CN107075112A - 无过度起泡地制备亲水性聚酰胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过延迟亲水性单体的引入来无过度起泡地制备亲水性聚酰胺的方法。亲水性单体可在已从聚合工艺移除至少一部分水之后加到聚合工艺。

Description

无过度起泡地制备亲水性聚酰胺的方法

技术领域

本发明涉及无过度起泡的聚酰胺合成方法。特别地，本发明涉及一种聚酰胺合成方法，其包括在聚合工艺过程中加入聚醚胺以减少起泡。

背景技术

在常规的聚酰胺合成方法中，向聚酰胺共聚物中引入所需官能的措施是在聚合过程开始时与所有其他添加剂一起在称为盐阶段的第一个周期加入单体。聚合过程然后继续多个周期，其中小心地调节压力和温度条件以有效地移除水(作为蒸汽)这一缩聚副产物。该过程中的初始周期含最高的水含量并因此具有高的蒸汽释放速率。随着过程的继续，水含量降低到聚合物熔体中的残余水平。

在任何化学合成过程中，任何程度的起泡都是处理的麻烦事。刚性气-液单元界面将产生稳定的泡沫并在工艺设备和管线中快速生长，尤其是在高含水环境中和/或真空条件下。在聚酰胺合成中，升高的聚合物熔体粘度还将使得水泡形成、向熔体表面的迁移和从熔体表面的蒸汽分离进一步复杂化，这也将促成过度的起泡。在涉及严重起泡的过程中，观察到工艺真空管线因管线中上升的泡沫夹带聚合物而被堵塞。工艺真空管线中因凝固的聚合物所致的不希望的堵塞将导致工艺和控制不稳定性，结果是较差的聚合物质量，更不用说有着显著成本损失的工艺中断。

WO2014/057363教导了一种通过亲水性添加剂如至多15重量％亲水性聚醚二胺的反应性引入来向聚酰胺共聚物中引入亲水性官能的方法。此类添加剂的实例包括RE 2000单体和ED-2003。放大试验已揭示，在一定的工艺条件下，初始聚合周期可能因增加的蒸汽释放而引发严重的起泡。因此，期望提供一种商业上可接受的方法，其中可应对过度的起泡/泡沫，同时仍然引入亲水性添加剂。

发明内容

在第一个实施方案中，本发明涉及一种制备聚酰胺的方法，其包括：(a)加热二酸和二胺的水溶液以使至少一部分二酸和二胺转化为聚酰胺；(b)从(a)的水溶液移除水以至少部分地浓缩所述水溶液；(c)向(b)的经至少部分地浓缩的水溶液中加入聚醚胺；和(d)加热(c)的溶液以进一步聚合所述二酸、二胺和聚醚胺并从溶液移除水。步骤(b)的经至少部分地浓缩的溶液可含少于70重量％的水、优选少于60重量％的水、更优选少于50重量％的水。聚醚胺可以聚酰胺的1重量％至20重量％、优选5至15重量％、更优选10至15重量％的量存在。在一些方面，二酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、马来酸、戊烯二酸、愈伤酸和粘康酸、1，2-或1，3-环己烷二甲酸、1，2-或1，3-苯二乙酸、1，2-或1，3-环己烷二乙酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4’-氧代双苯甲酸、4，4-二苯甲酮二甲酸、2，6-萘二甲酸、对-叔丁基间苯二甲酸和2，5-呋喃二甲酸以及它们的混合物，二胺选自乙醇二胺、三亚甲基二胺、腐胺、尸胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、七亚甲基二胺、2-甲基六亚甲基二胺、3-甲基六亚甲基二胺、2，2-二甲基五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、2，5-二甲基六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、5-甲基壬烷二胺、异佛尔酮二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，7，7-四甲基八亚甲基二胺、双(对-氨基环己基)甲烷、双(氨基甲基)降冰片烷、任选地被一个或多个C1至C4烷基基团取代的C2-C16脂族二胺、脂族聚醚二胺和呋喃二胺(如2，5-双(氨基甲基)呋喃)以及它们的混合物。水溶液可还包含催化剂。聚醚胺可为聚醚二胺。聚醚胺可具有至少1500的重均分子量。步骤(a)中的溶液可被加热到190至230℃的温度。步骤(d)中的溶液可被加热到240至320℃的温度。不在步骤(a)或步骤(b)的过程中加入聚醚胺。聚酰胺可具有10至30％、优选10至25％、更优选15至25％的回潮率。

在第二个实施方案中，本发明涉及一种制备聚酰胺的方法，其包括延迟将用于结合到聚合物中的提供亲水性官能的单体引入至工艺中水含量被减少的位置。制备聚酰胺可包括四个加热周期，其中在第一个加热周期中加入二酸和二胺的水溶液以使至少一部分二酸和二胺转化为聚酰胺；此外其中在第二、第三或第四个加热周期中加入所述单体。可在加入所述单体之前从水溶液移除水以形成经至少部分地浓缩的水溶液。所述经至少部分地浓缩的水溶液在水被移除后可含少于70重量％的水，优选少于60重量％，更优选少于50重量％。聚酰胺可具有10至30％、优选10至25％、更优选15至25％的回潮率。

在第三个实施方案中，本发明涉及一种制备聚酰胺的方法，其包括：(a)加热二酸和二胺的水溶液以使至少一部分二酸和二胺转化为聚酰胺并从所述水溶液移除水；和(b)在足以提供预定的理想回潮率同时通过亲水性添加剂的延迟引入而抑制经至少部分地浓缩的水溶液的起泡的注入速率下，向(a)的经部分地浓缩的水溶液中注入亲水性添加剂以向所得聚酰胺共聚物中引入亲水性官能。在加热步骤(a)之前可进行加热和移除水中的至少一个步骤。所述方法可还包括控制亲水性添加剂的注入速率以提供10至30重量％、优选10至25重量％、更优选15至25重量％的回潮率。所述经部分地浓缩的水溶液可包含少于70重量％的水，优选少于60重量％，更优选少于50重量％。

具体实施方式

引言

本发明涉及一种制备聚酰胺的方法，所述方法包括：加热二酸和二胺的水溶液以使至少一部分二酸和二胺转化为聚酰胺；从水溶液移除水以至少部分地浓缩水溶液来充分地降低水溶液形成稳定泡沫层的倾向；向经至少部分地浓缩的水溶液中加入聚醚胺；和加热溶液以进一步聚合二酸、二胺和聚醚胺并从溶液移除水。所公开的方法通过选择性地延迟亲水性添加剂(例如聚醚胺)向聚合工艺中的引入直至水含量减少、因此蒸汽逸出速率相当低并因此起泡的倾向大大降低，来解决严重起泡的问题。改进在于不必处理工艺设备和真空管线中泡沫的积聚，其中夹带的聚合物凝固将部分或完全堵塞管线。

加入亲水性聚醚胺，例如聚醚二胺，是为了改善回潮性质。从反应工程学角度出发，理想的是在聚合周期开始时引入亲水性聚醚二胺，以使结合到成品聚合物中的机会最大化。然而，所公开的方法采取反直觉方法，其通过在工艺中稍后引入亲水性聚醚二胺来有意地摒弃一部分可用反应时间。令人惊奇的是，在工艺中稍后、例如在水溶液被至少部分地浓缩后加入亲水性官能，将产生具有同样可接受的回潮性质的成品亲水性聚酰胺。在常规的方法中，添加剂通常在工艺开始时混入以便它们可适当地结合到聚合物基质中。随着聚合在多个周期中继续，其中以逐步的方式小心地调节压力和温度条件以移除作为缩聚副产物的水，常规的聚酰胺合成面临过度的起泡。

所公开的方法通过使起泡问题最小化来改进聚酰胺合成的工艺，尤其是在亲水性添加剂的存在下。因此，当以官能性亲水键反应性地结合时，通过选择性地延迟亲水性添加剂向聚合工艺中的引入、例如在工艺的后期阶段而不是在聚合工艺开始时引入，聚酰胺的多周期合成过程中不可接受地过度起泡的问题将得到解决。

