[go: up one dir, main page]

FI123812B - Pinnoite typen oksidien pelkistämiseksi - Google Patents

Pinnoite typen oksidien pelkistämiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI123812B
FI123812B FI20125182A FI20125182A FI123812B FI 123812 B FI123812 B FI 123812B FI 20125182 A FI20125182 A FI 20125182A FI 20125182 A FI20125182 A FI 20125182A FI 123812 B FI123812 B FI 123812B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
catalyst
coating
scr
hydrolysis
urea
Prior art date
Application number
FI20125182A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI20125182L (fi
Inventor
Teuvo Maunula
Original Assignee
Ecocat Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ecocat Oy filed Critical Ecocat Oy
Priority to FI20125182A priority Critical patent/FI123812B/fi
Priority to EP13748714.6A priority patent/EP2814604A4/en
Priority to US14/379,069 priority patent/US10322403B2/en
Priority to RU2014136575A priority patent/RU2648045C2/ru
Priority to CN201380020247.3A priority patent/CN104245121B/zh
Priority to PCT/FI2013/050172 priority patent/WO2013121112A1/en
Publication of FI20125182L publication Critical patent/FI20125182L/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI123812B publication Critical patent/FI123812B/fi

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/54—Nitrogen compounds
    • B01D53/56—Nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B01D53/9463—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick
    • B01D53/9468—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick in different layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/088—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/12—Noble metals
    • B01J29/126—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/14—Iron group metals or copper
    • B01J29/146—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/166—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/655—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/66—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/67—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/66—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/68—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/69—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7057—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7415—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7615—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7815—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/08—Preparation of ammonia from nitrogenous organic substances
    • C01C1/086—Preparation of ammonia from nitrogenous organic substances from urea
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N13/00—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00
    • F01N13/009—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00 having two or more separate purifying devices arranged in series
    • F01N13/0097—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00 having two or more separate purifying devices arranged in series the purifying devices are arranged in a single housing
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/105—General auxiliary catalysts, e.g. upstream or downstream of the main catalyst
    • F01N3/106—Auxiliary oxidation catalysts
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • F01N3/2892—Exhaust flow directors or the like, e.g. upstream of catalytic device
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/202—Alkali metals
    • B01D2255/2022—Potassium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/202—Alkali metals
    • B01D2255/2027—Sodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2042—Barium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2045—Calcium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2061—Yttrium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2063—Lanthanum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20715—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/30—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B01D2255/502—Beta zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B01D2255/504—ZSM 5 zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/902—Multilayered catalyst
    • B01D2255/9025—Three layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2240/00—Combination or association of two or more different exhaust treating devices, or of at least one such device with an auxiliary device, not covered by indexing codes F01N2230/00 or F01N2250/00, one of the devices being
    • F01N2240/20—Combination or association of two or more different exhaust treating devices, or of at least one such device with an auxiliary device, not covered by indexing codes F01N2230/00 or F01N2250/00, one of the devices being a flow director or deflector
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F01N2510/068—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings
    • F01N2510/0684—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings having more than one coating layer, e.g. multi-layered coatings
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2610/00—Adding substances to exhaust gases
    • F01N2610/02—Adding substances to exhaust gases the substance being ammonia or urea
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Description

