ES2859153T3 - Procedimiento para suprimir la formación de espuma en la fabricación de poliamidas hidrófilas - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para elaborar poliamida que comprende: a. polimerizar al menos parcialmente una primera carga acuosa de precursor de poliamida para formar poliamida en un reactor; b. añadir una polieteramina al reactor y polimerizar adicionalmente el precursor de poliamida y la polieteramina para formar poliamida que contiene polieteramina en el reactor; c. recuperar una primera porción de la poliamida que contiene polieteramina del reactor y retener una segunda porción de la poliamida que contiene polieteramina dentro del reactor; d. cargar el reactor con una segunda carga acuosa de precursor de poliamida y polimerizar al menos parcialmente la segunda carga acuosa con la segunda porción de poliamida que contiene polieteramina dentro del reactor; e. calentar el reactor a una velocidad de entrada de calor Q1 hasta un intervalo de temperatura T1 y un intervalo de presión PI; f. reducir la velocidad de entrada de calor hasta Q2 y mantener el reactor a un intervalo de temperatura T2 y un intervalo de presión P2 durante un tiempo de reacción de 1 a 40 minutos; g. añadir polieteramina al reactor; h. incrementar la velocidad de entrada de calor al reactor hasta Q3, donde Q3 > Q2, y poner en comunicación con la atmósfera al menos parcialmente el reactor para controlar la presión en o por debajo del intervalo P1 para formar poliamida que contiene polieteramina dentro del reactor.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para suprimir la formación de espuma en la fabricación de poliamidas hidrófilas

Se divulga un procedimiento para elaborar poliamidas que contienen polieteramina sin espumación excesiva en lotes consecutivos.

Antecedentes

Se sabe que las polieteraminas mejoran las propiedades táctiles de fibras y telas de polímero sintético.

La Patente de EE. UU. 5.179.175 de Speranza y Champion divulga un método para introducir polieteraminas en un polímero de nailon 6,6 que comprende hacer reaccionar previamente una polieterdiamina que tiene un peso molecular de 190 a 1000 con ácido adípico y hacer reaccionar la amida de ácido adípico con la sal de nailon 6,6 y hexametilendiamina para formar un copolímero homogéneo.

La poliamida de nailon 6 se puede modificar para mejorar sus propiedades táctiles como fibra textil. Véase R. A. Lofquist, e ta l., "Hydrophilic Nilon for Improved Apparel Comfort," Textile Research Journal, junio de 1985, p. 325-333. Estos autores copolimerizaron caprolactama con polietilenoxidiaminas y ácidos dibásicos tales como ácido tereftálico. La Pat. EE. UU. n° 4.919.997 divulga esteras hidroabsorbentes elaboradas usando estas técnicas.

Aunque el papel de las polieteraminas para mejorar las propiedades táctiles en náilones es muy conocido, incorporar las polieteraminas en náilones a las concentraciones deseadas a escala comercial ha presentado su propio grupo de retos.

En el procedimiento de síntesis de poliamida convencional, los medios para incorporar una funcionalidad deseada en el copolímero de poliamida han sido añadir el monómero en el primer ciclo, conocido como la fase salina, junto con todos los otros aditivos al principio del procedimiento de polimerización. El procedimiento de polimerización continúa entonces en múltiples ciclos en los que las condiciones de presión y temperatura se ajustan cuidadosamente para retirar eficazmente el agua (como vapor de agua), el subproducto de policondensación. Los ciclos iniciales en el procedimiento contienen el mayor contenido de agua y por consiguiente tienen un alto grado de liberación de vapor de agua. A medida que el procedimiento continúa, el contenido de agua se reduce hasta el nivel residual en la masa fundida de polímero.

Cualquier nivel de espumación es una molestia que se ha de tratar en cualquier procedimiento de síntesis química. Se desarrolla una espuma estable con interfaces celulares gas-líquido rígidas y crece rápidamente en el equipo y los conductos de procesamiento, especialmente en ambientes con alto contenido de agua y/o bajo condiciones de vacío. En la síntesis de poliamidas, la viscosidad de la masa fundida de polímero ascendente complica adicionalmente la formación de burbujas de agua, la migración a la superficie de la masa fundida y la retirada de vapor de agua desde la superficie de la masa fundida que también contribuye a una espumación excesiva. En procedimientos que implican una espumación intensa, se observó que los conductos de vacío de procesamiento se bloqueaban como resultado del arrastre de polímeros desde la espuma ascendente en los conductos. Los bloqueos no deseados en los conductos de vacío de procesamiento por polímero solidificado conducen a inestabilidades del procedimiento y los controles que dan como resultado una calidad inferior del polímero, por no mencionar las interrupciones del procedimiento con costes significativos.

El documento WO2014/057363 muestra un método para introducir funcionalidad hidrófila en el copolímero de poliamida, mediante incorporación reactiva de un aditivo hidrófilo tal como hasta 15% en peso de una polieterdiamina hidrófoba. Ejemplos de estos aditivos incluyen monómero Elastamine® RE 2000 y Jeffamine® ED-2003, ambos de los cuales están disponibles comercialmente de Huntsman Corporation of The Woodlands, Texas. Las pruebas de aumento a escala han revelado que los ciclos de polimerización iniciales pueden desencadenar la espumación a partir del incremento de liberación de vapor de agua bajo ciertas condiciones de procesamiento.

La Solicitud PCT US2015/047742, presentada el 29 de agosto de 2015, divulga un procedimiento para elaborar poliamida que comprende: (a) calentar una solución acuosa de diácido y diamina para convertir al menos una porción del diácido y la diamina en poliamida; (b) retirar agua de la solución acuosa de (a) para concentrar al menos parcialmente la solución acuosa; (c) añadir polieteramina a la solución acuosa al menos parcialmente concentrada de (b); y (d) calentar la solución de (c) para polimerizar adicionalmente el diácido, la diamina y la polieteramina y para retirar agua de la solución. Este procedimiento trata el problema de cómo evitar la espumación excesiva cuando se produce un polímero que contiene una polieteramina proespumante para un primer lote en una disposición por lotes. Sin embargo, se ha encontrado que cuando se elaboran lotes consecutivos posteriores en los que la poliamida que contiene polieteramina está presente en estos lotes consecutivos, la espumación se puede manifestar de nuevo cuando se replique el procedimiento divulgado en la Solicitud PCT US2015/047742.

El documento WO 2014/179049 WO 2014/179049 divulga aparatos y métodos para preparar polímero de poliamida con espumación reducida, que comprenden etapas de introducir una composición polimerizable que incluye una sal de poliamida en un autoclave agitado para la polimerización, e incrementar la presión dentro del autoclave agitado durante un primer ciclo hasta que se alcanza una alta presión relativa mientras se agita la composición polimerizable con un agitador. Etapas adicionales incluyen mantener la presión a la alta presión relativa durante un segundo ciclo al menos en parte al poner en comunicación con la atmósfera el autoclave agitado, y detener o frenar significativamente el movimiento del agitador durante al menos una porción del segundo ciclo hasta que se reduce un nivel de espuma dentro del autoclave agitado.

El documento US 5179175 divulga un método para reducir problemas de compatibilidad cuando se introduce una polieteramina que tiene un peso molecular de aproximadamente 100 a 1000 en un polímero de nailon 6,6 al hacer reaccionar previamente la polieteramina con dos moles de ácido adípico y hacer reaccionar la sal de ácido adípico con el ácido dibásico resultante y hexametilendiamina.

El documento WO 2015/001515 divulga un método para producir un hilo sintético basado en poliamida con alta capacidad de recuperación de humedad, que comprende las etapas de: hacer reaccionar poliamida y polieteramina que tiene un peso molecular de al menos 1500 para obtener una poliamida modificada que contiene polieteramina para incrementar la recuperación de humedad de la poliamida; y generar un hilo a partir de una masa fundida de la poliamida modificada.

El documento WO 2016/030764 es un documento publicado posterior y divulga un procedimiento para elaborar una poliamida hidrófila sin espumación excesiva al retrasar la introducción del monómero hidrófilo. El monómero hidrófilo se puede añadir al procedimiento de polimerización después de que al menos una porción del agua se haya retirado del procedimiento. Divulga aparatos y métodos para preparar polímero de poliamida con espumación reducida, que comprenden etapas de introducir una composición polimerizable que incluye una sal de poliamida en un autoclave agitado para polimerización, e incrementar la presión dentro del autoclave agitado durante un primer ciclo hasta que se alcanza una alta presión relativa mientras se agita la composición polimerizable con un agitador. Etapas adicionales incluyen mantener la presión a la alta presión relativa durante un segundo ciclo al menos en parte al poner en comunicación con la atmósfera el autoclave agitado, y detener o frenar significativamente el movimiento del agitador durante al menos una porción del segundo ciclo hasta que se reduce un nivel del espuma dentro del autoclave agitado.

El documento US 5179175 divulga un método para reducir problemas de compatibilidad cuando se introduce una polieteramina que tiene un peso molecular de aproximadamente 100 a 1000 en un polímero de nailon 6,6 al hacer reaccionar previamente la polieteramina con dos moles de ácido adípico y hacer reaccionar la sal de ácido adípico con el ácido bibásico resultante y hexametilendiamina.

El documento WO 2015/001515 divulga un método para producir un hilo sintético basado en poliamida con alta capacidad de recuperación de humedad, que comprende las etapas de: hacer reaccionar poliamida y polieteramina que tiene un peso molecular de al menos 1500 para obtener una poliamida modificada que contiene polieteramina para incrementar la recuperación de humedad de la poliamida; y generar un hilo a partir de una masa fundida de la poliamida modificada.

El documento WO 2016/030764 es un documento publicado posterior y divulga un procedimiento para elaborar una poliamida hidrófila sin espumación excesiva al retrasar la introducción del monómero hidrófilo. El monómero hidrófilo se puede añadir al procedimiento de polimerización después de que al menos una porción del agua se haya retirado del procedimiento.

Así, sería deseable proporcionar un procedimiento comercialmente aceptable en el que se pudiera manejar la espuma/el burbujeo excesivos en lotes consecutivos mientras todavía se incluyera un aditivo de polieteramina.

Compendio

Se divulga un procedimiento para elaborar poliamida que comprende: (a) polimerizar al menos parcialmente una primera carga acuosa de precursor de poliamida para formar poliamida en un reactor; (b) añadir una polieteramina al reactor y polimerizar adicionalmente el precursor de poliamida y la polieteramina para formar poliamida que contiene polieteramina en el reactor; (c) recuperar una primera porción de la poliamida que contiene polieteramina del reactor y retener una segunda porción de la poliamida que contiene polieteramina dentro del reactor; (d) cargar el reactor con una segunda carga de precursor de poliamida y polimerizar al menos parcialmente la segunda carga acuosa con la segunda porción de poliamida que contiene polieteramina dentro del reactor; (e) calentar el reactor a una velocidad de entrada de calor Q1 hasta un intervalo de temperatura T1 y un intervalo de presión P1; (f) reducir la velocidad de entrada de calor hasta Q2 y mantener el reactor en el intervalo de temperatura T2 y el intervalo de presión P2 durante un tiempo de reacción de 1 a 40 minutos; (g) añadir polieteramina al reactor; y (h) incrementar la velocidad de entrada de calor al reactor hasta Q3, donde Q3 > Q2, y poner en comunicación con al atmósfera al menos parcialmente el reactor para controlar la presión en o por debajo del intervalo P1 para formar poliamida que contiene polieteramina dentro del reactor.

La polieteramina puede estar presente en una cantidad que varía de 1% en peso a 20% en peso de la poliamida, preferiblemente de 5 a 15% en peso, más preferiblemente de 10 a 15% en peso. La solución acuosa puede comprender además un catalizador y otros aditivos, tales como deslustrantes, antioxidantes, estabilizantes UV bien conocidos en la técnica e incorporados por medios bien conocidos en la técnica. En una realización, los precursores de poliamida comprenden diaminas, diácidos, aminoácidos y lactamas y sus mezclas. La polieteramina puede ser una polieterdiamina. En una realización, la polieteramina puede tener un peso molecular medio en peso de al menos 1500.

En otra realización, la polieteramina puede tener un peso molecular medio en número de al menos 1500. La solución en la etapa (a) se puede calentar hasta una temperatura de 190 a 230°C. La solución en la etapa (d) se puede calentar hasta una temperatura de 240 a 320°C. La poliamida puede tener una recuperación de humedad de 10 a 30%; por ejemplo de 10 a 25%; por ejemplo de 15 a 25%.