定义

虽然以下详细描述出于示意的目的含有许多细节，但本领域普通技术人员应理解，以下细节的许多变化和改变在本文公开的实施方案的范围内。因此，以下实施方案在无一般性的任何丧失也无对任何要求保护的发明强加限制的情况下给出。在更详细地描述本公开之前，应理解，本公开不限于所描述的特定实施方案，因为这可能会有所不同。还应理解，本文使用的术语仅出于描述特定实施方案的目的，而无意于限制，因为本公开的范围仅由附随的权利要求书限制。除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域普通技术人员通常所理解的相同的含义。

如本说明书和附随的权利要求书中所用，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代，上下文另有明确规定除外。因此，例如，“聚酰胺”的提及包括多种聚酰胺。

在本公开中，“包含”、“含”和“具有”等可具有美国专利法中赋予它们的含义并可指“包括”等，并且一般理解为开放性术语。术语“由......组成”为封闭性术语，并仅包括明确列出的组分、结构、步骤等，及根据美国专利法的那些。当应用于本公开所涵盖的方法和组合物时，“基本上由……组成”等指类似本文公开的那些的组合物，但其可含有另外的结构基团、组合物组分或方法步骤。然而，与本文公开的相应组合物或方法的那些相比，此类另外的结构基团、组合物组分或方法步骤等不会实质性地影响组合物或方法的基本和新颖特性。更具体而言，当应用于本公开所涵盖的方法和组合物时，“基本上由……组成”等具有美国专利法中所赋予的含义，并且该术语是开放性的，允许所述及之外的那些(例如，痕量污染物、与聚合物或者反应以形成聚合物的组分不反应的组分等)的存在，只要所述及那些的基本或新颖特性不因所述及之外的那些的存在而改变即可，但不包括现有技术实施方案。

在使用开放性术语如“包含”或“包括”时，应理解，还应该对表达“基本上由……组成”以及表达“由……组成”提供直接支持，就好像明确陈述的一样。

术语“胺氢当量”(AHEW)定义为聚醚胺的分子量除以每分子活性胺氢的数量。为了说明，数均分子量为2000并且其中聚醚的所有末端均为胺末端、因此每分子贡献4.0个活性胺氢的理想化聚醚二胺将具有500g每当量的AHEW。出于比较，如果10％的末端实际上为羟基而不是胺，则每分子只有3.6个活性胺氢，因此聚醚胺将具有556g每当量的AHEW。给定聚醚胺的每分子的活性胺氢数量和据此的AHEW可根据本领域已知和常规的技术计算，然而优选通过使用ISO 9702中描述的程序确定胺基团氮含量来计算。

术语“脂族基团”指饱和或不饱和的线形或支化烃基团并涵盖例如烷基、烯基和炔基基团。

术语“烷基”指具有1至12个碳原子、例如1至8个碳原子的直链或支链烃基团，如甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、异-丁基、叔-丁基、戊基、己基、庚基、正-辛基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。除非另有指出，否则烷基基团任选地被一个或多个基团所取代，所述一个或多个基团选自芳基(任选被取代)、杂环(任选被取代)、碳环(任选被取代)、卤素、羟基、被保护的羟基、烷氧基(例如，C1至C7)(任选被取代)、酰基(例如，C1至C7)、芳氧基(例如，C1至C7)(任选被取代)、烷基酯(任选被取代)、芳基酯(任选被取代)、烷酰基(任选被取代)、芳酰基(任选被取代)、羧基、被保护的羧基、氰基、硝基、氨基、被取代的氨基、(单取代)氨基、(二取代)氨基、被保护的氨基、酰氨基、内酰胺、脲、氨基甲酸酯、磺酰基等。

术语“烯基”指具有2至12个碳原子、例如2至4个碳原子和至少一个碳碳双键(顺式或反式)的直链或支链烃基团，如乙烯基。除非另有指出，否则烯基基团任选地被一个或多个基团所取代，所述一个或多个基团选自芳基(包括被取代的芳基)、杂环(包括被取代的杂环)、碳环(包括被取代的碳环)、卤素、羟基、烷氧基(任选被取代)、芳氧基(任选被取代)、烷基酯(任选被取代)、芳基酯(任选被取代)、烷酰基(任选被取代)、芳酰基(任选被取代)、氰基、硝基、氨基、被取代的氨基、酰氨基、内酰胺、脲、氨基甲酸酯、磺酰基等。

术语“炔基”指具有2至12个碳原子、例如2至4个碳原子和至少一个碳碳三键的直链或支链烃基团，如乙炔基。除非另有指出，否则炔基基团任选地被一个或多个基团所取代，所述一个或多个基团选自芳基(包括被取代的芳基)、杂环(包括被取代的杂环)、碳环(包括被取代的碳环)、卤素、羟基、烷氧基(任选被取代)、芳氧基(任选被取代)、烷基酯(任选被取代)、芳基酯(任选被取代)、烷酰基(任选被取代)、芳酰基(任选被取代)、氰基、硝基、氨基、被取代的氨基、酰氨基、内酰胺、脲、氨基甲酸酯、磺酰基等。

在合成方法的上下文中，表述如“适于提供”、“足以引起”或“足以产生”等指普通技术范围内实验者为提供有用的量或收率的反应产物而改变的与时间、温度、溶剂、反应物浓度等相关的反应条件。没有必要使期望的反应产物是唯一的反应产物或者起始材料被完全消耗，前提条件是期望的反应产物可被分离或以其他方式进一步使用。

应指出，比率、浓度、量和其他数值数据在本文中可能以范围格式表示。应理解，这样的范围格式是为了方便和简洁而使用的，并因此应以灵活的方式理解为不仅包括作为范围的界限明确述及的数值，而且包括涵盖在该范围内的所有一个一个单独的数值或子范围，就好像每一个数值和子范围都包括“′x′至′y′”一样。为了说明，“0.1％至5％”的浓度范围应理解为不仅包括明确述及的0.1重量％至5重量％的浓度，而且还包括所指示范围内一个一个单独的浓度(例如，1％、2％、3％和4％)和子范围(例如，0.5％、1.1％、2.2％、3.3％和4.4％)。在一个实施方案中，术语“”可包括根据数值的有效数字的传统四舍五入。另外，表述“′x′至′y′”包括“′x′至′y′”。

如本文所用，当指数值或范围时，术语“约”允许所述值或范围的一定程度的变异性，例如在所陈述的值或所陈述的范围极值的10％内，或在一个方面在5％内。

另外，当本公开的特征或方面用列表或马库什组描述时，本领域技术人员应认识，本公开也因此用马库什组的任何一个一个单独的成员或成员的亚组描述。例如，如果X被描述为选自溴、氯和碘，则X为溴的权利要求和X为溴和氯的权利要求是得到充分描述的，就好像一个一个单独地列出一样。例如，当本公开的特征或方面用此类列表描述时，本领域技术人员应认识，本公开也因此用列表或马库什组的一个一个单独的成员的任何组合或成员的亚组描述。因此，如果X被描述为选自溴、氯和碘，Y被描述为选自甲基、乙基和丙基，则X为溴、Y为甲基的权利要求是得到充分描述和支持的。

如本文所用，所有百分数组成均以重量百分数给出，另有指出除外。当提及组分的溶液时，百分数指包括溶剂(例如，水)在内的组合物的重量百分数，另有指出除外。

如本文所用，聚合物的所有分子量(Mw)均为重均分子量，另有指出除外。

本说明书中引用的所有出版物和专利以引用方式并入本文就好像每一个单独的出版物或专利被明确地并且一个一个单独地指出以引用方式并入本文一样并以引用方式并入本文来公开和描述与被引用的出版物相关的方法和/或材料。任何出版物的引用针对的是其在申请日之前的公开，而不应理解为承认本公开无权凭借先有公开而先于此类出版物。此外，提供的出版物的日期可能不同于实际出版日期，实际出版日期可能需要独立确认。