PINNOITE TYPEN OKSIDIEN PELKISTÄMISEKSI
Tämän keksinnön kohteena on katalyyttipinnoite käytettäväksi hydrolyysi-5 katalyytissä (H-katalyytti) typen oksidien pelkistykseen. Keksinnön kohteena on myös tällaisen pinnoitteen valmistusmenetelmä sekä katalyyttirakenne ja sen käyttö.
Polttoaineen polttaminen ylimäärin happea sisältävässä kaasuseoksessa on hyötysuhteeltaan tehokas tapa energian tuottamiseen stationääri- ja mobiili-10 kohteissa. Polttoainetaloudellisia dieselmoottoreita käytetään kuorma-autoissa lähes yksinomaan ja henkilöautoissa yhä enemmän etenkin Euroopassa. Poltettaessa laihaseoksessa päästöt sisältävät tavallisesti vähän häkää (CO) tai hiilivetyjä (HC), mutta typen oksidien (NOx) ja partikkelien (particulate matter, PM) suhteen saattaa olla ongelmia saavuttaa viranomaisten asettamia päästö-15 rajoja. Häkä- ja hiilivetypäästöjä voidaan lisäksi poistaa tehokkaasti hapetuska-talyytillä, mutta typen oksidien ja partikkelien vähentäminen vaatii toisentyyppisten jälkikäsittelymenetelmien käyttämistä. Partikkeleita voidaan poistaa tehokkaasti erilaisilla partikkelisuodattimilla. Typen oksidien vähentäminen on ylimäärin happea sisältävästä jätekaasusta vaikeaa, koska mahdolliset pelkis-20 timet pyrkivät hapettumaan typen oksidien kanssa reagoinnin sijaan.
Typen oksidien vähentäminen polttolaitoksissa tuli ajankohtaiseksi 1970-luvun alussa Japanissa, jossa asetettiin N Οχ-päästörajoituksia kattilalaitoksille vähentämään etenkin suurkaupungeissa haittaa aiheuttavaa savusumua. Typen oksidien selektiivinen katalyyttinen pelkistys (selective catalytic reduction, co 25 SCR) ammoniakilla (NH3) kehitettiin näihin kohteisiin. Katalyytissä ammoniakki ° reagoi ensisijaisesti NOx:n kanssa, vaikka läsnä on ylimäärin happea. Happi it- g se asiassa edistää reaktiota SCR-katalyyteissä, jotka ovat olleet tuosta ajasta 4- lähtien kaupallisissa tuotteissa Ti02-pohjaisia sisältäen vanadiini-, wolframi- ja
O
molybdeenioksideja aktiivisina komponentteina ja stabilaattoreina. On lukuisia £ 30 julkaisuja myös muuntyyppisistä SCR-katalyyteistä, jotka ovat oksidi-, zeoliitti- tai hiilipohjaisia tai niiden seoksia. SCR-katalyytit ovat nykyään lähes aina lÖ kennomaisia, jolloin painehäviö ja tukkeentuminen pysyvät vähäisinä. Katalyy- δ tit voivat olla extruudattuja SCR-katalyyttimassasta tai pinnoitettuna kennomai-
CVJ
sen runkomateriaalin pintaan. Runkomateriaali on yleensä keraaminen tai me-35 tallinen.
2 SCR:n pääreaktio ylimäärin happea sisältävässä seoksessa voidaan esittää seuraavasti: 4 NH3 + 4 NO + 02 --> 4 N2 + 6 H20 ( 1 )
Ammoniakki voidaan syöttää tähän tarkoitukseen suunniteltujen injektiosuutti-5 mien kautta kaasuna tai vesiliuoksena jätekaasuun hieman ennen katalyyttiä. Käytettäessä ammoniakkia pelkistimenä, on ammoniakki heti oikeassa muodossaan ja rajoittavana tekijänä voi olla sekoittuminen kaasuvirtaukseen tai vesiliuoksen höyrystyminen.
1980-luvulla huomattiin, että ammoniakin sijasta voidaan käyttää myös muita 10 ammoniakkijohdannaisia tai typpeä sisältäviä pelkistimiä kuten ureaa tai sy-anuurihappoa. Autoihin suunnitellut SCR-järjestelmät ovat perustuneet alusta lähtien lähinnä urean käyttöön pelkistimenä, koska urean ja urealiuoksen käyttö, säilytys ja kuljettaminen on turvallista verrattuna ammoniakkiin. Urea (CO(NH2)2) sisältää kaksi NH2-ryhmää ja yhdestä ureamolekyylin hajotessa 15 saadaan vettä sisältävässä kaasuseoksessa kaksi molekyyliä ammoniakkia. Puhdas urea on kiinteä valkoinen aine, joka liukenee helposti veteen suurina pitoisuuksina. Urea-SCR-systeemeissä kuorma-auto- ja voimalaitoskohteissa käytetäänkin urea-vesiliuosta pelkistimenä: (NH2)2CO NH3 + HNCO ( 2 ) termolyysi 20 HNCO + H20 -» NH3 + C02 ( 3 ) hydrolyysi
Ureaa kuljetetaan 32.5 painoprosenttisena liuoksena kuorma-autokohteissa ja liuos syötetään pakokaasuun ilman mukana tai sellaisenaan liuoksena. Käyt- ” tämällä ilmaa liuoksen kanssa, saadaan aikaan seos, joka voidaan syöttää o ™ paineella kuumaan pakokaasuun. Kun käytetään urealiuosta pelkistimenä, täy- o 25 tyy jättää riittävästi aikaa urealiuoksen sekoittumiseen putkessa, höyrystymi- o seen sekä urean termolyysiin (reaktio 2) ja hydrolyysiin (reaktio 3). Urealiuos £ pitää injektoida riittävän kauas SCR-katalysaattorin etureunasta, jotta urea on
CL
reagoinut ammoniakiksi tasaisesti radiaalisuunnassa. Kuorma-autokohteissa
C\J
$2 (moottorit!lavuus 4-20 litraa) pakokaasumäärät ovat niin suuret, että tarvitaan
ID
cv 30 yleensä 250-400 mm halkaisijaltaan olevan pyöreän kenno, jotta lineaarino- ^ peudet ja painehäviö pysyvät säädetyissä rajoissa ja SCR-katalyytti voi toimia häiritsemättä moottorin käyntiä. Tästä syystä radiaalisuuntainen urean sekoittuminen on tärkeää. Termisesti tapahtuvat termolyysi ja hydrolyysi tarvitsevat 3 riittävästi aikaa, jolloin urealiuoksen syöttöpaikka saattaa olla jopa muutaman metrin päässä SCR-katalyytin etureunasta.
Kuorma-autoissa voidaan käyttää myös dieselhapetuskatalyyttiä edistämään hiilivetyjen, hään ja NO:n hapettumista N02:ksi. Hapetuskatalyyteissä käyte-5 tään normaalisti hyvin rikkiä kestävää platinaa (Pt) aktiivisena metallina. Katalyytit pyritään asentamaan lämmön hyödyntämisen takia mahdollisimman lähelle moottoria. Hapetuskatalyytistä on etua SCR-katalyytin toimintaan, sillä HC:n poistaminen ja syntynyt NO2 edistävät SCR-reaktioita merkittävästi. On esitetty erityisen hydrolyysikatalyytin (H-katalyytin) käyttämistä ennen SCR-10 katalyyttiä edistämään urean sekoittumista ja hydrolyysiä eri lämpötiloissa (Dö-ring ja Jacob, 21. Wienin moottorisymposiumi 2000). Samalla esitettiin, että hydrolyysikatalyytti ja esihapetuskatalyytti asennetaan rinnakkain, jolloin urea syötetään vain erotettuun sivuvirtaan pakokaasusta. Täten on mahdollista asentaa SCR-systeemillä varustettuun autoon esihapetuskatalyytti, hydro-15 lyysikatalyytti, SCR-katalyytti ja jälkihapetuskatalyytti, jonka tarkoituksena on poistaa mahdollinen SCR-reaktion jälkeen pakokaasuun jäänyt ammoniakki (EP0896831). Sekoittimen tapaista rakennetta on nimitetty myös höyrystimeksi (vaporizer), jonka pinnalla on katalyyttinen pinnoite. Perusteena H-katalyytin käytölle on mainittu myös se, että SCR-katalyytin tilavuutta voidaan pienentää 20 esim. 10-30 % (EP0555746).
Hydrolyysikatalyyttia on esitetty käytettäväksi jo yksinään tai yhdessä erillisen höyrystinosan jälkeen (EP 0487886). Katalyyttipinnoitteina on mainittu T1O2, Al-oksidi, S1O2 tai niiden seos, jossa voi olla mukana myös SO3 tai WO3 mm. happamuusominaisuuksien tai termisen stabiloinnin takia. Ominaispinta-alan 25 on sanottu olevan yli 10 m2/g (EP 0487886). On mainittu myös, että näiden li-5 säksi hydrolyysikatalyytissä on zeoliittia (H-mordeniitti, H-ZSM5) (EP
(M
^ 0555746). H-katalyytillä täytyy olla mahdollisimman vähäinen syntyneen am- ° moniakin hajotusaktiivisuus (EP 0487886), koska muuten syntyy ylimääräistä
\J
0 hukkaa urean kulutukseen.
X
CC
CL
30 Urean hydrolyysiä ja sekoittumista kaasuvirtaukseen voidaan edistää kehittä-“ mällä itse urean injektiota, jossa voidaan käyttää erilaisia suuttimia, syöttö-
LO
cvi painesäätöä ja säätötekniikkaa apuna. On suuri merkitys, kuinka kaukana ja S millaisessa kohdassa urean injektio on laitteistossa. Mitoituksessa on huomioi tava ureasuihkun ja virtauskanavan muoto niin, että ureaa ei ruiskuteta kylmille 35 seinämille. Jos urea joutuu pisarana seinämälle tai vielä kylmälle seinämälle, 4 vaarana on ei-toivottujen sivutuotteiden syntyminen, mikä lisää ureahukkaa. Urean käyttöhyötysuhteen typen oksidien pelkistyksessä on oltava SCR:ssä yli 90 %, koska normaalissa Euroopan testisyklissä urean kulutus vastaa esimerkiksi 3-6 % dieselpolttoaineen kulutuksesta, mikä on merkittävä kustannus.
5 On esitetty myös kiinteän urean syöttämistä pakokaasuun jauheena, jolloin ei tarvitse kuljettaa vettä liuoksen mukana. Systeemissä voi olla myös hydro-lyysikatalyytti kuten nesteenä urealiuosta syötettäessä (EP 0615777). Vaikeutena on näissä systeemeissä usein jauheen annostelu tasaisesti eri olosuhteissa pakokaasuun.
10 Ongelmina kuvatuissa hydrolyysikatalyyteissä voi olla se seikka, että samalla H-katalyytillä on vaikeaa saada aikaan yhtä aikaa tehokas matalan lämpötilan hydrolyysi, sekoittuminen ja vähäinen NH3:n hajoaminen typeksi tai typen oksideiksi koko tarvittavalla lämpötilavälillä (100-600 °C). H-katalyytin koostumus ja mitoitus, joka on tehokas hydrolyysissä 150-200 °C:ssa, on usein liian aktii-15 vinen korkeissa lämpötiloissa ja NH3 hajoaa ennen SCR-reaktiota. Hydro-lyysikatalyyttien on kuvattu olevan suuren pinta-alan (10 m2/g) omaavia korkean lämpötilan katalyyttejä, joissa on runsaasti huokoisuutta ja erityisesti pieniä huokosia. On myös kuvattu, että H-katalyytissä on käytetty erityisesti yhdisteitä, jotka antavat pintahappamuutta, johon NH3 voi adsorboitua. Tällöin viipy-20 mäaika ammoniakilla kuitenkin pitenee adsorption, huokosten ja tilavuuden takia ja on suurin matalissa lämpötiloissa, jolloin kineettisesti NH3:Ma on suuremmat mahdollisuudet hajota ja viipyä liian kauan H-katalyytissä. H-katalyyttien on kuvattu olevan sekoitinrakenteita, joissa sekoittumisen on kuvattu olevan lähinnä kennon yksittäisen kanavan sisäistä ja aukkoluvut ovat ol-25 leet noin 150 cpsi (cells per in2) ja pinnoitusmäärän melko korkean eli noin o 150-200 g/L (EP 0896831). Kennokanavan sisäistä sekoittumista saadaan ai-
CvJ
^ kaan erilaisilla virtausesteillä ja kynsillä, mutta reaktorin radiaalisuuntainen se- ° koittuminen koko putken halkaisijan yli jää vähäiseksi, jolloin virtauksen ja ° etenkin lämpötilan radiaalisuuntainen epätasaisuus voi jopa korostua. Tällaiset £ 30 rakenteet muistuttavat katalyyttikennoja, joissa on tyhjään pakoputkeen verraten tuna suuri geometrinen pinta-ala (GSA) ja katalyyttimäärä, alhainen Reynolds- 00 luku {-> aineensiirron tehokkuus) kanavissa, heikko radiaalisuuntainen sekoitti tuminen. Tällaiset rakenteet ovat hyviä, jos tarkoitus on edistää katalyyttistä 00 reaktiota, mutta urean ja liuoksen tulee höyrystyä ja sekoittua kaasuvirtauk- 35 seen ennen kuin katalyyttisestä hydrolyysin edistämisestä on etua. Samaan aikaan halutaan kuitenkin myös hyvä sekoittuminen ja urea injektio mahdolli- 5 simman lähellä SCR-katalyyttiä tai H-katalyytin naamapintaa. Jos H-katalyytin aukkoluku on liian suuri, on vaarana, että urea-vesi-suihku osuu tiheän kennon naamapintaan, jolloin negatiiviset vaikutukset ovat samanlaiset kuin suihkun osuessa putken seinämille. Lisävaarana tällaisessa tapauksessa on se, että 5 pisarat kuluttavat mekaanisesti H-katalyyttikennon etupintaa ja pinnoitetta siinä tai kiinteät sivutuotteet tukkivat tiheän kennon. Yleinen ongelma erillisistä hyd-rolyysi-ja SCR-reaktorista on se, miten konvertoida täysin urea ammoniakiksi, johtaa syntynyt NH3 SCR-reaktoriin, jossa typen oksidit pelkistyvät ammoniakilla.
10 Jos hydrolyysikatalyytti asennetaan niin, että vain osa virtauksesta menee sen läpi, on vaikeaa säädellä virtausmäärää hydrolyysikatalyytin läpi sopivasti harvalla tai tiheällä kennolla samalla niin, että ureasuihkulle on sopiva tila kennon edessä ja lineaarinopeus on sopivalla alueella. Harvan kennon vastapaine on alhaisempi ja virtausta menee liikaa kennon läpi. Tiheällä kennolla vastapaine 15 on liian korkea ja virtausmäärä jää alhaiseksi eikä ureaa voida injektoida liian lähelle kennon etureunaa. Näistä syistä hydrolyysireaktoria oli syytä kehittää.
On esitetty myös 3D-sekoitinrakenteita, joita on käytetty pinnoittamattomana tai ne on pinnoitettu tyypillisellä SCR-katalyytillä (staattiset sekoittimet). Sekoittuminen on tuolloin parasta, kun kanavakoot ovat suuria, mikä sopii voimalai-20 toskohteisiin, joissa on suuria määriä partikkeleita. Tällöin aineensiirto ja ure-an/ammoniakin jakautuminen on tasaista, mutta ongelmina ovat mm. vähäinen katalyyttimateriaalin määrä perinteisten, suurikanavaisten staattisten sekoitti-mien seinämillä ja urean hydrolyysi perustuu termisesti tai SCR-katalyytissä tapahtuviin reaktioihin.
” 25 Keksinnön kuvaus o c\j g Tämän keksinnön tarkoituksena on saada aikaan pako- tai poistekaasukohtei- 4- siin tehokas katalyyttipinnoite käytettäväksi hydrolyysikatalyytissä ja hydro- o x lyysikatalyytti yksikössä, jonka toiminta-alue on mahdollisimman laaja ja jolla
CC
voi olla myös ΝΟχ-pelkistysominaisuutta. Keksinnön kohteena on myös tällai-So 30 sen pinnoitteen valmistusmenetelmä sekä katalyyttirakenne ja sen käyttö.
LO
CNJ
^ Keksinnön perusajatus koostumuksen suhteen on se, että urean tai muun ty- 00 pen oksidien pelkistyksessä käytettävän pelkistimen syöttökohdan jälkeen asennetussa hydrolyysikatalyytissä (H-katalyytti) on emäksisiä, HNCO:ta adsorboivia ja/tai typen oksideja adsorboivia yhdisteitä kuten alkali- ja maa- 6 alkalimetalleja, lantaania ja/tai yttriumia ja/tai hafnium ja/tai prasediumia ja/tai galliumia, ja/tai zirkoniumia pelkistyksen edistämiseksi, kuten urean hydrolyy-sin ja ammoniakin muodostumisen ja/tai typen oksidien selektiivisen pelkistyksen edistämiseksi.
