FI56544C - Foer fraktionering av gasblandningar anvaendbart anisotropt membran och foerfarande foer dess framstaellning - Google Patents

Description

-- ri KUULUTUSJULKAISU - Λ lbj (11) utläggningsskrift 56544 C Patentti myönnetty II 02 1930 ^ Patent seddelat —' (51) Kv.ik.«/Int.a« C 08 J 5/22 B 01 D 13/04 B 01 D 53/22 SUOMI-FINLAND (*) Patenttihakemus— Patentanaöknlng 628/71 (22) Hakemlapilvi — AnsBknlngtdag 03.03.71 ' * (23) Alkupilvk—Glltlf hatadag 03.03.71 (41) Tullut Julkiseksi — Bllvlt offsntllg 0U. 09.71

Patentti- ja rekisterihallitut .... ........ ... .......

„ ' (44) NIhtIvIkalpanon ja kuuLJulkaisun pvm. —

Patent* och registerstyrelsen AnaBkan utlagd och utl.ikrlften publlearad 31.10.79 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prlorltet 03.03.70 Ranska-Frankrike(FR) 7007570 (71) Rhöne-Poulenc S.A., 22 Avenue Montaigne, Paris 8eme, Ranska-Frankrike(FR) (72) Jean Bouchilloux, Bron, Albert Fabre, Lyon, Alphonse Faure, Bron,

Ranska-Frankrike(FR) (7U) Oy Kolster Ab (5M Kaasuseosten fraktiointiin käyttökelpoinen anisotrooppinen membraani ja menetelmä sen valmistamiseksi - För fraktionering av gasblandningar an-vändbart anisotropt membran och förfarande för dess framställning

Keksinnön kohteena on anisotrooppinen membraani, joka on käyttökelpoinen erityisesti kaasuseosten fraktiointiin ja joka käsittää tiiviin kerroksen, jonka keskimääräinen vahvuus on 0,01 -10 )jm ja huokoisen kerroksen, jonka huokoset ovat avoimet ja jonka vahvuus on enintään 500 /im, ja menetelmä sen valmistamiseksi.

Keksinnön mukaiselle kalvolle on tunnusomaista, että se koostuu polymeeristä, joka sisältää vähintään 75 paino-% yksiköitä, joiden kaava on —CH-— CH — 2 1 R„— Si— R- (I) 1 I 3 R2 jossa R1# R2 ja R^, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittavat alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliryhmää ja yksi radikaaleista R,, R_ ja R voi lisäksi tarkoittaa vetyatomia, ja jonka si- ^ 3 o säinen viskositeetti on vähintään 50 crn /g mitattuna sykloheksaanis-sa 25°C:ssa.

2 56544 FR-patentista 1 567 175 tunnetaan tiiviitä polyvinyylisilaa-nimernbraaneja; jotka voidaan liittää huokoiseen tukikerrokseen kuten paperiin, lisillä olevan keksinnön mukaiset membraanit koostuvat yhdestä ja samasta materiaalista eli polyvinyylisilaanista, joka käsittää kaksi kerrosta, joista toinen on tiivis ja toinen huokoinen, mutta nämä kerrokset eivät ole yhteensopimattomia toistensa suhteen.

Tunnetuilla membraanei1la on riittävä kaasun läpäisevyys ainoastaan erittäin ohuina, jollaisina ne ovat käyttöön soveltumattomia. Nyt on keksitty vinyylisilaanipolymeeriperustainen kaksikerroksinen membraani, jolla on sekä hyvä kaasunerotuskyky että erinomainen kaasunläpäisevyys.

Tiiviillä kalvolla tarkoitetaan polymeerikalvoa, joka on selektiivinen kaasujen tai höyryjen suhteen tarkoin samalla tavalla kuin polymeeri, josta se on valmistettu. Tiedetään, että poly-meerikalvo läpäisee kaasuja eri tavoin. Yleisesti otaksutaan, että tämä selektiivinen läpäisevyys johtuu siitä, että kaasut läpäisevät polymeerika Ivon olennaisesti permeaation kautta eivätkä vaeltamalla huokosten läpi, eli että kaasut liukenevat ensin kalvon pintakerrokseen, diffundoituvat kalvon läpi ja lopuksi desorboituvat (ks. Leibovits - Modern Plastics, maaliskuu 1966, siv. 139). Ilmaisulla " selektiivinen tarkoin samalla tavalla kuin polymeeri, josta se on valmistettu " tarkoitetaan, että tiiviin kalvon selektiivisyys ei eroa yli 10¾ sellaisen polymeerin selektiivisyydestä, joka on saatet tu kalvon muotoon yksinkertaisesti polymeeri liuosta kaatamalla ja haihduttamalla liuotin pois.