Se divulga un procedimiento para elaborar poliamida que comprende: (a) polimerizar al menos parcialmente una primera carga acuosa de una diamina y un diácido para formar poliamida en un reactor; (b) añadir una polieteramina al reactor y polimerizar adicionalmente la diamina, el diácido y la polieteramina para formar poliamida que contiene polieteramina en el reactor; (c) recuperar una primera porción de la poliamida que contiene polieteramina del reactor y retener una segunda porción de la poliamida que contiene polieteramina dentro del reactor; (d) cargar el reactor con una segunda carga acuosa de diamina y diácido y polimerizar al menos parcialmente la segunda carga acuosa con la segunda porción de la poliamida que contiene polieteramina dentro del reactor; (e) calentar el reactor a una velocidad de entrada de calor Q1 hasta un intervalo de temperatura T1 y un intervalo de presión PI; (f) reducir la velocidad de entrada de calor hasta Q2 mantener el reactor en un intervalo de temperatura T2 y un intervalo de presión P2 durante un tiempo de reacción de 1 a 40 minutos; (g) añadir polieteramina al reactor; y (h) incrementar la velocidad de entrada de calor al reactor hasta Q3, donde Q3 > Q2, y poner en comunicación con la atmósfera al menos parcialmente el reactor para controlar la presión en o por debajo de P1 para formar poliamida que contiene polieteramina dentro del reactor.

El procedimiento divulgado puede comprender agitar la segunda carga acuosa dentro del reactor durante la etapa (f).

La segunda carga acuosa cargada al reactor puede contener de 10% en peso a 30% en peso de agua; por ejemplo, de 15% en peso a 25% en peso de agua; por ejemplo, de 15% en peso a 20% en peso de agua.

La polieteramina puede estar presente en el producto polimérico acabado en una cantidad que varía de 1% en peso a 20% en peso de la poliamida; por ejemplo, de 2 a 15% en peso; por ejemplo, de 3 a 8% en peso.

Si la poliamida se produce a partir de un diácido, el diácido se puede seleccionar del grupo que consiste en ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido adípico, ácido subérico, ácido acelaico, ácido sebácido, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico, ácido maleico, ácido glutacónico, ácido traumático y ácido mucónico, ácidos 1,2- o 1,3-ciclohexanodicarboxílicos, ácidos 1,2- o 1,3-fenilendiacéticos, ácidos 1,2- o 1,3-ciclohexanodiacéticos, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 4,4'-oxibisbenzoico, ácido 4,4-benzofenonadicarboxílico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido p-t-butilisoftálico y ácido 2,5-furanodicarboxílico, y sus mezclas, y en donde la diamina se selecciona del grupo que consiste en etanoldiamina, trimetilendiamina, putrescina, cadaverina, hexametielendiamina, 2-metilpentametilendiamina, heptametilendiamina, 2-metilhexametilendiamina, 3-metilhexametilendiamina, 2,2-dimetilpentametilendiamina, octametilendiamina, 2,5-dimetilhexametilendiamina, nonametilendiamina, 2,2,4- y 2,4,4-trimetilhexametilendiaminas, decametilendiamina, 5-metilnonanodiamina, isoforonadiamina, undecametilendiamina, dodecametilendiamina, 2,2,7,7-tetrametiloctametilendiamina, bis(p-aminociclohexil)metano, bis(aminometil)norbornano, una diamina alifática C²-C¹⁶ opcionalmente sustituida con uno o más grupos alquilo C¹ a C⁴ , polieterdiaminas alifáticas y diaminas furánicas, tales como 2,5-bis(aminometil)furano, y sus mezclas.

La mezcla de reacción puede comprender además un catalizador y otros aditivos, tales como deslustrantes, antioxidantes, estabilizantes UV bien conocidos en la técnica e incorporados por medios bien conocidos en la técnica.

La polieteramina puede ser una polieterdiamina, por ejemplo una polieterdiamina que tiene un peso molecular medio numérico de al menos 1500.

El intervalo de temperatura T2 para la etapa de mantenimiento (f) puede ser de 160°C a 250°C; por ejemplo, de 190°C a 230°C.

La poliamida puede tener una recuperación de humedad de 10 a 30%, preferiblemente de 10 a 25%, y más preferiblemente de 15 a 25%.

La segunda porción de poliamida puede contener polieteramina.

La etapa (b) se puede llevar a cabo en ausencia de uno cualquiera de limpieza con vapor de agua, lavado con agua o lavado con solución ácida.

La segunda porción de poliamida retenida en el reactor puede ser una película líquida o solidificada sobre al menos una porción de las partes internas del reactor.

Relaciones adecuadas para Q1 y Q2 incluyen las siguientes:

Q2

0,05 < Q i< 0,95;

Q 2

0,10 < Q i< 0,85;

0,10 < —_Qí < 0,75; y _’

Q2

0,15 < Q i< 0,70.

Con una cantidad razonable de prueba y error, los intervalos divulgados para T1 y P1 son generalmente compatibles para alcanzar los resultados deseados para el procedimiento divulgado. Valores adecuados para T1 incluyen de 160°C a 250°C. Valores adecuados para P1 incluyen de 1379 kPa a 2241 kPa (de 200 psia a 325 psia).

T1 puede variar de 190°C a 230°C y P1 puede variar de 1724 kPa a 2137 kPa (de 250 psia a 310 psia).

Tiempos adecuados para la etapa (f) son de 1 a 40 minutos; por ejemplo de 5 a 25 minutos; y de 7 a 20 minutos.

Descripción detallada

Introducción

Se divulga un procedimiento para elaborar poliamida, especialmente en procedimientos discontinuos cuando se elaboran lotes consecutivos, comprendiendo el procedimiento calentar una solución acuosa de diácido y diamina en presencia de un residuo de poliamida que comprende una polieteramina procedente de un procedimiento previo, para convertir al menos una porción del diácido y la diamina en poliamida; retirar agua de la solución acuosa para concentrar al menos parcialmente la solución acuosa suficientemente para reducir la propensión de la solución acuosa a formar una capa de espuma estable, esto es, para reducir el contenido de agua de la masa que se polimeriza sin provocar una espumación inaceptable; añadir polieteramina a la solución acuosa al menos parcialmente concentrada; y calentar la solución para polimerizar adicionalmente el diácido, la diamina y la polieteramina para retirar agua de la masa que se polimeriza. El procedimiento divulgado se dirige al problema de la espumación intensa al reducir la entrada de calor durante la fase crítica del procedimiento y controlar así la velocidad de liberación de vapor de agua. Posteriormente, se retrasa selectivamente la introducción del aditivo de polieteramina, p. ej., polieterdiamina, en el procedimiento de polimerización, hasta que se reduzca el contenido de agua y así la velocidad de desprendimiento de vapor de agua sea comparativamente baja y de ahí que la propensión a la espumación se reduzca sustancialmente. La mejora proviene de no tener que enfrentarse a la acumulación de espuma en el equipo de procesamiento y los conductos de vacío donde el polímero arrastrado se solidifica con bloqueo parcial o completo de los conductos.

En el procedimiento divulgado, se añade una polieteramina, p. ej., una polieterdiamina, hidrófila para mejorar las propiedades de recuperación de humedad. Adicionalmente, una porción de polieteramina hidrófila (incorporada en el polímero de nailon desde el lote previo) también está presente en la zona de reacción como heces arrastradas. Desde un punto de vista de ingeniería de la reacción, sería deseable introducir toda la polieterdiamina hidrófila al principio del ciclo de polimerización para maximizar la oportunidad de incorporación en el polímero acabado. Sin embargo, el procedimiento divulgado adopta un enfoque contrario a la intuición al adelantar intencionadamente una porción del tiempo de reacción disponible al introducir polieterdiamina hidrófila más tarde en el procedimiento. Aunque se ha encontrado que la presencia de las heces arrastradas requiere unas condiciones de reacción diferentes, estas etapas diferentes permiten la adición de funcionalidad hidrófila más tarde en el procedimiento, p. ej., después de que la solución acuosa se concentre al menos parcialmente, y producen la poliamida hidrófila acabada con propiedades de recuperación de agua igualmente aceptables. En un procedimiento convencional, los aditivos se introducen típicamente al principio del procedimiento para maximizar la probabilidad de incorporación en la matriz polimérica.

El procedimiento divulgado mejora el procedimiento de síntesis de poliamida, especialmente en presencia de aditivos hidrófobos, al minimizar el problema de la espumación. Así, el problema de la espumación inaceptablemente excesiva cuando se efectúan procedimientos consecutivos durante la síntesis multicíclica de poliamidas, cuando se incorporan reactivamente con enlaces hidrófilos funcionales, se resuelve al reducir la entrada de calor durante fases críticas del procedimiento y retrasar selectivamente la introducción de aditivos hidrófilos en el procedimiento de polimerización, por ejemplo, en las últimas fases del procedimiento frente al principio del procedimiento de polimerización.

Definiciones

Aunque la siguiente descripción detallada contiene muchos detalles con propósitos de ilustración, un experto normal en la técnica apreciará que muchas variaciones y alteraciones de los siguientes detalles están dentro del alcance de las realizaciones divulgadas en la presente memoria. Según esto, las siguientes realizaciones se indican sin pérdida de generalidad para y sin imponer limitaciones a ninguna invención reivindicada. Antes de que la presente divulgación se describa con más detalle, se debe entender que esta divulgación no se limita a las realizaciones particulares descritas, ya que esta puede variar. También se entiende que la terminología usada en la presente memoria tiene el propósito de describir solamente realizaciones particulares, y no pretende ser limitativa, puesto que el alcance de la presente divulgación se limitará solamente a las reivindicaciones adjuntas. A menos que se defina otra cosa, todos los términos técnicos y científicos usados en la presente memoria tienen el mismo significado que es entendido comúnmente por un experto normal en la técnica a la que pertenece esta divulgación.

El término "peso equivalente de hidrogeno amínico" (AHEW, por sus siglas en inglés) se define como el peso molecular de la polieteramina dividido por el número de hidrógenos amínicos por molécula. Para ilustración, una polieterdiamina idealizada que tiene un peso molecular medio en número de 2000 donde todos los extremos del poliéter eran entremos amina, contribuyendo de ahí a 4,0 hidrógenos amínicos activos por molécula, tendría un AHEW de 500 g por equivalente. Si, para comparación, 10 por ciento de los extremos eran de hecho hidroxilo en lugar de amina, entonces solamente habría 3,6 hidrógenos amínicos activos por molécula y la polieteramina tendría un AHEW de 556 g por equivalente. El índice de hidrógeno amínico por molécula, y por lo tanto el AHEW, de una polieteramina dada se puede calcular según técnicas conocidas y convencionales en la especialidad, sin embargo, preferiblemente se calcula al determinar el contenido de nitrógenos de grupos amina usando el procedimiento descrito en ISO 9702.

El término "grupo alifático" se refiere a un grupo hidrocarbonado lineal o ramificado saturado o insaturado y abarca grupos alquilo, alquenilo y alquinilo, por ejemplo.

Los términos "alc" o "alquilo" se refieren a grupos hidrocarbonados de cadena lineal o ramificada que tienen de 1 a 12 átomos de carbono, por ejemplo de 1 a 8 átomos de carbono, tales como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, ibutilo, t-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, n-octilo, dodecilo, octadecilo, amilo, 2-etilhexilo. Un grupo alquilo está opcionalmente sustituido, a menos que se indique otra cosa, con uno o más grupos, seleccionados de arilo (opcionalmente sustituido), heterociclo (opcionalmente sustituido), carbociclo (opcionalmente sustituido), halo, hidroxi, hidroxi protegido, alcoxi (p. ej., de C1 a C7) (opcionalmente sustituido), acilo (p. ej., de C1 a C7), ariloxi (p. ej., de C1 a C7) (opcionalmente sustituido), éster alquílico (opcionalmente sustituido), éster arílico (opcionalmente sustituido), alcanoílo (opcionalmente sustituido), aroílo (opcionalmente sustituido), carboxi, carboxi protegido, ciano, nitro, amino, amino sustituido, amino (monosustituido), amino (disustituido), amino protegido, amido, lactama, urea, uretano, sulfonilo.