5 Edullisesti yksikössä on yksi tai useampia kolmidimensionaalisesti virtausta sekoittavia rakenteita, joiden pinnassa on mainittu pinnoitekoostumus ja joiden rakenteiden kanavarakenteet ja pinnoituksen koostumus voivat myös muuttua virtauksen suunnassa. Keksinnön mukaisella hydrolyysikatalyytillä voidaan lyhentää etäisyyttä (vähentää putkistotilavuutta) pelkistimen injektiokohdasta 10 SCR-katalyyttiin tehostuneen sekoituksen ja termisen ja katalyyttisen hydrolyy-sin ansiosta. Lisäksi H-katalyytin mahdollisesti sisältävä SCR-katalyytti antaa mahdollisuuden aloittaa NOx:n pelkistyminen heti, kun NH3 on muodostunut reaktioon. Erityisesti etua on matalissa lämpötiloissa (150-300 °C) ja keksinnön mukaisen rakenteiden käyttö mahdollistaa pienemmän tilavuuden perässä 15 olevassa SCR-katalyytissä.
Keksinnön käyttöalueita ovat pako-, savukaasu- ja poistekaasusovellutukset liikkuvissa tai stationaarissa kohteissa normaali-, yli- tai alipaineessa. Normaalia korkeampia paineita on esimerkiksi paineistetuissa polttokattiloissa sekä moottoreissa ennen turboahdinta. Palamisessa, jossa typen oksideja muodos-20 tuu, on voitu käyttää mitä tahansa kaasumaista (esimerkiksi metaani, propaani, biokaasu), nestemäistä (kevyt tai raskas polttoöljy, diesel, bensiini, biopolttoaineet) tai kiinteätä polttoainetta (hiili, biopolttoaineet) tai niiden seoksia. Keskimäärin olosuhteet sovelluksessa on laihat (ylimäärin happea), mutta voidaan käyttää kohteissa, joissa tehdään rikastuksia esimerkiksi partikkelisuodattimen 25 tai ΝΟχ-adsorberin regeneroinnin takia. Rikastuksia (alimäärä tai stökiömetri- 5 nen suhde happea) voidaan hyödyntää myös sulfaattien ja nitraattien poista en ^ miseen H-katalyytistä, mikäli ne eivät muutoin desorboidu.
o i o Tyypillisesti typen oksidien pelkistin on urea tai muu parittoman typen sisältävä g kiinteä, nestemäinen tai kaasumainen pelkistin sellaisenaan, liuoksena tai
CL
30 useiden pelkistimien seoksena. Tällaisia pelkistimiä voivat olla urea lisäksi sy- ” anuurihappo, hydratsiini, erilaiset ammoniumyhdisteet, erilaiset amiiniyhdis- m teet, erilaiset typpeä sisältävät orgaaniset tai epäorgaaniset yhdisteet (esim. ° pyridiini). Keksinnön mukaista katalyyttiä voidaan käyttää urean lisäksi myös näille muille ammoniakin lähteille.
7
Keksinnössä hydrolyysikatalyytin koostumusta on kehitetty tunnettuun tekniikkaan verrattuna niin, että saadaan tehokkaampi reaktio NH3:ksi ja vähemmän sivureaktiota sekä mahdollisesti hydrolyysiyksikössä on myös integroituna SCR-ominaisuutta. Tunnetut hydrolyysikatalyytit ovat olleet TiCVpohjaisia, si-5 sältäen Si:ta, Al:ta, zeoliittia ja W:a lisäaineina. Tunnetuissa tekniikoissa tavoite on ollut saada hapan katalyyttipinta, jossa syntyy mahdollisimman paljon NH3 ilman sivureaktiota. Hapan pinta kuitenkin adsorboi ammoniakkia, mikä saattaa jäädä siihen tarpeettoman pitkäksi aikaa erityisesti matalissa lämpötiloissa. Keksinnössä hyödynnetään päinvastaisia ominaisuuksia verrattuna 10 tunnettuun tekniikkaan. Katalyytti pintaan pyritään samaan emäksisiä paikkoja lisäämällä katalyyttiin esimerkiksi lantaania (La), yttriumia (Y), maa-alkalimetalleja ja/tai alkalimetalleja. Emäspaikkoihin saadaan aikaan voimakas adsorptio happamille yhdisteille kuten HNCO:Ile, jolloin sitä tulee mahdollisimman vähän ulos etenkin matalissa lämpötiloissa, joissa adsorptio on voimakas-15 ta ja HNCO:n muodostus sivutuotteena suurinta. Samalla ammoniakin adsorp-tiomäärät emäksiseen pintaan vähenee merkittävästi. HNCO:n adsorptio matalissa lämpötiloissa (>180-250 °C) siirtää HNCO:n hydrolyysireaktion tapahtuvaksi olosuhteeseen, jolloin katalyytti on hieman enemmän lämmennyt. Samat kemialliset yhdisteet toimivat myös adsorbentteina typen oksideille, jota omi-20 naisuutta voidaan myös hyödyntää tietyissä tilanteissa. Lisäksi mukana voi olla mm. Zr:n yhdisteitä. Esimerkeissä käytetyt tukiaineet olivat TiC>2-pohjaisia, mutta myös muita huokoisia kantoaineita (zeoliitit, silika, alumiinioksidit) on mahdollista käyttää vastaavaan tarkoitukseen yhdessä emäksisten lisäaineiden ja adsorbenttien kanssa.
25 Keksinnön mukaisella pinnoitteella voidaan myös pinnoittaa useamman ken- co non systeemissä yksi tai useampi kenno ja muissa kennoissa voidaan käyttää ^ toisessa hapanta ja vähemmän emäksistä pinnoitetta. Hapan kerros voi olla g myös SCR-aktiivinen. Korkea NH3-adsorptiokyky edistää SCR-reaktiota lisäten 4· NH3-reaktantin adsorptiota. Happamuus korreloi mm. NH3:n adsorptiovoimak- o x 30 kuuksiin H-katalyyteissä. HNCO:n halutaan reagoivan nopeasti NH3:ksi, mutta
CC
NH3 ei saa hajota. Emäksinen NH3 adsorboituu voimakkaasti happamiin pin-So töihin, mikä voi edistää katalyyttireaktiota tai aiheuttaa matalissa lämpötiloissa inhibitiota. Päällekkäin olevissa kerroksissa voi olla toisessa olla hapan ja toi-o sessa emäksinen ja vähemmän hapan pinnoite. Happamuutta tietyssä lämpöti- 35 lassa voidaan arvioida esim. NH3- tai pyridiini-adsorptiomittauksilla. Kokonai-semäksisyyttä voidaan arvioida esim. CCVadsorptiomittauksilla. Emäksisyys 8 korreloi myös nitraattien adsorptiokapasiteettiin ja -voimakkuuteen. Happamuuksia voidaan säädellä mm. sulfaattimäärillä, mikä sulfaatti voidaan stabiloida Zrlla, Sn:lla tai muilla vastaavilla sulfaatteja muodostavilla kationeilla (sulfatoitu Zr-oksidi). Emäksisyyttä on lisätty esimerkeissä mm. Lailla, Cailla, 5 Ba:Ma, Srilla ja Y:Ma. Peräkkäin olevissa kennoissa jälkimmäisessä kennossa voidaan lisätä edellä esitetyillä tavoilla erityisesti SCR-katalyyttikerroksessa korkean lämpötilan NH3-adsorptiokapasiteettiä, jolloin ureasta syntyvä NH3 reagoi NOx:n kanssa mieluummin kuin hapen kanssa.
Seuraavissa kuvissa ja niihin liittyvissä kuvauksissa on esitetty keksinnön eräi-10 tä sovelluksia:
Kuva 1. Keksinnön mukaiset katalyyttipinnoitteet hydrolyysi- ja SCR-reaktion edistämiseen eri tavoilla järjestettynä: 3= Kennorakenne (sekoitinrakenne) sekä pinnoitteet 4= Ohut matalan pinta-alan hydrolyysikatalyytti, 5= Emäksisiä yhdisteitä sisältävä hydrolyysikatalyytti, 6=SCR-katalyytti.
15 Kuva 2. Keksinnön mukaiset katalyyttipinnoitteet kahdessa peräkkäisessä kennossa olevassa, eri kokoisessa kanavassa (sekoitinrakenne)-leikkauskuva yhdestä kanavasta. 1= Tuleva fluidi, 2= Poistuva (käsitelty) fluidi, 3= Kennorakenne (sekoitinrakenne), 4= Ohut, matalan pinta-alan hydrolyysikatalyyttipin-noite, 5= Emäksisiä yhdisteitä sisältävä hydrolyysikatalyyttipinnoite , 6=SCR-20 katalyyttipinnoite.
Kuva 3. Sekoitinrakenteita vinorypytetystä foliosta tehtynä (A, B ja C).
Kuva 4. Poikkileikkaus rinnakkaissysteemistä, jossa on hapetuskatalyytti+H-katalyytti tavoitteena säätää virtausjakautumat, minimoida painehäviö ja sekä
CO
o optimoida katalyyttireaktiot. Tämä voi olla rinnakkaisia kennoja tai kenno, jonka c\j ^ 25 ympärillä rengastyyppinen hapetuskatalyyttikenno. 10= hapetuskatalyytti, 11 = ° putki hydrolyysiyksikölle ja pelkistimen syötölle. Virtausta voidaan säädellä ° myös pelkästään kennojen ja putkikokojen avulla systeemissä, josta puuttuu | hapetuskatalyytti.
CVJ
“ Kuva 5. HNCO-pitoisuus H-katalyytin jälkeen -koesarja 1.
LO
CVJ
o 30 Kuva 6. NH3-pitoisuus H-katalyytin jälkeen -koesarja 1.
Kuva 7. ΝΟχ-konversio H-katalyytissä-koesarja 1. Negatiivinen konversio NH3:n hapettumista, mikä on minimoitava.
9
Kuva 8. HNCO-pitoisuus H-katalyytin jälkeen. 2-kerros-katalyytin vaikutus-koesarja 1.
Kuva 9. HNCO-pitoisuudet kombinaation H-kat+SCR-kat jälkeen.
Kuva 10. HNCO-pitoisuudet kombinaation H-kat+SCR-kat jälkeen. 2-5 kerroskatalyytin vaikutus.
Kuva 11. H-katalyytti ja pelkistimen injektio hapetuskatalyytin ohituksessa. 7 = harva sekoitinrakenne (rypytys vastaten <100 cpsi), 8 = tiheä sekoitinrakenne (rypytys vastaten >100 cpsi, 9= pelkistinsyöttö (urea tai vastaava), 10 = hape-tuskatalyytti, 12 = pinnoitettu tai pinnoittamaton kennorakenne virtausjakautu-10 man säätöön ja hapetukseen, 13= SCR-katalyytti.
Kuvassa 1 on esimerkki keksinnön mukaisista katalyyteistä eri tavoilla pinnoitettuna. Versiossa A on emäksisiä yhdisteitä sisältävä pinnoite kennoraken-teen pinnalla, mikä koostumus edistää HNCO:n ja NOx:n adsorptiota ja reaktioita. Lisäämällä samaan rakenteeseen alle tai päälle SCR-katalyyttikerros, 15 saadaan välitön SCR-reaktio muodostuvan NH3:n avulla (kuva 1, versiot B ja C). Jos SCR-katalyytti on alla, urea tai HNCO kohtaa virtaussuunnassa ensin hydrolyysikatalyytin, mistä muodostunut NH3 siirtyy helposti alakerrokseen SCR-reaktioon. Koska emäksinen H-katalyytti sitoo vähemmän NH3:a kuin tunnetut H-katalyytit, NH3-adsorptio estävä vaikutus NH3:n siirtymiseen SCR-20 kerrokseen tai -yksikköön on vähäisempää. Typen oksidien adsorptiota voidaan hyödyntää myös silloin, kun H- ja SCR-katalyytit on integroituja. Silloin adsorboitunut NOx voi reagoida NH3:n kanssa vieressä olevassa SCR-katalyyttipaikassa. Jos SCR-kerros on pinnalla, voi termisesti muodostunut co NH3 reagoida heti pintakerroksessa NH3:n hajoamisen/hapettumisen ollessa ^ 25 vähäistä ja reagoimaton HNCO ja NOx voivat kulkeutua, adsorboitua ja reagoi- g da alakerroksessa. Lisäksi rakenteessa voi olla matalan pinta-alan pinnoite (4), 4· jonka tehtävä on toimia side-/suojakerroksena kennorakenteen ja muiden kata- o x lyyttikerrosten välillä (versio D ja E). Tässä kerroksessa (4) voi olla myös
CC
emäksiä yhdisteitä. Tätä pinnoitetta voidaan käyttää myös yksinään suojaker-So 30 roksena kenno- tai putkirakenteille esim. lähellä ureainjektiokohtaa ja kohteis- sa joissa geometrinen pinta-ala katalyytille on alhainen ja kanavakoot suuria o (versio F). Emäksinen katalyyttipinta sitoo happaman HNCO:n ja sen johdan naiset pintaansa estäen haitalliset polymeroitumisreaktiot myös tässä matalan pinta-alan pinnoitteessa. Tällöin rakenteen päätarkoitus on edistää aineensiir- 10 toa ja sekoittumista. Koska katalyytin määrä, pinta-ala ja viipymäaika ovat alhaisia, ei myöskään korkean lämpötilan haitat (NH3:n hajoami-nen/hapettuminen) pääse korostumaan. Tämä rakenne sopii erityisesti kenno-yhdistelmiin ensimmäiseen harvaa kennorakenteeseen, jossa päätarkoitus on 5 sekoittumisen varmistaminen. Urealiuos voi olla myös nestemäisenä virtauksen osuessa katalyytin pintaan, jos höyrystyminen on esim. suuresta liuoksen pisarakoosta, erittäin alhaisesta käyttölämpötilasta tai virheinjektiosta johtuen vielä kesken.
Huokoisena kantoaineena H-katalyytille voidaan käyttää esim. T1O2, TiC>2-Si02, 10 zeoliittia tai niiden seosta. Zeoliiteissä Si/AI2-suhde on tyypillisesti yli 10, mikä tekee niistä kestäviä käyttökohteissa. Lähtöpohjat ovat siis kohtuullinen happamia, mikä antaa niille hyvän NH3-adsorptiokyvyn. Emäksillä lisäaineilla voidaan tätä happamuutta vähentää ja lisätä vastaavasti emäksisyyttä, mikä edistää HNCO:n, typen oksidien ja rikin oksidien adsorptiota. Vaikka rikin oksideja 15 kertyy katalyyttiin, eivät ne poista katalyytin emäksisyyttä täysin ja sulfatoiduilla yhdisteillä on voitu tarkoituksella stabiloida nämä kationit. Tällä huomattiin olevan hydrolyysiä edistävä vaikutus ja tulokset Tikitetyillä H-katalyyteillä olivat myös hyviä. SCR-katalyyttikerros voi olla erillisenä tai integroituna, jolloin näitä emäksiä yhdisteitä voidaan siten käyttää myös SCR-kerroksessa. Emäksisten 20 lisäaineiden määrä H-katalyytissä on välillä 0.1-80 p-%, tyypillisesti välillä 0.5-20 p-%. Määrä riippuu kationista ja halutuista ominaisuuksista ja alkuaineen molekyylipainosta sekä pinnoitettavuudesta. Kevyillä alkalimetalleilla saadaan kohtuullisen korkea ainemäärä mooleina jo alhaisilla paino-osuuksilla. Suuremmilla määrillä (>10 %) saadaan katalyyttiin merkittävää typen oksidien ad-25 sorptiokykyä, mitä voidaan hyödyntää reaktioketjuissa. Mainittujen emäksisten co yhdisteiden lisäksi H-katalyytissä voidaan käyttää zirkoniumin yhdisteitä, jotka ^ ovat oksideina ja sulfatoituina hydroksideina, jolloin Zr-yhdisteet ovat happa- g mia tai emäksisiä. Puhdas ZrC>2 antaa katalyyttiin happamuutta. Zr voi olla yh- 4- dessä mainittujen tukiainekomponenttien kanssa seoksena tai se on lisätty jäl- o x 30 keenpäin esim. imeyttämällä. Zr-oksidit voivat olla myös pääkomponentti tukiin aineessa, jolloin sen määrä voi olla korkeampia kuin mainituilla emäksillä lisäkö aineilla. Adsorboitunut NOx desorboituu useista emäksisistä yhdisteistä jo lai- lo ha-olosuhteissa, partikkelisuodattimen regeneroinnissa tai viimeistään olosuh- o teissä, joissa λ-arvo on alle 1.2. Desorboutuva NOx voidaan pelkistää perässä 35 olevassa SCR-katalyytissä. Adsorboitunut NOx/HNCO voi reagoida myös suo- 11 raan tai lyhyen pintakulkeutumisen kautta, kun H- ja SCR-katalyytti ovat integroituja samaan katalyyttiin.
Hydrolyysiä edistävät katalyyttipinnoitteet on lisätty sekoitinrakenteisiin, jotka edullisesti kykenevät 3D-sekoitukseen ja koostuvat esimerkiksi vuorotellen 5 erisuuntiin aaltoilevista, päällekkäin pinotuista rypytetyitä folioista tai verkoista, jotka muodostavat kennomaisen sekoitinrakenteen. Kuvassa 2 on esimerkki rakenteesta ja pinnoitteista kahdessa peräkkäisessä, erikokoisessa kanavassa soveltaen kunkin pinnoitteen ominaisuuksia.