Huokoinen kalvo, jonka huokoskanavat ovat avoimet, on tässä tapauksessa polymeerikalvo, jolla ei ole selektiivistä kaasujen tai höyryjen läpäisevyyttä, vaan aineet läpäisevät mainitun kalvon yksinkertaisesti vaeltamalla huokosten läpi.

Keksinnön mukaisissa membraaneissa tiiviin kalvon vahvuus on edullisesti noin 0,05 - 5 pm. Tiiviin kalvon vahvuus on määrätty vertaamalla toisiinsa anisotrooppisen membraanin mitattuja läpäisevyyksiä ja polymeerin läpäisevyysvakiota. Yleensä läpäisevyyden määrityksessä käytetään happea. Huokoisen kalvon vahvuus ei muuta herkästi membraanin permeaatio-ominaisuuksia. Se vaikuttaa lähinnä membraanin mekaanisiin ominaisuuksiin. Yleensä huokoisen kalvon vahvuus on 30 - 500 pm, mutta edullisesti käytetään membraaneja, joiden huokoinen kalvo on BO - 250 pm. Huokosten ti 1avuus tai välitilan tilavuus on edullisesti 35 - 70 % membraanin kokonaistilavuudesta (määrit·.. My mittaamalla tiheys ja vertaamalla tiiviin kalvon tiheyteen ) .

56544 3

Keksinnön mukaista membraania varten käytetyt polymeerit ovat vinyylitriorganosiläänien polymeerejä. Vinyy1itriorganosilaanin polymeerillä tarkoitetaan polymeeriä, joka koostuu pääasiallisesti kaavan (I) mukaisista yksiköistä. Erityisesimerkkeinä monomeereista, jotka johtavat kaavan (I) mukaisista yksiköistä koostuviin rakenteisiin, voidaan mainita vinyyiitrimetyylisilääni, vinyylitrietyyli-silaani, vinyy1itripropyy1isilaani, vinyy1itributyy1 isilaani, vinyy-lidimetyylietyylisilaani, vinyylidimetyylipropyylisilaani, vinyyli-dietyyliprnpyylisilaani, vinyylitrisykloheksyylisilaani, vinyyli-dimetyyli-y*loheksyylisilaani, vinyylidimetyylifenyylisilaani. On otettava tuomioon, että polymeerissä voi esiintyä - joko yksinomaan kaavan (I) mukaisia yksiköitä, jotka ovat joko kaikki samoja (esim. polyvinyylitrim^tyylisilaani, polyvinyyli-dimetyylipropyylisilääni) tai erilaisia (vinyylitrimetyylisiläänin ja vinyylidimetyylipropyylisi läänin sekapc; 1 ymeere j a) .

- tai kaavan (I) mukaisia yksiköitä ja lisäksi sellaisia, jotka ovat peräisin muista olefiinimonomeereista (esim. vinyylitri-organosiläänin ja styreenin sekapolymeereja), jolloin kuitenkin kaavan (I) mukaisia yksiköitä on läsnä vähintään 75¾ sekapolymeerin painosta.

Vinyylitriorganosilaanipolymeerien valmistus on kuvattu kir jallisuudessa. Niitä voidaan valmistaa erittäin edullisesti käyttämä lä katalysaattoria, joka perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän alaryhmiin IV-VI kuu luvaan ’ siirtymämetalliyhdisteeseen ja ryhmiin I - III kuuluvaan organometa1liyhdisteeseen (US-patentti no. 3 223 666). Käytetään kuitenkin mieluummin polymeerejä, jotKa on valmistettu litiumkatalysaattorin avulla (metallinen litiumi tai orgaaninen litiumyhdiste) SU-patentin 162 531 mukaisesti (ks. Nametkine'n artikkeli Doklady Akad. Nauk 166 (5) 1116 (1966)).

Keksinnössä käytettyjen polymeerien sisäinen viskositeetti on yli 50 cm3/g (mitattuna 25°C;ssa sykloheksaanissa), edullisesti 70 - 200 cm3/g.

Keksinnön mukaisten membraanien valmistusmenetelmä käsittää seuraavat vaiheet: a) valetaan kolmen aineen seokseen, jossa on kahta kiehumapi.' teeltään toisistaan vähintään 30° eroavaa polymeerin liuotinta ja haihtuvamman liuottimen kiehumapistettä korkeammalla kiehuvaa polymeeriä liuottamatonta ainetta, liuotettu polymeeri sopivalle alusta) le (haihtuvampaa liuotinta nimitetään tämän jälkeen kevyeksi liuot-timeksi, vähemmän haihtuvaa liuotinta raskaaksi 1iunttimeksi.

