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CN108602950A - 抑制亲水性聚酰胺制造中的泡沫形成的方法 - Google Patents

抑制亲水性聚酰胺制造中的泡沫形成的方法 Download PDF

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CN108602950A CN201680078345.6A CN201680078345A CN108602950A CN 108602950 A CN108602950 A CN 108602950A CN 201680078345 A CN201680078345 A CN 201680078345A CN 108602950 A CN108602950 A CN 108602950A
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Abstract

本发明公开了如下以连续批次不过度起泡地制备含聚醚胺的聚酰胺的方法：为那些批次过程(batch runs)提供受控供热率步骤，所述批次过程包含来自前一过程的含聚醚胺的聚酰胺尾料。

Description

抑制亲水性聚酰胺制造中的泡沫形成的方法
技术领域
公开了基于连续批次无过度起泡地制备含聚醚胺的聚酰胺的方法。
背景技术
已知聚醚胺用于改进合成聚合物纤维和织物的触觉性能。
Speranza和Champion的美国专利5,179,175公开了将聚醚胺导入尼龙-6，6聚合物中的方法，该方法包括使具有190-1000的分子量的聚醚二胺与己二酸预反应并使己二酸酰胺与尼龙-6，6的盐和六亚甲基二胺反应以形成均匀共聚物。
可以将尼龙6聚酰胺改性以改进其作为纺织品纤维的触觉性能。参见R.A.Lofquist等，″Hydrophilic Nylon for Improved Apparel Comfort，″TextileResearch Journal，June 1985，p.325-333。这些作者使己内酰胺与多亚乙氧基二胺和二元酸例如对苯二甲酸共聚。美国专利号4,919,997公开了使用这些技术制得的水吸收性垫。
虽然聚醚胺用于改进尼龙中的触觉性能的作用是众所周知的，但是将聚醚胺以商业规模以所需浓度引入到尼龙中呈现出自己的一系列挑战。
在常规的聚酰胺合成方法中，向聚酰胺共聚物中引入所需官能度的手段是在聚合过程开始时在称为盐阶段的第一循环将单体与所有其它添加剂一起加入。然后聚合过程在多个循环中继续进行，其中小心地调节压力和温度条件以有效地除去水(作为蒸汽)，即缩聚副产物。该过程中的初始循环含最高的水含量并因此具有高的蒸汽释放速率。随着该过程的继续，水含量降低到聚合物熔体中的残留水平。
在任何化学合成过程中，任何水平的起泡都是要处理的麻烦事。稳定的泡沫在硬质气-液单元界面上产生，并且在工艺设备和生产线中快速生长，特别是在高含水环境中和/或真空条件下。在聚酰胺合成中，升高的聚合物熔体粘度还将使得水泡形成、向熔体表面的迁移和从熔体表面的蒸汽脱离复杂化，这也将促成过度起泡。在涉及严重起泡的过程中，观察到工艺真空管线因管线中上升的泡沫引起的聚合物夹带而被堵塞。工艺真空管线中因凝固的聚合物所致的不希望的堵塞将导致工艺和控制不稳定性，结果是较差的聚合物质量，更不用说有着显著成本损失的工艺中断。
WO2014/057363教导了一种通过亲水性添加剂如至多15重量％亲水性聚醚二胺的反应性引入来向聚酰胺共聚物中引入亲水性官能团的方法。此类添加剂的实例包括RE 2000单体和ED-2003，它们都可从Huntsman Corporation ofThe Woodlands，Texas商购。放大试验已揭示，在某些工艺条件下，初始聚合循环可能因增加的蒸汽释放而引发严重的起泡。
于2015年8月29日提交的PCT申请US2015/047742公开了一种聚酰胺的制备方法，包括：(a)加热二酸和二胺的水溶液以使所述二酸和二胺的至少一部分转化成聚酰胺；(b)从(a)的水溶液除去水以至少部分地浓缩所述水溶液；(c)向(b)的经至少部分浓缩的水溶液中添加聚醚胺；和(d)加热(c)的溶液以使所述二酸、二胺和聚醚胺进一步聚合并从溶液除去水。这种方法解决当在分批器材(batch asset)上第一批次制备含起泡性聚醚胺的聚合物时如何避免过度起泡的问题。然而，已经发现，当重复PCT申请US2015/047742中公开的方法时，在制备其中含聚醚胺的聚酰胺的残留部分存在于随后的连续批次中的这些连续批次时候，其可能再次显现出起泡。
因此，将希望提供一种商业上可接受的方法，其中可在仍然包括聚醚胺添加剂的同时应对连续批次的过度起泡/泡沫。
发明内容
公开了聚酰胺的制备方法，包括：(a)在反应器中使二胺和二酸的第一水性进料至少部分聚合以形成聚酰胺；(b)向所述反应器中添加聚醚胺并使所述二胺、二酸和聚醚胺在所述反应器中进一步聚合以形成含聚醚胺的聚酰胺；(c)从所述反应器回收所述含聚醚胺的聚酰胺的第一部分并将所述含聚醚胺的聚酰胺的第二部分保留在所述反应器内；(d)将二胺和二酸的第二水性进料装入所述反应器并使所述第二水性进料与所述含聚醚胺的聚酰胺的第二部分在所述反应器内至少部分聚合；(e)以供热率Q1加热所述反应器到温度范围T1和压力范围P1；(f)将供热率降低到Q2并将所述反应器在温度范围T2和压力范围P2下保持足以降低所述聚合物质的水含量而不引起不可接受的起泡的反应时间；(g)将聚醚胺添加到所述反应器中；和(h)将对所述反应器的供热率增加到Q3，其中Q3＞Q2，并为所述反应器至少部分排气以控制压力等于或低于范围P1以在所述反应器内形成含聚醚胺的聚酰胺。
所公开的方法可以包括在步骤(f)期间在所述反应器内搅拌所述第二水性进料。
装入所述反应器的第二水性进料可以含有10重量％-30重量％的水；例如，15重量％-25重量％的水；例如，15重量％-20重量％的水。
所述聚醚胺可以按占聚酰胺的1重量％-20重量％；例如，2-15重量％；例如，3-8重量％的量存在于最终聚合物产物中。
如果聚酰胺由二酸制备，则所述二酸可以选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、马来酸、戊烯二酸、愈伤酸和粘康酸、1，2-或1，3-环己烷二甲酸、1，2-或1，3-亚苯基二乙酸、1，2-或1，3-环己烷二乙酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4′-氧代双苯甲酸、4，4-二苯甲酮二甲酸、2，6-萘二甲酸、对-叔丁基间苯二甲酸和2，5-呋喃二甲酸以及它们的混合物，和其中所述二胺选自乙醇二胺、三亚甲基二胺、腐胺、尸胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、七亚甲基二胺、2-甲基六亚甲基二胺、3-甲基六亚甲基二胺、2，2-二甲基五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、2，5-二甲基六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、5-甲基壬烷二胺、异佛尔酮二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，7，7-四甲基八亚甲基二胺、双(对-氨基环己基)甲烷、双(氨基甲基)降莰烷、任选地被一个或多个C1-C4烷基取代的C2-C16脂族二胺、脂族聚醚二胺和呋喃二胺(例如2，5-双(氨基甲基)呋喃)以及它们的混合物。
应当理解，由二胺和二酸制备聚酰胺的构思还涵盖其它合适的单体，例如，氨基酸或内酰胺的构思。不希望限制范围，氨基酸的实例可以包括：6-氨基己酸；7-氨基庚酸；11-氨基十一烷酸；12-氨基十二烷酸。不希望限制本公开内容的范围，内酰胺的实例可以包括：己内酰胺、庚内酰胺(enantholactam)；月桂内酰胺。所公开方法的适合的原料可以包括二胺、二酸、氨基酸和内酰胺的混合物，并可以包括单官能化单体以及多官能化单体。
反应混合物可以进一步包含本领域中熟知并通过本领域中熟知的手段引入的催化剂及其它添加剂，例如褪光剂、抗氧化剂、UV稳定剂。
聚醚胺可以是聚醚二胺，例如具有至少1500的数均分子量的聚醚二胺。
保持步骤(f)的温度范围T2可以为160℃-250℃；例如，190℃-230℃。
聚酰胺可以具有10-30％，优选10-25％；更优选15-25％的回潮率。