Katalyyttisesti pinnoitettua staattista sekoitin yksikköä voidaan nimittää staatti-10 seksi katalyyttisekoittimeksi (SKS). Yksittäinen sekoitinelin on folion asennosta riippuen eri suuntiin osittain 2D- ja osittain 3D-sekoittava. Kun näitä sekoittimia asennetaan 90 asteen kulmissa toisiinsa nähden peräkkäin, saadaan täydellinen 3D-sekoittuminen aikaan (kuva 3). Tiettyyn kohtaan kennon sisänaama-pintaa tullut virtaus voi tulla mistä tahansa putken ulkonaamataulusta ulos. Mi-15 käli seinämät on tehty verkoista, on seinämien läpi myös virtausta, jonka suuruus riippuu verkon ja virtauksen ominaisuuksista. Tämä poikkeaa täysin se-koitinrakenteista, joissa on vain kennon kanavien sisäistä sekoittumista, jolloin epätasaisesti kennoon tuleva NH3, urea tai HNCO ei pääse siirtymään kanavasta toiseen. SCR-katalyytissä tulisi olla jokaisessa kanavassa tarkasti sama 20 NHs/NOx-suhde, millä saadaan hyödynnettyä koko katalyyttitilavuus ja estettyä NH3-päästöt. Tästä syystä H-katalyytin tulee tasata virtaus- ja lämpötilajakautuma mahdollisimman tasaiseksi. Jos esimerkiksi NH3 kanavoituu kylmille reunoille, voi siellä NHs/NOx-suhde olla yli yhden, josta seuraa NH3-päästöjä. Tyypillisesti putken seinämän vieressä on lämpötila huomattavasti alhaisempi 25 kuin keskellä tyhjässä putkessa, mitä eroa voidaan vähentää käyttämällä o staattista sekoitinrakennetta.
C\J
o Sekoitinrakenne voidaan tehdä ensisijaisesti metallifoliosta, mutta myös kui- o dusta, verkosta tai keraamisesta rakenteesta, joissa on pinnalla keksinnön £ mukaisia pinnoitteita. Metallisella rakenteella on helpompi kuin keraamimateri-
CL
30 aaleilla toteuttaa sekoittava kanavarakenne. Ensimmäinen ja toinen folio voivat cm $2 olla yhtä rakennetta tai ne on ladottu vuorotellen päällekkäin. Metallinen ra- m w kenne voidaan kiinnittää mekaanisesti hitsaamalla tai juottamalla kosketus- S kohdista. Kennon läpi, eteen tai taakse voidaan asentaa tukirakenteita.
12
Sekoitinelimien kanavakoot on harvassa kennossa tehty ryppyfolion profiililla, jossa rypyn korkeus on yli 2 mm ja leveys yli 3 mm (<100 cpsi). Tiheässä kennossa sekoittimen profiili on saatu aikaan vastaavasti rypyn korkeudella alle 2 mm ja leveydellä alle 3 mm (>100 cpsi). Ryppyfolion asennuskulma virtaus-5 suuntaan nähden täytyy olla sellainen, että saadaan aikaan riittävä sekoitus, mutta vastapaine (virtausvastus) ei nouse liian korkeaksi. Tästä syystä vinory-pytetyssä kennorakenteessa käytetään yleisesti kulmaa noin 20-30°, mutta kulma voi olla myös pienempi tai suurempi. Kun kulma on suurempi, voidaan käyttää vastaavasti lyhyempää kennoa, jolloin vastapaineet pysyvät sekoitus-10 tehokkuutta kohti melko samana kuin pidemmässä kennossa pienemmällä kulmalla. Harvemmassa kennossa Re-luku (Re=Reynolds) ja siten turbulenssi, ovat suurempia, mikä edistää sekoittumista radiaalisesti koko putken naama-pinnan laajuudessa. Asennuskulman (β) sekä kennon pituuden (L) ja halkaisijan (D) välille voidaan antaa korrelaatio, joka suunnitellaan halutuksi. Yleensä 15 halkaisija on määritelty muilla perusteilla, joten kennon pituus riippuu halutusta sekoitustehokkuudesta ja painehäviöstä.
Kenno voidaan mitoittaa siten, että toisesta reunasta lähtevä ryppyharja ehtii saavuttaa kanavan vastakkaisen reunan eli rypyn harjan siirtymä (s) on tasan putken halkaisijan verran radiaalisuunnassa (s=D). Tämä tarkoittaisi sitä, että 20 esim. 20° kulmalla 100 mm putkessa sekoitin yksikkö olisi noin 274 mm pitkä. Vastaavasti 45° kulmalla tämän kriteerin täyttävä sekoittimen pituus olisi 100 mm (kuvassa 3 on 20 ja 45° sekoitinrakenteet piirretty tämän kriteerin mukaan). Tätä voitaisiin nimittää ideaaliseksi sekoittimen L/D:ksi määritellyssä rakenteessa. Vastaavasti L/D voi olla myös tätä raja-arvoa lyhyempi, mutta se-25 koittimia on useampia peräkkäin, jolloin riittävän täydellinen sekoittuminen co saadaan aikaiseksi. 3D-sekoitinrakenne saadaan aikaiseksi esimerkiksi asen- ^ tamalla kolme kennoa peräkkäin hydrolyysireaktorissa. Rakenne voi olla suo- g rassa putkessa tai kartiossa. Ensimmäinen on harva sekoitinrakenne (7, rypy- 4- tys vastaten <100 cpsi), toinen on tiheä sekoitinrakenne (8, rypytys vastaten o x 30 >100 cpsi, vaakasekoitus) ja kolmas myös tiheä sekoitinrakenne (8, rypytys * vastaten >100 cpsi, pystysuuntainen sekoitus- 90° kulmassa toiseen kennoon ro nähden).
LO
T- Urea-SCR-systeemin hydrolyysikatalyytiIle voidaan käyttää siis rakennetta, ™ jossa etuosan tulee olla harva, jotta pisarat eivät iskeydy liian tiheän kennon 35 naamatauluun ja sen seinämille liian kiivaasti aiheuttaen ei-toivottuja reaktiota. Ureapisaroiden tulee saada ensin sekoittua, höyrystyä ja termisesti hydrolysoi- 13 tua, mitä edistetään parhaiten harvalla kennolla. Mikäli ensimmäinen kenno olisi tiheä, tulisi injektiokohdasta jättää pidempi matka kennon etureunaan kuin harvalla kennolla. Harva etukenno antaa mahdollisuuksia termisen hydrolyysin myös jatkua pintakontaktien liikaa sitä häiritsemättä. Harvassa kennossa turbu-5 lenssin voimakkuutta kuvaava Re-luku kanavassa voidaan pitää riittävän korkeana. Tällä tavalla voidaan lyhentää tarvittavaa kokonaistilavuutta putkiston sisällä injektiokohdasta SCR-katalyyttiin. Harvassa kennossa (10-100 cpsi) virtaus on turbulenssia eli vähemmän laminaaria ja todellista sekoittumista kanavassa pääsee tapahtumaan, mikä on tavoite termisen hydrolyysin kannalta.
10 Tiheässä kennossa (>100-200 cpsi) sekoittuminen on heikompaa, mutta katalyyttistä kontaktipintaa on enemmän ja aineensiirron kannalta matka seinämään lyhyempi, mikä kompensoi osittain heikomman aineensiirtokertoimen vaikutuksen (sekoittumisen). Sekoittumiseen riittää harva kenno ja lyhyt kennon etuosa. Mikäli halutaan edistää sekoittuneen ja höyrystyneen urean hydro- 15 lyysiä katalyyttisesti on eduksi, että katalyyttipintaa on takaosassa enemmän. Tästä syystä takaosassa on korkeampi aukkoluku. Tavallisesti hydrolyysikata-lyytissä on kuitenkin ohut tukiainekerros, koska reaktiot saattavat mennä ei-toivottuun suuntaan, jos viipymäaika huokosissa on liian pitkä. Ammoniakki voi esim. hajota typeksi, mikä reaktio on ongelma ammoniakilla huokoisissa kata- 20 lyyteissä, joilla on huono selektiivisyys ammoniakiksi. Pinnoitepaksuus on H-katalyytissä esim. vain 1-20 pm, kun tavallinen paksuus pinnoitetuissa katalyyteissä ovat noin 20-100 pm. Etu- ja takaosa voivat olla saman tai eri mittaiset pituudeltaan. Ne voivat olla molemmat putkessa tai tulo-/lähtökartiossa tai toinen osa voi olla kartiossa ja toinen suorassa putkessa.
25 Virtausjakautuma eri kennojen läpi määräytyy painehäviöprofiilin mukaan. Pai- co nehäviötä syntyy tällaisessa katalyytti- ja kennosysteemeissä yhdistelmänä it- se kennon ja virtauskanavien putki- sekä paikallisvastuksista. Paikallinen paine g muuttuu eri kohdissa kanavistoa. Jos kanavisto on symmetrinen rinnakkaisten 4· kennojen suhteen, voidaan arvioida virtausjakautumaa pelkästään kennojen o x 30 painehäviön perusteella. Mikäli virtauskanavat eivät ole symmetriset ja H-
CC
katalyytillä on ohitus, on laskelmat monimutkaisempia, jolloin on laskettava ro kennon vastus ja virtauskanaviston vastus yhtä aikaa. Kennojen vastukset voi- g daan arvioida hyvin 1 D-malleilla, mutta kanaviston muotoa optimoitaessa on o otettava huomioon mikrotasolla virtausprofiilit 2D/3D-mallilla (CFD).
35 Kuvassa 4 on esitetty rinnakkainen systeemi, jossa on pienempi tilavuus hyd-roIyysikataIyyttiä ja suurempi tilavuus hapetuskatalyyttiä. Tavoite on saada ai- 14 kaan sopiva virtausjakautuma kennojen läpi siitä syystä, että hydrolyysiä ja urean dispergointia varten riittää pienempikin kaasumäärä. Sitä vastoin hape-tuskatalyytillä on tärkeää, että tilavuutta on riittävästi, jotta N02:ta voisi muodostua tarpeeksi. On edullista, että hydrolyysi-ja hapetuskatalyytti ovat rinnak-5 käin, koska hapetuskatalyytissä syntynyt NO2 saattaa edistää liikaa hapettumisreaktioita hydrolyysikatalyytissä, jolloin urea voi reagoida herkemmin NOx:ksi tai typeksi. Painehäviö kasvaisi myös huomattavan korkeaksi sarjaan asennetuissa systeemeissä, koska kaikki pakokaasu virtaisi molempien osien läpi. Sarjasysteemissä H-katin tilavuus/halkaisijan tulisi olla riittävän suuri, jotta 10 kaikki pakokaasu voisi virrata sen läpi nostamatta liikaa Ap.tä. H-katalyytistä aiheutuva lisäpainehäviö voidaan minimoida rinnakkaissysteemillä H-katalyytin ja hapetuskatalyytin kombinaatiossa. Painehäviö rinnakkaissysteemin läpi voidaan pitää suunnilleen samana kuin pelkästään hapetuskatalyytissä, jolloin hydrolyysikatalyytin lisääminen systeemiin on järkevää kokonaisvirtausvastuk-15 sen kannalta.
Paine yhteisissä sisäänmeno- (p,n) ja ulostulotiloissa (pout) on suunnilleen samanlainen verrattuna kennoon tai ohitukseen. Jos arvioidaan painehäviötä ja virtauksen jakaantumista kuvan 4 systeemissä, on otettava huomioon ureain-jektiokartion aiheuttama sekä ohituskanavan virtausvastus. Tässä kuvan 4 sys-20 teemissä on samat lähes samat edut kuin systeemissä, kun edessä on harva 3D-SKS-kenno ja takana tiheä 3D-SKS-kenno. Samalla kennokoolla saadaan aikaan maksimoitu kokonaispinta-ala (total surface area, TSA) ja optimoitu virtausjakautuma, mikä ei olisi mahdollista vakiollisella kennotiheydellä.
Koska H-katin etuosan on oltava ensisijaisesti harva (50-100 cpsi), tulee vai-25 keaksi säätää riittävän pientä kaasumäärää normaalinkokoisen H-katin läpi. H-5 katin halkaisijan tulee olla kuitenkin normaalin injektiosuihkun leviämisen kan-
C\J
^ naita vähintään noin 100 mm. Hapetuskatalyytin aukkoluvun taas tulisi olla riit- ° tävän korkean (tiheä kenno), jotta siihen saadaan riittävästi tukiainetta kineetti- 0 sesti rajoitettuun NCVmuodostusreaktioon, johon tarvitaan kohtuullisen korkea 1 30 Pt-lataus etenkin, kun katalyytin tilavuus on pieni. Keksinnön mukaisessa ra- c\j kenteessa (etenkin rinnakkaisrakenteessa) on tyypillisesti H-katalyytin aukko- 00 luku alle 200 cpsi ja hapetuskatalyytin 200 cpsi tai korkeampi. Kun käytetään £ tiheää kennoa hapetuskatalyyttinä, on muutenkin painehäviö korkeampi kuin 00 sekoitinrakenteen. Tästä syystä hapetuskatalyytin halkaisijan tulisi kasvaa koh- 35 tuuttoman korkeaksi, jotta saataisiin haluttu virtausjakautuma Hapetuskatalyyt- 15 ti/H-katalyytti: ~ 80%/20%. Tavallisesti tilarajoitukset sanelevat katalyyttien maksimihalkaisijat.
Edessä olevassa harvassa SKS:ssa on käytetty hyvin ohutta (0.1-10 pm), matalan pinta-alan (<10 m2/g) omaavaa pinnoitetta, jolloin voidaan rakentaa ad-5 heesio ja koheesio hyviksi sekä pinnoitteen tiheys matalaksi. Aikaisemmissa, tunnetuissa systeemeissä on erityisesti korostettu, että pinnoitteen ominaispin-ta-ala on yli 10 m2/g. Kun pinta-alaa ei ole liian paljon, ei urea pääse huokosiin reagoimaan ensimmäisessä kennossa aiheuttaen viipymää tai haitallisia sivutuotteita (esim. polymeroituminen). 1. kenno voi olla myös kokonaan pinnoit-10 tamaton tai pinnalla on vain sekoitinrakenteen omaa materiaalia karkeampana kerroksena esim. oksidina. Vaikka pinnoite olisi näin ohut, on sillä merkittävä lisäys pinta-alaan verrattuna pelkkään kennoon. Jos 100 cpsi:n kennossa on 1.7 m2pintaa/l_ kennoa, voidaan pinta-ala nostaa ohuella pinnoitteella (Pinnoitetta 5g/m2 (<10 pm), BET: 5m2/g pinnoitetta) merkittävästi eli tasolle 42 m2 15 pintaa/L kennoa eli noin 25-kertaiseksi. Tällä tavalla varmistetaan kerroksen kestävyys ureapisaroiden osuessa 1. kerrokseen ja kokonaiskontaktipinta-ala kasvaa merkittävästi. Ohuella kerroksella varmistetaan myös se, että viipymä-aika ei jää adsorption takia suuripinta-alaisessa kennossa liian pitkäksi, mikä vaikeuttaa systeemin hallintaa transienteissa olosuhteissa etenkin matalissa 20 lämpötiloissa, joissa adsorptiokapasiteetit on esim. Ti02-pohjaisissa H-katalyyteissä korkeita. 1. kennossa käytetään tyypillisesti matalan pinta-alan materiaaleja kuten Ti02:a rutiilimuodossa. Lisäksi mukana on muita matalan pinta-alan yhdisteitä kalsinoitaessa muodostavia yhdisteitä kuten La:n, Zr:n yhdisteet tai huokoiset metallit tai keraamit.
25 Takana olevissa SKS:ssa pinnoite on paksumpi (>5 pm) ja pinnoitteen pinta-5 ala korkeampi (>10 m2/g), jolloin sen katalyyttiset ominaisuudet auttavat ki-
C\J
^ neettisesti rajoitettuja reaktioita. Toisessa SKS:ssa voi olla kennon pinnalla ° ensimmäisessä kennossa käytetty ohut, matalan pinta-alan pinnoite ja sen
\J
° päällä toinen paksumpi H-katalyyttipinnoite, jolla on korkeampi pinta-ala ja ka- | 30 talyyttinen aktiivisuus hydrolyysissä. Aktiivisessa H-katalyyttipinnoitteessa on cvj käytetty esim. anataasimuotoista Ti02:a tai zeoliittia yhdessä sideaineiden ja
CO
^ aktiivisten ja emäksisten komponenttien kanssa, jolla pinta-ala on pinnoittees- C\J o o ^ sa yli 10 m /g, tavallisesti yli 50 m /g. Takana olevassa kerroksessa voi olla 00 mukana myös SCR-katalyyttiä, jolloin muodostuva NH3 pääsee välittömästi 35 jatkamaan reaktiota jo ennen varsinaista SCR-reaktoria. Tämä SCR-katalyytti voi olla Ti02-, zeoliitti- tai alumiinioksidipohjainen. Pinnoite voi sisältää esim 16 V:a, W:a, Mo:a, Zr:a, La:a, Sn:aa, B:a, Mn:a, Cu:a, Co:a, Fe:aa, Ce:a ja/tai Si:tä Ti02-tukiaineessa tai Fe:aa, Ce:aa ja/tai Cu:a zeoliittitukiaineessa. Zeoliit-tina voidaan käyttää ZSM-5, Beta, ferrierite, TS-1 tai mordeniittia tai niiden seoksia tai vastaavia metalli-ja alumiinisilikaatteja. Muita suuren pinta-alan tu-5 kiaineita ovat esim. alumiinioksidit ja alumiinifosfaatit (SAPO). SCR-pinnoite voi olla pinnalla tai alla olevassa kerroksessa. Emäksiset komponentit voivat olla myös H-katalyytin lisäksi tai yksinomaan SCR-katalyyttikerroksessa. On mahdollista, että H- ja SCR-katalyyttien ominaisuudet ja koostumukset on integroitu samaan pinnoitekerrokseen. Mikäli SCR-pinnoite on alakerroksessa, 10 voidaan estää urea-partikkelien/-pisaroiden kosketus SCR-kerroksen kanssa, millä voidaan vähentää mahdollisia sivureaktioita. Ureapisarat pääsevät tällöin koskettamaan H-katalyyttipinnoitetta, mutta huokosdiffuusioesteet estävät pisaroiden kulkeutumisen ennen höyrystymistä alakerrokseen. Tämä ominaisuus voi olla tarpeellinen toimittaessa hyvin matalissa lämpötiloissa, joissa H-15 katalyytistä halutaan eniten apua systeemiin ja urean tai muun pelkistimen höyrystyminen on hitainta, pisaroita voi päästä 2. kennoon asti.