4 06544 b) poistetaan kevyt liuotin kokonaan tai osittain, c) saatu kalvo käsitellään koaguloivalla nesteellä, ja d) kalvo kuivataan.

Esimerkkeinä liuottimista - kevyistä tai raskaista - voidaan mainita alifaattiset tai aromaattiset hiilivedyt kuten esim, sykloheksaani, bentseeni, tolueeni ja halogeenihiilivedyt kuten esim. dikloorimetaani, dikloorietyleeni, tetrakloorietyleeni, kloroformi, diklooribentseeni, monoklooribentseeni.

Esimerkkeinä polymeeriä liuottamattomista aineista voidaan mainita vesi, alkoholit kuten esim. metanoli ja etanoli, primaarinen, sekundaarinen tai tertiäärinen butanoli, ja ketonit kuten esim; nr.ntoni metyylietyyliasetoni ja sykloheksanoni.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä liuottimien ja ei-liuotti-mien laadun ja määrien tulee olla sellaiset, että polymeeri liukenee tähän seokseen, mutta ei liukene (ainoastaan mahdollisesti paisuu) raskaan liuottimen ja ei-liuottimen seokseen. Tavallisesti kevyen liuottimen määrä on noin 10 - 70 paino-% liuotinseoksen painosta.

Polymeeriliuoksen valmistamiseksi voidaan menetellä usealla tavalla: yleensä polymeeri, joka on kiinteässä muodossa, liuotetaan ensin toiseen liuottimeen ja sitten lisätään toista liuotinta ja lopulta liuottamatonta ainetta. Myös voidaan polymeeri liuottaa liuo-tinseokseen ja sitten lisätä ei-liuotinta, tai polymeeri voidaan liuottaa suoraan kolmen aineen muodostamaan seokseen. Sitäpaitsi muutkin variantit ovat mahdollisia, kuten esim. liuottamattoman aineen laimentaminen lisäämällä siihen osa liuottimista.

56544 5

Siinä tapauksessa, että polymeeri on jo liuoksen muodossa, riittää kun lisää puhtaana tai seoksena toista liuotinta, jonka kiehumapiste eroaa vähin» tään 30° ensimmäisen liuottimen kiehumapisteestä, ja senjälkeen ei-liuotinta, mahdollisesti jollakin mainituista liuottimista laimennettuna.

Polymeerin liuottaminen on yleensä suoritettu ympäröivässä lämpötilassa tai heikosti lämmittämällä ja kohtuullisesti sekoittamalla.

Valamisessa voidaan alustana käyttää tavallisia alusta-aineita kuten esim. lasilevyä ei-jatkuvaa toimitusta varten tai metallimattoa varsinkin jatkuvaa valua varten. Saadun kalvon paksuus voi vaihdella laajoissa rajoissa, jotka määräytyvät olennaisesti valussa käytetystä laitteistosta. Käyttämällä sopivan muotoisia alusta-aineita voidaan saada tasomaisia tai putkimaisia kalvoja. Seuraavassa vaiheessa poistetun kevyen liuottimen määrä vaikuttaa tiiviin kalvon paksuuteen. Täten tiiviin kalvon toivotun paksuuden mukaan eliminoidaan kevyestä liuottimesta kaikki tai vain osa. Yleisimmän tavan mukaan poistetun liuottimen määrä on 23 - 100 # kevyen liuottimen painosta.

On toivottavaa, että tämän kevyen liuottimen poistamisvaiheen aikana lämpötila ei nouse sanotun liuottimen kiehumapisteen yläpuolelle.

Koaguloiva neste ei liuota kysymyksessä olevaa polymeeriä mutta sekoittuu aikaisemmin mainittuihin liuottimiin ja ei-liuottimiin tai niiden seoksiin. Voidaan käyttää samaa ainetta kuin valmistettaessa valuliuosta tai jotakin muuta ainetta, johon polymeeri ei liukene. Käsittelemällä koaguloivalla nesteellä pyritään hyydyttämään (tai edistämään hyytymistä) polymeeriliuos tai siinä tapauksessa, että kevyen liuottimen haihdutuksessa on geelin muodostuminen jo käynnistynyt, täydentämään hyytyminen. Tätä käsittelyä jatketaan, kunnes suurin osa liuottimista on poistunut koaguloidusta kalvosta. Tämä käsittely voidaan tehdä joko katkonaisesti tai yhtäjaksoisesti.