聚酰胺的第二部分可以含有聚醚胺。
步骤(b)可以在没有蒸汽清洁、水洗涤或酸溶液洗涤中任一种的情况下进行。
保留在所述反应器中的聚酰胺的第二部分可以是在所述反应器内部的至少一部分上的液体或固化膜。
Q1和Q2的适合的关系包括以下：
和
采用合理量的试错法，T1和P1的所公开范围一般是相容的以达到所公开方法期望的结果。T1的合适值包括160℃-250℃。P1的合适值包括200psia-325psia。
T1可以为190℃-230℃且P1可以为250psia-310psia。
步骤(f)的合适时间包括大约1-大约40分钟；大约5-大约25分钟；和大约7-大约20分钟。
进一步公开了聚酰胺的制备方法，包括：(a)在反应条件下向活塞流连续反应器的进料口加入二胺和二酸以至少部分形成聚酰胺；(b)向所述活塞流连续反应器中添加聚醚胺的第一料流并使所述二胺、二酸和聚醚胺在所述活塞流连续反应器中进一步聚合以形成含聚醚胺的聚酰胺；(c)从所述活塞流连续反应器的出口回收所述含聚醚胺的聚酰胺的第一部分并将所述含聚醚胺的聚酰胺的第二部分再循环到在所述进料口下游的再循环进料点；(d)以供热率Q1提供所述活塞流连续反应器的主聚合段到温度范围T1和压力范围P1；(e)以Q2≤Q1的供热率提供在所述活塞流连续反应器主聚合段下游的副聚合段并保持所述反应器处于温度范围T2和压力范围P2足以降低所述聚合物质的水含量而不引起不可接受的起泡的反应时间；(f)向在所述副聚合段下游的活塞流连续反应器添加聚醚胺的第二料流；和(g)提供供热率为Q3的第三聚合区，其中Q3＞Q2，并为所述活塞流连续反应器至少部分排气以控制压力等于或低于范围P1而在所述活塞流连续反应器内形成含聚醚胺的聚酰胺。
所述方法可以采用除了二酸和二胺之外的聚酰胺前体，如下所述那样。进一步公开了聚酰胺的制备方法，包括：(a)在反应器中使聚酰胺前体的第一水性进料至少部分聚合以形成聚酰胺；(b)向所述反应器中添加聚醚胺并使所述聚酰胺前体和聚醚胺在所述反应器中进一步聚合以形成含聚醚胺的聚酰胺；(c)从所述反应器回收所述含聚醚胺的聚酰胺的第一部分并将所述含聚醚胺的聚酰胺的第二部分保留在所述反应器内；(e)将聚酰胺前体的第二进料装入所述反应器并使所述第二水性进料与所述含聚醚胺的聚酰胺的第二部分在所述反应器内至少部分聚合；(f)以供热率Q1加热所述反应器到温度范围T1和压力范围P1；(g)将供热率降低到Q2并将所述反应器在温度范围T2和压力范围P2下保持足以降低所述聚合物质的水含量而不引起不可接受的起泡的反应时间；(h)将聚醚胺添加到所述反应器中；和(i)将对所述反应器的供热率增加到Q3，其中Q3＞Q2，并为所述反应器至少部分排气以控制压力等于或低于范围P1以在所述反应器内形成含聚醚胺的聚酰胺。
所述聚醚胺可以按占聚酰胺的1重量％-20重量％，优选5-15重量％，优选10-15重量％，更优选10-15重量％的量存在。所述水溶液还可以包含本领域中熟知并通过本领域中熟知的手段引入的催化剂及其它添加剂，例如褪光剂、抗氧化剂、UV稳定剂。在一个实施方案中，聚酰胺前体包含二胺、二酸、氨基酸和内酰胺和它们的混合物。所述聚醚胺可以是聚醚二胺。在一个实施方案中，所述聚醚胺可以具有至少1500的重均分子量。在另一个实施方案中，所述聚醚胺可以具有至少1500的数均分子量。可以将步骤(a)中的溶液加热到190-230℃的温度。可以将步骤(d)中的溶液加热到240-320℃的温度。所述聚酰胺可以具有10-30％；例如10-25％；例如15-25％的回潮率。
具体实施方式
介绍
公开了聚酰胺的制备方法，特别是在当制备连续批次时的分批方法，所述方法包括在来自前一过程的含聚醚胺的聚酰胺的残余物存在下加热二酸和二胺的水溶液，以使所述二酸和二胺的至少一部分转化成聚酰胺；从所述水溶液除去水以将所述水溶液至少部分浓缩到足以降低所述水溶液形成稳定泡沫层的倾向，即降低所述聚合物质的水含量而不引起不可接受的起泡；将聚醚胺添加到所述经至少部分浓缩的水溶液中；和加热所述溶液以使所述二酸、二胺和聚醚胺进一步聚合并从聚合物质中除去水。所公开的方法通过在工艺的关键阶段期间降低热输入并因此控制蒸汽释放速率来解决严重起泡问题。所公开的方法通过选择性地延迟聚醚胺添加剂(例如聚醚二胺)向聚合工艺中的引入直至水含量减少，因此蒸汽放出速率相当低并因此起泡的倾向大大降低。改进之处在于不必处理在工艺设备和真空管线中泡沫的聚集，其中夹带的聚合物凝固将部分或完全堵塞管线。
在所公开的方法中，加入亲水性聚醚胺，例如聚醚二胺，以改进回潮性能。此外，亲水性聚醚胺的一部分(从前一批引入到尼龙聚合物中)作为夹带的尾料也存在于反应区中。从反应工程学角度出发，将希望的是在聚合循环开始时引入所有亲水性聚醚二胺，以使引入到最终聚合物中的机会最大化。然而，所公开的方法采取违反直觉的方法，其通过在工艺中稍后引入亲水性聚醚二胺来故意浪费一部分可利用的反应时间。虽然已经发现夹带的尾料的存在要求不同的反应条件，但是这些不同步骤允许在工艺中稍后添加亲水性官能团，例如，在至少部分浓缩水溶液后，并产生具有同样可接受的回潮性能的最终亲水性聚酰胺。在常规的方法中，添加剂典型地在工艺开始时导入以使引入到聚合物基体中的概率最大化。
所公开的方法通过使起泡问题最小化来改进聚酰胺合成的工艺，特别是在亲水性添加剂的存在下。因此，当在聚酰胺的多循环合成过程中进行连续工艺时，当以官能化亲水键反应性地结合时，不可接受地过度起泡的问题如下得到解决：在所述工艺的关键阶段过程中降低热输入和选择性地延迟亲水性添加剂向聚合工艺中的引入，例如，在工艺的后期阶段而不是在聚合工艺开始时引入。
定义
虽然以下详细描述出于示意的目的含有许多细节，但本领域普通技术人员应理解，以下细节的许多变化和改变在本文公开的实施方案的范围内。因此，以下实施方案在无一般性的任何丧失也无对任何要求保护的发明强加限制的情况下给出。在更详细地描述本公开之前，应该理解的是，本公开不限于所描述的特定实施方案，因为这可能会有所不同。还应理解的是，本文使用的术语仅出于描述特定实施方案的目的，而无意于限制，因为本公开内容的范围仅由附随的权利要求书限制。除非另有定义，这里所用的所有技术和科学术语具有如本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
术语″胺氢当量″(AHEW)定义为聚醚胺的分子量除以每分子活性胺氢的数量。为了说明，数均分子量为2000并且其中聚醚的所有末端均为胺末端，因此每分子贡献4.0个活性胺氢的理想化聚醚二胺将具有每当量500g的AHEW。出于比较，10％的末端实际上为羟基而不是胺，则每分子只有3.6个活性胺氢，并且该聚醚胺将具有每当量556g的AHEW。给定聚醚胺的每分子的活性胺氢数量和据此的AHEW可根据本领域已知和常规的技术计算，然而优选通过使用ISO 9702中描述的程序确定胺基氮含量来计算。
术语″脂族基团″指饱和或不饱和的直链或支链烃基并涵盖例如烷基、烯基和炔基。
术语″烷基″指含1-12个碳原子，例如1-8个碳原子的直链或支链烃基，例如甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、异-丁基、叔-丁基、戊基、己基、庚基、正-辛基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。除非另有说明，否则烷基任选地被一个或多个基团取代，所述基团选自芳基(任选被取代)、杂环(任选被取代)、碳环(任选被取代)、卤素、羟基、被保护的羟基、烷氧基(例如，C1-C7)(任选被取代)、酰基(例如，C1-C7)、芳氧基(例如，C1-C7)(任选被取代)、烷基酯(任选被取代)、芳基酯(任选被取代)、烷酰基(任选被取代)、芳酰基(任选被取代)、羧基、被保护的羧基、氰基、硝基、氨基、被取代的氨基、(单取代)氨基、(二取代)氨基、被保护的氨基、酰氨基、内酰胺、脲、氨基甲酸酯、磺酰基等。
术语″烯基″指含2-12个碳原子，例如2-4个碳原子和至少一个碳碳双键(顺式或反式)的直链或支链烃基，例如乙烯基。除非另有指出，否则烯基任选地被一个或多个基团取代，所述一基团选自芳基(包括被取代的芳基)、杂环(包括被取代的杂环)、碳环(包括被取代的碳环)、卤素、羟基、烷氧基(任选被取代)、芳氧基(任选被取代)、烷基酯(任选被取代)、芳基酯(任选被取代)、烷酰基(任选被取代)、芳酰基(任选被取代)、氰基、硝基、氨基、被取代的氨基、酰氨基、内酰胺、脲、氨基甲酸酯、磺酰基等。