Jos toisessa kennossa on mukana korkean lämpötilan SCR:ää edistävää katalyyttiä, voidaan täten lisätä kokonais-SCR-aktiivisuutta ja käyttää H-katalyytissä erityisesti korkean lämpötilaan suunniteltua SCR-katalyyttiä (esim. 20 Fe-zeoliitti-katalyytti), mikä poikkeaa varsinaisen SCR-katalyytin koostumuksesta (esim. V-W/TiC>2-(SiC)2) tai Cu-zeoliittikatalyytti). H-katalyytistä on etua matalissa lämpötiloissa, mutta käyttämällä H-katalyytissä lisänä SCR-katalyyttikoostumusta voidaan estää korkean lämpötilan negatiiviset ominaisuudet kuten NH3:n hajoaminen tai hapettuminen.
25 Keksinnön mukaisessa systeemissä ensimmäisessä ja toisessa yksikössä voi- 5 daan käyttää toisessa hapanta ja toisessa emäksistä tai vähemmän hapanta
C\J
^ pinnoitetta. Happamuus korreloi mm. NH3:n ja HNCO:n adsorptiovoimakkuuk- ° siin H-katalyyteissä. HNCO:n halutaan reagoivan nopeasti NH3:ksi, mutta NH3 0 ei saa hajota, josta syystä voidaan tehdä tämä koostumus. Emäksinen NH3 1 30 adsorboituu voimakkaasti happamiin pintoihin, mikä voi edistää katalyyttireak- c\j tiota tai aiheuttaa matalissa lämpötiloissa inhibitiota. Päällekkäin olevissa ker- 00 ^ roksissa voi olla toisessa olla hapan ja toisessa emäksinen ja vähemmän ha-
C\J
^ pan pinnoite. Happamuutta tietyssä lämpötilassa voidaan arvioida esim. NH3- 00 tai pyridiini-adsorptiomittauksilla. Kokonaisemäksisyyttä voidaan arvioida esim.
35 CC>2-adsorptiomittauksilla. Happamuuksia on säädelty mm. sulfaattimäärillä, mikä sulfaatti on voitu stabiloida Zr:lla, Sn:lla tai muulla vastaavalla sulfaatteja 17 muodostavilla yhdisteillä (esim. sulfatoitu Zr-oksidi/hydroksidi). Emäksisyyttä on lisätty mm. Lailla, Ca:lla, Ba:lla, Sr:lla ja/tai Y:lla. Toisessa kennossa voidaan lisätä edellä esitetyillä tavoilla erityisesti SCR-katalyyttikerroksessa korkean lämpötilan Nhh-adsorptiokapasiteettiä, jolloin ureasta syntyvä NH3 reagoi 5 NOx:n kanssa mieluummin kuin hapen kanssa. Tavoite on siis lisätä korkean lämpötilan happamuutta tämän rakenteen SCR-kerroksessa, jolloin varsinainen SCR-katalyytti (erillinen reaktori) voi olla optimoitu normaalilla tavalla koostumukseltaan ja mitoitukseltaan lämpötilavälille 200-500 °C, mikä on esim. V-W/TiC>2-pohjaisille SCR-katalyyteille ominaisin toiminta-alue.
10 Jos H-katalyytin edessä virtaussuunnassa on hapetuskatalyytti, voidaan hydro-lyysiä ja SCR-reaktioita edistää etenkin matalissa lämpötiloissa (NC>2:n vaikutus). Hapetuskatalyytti voi olla myös vähän NCbita muodostava, jolloin H-katalyyttiin tulevasta fluidista on poistettu pääosin hiilivedyt, häkä ja osa partikkeleista. Tällöin hapetuskatalyytin aktiivinen metalli on esm. PtPd tai Pd, jolloin 15 Pd:Ma NC>2:n muodostus on hyvin vähäistä verrattuna Pt:aan. Tämä edistää H-katalyytin puhtaana pysymistä, kun hiilivedyistä kertyy vähemmän jäämiä H-katalyyttiin.
Keksinnön mukaisella systeemillä voidaan vähentää pakoputkesta ulostulevien ei-toivottujen sivutuotteiden määrää (HNCO). Tämä on kriittistä etenkin mata-20 lissa lämpötiloissa hitaiden reaktionopeuksien ja mahdollisesti korkeissa lämpötiloissa selektiivisyyksien takia.
Keksinnön eräitä mukaisia katalyyttikoostumuksia on pinnoitettu kastamalla tai upottamalla valmis, yleensä kennomainen metallinen tai keraaminen katalyytti- rakenne katalyytti lietteessä. Vaihtoehtoisesti rypytetty, avoin kennorakenne ” 25 pinnoitetaan ruiskuttamalla ja kääritään tai taitelemalla pinnoituksen jälkeen o ™ kennoksi. Emäksisyyttä edistävät lisäaineet voidaan myös jälki-imeyttää erik- o seen katalyyttiin esim. vesiliuoksista, kuivata ja kalsinoida.
o x Keksinnön mukainen katalyyttipinnoite voidaan esi- tai jälkipinnoittaa normaa-
CC
leihin keraamisiin tai metallisiin kennoihin tai rakenteisiin, joissa aukkomuoto co 30 (esim. neliö, kolmio), aukkotiheys (10-2000 cpsi, aukkoa/neliötuuma tai vas- taavaa rypytyskorkeutta vastaava vinorypytetty rakenne) tai seinämäpaksuus o (10-500 pm) voivat vaihdella laajalla alueella riippuen käyttökohteesta, materi aalista ja vaatimuksista.
18
Pinnoitettava kennot muodostavat eräänlaisen staattisen sekoitinrakenteen, jossa on joko erillisissä kanavissa sekoitusvyöhykkeitä (esim. mutkia, virtausesteitä tai kuristuksia) tai rakenne on muodostettu asentamalla rypytettyjä, aaltomaisia folioita, levyjä ja/tai verkkoja päällekkäin sillä tavalla, että aallon-5 harjan suunta poikkeaa kaasun tulosuunnasta ja päällekkäisten levyjen aallonharjat ovat erisuuntaisia (kuva 3). Tavallisessa metallikennossa rypytetyn folion aallonharjat ovat keskenään ja päävirtaussuunnan kanssa samansuuntaisia. Sekoitustehokkuutta voidaan säädellä vaihtelemalla aallonharjan ja päävirtaussuunnan välistä kulmaa. Vinorypytetyillä foIio/verkkopari11a on aallonhar-10 joilla pistemäisiä kontaktipisteitä, joita voidaan hyödyntää mekaanisessa lujittamisessa (hitsaus, juotos). Sekoitinrakenteella saadaan aikaan virtauksen sekoittumista putken radiaalisuunnassa. Sekoitinrakenteella saadaan aikaan myös tavallista kennorakennetta korkeampia erotusasteita partikkeleille. Pinnoitettava rakenne voi olla myös osittain tai kokonaan metalliverkkoa, sintrat-15 tua huokoista metallia, kuitua tai partikkeliloukku.
Esitetty hydrolyysikatalyyttipinnoitteet voidaan pinnoittaa myös partikke-lisuodattimeen, joka on SCR-katalyytin edessä ja urea syöttö on ennen partik-kelisuodatinta. H-katalyyttipinnoite kestää termisesti paremmin kuin useimmat SCR-katalyytit partikkelisuodattimen olosuhteissa eikä katalyytin määrä voi olla 20 hydrolyysin kannalta muutenkin alhainen, jolloin pinnoitus ei nosta merkittävästi vastapainetta. Partikkelisuodatin antaa myös suuren tilavuuden ja viipymä-ajan, mikä edistää hydrolyysiä. Erityisen hyvin sopii tähän ratkaisuun sopii myös se, että mukana on SCR-pinnoite, jolloin pidemmän viipymäajan takia NH3 ei ehdi liikaa hajota tai hapettua. Mahdolliset saostumat ja urea kertyy 25 suodattimeen, jolloin niitä ei tule pakoputkesta ulos ja lämpötilan noustessa ne co hajoavat ammoniakiksi. Partikkelisuodattimen valvontajärjestelmä (OBD pai- ^ neantureihin perustuen) havaitsee myös urean kertymisen, jolloin hydrolyysin g seurantaan saadaan partikkelisuodattimen seurantaan integroitu OBD- 4- menetelmä ilman mitään lisälaitteita. Suodatin voi olla kennomainen täys- tai o x 30 osittaissuodatin, joka ei myöskään mene helposti tukkoon. Kun systeemissä
CC
on joka tapauksessa suodatin- ja SCR-yksikkö tässä järjestyksessä, on lämpö-So tila lämpenemisvaiheissa joka tapauksessa korkeampi suodattimen edessä kuin SCR-katalyytin edessä, mistä on etua SCR-reaktioon.
δ 00 Rinnakkainen hapetuskatalyytti+H-katalyyttikombinaatio toimii myös partikkeli- 35 en vähentämiseen tarkoitettuna systeeminä, jolla voidaan partikkelien määrää 19 alentaa esim. 20-60 %. Systeemiin ei mahdollisesti silloin tarvita erillistä par-tikkelisuodatinta saavuttamaan tulevia päästörajoituksia.
H-katalyyttiyksikön lämpötilaa voidaan lämmittää käyttöolosuhteissa esim. sähköisesti tai syöttämällä polttoainetta pakoputkistoon. Tällöin H-katalyytin 5 edessä on hapetuskatalyytti, joka edistää polttoaineen palamista matalissa lämpötiloissa. Lämpötilan nosto voidaan tehdä myös moottorin A/F-säädöllä (A/F = air/fuel) yhdistettynä jälki-injektointiin moottoriin tai pakoputkistoon. Li-sälämmityksellä saadaan H-katalyytti toimimaan kriittisissä matalissa lämpötiloissa (150-250 °C). Lämmitys voi kohdistua myös SCR-katalyyttiin. Lisäläm-10 mityksen strategia yhdistetään moottori- ja ureainjektiokartan parametreihin.
Hydrolyysikatalyyttiä voidaan käyttää myös termiseen, ei-katalyyttiseen SCR:ään perustuvaan NOx:n poistoon. Tällöin ammoniakkijohdannainen (esim. urea) sekoitetaan hydrolysoidaan keksinnön mukaisessa katalyytissä ennen johtamista ei-katalyyttiseen pelkistykseen. Tällä voidaan kiihdyttää ure-15 an hydrolyysiä. Hydrolyysiyksikköön voidaan johtaa myös termistä SCR:ää edistäviä lisäaineita kuten vetyä, hiilivetyjä, CO:ta tai niiden johdannaisia. Hydrolyysikatalyyttiä voidaan käyttää myös kaasutuskaasuissa, jotka sisältävät NH3:a, mutta myös HNCO:ta. Käsitelty kaasu johdetaan NH3-poistokatalyyttiin, polttoon tai muuhun energian/polttoaineen tuottoyksikköön. Lämpötilat ovat 20 näissä kohteissa usein välillä 600-900 °C, mitä lämpötiloja keksinnön mukaiset koostumukset hyvin kestävät. Usein paine on myös korotettu (1-30 bar) näissä kohteissa, mikä on edullista mitoituksen kannalta (paineistettuna pidemmät vii-pymäajat, jolloin voidaan käyttää vastaavasti pienempiä katalyyttitilavuuksia, esim. 20 bar -> reaktorin tilavuus 1/20 osa normaalipaineista kohteesta).
” 25 Hydrolyysikatalyyttiä voidaan käyttää myös neste-kiinteä tai neste-kaasu- o ^ kiinteä-reaktiossa, joissa pelkistetään esim. nitraatteja nesteissä (kiin- o teä=katalyytti, neste=vesi, kaasu= esim. ammoniakki tai vety), o x Keksintöä voidaan käyttää myös kohteissa, joissa pelkistin on suoraan ammo-
CC
niakki. Kuvattu katalyytti adsorboi ammoniakki hyvin vähän, mutta adsorboi te-co 30 hokkaasti NOx:a, mitä voidaan hyödyntää yksikössä (sekoitusyksikössä) ennen SCR-reaktoria tai se on integroituna SCR-yksikköön.
δ 00 Keksinnön mukaiset katalyytit tehtiin laboratoriokokeisiin valmistamalla ensin liete jauhemaisista ja liuosmuotoisista raaka-aineista sekä vedestä. Saatu liete sekoitettiin ja jauhettiin kuulamyllyssä. Raaka-aineiden ominaisuuksia (laatu, 20 puhtaus, partikkelikoko, mahdolliset stabilaattorit) muuteltiin kokeissa sillä tavalla, että voitiin saada aikaan halutut pinnoiteominaisuudet. Katalyytit pinnoitettiin 50 pm paksun metallifolioin pintaan, näytteet kuivattiin noin 110 °C:ssa ja kalsinoitiin 4 h:n ajan 550 °C:ssa. Kalsinoitaessa staattisessa ilmassa 5 useimmat yhdisteet muodostivat vastaavia oksideja.
CO
δ
C\J
i O) o o
X
cc
CL
C\l
CO
δ
CM
δ
CM
21
Esimerkki 1.
Hydrolyysikatalyytit (H-katalyytit) testattiin laboratorio-olosuhteissa käyttäen kaasuseosta, jossa oli 1000 ppm NO, 10 % happea, 8 % vettä ja loput typpeä sekä 500 ppm ureaa (siitä syntyy teoreettisesti 1000 ppm NH3) vesiliuoksena 5 injektoituna pakokaasun joukkoon, mittaus välillä 150-450 °C. Tavoite on saada hydrolyysikatalyytin jälkeen mahdollisimman paljon NH3:a, minimimäärä HNCO:ta ilman NH3:n hapettumista typeksi tai typen oksideiksi. Reaktiotuotteet (NH3, HNCO, NO, NO2) mitattiin FTIR:Mä ja näytteenottolinja oli lämpösaa-tettu. Vaihtuma H-katalyytin yli oli 100.000 h'1 ja SCR-katalyytin yli 50.000 h'1.
10 Kokeiden katalyytit pinnoitettiin metallikennorakenteen pintaan (koesarja 1-taulukko 1). Laboratoriomittakaavassa oleellista oli koostumuksen vaikutuksen tutkiminen, koska aineen- ja lämmönsiirron merkitys nähdään paremmin täyden mittakaavan kokeissa. Aukkoluku oli noin 500-600 cpsi (cells per in2) ja folion paksuus 50 pm. Raaka-aineina käytettiin suuren pinta-alan omaavaa ana-15 taasia T1O2, jossa oli alle 0.6 p-% sulfaattia tai katalyytti nr 6:n pintakerroksessa oli 2 p-% sulfaattia. Sulfatoitua zirkoniumhydroksidia käytettiin myös raaka-aineena. La lisättiin La-nitraattina tai Nr 7:ssä se oli imeytettyjä kalsinoitu etukäteen T1O2:iin. Si-soolia käytettiin sideiaineena näytteissä ja sitä oli 10-16 % SiC^na lopullissa katalyyteissä. Kuivaus tapahtui kuivaamalla lämpimässä il-20 massa ja näytteet kalsinoitiin lopuksi 550 °C:ssa 4 tuntia. Katalyyttien pinta-ala oli noin 60- 100 m2/g.
Taulukko 1. Katalyytit kokeissa- koesarja 1.
Nr Pinnoite Koostumus
CO
δ g/m2
CvJ
9 1 33 TiC>2+ 16%SiC>2 -Referenssi g___ x 2 20 Ti02+4.5%Zr(0H)S04-16%Si02 cc Q-___ CV 3 22 Ti02+ 10%La2O3-16%SiO2 ™ 4 22 2.8%Zr/Ti02+10%La2O3-16%SiO2 o
CvJ___ 5 21 TiO2-18%La2O3-4%Zr(OH)SO4-10%Si 22 6 30+11 Pohja: Ti02-8%W03-2.4%V205-16%Si02
Pinta: 2.8%Zr/TiO2-2%SO4-10%La2O3-16%SiO2 7 20 Ti02- 10%La2O3-16%SiO2 8 40 Ti02-13%W03-2.4%V205-16%Si02- SCR-katalyytti cpsi: cells per square inch
Kokeissa seurattiin HNCO:n muodostusta (minimoitava), NH3:n muodostusta (maksimoitava H-katalyytin jälkeen, minimoitava SCR-katalyytin jälkeen) ja ΝΟχ-konversiota (ei negatiivista konversiota H-katalyytissä ja maksimoitava 5 SCR-katalyytin jälkeen). Kokeissa H- ja SCR-katalyytin etäisyys toisistaan oli lyhyt, millä simuloitiin vaikeita olosuhteita.
HNCO-pitoisuudet olivat hyvin korkeat, kun ureaa syötettiin tyhjään reaktoriin (blanco) ja viipymäaika kuumassa reaktorissa oli näissä olosuhteissa melko lyhyt. Käyttämällä reaktorissa H-katalyyttiä, HNCO-pitoisuudet laskivat selvästi. 10 Tunnetulla Ti02-Si02-katalyytillä HNCO oli matalissa lämpötiloissa alhainen, mutta keksinnön mukaisilla katalyyteillä HNCO oli selvästi alhaisempi yli 300 °C:ssa (kuva 5). Alle 250 °C:ssa keksinnön mukaiset katalyytit muodostivat enemmän NH3:a kuin referenssi (kuva 6). Keksinnön mukaisilla katalyyteillä oli matala NH3:n hapetusaktiivisuutta NOx:ksi (kuva 7). 2-kerroskatalyytillä (Nr 6) 15 HNCO-muodostus oli lähes aivan olematon (kuva 8). Tässä katalyytissä oli SCR-aktiivinen alakerros ja keksinnön mukainen päällyskerros, mikä johti tähän tulokseen. Tällä rakenteella saadaan aikaan se, että mahdollinen hajoamaton urea kohtaa pinnassa ensin keksinnön mukaisen H-£ katalyyttikoostumuksen ja sen jälkeen kaasufaasissa oleva NH3 ja NOx:t kul- ^ 20 keutuvat katalyytin huokosissa alakerroksen SCR-katalyyttiin, jossa osa typen σ> 9 oksideja myös pelkistyy, o x Kombinaatiolla H-katalyytti+SCR-katalyytti pyrittiin simuloimaan lopullista SCR-