Menetelmän loppuvaihe käsittää kalvon kuivauksen. Tämä toimitus voidaan suorittaa ympäröivässä lämpötilassa tai korkeammassa lämpötilassa, mutta mieluummin ei yli 100°C:ssa. Kuivauksen kesto riippuu koagulanttineeteen luonteesta ja työhön valituista liuottimista ja ei-liuottimista. Tavallisesti sitä jatketaan kunnes liuottimet ovat kokonaan haihtuneet.

Keksinnön mukaiset kalvot voidaan yhtäläisesti tukea rasterilla, kuten esim. jollakin punoksella esim. polyamidi- tai polyesterikudoksella tai ei kudotulla luonnon- tai synteettisillä kuiduilla. Tällaisten kalvojen tekemisessä voidaan seurata aikaisemmin ei-kudottuja kalvoja koskevan kuvauksen tekniikkaa, poikkeuksena valuvaihe, jota ei ole enää suoritettu suoraan tuen päällä, vaan rasterilla, tekniikalla, joka sinänsä on sama kuin muun alustan päällä sovellettu.

Keksinnön mukaisilla kalvoilla on erinomaiset mekaaniset ominaisuudet sekä sangen korkea läpäisevyys ja hyvä selektiivisyys kaasuille ja höyryille.

6 56544

Kun näiden kalvojen kokonaispaksuus on tehty suhteellisen suureksi, niitä on helppo käsitellä ja kun ne ovat notkeita, ne antavat tukea huonontumalta taivutuksissa ja mekaanisissa jännityksissä, joihin ne voivat joutua käytettäessä niitä permeaatio- ja pervaporaatiokennoissa. Niiden tiiviin kalvon erittäin suuri ohuus antaa niille sangen hyvän läpäisevyyden, mikä ei tähän saakka ole ollut mahdollista saavuttaa organopiin polymeeriksivoilla.

Keksinnön kalvoja voidaan niiden ominaisuuksien vuoksi edullisesti käyttää kaasuja tai vastaavasti höyryjä varten tarkoitettujen selektiivisten kalvojen erilaisissa sovellutuksissa.

Ne soveltuvat erikoisesti rikastettaessa vähintään yhtä kaasua seoksesta, jossa on kaksi tai useampaa kaasua kuten happi, typpi, vety, hiilidioksidi, helium, metaani, tai hiilimonoksidi. Tarkemmin sanottuna, niitä voidaan käyttää rikastettaessa ilmasta happea silmällä pitäen erilaisia käyttöjä (syöttö-kaasuna masuuneissa, lääketieteelliset sovellutukset), heliumin erottamiseen luonnonkaasusta (heliumin ja metaanin seokset), heliumin takaisin saamiseksi, kun se on sekoittunut ilmaan palloissa (pallosondeissa, ohjattavissa ilmapalloissa), heliumin erottamiseen seoksista, joissa on happea ja hiilikaasua (sukeltajien tai avaruuskapseleissa oleskelevien hengittämissä kaasumaisissa seoksissa), typen erottamiseen sen vedyn kanssa muodostamista seoksista (hyd-rauksen puhdistuksissa) vedyn/metaanin erottamiseen krakkauskaasuesa hiilimonoksidista saastuneen ilman puhdistamiseen.

Seuraavat esimerkit osoittavat miten keksintöä voidaan soveltaa käytännössä.

Esimerkki 1 a) Polyvinyylitrimetyylisilaanin valmistus

Vinyylitrimetyylisilaani tislataan ympäristön lämpötilassa paineessa alle 10**^ mm Hg; tisle kootaan nestemäisellä typellä jäähdytettyyn astiaan.

Sen jälkeen kun tähän astiaan on pantu katalyyttiliuosta, se suljetaan ja anne- o taan polymerisoitumisen jatkua, ensin ympäristön lämpötilassa, sitten 35 C.

Käytetty katalyytti on butyylilitium (liuotettuna sykloheksaaniin).

Käytetyn monomeerin määrä on 1400 g.

Monomeerin konsentraatio reaktioympäristössä on 7 moolia/litra. Katalyytin konsentraatio reaktioympäristössä on 1,4 x 10~^ moolia/litra.

Polymerisaation kesto on 435 tuntia.

Polymeerisaaliin(l070 g) sisäinen viskositeetti on 14Θ cmVe (25°*esa sykloheksaania).

b) Kalvon valmistaminen 20 g alempana kuvattua polymeeriä a) liuotettu 23°*ssa hämmentämällä seokseen, jossa on: - 50 g klooribentseeniä -58 g dikloorimetaania.