术语″炔基″指含2-12个碳原子，例如2-4个碳原子和至少一个碳碳三键的直链或支链烃基，例如乙炔基。除非另有指出，否则炔基任选地被一个或多个基团取代，所述基团选自芳基(包括被取代的芳基)、杂环(包括被取代的杂环)、碳环(包括被取代的碳环)、卤素、羟基、烷氧基(任选被取代)、芳氧基(任选被取代)、烷基酯(任选被取代)、芳基酯(任选被取代)、烷酰基(任选被取代)、芳酰基(任选被取代)、氰基、硝基、氨基、被取代的氨基、酰氨基、内酰胺、脲、氨基甲酸酯、磺酰基等。
在合成方法的上下文中，表述例如″适于提供″、″足以引起″或″足以产生″等是指普通技术范围内实验者为提供有用的量或收率的反应产物而改变的与时间、温度、溶剂、反应物浓度等相关的反应条件。期望的反应产物不必是唯一的反应产物或者起始材料不必被完全消耗，前提条件是期望的反应产物可以被分离或以其它方式进一步使用。
应该指出的是，比例、浓度、量及其它数值数据在本文中可以以范围格式表示。应该理解的是，这样的范围格式是为了方便和简洁而使用的，并因此应以灵活的方式理解为不仅包括作为范围的界限明确述及的数值，而且包括涵盖在该范围内的所有单独的数值或子范围，就好像每一个数值和子范围都包括″′x′至′y′″。为了说明，″0.1％至5％″的浓度范围应理解为不仅包括明确述及的0.1重量％至5重量％的浓度，而且还包括所指示范围内的单独浓度(例如，1％、2％、3％和4％)和子范围(例如，0.5％、1.1％、2.2％、3.3％和4.4％)。在一个实施方案中，术语″″可包括根据数值的有效数字的传统四舍五入。另外，表述″′x′-′y′″包括″′x′到′y′″。
如本文所用，当指数值或范围时，术语″大约″允许所述值或范围的一定程度的变化，例如在所陈述的值或所陈述的范围极值的10％内，或在一个方面在5％内。
另外，当本公开的特征或方面用列表或马库什组描述时，本领域技术人员应认识，本公开也因此用马库什组的任何单独成员或成员的亚组描述。例如，如果X被描述为选自溴、氯和碘，则X为溴的权利要求和X为溴和氯的权利要求是得到充分描述的，就好像单独地列出一样。例如，当本公开内容的特征或方面用此类列表描述时，本领域技术人员应认识，本公开也因此用列表或马库什组的单独成员的任何组合或成员的亚组描述。因此，如果X被描述为选自溴、氯和碘，Y被描述为选自甲基、乙基和丙基，则X为溴且Y为甲基的权利要求是得到充分描述和支持的。
如本文所用，所有百分比组成均以重量百分比给出，除非另有说明。当提及组分的溶液时，百分比是指包括溶剂(例如，水)在内的组合物的重量百分比，除非另有说明。
如本文所用，聚合物的所有分子量是(Mw)重均分子量，或(Mn)数均分子量，除非另有规定。
本说明书中引用的所有出版物和专利以引用方式并入本文就好像每一个单独的出版物或专利被明确地并且单独地指出以引用方式并入本文一样并以引用方式并入本文来公开和描述与被引用的出版物相关的方法和/或材料。任何出版物的引用针对的是其在申请日之前的公开，而不应理解为承认本公开无权凭借先有公开而先于此类出版物。此外，提供的出版物的日期可能不同于实际出版日期，实际出版日期可能需要独立确认。
如本领域技术人员在阅读本公开之后将显而易见的那样，本文描述和示意的每一个单独的实施方案具有离散的组分和特征，这些组分和特征可易于与任何其它若干实施方案的特征分离或组合而不偏离本公开的范围或精神。任何述及的方法可以所述及的事件的顺序或以逻辑上可能的任何其它顺序来进行。
除非另有说明，否则本公开的实施方案采用本领域技术内的化学技术等。此类技术在文献中有充分阐释。
聚酰胺聚合
聚酰胺聚合工艺，例如生产尼龙的工艺，通常由许多阶段组成。在蒸发阶段(在商业分批设备上，通常在单独的容器，即本领域熟知的蒸发器中进行)中，通过在适度压力下蒸发溶液中的大部分水，盐溶液的盐浓度从大约50％增至大约85％，例如从50重量％增至80重量％。然后将所述浓缩盐溶液转移到聚合容器(本领域中熟知的高压釜)中。在循环1阶段，密封高压釜容器，盐溶液的温度升高而同时浓度保持恒定。在循环2阶段，在蒸汽排出且温度升高的同时控制压力。这将进一步增大物质的浓度，同时保持温度足够热以保持盐和低聚物/聚合物作为溶液中聚合的结果而形成。在循环3阶段，使蒸汽气氛的压力受控降低回到大气压，同时随着温度升高再次保持混合物熔融。在循环4阶段，使容器保持在大气压下或低于大气压(真空)下，从而允许移除水的最后阶段并促进聚合达到可用的分子量。温度升至其最大值。在循环5阶段，密封容器，引入轻微压力的氮气，然后通过合适的流延出口从高压釜挤出聚合物，然后通常在水中冷却所挤出的聚合物带材，然后用刀具将经冷却的带材切短成聚合物粒料。这些阶段及其原因是本领域熟知的。参见例如Nylon Plasticshandbook；Ed.Melvin I Kohan；Hanser/Gardner Publications；ISBN：1-56990-189-9；Sections 2.3and 13.2.3.2。
聚合物合成可首先包括加热二酸和二胺的水溶液以使二酸和二胺的至少一部分转化成聚酰胺。二酸可以是二羧酸并可选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、马来酸、戊烯二酸、愈伤酸和粘康酸、1，2-或1，3-环己烷二甲酸、1，2-或1，3-亚苯基二乙酸、1，2-或1，3-环己烷二乙酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4′-氧代双苯甲酸、4，4-二苯甲酮二甲酸、2，6-萘二甲酸、对-叔丁基间苯二甲酸和2，5-呋喃二甲酸以及它们的混合物。二胺可以选自乙醇二胺、三亚甲基二胺、腐胺、尸胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、七亚甲基二胺、2-甲基六亚甲基二胺、3-甲基六亚甲基二胺、2，2-二甲基五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、2，5-二甲基六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、5-甲基壬烷二胺、异佛尔酮二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，7，7-四甲基八亚甲基二胺、双(对-氨基环己基)甲烷、双(氨基甲基)降莰烷、任选地被一个或多个C1-C4烷基取代的C2-C16脂族二胺、脂族聚醚二胺和呋喃二胺(例如2，5-双(氨基甲基)呋喃)以及它们的混合物。在优选的实施方案中，二酸为己二酸，二胺为六亚甲基二胺，它们聚合形成尼龙6，6。
如上所述，聚合物合成在多个阶段或循环中操作，其中谨慎地调节温度和压力条件以渐进地从聚合物熔体中移除副产物水。保持这些条件以逐步降低水含量，同时阻止泡沫积累。在大多数情况下，在该过程中导入消泡剂以维持起泡的水平。当向聚合物中引入亲水性官能团时，起泡问题变得严重。除了使用消泡剂和/或标准的气-液分离设备设计来促进从熔体更好地逸出蒸汽外，没有避免起泡的简单方法。在商业规模下，起泡的问题通过调节工艺参数和日常维护周期来应对，从而增加工艺的成本。
特别地，所公开的方法的一个方面在于聚酰胺，其中所述聚酰胺包含尼龙和聚醚二胺，所述聚醚二胺具有至少1500的分子量和比聚醚二胺的理想化AHEW高不到10％的AHEW，优选其中所述聚酰胺具有大约10-大约30％，例如大约10-大约25％或大约15-大约25％的回潮率。
在另一个方面中，所公开的方法涉及聚酰胺的制备方法，所述方法包括使二酸、聚醚二胺和尼龙盐接触；形成混合物；在密闭容器中加热所述混合物至足以引起所述混合物的聚合的温度和自生压力；和形成聚酰胺；优选其中所述聚酰胺的特征在于回潮率为大约10％-大约30％，例如大约10-大约25％或大约15-大约25％。
在另一个方面中，所公开的方法涉及包含聚酰胺的纱线，所述聚酰胺包含尼龙和聚醚二胺，所述聚醚二胺具有至少1500的分子量和比聚醚二胺的理想化胺氢当量(AHEW)高不到10％的AHEW，并且优选其中所述聚酰胺具有大约10％-大约30％，例如大约10-大约25％或大约15-大约25％的回潮率值。还公开了由所公开的纱线制得的织物以及由所公开的纱线制得的纺织品例如服装。
所公开的方法的聚酰胺很适合于制备亲水性聚酰胺组合物。因此，本文的公开内容通常还涉及改进的合成聚酰胺聚合物组合物，例如尼龙。通常，所公开的方法的聚酰胺包含尼龙和聚醚胺。本文所使用的术语″组合物″是指不为纱线或纤维或不为含有此类纱线或纤维的纺织品或织物或服装的组合物。然而，此类组合物适于制备纱线或纤维以及含有此类纱线或纤维的纺织品或织物或服装。
