja voimakkaiden orgaanisten happojen kuten p-tolueenisulfonihapon tai muurahaishapon avulla.
Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksinnön mukaista menetelmää, jolloin valmistukset 1-14 kuvaavat välituotteiden valmistusta ja esimerkit 1-6 lopputuotteiden valmistusta.
Välituotteiden valmistus;
Valmistus 1
Pyöreäpohjäisen 3-kaulapulloon, joka on varustettu magneettisella sekoittajan tangolla, vaipalla päällystetyllä lisäyssup-pilolla, lämpömittarilla ja jäähdyttäjällä, jossa on kuivaa jäätä, lisättiin 22,4 g (0,2 moolia) välituotetta 1 (R=CHg; 2-(1-hydroksi-etyyli)furaani), 100 ml metanolia ja 21,1 g (0,2 moolia) natrium- karbonaattia ja tämä seos jäähdytettiin 0°C:seen käyttäen jää-ase-toni-haudetta. Sen jälkeen lisättiin tähän liuokseen voimakkaasti sekoittaen pisaroittaan kylmä (-30°) klooriliuos (11,0 ml, 0,24 moolia) metanolissa. Kloorin lisääminen säädettiin sellaiseksi, että reaktiolämpötila pysyi alle 40°C. Lisäykseen kului aikaa 2 h. Lisäämisen jälkeen reaktioseosta sekoitettiin jäähauteen lämpötilassa 30 min ajan ja annettiin sitten lämpötilan palata huoneen lämpötilaan. Muodostunut lietemäinen sakka suodatettiin, metanoli poistettiin vakuumissa, jäännökseen lisättiin bentseeniä, ja se siivilöitiin alumiinioksidikerroksen läpi, joka oli lopullinen suodatin. Kun bentseeni poistettiin, saatiin 31,9 g (91 %) välituotetta 2 (R=CH^, R'=CH3; 2,5-(dimetoksi)-2-(1-hydroksietyyli)- 2,5-dihydrofuraani). Tätä nateriaalia voidaan käyttää ilman lisä-puhdistusta, tai sen voidaan tislata, kp. 76-78° {5 mmZl04-107°7 10-11 mm, Acta Chem. Scand. 9, 17 (1975^7.
Analyysi: laskettu CgH^O^:lle: C 55,22 H 8,11
Saatu: C 55,34 H 8,04.
6 71316
Valmistus 2
Toistettiin valmistuksen 1 menetelmä käyttäen välituotetta 1 (R=H; 2-(hydroksimetyyli)furaani), ja saatiin välituotetta 2 (R=H, R' =CH3; 2,5- (dimetoksi) -2- (hydroksimetyyli) -2,5-dihydro-furaani), kp. 80-82° /5 mm/71°/l,0 mm, Tetrahedron 27, 1973 (19 71)7.
Valmistus 3
Toistettiin valmistuksen 1 menetelmä käyttäen välituotetta 1 (R=C2H^, 2-(1-hydroksipropyyli) furaani) , ja saatiin välituotetta 2 (R=C2H^, R'=CH3; 2,5-(dimetoksi)-2-(1-hydroksipropyyli)-2,5- dihydrofuraani), kp. 102°/10 mm.
Analyysi CgH^gO^rlle: C 57,50 H 8,58
Saatu: C 57,39 H 8,59.
Valmistus 4
Pieneen lasiseen elektrolyysiastiaan, jossa on hiilianodi ja nikkelikatodi, lisättiin 50 ml metanolia, 0,5 ml konsentroitua rikkihappoa ja 1,12 g (0,01 moolia) välituotetta 1 (R=CH3; 2—(l— hydroksietyyli)furaani) ja liuos jäähdytettiin -20°C:seen. Suoritettiin elektrolyysi käyttäen potetiostaatti/galvanostaattia, joka oli Princeton Applied Research Corporationin mallia 373 oleva instrumenttisarja, jolla saadaan aikaan vakiovirta 0,6 A.