El término "alquenilo" se refiere a grupos hidrocarbonados de cadena lineal o ramificada que tienen de 2 a 12 átomos de carbono, por ejemplo de 2 a 4 átomos de carbono, y al menos un doble enlace de carbono a carbono (bien cis o bien trans), tal como etenilo. Un grupo alquenilo está opcionalmente sustituido, a menos que se indique otra cosa, con uno o más grupos, seleccionados de arilo (incluyendo arilo sustituido), heterociclo (incluyendo heterociclo sustituido), carbociclo (incluyendo carbociclo sustituido), halo, hidroxi, alcoxi (opcionalmente sustituido), ariloxi (opcionalmente sustituido), éster alquílico (opcionalmente sustituido), éster arílico (opcionalmente sustituido), alcanoílo (opcionalmente sustituido), aroílo (opcionalmente sustituido), ciano, nitro, amino, amino sustituido, amido, lactama, urea, uretano, sulfonilo.

El término "alquinilo" se refiere a grupos hidrocarbonados de cadena lineal o ramificada que tienen de 2 a 12 átomos de carbono, por ejemplo de 2 a 4 átomos de carbono, y al menos un triple enlace de carbono a carbono, tal como etinilo. Un grupo alquinilo está opcionalmente sustituido, a menos que se indique otra cosa, con uno o más grupos, seleccionados de arilo (incluyendo arilo sustituido), heterociclo (incluyendo heterociclo sustituido), carbociclo (incluyendo carbociclo sustituido), halo, hidroxi, alcoxi (opcionalmente sustituido), ariloxi (opcionalmente sustituido), éster alquílico (opcionalmente sustituido), éster arílico (opcionalmente sustituido), alcanoílo (opcionalmente sustituido), aroílo (opcionalmente sustituido), ciano, nitro, amino, amino sustituido, amido, lactama, urea, uretano, sulfonilo.

Expresiones tales como "adecuado para proporcionar", "suficiente para provocar" o "suficiente para dar" o similares, en el contexto de los métodos de síntesis, se refieren a condiciones de reacción relacionadas con el tiempo, la temperatura, el disolvente, las concentraciones de reaccionantes, que están dentro de la experiencia normal para que un experimentador las varié para proporcionar una cantidad o un rendimiento útil de un producto de reacción. No es necesario que el producto de reacción deseado sea el único producto de reacción o que las materias primas sean totalmente consumidas, con la condición de que el producto de reacción deseado se pueda aislar o usar adicionalmente de otro modo.

Se debe apuntar que las relaciones, las concentraciones, las cantidades y otros datos numéricos se pueden expresar en la presente memoria en un formato de intervalos. Se ha de entender que este formato de intervalos se usa por comodidad y brevedad y, así, se debe interpretar de un modo flexible para incluir no solo los valores numéricos citados explícitamente como límites del intervalo, sino también para incluir todos los valores numéricos individuales o subintervalos abarcados dentro de ese intervalo como si cada valor numérico y subintervalo incluyera de "'x' a 'y'". Para ilustración, se debe interpretar que un intervalo de concentración de "0,1% a 5%" incluye no solo la concentración citada explícitamente de 0,1% en peso a 5% en peso, sino también incluye concentraciones individuales (p. ej., 1%, 2%, 3% y 4%) y los subintervalos (p. ej., 0,5%, 1,1%, 2,2%, 3,3% y 4,4%) dentro del intervalo indicado. En una realización, el término "" puede incluir un redondeo tradicional según las cifras significativas del valor numérico. Además, la expresión de "'x' a 'y'" incluye de " 'x' a 'y.'"

El término "aproximadamente", según se usa en la presente memoria, cuando se refiere a un valor o intervalo numérico, permite un grado de variabilidad en el valor o el intervalo, por ejemplo, dentro de 10%, o, en un aspecto dentro de 5%, de un valor indicado o de un límite indicado de un intervalo.

Además, cuando se describen características o aspectos de la invención en cuanto a una lista o un grupo de Markush, los expertos en la especialidad identificarán que la divulgación también se describe de ese modo en cuanto a cualquier miembro individual o subgrupo de miembros del grupo de Markush. Por ejemplo, si se describe que X se selecciona del grupo que consiste en bromo, cloro y yodo, las reivindicaciones para que X sea bromo y las reivindicaciones para que X sea bromo y cloro se describen a fondo como si se listaran individualmente. Por ejemplo, cuando se describen características o aspectos de la divulgación en cuanto a estas listas, los expertos en la especialidad identificarán que la divulgación también se describe de ese modo en cuanto a cualquier combinación de miembros individuales o subgrupos de miembros de una lista o grupos de Markush. Así, si se describe que X se selecciona del grupo que consiste en bromo, cloro y yodo y se describe que Y se selecciona del grupo que consiste en metilo, etilo y propilo, las reivindicaciones para que X sea bromo e Y sea metilo están completamente descritas y soportadas.

Según se usan en la presente memoria, todas las composiciones porcentuales se dan como porcentajes en peso, a menos que se indique otra cosa. Cuando se hace referencia a soluciones de componentes, los porcentajes se refieren a porcentajes en peso de la composición incluyendo el disolvente (p. ej., agua) a menos que se indique otra cosa.

Según se usan en la presente memoria, todos los pesos moleculares de polímeros son (Mw) pesos moleculares medios en peso, o (Mn) pesos moleculares medios en número, a menos que se especifique otra cosa.

Todas las publicaciones y patentes citadas en esta memoria descriptiva se incorporan en la presente memoria mediante referencia como si se indicara específicamente e individualmente que cada publicación o patente individual estuviera incorporada mediante referencia y se incorporan en la presente memoria mediante referencia a la divulgación y describen los métodos y/o materiales en relación a los cuales se citan las publicaciones. La cita de cualquier publicación es para su divulgación antes de la fecha de presentación y no se debe considerar una admisión de que la presente divulgación no tenga derecho a anteceder a esta publicación en virtud de la divulgación previa. Además, las fechas de publicación proporcionadas podrían ser diferentes de las fechas de publicación reales que pueden necesitar confirmarse independientemente.

Como será evidente para los expertos en la especialidad al leer esta divulgación, cada una de las realizaciones individuales descritas e ilustradas en la presente tiene componentes y características discretos que fácilmente se pueden separar de o combinar con las características de cualquiera de las otras varias realizaciones. Cualquier método citado se puede llevar a cabo en el orden de hechos citado o en cualquier otro orden que sea lógicamente posible.

Realizaciones de la presente divulgación emplean, a menos que se indique otra cosa, técnicas de química, y similares, que están dentro de la especialidad. Estas técnicas se explican a fondo en la bibliografía.

Polimerización de poliamida

El procedimiento de polimerización de poliamida, p. ej., para producir nailon, consiste típicamente en un número de fases. En la fase evaporativa (en una planta discontinua comercial realizada típicamente en un recipiente separado, el evaporador, como se sabe en la especialidad), la concentración de sal de la solución salina se incrementa de aproximadamente 50% a aproximadamente 85%, p. ej., de 50 a 80% en peso, mediante la evaporación de la mayoría del agua de la solución bajo presión moderada. A continuación, la solución salina concentrada se transfiere al recipiente de polimerización, el autoclave, como se conoce bien en la especialidad. En la fase del ciclo 1, el recipiente del autoclave se cierra herméticamente y la temperatura de la solución salina se incrementa mientras la concentración se mantiene constante. En la fase del ciclo 2, la presión se controla mientras el vapor de agua se pone en comunicación con la atmósfera y la temperatura se incrementa. Esto incrementa la concentración de la masa adicionalmente mientras se mantiene la temperatura suficientemente caliente para mantener en solución la sal y los oligómeros/el polímero que se formen como resultado de la polimerización. En la fase del ciclo 3, se realiza una reducción de presión controlada de la atmósfera de vapor de agua de nuevo hasta presión atmosférica mientras la mezcla se mantiene fundida a medida que la temperatura se incrementa. En la fase del ciclo 4, el recipiente se mantiene a presión atmosférica o menor (vacío) permitiendo las últimas fases de retirada de agua y promoviendo la polimerización hasta un peso molecular útil. La temperatura se incrementa hasta su máximo. En la fase del ciclo 5, el recipiente se cierra herméticamente, se introduce una ligera presión de nitrógeno y a continuación el polímero se extruye del autoclave a través de una salida de colada adecuada, a continuación, el cordón de polímero extruido se enfría típicamente en agua y a continuación el cordón enfriado se corta en pellas de polímero mediante una cuchilla. Estas fases y las razones para ellas son todas muy conocidas en la especialidad. Véase, por ejemplo Nilon Plastics handbook; Ed. Melvin I Kohan; Hanser/Gardner Publications; ISBN: 1-56990-189-9; Secciones 2.3 y 13.2.3.2.

La síntesis del polímero puede comprender en primer lugar calentar una solución acuosa de diácido y diamina para convertir al menos una porción del diácido y la diamina en poliamida. El diácido puede ser un ácido dicarboxílico y se puede seleccionar del grupo que consiste en ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido adípico, ácido subérico, ácido acelaico, ácido sebácido, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico, ácido maleico, ácido glutacónico, ácido traumático y ácido mucónico, ácidos 1,2- o 1,3-ciclohexanodicarboxílicos, ácidos 1,2- o 1,3-fenilendiacéticos, ácidos 1,2- o 1,3-ciclohexanodiacéticos, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 4,4'-oxibisbenzoico, ácido 4,4-benzofenonadicarboxílico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido p-t-butilisoftálico y ácido 2,5-furanodicarboxílico, y sus mezclas. La diamina se puede seleccionar del grupo que consiste en etanoldiamina, trimetilendiamina, putrescina, cadaverina, hexametielendiamina, 2-metilpentametilendiamina, heptametilendiamina, 2-metilhexametilendiamina, 3-metilhexametilendiamina, 2,2-dimetilpentametilendiamina, octametilendiamina, 2,5-dimetilhexametilendiamina, nonametilendiamina, 2,2,4- y 2,4,4-trimetilhexametilendiaminas, decametilendiamina, 5-metilnonanodiamina, isoforonadiamina, undecametilendiamina, dodecametilendiamina, 2,2,7,7-tetrametiloctametilendiamina, bis(p-aminociclohexil)metano, bis(aminometil)norbornano, diamina alifática C²-C¹⁶ opcionalmente sustituida con uno o más grupos alquilo C¹ a C⁴ , polieterdiaminas alifáticas y diaminas furánicas, tales como 2,5-bis(aminometil)furano, y sus mezclas. En realizaciones preferidas, el diácido es ácido adípico y la diamina es hexametilendiamina que se polimerizan para formar nailon 6,6.

Según se describe anteriormente, la síntesis del polímero se realiza en múltiples fases o ciclos, donde las condiciones de temperatura y presión se ajustan cuidadosamente para la retirada progresiva del agua obtenida como subproducto procedente de la masa fundida de polímero. Las condiciones se mantienen para reducir el contenido de agua de un modo escalonado mientras se evita la acumulación de espumación. En la mayoría de los casos, se introducen agentes antiespumantes en el procedimiento para mantener el nivel de espumación. El problema de la espumación se agrava cuando se introduce la funcionalidad hidrófila en el polímero. Otros métodos distintos al uso de agentes antiespumantes y/o diseños de equipos de separación de gas-líquido estándar para facilitar un mejor desprendimiento de vapor de agua desde la masa fundida no son métodos simples para evitar la espumación. A escala comercial, el problema de la espumación se ha de manejar al ajustar parámetros del procedimiento y ciclos de mantenimiento habituales, añadiendo coste al procedimiento.

En particular, un aspecto del procedimiento divulgado es una poliamida en donde la poliamida comprende un nailon y una polieterdiamina, teniendo la polieterdiamina un peso molecular de al menos 1500 y un AHEW de menos de 10 por ciento superior que el AHEW idealizado para la polieterdiamina, y preferiblemente en donde la poliamida tiene una recuperación de humedad que varía de aproximadamente 10 a aproximadamente 30%, p. ej., de aproximadamente 10 a aproximadamente 25% o de aproximadamente 15 a aproximadamente 25%.

En otro aspecto, el procedimiento divulgado se refiere a un procedimiento para producir una poliamida que comprende poner en contacto un diácido, una polieterdiamina y una sal de nailon; formar una mezcla; calentar la mezcla en un recipiente cerrado hasta una temperatura y una presión autógena suficientes para provocar la polimerización de la mezcla; y formar una poliamida; preferiblemente donde la poliamida se caracteriza por una recuperación de humedad de aproximadamente 10% a aproximadamente 30%, p. ej., de aproximadamente 10 a aproximadamente 25% o de aproximadamente 15 a aproximadamente 25%.