7 56544

Kiin liukeneminen on tapahtunut täydellisesti, kaadetaan se sekoittaen 32 g:aan isobutanoliliuosta.

Täten saatu liuos valetaan lasiselle käsittelylevylle siten, että saadaan 500 pm:n paksuinen kalvo.

Jätetään levy ilman vaikutuksen alaiseksi ja ympäröivään lämpötilaan 7 minuutiksi. Tämän seisomisen aikana haihtuu noin 45 S dikloorimetaania.

Voidaan nähdä, että on muodostunut kalvo polymeerikerroksen vapaalle pinnalle. Sitten lasketaan kalvo alustoineen 23°*een metanolikylpyyn.

Noin 3 min. kuluttua vedetään levy pois, sitten jätetään vapaaseen ilmaan 23°:ssa.

Noin 2 tunnin kuluttua kalvo ei enää sisältänyt liuotinta eikä koaguloin-tiainetta.

Kalvon koko paksuus on 200 jiA.

Välitilan tilavuus on summilleen 32 suhteessa kalvon koko tilavuuteen.

Täten valmistetulla kalvolla suoritetaan läpäisevyyden mittaaminen seu-raaville kaasuille: Og, Ng, He, Hg, CH^.

Tämän läpäisevyyden määrittämiseksi kalvo suljetaan mittauskennoon; kalvo tuetaan sintratulla metallilevyllä; kalvon yläpuoli pannaan ylipaineeseen, ja mitataan suupuolelta kaasoin virtausnopeus seuraten elohopeaindeksin siirty- 2 mistä vaa'atussa kapillaarissa. Käytetyn kalvon pinta-ala on 12 cm .

Kalvon läpäisevyys tietylle kaasulle on se määrä kaasua (ilmaistuna kuu-tiosenttimetreinä lämpötilan ja paineen suhteen normaaliolosuhteissa), mikä on läpäissyt mainitun kalvon pinnan neliösenttimetriä, sekuntia ja elohopean 1 cm laskeumaa kohti kalvon ylä- ja alapuolen välillä.

Kalvosta saadut tulokset ovat seuraavat: läpäisevyys Hg : 105 x 10“^ cmVcm2*s.cm Hg Og : 17 x 10“6 Ng : 5,9 x 10"6 He : 70 x 10“6 CH4 : 13,5 x 10“6

Kun hapen läpäisevyys homogeenisessa polyvinyylitrimetyylisilaanikalvossa, .9 jonka paksuus on 1 cm, on 4,5 - 10 , tehdään siitä johtopäätös, että tässä aikaisemmin kuvatussa kalvossa tiiviin halvon keskimääräinen paksuus on 2,6 pm kalvon läpäisevyyden ollessa kääntäen verrannollinen sen paksuuteen.

Sellainen läpäisevyys vastaa noin 35 fxm:n paksuisen klassillistyyppisen organopolyeiloksaanielastomeerikalvon läpäisevyyttä (esim. FR - patentin 1.379*288 mukaan) läpäisten happea kuten referenssissä.

Esimerkki 2

Kalvo valmistetaan kuten esimerkissä 1, mutta rajoittaen kevyen liuottimen (dikloorimetaanin) haihduttaminen 1 minuuttiin.

Haihdutetun dikloorimetaanin määrä on suunnilleen 30 g.

8 56544

Kalvon paksuus on 170 p. Välitilan tilavuus <^n 63 $ kalvon kokonaisvolyymista. Sen läpäisevyys hapelle on 172 x 10"^ · - *

Hapen läpäisevyys antaa johtopäätöksen, että tiiviin kalvon keskimääräinen paksuus on 0,26 jim. Tämä läpäisevyys vastaa 3,3 jim:n paksuisen organopolysi-loksaanielaetomeerikalvon läpäisevyyttä.

Esimerkki 3 a) Vinyylitrimetyylisilaanin ja vinyylidimetyylipropyylisilaanin kopo-lymeerin valmistaminen.

Toimitaan samoin kuin on kuvattu esimerkissä 1 seuraavissa olosuhteissa) - monomeerien määrä: - (CH5)5 Si CH - CH2 - 155 8 - (CH5)2(CH3CH2CH2)Si CH - CHg -15 g - monomeerien konsentraatio reaktioympäristössä: - (CH3)5 Si CH - CH2 - 6,3 moolia/1 - (CHj)2(CHjCHgCHg)Si CH - CHg - 0,55 moolia/l - katalyytin konsentraatio: 2,7 1 10**^ moolia/l - polymeraation kesto: 500 tuntia.