30 min reaktioajan jälkeen reaktioliuos kaadettiin veteen ja tuote 2 (R=CH3, R,=CH2; 2,5-(dimetoksi)-2-(1-hydroksietyyli)-2,5-dihydrofuraani), eristettiin kloroformilla uuttamalla. Tämä menetelmä on samanlainen kuin se, joka on kuvattu US-patenttijulkaisussa 2 714 576, mutta rikkihappo korvaa ammoniumbromidin elektrolyyttinä.
Valmistus 5 2 l:n vetoiseen, pyöreäpohjäiseen 3-kaulakolviin, joka on varustettu magneettisella sekoittajalla, tiputussuppilolla ja lämpömittarilla, lisättiin 400 ml muurahaishappoa ja 20 ml metanolia. Tähän liuokseen lisättiin liuos, joka sisälsi 104,4 g (0,6 moolia) välituotetta 2 (R=CH3, R'=CH3; 2,5-(dimetoksi)-2-(1-hydroksietyyli)-2,5-dihydrofuraani), 40 mlrssa metanolia. Tiputtamalla suoritettu lisäys kesti 15 min. Reaktioseos kaadettiin litraan vettä ja uutettiin 3 kertaa 500 ml:n erillä 7 71316 kloroformia. Yhdistetyt kloroformiuutteet pestiin natriumbikarbonaatin vesiliuoksella ja suolavedellä. Kloroformiliuos haihdutettiin kuiviin, jolloin jäljelle jäävä puhdistamaton saanto oli 76 g (89 %) välituotetta 3 (R=CH3, R'=CH3; 6-metoksi-2-metyy-li-3/6-dihydro-2H-pyran-3-oni), vaalean ruskeaa ainetta. Raaka-tuote voidaan käyttää sellaisenaan tai se voidaan tislata 2 mm:n paineessa 50-52°C:ssa. /82-85°/30 mm, Tetrahedron 27, 1973 (1971).7.
Valmistus 6
Valmistuksen 5 menetelmä toistettiin käyttäen analogista välituotetta 2 (R=H, R'=CH3; 2,5-(dimetoksi)-2-(hydroksimetyyli)- 2,5-dihydrofuraani), jolloin saatiin tulokseksi välituotetta 3 (R=H, R'=CH3; 6-metoksi-3,6-dihydro-2H-pyran-4-oni), kp. 60-66° /3-4 mm Z76-81°7 23 mm, Tetrahedron 27, 1973 (1971/. Tislaamat-toman tuotteen saanto oli 45 %.
Valmistus 7
Valmistuksen 5 menetelmä toistettiin käyttäen välituotetta 2 (R^HjCH^, R'=CH3); 2,5-(dimetoksi)-2-(1-hydroksipropyyli)-2,5-dihydrofuraani), jolloin saatiin välituotetta 3 (R^I^CH^, R'=CH3; 6-metoksi-2-etyyli-3,6-dihydro-2H-pyran-4-oni), kp. 79-80°/14 mm. Raakatuotteen saanto oli 85 %, ja tislatun tuotteen saanto oli 57 %.
Valmistus 8
Valmistuksen 7 mukainen menetelmä toistettiin käyttäen tri-fluorietikkahappoa muurahaishapon tilalla. Tislaamattoman tuotteen saanto oli sama kuin teoreettisesti laskettu. Tislatun tuotteen saanto oli 37 %, kiehumispiste sama kuin valmistuksen 7 mukaisen tuotteen.
Valmistuksen 5 mukainen menetelmä toistettiin käyttäen 5~% (paino/tilavuus) sitruunahappoa muurahaishapossa muurahaishapon tilalla. Tislaamattoman tuotteen saanto oli 87 %, ja kaasukromatografisesta puhdistetun tuotteen saanto oli 79 %.
Valmistuksen 5 mukainen menetelmä toistettiin käyttäen tri-fluorietikkahappoa muurahaishapon tilalla. Tislaamattoman tuotteen saanto oli 88 %, ja kaasukromatografisesti puhdistetun tuotteen saanto oli 83 %.