如本领域技术人员在阅读本公开之后将显而易见的，本文描述和示意的每一个单独的实施方案具有离散的组分和特征，这些组分和特征可易于与任何其他若干实施方案的特征分离或组合而不偏离本公开的范围或精神。任何述及的方法可以所述及的事件的顺序或以逻辑上可能的任何其他顺序来执行。

除非另有指出，否则本公开的实施方案采用本领域技术内的化学技术等。此类技术在文献中有充分阐释。

聚酰胺聚合

聚酰胺聚合工艺，例如生产尼龙的工艺，通常由众多阶段组成。在蒸发阶段(在商业间歇装置上，通常在单独的容器——本领域熟知的蒸发器中进行)中，通过在适度压力下蒸发溶液的许多水，盐溶液的盐浓度从约50％增至约85％，例如从50重量％增至80重量％。在周期1阶段，密封容器，盐溶液的温度升高而浓度保持恒定。在周期2阶段，在蒸汽排出且温度升高的同时控制压力。这将进一步增大物质的浓度，同时保持温度足够热以保持盐和低聚物/聚合物作为溶液中聚合的结果而形成。在周期3阶段，使蒸汽气氛的压力受控降低回到大气压，同时随着温度升高再次保持混合物熔融。在周期4阶段，使容器保持在大气压下或低于大气压(真空)下，从而允许移除水的最后阶段并促进聚合达到可用的分子量。温度升至其最大值。在周期5阶段，密封容器，引入轻微压力的氮气，然后通过合适的流延出口从高压釜挤出聚合物，然后通常在水中冷却所挤出的聚合物带材，然后用刀具将经冷却的带材切碎成聚合物丸粒。这些阶段及其原因是本领域熟知的。参见例如Nylon Plasticshandbook；Ed.Melvin I Kohan；Hanser/Gardner Publications；ISBN：1-56990-189-9；Sections 2.3 and 13.2.3.2。

聚合物合成可首先包括加热二酸和二胺的水溶液以使至少一部分二酸和二胺转化为聚酰胺。二酸可为二羧酸并可选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、马来酸、戊烯二酸、愈伤酸和粘康酸、1，2-或1，3-环己烷二甲酸、1，2-或1，3-苯二乙酸、1，2-或1，3-环己烷二乙酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4’-氧代双苯甲酸、4，4-二苯甲酮二甲酸、2，6-萘二甲酸、对-叔丁基间苯二甲酸和2，5-呋喃二甲酸以及它们的混合物。二胺可选自乙醇二胺、三亚甲基二胺、腐胺、尸胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、七亚甲基二胺、2-甲基六亚甲基二胺、3-甲基六亚甲基二胺、2，2-二甲基五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、2，5-二甲基六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、5-甲基壬烷二胺、异佛尔酮二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，7，7-四甲基八亚甲基二胺、双(对-氨基环己基)甲烷、双(氨基甲基)降冰片烷、任选地被一个或多个C1至C4烷基基团取代的C2-C16脂族二胺、脂族聚醚二胺和呋喃二胺(如2，5-双(氨基甲基)呋喃)以及它们的混合物。在优选的实施方案中，二酸为己二酸，二胺为六亚甲基二胺，其聚合形成尼龙6，6。

如上所述，聚合物合成在多个阶段或周期中操作，其中仔细调节温度和压力条件以渐进地从聚合物熔体移除副产物水。保持条件以逐步降低水含量，同时阻止泡沫积聚。在大多数情况下，在该过程中引入消泡剂以保持起泡的水平。当向聚合物中引入亲水性官能时，起泡问题将变得严重。除了使用消泡剂和/或标准气-液分离设备设计来促进从熔体更好地逸出蒸汽外，没有避免起泡的简单方法。在商业规模下，起泡的问题通过调节工艺参数和日常维护周期来应对，从而增加工艺的成本。

特别地，所公开的方法的一个方面在于聚酰胺，其中所述聚酰胺包含尼龙和聚醚二胺，所述聚醚二胺具有至少1500的分子量和比聚醚二胺的理想化AHEW高不到10％的AHEW，并且优选其中所述聚酰胺具有约10至约30％、例如约10至约25％或约15至约25％的回潮率。

在另一个方面，所公开的方法涉及一种制备聚酰胺的方法，其包括：使二酸、聚醚二胺和尼龙盐接触；形成混合物；在闭式容器中加热所述混合物至足以引起所述混合物的聚合的温度和自生压力；和形成聚酰胺；优选其中所述聚酰胺特征在于回潮率为约10％至约30％，例如约10至约25％或约15至约25％。

在另一个方面，所公开的方法涉及一种包含聚酰胺的纱线，所述聚酰胺包含尼龙和聚醚二胺，所述聚醚二胺具有至少1500的分子量和比聚醚二胺的理想化胺氢当量(AHEW)高不到10％的AHEW，并且优选其中所述聚酰胺具有约10％至约30％、例如约10至约25％或约15至约25％的回潮率值。所公开的发明还涉及由所公开的纱线制得的织物以及由所公开的纱线制得的纺织产品如衣服。

所公开的方法的聚酰胺很适合于制备亲水性聚酰胺组合物。因此，本文的公开内容通常还涉及改进的合成聚酰胺聚合物组合物，例如尼龙。通常，所公开的方法的聚酰胺包含尼龙和聚醚胺。如本文所用，术语“组合物”指不为纱线或纤维或不为含有此类纱线或纤维的纺织品或织物或衣服的组合物。然而，这样的组合物适于制备纱线或纤维以及含有这样的纱线或纤维的纺织品或织物或衣服。

通常，此类聚酰胺包含尼龙和聚醚胺，例如聚醚二胺，并可具有约10至约30％、优选约10至约25％、优选约15至约25％的回潮率(如本文所述测量)。这样的回潮率可允许在本发明的聚酰胺组合物的后续加工过程中改善加工性能。例如，在纺成纱线时，聚酰胺可具有20％至90％的断裂伸长率。如本文所讨论，聚酰胺组合物可以是酸(阴离子)或碱(阳离子)可染色聚合物。在一个实施方案中，至少85％的聚合物主链(酰胺单元之间)可包含脂族基团。本文讨论的尼龙可以是聚己二酰己二胺(尼龙6，6)、聚己内酰胺(尼龙6)或这些中的任一种的共聚物。在一个实施方案中，尼龙可以是尼龙6，6。通常，尼龙可以约50重量％至95重量％的量存在于聚酰胺中。

聚醚二胺可通过使分子量为约2000的聚乙二醇与通常三至十分子的环氧丙烷反应来制备，以确保伯端羟基基团以高的统计转化率转化为仲羟基端基。仲羟基端基随后转化为胺基团。羟基到胺基团的不完全转化导致含有残余羟基端基的聚醚二胺产物，这样的羟基基团在聚酰胺聚合工艺过程中不能够形成酰胺基团，从而限制聚合的速率和程度，因此是不期望的。这种不完全转化反映为聚醚二胺的AHEW值高于理想值。RE-2000的技术数据表描述该聚醚二胺是一种近似数均分子量为2000的聚醚二胺，因此其具有每当量500g的理想化AHEW，数据表还报告实际AHEW为每当量505g。出于比较，ED-2003的技术数据表描述该聚醚二胺是一种近似分子量为2000的聚醚二胺；因此它还具有每当量500g的理想化AHEW，数据表还报告实际AHEW为每当量575g。

所述聚酰胺通常包含AHEW比聚醚胺的理想化AHEW高不到10％的聚醚胺。所述聚醚胺优选聚醚二胺。在一个实施方案中，聚醚胺可为烷基聚醚胺。在一个方面，聚醚胺可包含脂族基团。在还另一个方面，聚醚胺可为RE-2000(Huntsman InternationalLLC)。在一个实施方案中，聚醚胺为聚醚二胺并可具有以下结构：

