CN112675901B - 用于柴油机尾气处理的scr催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于柴油发动机排放控制技术领域。一种用于柴油机尾气处理的SCR催化剂，包括载体，所述载体包括蜂窝陶瓷载体、金属蜂窝载体或金属泡沫载体；涂敷于所述载体上的底层催化剂，所述底层催化剂包括含Fe和/或Cu的沸石；以及涂敷于所述底层催化剂上的面层催化剂，所述面层催化剂包括贵金属和金属氧化物。本发明SCR催化剂应用于柴油机后处理系统中作为前置SCR，可有效避免催化剂失活。
Description
技术领域
本发明属于柴油发动机排放控制技术领域，具体涉及一种用于柴油机尾气处理的SCR催化剂及其制备方法。
背景技术
现行柴油机尾气排放标准规定，燃油未充分燃烧带来的CO/HC、燃烧过程中生成的PM和NOx，都需要利用后处理系统来控制它们的排放。常规方法包括：利用柴油氧化催化剂(DOC)来控制CO/HC的排放，同时生成NO2，来满足后续柴油机颗粒捕集器(CSF)的被动再生和选择性还原催化剂(SCR)的反应；或燃烧燃油为CSF的主动再生提供足够的温度，壁流式带催化剂涂层的CSF来进行颗粒的处理和SCR来进行NOx的排放。在CSF的捕集的微粒物质(PM)再生中，分为以NO2为氧化剂的被动再生和以O2为氧化剂的主动再生。
常规的柴油机尾气的后处理系统为从发动机增压器出口依次连接DOC单元、CSF、SCR单元和ASC(氨泄露催化剂)单元，在CSF和SCR单元之间设置尿素溶液喷单元，ASC单元可集成在SCR单元上，也可以是单独的催化剂单元。DOC被用来生成NO2供CSF进行被动再生，或是燃烧燃油为主动再生提供足够的温度，ASC单元用来防止尿素过喷时所带来的NH3泄露。
随着柴油机尾气排放法规的加严和发动机排放温度的降低，现有的处理系统将很难达到法规的要求。因此，目前开发了一种前置SCR的后处理系统，如图2所示，将SCR布置在发动机的出口位置，提高了SCR的反应温度，从而提高了系统NOx转化效率，但SCR容易中毒。对于前置的Fe-SCR而言，发动机尾气中的碳氢化合物会造成SCR中的沸石结焦，性能急剧下降。对Cu-SCR而言，柴油中的硫会造成性能的下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种柴油机尾气处理的SCR催化剂，该SCR催化剂应用于柴油机后处理系统中作为前置SCR，可有效避免催化剂失活。
本发明的技术方案如下：
一种用于柴油机尾气处理的SCR催化剂，包括载体，所述载体包括蜂窝陶瓷载体、金属蜂窝载体或金属泡沫载体；
涂敷于所述载体上的底层催化剂，所述底层催化剂包括含Fe和/或Cu的沸石；
以及涂敷于所述底层催化剂上的面层催化剂，所述面层催化剂包括贵金属和金属氧化物。
进一步的，所述沸石为Beta、FAU、MFI、ZSM5、CHA、SAPO、AEI、AFX结构中的至少一种。
进一步的，所述贵金属包括铂、钯、铑中的至少一种；所述金属化合物包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛及其物理混合物或包括原子掺杂组合在内的化学组合。
进一步的，所述面层催化剂部分涂敷于所述底层催化剂上，从所述载体进气口端起涂敷长度为所述载体长度的10-60％。
进一步的，所述面层催化剂的涂敷量为30-150g/L。
进一步的，所述贵金属在含量为每立方英尺的所述载体中的含量为2-60g。
一项所述的SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：在载体表面均匀涂敷底层催化剂材料，干燥后煅烧或直接涂敷面层催化剂材料，涂敷后干燥、煅烧即可。
进一步的，干燥温度为100-150℃，煅烧温为450-550℃。
一种所述的SCR催化剂在柴油尾气的后处理系统中的应用。
本发明具有如下有益效果：
1.本发明SCR催化剂可以氧化来自发动机尾气中的碳氢化合物，避免催化剂的碳氢中毒；
2.本发明SCR催化剂在硫中毒后，可以氧化来自发动机的高浓度碳氢，以提高催化剂的温度，从而实现催化剂硫中毒之后的再生。
附图说明
图1为本发明SCR催化剂的截面结构示意图；
图2为本发明SCR催化剂前置的柴油尾气后处理系统流程图；
1.载体，2.底层催化剂，3.面层催化剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
一种用于柴油机尾气处理的SCR催化剂，如图1所示，包括载体1，所述载体1包括蜂窝陶瓷载体、金属蜂窝载体或金属泡沫载体；
涂敷于所述载体1上的底层催化剂2，所述底层催化剂2包括含Fe和/或Cu的沸石；