Valmistus 9
Liuosta, jossa oli välituotetta 2 (R^CH^, R^CH^; 2,5-(di-metoksi)-2-(l-hydroksietyyli-2,5-dihydrofuraani), (7,2 g) 15 ml:ssa 8 71316 asetonia, sekoitettiin polyeteeniastiassa typpikaasun suojaamana reaktioastian ollessa upotettuna jäähauteeseen -10°C:ssa. Reaktioseokseen lisättiin noin 1-2 minuutin aikana polyeteeni-ruiskupullosta kylmä liuos (-10°C), jossa oli fluorivetyhappoa (3 ml) 5 ml:ssa asetonia. Pian lisäyksen jälkeen reaktioseos muuttui ruskeaksi liuokseksi, ja ohutkerroskromatografiän mukaan reaktio oli olennaisesti täydellinen 20-30 minuuttin kuluttua tässä lämpötilassa (-10°C). Sekoitettaessa seosta vielä kaksi tuntia jäähauteen lämpötila nousi hitaasti 16°C:seen. Reaktioseos laimennettiin 200 ml :11a metyleenikloridia, pestiin 100 ml :11a vettä ja sen jälkeen 50 ml:11a vettä. Vesiuutteet yhdistettiin ja pestiin 50 ml :11a tuoretta metyleenikloridia. Metyleeniklori-diuutteet yhdistettiin, ja niitä sekoitettiin voimakkaasti 200 ml:n kanssa vettä, ja seoksen pH säädettiin arvoon 7,6 0,5-n natrium-hydroksidiliuoksella. Kerrokset erotettiin, ja vesifaasi pestiin 50 ml:11a metyleenikloridia. Metyleenikloridiuutteet yhdistettiin ja kuivattiin vedettömällä natriumsulfaatilla, johon oli lisätty pieni määrä aktiivihiiltä. Seos suodatettiin ja konsentroitiin keltaiseksi öljyksi (7,43 g). Raakaöljy tislattiin korkeassa vakuumissa Kugelrohr-uunissa 110°C:ssa. Tislattu materiaali kerättiin astiaan, joka oli kääritty kuivajää/asetoniin kastettuun pumpuliin (-72°C). Saadun tislatun öljymäisen välituotteen 3 (R=CH3, R'=CH3; 6-metoksi-2-metyyli-3,6-dihydro-2H-pyran-3-oni paino oli 5,34 g. (Tuote oli kuivajää/asetonilla jäähdytettynä kiteistä).
Valmistus 10
Liuokseen, jossa oli 20 ml muurahaishappoa ja 1 ml metano-lia 10°C:ssa, lisättiin pisaroittain 5,0 g välituotetta 2 (R=CH3, R'=CH3; 2,5-(dimetoksi)-2-(1-hydroksietyyli)-2,5-dihydrofuraani). Seosta sekoitettiin 10°C:ssa 30 minuuttia, ja haluttu välituote 3 (R=R'=CH3; 6-metoksi-2-metyyli-3,6-dihydro-2H-pyran-3-oni) eristettiin valmistuksen 5 mukaisella menetelmällä.
Valmistus 11
Kuivaan pulloon lisättiin 1,05 g (0,0074 moolia) välituotetta 3 (R=CH3, R=CH3; 6-metoksi-2-metyyli-3,6-dihydro-2H-pyran-3-oni), liuotettuna 20 ml:aan isopropyylialkoholia ja pullo jäähdytettiin 0°C:seen. Sen jälkeen tislattiin 0,5 g (0,0059 moolia) natriumbikarbonaattia ja 2,0 ml (0,023 moolia) 30-% vetyperoksidia ja reak- 9 71316 tioseoksen annettiin sekoittua noin 2 h huoneen lämmössä. Reak-tioseos kaadettiin 100 ml:aan vettä ja vesi uutettiin kloroformilla, jota seurasi konsentroiminen ja saadun öljyn tislaus 70-90°/13 mm. Saatiin välituotetta 4 (R=CH3, R' =CH3; 2-metoksi- 4- metyyli-3,7-dioksobisyklo/4.1.0_7heptan-5-oni) , saanto 78 %. Analyysinäyte puhdistettiin kaasukromatografian avulla.
Analyysi: laskettu ci7H20^4: He: C 53,16 H 5,37 Saatu: C 52,90 H 6,27
Valmistus 12
Valmistuksen 11 menetelmä toistettiin käyttäen välituotetta 3 (R--H, R'=CH3; 6-metoksi-3,6-dihydro-2H-pyran-4-oni) ja saatiin välituote 4 (R=H, R'=CH3; 2-metoksi-3,7-dioksobisyklo/J.1.Q7heptan- 5- oni). Saanto oli 69 %.