通常，此类聚酰胺包含尼龙和聚醚胺，例如聚醚二胺，并可具有大约10-大约30％，优选大约10-大约25％，优选大约15-大约25％的回潮率(如本文所述测量)。这样的回潮率可允许在本发明的聚酰胺组合物的后续加工过程中改善加工性能。例如，在纺成纱时，聚酰胺可具有20％-90％的断裂伸长率。如本文所讨论那样，聚酰胺组合物可以是酸(阴离子)或碱(阳离子)可染色聚合物。在一个实施方案中，至少85％的聚合物主链(酰胺单元之间)可包含脂族基。本文讨论的尼龙可以是聚己二酰己二胺(尼龙6，6)、聚己内酰胺(尼龙6)或这些中的任一种的共聚物。在一个实施方案中，尼龙可以是尼龙6，6。通常，尼龙可以按大约50重量％-95重量％的量存在于聚酰胺中。
聚醚二胺可通过使分子量为大约2000的聚乙二醇与通常3-10个环氧丙烷分子反应来制备，以确保伯端羟基以高的统计转化率转化为仲羟基端基。随后通过本领域中熟知的方法将仲羟基端基转化为胺基。羟基到胺基的不完全转化导致含有残余羟基端基的聚醚二胺产物，这样的羟基在聚酰胺聚合工艺过程中不能形成酰胺基，从而限制聚合的速率和程度，因此是不希望的。这种不完全转化反映为聚醚二胺的AHEW值高于理想值。RE-2000的技术数据表描述所述聚醚二胺是一种近似数均分子量为2000的聚醚二胺，因此其具有每当量500g的理想化AHEW，数据表还报道实际AHEW为每当量505g。为了对比，ED-2003的技术数据表描述所述聚醚二胺是一种近似分子量为2000的聚醚二胺；因此它也具有每当量500g的理想化AHEW，数据表还报道实际AHEW为每当量575g。
所述聚酰胺通常包含AHEW比聚醚胺的理想化AHEW高不到10％的聚醚胺。所述聚醚胺优选聚醚二胺。在一个实施方案中，聚醚胺可为烷基聚醚胺。在一个方面，聚醚胺可包含脂族基。在又一个方面中，聚醚胺可为RE-2000(Huntsman InternationalLLC)。在一个实施方案中，聚醚胺为聚醚二胺并可具有以下结构：
在另一个实施方案中，聚醚胺可为α，ω-二氨基聚(氧化烯-共-氧化烯醚)共聚物。在一个方面中，所述α，ω-二氨基聚(氧化烯-共-氧化烯醚)共聚物可为如美国专利申请号20120065362A1中所公开的α，ω-二氨基聚(氧乙烯-共-氧四亚甲基醚)共聚物。此类聚醚胺可通过使分子量为2000的聚(氧乙烯-共-氧四亚甲基醚)二醇与通常3-10个环氧丙烷分子反应来制备，以确保伯端羟基以高的统计转化率转化为仲羟基端基。随后通过本领域中熟知的方法将仲羟基端基转化为胺基。
如本文所讨论那样，聚醚二胺可用在尼龙单体的聚合中以形成聚酰胺，其可纺成表现出良好亲水性的尼龙纱线。这样的性质可在由这些纱线制造的服装商品中赋予高度期望的触觉美学和穿着舒适感。
另外，聚醚胺可存在于聚酰胺中并可具有各种分子量，这取决于所得聚合物的所需性质，包括如本文讨论的可加工性。在一个实施方案中，聚醚胺可具有至少1500的Mn或Mw分子量。在其它方面中，聚醚胺可具有至少2500、或甚至至少5000的Mn或Mw分子量。另外，聚醚胺可以按占聚酰胺的大约1-大约20重量％的量存在。在一个方面中，聚醚胺可以按大约2-大约15重量％，优选大约10-大约15重量％的量存在。在另一个优选的实施方案中，聚醚胺按大约5-大约8重量％的量存在。
除了用于形成尼龙盐的二酸外，本文描述的聚酰胺还可包含二酸。在一个实例中，所述二酸可为如本文所公开的二酸。在其它实施方案中，所述二酸可为含6-12个碳原子的脂族二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸以及它们的混合物。在一个方面中，所述二酸可为己二酸。所述二酸可以给予与聚醚胺的胺基基本上等摩尔比例的酸基的量存在于聚合物中。本文描述的聚酰胺可具有各种物理性能。在一个实施方案中，聚酰胺可具有42至49胺端基克当量/1000千克聚合物。另外，聚酰胺可具有大约35-大约45的相对粘度。在另一个实施方案中，相对粘度可根据向美国专利和商标局提交本公开时已知的ASTM D789-86，基于甲酸试验方法计算。聚酰胺可具有大约30-大约45的黄度指数。在一个更具体的方面中，聚酰胺可具有大约75-大约85的L*色坐标。在另一个方面中，聚酰胺可具有大约-5至大约5的a*色坐标。在又一个方面中，聚酰胺可具有大约5-大约25的b*色坐标。
对于每一个样品，可使用符合CIE白度等级的试验方法测定白度。可使用GRETAGMACBETH″COLOR EYE″反射分光光度计单独地测量样品的白度(W)和黄度(Y)。首先，确定CIELAB色坐标L、a*和b*；然后通过本领域已知的手段计算W和Y(参见：ASTM方法E313-1996：Standard Practice for Calculating Whiteness and Yellowness Indices fromInstrumentally Measured Color Coordinates(从仪器测量的色坐标计算白度和黄度指数的标准实践))。这种测量的细节见于由Committee RA 36，AATCC(1997)出版的ColorTechnology in the Textile Industry第2版；参见本卷：Special Scales for WhiteColors by Harold and Hunter，第140-146页及其中的参考文献，所有这些文献以引用方式整体并入本文。
另外，本发明的聚酰胺还可包含催化剂。在一个实施方案中，催化剂可以基于重量计10ppm-1,000ppm的量存在于聚酰胺中。在另一个方面中，催化剂可以基于重量计10ppm-100ppm的量存在。催化剂可包括但不限于磷酸、亚磷酸、连二磷酸、芳基膦酸、芳基次膦酸、它们的盐以及它们的混合物。在一个实施方案中，催化剂可为次磷酸钠、次磷酸锰、苯基次膦酸钠、苯基膦酸钠、苯基次膦酸钾、苯基膦酸钾、二苯基次膦酸六亚甲基二铵、甲苯基次膦酸钾或它们的混合物。在一个方面中，催化剂可为次磷酸钠。
根据所公开的方法的聚酰胺和聚酰胺组合物可包含″荧光增白剂″。这样的荧光增白剂可根据授予INVISTA NORTH AMERICA S.à.r.l的美国专利申请号20080090945A1：POLYAMIDE COMPOSITION WITH IMPROVED HEAT STABILITY AND WHITENESS的公开内容提供。
根据本文公开的实施方案的聚酰胺和聚酰胺组合物可通过荧光增白剂的添加来改善白度外观。这样的聚酰胺可表现出持久的白度改善并可通过操作如热定型来保持这种白度改善。在一个实施方案中，荧光增白剂可按0.01重量％-1重量％的量存在于聚酰胺中。
在另一个实施方案中，白度外观的改善可通过消光剂的添加实现，消光剂可为二氧化钛。
另外，这些聚酰胺组合物可含有抗氧化稳定剂或抗微生物添加剂。此外，聚酰胺组合物可含有消泡添加剂。在一个实施方案中，消泡添加剂可以基于重量计1ppm-500ppm的量存在于聚酰胺中。
所公开的方法的聚酰胺固有地是酸性(阴离子)可染色的，但也可通过用在聚合物中共聚的阳离子染料接受性单体改性这些聚合物或共聚物而变成碱性(阳离子)染色形式。这种改性使得组合物特别容易由碱性(阳离子)染料着色。5-磺基间苯二甲酸钠是这样的阳离子染料接受性单体的一个实例。
在另一个方面中，所公开的方法提供了一种制备聚酰胺的方法，其包括：提供尼龙聚合物前体(通常为尼龙盐、内酰胺或氨基酸以及它们的混合物)；任选地形成所述前体在水中的混合物；在密闭容器中加热所述混合物至足以引起所述混合物的聚合的温度和自生压力；由此部分地形成聚酰胺；然后进一步添加至少一种聚醚二胺以形成所需的组合物。
产生聚酰胺的方法可还包括向所述混合物提供催化剂，包括本文讨论的那些。所述方法可还包括向所述混合物提供消泡添加剂。所述方法还可包括向所述混合物提供荧光增白剂。
通常，聚酰胺的尼龙单体可作为盐、氨基酸或内酰胺添加。尼龙单体可为由己二酸和六亚甲基二胺形成的尼龙6，6盐，并可按大约50重量％-95重量％的量存在于聚酰胺中。
在本发明的聚酰胺的聚合中可使用各种加工参数，包括温度和压力。温度可在190℃-290℃的范围内，自生压力可在250磅绝对压力(psia)/平方英寸-300磅绝对压力(psia)/平方英寸的范围内。另外，加热可在部分真空下进行。所获得的部分真空须服从高压釜设计和对工艺的经济考虑。