En otro aspecto, el procedimiento divulgado se refiere a un hilo que comprende una poliamida, comprendiendo dicha poliamida un nailon y una polieterdiamina, teniendo la polieterdiamina un peso molecular de al menos 1500 y un peso equivalente de hidrógeno amínico (AHEW) de menos de 10 por ciento superior que el AHEW idealizado para la polieterdiamina, y preferiblemente en donde la poliamida tiene un valor de recuperación de humedad que varía de aproximadamente 10% a aproximadamente 30%, p. ej., de aproximadamente 10 a aproximadamente 25% o de aproximadamente 15 a aproximadamente 25%. También se divulgan telas hechas del hilo divulgado así como productos textiles tales como ropa hecha del hilo divulgado.

Las poliamidas del procedimiento divulgado son muy adecuadas para elaborar composiciones de poliamida hidrófila. Como tal, la divulgación de la presente memoria también se refiere generalmente a composiciones mejoradas de polímero de poliamida sintético, p. ej., nailon. Generalmente, las poliamidas del procedimiento divulgado comprenden un nailon y una polieteramina. Según se usa en la presente memoria, el término "composición" se refiere a una composición que no es un hilo o una fibra o no es un producto textil o una tela o una prenda que contiene este hilo o fibra. Sin embargo, esta composición es adecuada para elaborar un hilo o una fibra y un producto textil o una tela o una prenda que contiene estos hilos o fibras.

Generalmente, estas poliamidas comprenden un nailon y una polieteramina, p. ej., polieterdiamina, y pueden tener una recuperación de humedad (medida según se describe en la presente memoria) que varía de aproximadamente 10 a aproximadamente 30%, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 25%, preferiblemente de aproximadamente 15 a aproximadamente 25%. Esta recuperación puede permitir una capacidad de procesamiento mejorada durante el procesamiento posterior de las presentes composiciones de poliamida. Por ejemplo, la poliamida puede tener una elongación hasta la rotura de 20% a 90% cuando se hila como un hilo. La composición de poliamida puede ser un polímero teñible al ácido (aniónico) o a la base (catiónico), según se analiza en la presente memoria. En una realización, al menos 85% del esqueleto de polímero (entre unidades de amida) puede comprender grupos alifáticos. El nailon analizado en la presente memoria puede ser polihexametilenadipamida (nailon 6,6), policaproamida (nailon 6) o copolímeros de cualquiera de estas. En una realización, el nailon puede ser nailon 6,6. Generalmente, el nailon puede estar presente en la poliamida en una cantidad que varía de aproximadamente 50% a 95% en peso.

La polieterdiamina se puede elaborar al hacer reaccionar polietilenglicol de peso molecular de aproximadamente 2000 típicamente con de tres a diez moléculas de óxido de propileno para asegurar una alta conversión estadística de los grupos hidroxilo terminales primarios en extremos hidroxilo secundarios. Los extremos hidroxilo secundarios se convierten posteriormente en grupos amina mediante métodos muy conocidos en la especialidad. La conversión incompleta de los grupos hidroxilo en amina da como resultado un producto de polieterdiamina que contiene grupos extremos hidroxilo residuales, estos grupos hidroxilo son incapaces de formar grupos amida durante un procedimiento de polimerización de poliamida, limitando la velocidad y el grado de polimerización, y de ahí que no sean deseables.

Esta conversión incompleta se refleja en que el valor de AHEW de la polieterdiamina sea superior que el valor idealizado. La ficha técnica para Elastamine® RE-2000 describe que la polieterdiamina es una polieterdiamina de un peso molecular medio en número aproximado 2000, de ahí que tenga un AHEW idealizado de 500 g por equivalente, la ficha técnica presenta además que el AHEW real es 505 g por equivalente. Para comparación, la ficha técnica para Jeffamine® ED-2003 describe que la polieterdiamina es una polieterdiamina de un peso molecular aproximado 2000; de ahí que también tenga un AHEW idealizado de 500 g por equivalente, la ficha técnica presenta además que el AHEW real es 575 g por equivalente.

Las poliamidas comprenden generalmente una polieteramina con un AHEW menos de 10% superior que el AHEW idealizado para la polieteramina. La polieteramina es preferiblemente una polieterdiamina. En una realización, la polieteramina puede ser una alquilpolieteramina. En un aspecto, la polieteramina puede incluir grupos alifáticos. En otro aspecto más, la polieteramina puede ser Elastamine® RE-2000 (Huntsman International LLC). En una realización, la polieteramina es una polieterdiamina y puede tener la siguiente estructura:

39, (x+z) ~ 6

En una realización adicional, la polieteramina puede ser copolímero de a,w-diamino-poli(oxialquileno-co-éter de oxialquileno). En un aspecto el copolímero de a,w-diamino-polo(oxialquileno-co-éter de oxialquileno) puede ser copolímero de a,w-diamino-poli(oxietileno-co-éter de oxitetrametileno), según se divulga en la Solicitud de Patente de Estados Unidos n° 20120065362A1. Esta polieteramina se puede elaborar al hacer reaccionar poli(oxietileno-co-éter de oxitetrametileno)diol de peso molecular of 2000 típicamente con de tres a diez moléculas de óxido de propileno para asegurar una alta conversión estadística de los grupos hidroxilo terminales primarios en extremos hidroxilo secundarios. Los extremos hidroxilo secundarios se convierten posteriormente en grupos amina mediante métodos muy conocidos en la especialidad.

Según se analiza en la presente memoria, una polieterdiamina se puede emplear en la polimerización de polímeros de nailon para formar una poliamida que se puede hilar en hilos de nailon que exhiben buenas propiedades de hidrofilia. Estas propiedades pueden impartir estética táctil y comodidad de uso muy deseadas en prendas de vestir fabricadas a partir de estos hilos.

Por otra parte, las polieteraminas pueden estar presentes en la poliamida y pueden tener diversos pesos moleculares dependiendo de las propiedades deseadas del polímero resultante, incluyendo capacidad de procesamiento según se analiza en la presente memoria. En una realización, la polieteramina puede tener un peso molecular Mn o Mw de al menos 1500. En otros aspectos, la polieteramina puede tener un peso molecular Mn o Mw de al menos 2500, o incluso al menos 5000. Adicionalmente, la polieteramina puede estar presente en una cantidad que varía de aproximadamente 1 a aproximadamente 20% en peso de la poliamida. En un aspecto, la polieteramina puede estar presente en una cantidad que varía de aproximadamente 2 a aproximadamente 15% en peso, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 15% en peso. En otra realización preferida, la polieteramina está presente en una cantidad de aproximadamente 5 a aproximadamente 8% en peso.

Las poliamidas descritas en la presente memoria pueden comprender además un diácido adicional al diácido usado para formar la sal de nailon. En un ejemplo, el diácido puede ser un diácido como el divulgado en la presente memoria. En realizaciones adicionales, el diácido puede ser un diácido alifático que contiene de 6 a 12 átomos de carbono, ácido tereftálico, ácido isoftálico, y sus mezclas. En un aspecto, el diácido puede ser ácido adípico. El diácido puede estar presente en el polímero en una cantidad para dar proporciones sustancialmente equimolares de grupos ácido a grupos amina de la polieteramina. Las poliamidas descritas en la presente memoria pueden tener diversas propiedades físicas. En una realización, la poliamida puede tener de 42 a 49 equivalentes-gramo de grupos extremos amina por 1000 kilogramos de polímero. Adicionalmente, la poliamida puede tener una viscosidad relativa que varía de aproximadamente 35 a aproximadamente 45. En otra realización, la viscosidad relativa se puede calcular basándose en un método de prueba de ácido fórmico según ASTM D789-86 conocido en el momento de la presentación de la presente divulgación en the United States Patent and Trademark Office. La poliamida puede tener un índice de amarillez de aproximadamente 30 a aproximadamente 45. En un aspecto más detallado, la poliamida puede tener una coordenada cromática L* de aproximadamente 75 a aproximadamente 85. En otro aspecto, la poliamida puede tener una coordenada cromática a* de aproximadamente -5 a aproximadamente 5. En otro aspecto más, la poliamida puede tener una coordenada cromática b* de aproximadamente 5 a aproximadamente 25.

La blancura se puede determinar usando un método de prueba de acuerdo con la puntuación de blancura CIE para cada muestra. Las muestras se pueden medir individualmente con respecto a la blancura (W) y la amarillez (Y), usando un espectrómetro de reflectancia GRETAG MACBETH "COLOR EYE". En primer lugar, al determinar las coordenadas cromáticas CIELAB L, a* y b*; y a continuación calcular W e Y por medios conocidos en la especialidad (véase: ASTM Method E313-1996 Standard Practice for Calculating Whiteness and Yellowness Indices from Instrumentally Measured Color Coordinates). Detalles de esta medida se encuentran en Color Technology in the Textile Industry 2a Edición, publicado por Committee RA 36, AATCC (1997); véase en este volumen: Special Scales for White Colors de Harold y Hunter, pp 140-146, y las referencias del mismo.

Adicionalmente, las presentes poliamidas pueden comprender además un catalizador. En una realización, el catalizador puede estar presente en la poliamida en una cantidad que varía de 10 ppm a 1.000 ppm en peso. En otro aspecto, el catalizador puede estar presente en una cantidad que varía de 10 ppm a 100 ppm en peso. El catalizador puede incluir, sin limitación, ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido hipofosfórico, ácidos arilfosfónicos, ácidos arilfosfínicos, sus sales y sus mezclas. En una realización, el catalizador puede ser hipofosfito sódico, hipofosfito de manganeso, fenilfosfinato sódico, fenilfosfonato sódico, fenilfosfinato potásico, fenilfosfonato potásico, bisfenilfosfinato de hexametilendiamonio, tolilfosfinato potásico, o sus mezclas. En un aspecto, el catalizador puede ser hipofosfito sódico.

Las poliamidas y las composiciones de poliamida según el procedimiento divulgado pueden incluir un "abrillantador óptico". Este abrillantador óptico se puede proporcionar según las divulgaciones de la Solicitud de Patente de Estados Unidos n220080090945 A1; POLYAMIDE COMPOSITION WITH IMPROVED HEAT STABILITY AND WHITENESS; de INVISTA NORTH AMERICA S.a r.l.

Las poliamidas y las composiciones de poliamida según las realizaciones divulgadas en la presente memoria se pueden mejorar en apariencia de blancura a través de la adición de un abrillantador óptico. Estas poliamidas pueden exhibir una mejora de blancura permanente y pueden retener esta mejora de blancura a través de operaciones tales como termofijado. En una realización, el abrillantador óptico puede estar presente en la poliamida en una cantidad que varía de 0,01% en peso a 1% en peso.

En otra realización, una mejora en la apariencia de blancura se puede alcanzar mediante la adición de un agente deslustrante, el agente deslustrante puede ser dióxido de titanio.

Además, estas composiciones de poliamida pueden contener un estabilizante antioxidante o un aditivo antimicrobiano. Adicionalmente, las composiciones de poliamida pueden contener un aditivo antiespumante. En una realización, el aditivo antiespumante puede estar presente en la poliamida en una cantidad que varía de 1 ppm a 500 ppm en peso.

Las poliamidas del procedimiento divulgado son inherentemente teñibles al ácido (aniónicas), pero también se pueden convertir en una forma de teñido básico (catiónica) al modificar estos polímeros o copolímeros con un monómero receptor de tinte catiónico copolimerizado en el polímero. Esta modificación hace a las composiciones particularmente receptivas a la coloración con tintes básicos (catiónicos). El 5-sulfoisoftalato sódico es un ejemplo de este monómero receptor de tinte catiónico.

En un aspecto adicional, el procedimiento divulgado proporciona un procedimiento para producir una poliamida, que comprende precursores de polímeros de nailon (típicamente una sal de nailon, una lactama o un aminoácido y sus mezclas); formando opcionalmente una mezcla de los precursores en agua; calentando la mezcla en un recipiente cerrado hasta una temperatura y una presión autógena suficiente para provocar la polimerización de la mezcla; y formado parcialmente de ese modo la poliamida; a continuación, más adición que comprende al menos una polieterdiamina para formar una composición deseada.