CC
“· systeemiä. Käyttämällä H-katalyyttiä SCR-katalyytin edessä voitiin HNCO- co muodostus täysin estää (kuva 9 ja 10) eikä synny pakokaasuun HNCO- oj 25 päästöjä. ΝΟχ-konversiossa ei kovin suuria eroja ollut, mutta matalan lämpöti- o lan toimintaan keksinnön mukaisilla H-katalyyteillä oli parantava vaikutus. Näi den tuloksen perusteella suunniteltiin koesarjan 2 katalyyttejä koostumuksen optimoimiseksi.
23
Esimerkki 2.
Toisessa sarjassa (Metallifolio 50 Mm, aukkoluku 600 cpsi, pinnoitemäärä 20 g/m2) on käytetty erilaisia lisäaineita H-katalyytissä tarkoituksena edistää hyd-rolyysiä (taulukko 2). Lisäaineina on käytetty mm. Ba, Sr, Y, La, Pr, Zr, Ga, K 5 ja näiden lisäaineiden kombinaatiota (pitoisuudet p-%:na taulukossa 2). Lisäaineet oli imeyteytty lähtöaineen nitraattiliuoksesta huokoiseen tukiaineeseen, joka sisälsi T1O2 ja SiC^ta (painosuhteessa 5:1). Imeytyksen jälkeen katalyytit kalsinoitiin 550 °C:ssa 2 tuntia. Referenssinä käytettiin katalyyttiä, jossa oli pelkästään T1O2 ja S1O2 ilman lisäaineita. Kokeet tehtiin samalla tavalla kuin 10 esimerkissä 1. käytetyt näytteet käsiteltiin hydrotermisesti (10 % vettä ilmassa 600 °C/20h) ja rikitettiin 20 tuntia 400 °C:ssa seoksessa, jossa oli 25 ppm SO2, 10 % happea ja 8 % vettä). H-ja SCR-katalyytin kombinaatiossa käytettiin keraamista wolframi-titania pohjaista vanadiini-SCR-katalyyttiä (V-W/T1O2), jonka aukkoluku oli 300 cpsi (kordieriitti, seinämä noin 125 pm) ja pinnoitemäärä 15 noin 40 g/m2.
Ensin tutkittiin H-katalyytissä muodostuva NH3 ja HNCO ilman perässä olevaa SCR-katalyyttiä. Tällä mittauksessa saatiin selville H-katalyytin vaikutus urean selektiivisyydessä ammoniakiksi, HNCO:ksi ja hapettuminen NOx:ksi. Tulosten analysoinnissa keskityttiin lämpötila-alueille, jossa H-katalyytin mukana ololla 20 on suurin merkitys: matalissa lämpötiloissa välillä 205-350 °C saatava max. NH3 ja minimimäärä HNCO:ta sekä korkeissa lämpötilassa (450 °C) mahdollisimman vähän urean ja ammoniakin hapettumista NOx:ksi. Lämpötila on mitattu ennen H-katalyyttiä. Kaikilla keksinnön mukaisilla katalyyteillä NH3-saanto 011 korkeampi kuin tyhjässä reaktorissa ja referenssikatalyyttiin verrattuna kai-25 kiila muilla paitsi Sr:a, Pr:a ja Ga:a sisältävillä katalyyteillä NH3-saanto oli kor-
5 keampi. HNCO-muodostus oli korkeinta tyhjässä reaktorissa ja TiCVSiCV
C\J
^ referenssiin verrattuna päästiin suunnilleen samalle tasolle paitsi Ca-, Pr-, La- ° Ba-ja La-Sr-lisäaineilla. NH3:n hapetus 450 °C oli koeolosuhteissa suunnilleen
\J
0 samalla tasolle kuin referensseillä eli mikään näistä koostumuksista ei lisännyt 1 30 NH3:n hapetusaktiivisuutta. Erityisen alhainen hapetusaktiivisuus saavutettiin cvj La-Ba-lisäaineilla. Perusvertailu oli blanko eli tyhjä reaktori. Tavoite oli, että
CO
^ saavutetaan hyviä ominaisuuksia matalissa lämpötiloissa, mutta samalla lisä-
CNJ
^ aineilla ei saa olla liian suuri hapetusaktiivisuus korkeammissa lämpötiloissa.
CVJ
Samoilla H-katalyyteillä tehtiin myös NH3- ja ΝΟχ-adsorptiokapasiteettikokeet 35 200 °C:ssa (taulukko 2). Lämpötila on valittu alueelta, mikä on kriittisin hydro- 24 lyysissä. Nähdään, että emäksiset lisäaineet lisäävät selvästi NOx:n adsorptiota ja vähentävät NH3:n adsorptiota paitsi Zr ja Ga, joilla NH3-adsorptio lisääntyi. Zr toimi emäksissä tarkoituksessa yhdessä La:n kanssa. Kaksikomponet-tisysteemissä Zr:n rooli voisi olla stabiloida katalyyttiä termisesti ja kemiallises-5 ti. Yksinään korkein NOx adsorptio saatiin aikaan Lailla ja Y:Ma. Matalin NH3-adsorptio oli bikomponettisysteemeillä La+Pr (5 % referenssin kapasiteetistä), seuraavina La+Ba ja La+Sr (16 % referenssin kapasiteetistä). Pr vaikuttaa hieman eri tavalla kuin muista jaksollisen järjestelmän ryhmistä valitut yhdisteet mm. ΝΟχ-adsorptio- ja NH3-adsorptiomittauksen mukaan. Pr toimi myös hyvin 10 La:n kanssa. Pr: n lisäksi on mahdollista käyttää myös muita harvinaisia maa-metalleja kuten Ce, Nd, Sm, Eu ja/tai Gd. La:n, Y:n ja Zr:n sijasta tai niiden lisäksi on mahdollista käyttää myös Hafniumia (Hf), minkä vaikutus on oletettavasti samankaltainen kuin La:n, Y:n ja Zr:n. Näillä lisäaineilla on edistävä merkitys myös silloin, kun SCR-ominaisuus on integroitu mukaan pinnoitteeseen.
15 Nämä adsorptiomittaukset antavat suoran mittaustuloksen keksinnön kuvatuista ominaisuuksista, mitkä johtavat kokeissa havaittuihin etuihin.
Taulukko 2. Keskimääräinen HNCO- ja NH3-muodostus ureasta matalissa lämpötiloissa ja NH3:n hapetus korkeassa lämpötilassa kokeessa tuoreella H-katalyytillä yksinään -koesarja 2.
Nr Koostumus NH3, ppm HNCO, NOxads NH3ads ppm 205-350°C pmol/g pmol/g
205-350°C
1 Ti02-16%Si02-5%Ba 798 5 93 46 00------ o 2 Ti 02-16 %S i 02-5 % S r 727 5 63 48 c\j 9 3 TiO2-16%SiO2-10%Y 808 8 112 71 o------ x 4 TiO2-16%SiO2-10%La 733 4 117 51 cc Q-______ cv 5 Ti02-16%Si02-5%Ca 799 15 65 92 2 6 Ti02-16%Si02-5%K 749 6 43 30 o c\j______ 7 Ti02-16%Si02-5%Zr 810 3 23 141 25 8 Ti 02-16 % S i 02-5 % P r 738 10 49 90 9 Ti02-16%Si02-5%Ga 713 6 26 130 10 TiO2-16%SiO2-10%La-5%Ba 856 14 115 19 11 TiO2-16%SiO2-10%La-5%Sr 836 16 43 19 12 TiO2-16%SiO2-10%La-5%Pr 836 3 107 6 13 Ti02-16%Si02-10%La-5%Zr 807 5 94 58 14 TiO2-16%SiO2-10%La-5%Ga 798 5 43 43 15 Ti02-16%Si02 Referenssi 741 5 27 118 16 Blanco-Referenssi 309 58 -- NH3 ads: NH3.adsorptio askelkokeessa N2 -> 500 ppm NH3 typessä ja 10 % hapessa, lämpötila 200 °C. Laskettu askelkokeesta adsorboitunut NH3-määrä pinnoiteyksikköä kohti.
5 NOx ads: NOx_adsorptio askelkokeessa N2 300 ppm NO+200 ppm N02 typessä ja 10 % hapessa, lämpötila 200 °C. Laskettu askelkokeesta adsorboitunut ΝΟχ-määrä pinnoiteyksikköä kohti.
ΝΟχ-konversiota arvioitiin ikäytettynä 1000 ppm NO:ta ja 600 ppm NO+400 ppm N02:ta sisältävillä seoksilla (urea 500 ppm, josta teoreettisesti muodostuu 5 10 1000 ppm NH3:a, NH3/NOx = 1). N02:ta sisältävä seos simuloi systeemiä ha-
C\J
^ petuskatalyytti (DOC= diesel oxidation catalyst)+H-katalyytti+ SCR-katalyytti.
° N02 edistää SCR-katalyytissä SCR-reaktiota etenkin matalissa lämpötiloissa,
\J
° mutta tässä kokeessa välissä on vielä H-katalyytti, jolloin systeemi on erilainen | kuin DOC+SCR. N02 voi vaikuttaa urean, ammoniakin ja HNCO:n reaktioihin cv, 15 H-katalyytissä. Tästä syystä pääpaino tulosten tarkastelussa on matalissa
CO
lämpötiloissa.
CVJ
° Kaikilla keksinnön mukaisilla katalyyteillä ΝΟχ-konversio kombinaatiolla SCR+H-katalyytti oli korkeampi 205-260 °C:ssa kuin ilman H-katalyyttiä NO-seoksella (taulukko 4). Suurin osa näytteistä myös edisti ΝΟχ-konversiota 26 enemmän kuin referenssinä käytetty T1O2-I6 % SiC^-katalyytti. SCR-katalyytin läsnäollessa HNCO-pitoisuudet olivat kaikilla katalyyteillä alle 10 ppm paitsi kokeessa ilman H-katalyyttiä, jolloin HNCO oli 15 ppm. SCR-katalyytti siis eliminoi tehokkaasti HNCO:n pääsyn ulos, mutta urean injektiokohdan ja SCR-5 katalyytin välissä on mahdollista, että korkeammasta HNCO-pitoisuudesta kaasufaasissa tai pinnoilla on haittaa. On huomattava, että taulukon 4 tulokset on saatu hydrotermisesti ikäytetyllä ja sulfatoidulla (20 h, 10 % vettä ja 25 ppm SO2 ilmassa) näytteellä, jolloin emäksisten lisäaineiden sulfatoituminen ei hävittänyt hyviä ominaisuuksia. Nämä adsorptiopaikat voivat siis olla myös täytet-10 tyinä sulfaateilla (SOx:lla) tai nitraateilla (NOx:lla) käyttöolosuhteissa tai jopa valmistuksen jälkeen (tehtynä sulfaattiraaka-aineilla).
Taulukko 4. Keskimääräinen ΝΟχ-konversiot välillä 205-260 °C kombinaatiolla H-kat+SCR ikäytettynä, kun syöttökaasussa 1000 ppm NO tai 600 ppm NO+ 400 ppm NO2 -koesarja 2.
Nr Koostumus NO NO+NO2 I käytetty I käytetty 1 Ti02-16%Si02-5%Ba 53 74 2 Ti 02-16 %S i 02-5 % S r 61 74 3 TiO2-16%SiO2-10%Y 57 69 4 TiO2-16%SiO2-10%La 57 80 „ 5 Ti02-16%Si02-5%Ca 56 78 o---- ™ 6 Ti02-16%Si02-5%K 54 74 O) o 1---- g 7 Ti02-16%Si02-5%Zr 60 74 X---- £ 8 Ti 02-16 %S i 02-5 % P r 59 77 CVJ____ ^ 9 Ti02-16%Si02-5%Ga 58 71
CVJ
° 10 TiO2-16%SiO2-10%La-5%Ba 52 68 11 TiO2-16%SiO2-10%La-5%Sr 57 60 27 12 Ti 02-16 %S i 02-10% La-5% Pr 53 61 13 Ti02-16%Si02-10%La-5%Zr 51 74 14 Ti 02-16 %S i 02-10% La-5% Ga 48 66 15 Ti02-16%Si02REF 52 66
Esimerkki 3.
Tässä esimerkissä on simuloitu sopivaa virtausjakautumaa rinnakkaisten ja peräkkäisten katalyytti kennojen läpi. Virtauksen jakautumiseen rinnakkaisten 5 kennojen läpi vaikuttaa kennon ja virtauskanavien painehäviöt. Mikäli virtaus-kanavat (tulo- ja lähtökartiot ja -putket) ovat samanlaiset, voidaan arvioida pai-nehäviötä mittaamalla tai laskennallisesti pelkästään kennojen painehäviöiden perusteella. Voidaan laskea, kuinka paljon virtaa kaasua rinnakkaisten ja peräkkäisten kennojen läpi. Perustuen kokeellisista mittauksista mallinnettuihin 10 painehäviöyhtälöihin, on taulukossa esitetty keksinnön mukaisen systeemin edut ja ominaisuudet. Profiililtaan ”100 cpsi:n sekoittimen” GSAon 1.67 m2/l_ ja vastaavan ”400 cpsi sekoittimen” 3.1 m2/l_. Tästä seuraa suuri ero TSA:han (total surface area), mikä on taulukon 6 systeemissä 43 % korkeampi kuin taulukon 5 systeemissä, jossa H-katalyytissä on kaksi samanlaista harvaa sekoi-15 tinta. Käyttämällä H-katalyytissä rakennetta 100+400 cpsi päästiin rakenteeseen, jossa 23 % virtauksesta oli H-katalyytin läpi. Kokonaisvastapaine nousi kuitenkin vain 1 mbarn systeemin kennojen yli (8 -> 9.4 mbar). Muuttujina systeemin optimoinnissa voidaan käyttää aukkolukuja, halkaisijaa (suurennetaan
CO
^ hapetuskatalyytin halkaisijaa), kennotyyppi (ominaisvirtausvastus) sekä erimit- 20 täisiä H- ja hapetuskatalyytti (hapetuskatalyytti lyhyempi). Kuvassa 11 on esi-o 9 tetty erilaiset rakenteet hyödyntää keksinnön mukaisia rinnakkaisia hapetus-ja 0 hydrolyysikatalyyttejä. Tämä on osittain sama kuin kuvassa 4. On mahdollista £ myös käyttää ohitusputkessa kuvan 11C mukaista rakennetta, jossa injektion Q_ edessä on myös kennorakenne, jota voidaan käyttää virtausjakautuman sää- 1 25 tämiseen. Edessä oleva kenno (12) voi olla myös pinnoitettu hapetuskatalyytil- ^ lä, HC-SCR-katalyytillä tai se on pinnoittamaton. Pt-pitoisella hapetuskatalyytil- o ™ lä voidaan muodostaa sopiva määrä N02:ta ja poistaa hiilivetyjä ennen urea in jektiota, mikä auttaa esim. urean hydrolyysissä matalissa lämpötiloissa. Tämä katalyytti voi olla myös Pd-pitoinen tai Pd-rikas, jolloin ei muodostu korkeaa 28 NCb-määrää ja hydrolyysi voi tapahtua ilman NC^ta. Tästä voi olla hyötyä korkean lämpötilan toiminnassa (NH3-hapetuksen väheneminen). Jalometallipitoi-sesta katalyytistä on hyötyä myös, jos edessä on partikkelisuodatin, jota regeneroidaan aktiivisesti. Tällöin tämä etukatalyytti estää hiilivety-ja partikkeli-5 piikit hydrolyysivyöhykkeessä.
On mahdollista käyttää myös rakennetta, jossa hapetuskatalyytin rinnalla on tyhjä putki tai ohitus, jolloin saadaan vastapaine-etu ja mahdollisesti pelkis-tininjektioputki on ympärillä olevan kaasun lämmittämä, jolloin hydrolyysiyksi-kössä ei ole kylmiä seinämiä käytön aikana. Tämä estää tehokkaasti kylmien 10 seinämien aiheuttamat lämpögradientit, jotka ovat haitallisia hydrolyysille (urea). Tämä sama etu on tietenkin myös yksiköissä, joissa on H-katalyytti sisällä. Kaikilla näillä keinoilla saadaan aikaan se, että hydrolyysi tapahtuu mahdollisimman tehokkaasti ja selektiivisesti.
Taulukko 5. Virtausjakautuma rinnakkaissysteemissä, jossa 120 cpsi:n hape-15 tuskatalyytti ja 100 cpsi:n H-katalyytti (TSA 1.3 m2). 33 % virtauksesta H-katalyytin läpi. Kennonumerointi kuvan 4 mukaan, jolloin kennojen 7 ja 8 läpi menee sama virtaus ja kennon 10 läpi rinnakkainen virtaus. EcoXcell: metallinen kenno, jossa vuorotellen 20 asteen kulmassa toisiinsa nähden rypytettyjä kennoja sekoitinrakenne, Ecocat: metallinen kenno, jossa suljettuja kanavia, 20 mutta kanavien sisällä virtausesteitä ja kuristuksia. H-KAT= H-katalyytti ja DOC = hapetuskatalyytti.
H KAT DOC
Kenno nr__7_ 8__10
Kennotyyppi Ecoxcell20 EcoXcell20 Ecocat
Aukkoluku, cpsi 50__100__2,6 £2 Halkaisija, mm 100__100__173 ° Pituus, mm 50__50__100 Lämpötila, K 773.15__773.15 773.15 o Paine, Pa 101325__101325 101325 ^ Massavirtaus, kg/s 0.0637__0,0637 0,1308 ° Virtausjakautuma, % 32.8 %__32.8 % 67.2 % £ Tiheys, kg/m3 0.4566__0,4566 0,4566
Seinämäpaksuus, pm 80__80__50 cvj Pinnoitepaksuus, pm 32__32__40 “ Pinnoitemäärä, g/m2 1^2__192__24 S |vastapaine, mbar_ 4.00 4.00 8.01 δ C\1 29
Taulukko 6. Virtausjakautuma rinnakkaissysteemissä, jossa 120 cpsi:n hape-tuskatalyytti sekä kombinaatio 100+400 cpsi:n H-katalyyttinä (TSA 1.86 m2). 23 % virtauksesta H-katalyytin läpi, mikä on halutulla alueella.
HKAT DOC
Kenno nr__7_ 8_10
Kennotyyppi Ecoxcell20 EcoXcell20 Ecocat
Aukkoluku, cpsi 100__400__2.6
Halkaisija, mm 100__100__173
Pituus, mm 50 50 100 Lämpötila, K 773.15__773.15 ~73.15
Paine, Pa 101325__101325 101325
Massavirtaus, kg/s 0.0452__0.0452 0.1492
Virtausjakautuma, % _23.2 %__23.2 % 76.8%
Tiheys, kg/m3 0.4566__0.4566 0.4566
Seinämäpaksuus, μπι 80__80__50
Pinnoitepaksuus, μπι 32__32__30
Pinnoitemäärä, g/m2 192__192__18
Vastapaine, mbar__2.31__7.13 9.44 co δ c\j i O) o o
X
DC
CL
C\1
CO
δ C\1 δ C\1

