FI86198B

FI86198B - Polymermembran, som behandlats med en grundaemnesfluorkaella, process foer separation av gaser, daer den anvaends och dess framstaellning.

Info

Publication number: FI86198B
Application number: FI864986A
Authority: FI
Inventors: Michael Langsam
Original assignee: Air Prod & Chem
Priority date: 1985-12-13
Filing date: 1986-12-08
Publication date: 1992-04-15
Also published as: AU6630786A; KR910005718B1; DK595486D0; NO864642L; DE3678402D1; JPS62155919A; DK165224C; FI864986A; DK165224B; NO167498B; CA1320804C; US4657564A; EP0226141B1; IL80909A0; JPH0551331B2; MX163338A; DK595486A; NO167498C; ZA869327B; ES2021271B3

Description

1 86198

Alkuainefluorilähteellä käsitelty polymeerimembraani, kaa-suerotusprosessi, jossa sitä käytetään, ja sen valmistus

Esillä oleva keksintö kohdistuu polymeerimembraa-5 neihin, joita on käytetty kaasuseoksen komponenttien erottamiseen. Se kohdistuu myös polymeerimembraaneja käyttävään kaasuerotusprosessiin ja menetelmään membraanien valmistamiseksi .

Katsauksen esiin tulleeseen membraaneja käyttävään 10 teknologiaan happokaasujen, kuten C02, H2S ja S02, erottamiseksi kaasuvirroista on esittänyt S. Kulkarni, et. ai. artikkelissa, joka on otsikoitu "Membrane Separation Processes for Acid Gases", AIChE Symposium Series (1983). Siinä on käsitelty sekä tällä hetkellä saatavissa olevia 15 että potentiaalisia polymeerimembraaneja C02sn erottamiseksi maakaasusta. Eri tyyppisten membraanien, kuten asymmetristen selluloosaesterien, multikomponentti polysulfo-ni/silikonikumin, ultraohuen polyeetteri-imidin ja ultra-ohuen silikonikumi/polykarbonaatin läpäisyominaisuudet 20 laskettiin C02/CH4-kaasuseoksille.

US-patenttijulkaisussa 4 486 202 esitetään parannettua kaasuerotusselektiivisyyttä omaavia kaasuerotus-membraaneja. Esimuodostettu, asymmetrinen kaasuerotus-membraani, jolla on ainakin yhden, kaasuseoksessa olevan 25 kaasun parempi selektiivinen läpäisy kaasuseokseen jääviin yhteen tai useampaan kaasuun nähden, on saatettu yhdeltä tai molemmilta puoliltaan yhteyteen Lewis-hapon kanssa. Saattamalla asymmetrinen membraani kosketuksiin Lewis-hapon kanssa saadaan aikaan parannettuja erotustekijöitä 30 läpäiseville kaasuille. Patentti esittää myös menetelmän tasokalvon tai onttokuidun muodossa olevien, parannettujen, asymmetristen membraanien valmistamiseksi, joilla membraaneilla on parannettuja kaasuerotusominaisuuksia, *.* käsittelemällä niitä haihtuvalla Lewis-hapolla.

*\ ’ 35 2 86198 US-patenttijulkaisussa 4 472 175 esitetään kaasu-erotusmembraaneja, jotka omaavat parannettua kaasuerotus-selektiivisyyttä. Tässä patentissa esimuodostettu, asymmetrinen kaasuerotusmembraani, jolla on parempi selektii-5 vinen läpäisy ainakin yhdelle, kaasuseoksessa olevalle kaasulle kaasuseokseen jääviin yhteen tai useampiin kaasuihin nähden, on saatettu yhteyteen yhdeltä tai molemmilta puolilta Bronsted-Lowry-hapon kanssa.

Asymmetrisen membraanin saattaminen yhteyteen Bron-10 sted-Lowry-hapon kanssa johtaa parannettuihin erotusteki-jöihin läpäisevälle kaasulle. Lisäksi tämä patentti esittää menetelmän parannettujen, asymmetristen tasokalvon tai onttokuidun muodossa olevien membraanien valmistamiseksi, joilla membraaneilla on parannetut kaasuerotusominaisuu-15 det, käsittelemällä niitä Bronsted-Lowry-hapolla.

GB-patenttihakemus 2135319A esittää membraanin, jolla on parannettu läpäisevyys moninaisille kaasuille. Membraani on muodostettu polymeeristä, jossa on seuraavan kaavan mukaisia toistuvia yksiköitä: 20 CH3 —fC = Cj— ch3 - SI - ch3

25 R

jossa kaavassa R on 1 - 12 hiiliatomia sisältävä alkyyli-radikaali. Polymeeri on liuotettu yhteen tai useampaan liuottimeen, kuten alifaattisiin hiilivetyihin polymeeri-30 liuoksen muodostamiseksi, joka liuos on valettu kalvon muotoon. Membraanit voidaan tuottaa missä tahansa muodossa, kuten tasaisen kalvon muodossa, putkimaisten ja onttojen kuitujen muodoissa, ja mikäli on välttämätöntä, ne voidaan tukea yhdelle tai useammalle taustakerrokselle 35 komposiitin muodostamiseksi.