Los procedimientos para producir las poliamidas pueden comprender además proporcionar a la mezcla un catalizador, incluyendo los analizados en la presente memoria. Los procedimientos pueden comprender además proporcionar a la mezcla un aditivo antiespumante. Los procedimientos pueden comprender además proporcionar a la mezcla un abrillantador óptico.

Generalmente, los monómeros de nailon de la poliamida se pueden añadir como una sal, un aminoácido o una lactama. El monómero de nailon puede ser una sal de nailon 6,6 formada a partir de ácido adípico y hexametilendiamina y puede estar presente en la poliamida en una cantidad que varía de aproximadamente 50% en peso a 95% en peso.

Diversos parámetros de procesamiento se pueden usar en la polimerización de las presentes poliamidas incluyendo la temperatura y la presión. La temperatura puede variar de 190°C a 290°C y la presión autógena puede variar de 1724 kPa (kilopascales) a 2068 kPa (de 250 libras por pulgada cuadrada absolutas (psia) a 300 libras por pulgada cuadrada absolutas (psia)). Adicionalmente, el calentamiento se puede realizar bajo vacío parcial. el vacío parcial alcanzado está sometido al diseño del autoclave y consideraciones económicas con el procedimiento.

Generalmente, la presente polimerización puede implicar diversos ciclos de calentamiento en serie. Estos ciclos se han descrito en Nilon Plastic Handbook; Ed Melvin I Kohan; Hanser; 1995; ISBN 1-56990-189-9, cuya Figura 2.5 muestra un procedimiento de polimerización discontinuo de PA-66 típico y detalles de presión, temperatura de la masa fundida, % de agua perdida (y por inferencia % de agua restante). Estos ciclos pueden comprender individualmente un perfil de temperatura de calentamiento y un perfil de presión. Generalmente, la intención es mantener el sistema fluido a través de una combinación de temperatura para una fusión suficiente y un contenido de agua para una solubilidad suficiente. Los ciclos de calentamiento en serie pueden comprender: un primer ciclo de calentamiento (C1) que tiene una temperatura que empieza entre 170 y 215°C y que acaba entre 190 y 230°C a lo largo de un período de 20 a 40 minutos bajo una presión de entre 896 y 2068 kPa (130 a 300 psia); un segundo ciclo de calentamiento (C2) que tiene una temperatura que empieza entre 190 y 230°C y que acaba entre 240 y 260°C a lo largo de un período de 20 a 45 minutos bajo una presión de entre 896 y 2068 kPa (130 y 300 psia); un tercer ciclo de calentamiento (C3) que tiene una temperatura que empieza entre 240 y 260°C y que acaba entre 250 y 320°C a lo largo de un período de entre 15 y 45 minutos bajo una presión de entre 2068 kPa (300 psia) y presión atmosférica; y un cuarto ciclo de calentamiento (C4) que tiene una temperatura que empieza entre 250 y 320°C y que acaba entre 250 y 320°C a lo largo de un período de 15 a 80 minutos bajo una presión de entre presión atmosférica y aproximadamente 200 mBar de vacío absoluto. Finalmente, el polímero se extruye usando métodos muy conocidos en la especialidad. Generalmente, la composición de poliamida es inherentemente teñible al ácido y puede, como una opción, comprender un polímero teñible catiónico. La composición de poliamida puede contener polihexametilenadipamida (nailon 6,6) o policaproamida (nailon 6), o copolímeros de cualquiera de estas.

El procedimiento divulgado añade una polieteramina durante el segundo o el último ciclo de calentamiento. En una realización, el procedimiento añade la polieteramina a al menos uno de los ciclos de calentamiento segundo, tercero, cuarto o posteriores. El aditivo de polieteramina también se puede cargar a la mezcla de reacción de polimerización cuando la mezcla de reacción haya perdido suficiente agua para no mantener más una espuma estable en las condiciones de reacción. Por ejemplo, el aditivo de polieteramina se puede cargar a la mezcla de reacción de polimerización cuando la mezcla de reacción contenga menos de 70% en peso de agua, por ejemplo menos de 60% en peso de agua, preferiblemente menos de 20% de agua (nivel de agua típico al principio de C3 descrito anteriormente) y lo más preferiblemente menos de 7% de agua (nivel de agua típico al principio de C4 descrito anteriormente). Generalmente, el procedimiento para producir la composición de poliamida se puede realizar mediante un procedimiento en autoclave. El procedimiento puede empezar con una suspensión concentrada (incorporando además el término suspensión el concepto de una solución) preparada a partir de una solución acuosa de una sal de nailon, un aminoácido o una lactama o mezclas de, p. ej., una sal de nailon 6,6, que se proporciona a un recipiente de autoclave. Opcionalmente, la suspensión puede ser diluida y concentrarse más por medio de una etapa de evaporación. La suspensión se puede preparar a partir de una solución acuosa de los monómeros, tales como, hexametilendiamina y ácido adípico, del modo conocido en la especialidad. En otra realización específica, la suspensión puede contener una pequeña cantidad de monómero de nailon 6 con la solución acuosa de los monómeros de nailon 6,6 en la forma de una solución acuosa de caprolactama. La solución acuosa de caprolactama opcionalmente añadida se puede mezclar con la sal de nailon en una cantidad para proporcionar un contenido de nailon 6 de aproximadamente 0,5% en peso a aproximadamente 10% en peso. A continuación, el recipiente del autoclave se puede calentar hasta 230°C (o alguna otra temperatura funcional) permitiendo que la presión interna (autógena) se eleve. Un deslustrante, dióxido de titanio (TiO²), se puede inyectar opcionalmente en el autoclave y la mezcla de monómeros como una dispersión acuosa.

En una realización, una suspensión acuosa o una masa fundida de una polieteramina se puede inyectar en la mezcla del recipiente del autoclave junto con una cantidad de un diácido, p. ej., ácido adípico, para dar proporciones sustancialmente equimolares de grupos ácido a grupos amina de la polieteramina. En otra realización, una masa fundida de una polieteramina se puede inyectar en la mezcla del recipiente del autoclave. A continuación, la mezcla se puede calentar en el autoclave a aproximadamente 245°C (o alguna otra temperatura funcional). Mientras está a esta temperatura, la presión del autoclave se puede reducir hasta presión atmosférica y se puede reducir más en presión mediante la aplicación de un vacío de modo conocido, para formar la composición de poliamida. El autoclave, que contiene la composición de poliamida, se puede mantener a esta temperatura durante aproximadamente 30 minutos. Esta etapa puede estar seguida por calentamiento adicional de la composición de polímero de poliamida en el autoclave a aproximadamente 285°C, por ejemplo, e introducción de nitrógeno seco en el recipiente del autoclave y presurización del autoclave al introducir nitrógeno seco hasta de aproximadamente 4 a aproximadamente 5 bar de presión absoluta. La composición de polímero se puede liberar del autoclave al abrir una compuerta en el recipiente del autoclave y permitir que la composición de poliamida fundida fluya desde el recipiente en forma de cordones. Estos cordones se pueden enfriar y desactivar en una corriente de agua. Posteriormente, los cordones de polímero de poliamida se pueden granular mediante medios conocidos y enfriar adicionalmente con agua.

El procedimiento en autoclave descrito anteriormente puede proporcionar una composición de poliamida con una VR por el método del ácido fórmico de aproximadamente 20 a aproximadamente 60. En otra realización, el procedimiento en autoclave descrito anteriormente puede proporcionar una composición de poliamida con una VR por el método del ácido fórmico de aproximadamente 38 a aproximadamente 45.

Opcionalmente, el procedimiento se puede modificar para elaborar una composición de poliamida que tiene de aproximadamente 25 a aproximadamente 130 equivalentes-gramo de extremos de amina por 1000 kilogramos de polímero, en una realización, proporcionada por la adición de un exceso de una solución acuosa de hexametilendiamina a la solución acuosa de sal de nailon; en otra realización proporcionada por la adición de una solución acuosa de sal de nailon rica en un diácido, tal como ácido adípico.

Los polímeros de nailon y las copoliamidas descritos en la presente memoria pueden ser inherentemente teñibles al ácido. En una realización, el número de grupos extremos amina (AEG, por sus siglas en inglés) libres en estos polímeros es al menos 25 equivalentes-gramo por 1000 kilogramos de polímero de nailon. A fin de hacer a los polímeros más profundamente teñibles al ácido, se puede utilizar un nivel aumentado de grupos extremos amina libres. Los polímeros de nailon de tinción más profunda al ácido tienen un nivel de AEG aumentado, p. ej., al menos 35 equivalentes-gramo por 1000 kilogramos de polímero de nailon o se pueden usar niveles de AEG de 60 a 130 equivalentes-gramo por 1000 kilogramos de polímero de nailon.

Por otra parte, se apunta que se puede elaborar una mezcla madre de polieteramina que comprende el equivalente de extremos de amina de un diácido adecuado, p. ej. ácido adípico. A continuación, esta mezcla madre se puede proporcionar al procedimiento en autoclave. En una realización alternativa, la composición de poliamida de la presente memoria se puede elaborar mediante un procedimiento en mezcla madre, en el que se usa una forma en lámina o fundida que comprende una polieteramina dispersada en nailon, bien nailon 6,6 o bien nailon 6. Entonces, la forma de lámina o fundida se añade posteriormente a una mezcla madre que comprende el nailon. En una realización, la lámina de nailon de la mezcla madre que contiene la polieteramina y el nailon, en forma de lámina, se funden ambos. En una realización, la lámina de nailon que contiene polieteramina se funde y se añade a la masa fundida de nailon. En cualquier caso, en una realización adicional, la masa fundida se fuerza desde una extrusora hasta una bomba, que bombea las composiciones de poliamida hasta un bloque de hilado y una hilera para elaborar hilos, por ejemplo.

Los polímeros de nailon y las copoliamidas descritos en la presente memoria también se pueden convertir en una forma de teñido básico, es decir, receptiva a la coloración con tintes básicos también llamados tintes catiónicos. Estas composiciones de teñido básico se elaboran a partir de polímero de poliamida con un modificador de tinte catiónico copolimerizado en el polímero. La Patente de Estados Unidos n° 5.164.261 de Windley describe la preparación de estas poliamidas modificadas con tintes catiónicos. En una realización, el polímero se puede modificar durante la polimerización con de 0,5% en peso a 4% en peso de un modificador de tinte catiónico, p. ej., ácido 5-sulfoisoftálico. Típicamente, una cantidad pesada de la sal sódica de ácido 5-sulfoisoftálico se puede combinar con una cantidad conocida de la sal precursora de poliamida en un autoclave usando procedimientos de polimerización estándar conocidos en la especialidad. En una realización, la cantidad de modificador de tinte catiónico presente en el polímero puede ser de 0,75% en peso a 3% en peso, según se determina mediante el análisis de azufre total del polímero. Esta cantidad de modificador de tinte catiónico se presenta como grupos sulfonato equivalentes. La concentración de grupos sulfonato puede ser de al menos 25 equivalentes-gramo por 1000 kilogramos de polímero hasta 150 equivalentes-gramo por 1000 kilogramos de polímero.

Hilos de poliamida

La composición de poliamida de la presente divulgación es particularmente útil cuando se hila en hilos. En una realización, la polieteramina se puede proporcionar a la composición de poliamida, y de ahí ser inherente al propio hilo cuando se forma como una tela, en oposición a ser aplicada sobre una tela. En una realización, dicho hilo exhibe propiedades hidrófilas mejoradas según se mide mediante diversas pruebas de absorción de agua y recuperación de humedad.

Un hilo elaborado a partir de las poliamidas descritas en la presente puede ser un hilo textil multifilamentoso en la forma bien de un hilo de baja orientación (LOY, por sus siglas en inglés), bien de un hilo parcialmente orientado (POY, por sus siglas en inglés) o bien de un hilo totalmente estirado (FDY, por sus siglas en inglés). El hilo puede ser un hilo texturizado hecho de hilo parcialmente orientado. Por otra parte, el hilo puede ser sustancialmente continuo, es decir, formado por uno o más filamentos continuos. En otras realizaciones, un filamento continuo se puede cortar en fibras discontinuas y las últimas se pueden convertir en una hebra continua mediante un procedimiento de hilado, dando como resultado un artículo de fabricación continuo o comprendido por fibras más cortas. Estos hilos se pueden usar para elaborar telas, que a su vez se pueden usar para elaborar prendas de vestir.