在又一个实施方案中，聚醚胺可为α，ω-二氨基聚(氧化烯-氧化烯醚)共聚物。在一个方面，α，ω-二氨基聚(氧化烯-氧化烯醚)共聚物可为如美国专利申请号20120065362A1中所公开的α，ω-二氨基聚(氧化乙烯-氧四亚甲基醚)共聚物。这样的聚醚胺可通过使分子量为2000的聚乙二醇与通常三至十分子的环氧丙烷反应来制备，以确保伯端羟基基团以高的统计转化率转化为仲羟基端基。

如本文所讨论，聚醚二胺可用在尼龙单体的聚合中以形成聚酰胺，其可纺成表现出良好亲水性的尼龙纱线。这样的性质可在由这些纱线制造的服装商品中赋予高度期望的触觉美学和穿着舒适性。

此外，聚醚胺可存在于聚酰胺中并可具有各种分子量，这取决于所得聚合物的所需性质，包括如本文讨论的可加工性。在一个实施方案中，聚醚胺可具有至少1500的分子量。在其他方面，聚醚胺可具有至少2500、或甚至至少5000的分子量。另外，聚醚胺可以聚酰胺的约1至约20重量％的量存在。在一个方面，聚醚胺可以约5至约15重量％、优选约10至约15重量％的量存在。在另一个优选的实施方案中，聚醚胺以约8至约18重量％的量存在。

除了用来形成尼龙盐的二酸外，本文描述的聚酰胺可还包含二酸。在一个实例中，所述二酸可为如本文所公开的二酸。在其他实施方案中，所述二酸可为含6至12个碳原子的脂族二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸以及它们的混合物。在一个方面，所述二酸可为己二酸。所述二酸可以给予与聚醚胺的胺基团基本上等摩尔比例的酸基团的量存在于聚合物中。本文描述的聚酰胺可具有各种物理性质。在一个实施方案中，聚酰胺可具有42至49胺端基克当量每1000千克聚合物。另外，聚酰胺可具有约35至约45的相对粘度。在另一个实施方案中，相对粘度可根据向美国专利和商标局提交本公开时已知的ASTM D789-86基于甲酸试验方法计算。聚酰胺可具有约30至约45的黄度指数。在一个更具体的方面，聚酰胺可具有约75至约85的L*色坐标。在另一个方面，聚酰胺可具有约-5至约5的a*色坐标。在还另一个方面，聚酰胺可具有约5至约25的b*色坐标。

对于每一个样品，可使用符合CIE白度等级的试验方法测定白度。可使用GRETAGMACBETH“COLOR EYE”反射分光光度计一个一个单独地测量样品的白度(W)和黄度(Y)。首先，确定CIELAB色坐标L、a*和b*；然后通过本领域已知的措施计算W和Y(参见：ASTM方法E313-1996：Standard Practice for Calculating Whiteness and Yellowness Indicesfrom Instrumentally Measured Color Coordinates(从仪器测量的色坐标计算白度和黄度指数的标准方法))。这种测量的细节见于由Committee RA 36，AATCC(1997)出版的ColorTechnoloRy in the Textile Industry第2版；参见本卷：Special Scales for WhiteColors by Harold and Hunter，第140-146页及其中的参考文献，所有这些文献以引用方式整体并入本文。

另外，本发明的聚酰胺可还包含催化剂。在一个实施方案中，催化剂可以基于重量计10ppm至1,000ppm的量存在于聚酰胺中。在另一个方面，催化剂可以基于重量计10ppm至100ppm的量存在。催化剂可包括但不限于磷酸、亚磷酸、连二磷酸、芳基膦酸、芳基次膦酸、它们的盐以及它们的混合物。在一个实施方案中，催化剂可为次磷酸钠、次磷酸锰、苯基亚膦酸钠、苯基膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基膦酸钾、二苯基亚膦酸六亚甲基二铵、甲苯基亚膦酸钾或它们的混合物。在一个方面，催化剂可为次磷酸钠。

根据所公开的方法的聚酰胺和聚酰胺组合物可包含“光学增白剂”。这样的光学增白剂可根据授予INVISTA NORTH AMERICA S.à.r.l的美国专利申请号20080090945 A1：POLYAMIDE COMPOSITION WITH IMPROVED HEAT STABILITY AND WHITENESS的公开内容提供。

根据本文公开的实施方案的聚酰胺和聚酰胺组合物可通过光学增白剂的添加来改善白度外观。这样的聚酰胺可表现出持久的白度改善并可通过操作如热定型来保持这种白度改善。在一个实施方案中，光学增白剂可以0.01重量％至1重量％的量存在于聚酰胺中。

在另一个实施方案中，白度外观的改善可通过消光剂的添加实现，消光剂可为二氧化钛。

另外，这些聚酰胺组合物可含有抗氧化稳定剂或抗微生物添加剂。此外，聚酰胺组合物可含有消泡添加剂。在一个实施方案中，消泡添加剂可以基于重量计1ppm至500ppm的量存在于聚酰胺中。

所公开的方法的聚酰胺固有地是酸(阴离子)可染色的，但也可通过用在聚合物中共聚的阳离子染料接受单体改性这些聚合物或共聚物而变成碱性(阳离子)染色形式。这种改性使得组合物特别容易由碱(阳离子)染料着色。5-钠磺基间苯二甲酸是这样的阳离子染料接受单体的一个实例。

在又一个方面，所公开的方法提供了一种制备聚酰胺的方法，其包括：提供尼龙聚合物前体(通常为尼龙盐、内酰胺或氨基酸以及它们的混合物)；任选地形成所述前体在水中的混合物；在闭式容器中加热所述混合物至足以引起所述混合物的聚合的温度和自生压力；由此部分地形成聚酰胺；然后进一步添加至少聚醚二胺以形成所需的组合物。

产生聚酰胺的方法可还包括向所述混合物提供催化剂，包括本文讨论的那些。所述方法可还包括向所述混合物提供消泡添加剂。所述方法可还包括向所述混合物提供光学增白剂。

通常，聚酰胺的尼龙单体可作为盐、氨基酸或内酰胺添加。尼龙单体可为由己二酸和六亚甲基二胺形成的尼龙6，6盐，并可以约50重量％至95重量％的量存在于聚酰胺中。

在本发明的聚酰胺的聚合中可使用各种加工参数，包括温度和压力。温度可在190℃至290℃的范围内，自生压力可在250磅/平方英寸绝对压力(psia)至300磅/平方英寸绝对压力(psia)的范围内。另外，加热可在部分真空下进行。所获得的部分真空须服从高压釜设计和对工艺的经济考虑。

通常，本发明的聚合可涉及各种连续加热周期。此类周期已在Nylon PlasticHandbook；Ed Melvin I Kohan；Hanser；1995；ISBN 1-56990-189-9中有述，其图2.5示出了典型的PA-66间歇聚合工艺及压力、熔融温度、％水移除(和通过推理得出％水残留)的细节。此类周期可一个一个单独地包括加热温度曲线和压力曲线。通常意在通过温度(以便充分熔融)和水含量(以便充分溶解)的组合来保持系统为流体。连续加热周期可包括：第一加热周期(C1)，起始温度介于170至215℃之间、结束温度介于190至230℃之间，时间20至40分钟，在130至300psia的压力下；第二加热周期(C2)，起始温度介于190至230℃之间、结束温度介于240至260℃之间，时间20至45分钟，在130至300psia的压力下；第三加热周期(C3)，起始温度介于240至260℃之间、结束温度介于250至320℃之间，时间15至45分钟，在300psia至大气压的压力下；和第四加热周期(C4)，起始温度介于250至320℃之间、结束温度介于250至320℃之间，时间15至80分钟，在大气压至约200毫巴绝对真空的压力下。最后，使用本领域熟知的方法挤出聚合物。通常，聚酰胺组合物固有地是酸可染色的并且作为一个选择可包含阳离子可染色聚合物。聚酰胺组合物可含有聚己二酰己二胺(尼龙6，6)或聚己内酰胺(尼龙6)或它们中任一者的共聚物。