3 86198 US-patenttijulkaisussa 4 020 223 esitetään menetelmä synteettisten hartsien, jotka on valittu polyolefiinejä ja polyakrylonitriilejä käsittävästä ryhmästä, pinnan modi f ioimi seksi käsittelemällä sitä fluoria sisältävällä 5 kaasulla. Fluoratuilla hartsikuiduilla on hyvät lianirro-tus- ja hyvät vedenabsorption tai kosteuden kuljetusominaisuudet .

EP-hakemusjulkaisu 168 133 ja WO-hakemusjulkaisu 83 03 419 liittyvät epäorgaanisen kaasun, kuten argonin, 10 typen, heliumin, fluorin jne. plasman käyttöön polymeeri-mebraanien käsittelyssä, mikä on kallista ja monimutkaista.

Esillä oleva keksintö koskee käsiteltyä, puoliläpäisevää polymeerimembraania, jolla on parannettu selek-15 tiivisyys käytettäväksi syöttökaasuseoksen komponenttien erottamisessa. Membraani on membraanimuotoon valettu polymeeri, jolla on yleinen rakennekaava:

Rl 20 ""fr “ (X)n R2 - Si - R3 R4 25 jossa kaavassa Rj on lineaarinen tai haaroittunut Ci-C«-alkyyliryhmä; R2 ja R3 ovat riippumattomasti lineaarisia tai haaroittuneita Cx-Ce-alkyyliryhmiä; R« on lineaarinen tai haaroittunut C1-C12-alkyyli tai aryyliryhmä; X on 30 C1-C3-alkyyliryhmä tai CH2—^))--CH2; m on ainakin 100; ja n on 0 tai 1. Membraani lie on tunnusomaista, että polymeeri on käsitelty reaktiivisella alkuaine fluorilähteellä riittävän ajan membraanin modi f ioimi seksi siten, että membraanin 02/Nz-selektiivisyyssuhde kasvaa ainakin 50 % 35 yli sen, mikä membraanilla oli ennen sen käsittelyä reak- 4 86198 tiivisella alkuainefluorilähteellä.

Keksinnön mukaisella polymeerimembraanilla on hyvät kaasuläpäisyominaisuudet ja merkittävästi lisääntynyt kaa-suläpäisevyys verrattuna fluoraamattorniin polymeereihin. 5 Membraanin kasvanut selektiivisyys on saavutettu lukuisalla joukolla kaasuvirtoja, jotka sisältävät ainakin kahta komponenttia, joilla on erilaiset läpäisynopeudet membraa-nin läpi.

Esillä oleva keksintö käsittää myös prosessin syöt- 10 tökaasuseoksien erottamiseksi kaasuseosten sisältäessä ainakin kaksi, erilaiset läpäisevyydet membraanin läpi omaavaa komponenttia, saattamalla mainittu kaasuseos yhteyteen käsitellyn, puoliläpäisevän, yllä kuvatun polymee-rimembraanin kanssa.

15 Keksinnön kohteena on käsitelty, puoliläpäisevä polymeerimembraani, jolla on sekä hyvä läpäisevyys että suuri selektiivisyys lukuisille kaasuseoksille. Membraani käsittää polymeerimembraanin, joka on käsitelty reaktiivisella alkuainefluorilähteellä ultraohuen, selektiivisen 20 pinnan muodostamiseksi. Polymeerimembraanilla on yleinen rakennekaava:

Rl —[c = 25 1 5 (X)„ R2 - Si - r3 R4 30 jossa kaavassa R! on lineaarinen tai haaroittunut Ci-C«-alkyyliryhmä; R2 ja R3 ovat riippumattomasti lineaarisia tai haaroittuneita Cj-Ce-alkyyliryhmiä; R* on lineaarinen ·.: tai haaroittunut Ci-C12 -aikyyli- tai aryyliryhmä; X on C^Cs-alkyyliryhmä nai CH2_—CH2; m on ainakin 100; 35 ja n on 0 tai 1.