Analyysi: laskettu CgHgO^:lle: C 50,00 H 5,59 Saatu: C 50,09 H 5,81.
Valmistus 13
Valmistuksen 11 menetelmä toistettiin käyttäen välituotetta 3 (R=CH2CH3, R'=CH3; 6-metoksi-2-etyyli-3,6-dihydro-2H-pyran-4-oni) ja saatiin välituote 4 (R=CH2CH3, R'=CH3; 2-metoksi-4-etyyli-3,7-dioksobisyklo/4.1.07heptan-5-oni). Saanto oli 82 %.
Analyysi: laskettu CQHi204:^e: C 55,81 H 7,02 Saatu: C 55,95 H 7,04.
t»
Valmistus 14 75 ml:n pulloon lisättiin 2,84 g (0,02 moolia) välituotetta 3 (R=CH3, R'=CH3; 6-metoksi-2-metyyli-3,6-dihydro-2H-pyran-3-oni), 10 ml vettä ja 10 ml isopropanolia. Liuos jäähdytettiin 0-5°C:seen ja pH säädettiin arvoon 7,0-9,0 käyttämällä IN NaOH:ta. Sen jälkeen lisättiin 2,1 ml 30-% vetyperoksidia pisaroittain ja myös NaOH:ta lisättiin samanaikaisesti, mikäli se oli tarpeen säilyttämään pH-arvo vakiona. Oli välttämätöntä jäähdyttää, jotta lämpötila astiassa olisi alle 10°C. Kun peroksidi oli lisätty, reaktio-seosta sekoitettiin lämpötilassa 8-10°C noin 1 h, kaadettiin veteen ja liuos uutettiin kloroformilla. Liuotin poistettiin ja saatiin 2,99 g (94,5 %) välituotetta 4 (R=CHg, R'=CH3; 2-metoksi-4-metvvli-3,7-dioksobisykloZ4.1.0_7heptan-5-oni) kirkkaana öljynä.
Jos reaktiolämpötila pidetään yli 15°C ja pH yläpuolella 9,5 tai alle 6,5, on tuloksena pienempiä saantoja välituotteesta 4.
10 71316
Lopputuotteiden valmistus
Esimerkki 1 Jäähdyttäjällä varustettuun pulloon lisättiin 3,7 g (0,023 moolia) välituotetta 4 (R=CH3, R* =CH3) ja 50 ml 2M H2SC>4:ää. Tätä kaksi faasia käsittävää liuosta kuumennettiin 1,5 h pystyjäähdyttä jän kanssa, minkä jälkeen reaktioseos jäähdytettiin, pH säädettiin arvoon 2,2 käyttäen 6N NaOHrta, uutettiin 3 kertaa 100 ml:n tilavuuksilla kloroformia ja yhdistetyt uutteet konsentroitiin, jolloin saatiin tuote 5 (R=CH3, maltoli) , sp. 160°C, saanto noin 50 %.
Esimerkki 2
Esimerkin 1 mukainen menetelmä toistettiin käyttäen 2-metok-si-4-etyyli-3,7-dioksobisyklo^4.1.07heptan-5-onia, jolloin saatiin etyylimaltolia (R=C2H5), sp. 90-93°C, sekä käyttäen 2-metoksi-3,7-dioksobisyklo^?.1.Q7heptan-5-onia, jolloin saatiin pyromekoni-happoa (R=H), sp. 113-115°C, saanto noin 50 %.
Esimerkki 3 3 250 cm :n Wheaton-painepulloon lisättiin 3,16 g (0,02 moolia) välituotetta 4 (R=CH3, R'=CH3) ja 50 cm^ 2M H2S04:ää. Astia suljettiin tiiviisti ja kuumennettiin 140-160°C:ssa 1-2 h. Reak-tioseoksen jäähdyttyä suoritettiin reaktio kuten esimerkissä 1 ja saatiin maltolia (R=CH3), sp. 160°C, saanto noin 50 %.