以及涂敷于所述底层催化剂2上的面层催化剂3，所述面层催化剂3包括贵金属和金属氧化物。
下表为本发明SCR催化剂实施例1-6和对比例1-2的各层结构的参数表：
对比例1
一种SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：将含Fe 4.2wt％的Fe-Beta沸石加水搅拌均匀，然后加入10wt％的水性氧化铝，加水调节浆料固含量至32％。加入增粘剂调浆料粘度至3000cps；将浆料涂敷于NGK的空白陶瓷蜂窝载体上，载体直径为5.66英寸，长度为4英寸，目数为400，壁厚为4mm，涂敷量(干重)为132g/L；在100-150℃的温度下干燥，在550℃的温度下煅烧即可。
对比例2
一种SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：将含Cu 3.3wt％的Cu-CHA沸石加水搅拌均匀，然后加入15wt％的水性氧化铝，加水调节浆料固含量至30％，加入增粘剂调浆料粘度至1500cps；将浆料涂敷于NGK的空白陶瓷蜂窝载体上，载体直径为5.66英寸，长度为4英寸，目数为400，壁厚为4mm，涂敷量(干重)为115g/L；在100-150℃的温度下干燥，在550℃的温度下煅烧即可。
实施例1
一种SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将含Fe 4.2wt％的Fe-Beta沸石加水搅拌均匀，然后加入wt％的水性氧化铝，加水调节浆料固含量至32％。加入增粘剂调浆料粘度至3000cps；将浆料涂敷于NGK的空白陶瓷蜂窝载体上，载体直径为5.66英寸，长度为4英寸，目数为400，壁厚为4mm，涂敷量(干重)为132g/L；在100-150℃的温度下干燥，在550℃的温度下煅烧，形成底层催化剂；
S2.将粒径为3-6um的氧化铝加水混合，制得氧化铝悬浮液，加入氯酸铂和硝酸钯溶液，保证金属态的铂和钯的质量比为2:1，涂敷后贵金属总浓度为10g/ft3；浆料固含量为22％，加入增粘剂调整粘度至2000cps，即得面层催化剂材料；
S3.从进气口端起在底层催化剂表面涂敷面层催化剂材料，敷量(干重)为80g/L，涂敷长度为2英寸；在100-150℃的温度下干燥，在550℃的温度下煅烧即可。
实施例2
一种SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将含Cu 3.3wt％的Cu-CHA沸石加水搅拌均匀，然后加入15wt％的水性氧化铝，加水调节浆料固含量至30％，加入增粘剂调浆料粘度至1500cps；将浆料涂敷于NGK的空白陶瓷蜂窝载体上，载体直径为5.66英寸，长度为4英寸，目数为400，壁厚为4mm，涂敷量(干重)为115g/L；在100-150℃的温度下干燥，在550℃的温度下煅烧，形成底层催化剂；
S2.将粒径为3-6um的氧化铝加水混合，制得氧化铝悬浮液，加入氯酸铂和硝酸钯溶液，保证金属态的铂和钯的质量比为2:1，涂敷后贵金属总浓度为10g/ft3；浆料固含量为22％，加入增粘剂调整粘度至2000cps，即得面层催化剂材料；
S3.从进气口端起在底层催化剂表面涂敷面层催化剂材料，敷量(干重)为80g/L，涂敷长度为2英寸；在100-150℃的温度下干燥，在550℃的温度下煅烧即可。
实施例3
一种SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将含Cu 3.3wt％的Cu-CHA沸石加水搅拌均匀，然后加入15wt％的水性氧化铝，加水调节浆料固含量至30％，加入增粘剂调浆料粘度至1500cps；将浆料涂敷于NGK的空白陶瓷蜂窝载体上，载体直径为5.66英寸，长度为4英寸，目数为400，壁厚为4mm，涂敷量(干重)为115g/L；在100-150℃的温度下干燥，在550℃的温度下煅烧，形成底层催化剂；
S2.将粒径为3-6um的氧化铝加水混合，制得氧化铝悬浮液，加入氯酸铂和硝酸钯溶液，保证金属态的铂和钯的质量比为2:1，涂敷后贵金属总浓度为30g/ft3；浆料固含量为22％，加入增粘剂调整粘度至2000cps，即得面层催化剂材料；
S3.从进气口端起在底层催化剂表面涂敷面层催化剂材料，敷量(干重)为80g/L，涂敷长度为2英寸；在100-150℃的温度下干燥，在550℃的温度下煅烧即可。
实施例4
一种SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将含Cu 3.3％的Cu-CHA沸石加水搅拌均匀，然后加入15％的水性氧化铝，加水调节浆料固含量至30％，加入增粘剂调浆料粘度至1500cps；将浆料涂敷于NGK的空白陶瓷蜂窝载体上，载体直径为5.66英寸，长度为4英寸，目数为400，壁厚为4mm，涂敷量(干重)为115g/L；在100-150℃的温度下干燥，在550℃的温度下煅烧，形成底层催化剂；