Il 5 86198

Peruspolymeeri voidaan valmistaa millä tahansa tavanomaisella polymerointimenetelmällä, jolla pystytään syntetisoimaan tämän tyyppinen polymeeri, esimerkiksi po-lymeroimalla monomeeriyksiköt orgaanisessa liuottimessa 5 käyttäen sopivaa katalyyttiä, kuten TaCl5, MoC15, NbCl5 jne. Vaikka polymeerillä voi olla laajalla alueella olevat molekyylipainot, jolloin m on vähintään 100, käsittely- ja synteesitarkoituksiin on edullista, että m on pienempi kuin 50 000. Syntetisoinnin jälkeen polymeeri muovataan 10 membraanin muotoon. Membraanimuoto voi olla mikä tahansa tavanomainen membraanityyppi, kuten tasolevy, onttokuituja tai spiraalin muotoon kiedottuja tasolevyjä. Lisäksi itsekannattavia kerroksia varten polymeeri voidaan muotoilla sopivalle alustalle komposiittirakenteen muodostamiseksi. 15 Käsittelemättömällä polymeerimembraanilla on taval lisesti korkeat läpäisyarvot laajalle kaasualueelle, mutta sillä on tyypillisesti suhteellisen heikko kaasuselektii-visyys ja sen vuoksi se ei ole sopiva monille kaasuerotus-operaatioille. Selektiivisyyden kasvattamiseksi sen jäl-20 keen, kun polymeeri on muotoiltu membraanin muotoon, se on fluorattu saattamalla se kosketuksiin reaktiivisen alkuai-nefluorilähteen kanssa. Eräs sellainen fluorausmenetelmä käsittää membraanin saattamisen kosketuksiin 0,01 - 25 % fluorikaasua sisältävän kaasuvirran kanssa 10 sekunnista . .·. 25 24 tuntiin pituisen ajanjakson ajaksi. Edullinen fluoraus- tekniikka käsittää 0,5:stä 120 minuuttiin pituisen kontaktia jän kaasuvirran kanssa, jossa on fluorikonsentraatio 0,1 % - 2 % fluorikaasua. Joka tapauksessa fluorauksen pitäisi olla riittävä kasvattamaan membraanin 02/N2-selek~ 30 tiivisyyssuhdetta ympäristön lämpötilassa ainakin 50 %. Hyvin lukuisia fluoria sisältäviä kaasuvirtoja voidaan käyttää kalvon fluoraamiseksi, kuten F2/02, F2/N2, F2/C12, F2/02/N2, F2/C12/N2, F2/S02/N2, F2/S03/N2, F2/S02C12/N2 ja F2/S02C1/N2 jne. Jos on käytettävä suurta, esim. 10 -35 25 %:n fluorikonsentraatiota fluorausvaiheessa, niin fluo- 6 86198 ripitoisuuden pitäisi olla differentiaalisesti, hitaasti korotettu membraanin palamisen estämiseksi. Yllä kuvatun kaasufaasifluorauksen lisäksi voidaan käyttää muita fluo-rausmenetelmiä. Esimerkiksi nestettä sisältäviä fluoraus-5 aineita voidaan joko haihduttaa reaktiiviseksi kaasukehäksi tai membraani voidaan peittää tai upottaa fluoria sisältävän aineen laimeaan liuokseen, mitä seuraa kaasufaa-sihaihdutus. Vaikka polymeerimembraanin molemmat puolet voidaan saattaa fluorikäsittelyyn, on edullista, että vain 10 membraanin toinen pinta käsitellään muodostaen siten ult-raohuen selektiivisen pinnan vain sille puolelle membraa-nia, membraanin toisen puolen käsittäessä hyvin läpäisevän polymeerirakenteen.

Vuorovaikutus piitä sisältävän polymeerin ja reak-15 tiivisen kaasukehän välillä voidaan saada aikaan ympäristön lämpötilassa ja paineessa.

Fluorattu membraani omaa suuresti kohonneen läpäi-syselektiivisyyden lukuisille kaasuseoksille tehden sen käyttökelpoiseksi monissa erilaisissa kaasuerotusoperaa-20 tioissa. Kahta tai useampaa komponenttia sisältävä kaasu-virta on saatettu yhteyteen membraanin kanssa ja läpäisy-virta membraanista on analysoitu ja mitattu eri kaasukom-ponenttien läpäisykertoimen (P) määrittämiseksi. Läpäisy-kerroin voidaan mitata seuraavalla suhteella: :'· 5 * - ++· + ·*· 10+10 jossa J on virtaus 30 A on pinta-ala L on paksuus p on paine Tämä suhde voidaan sopivasti ilmaista mittausyksi-köissä, jotka on nimetty Barrersiksi. Barrersilla on suh-35 de: 7 86198 — :na §££ J_ cm _1 +10 P sec · 2 · 1 * cm(Hg) · 10 cm

Lisäksi, komposiittirakenteen läpäisevyys (P/L), 5 kuten Henis ja Tripodi ovat määritelleet artikkelissaan vastusmalleille, J. Memb. Sei. 8f 223 (1981), on myös mitattu ottaen huomioon ultraohuen pintakerroksen pinta-ala. Vertaamalla läpäisevyysarvoja eri kaasukomponenteille voidaan laskea selektiivisyys(a)-suhde eri kaasuseoksille. 10 Havaittiin, että esillä olevan keksinnön mukainen käsitelty membraanirakenne kasvatti merkittävästi lukuisten kaa-suseosten selektiivisyyssuhteita. Esimerkit sellaisista kaasuseoksista sisältävät: He/CH4, He/N2, H2/CH4, H2/CO, H2/N2, 02/N2 ja C02/CH4. Samalla kun yllä olevien kaasuseos-15 ten selektiivisyyssuhteet osoittivat merkittävää kasvua, on oletettavaa, että monet muut kaasuseokset, sekä binääriset että multikomponenttiseokset, omaavat myös kasvaneita selektiivisyyssuhteita.

Polv-trimetwli-silwlipropwnin fPTMSPl-synteesi 20 100 g tolueenia sekoitettiin TaCl5-katalyytin kanssa ja sekoitettiin noin 5 minuuttia, kunnes se liukeni muodostaen vaalean keltaisen liuoksen. Noin 25 g trimetyyli-silyylipropyyniä (TMSP) lisättiin ja liuos muuttui välittömästi tumman ruskeaksi. Kahden tunnin kuluessa esiintyi 25 merkittävää kasvua liuoksen viskositeetissä. 24 tunnin jälkeen reaktio jäähdytettiin metanolissa, pestiin noin 1 000 ml:11a metanolia ja sitten kuivattiin, jolloin saatiin PTMSP-polymeeri.

Valmistetulla polymeerillä, polytrimetyylisilyyli-30 propyynillä (PTMSP), on rakenne: CH3

: Ec - CJnT

V · H3C - SI - ch3 35 | : · : CH3 8 86198 jossa m on ainakin 100.