所公开的方法在第二或后面的加热周期中加入聚醚胺。在一个实施方案中，所述方法将聚醚胺添加到第二、第三、第四或后续的加热周期中的至少一个。也可在反应混合物已失去足够的水而在反应条件下不再保持稳定的泡沫时，向聚合反应混合物中加入聚醚胺添加剂。例如，可在反应混合物含少于70重量％的水、例如少于60重量％的水、优选少于20％的水(通常是上述C3开始时的含水水平)、最优选少于7％的水(通常是上述C4开始时的含水水平)时向聚合反应混合物中加入聚醚胺添加剂。通常，所述产生聚酰胺组合物的方法可通过高压釜法实现。该方法可从由尼龙盐、氨基酸或内酰胺的水溶液或例如尼龙6，6盐的混合物制备的浓缩浆料(术语浆料也包括溶液的概念)开始，该浓缩浆料被提供给高压釜容器。任选地，浆料可以是稀释的并通过蒸发步骤的措施变得更浓缩。浆料可由单体如六亚甲基二胺和己二酸的水溶液以本领域已知的方式制备。在另一个特定的实施方案中，浆料可含有少量的尼龙6单体与己内酰胺水溶液形式的尼龙6，6单体的水溶液。任选地加入的己内酰胺水溶液可与尼龙盐以提供约0.5重量％至约10重量％的尼龙6含量的量混合。然后可将高压釜容器加热至230℃(或一些其他功能温度)，从而允许内部(自生)压力升高。可任选地向高压釜和呈水分散体的单体混合物中注入消光剂二氧化钛(TiO2)。

在一个实施方案中，可将聚醚胺的水性浆料或熔体与一定量的二酸(例如，己二酸)一起注入到高压釜容器中的混合物中，以给出与聚醚胺的胺基团基本上等摩尔比例的酸基团。然后可将混合物在高压釜中加热至约245℃(或一些其他功能温度)。当在此温度下时，可将高压釜压力降至大气压并通过以已知的方式施加真空来进一步减压以形成聚酰胺组合物。含有聚酰胺组合物的高压釜可在此温度下保持约30分钟。该步骤之后可进一步将高压釜中的聚酰胺聚合物组合物加热至例如约285℃，向高压釜容器中引入干燥的氮气并通过引入干燥的氮气来加压高压釜到约4至约5巴的绝对压力。可通过打开高压釜容器中的端口并让熔融的聚酰胺组合物以带材的形式从容器流出而从高压釜释放聚合物组合物。可冷却这些带材并在水流中淬火。接下来可通过已知的措施将聚酰胺聚合物的带材粒化并用水进一步冷却。

上述高压釜法可提供具有约25至约60的甲酸法RV的聚酰胺组合物。在另一个实施方案中，上述高压釜法可提供具有约38至约45的甲酸法RV的聚酰胺组合物。

任选地，可改进该方法来制备每1000千克聚合物具有约25至约130克当量胺端基的聚酰胺组合物，其通过向尼龙盐的水溶液中加入过量的六亚甲基二胺水溶液来提供。

本文描述的尼龙聚合物和共聚酰胺可固有地是酸可染色的。在一个实施方案中，这些聚合物中游离胺端基(AEG)的数量为至少25克当量每1000千克尼龙聚合物。为了使聚合物更加可酸染色，可采用提高的水平的游离胺端基。更深地酸染色尼龙聚合物具有提高的AEG水平，例如，可使用每1000千克尼龙聚合物至少35克当量或每1000千克尼龙聚合物60至130克当量的AEG水平。

此外，应指出，可制得包含合适的二酸例如己二酸的胺端等价物的聚醚胺母料。然后可将该母料提供给高压釜工艺。在一个替代的实施方案中，本文的聚酰胺组合物可通过母料方法制备，其中使用包含分散在尼龙(尼龙6，6或尼龙6)中的聚醚胺的薄片或熔体形式。然后加入所述薄片或熔体形式作为包含尼龙的母料。在一个实施方案中，使含有聚醚胺的母料尼龙薄片和薄片形式的尼龙二者均熔融。在一个实施方案中，使含有聚醚胺的尼龙薄片熔融并加入到尼龙熔体中。在任一情况下，在又一个实施方案中，将熔体从挤出机压入泵，该泵将聚酰胺组合物泵送至包装和用于制造例如纱线的喷丝头。

本文描述的尼龙聚合物和共聚酰胺也可被变成碱性染色形式，即接受用碱染料(也称阳离子染料)着色。这样的碱染色组合物由聚酰胺聚合物与在聚合物中共聚的阳离子染料改性剂制成。授予Windley的美国专利号5,164,261描述了此类阳离子染料改性聚酰胺的制备。在一个实施方案中，聚合物可在聚合过程中用0.5重量％至4重量％的阳离子染料改性剂例如5-磺基间苯二甲酸进行改性。通常，可使用本领域已知的标准聚合程序在高压釜中合并经称量的5-磺基间苯二甲酸的钠盐与已知量的聚酰胺前体盐。在一个实施方案中，如通过聚合物的总硫分析所测得，聚合物中存在的阳离子染料改性剂的量可为0.75重量％至3重量％。该量的阳离子染料改性剂以当量磺酸盐基团报道。磺酸盐基团浓度可为至少25克当量每1000千克聚合物至150克当量每1000千克聚合物。

聚酰胺纱线

本公开的聚酰胺组合物在纺成纱线时特别有用。在一个实施方案中，可向聚酰胺组合物提供聚醚胺，并因此在形成织物时是纱线本身固有的而不是施加到织物上。在一个实施方案中，如通过各种水芯吸和回潮试验所测得，所述纱线表现出改善的亲水性。

由本文所述的聚酰胺制成的纱线可以是呈低取向纱线(LOY)、部分取向纱线(POY)或完全拉伸纱线(FDY)形式的复丝纺织纱线。所述纱线可以是由部分取向纱线制成的纹理纱线。此外，所述纱线可以是基本上连续的，即由一根或多根连续长丝形成。在其他实施方案中，可将连续长丝切成短纤维，后者可通过纺丝工艺转变为连续细线，从而得到由较短的纤维制成或组成的连续制品。这样的纱线可用来制造织物，其继而可用来制造服装。

在一个实施方案中，纺纱的装置和方法见美国专利号6,855,425中所公开，类似的技术同样可在本文制备和描述的聚酰胺的上下文中。由本文描述的聚酰胺制成的纱线可以是尤其可用于服装织物应用的纺织纱线。也就是说，纱线重量为5至300分特、长丝重量为0.5至7分特的纱线可能是理想的。在某些实施方案中，纱线包含1至300根长丝。根据一些实施方案，纱线包含3至150根长丝。根据其他实施方案，纱线具有0.5至2.5、例如1至1.5的DPF(分特/长丝)。

由本文描述的聚酰胺制成的纱线可具有1.5％或更小、更通常1％或更小的以Uster百分数(U％)为单位的长丝均匀性。这样的均匀性可能是理想的，以便纱线具有服装应用所需的高外观均匀性，并还减少纹理化、编织和针织操作中的纱线断裂。

由本文描述的聚酰胺制成的纱线可具有20％至120％的断裂伸长率。根据一些实施方案，纱线具有20％至90％的断裂伸长率。通常，所述纱线具有25至65cN/特克斯、例如30至45cN/特克斯的韧度。这些拉伸性质均是服装纺织品应用所期望的。

在某些实施方案中，聚酰胺的纱线可具有低于0.1重量％、更通常低于0.01重量％的二氧化钛含量，从而赋予纱线干净或明亮的光泽。在其他实施方案中，聚酰胺的纱线可具有高于0.3重量％或甚至高于2重量％的二氧化钛含量，从而赋予纱线亚光或暗淡光泽。也可使用介于这些范围之间的二氧化钛含量，例如0.1重量％至0.3重量％。