Esimerkki 4
Pieneen pulloon lisättiin 1,58 g (0,01 moolia) välituotetta 4 (R=CH3, R'=CH3) ja 25 ml bentseeniä ja tämän jälkeen 3,7 ml boori tr if luoridi-eetteraatt ia. Sekoitettiin 24 h 25°C:ssa, poistettiin liuotin ja jäännös uutettiin kloroformilla; kloroformia poistettiin, jolloin saatiin maltolia (R=CH3), sp. 160°C, saanto noin 50 %.
Esimerkki 5 Jäähdyttimellä varustettuun pulloon lisättiin 3,7 g (0,023 moolia) välituotetta 4 (R=CH3, R'=CH.j) ja 50 ml 2-m H2S04· Tätä kaksifaasista liuosta kuumennettiin palautusjäähdyttäen 1,5 tuntia (95°-100°C), minkä jälkeen reaktioseos jäähdytettiin, sen pH säädettiin 2,2:een 6-n NaOH:lla, ja sitä uutettiin 3 kertaa 100 ml:n erillä kloroformilla, liuotinuutteet yhdistettiin ja konsentroitiin tuotteeksi 5 eli maltoliksi (R=CH3), sp. 160°C, saanto noin 50 %.
11 71316
Esimerkki 6 Käyttäen esimerkin 3 mukaista menetelmää 2,7 g 2-metoksi- 4-etyyli-3,7-dioksobisyklo/4.1.Q7heptaani-5-onia muutettiin etyylimaltoliksi (R=C2Hj), jonka fysikaaliset ominaisuudet olivat identtiset vastaavan tunnetun yhdisteen kanssa, saanto oli 44 %.
Claims (2)
1. Uusi menetelmä 3-hydroksi-gamma-pyronien valmistamiseksi, joiden kaava on 0 ^ 0H jossa R on vety, metyyli tai etyyli, tunnettu siitä, että 3,7-dioksobisyklo/”4,1, ()/heptan-5-onin, jonka kaava on 0 RO-7!] R jossa R merkitsee samaa kuin edellä ja R' on alempi alkyyli, annetaan reagoida hapon kanssa, jolloin saadaan haluttu 3-hydroksi-gamma-pyroni.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että käytetään rikkihappoa tai booritrifluoridi-eet-teraattia.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI831302A FI71315C (fi) | 1975-08-28 | 1983-04-18 | Foerfarande foer framstaellning av 6-alkoxi-3,6-dihydro-2h-pyran-3-oner |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US60845275A | 1975-08-28 | 1975-08-28 | |
| US60845275 | 1975-08-28 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI762039A FI762039A (fi) | 1977-03-01 |
| FI71316B FI71316B (fi) | 1986-09-09 |
| FI71316C true FI71316C (fi) | 1986-12-19 |
Family
ID=24436571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI762039A FI71316C (fi) | 1975-08-28 | 1976-07-13 | Ett nytt foerfarande foer framstaellning av gamma-pyroner |
Country Status (36)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5231077A (fi) |
| AR (2) | AR214976A1 (fi) |
| AT (1) | AT347455B (fi) |
| BE (1) | BE843953A (fi) |
| BG (1) | BG27373A3 (fi) |
| BR (1) | BR7604541A (fi) |
| CA (1) | CA1077501A (fi) |
| CH (1) | CH620917A5 (fi) |
| CS (2) | CS193557B2 (fi) |
| DD (2) | DD131857A5 (fi) |
| DE (1) | DE2630837C3 (fi) |
| DK (1) | DK148020C (fi) |
| ES (3) | ES449938A1 (fi) |
| FI (1) | FI71316C (fi) |
| FR (1) | FR2322146A1 (fi) |
| GB (2) | GB1505029A (fi) |
| GR (1) | GR60430B (fi) |
| HK (2) | HK30081A (fi) |
| HU (2) | HU177367B (fi) |
| IE (1) | IE42789B1 (fi) |
| IN (1) | IN144978B (fi) |
| IT (1) | IT1065604B (fi) |
| LU (1) | LU75380A1 (fi) |
| MX (1) | MX3627E (fi) |
| MY (2) | MY8100265A (fi) |
| NL (2) | NL166260C (fi) |
| NO (3) | NO145952C (fi) |
| PH (2) | PH13217A (fi) |
| PL (3) | PL110241B1 (fi) |
| PT (1) | PT65357B (fi) |
| RO (1) | RO71275B (fi) |
| SE (3) | SE426592B (fi) |
| SU (2) | SU942596A3 (fi) |