En una realización, aparatos y métodos para hilar hilos se divulgan en la Patente de Estados Unidos n° 6.855.425, y técnicas similares se pueden preparar asimismo en el contexto de las poliamidas preparadas y descritas en la presente memoria. Los hilos elaborados a partir de las poliamidas descritas en la presente memoria pueden ser hilos textiles que son especialmente útiles para aplicaciones a telas para ropa. Es decir, pueden ser deseables hilos que tienen un peso del hilo de 5 a 300 dtex, y un peso del filamento de 0,5 a 7 dtex. En ciertas realizaciones, el hilo comprende de 1 a 300 filamentos. Según algunas realizaciones, el hilo comprende de 3 a 150 filamentos. Según realizaciones adicionales, el hilo tiene un DPF (dtex por filamento) de 0,5 a 2,5, por ejemplo de 1 a 1,5.

Los hilos hechos de las poliamidas descritas en la presente memoria pueden tener una uniformidad de filamentos en porcentaje de Uster (U%) de 1,5% o menos, más típicamente 1% o menos. Esta uniformidad puede ser deseable para que el hilo tenga la gran uniformidad de apariencia para aplicaciones para ropa, y también para reducir roturas de hilos en operaciones de texturización, costura y tricotado.

Los hilos hechos de las poliamidas descritas en la presente memoria pueden tener una elongación hasta la rotura de 20% a 120%. Según algunas realizaciones, los hilos tienen una elongación hasta la rotura de 20% a 90%. Típicamente, los hilos tienen una tenacidad de 25 a 65 cN/tex, por ejemplo de 30 a 45 cN/tex. Estas propiedades de tracción son todas deseables para aplicaciones a materiales textiles para ropa.

En ciertas realizaciones, el hilo de la poliamida puede tener un contenido de dióxido de titanio menor de 0,1% en peso, y más típicamente menor de 001% en peso, dando al hilo un lustre claro o brillante. En otras realizaciones, el hilo de la poliamida puede tener un contenido de dióxido de titanio mayor de 0,3% en peso y/o incluso mayor de 2% en peso, dando al hilo un lustre mate o apagado. Asimismo, también se puede usar un contenido de dióxido de titanio entre estos intervalos, p. ej., de 0,1% en peso a 0,3% en peso.

En una realización específica, los hilos de la poliamida se pueden preparar al usar tecnología de procedimientos de hilado en estado fundido conocida. Con esta tecnología, la composición de poliamida granulada elaborada al usar el procedimiento del autoclave, o la masa fundida elaborada mediante el procedimiento de la mezcla madre, pueden tener ambas un abrillantador óptico en las mismas según se describe anteriormente, y se pueden proporcionar a la máquina de hilado. El polímero fundido se hace avanzar mediante una bomba dosificadora a un bloque de filtración y se extruye a través de una hilera que contiene orificios capilares de una conformación elegida para dar la sección transversal del filamento deseada a la temperatura de hilado. Estas conformaciones de la sección transversal conocidas en la especialidad pueden incluir conformaciones circulares, no circulares, trilobulares, huecas y de diábolo. Filamentos huecos típicos se pueden producir según se divulga en la Pat. EE. UU. n° 6.855.425. Las temperaturas de hilado pueden variar de 270°C a 300°C, por ejemplo. El haz de filamentos que surge de la placa de la hilera se enfría mediante aire acondicionado desactivante, se trata con acabado de hilado (una emulsión de aceite/agua), opcionalmente se entrelazan, p. ej. usando un chorro de aire de entrelazado.

En algunas realizaciones, el hilo continuo así obtenido se corta y se transforma en fibras discontinuas, que posteriormente se usan para producir hebras o hilos mediante hilado, o para fabricar materiales no tejidos, mediante hidroenmarañamiento, perforación con agujas, unión ultrasónica, unión química, termounión o similares.

En el caso de FDY, el procesamiento en línea en la máquina de hilado incluye típicamente dar varias vueltas alrededor de un conjunto de rodillos de Godet (rodillos de alimentación), siendo el número de vueltas suficiente para evitar el deslizamiento sobre estos rodillos, a continuación hacer pasar el hilo sobre otro conjunto de rodillos (rodillos estiradores) que giran a suficiente velocidad para estirar el hilo una cantidad predeterminada (la relación de estiramiento). Finalmente, el procedimiento se continúa al termofijar y relajar el hilo con una cámara de vapor antes de bobinar a una velocidad de al menos 3000 m/min, preferiblemente al menos 4000 m/min, por ejemplo 4800 m/min o más. Opcionalmente, se puede usar un método de termofijado (o relajación) alternativo, tal como rodillos calentados, y un conjunto adicional de rodillos de Godet se puede incorporar entre los rodillos de estiramiento y la bobinadora para controlar la tensión mientras el hilo se fija o se relaja. Además, opcionalmente, se puede aplicar una segunda aplicación de acabado de hilado y/o entrelazado adicional antes de la etapa de bobinado final.

En el caso de POY, el procesamiento en línea adicional incluye típicamente realizar solamente una envoltura en S sobre dos rodillos de Godet a la misma velocidad, y a continuación hacer pasar el hilo hasta una bobinadora de alta velocidad, bobinar a una velocidad de al menos 3000 m/min, preferiblemente al menos 4000 m/min, por ejemplo 4800 m/min o más. El uso de la envoltura en S es beneficioso para controlar la tensión, pero no es esencial. Este POY se puede usar directamente como un hilo plano para costura o tricotado, o como una materia prima para texturización.

El procedimiento de hilado de LOY es similar a POY excepto que se usa una velocidad de bobinado de 1000 m/min o menor. Estos hilos de baja orientación, en general, se procesan adicionalmente a través de una segunda fase, p. ej., en una máquina convencional de estiramiento-torsión o estiramiento-bobinado.

En una realización, el polímero de poliamida divulgado en la presente memoria puede ser muy adecuado para hilar en filamentos continuos que pueden hacerse converger para formar hilos multifilamentosos. El procedimiento de hilado de polímeros sintéticos como filamentos continuos y la formación de hilos multifilamentosos es conocido por el experto. En general, un hilado satisfactorio de filamentos usa una placa de hilera que tiene al menos un solo orificio capilar. Los orificios capilares corresponden a cada filamento individual que comprende el hilo. Se emplean orificios capilares de la hilera (u orificio de extrusión) de sección transversal circular y no circular dependiendo de la conformación de la sección transversal buscada para el filamento. En general, para un cierto rendimiento G (p. ej., en gramos por minuto) de polímero por capilar, se aplica la siguiente ecuación:

G = p(masa fundida)D2(capilar)(n /4)v(extrusión) Ecuación 1

En esta ecuación, p es la densidad de la masa fundida de polímero (p. ej., para nailon 6,6 fundido a 290°C igual a 1,0 gramos por cm3), D es el diámetro (igual a dos veces el radio) del capilar suponiendo un orificio circular y v es la velocidad del filamento.

La velocidad de extrusión se da mediante la siguiente ecuación:

v(extrusión) = G(4/n)D2(capilar)p(masa fundida) Ecuación 2

En una realización, el polímero se extruye a una velocidad de extrusión en el intervalo de 20 centímetros por segundo a 80 centímetros por segundo. En otra realización, los filamentos recientemente extruidos se pueden desactivar con aire acondicionado de un modo conocido. En esta etapa, los filamentos individuales se enfrían en una cabina de desactivación con una corriente lateral de aire acondicionado y se hacen converger y se lubrican con un acabado primario, como se conoce en la especialidad, en un hilo. El hilo se hace avanzar mediante el rodillo de alimentación sobre un par de rodillos de estiramiento donde el hilo se alarga y se orienta para formar un hilo estirado que se dirige mediante el rodillo a un aparato de estabilización del hilo. Este aparato de estabilización es común en la especialidad y en la presente se emplea opcionalmente como una etapa de postratamiento del hilo. Finalmente, el hilo se bobina como un ovillo de hilo a una velocidad del hilo de en el intervalo de 1000 a 6500 metros por minuto. La VR (o viscosidad relativa por el método del ácido fórmico) del hilo puede variar de aproximadamente 20 a aproximadamente 65.

En una realización, el hilo es un hilo estirado con una elongación de 22% a 60%, la contracción con agua a ebullición está en el intervalo de 3% a 10%, la tenacidad del hilo está en el intervalo de 3 a 7 gramos por denier, y la VR del hilo se puede variar y controlar bien dentro de un intervalo de 40 a 60. El hilo es un hilo de poliamida multifilamentoso de lustre apagado.

Un parámetro derivado que caracteriza las propiedades superiores de este hilo se denomina la calidad del hilo y se encuentra mediante el producto de la tenacidad del hilo (gramos por denier) y la raíz cuadrada del % de elongación, como en la Ecuación 3.

CALIDAD DEL HILO = tenacidad x (elongación)1/2 Ecuación 3

La calidad del hilo es una aproximación a la medida de la "resistencia" del hilo. Como es sabido por los expertos en la especialidad, la superficie bajo la curva de carga-elongación del hilo es proporcional al trabajo realizado para la elongación del hilo. Cuando la tenacidad se expresa en cuanto a fuerza por unidad de denier, por ejemplo, y la elongación se expresa como un cambio porcentual por unidad de longitud, la curva de carga-elongación es la curva de deformación-esfuerzo. En este caso, la superficie bajo la curva de deformación-esfuerzo es el trabajo para extender el hilo o la resistencia del hilo. La mejora en la calidad del hilo proporciona un hilo de poliamida para ropa que es más aceptable en diversas aplicaciones. Estas aplicaciones pueden incluir, sin limitación, telas tricotadas en urdimbre, telas tricotadas circulares, prendas tricotadas sin costuras, productos de calcetería, telas no tejidas y telas técnicas de denier ligero.

En ciertas realizaciones, los hilos de poliamida tienen diferentes características de teñido con tintes aniónicos o tintes catiónicos. Estas características de teñido pueden surgir de diferentes números de grupos extremos amina. La concentración de grupos extremos amina (AEG) influye en cuán profundamente la poliamida es teñida por tintes aniónicos. Alternativamente o adicionalmente, las poliamidas pueden contener grupos extremos aniónicos, tales como grupos extremos sulfonato o carboxilato, que hacen a la poliamida teñible catiónicamente.

En ciertas realizaciones, los hilos de poliamida se tiñen con tintes reactivos con fibras que incorporan grupos vinilsulfonilo y/o p-sulfatoetilsulfonilo. Estos tintes reactivos con fibras se conocen de la Patente de Estados Unidos n° 5.810.890.

En ciertas realizaciones, los hilos de poliamida se tiñen con tintes reactivos con fibras que incorporan derivados halogenados de grupos heterocíclicos nitrogenados, tales como triacina, pirimidina y quinoxalina. Estos tintes reactivos con fibras se describen, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos n° 6.869.453. En otras realizaciones, los filamentos comprenden un componente amínico de hexametilendiamina. En otras realizaciones más, los filamentos comprenden un componente amínico que es una mezcla de hexametilendiamina con al menos 20% en peso de metilpentametilendiamina basado en el peso total de diamina. En realizaciones adicionales, las poliamidas pueden comprender nailon 6.

El siguiente análisis de prueba se puede usar para caracterizar los diversos parámetros que se analizan en la presente memoria. La tenacidad del hilo y la elongación del hilo se pueden determinar según el método de ASTM D 2256-80 (conocido en el momento de presentación de la presente divulgación en the United States Patent and Trademark Office) usando un aparato para pruebas de tracción INSTRON (Instron Corp., Canton, Massachusetts, USA 02021) y una velocidad constante de la cruceta. La tenacidad se expresa como centinewtons por gramos tex de fuerza por denier, y el porcentaje de elongación es el incremento en la longitud del espécimen como un porcentaje de la longitud original en la carga de rotura.

La uniformidad de densidad lineal del hilo, también conocida como el porcentaje de Uster del hilo (U%), se puede determinar usando un medidor de la uniformidad de Uster 3, tipo C, que es conocido en la especialidad para los expertos.

Los extremos de amina del polímero se pueden medir mediante valoración dirigida con solución de ácido perclórico estandarizada de muestras de polímero pesadas disueltas en disolventes de tipo fenólico bien conocidos en la especialidad.