Kootaan 110 g sekapolymeeria, jonka sisäinen viskositeetti on (mitattuna kuten esimerkissä l) 170 cm^/β· b) Kalvon valmistus.

20 g kohdassa a) kuvattua polymeeriä liuotetaan seokseen, jossa on 50 g klooribentseeniä ja 58 8 dikloorimetaania. Liuottamisen jälkeen lisätään hämmentäen 52 g isobutanolia.

Saatu liuos valetaan lasille alle noin 500 jim:n paksuisena. Se jätetään ilman vaikutuksen alaiseksi 1 minuutiksi 23°:ssa (tämän ajan kuluessa noin 28 g dikloorimetaania on haihtunut). Sitten kalvo tukineen upotetaan 5 minuutiksi 23°*een metanolikylpyyn.

Sen jälkeen membraani kuitataan vapaasti ilmassa 23°:ssa 2 tuntia.

Kalvon kokonaispaksuus on 160 jxm.

Välitilan volyymi on suunnilleen 61

Suoritettu kaasujen läpäisevyysmittaus, joka on esitetty esimerkissä 1 antaa seuraavat tulokset: Läpäisevyys: C0o : 1005 x 10- (cnr/cm .s.cm Hg) 0o : 480 x IO” (cr/os .s.crn Hg) N_ : 150 x 10” (cnr/cm .s.crn Hg)

He : I59O x IO” (cnr/cm .s.crn Hg) c z 2 CH^ : 319 x 10** (cnr/cm «s.crn Hg).

Samasta sekapolymeerista valmistetun 1 cm:n paksuisen homogeenisen kai- λ z 2 von hapen läpäisevyyden perusteella (4»5 x 10 7 cnr/cm .s.crn Hg) päätellään, 56544 9 että aiemmin kuvatun membraanin tiiviin kalvon paksuus on noin 0,095 p·

Hapen läpäisevyys vastaa suunnilleen 1,29 Jim:n paksuisen organopolyeilok-saanimembraanin läpäisevyyttä.

Esimerkki 4 a) Valmistetaan homopolymeeri vinyylitrimetyylisilaanista toimimalla esitetyn tekniikan mukaan (esimerkki l), paitsi siinä mikä koskee katalysaattorin luonnetta ja syöttötapaa: käytetty katalyytti on litiummetalli ja se pannaan ampuilaan ennen monomeeria.

Työskentelyolosuhteet ovat seuraavat: - käytetyn monomeerin määrä: 900 g - katalyytin määrä : 0,12 g suspensiota, jossa 9 i» painosta li tiumia hienoksi hajoitettuna jähmeään hiilivetyyn.

- monomeerin koneentraatio reaktio-olosuhteissa: 7 moolia/1 - katalyytin konsentraatio reaktio-olosuhteissa: },5 x 10~^ moolia/lit- rassa.

- polymeraation kesto: 250 tuntia.

Polymeerisaaliin (120 g) sisäinen viskositeetti on 150 cv?/g (25° C:sea sykloheksaania).

b) Liuotetaan 100 g kohdassa a) esitettyä polymeeriä seokseen, jossa on: - 300 g dikloorimetaania - 250 g klooribentseeniä

Polymeerin liuottamisen jälkeen lisätään sekoittaen 160 g isobutanolia. Liuos valetaan sitten vertikaalisen suukappaleen poikitse vastaanotto-rummulle. Suukappale on 0,35 mm sylinterin yläpuolella. Heti asetettaessa liuos ympäröivän ilman kanssa kosketuksiin tämän pinnalle muodostuu tiivis kalvo. Sylinterin kiertonopeutta on säädetty siihen nähden, että liuoksen seisontasika ilman vaikutuksen alaisena 23°:ssa on 75 sek. Osittain hyytynyt kalvo vedetään sylinteriä pyörittämällä meianolikylpyyn. Tässä kylvyssä oloaika on 10 min. Kalvo siirtyy sitten rullaradalla 30°seen missä se kuivatetaan täysin.

- Kalvon koko paksuus on 190 - 210 pm.

Välitilan volyymi on 67 $ membraanin kokonaisvolyymista.

Tämän kalvon läpäisevyydet eri kaasuille ovat seuraavat: —6 ^ 2 0o : 21.10 cmVcm x s x 1 cm Hg N0 : 5»5· 10 cnr/cm x s x 1 cm Hg 4 £ 7 p CH,: I4.IO cmVcs x s x 1 cm Hg 4 t o E0 : IO5.IO cnr/cm x s x 1 cm Hg ^ 3 2

He : 73· 10 car/cm x s x 1 cm Hg —6 3 2 CO : 6,5.10 cm /cm x s x 1 cm Hg 10 56544

Hapen läpäisevyyden perusteella tämän membraanin tiivis kalvo on 2,1 pm paksu.