| TR (1) | TR19310A (fi) |
| YU (2) | YU39355B (fi) |
| ZA (1) | ZA763902B (fi) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52153967A (en) * | 1976-06-15 | 1977-12-21 | Otsuka Chem Co Ltd | 5,6-dihydro-2h-pyran-5-one derivatives |
| CA1095921A (en) * | 1976-08-02 | 1981-02-17 | Thomas M. Brennan | Preparation of gamma-pyrones |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE225446C (fi) * | ||||
| US3159652A (en) * | 1962-06-13 | 1964-12-01 | Pfizer & Co C | Preparation of gamma-pyrones |
| US3476778A (en) * | 1966-05-16 | 1969-11-04 | Monsanto Co | Gamma-pyrone synthesis |
| US3491122A (en) * | 1966-09-14 | 1970-01-20 | Monsanto Co | Synthesis of 4-pyrones |
| JPS5145565B1 (fi) * | 1968-10-12 | 1976-12-04 | ||
| JPS5212166A (en) * | 1975-07-17 | 1977-01-29 | Tatsuya Shono | Process for preparation of 4-pyron derivatives |
-
1976
- 1976-04-01 IE IE685/76A patent/IE42789B1/en unknown
- 1976-06-24 SE SE7607321A patent/SE426592B/xx unknown
- 1976-06-28 GR GR51133A patent/GR60430B/el unknown
- 1976-06-29 CA CA255,993A patent/CA1077501A/en not_active Expired
- 1976-06-29 IN IN1155/CAL/76A patent/IN144978B/en unknown
- 1976-06-30 YU YU1604/76A patent/YU39355B/xx unknown
- 1976-06-30 ZA ZA763902A patent/ZA763902B/xx unknown
- 1976-07-01 PH PH18639A patent/PH13217A/en unknown
- 1976-07-07 MX MX761180U patent/MX3627E/es unknown
- 1976-07-09 FR FR7621102A patent/FR2322146A1/fr active Granted
- 1976-07-09 DE DE2630837A patent/DE2630837C3/de not_active Expired
- 1976-07-09 BE BE1007496A patent/BE843953A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-07-12 BR BR7604541A patent/BR7604541A/pt unknown
- 1976-07-12 PT PT65357A patent/PT65357B/pt unknown
- 1976-07-13 JP JP51083428A patent/JPS5231077A/ja active Pending
- 1976-07-13 FI FI762039A patent/FI71316C/fi not_active IP Right Cessation
- 1976-07-13 NL NL7607730.A patent/NL166260C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-07-13 DD DD7600200675A patent/DD131857A5/xx unknown
- 1976-07-13 NO NO762449A patent/NO145952C/no unknown
- 1976-07-13 DK DK315576A patent/DK148020C/da not_active IP Right Cessation
- 1976-07-13 DD DD193825A patent/DD127201A5/xx unknown
- 1976-07-14 IT IT50417/76A patent/IT1065604B/it active
- 1976-07-14 AR AR263946A patent/AR214976A1/es active
- 1976-07-14 AT AT517276A patent/AT347455B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-07-14 LU LU75380A patent/LU75380A1/xx unknown
- 1976-07-14 CH CH905076A patent/CH620917A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1976-07-19 ES ES449938A patent/ES449938A1/es not_active Expired
- 1976-07-20 BG BG033793A patent/BG27373A3/xx unknown
- 1976-07-21 GB GB43608/76A patent/GB1505029A/en not_active Expired
- 1976-07-21 GB GB30470/76A patent/GB1505028A/en not_active Expired
- 1976-07-23 RO RO87075A patent/RO71275B/ro unknown
- 1976-07-23 HU HU76PI532A patent/HU177367B/hu unknown
- 1976-07-23 HU HU81127A patent/HU187762B/hu unknown
- 1976-07-23 CS CS764886A patent/CS193557B2/cs unknown
- 1976-07-23 CS CS776588A patent/CS193595B2/cs unknown
- 1976-07-24 PL PL1976210756A patent/PL110241B1/pl unknown
- 1976-07-24 PL PL1976210755A patent/PL110369B1/pl unknown
- 1976-07-24 PL PL1976191419A patent/PL104612B1/pl unknown