La recuperación de humedad de un polímero se mide mediante el siguiente método. Una muestra (100 g) del polímero se seca durante 18 horas a 80°C bajo vacío. El nivel de humedad inicial de esta muestra de polímero secada se mide preferiblemente usando un Aquatrac (PET versión (4 Digit); Brabender Messtechnik) a una graduación de 160°C sobre aproximadamente 1,9 g de polímero. Un nivel de humedad medido usando este método de menos de 0,5% en peso se toma para indicar que el polímero se ha secado suficientemente.

A continuación, la muestra secada se sumerge en agua desmineralizada (500 g) a temperatura ambiente (20°C) sin agitación. Después de 48 horas, una muestra se retira (aprox. 10 g) y se seca con papel absorbente. Una porción de la muestra (aprox. 5 g; peso de la muestra húmeda) se pesa exactamente en un plato de papel metalizado y se pone en un horno a 80°C bajo vacío durante 18 horas. El plato se retira y se pone en una desecadora para enfriar, y a continuación se pesa de nuevo (peso que queda después de secar). Este procedimiento se repite a intervalos posteriormente (p. ej. 72, 144, 190 y 220 horas) hasta 220 horas. La captación de humedad se determinó mediante el siguiente cálculo:

peso de la muestra húmeda — peso que queda después del secado x 100

% de captación peso de la muestra después del secado

La recuperación de humedad del polímero se define como la captación de humedad después de 220 horas o hasta que la muestra haya alcanzado un equilibrio de captación de humedad (que se define como un cambio de peso de no más de 1% en un período de 24 horas), lo que ocurra en primer lugar. Así, si el equilibrio de captación de humedad no se ha alcanzado a las 220 horas, la recuperación de humedad es la captación de humedad a las 220 horas. Cuando el equilibrio de captación de humedad se alcanza antes de las 220 horas, la recuperación de humedad es el promedio (media) de la captación de humedad para las dos primeras medidas consecutivas tomadas en equilibrio. Mediante esta prueba, una lámina de nailon 6,6 sin modificación tendría una recuperación de humedad de 8,5% en peso. Una prueba alternativa es hilar la lámina de nailon en hilo y mediante un método similar de inmersión en agua determinar la captación de humedad en equilibrio. Un método alternativo adicional es hilar la lámina de nailon en hilo y exponer el hilo a una atmósfera de humedad relativa controlada, por ejemplo 50% de HR a 23°C, y determinar la captación de humedad en equilibrio. El propósito de estas pruebas es demostrar la mejora en la recuperación de humedad de la composición que contiene polieteramina hidrófila frente a una composición sin la polieteramina.

Las velocidades de absorción de agua de telas construidas a partir del hilo se pueden medir al sumergir verticalmente los 4,6 cm (1,8 pulgadas) inferiores de una tira de 2,5 cm (una pulgada) de ancho de la tela lavada en agua desionizada, determinar visualmente la altura del agua absorbida ascendentemente por la tela, y registrar la altura en función del tiempo. La "velocidad de absorción inicial" significa la velocidad de absorción media durante los dos primeros minutos de la prueba de absorción.

Una prueba de “porcentaje de tiempo en seco” de una tela o prenda se puede usar para caracterizar los hilos, la tela y las prendas de poliamida hidrófila. También se conocen como pruebas de porcentaje de tiempo en seco o determinaciones de "absorción horizontal". Las pruebas de porcentaje de tiempo en seco se realizan usando una balanza y un ordenador; p. ej., una balanza AE163 de Mettler y un ordenador que ejecuta el programa BalanceLink 3.0 de Mettler. El peso de una muestra circular de tela de 5,1 cm (2 pulgadas) de diámetro se obtiene y se registra. Usando una pipeta automática, se ponen 0,10 gramos de agua corriente sobre la balanza y se registra su peso. La muestra de tela circular se centra inmediatamente y a continuación se pone sobre el agua. Se registra el peso total de tela y agua en ese momento (tiempo = cero minutos) y cada dos minutos posteriormente durante los 30 minutos siguientes. Los resultados del porcentaje en seco para un momento dado se calculan según la siguiente fórmula:

%Seco = 100 -[Wtotal - Wtela) /WH²O] x 100.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos se llevan a cabo usando un evaporador y un autoclave agitado, equipado con un termopar (dispositivo individual con cuatro termopares a diferentes alturas) en el espacio libre y una válvula de control de la presión. Los elementos se calientan con un fluido de transferencia térmica adecuado, por ejemplo, un fluido orgánico sintético tal como el fluido de transferencia térmica líquido de la marca Dowtherm. Los fluidos de transferencia térmica de la marca Dowtherm están disponibles para su adquisición de Dow Chemical de Midland, Michigan. En los siguientes ejemplos, Downtherm A (una mezcla de alquil(C14-C30)-bencenos para el uso en aplicaciones en fase líquida) se usa a aproximadamente 325°C.

Ejemplo comparativo 1:

El Ejemplo comparativo 1 ilustra un control inaceptable de la espumación que se produce en el lote consecutivo que se realiza sobre las heces del lote previo que contiene una polieteramina tal como Elastamine RE 2000. El término "heces" según se usa en la presente memoria se refiere a material retenido en el reactor de polimerización discontinua después del vaciado normal en ausencia de una etapa de lavado.

Lote inicial

Se introdujeron en el evaporador 4835 partes de sal de nailon 6,6, como una solución acuosa aproximadamente al 54% en peso, 205 partes de semisal (una solución acuosa de 15% en peso de sal de nailon 6,6 y 7,5% en peso de ácido adípico libre) y 0,33 partes de antiespumante Silwet L-7605, como una solución acuosa aproximadamente al 9,6% en peso, y se concentraron hasta una solución aproximadamente al 85% en peso usando condiciones estándar y métodos bien conocidos en la especialidad. La solución concentrada se transfirió al autoclave donde no había heces de polímero que tenía incorporado en él Elastamine RE 2000.

Con la válvula de control de presión cerrada, el flujo de Dowtherm al 100% del flujo normal (para un procedimiento con polímero de N66) y la velocidad de agitador a 80 rpm, el contenido se calentó. Después de alcanzar una presión de 1503 kPa (218 psia), la velocidad del agitador se redujo gradualmente hasta 0 rpm, mientras el flujo de Dowtherm se mantenía al 100% del flujo normal. Se dejó que la presión se incrementara adicionalmente hasta 1827 kPa (265 psia), desde donde se controló automáticamente a 1827 kPa (265 psia) mediante la válvula de control de presión que tenía aproximadamente 50% de apertura total. Cuando la temperatura alcanzaba aproximadamente 243°C, se dejaba que la presión se redujera gradualmente. Cuando la reducción de la presión alcanzaba 1503 kPa (218 psia), se añadían al autoclave 115 ppm (sobre el peso final de polímero, spfp) de antiespumante Silwet L-7605, como una solución acuosa aproximadamente al 24% en peso. Cuando la presión había caído hasta aproximadamente 296 kPa (43 psia), se añadía 0,7% spfp de Elastamine RE 2000 fundida en caliente (140°C). A continuación, la presión se dejó caer gradualmente hasta presión atmosférica. El lote se acabó y se coló hasta una lámina de polímero mediante métodos bien conocidos en la especialidad. Lo siguiente son indicaciones de un comportamiento de espumación aceptable en este ejemplo: No se observaban máximos de temperatura en los termopares de la fase de vapor; La válvula de comunicación con la atmósfera abierta hasta su grado de apertura normal; No se observaban máximos de sobrepresurización en el autoclave ni cuando se controlaba a 1827 kPa (265 psia) ni durante la disminución de la presión; Las condiciones de vacío se podían establecer cuando se acababa el polímero, indicando la ausencia de material expulsado de espuma en los conductos de vacío.

Mientras el lote anterior se estaba procesando en el autoclave, un lote adicional de sal de nailon se concentraba como anteriormente en el evaporador. La solución concentrada de sal de N66 se transfirió al autoclave que contenía las heces residuales de polímero que tenía incorporada la Elastamine RE 2000 al 0,7% en peso.

1 ° Lote consecutivo

Con la válvula de control de presión cerrada, el flujo de Dowtherm al 100% del flujo normal (para un procedimiento con polímero de N66) y la velocidad de agitador a 80 rpm, el contenido se calentó. Después de alcanzar una presión de 1503 kPa (218 psia), la velocidad del agitador se redujo gradualmente hasta 0 rpm, mientras el flujo de Dowtherm se mantenía al 100% del flujo normal. Se dejó que la presión se incrementara adicionalmente hasta 1827 kPa (265 psia), la válvula de control de presión se abrió hasta aproximadamente 70% de la apertura total pero se producía una ligera sobrepresurización (es decir > el objetivo de 1827 kPa (265 psia)) transitoria y el termopar de la fase de vapor experimentaba un aumento transitorio en la temperatura. Cuando la temperatura alcanzaba aproximadamente 243°C, se dejaba que la presión se redujera gradualmente. Cuando la reducción de la presión alcanzaba 1503 kPa (218 psia), se añadían al autoclave 115 ppm (sobre el peso final de polímero, spfp) de antiespumante Silwet L-7605, como una solución acuosa aproximadamente al 24% en peso. Cuando la presión había caído hasta aproximadamente 296 kPa (43 psia), se añadía 1,5% spfp de Elastamine RE 2000 fundida en caliente (140°C). A continuación, la presión se dejó caer gradualmente hasta presión atmosférica sin incidentes. El lote se acabó y se coló hasta una lámina de polímero mediante métodos bien conocidos en la especialidad. Lo siguiente son indicaciones de un comportamiento de espumación inaceptable en este ejemplo: los máximos de temperatura en los termopares de la fase de vapor que se observaban; la válvula de comunicación con la atmósfera abierta más allá de su grado de apertura normal; se observaban máximos de sobrepresurización en el autoclave cuando se controlaba a 1827 kPa (265 psia).

Mientras el lote anterior se estaba procesando en el autoclave, un lote adicional de sal de nailon se concentraba como anteriormente en el evaporador. La solución concentrada de sal de N66 se transfirió al autoclave que contenía las heces residuales de polímero que tenía incorporada la Elastamine RE 2000 al 1,5% en peso.

2° Lote consecutivo

Con la válvula de control de presión cerrada, el flujo de Dowtherm al 100% del flujo normal (para un procedimiento con polímero de N66) y la velocidad de agitador a 80 rpm, el contenido se calentó. Después de alcanzar una presión de 1503 kPa (218 psia), la velocidad del agitador se redujo gradualmente hasta 0 rpm, mientras el flujo de Dowtherm se mantenía al 100% del flujo normal. Se dejó que la presión se incrementara adicionalmente hasta 1827 kPa (265 psia), la válvula de control de presión se abrió hasta aproximadamente 100% de la apertura total y se producía una sobrepresurización (es decir > el objetivo de 1827 kPa (265 psia)) significativa y el termopar de la fase de vapor experimentaba un aumento transitorio en la temperatura. Cuando la temperatura alcanzaba aproximadamente 243°C, se dejaba que la presión se redujera gradualmente. Cuando la reducción de la presión alcanzaba 1503 kPa (218 psia), se añadían al autoclave 115 ppm (sobre el peso final de polímero, spfp) de antiespumante Silwet L-7605, como una solución acuosa aproximadamente al 24% en peso. Cuando la presión había caído hasta aproximadamente 296 kPa (43 psia), se añadía 0,5% spfp de Elastamine RE 2000 fundida en caliente (140°C). A continuación, la presión se dejó caer gradualmente hasta presión atmosférica sin incidentes. El lote se acabó y se coló hasta una lámina de polímero mediante métodos bien conocidos en la especialidad. Lo siguiente son indicaciones de un comportamiento de espumación inaceptable en este ejemplo: los máximos de temperatura en los termopares de la fase de vapor que se observaban; la válvula de comunicación con la atmósfera abierta más allá de su grado de apertura normal; se observaban máximos de sobrepresurización en el autoclave cuando se controlaba a 1827 kPa (265 psia); una inspección de los conductos de comunicación con la atmósfera mostraba que se habían bloqueado parcialmente, indicando pérdida de material del recipiente debido a espumación. Como se evidenciaba por estas observaciones, el nivel superior de Elastamine RE 2000 en las heces residuales provocaba un episodio de espumación inaceptable más grave.

Ejemplo comparativo 2:

El propósito del Ejemplo comparativo 2 es demostrar el control aceptable de la espumación que se produce cuando se parte de un autoclave limpio durante un procedimiento de polimerización en un autoclave para nailon 6,6 comercial con un agitador y altos niveles de Elastamine RE 2000 que se añaden tarde en el procedimiento de polimerización.