Vaihtamalla monoraeerin (TMSP) suhdetta katalyyttiin (TaCl5) suhdetta oli mahdollista kontrolloida polymeerin molekyylipainoa. Yllä olevan menetelmän mukaan syntetisoi-5 tujen useiden polymeerien saannot ja niiden l,7-%:isten tolueeniliuosten Brookfield-viskositeetit esitetään seu-raavassa taulukossa 1: TAULUKKO 1 10 PTMSP:n fysikaaliset ominaisuudet

Ajoluku 1 2 3 _4 M/C(1) 25/1 100/1 100/1 200/1

Saanto (%) 100 % 100 % 100 % 87 % 15 Brookfield-viskositeetti^^ 164 248 250 346 (1) M = monomeeri; TMSP mp = 112,19 C = katalyytti; TaCl5 mp = 357 M/C = monomeerin moolisuhde katalyyttiin 20 (2) Brookfiel-viskositeetti tolueenissa; 1,7 %:inen tolu- eeniliuos centipoisena

Sekä tasolevy PTMSP-membraanit että PTMSP-membraa-nit, joilla päällystettiin onttokuitualustat, valmistettiin liuottamalla polymeeri tolueeniin painosuhteessa 1/40 25 2,5 paino-%:isen liuoksen muodostamiseksi. Annos tolueeni- ·, polymeeriliuosta valettiin puhtaalle, sileälle lasipin nalle käyttäen 40 mm:n kirurginveistä, ja ilmakuivattiin käyttäen kuivaa typpivirtausta. Polymeerikalvon kokonaispaksuus ulottui noin 20 - 30 mikroniin. Tasolevymembraanit 30 poistettiin kiinteältä lasialustalta liuottamalla sitä vedessä. Kalvot irtosivat helposti lasipinnalta. Tasolevymembraanit asennettiin CSC-135 Permeation Cell'iin (läpäi-: sykenno, käänt. huom.), (valmistaja Custom Scientific Cor- poration, Whippany, NJ) kä.yttäen S. A. Stern, et al.:n 35 artikkelissa Modern Plastics, lokakuu 1964, kuvattua mene-telmää.

9 86198

Samaa tolueenipolymeeriliuosta käytettiin #X-20 CelgarciR-raekokoisen CelgarcP'-polyproleeni-huokoisen ont-tokuitumateriaalin (valmistaja Celanese Chemical Corporation) päällystämiseksi. Cergarti^ -onttokuidut upotettiin 5 kahdesti tolueeni-polymeeriliuokseen kuidun ulomman pinnan täydellisen peittymisen takaamiseksi.

Useita PTMSP-membraaneja niiden vielä ollessa kiinnittyneinä lasialustoille fluorattiin kaasufaasipanosreak-torissa eri fluori/typpiseoksilla. Hembraanit asetettiin 10 reaktoriin ja kaasutilaa puhdistettiin neljä tuntia typel-lä ympäröivän ilman poistamiseksi. Ennakkoon asetettujen F2/N2-suhteisten kaasujen annettiin sitten virrata reak-toritilan läpi ennalta määritetyt aikajaksot.

Kolme PTMSP-membraania fluorattiin viiden minuutin 15 ajan käyttäen erilaisia fluorikaasupitoisuuksia. PTMSP- membraanien pintakoostumuksen tutkiminen ennen ja jälkeen fluorauksen osoittaa voimakasta vaihtelua membraanin pinnalla. Kolmen fluoratun ja yhden fluoraamattoman PTMSP-membraanin pintakoostumukset analysoitiin ja tulokset on 20 koottu alla olevaan taulukkoon 2.

TAULUKKO 2

Membraani

Kontrolli 1 2 3 25 Fluorauskäsittelv

Typpi (cm3/min) 100 99,5 99,0 96,0

Fluori (cm3/min) 0 0,5 1,0 4,0

Alkuaine Atomi-% 30 Hiili 86,0 49,0 49,2 49,1

Pii 14,0 2,4 2,6 2,1

Fluori — 27,4 27,0 30,2 V ! Happi — 21,0 21,1 18,2 10 861 98

Taulukossa 2 esitetyt pinta-analyysit osoittavat merkittävää vähenemistä sekä hiili- että piipitoisuuksissa fluorattujen membraanien pinnalla. On oletettu, että piin väheneminen fluorattujen polymeerimembraanien pinnalla 5 johtuu haihtuvien piiyhdisteiden, kuten SiF* muodostumises-ta, jotka yhdisteet poistuvat polymeeriketjusta aiheuttaen parempaa membraanin selektiivisyyttä.

Useita muita PTMSP-membraaneja syntetisoitiin ja fluorattiin kaasufaasiannosreaktorissa edellä kuvattujen 10 menetelmien mukaisesti. Käsittelykaasun fluorisisältö vaihteli 0,1 - 0,5 %:iin F2 kokonais-F2-annoksen vaihdellessa 0,5 - 60 cm3. Membraanien kosketusajat käsittelykaasun kanssa vaihtelivat 1-60 minuuttiin.

Fluoratut PTMSP-membraanit saatiin takaisin reakto-15 rista ja poistettiin jälkeenpäin lasialustoilta vesihit-saustekniikan avulla. Membraanien kokonaispaksuus mitattiin ja se asetettiin sen jälkeen CSC-135 läpäisykennoihin kaasun läpäisevyys- ja selektiivisyystutkimuksia varten.