在一个特定的实施方案中，聚酰胺的纱线可通过使用已知的熔纺工艺技术制备。采用这样的技术，通过使用高压釜法制备的粒状聚酰胺组合物或通过母料法制备的熔体可均如上所述在其中具有光学增白剂，并可提供给纺丝机。熔融聚合物通过计量泵转移至过滤器组，并通过含有毛细孔的喷丝板挤出，所述毛细孔具有选定的形状以在纺丝温度下产生所需的长丝横截面。本领域已知的这些横截面形状可包括圆形、非圆形、三叶形、中空和空竹形状。典型的中空长丝可如美国专利号6,855,425中所公开的那样产生。纺丝温度可在例如270℃至300℃的范围内。从喷丝板出来的长丝束由经调节温湿度的骤冷空气冷却，用纺丝油剂(油/水乳液)处理，任选地被交织，例如，使用交织空气喷射。

在一些实施方案中，将由此获得的连续纱线切割并转变为短纤维，随后通过纺丝用来产生细线或纱线或者通过水刺、针刺、超声波粘结、化学粘结、热粘结等用来制造非织造物。

在FDY的情况下，纺丝机上的在线处理通常包括绕一组导丝辊(进料辊)绕几圈，圈数足以防止在这些辊上滑动，然后使纱线经过另一组在足以使纱线牵伸预定的量(拉伸比)的速度下旋转的辊(拉伸辊)。最后，通过用蒸汽箱热定型和松弛纱线来继续该过程，然后以至少3000m/min、优选至少4000m/min、例如4800m/min或更高的速度卷绕。任选地，可使用替代的热定型(或松弛)方法，例如经加热的辊，并可在拉伸辊和卷绕机之间引入附加的一组导丝辊以在纱线定型或松弛的同时控制张力。此外，任选地，可在最终卷绕步骤之前第二次施加纺丝油剂和/或施加额外的交织。

在POY的情况下，另外的在线处理通常仅包括在以相同速度旋转的两个导丝辊上进行S形缠绕，然后将纱线传送至在至少3000m/min、优选至少4000m/min、例如4800m/min或更高的速度下卷绕的高速卷绕机。S形缠绕的使用有利于控制张力，但不是必需的。这样的POY可直接用作用于编织或针织的扁丝，或用作用于纹理化的原料。

LOY纺丝工艺与POY类似，不同在于使用1000m/min或以下的卷绕速度。这些低取向纱线通常经由第二阶段进一步加工，例如在常规的拉伸-捻机或拉伸-卷绕机上。

在一个实施方案中，本文公开的聚酰胺聚合物可高度适合于纺成连续的长丝，所述长丝可被融合形成复丝纱线。将合成聚合物纺为连续长丝并形成复丝纱线的方法是本领域技术人员已知的。通常，长丝的成功纺丝使用具有至少单个毛细孔的喷丝板。毛细孔对应于包含纱线的每一根单独的长丝。根据所寻求的长丝的横截面形状，使用圆形和非圆形横截面喷丝头毛细孔(或挤出孔)。通常，对于每一毛细孔的某一聚合物通量G(例如，以克/分钟计)，适用以下等式：

G＝ρ(熔体)D2(毛细孔)(π/4)v(挤出) 等式1。

在此等式中，ρ为聚合物熔体密度(例如，对于熔融的尼龙6，6，在290℃下等于1.0克每cm3)，D为毛细孔(假定为圆形孔)的直径(等于半径的两倍)，v为长丝的速度。

挤出速度由下面的等式给出：

v(挤出)＝G(4/π)D2(毛细孔)ρ(熔体) 等式2。

在一个实施方案中，聚合物以20厘米每秒至80厘米每秒的挤出速度挤出。在另一个实施方案中，新挤出的长丝可以已知的方式用经调节温湿度的空气骤冷。在此步骤中，将一根一根单独的长丝在骤冷室中用经调节温湿度的空气的侧向气流冷却，并如本领域已知的那样将其融合并用初级整理剂上油成纱线。该纱线由进料辊转移到拉伸辊对上，在这里，纱线被牵伸和取向形成拉伸纱线，该拉伸纱线由辊引导至纱线稳定化装置中。这样的稳定化装置是本领域常用的，这里作为纱线后处理步骤任选地采用。最后，以每分钟1000至6500米的纱线速度卷绕纱线为纱线卷装。纱线RV(或甲酸法相对粘度)为51至54。

在一个实施方案中，纱线为伸长率为22％至60％的拉伸纱线，沸水收缩率在3％至10％的范围内，纱线韧度在3至7克每旦尼尔的范围内，纱线的RV可在40至60的范围内变化并很好地控制。纱线为暗淡光泽的复丝聚酰胺纱线。

表征该纱线的优异性能的一个衍生参数称为纱线品质，并通过纱线韧度(克/旦尼尔)和伸长率％的平方根的乘积得出，如等式3中。

纱线品质＝韧度×(伸长率)1/2 等式3。

纱线品质是对纱线“韧性”这一量度的近似。如本领域技术人员已知，纱线负荷伸长曲线下的面积与伸长纱线所做的功成比例。当韧度以例如每单位旦尼尔的力表示、伸长率以每单位长度的百分数变化表示时，负荷伸长曲线为应力-应变曲线。在此情况下，应力-应变曲线下的面积为延伸纱线所做的功或纱线韧性。纱线品质改善提供了在各种应用中更可接受的服装聚酰胺纱线。这些应用可包括但不限于经编织物、圆形针织织物、无缝针织服装、袜类产品、非织造织物和轻旦技术织物。

在某些实施方案中，聚酰胺纱线对阴离子染料或阳离子染料具有不同的染色特性。这些染色特性可能源自不同的胺端基数量。胺端基(AEG)的浓度影响聚酰胺被阴离子染料染色的深度。或者或另外，聚酰胺可含有使聚酰胺可阳离子染色的阴离子端基如磺酸根或羧酸根端基。

在某些实施方案中，聚酰胺纱线用引入了乙烯基磺酰基团和/或β-硫酸根合乙基磺酰基团的纤维活性染料染色。这样的纤维活性染料从美国专利号5,810,890已知。

在某些实施方案中，聚酰胺纱线用引入了氮杂环基团如三嗪、嘧啶和喹喔啉的卤素衍生物的纤维活性染料染色。这样的纤维活性染料见述于例如美国专利号6,869,453中。在其他实施方案中，长丝包含六亚甲基二胺的胺组分。在还其他的实施方案中，长丝包含胺组分，所述胺组分为六亚甲基二胺与基于二胺总重量计至少20重量％甲基五亚甲基二胺的混合物。在其他实施方案中，聚酰胺可包含尼龙6。

以下试验探讨可用于表征如本文所讨论的各种参数。纱线韧度和纱线伸长率可根据ASTM方法D 2256-80(在向美国专利和商标局提交本公开时已知)使用INSTRON拉伸试验装置(Instron Corp.，Canton，Massachusetts，USA 02021)和恒定的十字头速度测定。韧度以厘牛顿每特克斯克力每旦尼尔表示，伸长率百分数为断裂负荷下试样长度的增加对原始长度的百分数。

纱线线密度均匀度，也称纱线Uster百分数(U％)，可使用C型Uster均匀度测试仪3测定，这是本领域技术人员已知的。

聚合物胺端基可通过在过滤移除不溶性消光颜料后用溶在溶液中的经称量聚合物样品的标准化高氯酸溶液定向滴定来测量。

聚合物的回潮率通过以下方法测量。将聚合物的样品(100g)于80℃和真空下干燥18小时。此经干燥的聚合物样品的初始水分含量优选使用Aquatrac(PET版本(4位)；Brabender Messtechnik)于160℃设定值下对约1.9g聚合物进行测量。取使用此方法测得的低于0.5重量％的水分含量来指示聚合物已被充分干燥。

然后将经干燥的样品在环境温度(20℃)下浸没于软化水(500g)中，不加任何搅拌。48小时后，取出样品(大约10g)并用吸收性薄纸拍干。准确称量一部分样品(约5g；湿样品的重量)到箔盘中并在真空下80℃的烘箱中放置18小时。取出箔盘并置于干燥器中冷却，然后再称量(干燥后留下的重量)。其后以一定的间隔时间(例如，72、144、190和220小时)重复该程序直至220小时。水分吸收通过以下计算确定：