Esimerkki 5

Mittauskennossa, jonkalainen on kuvattu esimerkissä 1, mutta jossa membraa- 2 nin pinta on 500 cm , suoritetaan hapen rikastani!skokeita ilmasta. Käytetty kalvo on esimerkistä 4·

Kennon sisään viety ilma on seuraavanlainen:

Happea 21 $ (tilavuudelta)

Typpeä 78 $

Kalvon yläpuolella olevaan osaan järjestetään sellainen ilman kierto, että virtausnopeutta (vuotamisnopeutta) voidaan vaihdella.

Taulukossa 1 osoitetaan: - laitteeseen johdetun ilman paine, läpäisseen kaasun virtausnopeuden ollessa 100 kertaa heikompi kuin valumisnopeus (jotta yläpuolella virtaavan kaasun koostumus pysyisi tarkoin vakiona) ^Tekniikka ljf - läpäisseen kaasun happipitoisuus - läpäisseen kaasun virtausnopeus (ilmaistuna litroina tuntia kohti 2 500 cm :lle kalvoa, mitattuna atmosfääripaineena).

Nämä toimitukset tehdään 25°:ssa. Viitattu paine on absoluuttinen paine.

Taulukko 1

Ilmanpaine Läpäissyt kaasu 2 (bar) Happipitoisuus $ Virtausnopeus (l/h/500 cm ) 5 58 5 7 41,5 8,80 9 43,5 12 11 45 15 21 45 30 31 45 42

Taulukossa 2 ilmoitetaan samalla laitteella saadut tulokset 11 baarin painetta varten yläpuolella virtaavassa osassa, missä valumisnopeus vaihtelee [Tekniikka 2]. Siinä tapauksessa tapahtuu hapen köyhtymistä kaasussa, joka virtaa membraanien yläpuolella olevassa osassa.

56544 11

Taulukko 2

Yläpuolen kaasu Läpäissyt kaasu

Ilmanpaine Happipitoisuus Valumisnopeus Happipitoisuus Virtausnopeus (l/V500 cm ) (l/h/500 cm ) 11 bar 21 600 44,5 15 11 bar 20 300 45,5 15 11 bar 18,5 120 42 13 11 bar 16 60 40 13 11 ber 12,5 30 37 13 11 bar 9,8 15 33 12,6 11 bar 5 5,4 28 11,3 11 bar 3,5 3 26 10,4

Esimerkki 6

Toimitaan esimerkin 5 mukaan (tekniikka l) paine yläpuolella 6 baaria (absoluuttinen paine) ja 25°:n lämpötilassa ja 60°C:ssa (laitteen ja kaasun lämpötila).

Saadaan seuraavat tulokset: Läpäisseen kaasun virtausnopeus: 25 :ssa : 5 l/h/500 cnr 60°:ssa : 10,5 l/h/500 cm2 Läpäisseen kaasun happipitoisuus: 25 :ssa : 40 # 60°:8sa : 39 $

Esimerkki 7

Kun on päämääränä saada erittäin happipitoinen ilma, käytetään esimerkin 2 2 5 500 cm ;n kennoa toisen 100 cm :n kennon kanssa läpäisseen kaasun poistoau- kolla.

Jäljempänä olevassa taulukossa on yhdistetty kolmen kokeen tiedot ja tulokset. Näissä kokeissa on vaihdeltu vain 2 kennon yläpuolista painetta (modifioimalla tämän kennon valumisuopeutta).

56544 12 I w

•H M

ft 3 •H 3

ft W CM CM O

ft ·Η ΙΛ \0 VO

cd o 33 +3 Ö I ^

Φ o A

Φ C ^ ---

10 *"· CM

WC'— S

•H aj O CM

icd t, w »· w m ft ti 3 o » « * ltd Ή I) O o o o P3 fc> A *- to .

3 CM Φ B

A O

o c o w o •h «- \£) in On

S \ 1Λ I- 0O

3 £i r- I— ' H \ cd *- > — Φ

C

•H " a) A in j· • ft Λ rH ^ 00 IA h- § * ft ' ted rH · >H <υ Ö 0} ·Η 3 ce P Pi

CO

Ο ** § P ^— t~ t— VO Sh •h ro m m )h ft ·Η • H i> ft <d

ft H

CÖ cd « cT s § S o u o c (h o a •h in 0> ► > *

C ^ in eJ

Φ *- ·> H

Φ —· ON CM OO H

to co on cm od

to to B

•H 3 3 ted Φ co ft ft

ltd o C

|J C O

Φ ω a

3 -H

Φ CM <d

AS A

ο υ o o o c o o o c wo co co co 3 •H O T— <— I— f-| g m S-.