通常，本发明的聚合可涉及各种顺次的加热循环。此类循环已在Nylon PlasticHandbook；Ed Melvin I Kohan；Hanser；1995；ISBN 1-56990-189-9中进行了描述，其图2.5示出了典型的PA-66分批聚合工艺及压力、熔融温度、％的水移除(和通过推理得出％的水残留)的细节。此类循环可单独地包括加热温度曲线和压力曲线。通常，意在通过温度(以便充分熔融)和水含量(以便充分溶解)的组合来保持体系为流体。所述顺次加热循环可以包括：第一加热循环(C1)，在130-300psia的压力下，起始温度介于170-215℃之间和结束温度介于190-230℃之间，持续时间20-40分钟；第二加热循环(C2)，在130-300psia的压力下，起始温度介于190-230℃之间和结束温度介于240-260℃之间，持续时间20-45分钟；第三加热循环(C3)，在300psia至大气压的压力下，起始温度介于240-260℃之间和结束温度介于250-320℃之间，持续时间15-45分钟；第四加热循环(C4)，在大气压至大约200mBar绝对真空的压力下，起始温度介于250-320℃之间和结束温度介于250-320℃之间，持续时间15-80分钟。最后，使用本领域熟知的方法挤出聚合物。通常，聚酰胺组合物固有地是酸性可染色的并且作为一个选择可包含阳离子可染色聚合物。聚酰胺组合物可含有聚己二酰己二胺(尼龙6，6)或聚己内酰胺(尼龙6)或它们中任一者的共聚物。
所公开的方法在第二或后面的加热循环中添加聚醚胺。在一个实施方案中，所述方法将聚醚胺添加到第二、第三、第四或后续的加热循环中的至少一个中。也可在反应混合物已失去足够的水而在反应条件下不再保持稳定的泡沫时，向聚合反应混合物中加入聚醚胺添加剂。例如，可在反应混合物含少于70重量％的水，例如少于60重量％的水、优选少于20％的水(通常是上述C3开始时的含水水平)，最优选少于7％的水(通常是上述C4开始时的含水水平)时向聚合反应混合物中加入聚醚胺添加剂。通常，所述产生聚酰胺组合物的方法可通过高压釜法实现。所述方法可从由尼龙盐、氨基酸或内酰胺的水溶液或例如尼龙6，6盐的混合物制备的浓缩淤浆(术语淤浆也包括溶液的概念)开始，该浓缩淤浆被提供给高压釜容器。任选地，淤浆可以是稀释的并通过蒸发步骤的措施变得更浓缩。淤浆可由单体如六亚甲基二胺和己二酸的水溶液以本领域已知的方式制备。在另一个特定的实施方案中，淤浆可含有少量的尼龙6单体与己内酰胺水溶液形式的尼龙6，6单体的水溶液。任选添加的己内酰胺水溶液可与尼龙盐以提供大约0.5重量％-大约10重量％的尼龙6含量的量混合。然后可将高压釜容器加热至230℃(或一些其它功能温度)，从而允许内部(自生)压力升高。可任选地向高压釜和呈水分散体的单体混合物中注入褪光剂二氧化钛(TiO2)。
在一个实施方案中，可将聚醚胺的水性淤浆或熔体与一定量的二酸(例如，己二酸)一起注入到高压釜容器中的混合物中，以给出与聚醚胺的胺基基本上等摩尔比例的酸基。在另一个实施方案中，可以将聚醚胺的熔体注入高压釜容器中的混合物中。然后可将混合物在高压釜中加热至大约245℃(或一些其它功能温度)。当在此温度下时，可将高压釜压力降至大气压并通过以已知的方式施加真空来进一步减压以形成聚酰胺组合物。含有聚酰胺组合物的高压釜可在此温度下保持大约30分钟。本步骤之后可进一步将高压釜中的聚酰胺聚合物组合物加热至例如大约285℃，并向高压釜容器中引入干燥的氮气，并通过引入干燥的氮气来加压高压釜到大约4-大约5巴的绝对压力。可通过打开高压釜容器中的端口并让熔融的聚酰胺组合物以带材的形式从容器流出而从高压釜释放聚合物组合物。可冷却这些带材并在水流中淬火。接下来，可通过已知的手段将聚酰胺聚合物的带材造粒并用水进一步冷却。
上述高压釜法可提供具有大约25-大约60的甲酸法RV的聚酰胺组合物。在另一个实施方案中，上述高压釜法可提供具有大约38-大约45的甲酸法RV的聚酰胺组合物。
任选地，可改进该方法来制备每1000千克聚合物具有大约25-大约130克当量胺端基的聚酰胺组合物，在一个实施方案中，其通过向尼龙盐的水溶液中加入过量的六亚甲基二胺水溶液来提供，在另一个实施方案中，其通过添加富含二酸例如己二酸的尼龙盐的水溶液来提供，
本文描述的尼龙聚合物和共聚酰胺可固有地是酸性可染色的。在一个实施方案中，这些聚合物中游离胺端基(AEG)的数量为每1000千克尼龙聚合物至少25克当量。为了使聚合物更深度地酸性染色，可采用提高水平的游离胺端基。更深的酸性染色尼龙聚合物具有提高的AEG水平，例如，可使用每1000千克尼龙聚合物至少35克当量或每1000千克尼龙聚合物60-130克当量的AEG水平。
此外，应指出，可制得包合适的二酸例如己二酸的胺端等价物的聚醚胺母料。然后可将该母料提供给高压釜工艺。在一个备选的实施方案中，本文的聚酰胺组合物可通过母料方法制备，其中使用包含分散在尼龙(尼龙6，6或尼龙6)中的聚醚胺的薄片或熔体形式。然后加入所述薄片或熔体形式作为包含尼龙的母料。在一个实施方案中，使含有聚醚胺的母料尼龙薄片和薄片形式的尼龙二者均熔融。在一个实施方案中，使含有聚醚胺的尼龙薄片熔融并加入到尼龙熔体中。在任一情况下，在另一个实施方案中，将熔体从挤出机压入泵，该泵将聚酰胺组合物泵送至包装和用于制造例如纱线的喷丝头。
本文描述的尼龙聚合物和共聚酰胺也可被制成碱性染色形式，即接受用碱性染料(也称阳离子染料)着色。这种碱性染色组合物由聚酰胺聚合物与在聚合物中共聚的阳离子染料改性剂制成。授予Windley的美国专利号5,164,261描述了这种阳离子染料改性的聚酰胺的制备。在一个实施方案中，聚合物可在聚合过程中用0.5重量％-4重量％的阳离子染料改性剂例如5-磺基间苯二甲酸进行改性。通常，可使用本领域已知的标准聚合程序在高压釜中合并经称量的5-磺基间苯二甲酸的钠盐与已知量的聚酰胺前体盐。在一个实施方案中，如通过聚合物的总硫分析所测得的，聚合物中存在的阳离子染料改性剂的量可为0.75重量％-3重量％。据报道该量的阳离子染料改性剂为等同的磺酸盐基团。磺酸盐基团的浓度可为每1000千克聚合物至少25克当量至量每1000千克聚合物150克当。
聚酰胺纱线
本公开内容的聚酰胺组合物在纺成纱时特别有用。在一个实施方案中，可向聚酰胺组合物提供聚醚胺，并因此在形成织物时是纱线本身固有的而不是施加到织物上。在一个实施方案中，如通过各种吸吸水和回潮试验所测定的那样，所述纱线表现出改善的亲水性。
由本文所述的聚酰胺制成的纱线可以是呈低取向纱线(LOY)、部分取向纱线(POY)或完全拉伸纱线(FDY)形式的复丝纺织纱线。所述纱线可以是由部分取向纱线制成的变形纱线。此外，所述纱线可以是基本上连续的，即由一根或多根连续长丝形成。在其它实施方案中，可将连续长丝切成短纤维，后者可通过纺丝工艺转变为连续线，从而得到由较短的纤维制成或组成的连续制品。这样的纱线可用来制造织物，其继而可用来制造服装。
在一个实施方案中，纺纱的装置和方法公开在美国专利号6,855,425中，类似的技术同样可在本文制备和描述的聚酰胺的背景下进行。由本文描述的聚酰胺制成的纱线可以是尤其可用于服装织物应用的纺织纱线。也就是说，纱线重量为5-300分特且长丝重量为0.5-7分特的纱线可能是理想的。在某些实施方案中，纱线包含1-300根长丝。根据一些实施方案，纱线包含3-150根长丝。根据其它实施方案，纱线具有0.5-2.5，例如1-1.5的DPF(分特/长丝)。
由本文描述的聚酰胺制成的纱线可具有1.5％或更小，更通常1％或更小的乌斯特百分比(U％)的长丝均匀性。这样的均匀性可能是理想的，以便纱线具有服装应用所需的高外观均匀性，并还减少纹理化、编织和针织操作中的纱线断裂。
由本文描述的聚酰胺制成的纱线可具有20％-120％的断裂伸长率。根据一些实施方案，纱线具有20％-90％的断裂伸长率。通常，所述纱线具有25-65cN/特克斯，例如30-45cN/特克斯的韧度。这些拉伸性质均是服装纺织品应用所期望的。
在某些实施方案中，聚酰胺的纱线可具有低于0.1重量％，更通常低于0.01重量％的二氧化钛含量，从而赋予纱线清晰或明亮的光泽。在其它实施方案中，聚酰胺的纱线可具有高于0.3重量％或甚至高于2重量％的二氧化钛含量，从而赋予纱线亚光或暗淡的光泽。也可使用介于这些范围之间的二氧化钛含量，例如0.1重量％-0.3重量％。