S2.将粒径为3-6um的氧化铝加水混合，制得氧化铝悬浮液，加入氯酸铂和硝酸钯溶液，保证金属态的铂和钯的质量比为2:1，涂敷后贵金属总浓度为60g/ft3；浆料固含量为22％，加入增粘剂调整粘度至2000cps，即得面层催化剂材料；
S3.从进气口端起在底层催化剂表面涂敷面层催化剂材料，敷量(干重)为80g/L，涂敷长度为2英寸；在100-150℃的温度下干燥，在550℃的温度下煅烧即可。
实施例5
一种SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将含Cu 3.3％的Cu-CHA沸石加水搅拌均匀，然后加入15％的水性氧化铝，加水调节浆料固含量至30％，加入增粘剂调浆料粘度至1500cps；将浆料涂敷于NGK的空白陶瓷蜂窝载体上，载体直径为5.66英寸，长度为4英寸，目数为400，壁厚为4mm，涂敷量(干重)为115g/L；在100-150℃的温度下干燥，在550℃的温度下煅烧，形成底层催化剂；
S2.将粒径为3-6um的氧化铝加水混合，制得氧化铝悬浮液，加入氯酸铂和硝酸钯溶液，保证金属态的铂和钯的质量比为2:1，涂敷后贵金属总浓度为30g/ft3；浆料固含量为22％，加入增粘剂调整粘度至2000cps，即得面层催化剂材料；
S3.从进气口端起在底层催化剂表面涂敷面层催化剂材料，敷量(干重)为80g/L，涂敷长度为1.2英寸；在100-150℃的温度下干燥，在550℃的温度下煅烧即可。
实施例6
一种SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将含Cu 3.3％的Cu-CHA沸石加水搅拌均匀，然后加入15％的水性氧化铝，加水调节浆料固含量至30％，加入增粘剂调浆料粘度至1500cps；将浆料涂敷于NGK的空白陶瓷蜂窝载体上，载体直径为5.66英寸，长度为4英寸，目数为400，壁厚为4mm，涂敷量(干重)为115g/L；在100-150℃的温度下干燥，在550℃的温度下煅烧，形成底层催化剂；
S2.将粒径为3-6um的氧化铝加水混合，制得氧化铝悬浮液，加入氯酸铂和硝酸钯溶液，保证金属态的铂和钯的质量比为2:1，涂敷后贵金属总浓度为30g/ft3；浆料固含量为22％，加入增粘剂调整粘度至2000cps，即得面层催化剂材料；
S3.从进气口端起在底层催化剂表面涂敷面层催化剂材料，敷量(干重)为80g/L，涂敷长度为0.4英寸；在100-150℃的温度下干燥，在550℃的温度下煅烧即可。
对本发明SCR催化剂6个实施例和2个对比例进行性能测试，从各实施例和对比例中分别钻孔取直径为1英寸，长度为4英寸的测试样品作为试验样1-6和对比样1-2。
1.实验条件(未注明浓度的气体的浓度单位为ppm)
实验条件1：
| O2 | CO2 | CO | NH3 | NO | NO2 | H2O | N2 | 空速 |
| 10％ | 8％ | 350 | 600 | 350 | 150 | 5％ | 平衡气 | 40000h-1 |
实验条件2：
| O2 | CO2 | CO | NH3 | NO | H2O | N2 | 空速 |
| 10％ | 8％ | 350 | 600 | 500 | 5％ | 平衡气 | 40000h-1 |
实验条件3：
| O2 | CO2 | CO | 丙烯 | NO | H2O | NH3 | N2 | 空速 |
| 10％ | 8％ | 500 | 100 | 500 | 10％ | 500 | 平衡气 | 40000h-1 |
碳氢中毒实验条件：
| O2 | CO2 | CO | 苯 | 丁烯 | H2O | N2 | 空速 |
| 10％ | 8％ | 350 | 300 | 500 | 5％ | 平衡气 | 60000h-1 |
样品的硫中毒实验和再生实验均在0发动机台架上进行。发动机为国五排放的柴油发动机，排量为2.4L。硫中毒实验的条件为在SCR前布置DOC，SCR进口温度设置为300度，基于SCR体积的空速条件为60000h-1。柴油中硫的含量为50ppm。硫中毒之后进行催化剂性能再生，再生时系统中无DOC。将发动机出口的碳氢浓度提高至5000ppm，温度为280度，再生时间为30分钟。
2.稳态性能测试
(1)利用实验条件1的模拟气体对实验样1和对比样1进行稳态性能测试，反应温度设置为200℃和250℃。利用进出口的(NO2+NO)的浓度来计算催化剂的NOx转化效率：转化效率＝1-出口(NO2+NO)的浓度/进口(NO2+NO)的浓度；