Claims (18)

1. Katalyyttipinnoite käytettäväksi hydrolyysikatalyytissä (H-katalyytti) typen oksidien pelkistykseen, tunnettu siitä, että H-katalyytissä on emäksisiä, HNCO:ta adsorboivaa ja/tai typen oksideja adsorboivaa lantaania ja lisäksi 5 mukana on yksi tai useampia alkali- ja/tai maa-alkalimetalleja ja/tai yttriumia ja/tai hafniumia ja/tai prasediumia ja/tai galliumia..
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttipinnoite, tunnettu siitä, että H-katalyytissä on zirkoniumia pelkistyksen edistämiseksi.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalyyttipinnoite, tunnettu siitä, et-10 tä H-katalyytissä on katalyyttipinnoite, joka on titaanidioksidipohjainen, edullisesti anataasimuodossa, SiCVpohjainen, zeoliittipohjainen, edullisesti ZSM-5 ja/tai Beta-muodossa, ja/tai zirkoniumoksidipohjainen.
4. Mikä tahansa patenttivaatimusten 1-3 mukainen katalyyttipinnoite, tunnettu siitä, että H-katalyytissä on pelkistin, joka on urea ja/tai NHj-ryhmän (i= 1-4) 15 sisältävä pelkistin.
5. Mikä tahansa patenttivaatimusten 1-4 mukainen katalyyttipinnoite, tunnettu siitä, että H-katalyytissä on typen oksideja adsorboiva yhdiste, joka on yksi tai useampi alkali- ja maa-alkalimetalli, joka on valittu ryhmästä, jossa on Ba, Sr, Ca, K, Na, Rb, Cs.
6. Mikä tahansa patenttivaatimusten 1-5 mukainen katalyyttipinnoite, tunnet tu siitä, että H-katalyytissä on emäksistä yhdistettä, jonka pitoisuus on välillä 0.1-80 %, edullisesti välillä 0.5-20 %. CO
^ 7. Mikä tahansa patenttivaatimusten 1-6 mukainen katalyyttipinnoite, tunnet- g tu siitä, että H-katalyytissä on katalyyttipinnoite, joka on kiinnitetty yhteen tai 4· 25 useampaan peräkkäiseen kennomaiseen rakenteeseen, jolla saadaan aikaan o x tehokas pelkistimen sekoittuminen ja reaktio katalyyttipinnoitteessa. CC CL cvj
8. Katalyyttirakenne, tunnettu siitä, että se sisältää hydrolyysikatalyytin (H- OO ^ katalyytti), jossa on mitä tahansa patenttivaatimusten 1-7 mukaista katalyyttisi; pinnoitetta. CVJ
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen katalyyttirakenne, tunnettu siitä, että ra kenteessa on myös SCR-katalyyttipinnoite, jossa H-katalyytissä syntyvä NH3 voi reagoida.
10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen katalyyttirakenne, tunnettu siitä, että SCR-katalyytti sisältää tukiaineena TiC^ta, SiC^ta, SAPO:a, zeoliittia kuten ZSM-5, Beta:a, ferrieriitiä, Y-zeoliittiä tai niiden seosta sekä aktiivisena metalli- 5 na vanadiinia, wolframia, molybdeenia, kuparia, rautaa, ceriumia tai niiden seosta.
11. Mikä tahansa patenttivaatimusten 8-10 mukainen katalyyttirakenne, tunnettu siitä, että kennorakenne on muodostettu ainakin yhdestä vinorypytetystä ja/tai suorasta foliosta tai verkosta, joilla saadaan aikaan radiaalista ja kanavan 10 sisäistä sekoittumista.
12. Mikä tahansa patenttivaatimusten 8-11 mukainen katalyyttirakenne, tunnettu siitä, että katalyyttirakenteessa on lisäksi matalan pinta-alan pinnoite (4), jonka tehtävä on toimia side-/suojakerroksena kennorakenteen ja katalyyttiker-rosten välillä.
13. Mikä tahansa patenttivaatimusten 8-12 mukainen katalyyttirakenne, tun nettu siitä, että H-katalyytin rinnalla on hapetuskatalyytti ja/tai osittaissuodatin.
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen katalyyttirakenne, tunnettu siitä, että virtausjakautumaa rinnakkaisten, yhden tai useamman peräkkäisen H-katalyytin sekä hapetuskatalyytin ja/tai osittaissuodattimen kesken on säädet- 20 tävissä kennojen aukkoluvun, naamapinta-alan ja pituuden avulla.
15. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen katalyyttirakenne, tunnettu siitä, että katalyyttirakenteessa on toistensa suhteen harvempi ja tiheämpi kenno ” virtaussuunnan suhteen peräkkäin, o C\J
16. Mikä tahansa patenttivaatimusten 13-15 mukainen katalyyttirakenne, 4· 25 tunnettu siitä, että virtauksesta on säädetty meneväksi H-katalyytin läpi 1-90 x %, edullisesti 5-30 %. CC CL cvj
17. Menetelmä katalyyttipinnoitteen valmistamiseksi käytettäväksi hydro- 00 ^ lyysikatalyytissä (H-katalyytti) typen oksidien pelkistykseen, tunnettu siitä, että ^ H-katalyyttiin liitetään emäksisiä, HNCO:ta adsorboivia ja/tai typen oksideja 00 30 adsorboivaa lantaania ja lisäksi mukana on yksi tai useampia alkali- ja/tai maa- alkalimetalleja ja/tai yttriumia ja/tai hafniumia ja/tai prasediumia ja/tai gal-liumia..
18. Minkä tahansa patenttivaatimusten 8-16 mukaisen katalyyttirakenteen käyttö typen oksidien pelkistykseen pako-ja/tai poistekaasukohteissa. CO δ C\J i O) o o X cc CL C\l CO δ CM δ CM
FI20125182A 2012-02-17 2012-02-17 Pinnoite typen oksidien pelkistämiseksi FI123812B (fi)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20125182A FI123812B (fi) 2012-02-17 2012-02-17 Pinnoite typen oksidien pelkistämiseksi
EP13748714.6A EP2814604A4 (en) 2012-02-17 2013-02-14 Coating for reducing nitrogen oxides
US14/379,069 US10322403B2 (en) 2012-02-17 2013-02-14 Coating for reducing nitrogen oxides
RU2014136575A RU2648045C2 (ru) 2012-02-17 2013-02-14 Покрытие для восстановления оксидов азота
CN201380020247.3A CN104245121B (zh) 2012-02-17 2013-02-14 用于还原氮氧化物的涂层
PCT/FI2013/050172 WO2013121112A1 (en) 2012-02-17 2013-02-14 Coating for reducing nitrogen oxides