La intención era producir un polímero de nailon 6,6 con 8,0% en peso de Elastamine RE 2000, donde el autoclave se había limpiado de material polimérico procedente de rondas de producción previas.

Se introdujeron en el evaporador 4835 partes de sal de nailon 6,6, como una solución acuosa aproximadamente al 54% en peso, 205 partes de semisal (una solución acuosa de 15% en peso de sal de nailon 6,6 y 7,5% en peso de ácido adípico libre) y 0,33 partes de antiespumante Silwet L-7605, como una solución acuosa aproximadamente al 9,6% en peso, y se concentraron hasta una solución aproximadamente al 85% en peso usando condiciones estándar y métodos bien conocidos en la especialidad. La solución concentrada se transfirió al autoclave.

Con la válvula de control de presión cerrada, el flujo de Dowtherm al 100% del flujo normal (para un procedimiento con polímero de N66) y la velocidad de agitador a 80 rpm, el contenido se calentó. Después de alcanzar una presión de 1503 kPa (218 psia), la velocidad del agitador se redujo gradualmente hasta 0 rpm, mientras el flujo de Dowtherm se mantenía al 100% del flujo normal. Se dejó que la presión se incrementara adicionalmente hasta 1827 kPa (265 psia), desde donde se controló automáticamente a 1827 kPa (265 psia) mediante la válvula de control de presión que tenía aproximadamente 50% de apertura total. La velocidad de agitador se incrementó hasta 65 rpm y a continuación se elevó gradualmente hasta 80 rpm. Cuando la temperatura alcanzaba aproximadamente 243°C, se dejaba que la presión se redujera gradualmente. Directamente al principio de la reducción de la presión, se añadían al autoclave 1,2 partes de antiespumante Silwet L-7605, como una solución acuosa aproximadamente al 24% en peso. Cuando la presión había caído hasta aproximadamente 1503 kPa (218 psia), se añadieron 200 partes de Elastamine RE 2000 fundida en caliente (140°C). A continuación, la presión se dejó caer gradualmente hasta presión atmosférica. El lote se acabó mediante métodos bien conocidos en la especialidad. Lo siguiente son indicaciones de un comportamiento de espumación aceptable en este ejemplo: No se observaban máximos de temperatura en los termopares de la fase de vapor; No se observaban máximos de sobrepresurización en el autoclave ni cuando se controlaba a 1827 kPa (265 psia) ni durante la disminución de la presión; Las condiciones de vacío se podían establecer cuando se acababa el polímero, indicando la ausencia de material expulsado de espuma en los conductos de vacío.

Las enseñanzas del Ejemplo comparativo 1 y 2 son que cuando no hay heces residuales de polímero que contiene Elastamine RE 2000 en el autoclave, es posible producir un polímero que contiene niveles incluso elevados de Elastamine RE 2000 al añadir la cantidad de Elastamine RE 2000 pretendida del lote tarde en el procedimiento y así evitar una espumación inaceptable tempranamente en el procedimiento (como para la Solicitud PCT US2015/047742, presentada el 29 de agosto de 2015), pero cuando hay heces residuales de polímero que contiene Elastamine RE 2000 (incluso a niveles bajos de Elastamine RE 2000) en el autoclave, esto induce una espumación inaceptable tempranamente en el procedimiento antes de la adición de la cantidad de Elastamine RE 2000 pretendida del lote.

Por lo tanto, el problema a resolver es cómo evitar una espumación inaceptable tempranamente en el procedimiento (antes de añadir la cantidad de Elastamine RE 2000 pretendida del lote que se añadirá al lote más tarde en el procedimiento que se muestra en el documento WO2014/179049) cuando no haya heces residuales de polímero que contiene Elastamine RE 2000 en el autoclave.

Ejemplo 1

Lote inicial

Se introdujeron en el evaporador 5014 partes de sal de nailon 6,6, como una solución acuosa aproximadamente al 54% en peso, 255 partes de semisal (una solución acuosa de 15% en peso de sal de nailon 6,6 y 7,5% en peso de ácido adípico libre) y 0,43 partes de antiespumante Silwet L-7605, como una solución acuosa aproximadamente al 9,6% en peso, y se concentraron hasta una solución aproximadamente al 85% en peso usando condiciones estándar y métodos bien conocidos en la especialidad. La solución concentrada se transfirió al autoclave donde no había heces de polímero que tenía incorporado en él Elastamine RE 2000.

Con la válvula de control de presión cerrada, el flujo de Dowtherm al 100% del flujo normal (para un procedimiento con polímero de N66) y la velocidad de agitador a 80 rpm, el contenido se calentó. Después de alcanzar una presión de 1503 kPa (218 psia), la velocidad del agitador se redujo hasta 0 rpm, mientras el flujo de Dowtherm se mantenía al 100% del flujo normal. Se dejó que la presión se incrementara adicionalmente hasta 1827 kPa (265 psia), desde donde se controló automáticamente a 1827 kPa (265 psia) mediante la válvula de control de presión que tenía aproximadamente 50% de apertura total. Se añadió una suspensión de dióxido de titanio (como un deslustrante) mediante métodos bien conocidos en la especialidad al nivel de 0,24% en peso spfp. Cuando la temperatura alcanzaba aproximadamente 243°C, se dejaba que la presión se redujera gradualmente. Se añadieron al autoclave 115 ppm (sobre el peso final de polímero, spfp) de antiespumante Silwet L-7605, como una solución acuosa aproximadamente al 24% en peso. Cuando la presión había caído hasta aproximadamente 1503 kPa (218 psia), se añadía 8,0% spfp de Elastamine RE 2000 fundida en caliente (140°C). A continuación, la presión se dejó caer gradualmente hasta presión atmosférica. El lote se acabó y se coló hasta una lámina de polímero mediante métodos bien conocidos en la especialidad. Lo siguiente son indicaciones de un comportamiento de espumación aceptable en este ejemplo: No se observaban máximos de temperatura en los termopares de la fase de vapor; La válvula de comunicación con la atmósfera abierta hasta su grado de apertura normal; No se observaban máximos de sobrepresurización en el autoclave ni cuando se controlaba a 1827 kPa (265 psia) ni durante la disminución de la presión; Las condiciones de vacío se podían establecer cuando se acababa el polímero, indicando la ausencia de material expulsado de espuma en los conductos de vacío.

Mientras el lote anterior se estaba procesando en el autoclave, un lote adicional de sal de nailon se concentraba como anteriormente en el evaporador. La solución concentrada de sal de N66 se transfirió al autoclave que contenía las heces residuales de polímero que tenía incorporada la Elastamine RE 2000 al 8,0% en peso.

1 ° Lote consecutivo

Se introdujeron en el evaporador 5014 partes de sal de nailon 6,6, como una solución acuosa aproximadamente al 54% en peso, 255 partes de semisal (una solución acuosa de 15% en peso de sal de nailon 6,6 y 7,5% en peso de ácido adípico libre) y 0,43 partes de antiespumante Silwet L-7605, como una solución acuosa aproximadamente al 9,6% en peso, y se concentraron hasta una solución aproximadamente al 85% en peso usando condiciones estándar y métodos bien conocidos en la especialidad. La solución concentrada se transfirió al autoclave donde había heces de polímero que tenía incorporado en él Elastamine RE 2000 procedentes del lote previo descrito anteriormente.

Con la válvula de control de presión cerrada, el flujo de Dowtherm a aproximadamente el 100% del flujo normal (para un procedimiento con polímero de N66) y la velocidad de agitador a 80 rpm, el contenido se calentó. Después de alcanzar una presión de aproximadamente 1207 kPa (175 psia), el flujo de Dowtherm se redujo hasta aproximadamente 9% del flujo normal. Cuando la presión alcanzaba aproximadamente 1503 kPa (218 psia), la velocidad del agitador se redujo hasta aproximadamente 65 rpm, mientras el flujo de Dowtherm se mantenía al 9% del flujo normal. Se dejó que la presión se incrementara adicionalmente hasta 1827 kPa (265 psia), desde donde se controló automáticamente a 1827 kPa (265 psia) mediante la válvula de control de presión que tenía aproximadamente 50% de apertura total. Después de aproximadamente 5 minutos, la velocidad del agitador se incrementó de nuevo hasta 80 rpm y el flujo de Dowtherm se incrementó de nuevo gradualmente hasta 100% del flujo normal a lo largo de aproximadamente 10 minutos. Una suspensión de dióxido de titanio (como un deslustrante) se añadió mediante métodos muy conocidos en la técnica al nivel de 0,17% en peso spfp.

Cuando la temperatura alcanzaba aproximadamente 243°C, se dejaba que la presión se redujera gradualmente. Se añadieron al autoclave 115 ppm (sobre el peso final de polímero, spfp) de antiespumante Silwet L-7605, como una solución acuosa aproximadamente al 24% en peso. Cuando la presión había caído hasta aproximadamente 1503 kPa (218 psia), se añadía 8,0% spfp de Elastamine RE 2000 fundida en caliente (140°C). A continuación, la presión se dejó caer gradualmente hasta presión atmosférica. El lote se acabó y se coló hasta una lámina de polímero mediante métodos bien conocidos en la especialidad. Lo siguiente son indicaciones de un comportamiento de espumación aceptable en este ejemplo: No se observaban máximos de temperatura en los termopares de la fase de vapor; La válvula de comunicación con la atmósfera abierta hasta su grado de apertura normal; No se observaban máximos de sobrepresurización en el autoclave ni cuando se controlaba a 1827 kPa (265 psia) ni durante la disminución de la presión; Las condiciones de vacío se podían establecer cuando se acababa el polímero, indicando la ausencia de material expulsado de espuma en los conductos de vacío.

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para elaborar poliamida que comprende:

a. polimerizar al menos parcialmente una primera carga acuosa de precursor de poliamida para formar poliamida en un reactor;

b. añadir una polieteramina al reactor y polimerizar adicionalmente el precursor de poliamida y la polieteramina para formar poliamida que contiene polieteramina en el reactor;

c. recuperar una primera porción de la poliamida que contiene polieteramina del reactor y retener una segunda porción de la poliamida que contiene polieteramina dentro del reactor;

d. cargar el reactor con una segunda carga acuosa de precursor de poliamida y polimerizar al menos parcialmente la segunda carga acuosa con la segunda porción de poliamida que contiene polieteramina dentro del reactor;

e. calentar el reactor a una velocidad de entrada de calor Q1 hasta un intervalo de temperatura T1 y un intervalo de presión PI;

f. reducir la velocidad de entrada de calor hasta Q2 y mantener el reactor a un intervalo de temperatura T2 y un intervalo de presión P2 durante un tiempo de reacción de 1 a 40 minutos;

g. añadir polieteramina al reactor;

h. incrementar la velocidad de entrada de calor al reactor hasta Q3, donde Q3 > Q2, y poner en comunicación con la atmósfera al menos parcialmente el reactor para controlar la presión en o por debajo del intervalo P1 para formar poliamida que contiene polieteramina dentro del reactor.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el precursor de poliamida es una diamina y un diácido.

3. El procedimiento según la reivindicación 2, en el que la segunda carga acuosa cargada al reactor contiene de 10% en peso a 30% en peso de agua.

4. El procedimiento según la reivindicación 2 o 3, en el que la segunda porción de poliamida retenida en el reactor es una película líquida o sólida sobre una porción de las partes internas del reactor.

5. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, en el que 0,05 < ^ ⁰² < 0,95.

6. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en el que T2 es de 160°C a 250°C, por ejemplo de 190°C a 230°C.

7. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, en el que T1 es de 160°C a 250°C, por ejemplo de 190°C a 230°C, y P1 es de 1379 kPa a 2241 kPa (de 200 psia a 325 psia), por ejemplo de 1724 kPa a 2137 kPa (de 250 psia a 310 psia).

8. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la polieteramina está presente en la poliamida que contiene polieteramina de la etapa (f) en una cantidad que varía de 1% en peso a 20% en peso.

9. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la solución acuosa comprende además un catalizador.

10. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la polieteramina es una polieterdiamina.

11. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la polieteramina tiene un peso molecular medio en peso de al menos 1500.

12. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la polieteramina tiene un peso molecular medio en número de al menos 1500.

13. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la poliamida tiene una recuperación de humedad de 10 a 30%, por ejemplo de 10 a 25%; por ejemplo, de 15 a 25%.