测试完成后，利用碳氢中毒实验条件，在300度条件下保持50小时进行碳氢加速中毒老化。中毒老化完成后，再利用实验条件1的模拟气体进行稳态性能测试。
NOx转化效率的实验结果如下表所示：
可见，在碳氢中毒之前，对比样1和实验样1的催化剂性能等同，没有大的差异。但是经过碳氢中毒之后，对比样1的NOx转化效率急剧下降，实验样1的NOx转化效率则没有明显的变化。因此可以判定新设计的SCR对碳氢中毒的耐久性有着明显的改善。
(2)利用实验条件2的模拟气体对对比样2和实验样2进行稳态性能测试。反应温度设置为200度和250度。利用进出口的(NO2+NO)的浓度来计算催化剂的NOx转化效率；
同样的对比样2和实验样2在台架上进行硫中毒和再生实验。完成硫中毒和再生实验后，将催化剂取出，从对比样2和实验样2中钻孔取直径为1英寸，长度为4英寸的性能测试样品。利用实验条件2的模拟气体进行稳态性能测试。反应温度设置为200度和250度。利用进出口的(NO2+NO)的浓度来计算催化剂的NOx转化效率。
NOx转化效率的实验结果如下表所示：
可见，硫中毒之前，两者的性能差异不明显，但是硫中毒再生之后，实验样2的性能没有明显变化，对比样2的性能发生了明显的下降。因此可以判定新设计的SCR可以改善硫中毒之后的再生过程。
(3)利用实验条件3的模拟气体对比样2和实验样2，3和4进行稳态性能测试，以确定贵金属浓度的影响。
测试结果见下表：
可见，贵金属浓度的提高，对200度和250度的NOx转化效率而言没有明显的影响，但是高贵金属含量可以有效地改善丙烯，即碳氢化合物的转化效率。同时反应的副产物N2O也会随着贵金属浓度的提高而增加，因此本发明约定贵金属浓度范围为2-60g/ft3。
(4)利用实验条件3的模拟气体对对比样2和实验样3，5和6进行稳态性能测试，以确定贵金属涂层长度的影响。
可见，贵金属涂层的涂敷长度对200度和250度的NOx转化效率没有明显的影响。对碳氢氧化性能的影响也较弱，但是缩短涂敷深度可以有效的控制N2O的产生。本发明中对贵金属涂层的长度优选为载体全长的10-60％。
一种所述的SCR催化剂在柴油尾气后处理系统中的应用，如图2所示，所述后处理系统包括：与发动机增压器出口依次连接的所述SCR催化剂、DOC单元、CSF单元、SCR单元、SCR2单元和ASC单元，发动机增压器出口本与所述SCR催化剂之间，以及在CSF和SCR单元之间设置尿素溶液喷单元，ASC单元可集成在SCR2单元上，也可以是单独的催化剂单元。
本发明SCR催化剂应用于柴油机后处理系统中作为前置SCR，可有效避免催化剂失活。
Claims (9)
1.一种用于柴油机尾气处理的SCR催化剂，其特征在于，包括载体，所述载体包括蜂窝陶瓷载体、金属蜂窝载体或金属泡沫载体；
涂敷于所述载体上的底层催化剂，所述底层催化剂包括含Fe和/或Cu的沸石；以及涂敷于所述底层催化剂上的面层催化剂，所述面层催化剂包括贵金属和金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的用于柴油机尾气处理的SCR催化剂，其特征在于，所述沸石为Beta、FAU、MFI、ZSM5、CHA、SAPO、AEI、AFX结构中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于柴油机尾气处理的SCR催化剂，其特征在于，所述贵金属包括铂、钯、铑中的至少一种；所述金属化合物包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛及其物理混合物或包括原子掺杂组合在内的化学组合。
4.根据权利要求1所述的用于柴油机尾气处理的SCR催化剂，其特征在于，所述面层催化剂部分涂敷于所述底层催化剂上，从所述载体进气口端起涂敷长度为所述载体长度的10-60％。
5.根据权利要求4所述的用于柴油机尾气处理的SCR催化剂，其特征在于，所述面层催化剂的涂敷量为30-150g/L。
6.根据权利要求1所述的用于柴油机尾气处理的SCR催化剂，其特征在于，所述贵金属在含量为每立方英尺的所述载体中的含量为2-60g。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在载体表面均匀涂敷底层催化剂材料，干燥后煅烧或直接涂敷面层催化剂材料，涂敷后干燥、煅烧即可。
8.根据权利要求7所述的SCR催化剂的制备方法，其特征在于，干燥温度为100-150℃，煅烧温为450-550℃。
9.一种根据权利要求1-6任一项所述的SCR催化剂在柴油尾气后处理系统中的应用。
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