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20125182 2012-02-17
FI20125182A FI123812B (fi) 2012-02-17 2012-02-17 Pinnoite typen oksidien pelkistämiseksi

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FI20125182L FI20125182L (fi) 2013-08-18
FI123812B true FI123812B (fi) 2013-11-15

Family

ID=48983597

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20125182A FI123812B (fi) 2012-02-17 2012-02-17 Pinnoite typen oksidien pelkistämiseksi

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10322403B2 (fi)
EP (1) EP2814604A4 (fi)
CN (1) CN104245121B (fi)
FI (1) FI123812B (fi)
RU (1) RU2648045C2 (fi)
WO (1) WO2013121112A1 (fi)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9511355B2 (en) 2013-11-26 2016-12-06 Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) System and methods for using synergized PGM as a three-way catalyst
US9216383B2 (en) 2013-03-15 2015-12-22 Clean Diesel Technologies, Inc. System and method for two and three way ZPGM catalyst
US9227177B2 (en) 2013-03-15 2016-01-05 Clean Diesel Technologies, Inc. Coating process of Zero-PGM catalysts and methods thereof
US9259716B2 (en) 2013-03-15 2016-02-16 Clean Diesel Technologies, Inc. Oxidation catalyst systems compositions and methods thereof
US9511350B2 (en) 2013-05-10 2016-12-06 Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) ZPGM Diesel Oxidation Catalysts and methods of making and using same
US9511353B2 (en) 2013-03-15 2016-12-06 Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) Firing (calcination) process and method related to metallic substrates coated with ZPGM catalyst
US9545626B2 (en) 2013-07-12 2017-01-17 Clean Diesel Technologies, Inc. Optimization of Zero-PGM washcoat and overcoat loadings on metallic substrate
US8853121B1 (en) 2013-10-16 2014-10-07 Clean Diesel Technology Inc. Thermally stable compositions of OSM free of rare earth metals
US9511358B2 (en) 2013-11-26 2016-12-06 Clean Diesel Technologies, Inc. Spinel compositions and applications thereof
EP2960454B1 (en) 2014-06-27 2018-08-08 Volvo Car Corporation Pressure differentiated exhaust gas aftertreatment device
US20160074809A1 (en) * 2014-09-15 2016-03-17 Paccar Inc Urea hydrolysis reactor for selective catalytic reduction
US10188986B2 (en) 2015-11-06 2019-01-29 Paccar Inc Electrochemical reductant generation while dosing DEF
US10058819B2 (en) 2015-11-06 2018-08-28 Paccar Inc Thermally integrated compact aftertreatment system
EP3385516A1 (en) * 2017-04-07 2018-10-10 Perkins Engines Company Limited Scr system and methodè
US10675586B2 (en) 2017-06-02 2020-06-09 Paccar Inc Hybrid binary catalysts, methods and uses thereof
US10835866B2 (en) 2017-06-02 2020-11-17 Paccar Inc 4-way hybrid binary catalysts, methods and uses thereof
US11007514B2 (en) 2019-04-05 2021-05-18 Paccar Inc Ammonia facilitated cation loading of zeolite catalysts
US10906031B2 (en) 2019-04-05 2021-02-02 Paccar Inc Intra-crystalline binary catalysts and uses thereof
JP7489761B2 (ja) * 2019-05-07 2024-05-24 株式会社キャタラー アンモニア酸化触媒装置
CN114127030B (zh) * 2019-07-30 2024-01-30 第一稀元素化学工业株式会社 氧化锆系复合氧化物以及氧化锆系复合氧化物的制造方法
US10934918B1 (en) 2019-10-14 2021-03-02 Paccar Inc Combined urea hydrolysis and selective catalytic reduction for emissions control
CN112107962A (zh) * 2020-09-23 2020-12-22 南京星诺新材料有限公司 一种隧道空气杀菌净化方法
CN112675899A (zh) * 2020-12-29 2021-04-20 得州排放控制技术(无锡)有限公司 一种去除工业废气中氮氧化合物的催化剂及其制备方法
CN112675901B (zh) * 2020-12-29 2023-06-20 惠州市瑞合环保科技有限公司 用于柴油机尾气处理的scr催化剂及其制备方法和应用
CN112973770B (zh) * 2021-01-27 2023-03-03 南开沧州渤海新区绿色化工研究有限公司 一种氮氧化物甲烷选择催化还原催化剂及其应用方法
IT202100009395A1 (it) * 2021-04-14 2022-10-14 Fpt Ind Spa Dispositivo di abbattimento di inquinanti di un motore a combustione interna e sistema di abbattimento di inquinanti comprendente il dispositivo
CN112919494B (zh) * 2021-04-16 2022-10-14 大连理工大学盘锦产业技术研究院 Ce-Cu/SAPO-34分子筛的制备方法与应用
CN114920262B (zh) * 2022-05-17 2023-08-11 北京科技大学 一种以芳香羧酸为调节剂制备无锐钛矿型ts-1分子筛的方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2768946B2 (ja) * 1988-04-13 1998-06-25 東洋シーシーアイ株式会社 耐熱性貴金属触媒及びその製造方法
JPH06501200A (ja) * 1990-09-14 1994-02-10 カミンズ・パワー・ジェネレイション・インコーポレーテッド イソシアン酸を表面に安定化したイソシアン酸源
US5342599A (en) 1990-09-14 1994-08-30 Cummins Power Generation, Inc. Surface stabilized sources of isocyanic acid
DE4038054A1 (de) 1990-11-29 1992-06-04 Man Technologie Gmbh Verfahren und vorrichtung zur selektiven katalytischen no(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts)-reduktion in sauerstoffhaltigen abgasen
CA2060229A1 (en) * 1991-02-05 1992-08-06 Toshiaki Hayasaka Exhaust gas purifying catalyst and an exhaust gas purifying method using the catalyst
EP0555746B1 (de) 1992-02-10 1997-09-10 MAN Nutzfahrzeuge Aktiengesellschaft Vorrichtung zur katalytischen NOX-Reduktion
DE4308542A1 (de) 1993-03-17 1994-09-22 Man Nutzfahrzeuge Ag Verfahren und Vorrichtung zur selektiven katalytischen Reduktion von NO¶x¶ in sauerstoffhaltigen Gasen
JPH08309185A (ja) 1995-05-18 1996-11-26 N E Chemcat Corp 排気ガス浄化用触媒および排気ガスの浄化方法
DE69728341T2 (de) 1996-10-07 2004-12-30 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Verbundoxid, Verbundoxidträger und Katalysator
DE19734627C1 (de) 1997-08-09 1999-01-14 Man Nutzfahrzeuge Ag Vorrichtung und Verfahren zur katalytischen NO¶x¶-Reduktion in sauerstoffhaltigen Motorabgasen
EP0935055B1 (en) * 1998-02-05 2006-01-11 Nissan Motor Company, Limited Method for purifying oxygen rich exhaust gas
DE10022842A1 (de) * 2000-05-10 2001-11-22 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Strukturierter Katalysator für die selektive Reduktion von Stickoxiden mittels Ammoniak unter Verwendung einer zu Ammoniak hydrolysierbaren Verbindung
DE10054877A1 (de) * 2000-11-06 2002-05-29 Omg Ag & Co Kg Abgasreinigungsanlage für die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden unter mageren Abgasbedingungen und Verfahren zur Abgasreinigung
US7056856B2 (en) * 2002-09-09 2006-06-06 Airflow Catalyst Systems, Inc. Tin oxide exhaust catalyst supports and catalysts stable at high temperatures
JP2005105970A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Nissan Diesel Motor Co Ltd エンジンの排気浄化装置
WO2005099873A1 (en) * 2004-04-16 2005-10-27 Hte Aktiengesellschaft The High Throughput Experimentation Company Process for the removal of harmful substances from exhaust gases of combustion engines and catalyst for carrying out said process
EP2335812B1 (en) * 2008-02-25 2016-12-07 JGC Catalysts and Chemicals Ltd. Exhaust gas treatment apparatus
JP5251266B2 (ja) 2008-06-03 2013-07-31 いすゞ自動車株式会社 排気ガス浄化装置及び排気ガス浄化システム
FR2940921B1 (fr) * 2009-01-12 2011-10-07 Peugeot Citroen Automobiles Sa Dispositif de traitement des gaz d'echappement d'un moteur

Also Published As

Publication number Publication date
CN104245121B (zh) 2018-06-05
US10322403B2 (en) 2019-06-18
CN104245121A (zh) 2014-12-24
RU2648045C2 (ru) 2018-03-22
EP2814604A1 (en) 2014-12-24
FI20125182L (fi) 2013-08-18
EP2814604A4 (en) 2015-10-14
RU2014136575A (ru) 2016-04-10
US20150017083A1 (en) 2015-01-15
WO2013121112A1 (en) 2013-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI123812B (fi) Pinnoite typen oksidien pelkistämiseksi
Kang et al. PM and NOx reduction characteristics of LNT/DPF+ SCR/DPF hybrid system
US10675586B2 (en) Hybrid binary catalysts, methods and uses thereof
US20190299198A1 (en) ZEOLITE PROMOTED V/TiW CATALYSTS
US9242212B2 (en) Zoned catalytic filters for treatment of exhaust gas
Seo et al. Effect of ZrO2 addition on de-NOx performance of Cu-ZSM-5 for SCR catalyst
JP6450521B2 (ja) 金属含有ゼオライト触媒
US20150290632A1 (en) IRON AND COPPER-CONTAINING CHABAZITE ZEOLITE CATALYST FOR USE IN NOx REDUCTION
JP2014506182A5 (fi)
CN101939083A (zh) 用于减少废气流中的NOx的催化剂及制备方法
CN101534932A (zh) 用于减少废气流中NOx的催化剂、其制备方法和系统
CN111468179A (zh) 用于处理废气的催化剂
US20160051931A1 (en) Urea hydrolysis catalyst, selective reduction catalyst containing urea hydrolysis material, and exhaust gas cleaning apparatus
Granger Challenges and breakthroughs in post-combustion catalysis: how to match future stringent regulations
Johansen et al. Integration of vanadium and zeolite type SCR functionality into DPF in exhaust aftertreatment systems-Advantages and challenges
Kumar et al. A review of comparison between the traditional catalyst and zeolite catalyst for ammonia-selective catalytic reduction of NOx
US20150231620A1 (en) IRON-ZEOLITE CHABAZITE CATALYST FOR USE IN NOx REDUCTION AND METHOD OF MAKING
Maunula et al. Thermally durable vanadium-SCR catalysts for diesel applications
US11590482B1 (en) Alumina binders for SCR catalysts
MAuNuLA Combination of LNT and SCR for NOx reduction in passenger car applications
Maunula et al. NO x reduction by urea in the presence of NO₂ on metal substrated SCR catalysts for heavy-duty vehicles
Cavataio et al. Laboratory study to determine impact of Na and K exposure on the durability of DOC and SCR catalyst formulations
Hou Development of Spatially-Resolved FTIR–Gas Concentration Measurements inside a Monolith-Supported Selective Catalytic Reduction Catalyst
Raj Kinetics and Mechanistic Studies of Hydrocarbon Oxidation and Selective Catalytic Reduction of NOx in Monolith Reactors

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Ref document number: 123812

Country of ref document: FI

Kind code of ref document: B