Eri fluorikonsentraatioilla ja kosketusajoilla kä-20 siteltyjä PTMSP-membraaneja käyttäen on suoritettu kaasu-läpäisevyys- ja selektiivisyyskokeita, ja ne on selostettu alla olevissa esimerkeissä. Nämä esimerkit on tarkoitettu ainoastaan kuvaamaan esillä olevaa keksintöä eikä niitä ole tarkoitettu rajoittaviksi.

25 Esimerkki 1

Kaksi fluoraamatonta ja yhdeksän fluorattua tasole-vy-PTMSP-polymeerimembraaninäytettä asetettiin erillisiin CSC-läpäisykennoihin siten, että paineistetut kaasuseokset saattoivat läpäistä membraanipinnan ja läpäisyvirta voi-30 tiin mitata membraanin läpäisypuolella volumetrisella virtausmittari 1 la.

Fluoratut näytteet erosivat käytetyn fluorikonsent-raation sekä fluoraukseen käytetyn kosketusajän suhteen. Membraanien läpi menevien eri kaasujen läpäisevyys (P), ·*·. 35 läpäisevyys (P/L) ja selektiivisyys (a) esitetään seuraa- vissa taulukoissa 3 ja 4.

Il 11 86198

W ΙΛ N

n] o nNeooco rsoovo 4 OO KT 00 VO «CO « vr P«. »— »dl o o O' *—\ o o m rv Φ vo^inr> cv CO * rt ·— o cm vo o o - «o ao ^ oo n co ^ o c o m r— *— « *—| VO N F» o VO ^ »f c »- m · ^ · ^ * CM·—

w O O

voi co γμγ^γν m o co rv p* 4 vo tn m *— »rv io v · tn rv <— co im o ^ rv o »— «* tn m coco vc cm oo vo vo mi o o » <r « ^ n ·— n cm o n o rv m «

*—I KOVOON V V «*· r— ΙΛ* « O' * <M * n CM

w O

rvi rv vO o O Orico O

4 Cv CO •—cm o cm VO cv «n O vO

^ P» CMI QCM~- VO » pv ·. c vO »—en **>0 V Φ VO CO

m o o * -»cm o m m o rv o ·— oo co oo»

H VO CM O O ·“ CO ·— m CM ^ «· CM - 0> ·* CM ^ CO CM

IfU -

Nl r», o 00 O'* VO MN m V3“ Cv __ W \0 CM CM vO »σ' •‘VT ^dv « n 00 Cv

v/J VO 4 o 03 »- fv · CM·· NO CM m*— Γ*ν Γν *— CM

Ss Is» m o · «cm *— o vt vO ^ cm ^ ·— m cm rv « O'! *— 00 O O »“ »flf IrtN e»» N · ^ * N v «e > " <u e

fft CO

VO VT ·— e* 00 CO m «T — VO p» O

•H «· co n β N ^ O · N «·— «cv r-v — *fÖ m«r o m m m m —» *— « pv m cm e »—co cmo co * i *Jr rv o - <· - cvcvooorv«»mvr^-CM«rv0v0o K «-· m ·— O O «M O' C· νΰ IO NN ΙΛ « rt · r* % Φ »- W ' ' :rd „ rj ° (OH — S +

_ . oi m vo oo r*v rv cr o co cm ^ O

U <U 4 r- fs vO·— com ·νθ »cm «ro ov rv £ V* ,γ—l V ool m o o m m rv ^ rv m o e* ·—o co m« ._j s> ΓΖ coi »o - — · oo co « a?· -—vt vO rv corn meM « 3

p6 — <M O «“ r— ro mtO »—CM VT ·* CM» ^ « Cv»— vJ

D — ~ £ _

w Q) J

5 4 ^ o «— co rv ro ro ^ vO p* o ^

rt, ml mcvvo«o^-«rv»oom*A<r ICU

r 1 >n ro O mocM^m ^ · 0 « vO rv n v0o0 vr vO cm v ,—„ —» ^ ·-♦ · o · . · om »— »— cv» — vr cv »— mm o r-v λ

Pv CM O O *- *— CM CO IO V-CM VT - »— » m« cm vO 3 t - £ > ‘s,. m μ *D ro ιηνο·~<βοθΓ~«Γνσ>«· (β 4 rv + covt rs vr »— — rv O o CM »<m /( «1

H cm r*v| o m m m o σν- m <j> ro «— 00 co vocr ^ « p> *H

M o«·* ^-vr m _i ro^ cm·· rv - ov <L)»(0 1Π3 *— ·— o o o *- »— m > vt e* cm - <- ·- cm cm m (Λ04 CU C 1(0

:r0 «o rH

l·-! i£l rtotooteoaor^r-f?"^ . 4 vTvr cm co ncM <r o »—vo rv.cM ^cm ',5^ . , . ·— col o ·— m m·· m» n rv n r m·— vfleo «f » »—iqj