在一个特定的实施方案中，聚酰胺的纱线可通过使用已知的熔纺工艺技术制备。采用这样的技术，通过使用高压釜法制备的粒状聚酰胺组合物或通过母料法制备的熔体可均如上所述在其中具有荧光增白剂，并可提供给纺丝机。熔融聚合物通过计量泵转移至过滤器组，并通过含有毛细孔的喷丝板挤出，所述毛细孔具有选定的形状以在纺丝温度下产生所需的长丝横截面。本领域中已知的这些横截面形状可包括圆形、非圆形、三叶形、中空和空竹形状。典型的中空长丝可如美国专利号6,855,425中所公开的方法生产。例如纺丝温度可在270℃-300℃的范围内。从喷丝板出来的长丝束由经调节过的淬火空气冷却，用纺丝油剂(油/水乳液)处理，任选地被交织，例如，使用交织空气喷射。
在一些实施方案中，将由此获得的连续纱线切割并转变为短纤维，随后通过纺丝用于生产细线或纱线，或者通过水刺、针刺、超声波粘结、化学粘结、热粘结等用于制造非织造物。
在FDY的情况下，纺丝机上的在线处理通常包括绕一组导丝辊(进料辊)绕几圈，圈数足以防止在这些辊上的滑动，然后使纱线经过另一组在足以使纱线牵伸预定的量(拉伸比)的速度下旋转的辊(拉伸辊)。最后，通过用蒸汽箱热定型和松弛纱线，然后以至少3000m/min，优选至少4000m/min，例如4800m/min或更高的速度卷绕来继续该过程。任选地，可使用替代的热定型(或松弛)方法，例如经加热的辊，并可在拉伸辊和卷绕机之间引入附加的一组导丝辊以在纱线定型或松弛的同时控制张力。此外，任选地，可在最终卷绕步骤之前第二次施加纺丝油剂和/或施加额外的交织。
在POY的情况下，额外的在线处理通常仅包括在以相同速度旋转的两个导丝辊上进行S形缠绕，然后将纱线传送至在至少3000m/min，优选至少4000m/min，例如4800m/min或更高的速度下卷绕的高速卷绕机。S形缠绕的使用有利于控制张力，但不是必需的。这样的POY可直接用作用于编织或针织的扁纱，或用作用于纹理化的原料。
LOY纺丝工艺与POY类似，不同在于使用1000m/min或更低的卷绕速度。这些低取向纱线通常经由第二阶段进一步加工，例如在常规的拉伸-加捻机或拉伸-卷绕机上。
在一个实施方案中，本文公开的聚酰胺聚合物可高度适合于纺成连续长丝，所述长丝可被融合形成复丝纱线。将合成聚合物纺成连续长丝并形成复丝纱线的方法是本领域技术人员已知的。通常，长丝的成功纺丝使用具有至少单个毛细孔的喷丝板。毛细孔对应于包含纱线的每根单独的长丝。根据所寻求的长丝的横截面形状，使用圆形和非圆形横截面喷丝头毛细孔(或挤出孔)。通常，对于每个毛细孔的某一聚合物通量G(例如，以克/分钟计)，适用以下等式：
G＝p(熔体)D2(毛细管)(π/4)v(挤出) 等式1。
在此等式中，ρ为聚合物熔体密度(例如，对于熔融的尼龙6，6，在290℃下等于1.0克/cm3)，D为毛细孔(假定为圆形孔)的直径(等于半径的两倍)，v为长丝的速度。
挤出速度由下面的等式给出：
v(挤出)＝G(4/π)D2(毛细孔)ρ(熔体) 等式2。
在一个实施方案中，聚合物以20厘米/秒至80厘米/秒的挤出速度挤出。在另一个实施方案中，新挤出的长丝可以按已知的方式用经调节温湿度的空气淬火。在此步骤中，将单独的长丝在淬火柜中用经调节温湿度的空气的侧向气流冷却，并如本领域已知的那样用初级整理剂将其融合并上油成纱线。该纱线由进料辊转移到拉伸辊对上，在拉伸辊对上，纱线被牵伸和取向形成拉伸纱线，该拉伸纱线由辊引导至纱线稳定化装置中。这样的稳定化装置是本领域常用的，这里作为纱线后处理步骤任选地采用。最后，以每分钟1000-6500米的纱线速度卷绕纱线为纱线卷装。纱线RV(或通过甲酸法的相对粘度)为大约20-大约65。
在一个实施方案中，纱线为伸长率为22％-60％的拉伸纱线，沸水收缩率在3％-10％的范围内，纱线韧度在3-7克/旦尼尔的范围内，纱线的RV可在40-60的范围内变化并加以很好地控制。纱线为暗淡光泽的复丝聚酰胺纱线。
表征该纱线的优异性能的一个衍生参数称为纱线品质，并通过纱线韧度(克/旦尼尔)和伸长率％的平方根的乘积得出，如等式3中那样。
纱线品质＝韧度×(伸长率)1/2 等式3。
纱线品质是近似于纱线″韧性″本的量度。如本领域技术人员已知那样，纱线负荷伸长率曲线下的面积与伸长纱线所做的功成正比例。例如，当韧度以每单位旦尼尔的力表示并且伸长率以每单位长度的百分比变化表示时，负荷伸长率曲线为应力-应变曲线。在这种情况下，应力-应变曲线下的面积为延长纱线所做的功或纱线韧性。纱线品质的改善提供了在各种应用中更可接受的服装聚酰胺纱线。这些应用可包括但不限于经编织物、圆形针织织物、无缝针织服装、袜类产品、非织造织物和轻旦尼尔技术织物。
在某些实施方案中，聚酰胺纱线对阴离子染料或阳离子染料具有不同的染色特性。这些染色特性可能源自不同的胺端基数量。胺端基(AEG)的浓度影响聚酰胺被阴离子染料染色的深度。或者或另外，聚酰胺可含有使聚酰胺可阳离子染色的阴离子端基，如磺酸根或羧酸根端基。
在某些实施方案中，聚酰胺纱线用引入了乙烯基磺酰基和/或β-硫酸根合乙基磺酰基的纤维活性染料染色。这样的纤维活性染料从美国专利号5,810,890获知。
在某些实施方案中，聚酰胺纱线用引入了氮杂环基团例如三嗪、嘧啶和喹喔啉的卤素衍生物的纤维活性染料染色。这样的纤维活性染料描述在例如美国专利号6,869,453中。在其它实施方案中，长丝包含六亚甲基二胺的胺组分。在还有的其它实施方案中，长丝包含胺组分，所述胺组分为六亚甲基二胺与基于二胺总重量计至少20重量％的甲基五亚甲基二胺的混合物。在其它实施方案中，聚酰胺可包含尼龙6。
以下试验探讨可用于表征如本文所讨论的各种参数。纱线韧度和纱线伸长率可根据ASTM方法D 2256-80(在向美国专利和商标局提交本公开时已知)使用INSTRON拉伸试验装置(Instron Corp.，Canton，Massachusetts，USA02021)和恒定的十字头速度测定。韧度以厘牛顿/特克斯克力/旦尼尔表示，伸长率百分比为断裂负荷下试样长度的增加对原始长度的百分比。
纱线线密度均匀度，也称纱线乌斯特百分比(U％)，可使用C型乌斯特均匀度测试仪3测定，这是本领域技术人员已知的。
聚合物胺端基可用溶解在本领域熟知的酚类溶剂中的经称量的聚合物样品的标准化高氯酸溶液通过定向滴定来测量。
聚合物的回潮率通过以下方法测量。将聚合物的样品(100g)于80℃和真空下干燥18小时。此经干燥的聚合物样品的初始水分含量优选使用Aquatrac(PET版本(4位)；Brabender Messtechnik)于160℃设定值下对大约1.9g聚合物进行测量。取使用此方法测得的低于0.5重量％的水分含量来指示聚合物已被充分干燥。
然后将经干燥的样品在环境温度(20℃)下浸没于软化水(500g)中，不加任何搅拌。48小时后，取出样品(大约10g)并用吸收性薄纸拍干。准确称量一部分样品(大约5g；湿样品的重量)到箔盘中并在真空下80℃的烘箱中放置18小时。取出箔盘并置于干燥器中冷却，然后再称量(干燥后剩下的重量)。其后以一定的间隔时间(例如，72、144、190和220小时)重复该程序直至220小时。水分吸收通过以下计算确定：
聚合物的回潮率定义为在220小时后或直到样品达到水分吸收平衡(其定义为在24小时内重量变化不超过1％)的水分吸收，取较早者。因此，如果到220小时时尚未达到水分吸收平衡，则回潮率为在220小时时的水分吸收。当在220小时之前达到了水分吸收平衡时，回潮率为在平衡时进行的前两次相继测量的水分吸收的平均值(平均数)。通过此试验，未经改性的尼龙6，6薄片将具有8.5重量％的回潮率。一种替代的试验是将尼龙薄片纺成纱线并通过浸没于水中的类似方法确定平衡水分吸收。又一种替代的方法是将尼龙薄片纺成纱线并将纱线暴露于相对湿度受控的气氛中，例如在23℃下50％RH，并测定平衡水分吸收。这些试验的目的在于证实含有亲水性聚醚胺的组合物相比不含聚醚胺的组合物的回潮率改善。
由所述纱线构造的织物的吸水速率可通过将洗净织物的1英寸(2.5cm)宽的条的底部1.8英寸(4.6cm)垂直浸没于去离子水中，目视确定吸进织物的水的高度并作为时间的函数记录该高度来测量。″初始吸水速率″是指吸水试验的头两分钟内的平均吸水速率。
织物或服装″干燥时间百分比″试验可用来表征亲水性聚酰胺纱线、织物和服装。也称为干燥时间百分比试验或″水平吸水″测定。干燥时间百分比试验使用天平和计算机进行；例如，Mettler天平AE163和运行Mettler BalanceLink 3.0程序的计算机。获得并记录直径为2英寸(5.1cm)的圆形织物样品的重量。使用自动移液管，将0.10克自来水置于天平上并记录其重量。将圆形织物样品立即居中放置在水面上。此时(时间＝0分钟)记录织物和水的总重量，其后在接下来的30分钟内每两分钟记录一次。给定时间的干燥百分比结果根据下式计算：％干燥＝100-[W总-W织物)/WH2O]×100.