3 -P Ή H "v. > a) «- icd > ^ £ c

r-i CM

§ £ § H U U U Φ

>> a) 3 cd M

a κ td φ o o o k n m in m

Sh ·η •H CÖ > Pi 2 56544 13

Esimerkki θ Käytetään 500 cm käsittävän membr&anipinnan kennoa rikastamaan vetyä vety/typpi^seoksessa.

Jäljempänä olevassa taulukossa annetaan tulokset 6 kokeesta, joiden aikana on vaihdeltu tiettyjä parametrejä.

Kokeiden lämpötilana on -13°C.

S6&44 14

D

% to ft o in m m ir\ o co p * * « · » *

ft ON O CM CM UN NO

ft CO ON ON ON ON ON

P

®

CO

dCM

Φ a

ft O O

d o d to O ^J· CVI ft- O mo o d UN ft" C— KN CM Ό ft d d\ ft CM ft ft

d -p Λ M

ft rl & m ft td ft

:d Φ ^ VO ι-l VO KN KN KN

►4 Ö fH ft ,-1 ή d d ,o ft —'

CM

W in in m r- ft «k ft ft G ^ ft- ON ft- ft ON C— Φ f- VO VO CO VO p— d ft CQ^-v

a dCM

d «a P ft o o o d do t* do dm cm vo tn KN cm o d\ cm m vo ft t-- ft p Ä ft ft Ή ft t>v_^ m % d © 10 ft [— C— - do ^ ^ d +Ό o o o m ft- ft-

M ft^. CO CO 00 CO CO CD

s £r Φ -P d ® ft > Φ ft O CO -—\

d dCM

ft φ a ft o d o ddo vo co o kn p~ o

d Φ O VO O O KN KN CM

d d in ft CM KN CM CM

ft d 'v>.

i> -P ft ••d ft ft ft >H |>^ Φ /->t

C U ft ft ft ft VO KN

ft d CM CM CM CM ft ft d ,o ft ^

Claims (6)

1. Anisotrooppinen membraani, joka on käyttökelpoinen erityisesti kaasuseosten fraktiointiin ja joka käsittää tiiviin kerroksen, jonka keskimääräinen vahvuus on 0,01 - 10 pm ja huokoisen kerroksen, jonka huokoset ovat avoimet ja jonka vahvuus on enintään 500 /im, tunnettu siitä, että se koostuu polymeeristä, joka sisältää vähintään 75 paino-% yksiköitä, joiden kaava on — CH-— CH — I m R.— Si-R r2 jossa R^, F*2 ja Rg» jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittavat alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliryhmää ja yksi radikaaleista R,, R~ ja R voi lisäksi tarkoittaa vetyatomia, ja jonka po- 3 2 lyrreenn sisäinen viskositeetti on vähintään 50 cm /g mitattuna sykloheksaa-nissa 25uCsssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen membraani, tunnettu siitä, että tiiviin kerroksen vahvuus on 0,05 - 5 /im.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen membraani, tunnettu siitä, että huokoisen kerroksen vahvuus on Θ0 - 250 jjm.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen membraani, tunnettu siitä,että kaikki kaavan (I) mukaiset yksiköt ovat samoja.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen membraani, tunnettu siitä, että kaavan (I) mukaiset yksiköt ovat vähintään kahta eri tyyppiä radikaalien Rr R2 ja/tai Rg merkityksen suhteen.

6. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukaisen membraa-η^η valmistamiseksi, tunnettu siitä, että kantajan päälle kaadetaan sellaisen vinyylisilaanipolymeerin liuos, joka käsittää yhden tai useamman yksikön, jonka kaava on - CH_— CH — R — Si —R (I) I J R2 josaa R^, R2 ja Rg tarkoittavat samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, 16 56544 ternäärisenä seoksena, joka käsittää kaksi polymeerin liuotinta, joiden kiehumispisteet eroavat toisistaan vähintään 30°C, ja yhden nesteen, joka ei liuota polymeeriä ja jonka kiehumispiste on korkeampi kuin helpoimmin haihtuvan liuottimen kiehumispiste, että helpoimmin haihtuva liuotin poistetaan täysin tai osittain, utt." saatua kalvoa käsitellään koaguloivella nesteellä, joka ei liuota polymeeriä, ja että saatu kalvo kuivataan. * ·' 17 Patentkrav: 56544