. . ON O «— · v CM VO O »“ « r r- r ^ · N * O^ CO

* - - —V m ·— · O O r- 10 VO <0 <T rv *— r- *- CM «Mm p« y

3 -HO

ΓΓΓ rv| o vO ^ e ^

> . 4 *— f·-·— ^0VOr— (OM

ca r>| r— m m cm cm m *— οΐα) . * *Λ rv| VO *f 00 pv vO rv 1, L>

* * ; <0 «ο Φ vo r p m n «X

W -P

··· SkONtnorMa SS

.. ; < ·—1 r- ιλ (m vo r* m o t3-n o* vO p* o n» m rv cm -H Λ Ή

* —I ^-a>v-sOr-rvcn +JM

: : : i _ p e a — ~ h 3 3 B -h w h p in ·-* U^-'CCie-'Ho 0 0 O o o o «31 w <0 h e h -h e ϊ r'i'i'iT^'r+'i+’Z+T'C 1 op e

C -H EE JO 00000000000000 o a O -H

(0 U) E W rO(0 ------ ---—— —--- ^g3*> (0 3^(Μ(Ν)Ε·Ρ<0 xx XX xx xx xx xx xx O 1-1 Sp P32fcUAir-i XUJfc® ,* · Λ W (eWdP·^ — • .' E λ; .vcko <« » »m »-» — -- ^ 0)(0·ΗΕΕ'>ΙΓΜ'-~ <u «V X o O ^HCNrOOi ... ε a, < υ υιρ a, kp χ x o x o o o ---- 12 861 98 4 o Qooo *—»— «f m rs os rs os 9* *—Γ o o m » 00 »— φ O QS VO M * mm ♦ * mm φ o o % »o ^ ^ o m o in cm lo f*o rs oo o n r—1 vo cm *— o vo ui ^ ·— ·— n v «fin «— *— «r m n—'

to noo rs .— *t <T\ rs os co m o m W

O ♦> O *— »m *· AM »IPI ·* > o O · ♦ * o O VO n \Q Ψ— sOO IS O ΙΛ rs ^ vo c o o n «f «r mcm v vo cm n v n r> n o· ^ yj ~ > &

— ·Μ CO

*4 o psoio *· rs»— rs — cm *— m crs Τ!*ί rs cm| O CM *— -· *— vO mm. m m m Φ mm +* *?

ml OO · <N S w *— N O 00 00 10 CM 00 OS *— O OS Λ H

·—i vo no o r· m m vo o- σ>·— esim *- cm «· rs φ·Η

Λ «H 4J

^ (DX

_ (0 0)

Ml rH

«rl O 00 ^ ^ vO CM O VO CM *— mesi CM 00 (rtfl) vo 4 o co <— m m os ·νθ ·* - * · ·· · · *· ♦ £ Jr rs| m o » *cm »m «ro rs vo «f rv cm vo rs os os m £ Wi cr>| r— oo o o fl· «r f m moo m rs n r» <— «— n t 3

4J

W > C 3 3

rsj U +J

VO (1) W

4» os vo rs o vo «· rs ·— σ» λμ o cm Q.*3 m «rl o m m m cm *«r · ·* — · * — mm ^ tr.

«s rs o » · ^ «»*9sm<Mrsrs^~^rsrs(M00rs 0 «H m ·— o o cm m -—cm rsoo *— rs rs «r »—cm *— w G CL· > a> a >- ~ 0) ω ~ E 3

o .-J °l ·Η M

Γ1 4 oOinr»rsorsvO"-rscMfsos o \ P> «r oo| m o o m m «r <so ♦esi mm mm mm mm UIQj k^._l 001 »O - · · Of fN »-N Nrt OVI) ^r T” ^ t0 . *— es» — o «r m »—cm <m — n m rs«r cmcm cmvO 0 D Ή -s Φ ^ -M 3 -«g 5 ^ “21 <u

~ mj m «r ·— vo n oo rs m *-m vD *— IPU -P

£4 H rs o) m o cm m rs m »<r »es. * m m m m m m ψ «—»s, ns ·— I «*o ·» > «r rs «r rs oo us oo r» rso mfM k- J*f ΓΜ CM O O ·— ^ m *— ΓΜ CM »—^· V V0 CMr» N Vfl /aC^ w - tl· s* >i <n n —* P ·*Η •, —o oo- rsm moo^^oopsejs Si1!?

cm r*** o m m m rs r> o^> · » o » » ψ mm en A

r-> o · ♦ · «* « ·«_» o oo ♦oo m r** m — o vo *r-i trd »— *— o o o rs «r m>F—cs.oo«*r-rs^rs^-vO ,_j

- CU

s** «0 C

«2f «H ¢) O| rn 4 *— rs mvO osrs on oom cmoo oo Ti . . , »· oo o *“* m cm m cm * * « ^ % · · n · « ·*

. . OM o r- · #· *. <« s cm o oo *«r rs vo m —* *rs Ή O

•.. m «— o n «r mm »—«r rstM »—m- »—rs os*·^ CM

♦ - e flj M

... ^ Λ3 Φ

. .* 4 rs m σ> oo os rs o M.X

n H «r rs os o o o n rö * · * rsl ** m m m m m ? jj » p- o o cm cm m cm g ^

'-v E

*H 0m *H

* * f rs rs os «f ^ Os jJLj * a I “ϊ. T. °- °_ w e a

- , #— o CM CM « CM *H 0 iU

* * - ' *H 4-> (0

. Γ. * —. ä -s rr en iQ

^ Λ C e Vi ~ -« T O M e

- · - j ϋ 5 ζ i> ^ Owo e o o o o OQiO-H

•H t-,**-r*i~iÄUt Γ- m ^ m *-m r- m »- m «- m m «-h e 0 s C *HES <0 Or^Si

Kj y) g W roit» oo oo oo oo oo oo °o χ |2 Cu 2 VJ 5 5 S S xx Λ m Ό \^sp — Λ<νχ x o o z ~ „