实施例
使用蒸发器和搅拌高压釜进行以下实施例，所述搅拌高压釜配备有在蒸气空间中的热电偶(具有在不同高度上的四个热电偶的单个设备)和压力控制阀。所述器材用合适的传热流体，例如，合成有机流体例如液体Dowtherm(商标)传热流体加热。所述Dowtherm(商标)传热流体可从Dow Chemical of Midland，Michigan购买获得。在以下实施例中，Downtherm A(旨在用于液相应用的C14-C30烷基苯的混合物)在大约325℃下使用。
对比实施例1：
对比实施例1说明了在基于含聚醚胺例如Elastamine RE 2000的前一批料的尾料制得的连续批料中产生的不可接受的起泡控制。本文所使用的术语″尾料″是指分批聚合反应器中在没有洗涤步骤的情况下在常规清空后保留的材料。
初始批料
将4835份尼龙6，6盐(为大约54重量％的水溶液)，205份偏盐(15w％尼龙6，6盐和7.5w％游离己二酸的水溶液)和0.33份Silwet L-7605消泡剂(为大约9.6重量％的水溶液)，导入蒸发器并使用本领域中熟知的标准条件和方法浓缩到大约85重量％溶液。将所述浓缩溶液转移到高压釜中，其中不存在已经引入了Elastamine RE 2000的聚合物的尾料。
在压力控制阀关闭，Dowtherm流量处于100％正常流量(对于N66聚合物工艺)和搅拌器速度处于80rpm的情况下，加热所述内容物。在达到218psia的压力后，将搅拌器速度逐渐地降低到0rpm，同时维持Dowtherm流量处于100％正常流量。允许压力进一步增加到265psia，从此通过大致50％完全开口的压力控制阀将压力自动地控制在265psia。当温度达到大约243℃时，允许压力逐渐地降低。当压力降低达到218psia时，将115ppm(基于聚合物的最终重量，wp)Silwet L-7605消泡剂(为大约24重量％的水溶液)添加到所述高压釜中。当压力已经下降到大约43psia时，添加0.7％wp的热熔Elastamine RE 2000(140℃)。然后允许压力逐渐地降到大气压水平。通过本领域中熟知的方法完成所述批料并浇注到聚合物薄片上。以下是在本实施例中的可接受的起泡行为的指示：没有观察到在蒸气相热电偶上的温度峰值；排气阀打开到其正常开口度；当控制在265psia时或在压力释放期间，没有观察到高压釜的过压(over pressurisation)峰；当完成聚合物时，能建立真空条件，指示在真空管线中不存在泡沫排出材料。
在高压釜中加工上述批料的同时，如上在蒸发器中浓缩另一批尼龙盐。将N66盐的浓缩溶液转移到含已经引入了0.7w％Elastamine RE 2000的聚合物的残留尾料的高压釜中。
第一连续批料
在压力控制阀关闭，Dowtherm流量处于100％正常流量(对于N66聚合物工艺)和搅拌器速度处于80rpm的情况下，加热所述内容物。在达到218psia的压力后，将搅拌器速度逐渐地降低到0rpm，同时维持Dowtherm流量处于100％正常流量。允许压力进一步增加到265psia，压力控制阀打开到大致70％完全开放，但是稍微瞬间过压(即＞265psia目标)产生并且蒸气相热电偶经历瞬间升温。当温度达到大约243℃时，允许压力逐渐地降低。当压力降低达到218psia时，将115ppm(基于聚合物的最终重量，wp)Silwet L-7605消泡剂(为大约24重量％的水溶液)添加到所述高压釜中。当压力已经下降到大约43psia时，添加1.5％wp的热熔Elastamine RE 2000(140℃)。然后无介入地(without incident)允许压力逐渐地降到大气压水平。完成所述批料并通过本领域中熟知的方法浇注到聚合物薄片上。以下是在本实施例中的不可接受的起泡行为的指示：观察到蒸气相热电偶上的温度峰值；排气阀打开超过其正常开放度；当控制在265psia时，观察到高压釜过压峰。
在高压釜中加工上述批料同时，如上在蒸发器中浓缩另一批尼龙盐。将N66盐的浓缩溶液转移到含已经引入了1.5w％Elastamine RE 2000的聚合物的残留尾料的高压釜中。
第二连续批料
在压力控制阀关闭，Dowtherm流量处于100％正常流量(对于N66聚合物工艺)和搅拌器速度处于80rpm的情况下，加热所述内容物。在达到218psia的压力后，将搅拌器速度逐渐地降低到0rpm，同时维持Dowtherm流量处于100％正常流量。允许压力进一步增加到265psia，压力控制阀打开到大致100％完全开放，并且显著过压(即＞265psia目标)产生并且蒸气相热电偶经历瞬间升温。当温度达到大约243℃时，允许压力逐渐地降低。当压力降低达到218psia时，将115ppm(基于聚合物的最终重量，wp)Silwet L-7605消泡剂(为大约24重量％的水溶液)添加到所述高压釜中。当压力已经下降到大约43psia时，添加0.5％wp的热熔Elastamine RE 2000(140℃)。然后无介入地(without incident)允许压力逐渐地降到大气压水平。完成所述批料并通过本领域中熟知的方法浇注到聚合物薄片上。以下是在本实施例中的不可接受的起泡行为的指示：观察到蒸气相热电偶上的温度峰值；排气阀打开超过其正常开放度；当控制在265psia时，观察到高压釜的过压峰；对排出管线的检查显示它们已经变得被部分阻塞，这指示由于发泡引起材料从容器中损失。如这些观察结果证明的那样，残留尾料中的Elastamine RE 2000水平越高，则引起越严重的不可接受的起泡事件。
对比实施例2：
对比实施例2的目的是证实当从清洁的高压釜开始时在聚合工艺期间在具有搅拌器和高水平的在聚合工艺后期添加的Elastamine RE 2000的商业尼龙6，6高压釜上发生的可接受的起泡控制。
目的是制备含8.0重量％Elastamine RE 2000的尼龙6，6聚合物，其中所述高压釜已经被清除掉来自前一生产过程的聚合物材料。
将4835份尼龙6，6盐(为大约54重量％的水溶液)，205份偏盐(15w％尼龙6，6盐和7.5w％游离己二酸的水溶液)和0.33份Silwet L-7605消泡剂(为大约9.6重量％的水溶液)，导入蒸发器并使用本领域中熟知的标准条件和方法浓缩到大约85重量％溶液。将所述浓缩溶液转移到高压釜中。
在压力控制阀关闭，Dowtherm流量处于100％正常流量(对于N66聚合物工艺)和搅拌器速度处于80rpm的情况下，加热所述内容物。在达到218psia的压力后，将搅拌器速度逐渐地降低到0rpm，同时维持Dowtherm流量处于100％正常流量。允许压力进一步增加到265psia，从此通过大致50％完全开口的压力控制阀将压力自动地控制在265psia。将搅拌器速度增加到65rpm，然后逐渐地提升到80rpm。当温度达到大约243℃时，允许压力逐渐地降低。在压降开始时直接将1.2份Silwet L-7605消泡剂(作为大约24重量％的水溶液)添加到高压釜中。当压力已经下降到大约218psia时，添加200份处于140℃的热熔的ElastamineRE 2000。然后允许压力逐渐地降到大气压水平。通过本领域中熟知的方法完成所述批料。以下是在本实施例中的可接受的起泡行为的指示：没有观察到在蒸气相热电偶上的温度峰值；当控制在265psia时或在压力释放期间，没有观察到高压釜的过压峰；当完成聚合物时，能建立真空条件，指示在真空管线中不存在泡沫排出材料。
对比实施例1和2的教导是，当高压釜中不存在含Elastamine RE 2000的聚合物的残留尾料时，通过在工艺中的后期添加批料的预计数量的Elastamine RE 2000，可以3备含有甚至高含量的Elastamine RE 2000的聚合物并有此在所述工艺中尽早地避免不可接受的起泡(根据于2015年8月29日提交的PCT申请US2015/047742)，但是当在高压釜中存在含Elastamine RE 2000的聚合物的残留尾料(即使以低的Elastamine RE 2000水平)时，这在添加该批料的预计数量的Elastamine RE 2000之前在工艺早期就会引起不可接受的起泡。
因此，解决的问题是当高压釜中存在含Elastamine RE 2000的聚合物的残留尾料时，如何避免工艺中早期(在添加批料的预计数量的Elastamine RE 2000之前，所述预计数量的Elastamine RE 2000如WO2014/179049中教导那样将在工艺中的后期添加到批料中)的不可接受的起泡。
实施例1
初始批料
将5014份尼龙6，6盐(为大约54重量％的水溶液)，255份偏盐(15w％尼龙6，6盐和7.5w％游离己二酸的水溶液)和0.43份Silwet L-7605消泡剂(为大约9.6重量％的水溶液)导入蒸发器并使用本领域中熟知的标准条件和方法浓缩到大约85重量％溶液。将所述浓缩溶液转移到高压釜中，其中不存在已经引入了Elastamine RE 2000的聚合物的尾料。
在压力控制阀关闭，Dowtherm流量处于100％正常流量(对于N66聚合物工艺)和搅拌器速度处于80rpm的情况下，加热所述内容物。在达到218psia的压力后，将搅拌器速度降低到0rpm，同时维持Dowtherm流量处于100％正常流量。允许压力进一步增加到265psia，从此通过大致50％完全开口的压力控制阀将压力自动地控制在265psia。通过本领域中熟知的方法以0.24w％wp水平添加二氧化钛淤浆(作为消光剂)。当温度达到大约243℃时，允许压力逐渐地降低。将115ppm(基于聚合物的最终重量，wp)Silwet L-7605消泡剂(为大约24重量％的水溶液)添加到所述高压釜中。当压力已经下降到大约218psia时，添加8.0％wp的热熔Elastamine RE 2000(140℃)。然后允许压力逐渐地降到大气压水平。通过本领域中熟知的方法完成所述批料并浇注到聚合物薄片上。以下是在本实施例中的可接受的起泡行为的指示：没有观察到在蒸气相热电偶上的温度峰值；排气阀打开到其正常开口度；当控制在265psia时或在压力释放期间，没有观察到高压釜的压力峰；当完成聚合物时，能建立真空条件，指示在真空管线中不存在泡沫排出材料。
在高压釜中加工上述批料的同时，如上在蒸发器中浓缩另一批尼龙盐。将N66盐的浓缩溶液转移到含已经引入了8.0w％Elastamine RE 2000的聚合物的残留尾料的高压釜中。
第一连续批料
将5014份尼龙6，6盐(为大约54重量％的水溶液)，255份偏盐(15w％尼龙6，6盐和7.5w％游离己二酸的水溶液)和0.43份Silwet L-7605消泡剂(为大约9.6重量％的水溶液)导入蒸发器并使用本领域中熟知的标准条件和方法浓缩到大约85重量％溶液。将所述浓缩溶液转移到高压釜中，其中存在来自上述前一个批次的已经引入了Elastamine RE 2000的聚合物的尾料。