(湿样品的重量-干燥后留下的重量)/(干燥后样品的重量)×100＝吸收％

聚合物的回潮率定义为在220小时后或直到样品达到水分吸收平衡(其定义为在24小时内重量变化不超过1％)的水分吸收，取较早者。因此，如果到220小时时尚未达到水分吸收平衡，则回潮率为在220小时时的水分吸收。当在220小时之前达到了水分吸收平衡时，回潮率为在平衡时进行的前两次相继测量的水分吸收的平均值(平均数)。通过此试验，未经改性的尼龙6，6薄片将具有8.5重量％的回潮率。一种替代的试验是将尼龙薄片纺成纱线并通过浸没于水中的类似方法确定平衡水分吸收。又一种替代的方法是将尼龙薄片纺成纱线并将纱线暴露于相对湿度受控的气氛，约莫23℃下50％RH，并确定平衡水分吸收。这些试验的目的在于证实含有亲水性聚醚胺的组合物比无聚醚胺的组合物的回潮率改善。

由所述纱线构造的织物的水芯吸速率可通过将洗净织物的一英寸(2.5cm)宽的条的底部1.8英寸(4.6cm)垂直浸没于去离子水中、目视确定芯吸进织物的水的高度并作为时间的函数记录该高度来测量。“初始芯吸速率”指芯吸试验的头两分钟内的平均芯吸速率。

织物或衣服“干燥百分数-时间”试验可用来表征亲水性聚酰胺纱线、织物和衣服。也称为干燥百分数时间试验或“水平芯吸”测定。干燥百分数时间试验使用天平和计算机进行；例如，Mettler天平AE163和运行Mettler BalanceLink 3.0程序的计算机。获得并记录直径为2英寸(5.1cm)的圆形织物样品的重量。使用自动移液管，将0.10克自来水置于天平上并记录其重量。将圆形织物样品立即居中于上方并然后置于水上。此时(时间＝0分钟)记录织物和水的总重量，其后在接下来的30分钟内每两分钟记录一次。给定时间的干燥百分数结果根据下式计算：％干燥＝100-[W_总-W_织物)/W_水]×100。

实施例

给出以下实施例以向本领域普通技术人员提供如何实施本文公开和要求保护的方法及使用本文公开和要求保护的组合物和化合物的完整公开和描述。已努力确保关于数字(例如，量、温度等)的精确性，但应考虑到一定的误差和偏差。除非另有说明，否则：份数为重量份，温度单位为℃，压力单位为大气压。标准温度和压力定义为25℃和1个大气压。

实施例1：盐溶液制备

为了方便处理蜡状固体，将RE 2000熔融并用水稀释以得到室温可倾倒的80％溶液/混合物。向充满氮气并用氮气吹扫的搅拌着的20L带夹套、温度受控的玻璃容器中加入4888g水，将其温热至35℃。加入己二酸(32.0g，0.22mol)(计算值，以平衡来自RE 2000的胺端基)并搅拌混合物直至溶解。加入80重量％的RE 2000水溶液(547.0g，0.22mol，RE 2000，基于2000的数均分子量)，然后加入尼龙6，6盐(4534g，17.3mol)。将混合物搅拌直至所有固体溶解，得到粗略50重量％的溶液。取该混合物的样品，稀释至9.5重量％，并测得其pH为8.3。向50重量％的溶液中加入少量己二酸直至取得8.1的样品pH。在转化为聚合物时，聚合物将含有约10重量％的RE 2000(注意，这不包括用来平衡的己二酸)。

尼龙6，6的缩聚的连续工艺见公开于F.Fourne先前提及的工作中(SyntheticFibers；Hanser Publishers，Munich，Germany 1999)。在Fourne专著的第60页上，第61页上的图2.30被描述为连续的聚酰胺66缩聚设备。作为加入RE 2000的聚合的连续工艺的一个实例，向闪蒸器(减压器)提供和己二酸的熔融混合物，该闪蒸器(减压器)为Fourne专著第61页上的图2.30中的元件10。将接收的熔融混合物的预缩聚物在闪蒸器中减压至1巴的最终压力。然后将所得组合物转移至蒸发器段：Fourne专著第61页上的图2.30中的元件12，在这里将达到最终的水含量。

对比例A：RE 2000与尼龙盐一起加入来证实标准聚合工艺过程中发生的不可接受的起泡

该聚合工艺在装配有搅拌器、压力传感器和压力控制阀的15L电热高压釜中进行，挥发物可通过压力控制阀排出，冷凝并收集在连续称重的收集罐中以通过测压元件测量质量的增加。容器还装配有热电偶，其安放为可测量液相和蒸汽相温度。蒸汽相热电偶之一方便地安放为在液面水平面上方，在这里，其通常读取比液体冷的温度，但如果泡沫产生并上升和覆盖蒸汽热电偶，则测得的温度将增至接近液体温度的值。

与次磷酸钠水合物催化剂(1.21g，11.4mmol，相当于最终聚合物中约85ppm P)和1.41g消泡剂AF 1316(来自ACC Silicones，10％活性成分，在最终聚合物中约33ppm)一起，向高压釜中加入9775g根据实施例1制得的盐溶液。

密封容器并用氮气(100psia下)加压/吹扫三次。在开始加热的同时于200pm下搅拌内容物，内容物的温度升高并产生蒸气压力。当自生压力达到170psia时，搅拌降至70rpm，蒸气通过控制阀排出以保持压力等于或低于170psia，在此阶段，内容物的温度为约189℃。此阶段的目的在于提高盐溶液的浓度至约80至85重量％。

周期1阶段：当在收集罐中收集到4.1kg冷凝物时，花费约30分钟，在其结束时液体温度为约200℃，关闭排气阀并允许自生压力升高(搅拌器升至80rpm)。在约18分钟内液体温度升至约219℃，直至压力达到265psia。蒸汽温度为约211℃。

周期2阶段：然后控制阀保持压力于265psia下，保持约39分钟，同时液体温度逐渐升高直至其达到243℃，蒸汽温度为约217℃。

周期3阶段：然后在于55rpm下搅拌的同时让压力在约30分钟内降至大气压(约15psia)，在此期间液体温度升至约267℃，蒸汽温度为约247℃。

周期4阶段：在大气压下13分钟后，施加渐变真空以在15分钟内将压力从大气压降至约350毫巴，意图是在全真空下再保持20分钟。然而，在压力再次开始升高之前，压力仅在5分钟内从15psia降至约11.7psia(约800毫巴)。蒸汽温度从约250℃急剧上升至约267℃(比为277℃的液体温度低仅10℃)，这被视为起泡事件的指示。最后，在周期4结束时，高压釜中的压力达到约25psia。

周期5阶段：关闭真空系统的阀，向容器施加氮气压力(30psia)，并流延聚合物。该聚合物具有27.3的RV和71.2mpmg的AEG。

对真空管线的稍后检查确认管线已被聚合物阻塞，这应该是发生于起泡事件过程中。

对比例B：RE 2000与尼龙盐一起加入——来证实在商业N66高压釜上的聚合工艺过程中发生的不可接受的起泡，即使是在非常低的RE 2000水平下。

使用本领域熟知的标准条件和方法将1408kg尼龙6，6盐(呈约50重量％的水溶液)、3.5kg六亚甲基二胺(呈约35重量％的水溶液)和1.7kg Dow Corning B(DCB)消泡剂(呈约5重量％的水溶液)在蒸发器中浓缩至约85重量％溶液。将此浓缩溶液转移到内含13.0kg含约47重量％RE 2000和3.4％己二酸的水溶液以及2.06kg二氧化钛颜料(呈约25重量％的含水浆料)和0.416kg次磷酸锰(MnHP)(呈约5.5重量％的水溶液)的高压釜中。