-.: | -g ^'e'ecNCM C Z ” Z

|a<UUfcfc[ O X x S S X

l * • · * « * *

II

i3 8 6 1 98

Edellä olevissa taulukoissa 3 ja 4 raportoidut kaasun läpäisevyys- ja selektiivisyyskokeiden tulokset osoittavat merkittävää kasvua fluorattujen membraanien membraa-niselektiivisyydessä kaikille seitsemälle testatulle kaa-5 suseokselle. Esimerkiksi PTMSP-membraanin 02/N2 selektii-visyyssuhde osoitti yli kaksinkertaista kasvua membraa-nille, kun sitä oli fluorattu 0,l-%:isella F2-kaasulla 5 minuuttia, ja yli kolminkertaista kasvua membraanille, jota oli fluorattu 0,l-%:isella F2:lla 15 minuuttia. Suurin 10 selektiivisyyden kasvu osoittautui PTMSP-membraaneille, joita oli fluorattu 0,5-%:isella fluorikaasulla 60 minuuttia, vaikkakin merkittävä selektiivisyyden kasvu havaittiin jopa membraaneilla, joita oli fluorattu vain 0,l-%:isella fluorikaasulla. Taulukko 3 osoittaa myös, 15 että PTMSP-membraanit, kun ne on fluorattu sopivissa olosuhteissa, ylläpitävät hyviä läpäisyominaisuuksia kasvatettaessa selektiivisyyttä.

Esimerkki 2

Fluorausmenetelmiä, joita käytettiin polytrimetyy-20 lisilyylipropyynipolymeerien käsittelemiseksi, käytettiin myös silikonikumin ja poly-2-nonyylipolymeerien käsittelemisessä.

Silikonikumi, joka on ristisilloittunut polymeeri ja jolla on yleinen rakennekaava: ' ·*: 25 CH3

:.V I

“fSi-OJn- ch3 30 ja joka membraaniksi muodostettuna on osoittautunut olevan hyvin läpäisevä monille kaasuille, omaten kuitenkin suh-. . teellisen alhaisia selektiivisyyksiä. 5 mm paksu membraani kaupallisesta silikonikumista (MEM-100, erä #B-163, valmistaja General Electric Company) fluorattiin 0,5-%:sta F2-35 kaasua sisältävällä kaasuvirralla 45 minuuttia. Läpäise-vyydet ja selektiivisyydet testattiin erilaisille kaasuil- 14 861 98 le sekä fluoratulle että fluoraamattomalle membraanille. Kaasuläpäisevyysarvot ja pinta-analyysitiedot fluoratuil-le ja fluoraamattomille membraaneille on esitetty alla olevassa taulukossa 5.

5 TAULUKKO 5

Silikonikumimembraanit P Fluoraamaton Fluorattu

Helium 300 291 10 Happi 500 462

Typpi 250 183

Metaani 800 523

Pinta-analvvsi ESCA;lla %C 50,8 53,4 15 %0 27,3 19,4 %Si 21,9 0,6 %F - 26,4

Yllä oleva läpäiskerroin ja pinta-analyysitiedot osoittavat, että silikonikumi on fluorattu, mutta että 20 pintafluorauksella ei ollut merkittävää vaikutusta memb- raanin läpäisevyyteen tai selektiivisyyteen testatuille kaasuille. Lisäksi fluorattu membraani syöpyi ajan myötä, tehden tämän polymeerin sopimattomaksi pinta-fluorauk-selle.

25 Poly-2-nonyylinäyte polymeroitiin käyttäen sekoi tettua MoCl5/P(Ph)A-katalyyttisysteemiä. Saatu polymeeri, jolla on yleinen rakennekaava: CH3 30 ""fc = ^*n" C6H13 muodostettiin tiiviiksi membraaniksi ja käsiteltiin 0,5-%:ista F2-kaasua sisältävällä F2/N2 kaasuvirralla 35 15 minuuttia. Fluoratut ja fluoraamattomat membraaninäyt- teet testattiin läpäisevyyden ja selektiivisyyden suhteen is 86198 erilaisille kaasuille ja pinta-analyysit tehtiin molemmille näytteille. Kokeiden ja analyysien tulokset on esitetty taulukossa 6.

5 TAULUKKO 6

Polv-2-nonwnimembraanit P Fluoraamaton Fluorattu

Happi 54,1 52,0

Typpi 17,9 21,8 10 Helium 70,3 62,0 a 02/N2 3,0 2,4

He/N2 3,9 2,8

He/02 1,3 1,2 15 Pinta-analyysi ESCAtlla %C 94,5 43,7 %0 5,0 6,2 %F — 49,8 20 Poly-2-nonyynimembraanilla, kun se oli käsitelty F2/N2-reaktiivisella seoksella, ilmeni suuresti fluorattu pinta, mutta se ei osoittanut merkittävää muutosta läpäi-sevyyskertoimessa eikä selektiivisyydessä testatuille kaasuille.

25 Edellä olevien esimerkkien tulokset osoittavat sekä peruspolymeerirakenteen että fluorausvaiheen tärkeyden syntetisoitaessa membraania, jolla on sekä suuri läpäisevyys että suuri selektiivisyys laajalle joukolle kaasu-seoksia.