在压力控制阀关闭，Dowtherm流量处于大约100％正常流量(对于N66聚合物工艺)和搅拌器速度处于80rpm的情况下，加热所述内容物。在达到大约175psia的压力后，将Dowtherm流量降低到正常流量的大约9％。当压力达到大约218psia时，将搅拌器速度降低到大约65rpm，同时维持Dowtherm流量处于正常流量的9％。允许压力进一步增加到265psia，从此通过大致50％完全开口的压力控制阀将压力自动地控制在265psia。在大约5分钟后，将搅拌器速度增加回到80rpm并在大约10分钟内将Dowtherm流量逐渐地增加回到正常流量的100％。通过本领域中熟知的方法以0.17w％wp的水平添加二氧化钛淤浆(作为消光剂)。
当温度达到大约243℃时，允许压力逐渐地降低。将115ppm(基于聚合物的最终重量，wp)Silwet L-7605消泡剂(为大约24重量％的水溶液)添加到所述高压釜中。当压力已经下降到大约218psia时，添加8.0％wp的热熔的Elastamine RE 2000(140℃)。然后允许压力逐渐地降到大气压水平。通过本领域中熟知的方法完成所述批料并浇注到聚合物薄片上。以下是在本实施例中的可接受的起泡行为的指示：没有观察到在蒸气相热电偶上的温度峰值；排气阀打开到其正常开口度；当控制在265psia时或在压力释放期间，没有观察到高压釜的压力峰；当完成聚合物时，能建立真空条件，指示在真空管线中不存在泡沫排出材料。

Claims (28)

1.聚酰胺的制备方法，包括：
(a)在反应器中使二胺和二酸的第一水性进料至少部分聚合以形成聚酰胺；
(b)向所述反应器中添加聚醚胺并使所述二胺、二酸和聚醚胺在所述反应器中进一步聚合以形成含聚醚胺的聚酰胺；
(c)从所述反应器回收所述含聚醚胺的聚酰胺的第一部分并将所述含聚醚胺的聚酰胺的第二部分保留在所述反应器内；
(d)将二胺和二酸的第二水性进料装入所述反应器并使所述第二水性进料与所述含聚醚胺的聚酰胺的第二部分在所述反应器内至少部分聚合；
(e)以供热率Q1加热所述反应器到温度范围T1和压力范围P1；
(f)将供热率降低到Q2并将所述反应器在温度范围T2和压力范围P2下保持足以降低所述聚合物质的水含量而不引起不可接受的起泡的反应时间；
(g)将聚醚胺添加到所述反应器中；和
(h)将对所述反应器的供热率增加到Q3，其中Q3＞Q2，并为所述反应器至少部分排气以控制压力等于或低于范围P2，并进一步聚合以在所述反应器内形成含聚醚胺的聚酰胺。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括在步骤(f)期间在所述反应器内搅拌所述第二水性进料。
3.根据权利要求1所述的方法，其中装入所述反应器的第二水性进料含有10重量％-30重量％的水。
4.根据权利要求3所述的方法，其中装入所述反应器的第二水性进料含有15重量％-25重量％的水。
5.根据权利要求4所述的方法，其中装入所述反应器的第二水性进料含有15重量％-20重量％的水。
6.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚醚胺按1重量％-20重量％；例如，2-15重量％；例如，3-8重量％的量存在于步骤(f)的含聚醚胺的聚酰胺中。
7.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述二酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、马来酸、戊烯二酸、愈伤酸和粘康酸、1，2-或1，3-环己烷二甲酸、1，2-或1，3-亚苯基二乙酸、1，2-或1，3-环己烷二乙酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4′-氧代双苯甲酸、4，4-二苯甲酮二甲酸、2，6-萘二甲酸、对-叔丁基间苯二甲酸和2，5-呋喃二甲酸、以及它们的混合物，且其中所述二胺选自乙醇二胺、三亚甲基二胺、腐胺、尸胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、七亚甲基二胺、2-甲基六亚甲基二胺、3-甲基六亚甲基二胺、2，2-二甲基五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、2，5-二甲基六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、5-甲基壬烷二胺、异佛尔酮二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，7，7-四甲基八亚甲基二胺、双(对-氨基环己基)甲烷、双(氨基甲基)降莰烷、任选地被一个或多个C1-C4烷基取代的C2-C16脂族二胺、脂族聚醚二胺和呋喃二胺，如2，5-双(氨基甲基)呋喃、以及它们的混合物。
8.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水溶液还包含催化剂。
9.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚醚胺是聚醚二胺。
10.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚醚胺具有至少1500的重均分子量。
11.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚醚胺具有至少1500的数均分子量。
12.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述保持步骤(f)加热到160℃-250℃；例如，190-230℃的温度范围T2。
13.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚酰胺具有8-30％，例如10-25％；例如，15-25％的回潮率。
14.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中聚酰胺的第二部分含有聚醚胺。
15.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述回收步骤(c)在没有蒸汽清洁、水洗涤或酸溶液洗涤中的任一种的情况下进行。
16.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中保留在所述反应器中的聚酰胺的第二部分至少是在所述反应器内部的一部分上的液体或固体膜。
17.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中
18.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中
19.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中
20.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中
21.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中T1为160℃-230℃且P1为50psia-325psia。
22.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中T2为190℃-250℃且P2为200psia-325psia。
23.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(e)为大约1-大约40分钟。
24.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(e)为大约5-大约25分钟。
25.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(e)为大约7-大约20分钟。
26.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中连续地重复步骤(c)至(h)。
27.聚酰胺的制备方法，包括：
a.在反应条件下向活塞流连续反应器的进料口加入二胺和二酸以至少部分形成聚酰胺；
b.向所述活塞流连续反应器中添加聚醚胺的第一料流并使所述二胺、二酸和聚醚胺在所述活塞流连续反应器中进一步聚合以形成含聚醚胺的聚酰胺；
c.从所述活塞流连续反应器的出口回收所述含聚醚胺的聚酰胺的第一部分并将所述含聚醚胺的聚酰胺的第二部分再循环到在所述进料口下游的再循环进料点；
d.以供热率Q1提供所述活塞流连续反应器的主聚合段到温度范围T1和压力范围P1：
e.以到Q2的供热率提供在所述活塞流连续反应器主聚合段下游的副聚合段，并保持所述反应器处于温度范围T2和压力范围P2足以降低所述聚合物质的水含量而不引起不可接受的起泡的反应时间；
f.向在所述副聚合段下游的活塞流连续反应器添加聚醚胺的第二料流；和
g.提供具有供热率Q3的第三聚合区，其中Q3＞Q2，并为所述活塞流连续反应器至少部分排气以控制压力等于或低于范围P2以在所述活塞流连续反应器内形成含聚醚胺的聚酰胺。
28.聚酰胺的制备方法，包括：
a.在反应器中使聚酰胺前体的第一水性进料至少部分聚合以形成聚酰胺；
b.向所述反应器中添加聚醚胺并使所述聚酰胺前体和聚醚胺在所述反应器中进一步聚合以形成含聚醚胺的聚酰胺；
c.从所述反应器回收所述含聚醚胺的聚酰胺的第一部分并将所述含聚醚胺的聚酰胺的第二部分保留在所述反应器内；
d.将聚酰胺前体的第二进料装入所述反应器并使所述第二水性进料与所述含聚醚胺的聚酰胺的第二部分在所述反应器内至少部分聚合；
e.以供热率Q1加热所述反应器到温度范围T1和压力范围P1；
f.将供热率降低到Q2并将所述反应器在温度范围T2和压力范围P2下保持足以降低所述聚合物质的水含量而不引起不可接受的起泡的反应时间；
g.将聚醚胺添加到所述反应器中；
h.将对所述反应器的供热率增加到Q3，其中Q3＞Q2，并为所述反应器至少部分排气以控制压力等于或低于范围P1以在所述反应器内形成含聚醚胺的聚酰胺。
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