目的是产生含约0.5重量％RE 2000、0.17重量％二氧化钛、340ppmMnHP(约100ppm Mn；117ppm P)和70ppm DCB的N66聚合物。

使该批料经受与产生N66将使用的类似的聚合工艺，但略微降低热输入速率以减轻起泡，然而，注意到在周期2/周期3过程中在高压釜顶部处产生了部分堵塞的排气管线，周期4中的不良压力控制证明了这一点，表明发生了不可接受的起泡行为。

对比例C：在聚合工艺过程中加入RE 2000——来证实在商业N66高压釜上的聚合工艺过程中发生的不可接受的起泡，即使是在非常低的RE2000水平下。

进行类似于对比例B的聚合，不同的是在内容物的温度已达到约225℃时将RE 2000/己二酸水溶液中途加入周期2。这导致排气管线的立即部分堵塞，表明发生了不可接受的起泡行为。在批料已被流延之后对排气管线的检查在管线中发现相当大量的聚合物并确认发生了起泡事件。

对比例D：RE 2000与尼龙盐一起加入一一来证实在商业N66高压釜上的聚合工艺过程中发生的不可接受的起泡，即使是在非常低的RE 2000水平下。

进行类似于对比例B的聚合，不同的是周期1过程中加入的RE2000/己二酸水溶液的量使得在最终聚合物中给出约2重量％的RE 2000。这导致不可接受的过度起泡，达到在周期2的早期阶段约45％的批料成分通过排气管线排出的程度。

实施例2

向对比例A中描述的高压釜中加入尼龙6，6盐(3595g，13.7mol)、水(5484g)、次磷酸钠(1.21g，11.4mmol，相当于最终聚合物中约104ppm P)和1.41g消泡剂AF 1316(来自ACCSilicones，10％活性成分，在最终聚合物中约40ppm)。

密封容器并用氮气(100psia下)加压/吹扫三次。在开始加热的同时于200pm下搅拌内容物，内容物的温度升高并产生蒸气压力。当自生压力达到170psia时，搅拌降至约70rpm，蒸气通过控制阀排出以保持压力等于或低于170psia，在此阶段，内容物的温度为约188℃。此阶段的目的在于提高盐溶液的浓度至约80至85重量％。

周期1阶段：当在收集罐中收集到4.5kg冷凝物时，花费约53分钟，在其结束时液体温度为约202℃，关闭排气阀并允许自生压力升高(搅拌器升至80rpm)。在约14分钟内液体温度升至约220℃，直至压力达到265psia。蒸汽温度在约215℃下。

周期2阶段：然后控制阀保持压力于265psia下，保持约28分钟，同时液体温度逐渐升高直至其达到243℃，蒸汽温度为约223℃。

周期3阶段：然后在于55rpm下搅拌的同时让压力在约40分钟内降至大气压(约15psia)，在此期间液体温度升至约280℃，蒸汽温度为约251℃。

周期4阶段：在大气压下32分钟后，蒸汽温度为约247℃。

在150℃下将RE 2000(400g，0.2mol)和己二酸(29.2g，0.2mol)的熔融混合物倒入高压釜顶部的中间包中，并通过施加轻微真空来抽入高压釜中。

施加渐变真空以在13分钟内将压力从大气压降至约350毫巴，蒸汽温度降至约241℃。系统在350毫巴下再保持20分钟，在其结束时蒸汽温度为约239℃，而内容物温度在约275℃下。

根据这些蒸汽温度测量，无发生任何起泡事件的迹象。

周期5阶段：关闭真空系统的阀，向容器施加氮气压力(30psia)，并流延聚合物。该聚合物具有56.0的RV和29.5mpmg的AEG。

排气管线中无聚合物的迹象。

实施例3

按照与实施例2非常类似的工艺，不同的是在熔融RE 2000/己二酸混合物中存在额外的量的次磷酸钠(1.21g，11.4mmol)。同样没有明显的起泡迹象。该聚合物具有78.4的RV和24.1mpmg的AEG。

排气管线中无聚合物的迹象。

Claims (20)

1.一种制备聚酰胺的方法，所述方法包括：

(a)加热二酸和二胺的水溶液以使至少一部分所述二酸和二胺转化为聚酰胺；

(b)从(a)的水溶液移除水以至少部分地浓缩所述水溶液；

(c)向(b)的经至少部分地浓缩的水溶液中加入聚醚胺；和

(d)加热(c)的溶液以进一步聚合所述二酸、二胺和聚醚胺并从所述溶液移除水。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)的经至少部分地浓缩的溶液含少于70重量％的水、优选少于60重量％的水、更优选少于50重量％的水。

3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚醚胺以所述聚酰胺的1重量％至20重量％、优选5重量％至15重量％、更优选10重量％至15重量％的量存在。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述二酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、马来酸、戊烯二酸、愈伤酸和粘康酸、1，2-或1，3-环己烷二甲酸、1，2-或1，3-苯二乙酸、1，2-或1，3-环己烷二乙酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4’-氧代双苯甲酸、4，4-二苯甲酮二甲酸、2，6-萘二甲酸、对-叔丁基间苯二甲酸和2，5-呋喃二甲酸以及它们的混合物，并且其中所述二胺选自乙醇二胺、三亚甲基二胺、腐胺、尸胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、七亚甲基二胺、2-甲基六亚甲基二胺、3-甲基六亚甲基二胺、2，2-二甲基五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、2，5-二甲基六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、5-甲基壬烷二胺、异佛尔酮二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，7，7-四甲基八亚甲基二胺、双(对-氨基环己基)甲烷、双(氨基甲基)降冰片烷、任选地被一个或多个C₁至C₄烷基基团取代的C₂-C₁₆脂族二胺、脂族聚醚二胺和呋喃二胺如2，5-双(氨基甲基)呋喃以及它们的混合物。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水溶液还包含催化剂。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚醚胺为聚醚二胺。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚醚胺具有至少1500的重均分子量。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(a)中的溶液被加热到190至230℃的温度。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(d)中的溶液被加热到240至320℃的温度。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中不在步骤(a)或步骤(b)的过程中加入聚醚胺。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚酰胺具有10％至30％、优选10％至25％、更优选15％至25％的回潮率。

12.一种制备聚酰胺的方法，所述方法包括延迟将用于结合到聚合物中的提供亲水性官能的单体引入至工艺中水含量被减少的位置。

13.根据权利要求12所述的方法，其中制备聚酰胺包括四个加热周期，其中在第一个加热周期中加入二酸和二胺的水溶液以使至少一部分所述二酸和二胺转化为聚酰胺；此外其中在第二、第三或第四个加热周期中加入所述单体。

14.根据权利要求13所述的方法，其中在加入所述单体之前从所述水溶液移除水，以形成经至少部分地浓缩的水溶液。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述经至少部分地浓缩的水溶液含少于70重量％的水，优选少于60重量％，更优选少于50重量％。

16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其中所述聚酰胺具有10％至30％、优选10％至25％、更优选15％至25％的回潮率。

17.一种制备聚酰胺的方法，所述方法包括：

(a)加热二酸和二胺的水溶液以使至少一部分所述二酸和二胺转化为聚酰胺并从所述水溶液移除水；和

(b)在足以提供预定的理想回潮率同时通过亲水性添加剂的延迟引入而抑制经至少部分地浓缩的水溶液的起泡的注入速率下，向(a)的经部分地浓缩的水溶液中注入亲水性添加剂以向所得聚酰胺共聚物中引入亲水性官能。

18.根据权利要求17所述的方法，其中在所述加热步骤(a)之前进行加热和移除水中的至少一个步骤。

19.根据权利要求17至18中任一项所述的方法，所述方法还包括控制所述亲水性添加剂的注入速率以提供10重量％至30重量％、优选10重量％至25重量％、更优选15重量％至25重量％的回潮率。

20.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，其中所述经部分地浓缩的水溶液包含少于70重量％的水，优选少于60重量％，更优选少于50重量％。