30 Täten kuvattu esillä oleva keksintö, on määritelty seuraavissa patenttivaatimuksissa.

Claims

1. Käsitelty, puoliläpäisevä polymeerimembraani, jolla on parannettu selektiivisyys, käytettäväksi syöttö-5 kaasuseoksen komponenttien erottamiseen, joka membraani käsittää membraanin muotoon valetun polymeerin, jolla on yleinen rakennekaava Cl io ^ (X)n R2— Si-Rj K 15 jossa kaavassa Rx on lineaarinen tai haaroittunut Ci-C^-alkyyliryhmä; R2 ja R3 ovat toisistaan riippumatta lineaarisia tai haaroittuneita Ci-Ce-alkyyliryhmiä; R4 on lineaarinen tai haaroittunut C!-C12-alkyyli- tai aryy-20 liryhmä; X on Ci-C3-alkyyliryhmä tai CH2— m on ainakin 100; ja n on 0 tai 1; tunnettu siitä, että polymeeri on käsitelty reak-25 tiivisella alkuaine fluorilähteellä riittävän ajan memb raanin modifioimiseksi siten, että membraanin 02/N2-selek-tiivisyyssuhde kasvaa ainakin 50 % yli sen, mikä membraa-nilla oli ennen sen käsittelyä reaktiivisella alkuaine-fluori lähteellä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käsitelty, puoli- läpäisevä polymeerimembraani, tunnettu siitä, et tä reaktiivinen alkuainefluorilähde on 0,01 - 25 % fluori-kaasua sisältävä kaasuvirta.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käsitelty, puoli-35 läpäisevä polymeerimembraani, tunnettu siitä, et tä membraanin muotoon valetulla polymeerillä on seuraava II i7 86198 rakennekaava ch3 H3C—Si-CH3

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen membraani, tunnettu siitä, että polymeeri on valettu asymmet- 10 risen membraanin muotoon, jolla membraanilla on ohut tiheä kerros huokoisen kerroksen päällä.

5. Prosessi ainakin kahta komponenttia sisältävän syöttökaasuseoksen erottamiseksi, joka prosessi käsittää mainitun syöttökaasuseoksen saattamisen kosketuksiin käsi- 15 tellyn, puoliläpäisevän polymeerimembraanin kanssa, joka polymeerimembraani käsittää membraanin muotoon valetun polymeerin, jolla on yleinen rakennekaava P* 20 -40=0*5- (X)„ R2-Si-R3 «4 25 jossa kaavassa R] on lineaarinen tai haaroittunut C^-C^-alkyyliryhmä; R2 ja R3 ovat toisistaan riippumatta lineaarisia tai haaroittuneita Ci-C6-alkyyliryhmiä; RA on lineaarinen tai haaroittunut Cj-C^-alkyyli- tai aryy-30 liryhmä; X on Ci-Cs-alkyyliryhmä tai CH2 -vT^Y-CI^; m on ainakin 100; ja n on 0 tai 1; tunnettu siitä, että polymeeri on käsitelty reak-35 tiivisella alkuainefluorilähteellä riittävän ajan membraa- nin modifioimiseksi siten, että membraanin 02/N2-selektii- ie 86198 visyyssuhde kasvaa ainakin 50 % yli sen, mikä membraanilla oli ennen sen käsittelyä reaktiivisella alkuainefluorilähteellä.

5 CH3 jossa m on ainakin 100.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen prosessi, 5 tunnettu siitä, että mainittu syöttökaasu on saatettu kosketuksiin käsitellyn, puoliläpäisevän polymeeri-membraanin kanssa, joka membraani käsittää membraanin muotoon valetun polymeerin, jolla on rakennekaava

10 CH, —£C=C*i~ H3C—Si-CH3 i ch3 15 jossa m on ainakin 100.

7. Menetelmä puoliläpäisevän polymeerimembraanin valmistamiseksi, jolla membraanilla on parannettu selek-tiivisyys käytettäväksi syöttökaasuseoksen komponenttien erottamisessa, jolloin valetaan membraanin muotoon poly- 20 meeri, jolla on yleinen rakennekaava f1 -EC=c^- (*>„

25 R2—Si-R3 J «4 jossa Rj on lineaarinen tai haaroittunut Cx-C^-alkyyliryhmä;

30 R2 ja R3 ovat toisistaan riippumatta lineaarisia tai haaroittuneita C^Ce-alkyyliryhmiä; R* on lineaarinen tai haaroittunut Cj-C^-alkyyli- tai aryy-liryhmä; X on Cx-Cs-alkyyliryhmä tai CHZ—CH2; 35. on ainakin 100; ja n on 0 tai 1; i9 861 98 tunnettu siitä, että käsitellään mainittu memb-raanin muodossa oleva polymeeri reaktiivisella alkuaine-fluorilähteellä riittävän ajan membraanin modifioimiseksi niin, että membraanin 02/N2-selektiivisyyssuhde kasvaa ai-5 nakin 50 % yli sen, mikä membraanilla oli ennen sen käsittelyä reaktiivisella alkuainefluorilähteellä.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiivinen alkuainefluori-lähde on 0,01 - 25 % fluorikaasua sisältävä kaasuvirta.

9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että membraanin muotoon valetulla polymeerillä on seuraava rakennekaava CH, 15 —E-c=c^ir H3c—Si-CH3 ch3 jossa m on ainakin 100. 20 861 98