- 1976-08-27 SU SU762391501A patent/SU942596A3/ru active
-
1977
- 1977-03-18 AR AR266904A patent/AR215618A1/es active
- 1977-08-01 ES ES461253A patent/ES461253A1/es not_active Expired
- 1977-08-01 ES ES461252A patent/ES461252A1/es not_active Expired
- 1977-08-04 PH PH20075A patent/PH14410A/en unknown
- 1977-08-30 SU SU772514858A patent/SU1169540A3/ru active
-
1978
- 1978-08-08 TR TR19310A patent/TR19310A/xx unknown
-
1979
- 1979-12-21 SE SE7910630A patent/SE433078B/sv unknown
- 1979-12-21 SE SE7910631A patent/SE432929B/sv unknown
-
1980
- 1980-09-02 NL NL8004974A patent/NL8004974A/nl active Search and Examination
- 1980-12-17 NO NO803831A patent/NO147245C/no unknown
- 1980-12-17 NO NO803832A patent/NO146572C/no unknown
-
1981
- 1981-07-02 HK HK300/81A patent/HK30081A/xx unknown
- 1981-07-02 HK HK299/81A patent/HK29981A/xx unknown
- 1981-12-30 MY MY265/81A patent/MY8100265A/xx unknown
- 1981-12-30 MY MY273/81A patent/MY8100273A/xx unknown
-
1982
- 1982-05-17 YU YU1031/82A patent/YU39577B/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR950001633B1 (ko) | 콜레스테롤 합성 저해용 옥타히드로 나프탈렌 옥심 유도체, 그의 제조방법 및 그를 함유하는 조성물 | |
| CS196395B2 (en) | Process for preparing linear furocumarines | |
| US4342697A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| SE445042B (sv) | Forfarande for framstellning av gamma-pyroner | |
| FI71316B (fi) | Ett nytt foerfarande foer framstaellning av gamma-pyroner | |
| US4059595A (en) | Process for preparing 3-oxy-4H-pyran-4-one derivatives | |
| JP4845266B2 (ja) | ５−（α−ヒドロキシアルキル）ベンゾ［１，３］ジオキソールの合成方法 | |
| US4390709A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| US4451661A (en) | Preparation of gamma-pyrone intermediates | |
| US4126624A (en) | Preparation of gamma-pyrones from 3-substituted furans | |
| Clerici et al. | A novel reaction type promoted by aqueous titanium trichloride. Synthesis of allylic pinacols | |
| CA1089865A (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF .beta. PYRONES | |
| FI71315C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av 6-alkoxi-3,6-dihydro-2h-pyran-3-oner | |
| US4292244A (en) | Novel 2,4-disubstituted pyran derivatives, their preparation and their use as scents | |
| CA1086323A (en) | Process for the production of epoxy pyrones | |
| US3845076A (en) | Method of preparing aldehydes | |
| US4191693A (en) | Preparation of gamma-pyrones from 3-substituted furans | |
| KR810000289B1 (ko) | 감마-피론류의 제조 방법 | |
| BEHR et al. | Studies on Orchidaceae Glycosides. 5.* The Absolute Configuration of (+)-eryifero-Isobutyltartaric Acid, a Component of the Glucoside Loroglossine | |
| US4173572A (en) | Preparation of gamma-pyrones from 3-substituted furans | |
| US5470991A (en) | Process for the manufacture of furan derivatives | |
| EP0095340B1 (en) | Processes for making 3-methylthiophene-2-carboxaldehyde and intermediates therefor | |
| DK148084B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af gamma-pyroner | |
| US3922288A (en) | Processes for producing 3-thia furans and 3-furan thiols | |
| CA1056837A (en) | Processes for producing 3-thia furans and 3-furan thiols |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: PFIZER INC. |