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ES2792507T3 - Procedimiento optimizado de extracción de ácido ferúlico con pretratamiento - Google Patents

Procedimiento optimizado de extracción de ácido ferúlico con pretratamiento Download PDF

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ES2792507T3
ES2792507T3 ES14725160T ES14725160T ES2792507T3 ES 2792507 T3 ES2792507 T3 ES 2792507T3 ES 14725160 T ES14725160 T ES 14725160T ES 14725160 T ES14725160 T ES 14725160T ES 2792507 T3 ES2792507 T3 ES 2792507T3
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ES14725160T
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Denis Revelant
Stéphanie Foucher
Dominique Horbez
Philippe Marion
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Rhodia Operations SAS
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Rhodia Operations SAS
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Abstract

Procedimiento de extracción de ácido ferúlico presente en una etapa acuosa, obtenida mediante el tratamiento de al menos un material vegetal, y que también contiene polisacáridos, donde dicho procedimiento comprende al menos las siguientes etapas: 1) el tratamiento de dicho material vegetal seguido de la separación de sólidos/líquidos para recuperar una fase sólida y una fase líquida acuosa que comprende el ácido ferúlico y dichos polisacáridos, 2) el tratamiento de dicha fase líquida para separar selectivamente los polisacáridos por una parte y el ácido ferúlico presente en una fracción acuosa por otra parte, por adsorción selectiva de los polisacáridos o por ultrafiltración, 3) eventualmente, la concentración de dicha fracción acuosa que contiene el ácido ferúlico para recuperar un fluido concentrado en ácido ferúlico, 4) la recuperación bajo forma sólida del ácido ferúlico.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento optimizado de extracción de ácido ferúlico con pretratamiento
La presente invención se refiere al ámbito de la recuperación del ácido ferúlico natural presente en un efluente acuoso obtenido mediante el tratamiento de material vegetal con el fin de extraerlo con una alta pureza a fin de poder emplearlo como materia prima en distintos tipos de industrias, en particular la industria química, cosmética, farmacéutica, biotecnológica o agroalimentaria. De manera ampliamente ventajosa, la presente invención ofrece una aplicación para la preparación de aromas a partir de ácido ferúlico purificado, en particular de aromas alimentarios, principalmente vainillina.
Estado de la técnica previa
El ácido ferúlico está presente en numerosos granos, como el arroz, el trigo, el maíz o incluso la avena. También se lo encuentra en subproductos de la industria agroalimentaria como el afrecho de maíz (almidonería), el bagazo (transformación de la caña de azúcar), la pulpa de remolacha o el residuo de refinación del aceite de salvado de arroz, llamado "soap stock". Se conoce la técnica de recuperación del ácido ferúlico mediante extracción del salvado de trigo, de arroz o de maíz tras la cocción alcalina o el tratamiento enzimático. Después de separar el material vegetal sólido residual, se obtiene un fluido acuoso diluido formado de un 80 a 99% en peso de agua y también de ácido ferúlico, polisacáridos y sales minerales. La patente US 5.288.902 describe un procedimiento de cocción alcalina del residuo que resulta de la refinación del aceite de salvado de arroz. El ácido ferúlico se purifica por recristalización después de extraer las impurezas con hexano. La solicitud de patente WO 2004/110975 describe el tratamiento directo del jugo de cocción, con cal, del grano de maíz procediendo principalmente a una etapa de acidificación de dicho efluente, llamado nejayote, producido en la cocción alcalina y luego a una etapa de adsorción del ácido ferúlico sobre una resina sintética o carbón activado seguido de una elución con un disolvente orgánico y finalmente de una etapa de recristalización. La solicitud de patente WO 2001/067891 describe un pretratamiento del salvado de arroz por extrusión en presencia de agua seguido de una hidrólisis enzimática en presencia de celulasa y/o de hemicelulasa, como mannasas, glucanasas y arabinasas. El ácido ferúlico se extrae mediante un disolvente orgánico mientras que la fracción acuosa se trata con una a-amilasa para generar una fracción de polisacáridos solubles.
De manera general, los procedimientos descritos conducen a un consumo de agua importante con una valorización muy parcial de los coproductos de tratamiento, en particular el material vegetal residual y los polisacáridos. No se optimiza el impacto ambiental y se contribuye al empobrecimiento de las capas freáticas y al aumento de la carga orgánica vertida al medio ambiente. Además, la presencia de polisacáridos durante la etapa de purificación del ácido ferúlico ocasiona una pérdida de rendimiento significativa y afecta la rentabilidad económica del procedimiento. Para superar los inconvenientes relacionados con los procedimientos anteriores, la presente invención propone aplicar un procedimiento propio de extracción de ácido ferúlico que conduce a la producción de ácido ferúlico con una mejor pureza y un rendimiento mayor. El ácido ferúlico obtenido de esta forma se transforma ventajosamente en vainillina natural mediante un procedimiento de biofermentación.
Descripción de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento de extracción de ácido ferúlico presente en una etapa acuosa, obtenida mediante el tratamiento de al menos un material vegetal y que también contiene polisacáridos, donde dicho procedimiento comprende al menos las siguientes etapas:
1) el tratamiento de dicho material vegetal seguido de la separación de sólidos/líquidos para recuperar una fase sólida y una fase líquida acuosa que comprende el ácido ferúlico y dichos polisacáridos,
2) el tratamiento de dicha fase líquida para separar selectivamente los polisacáridos por una parte y el ácido ferúlico presente en una fracción acuosa por otra parte, por adsorción selectiva de los polisacáridos o por ultrafiltración,
3) eventualmente la concentración de dicha fracción acuosa que contiene el ácido ferúlico para recuperar un fluido concentrado en ácido ferúlico,
4) la recuperación bajo forma sólida del ácido ferúlico.
De conformidad con el procedimiento de la invención, cuando se realiza la etapa 3), el orden de las etapas 2) y 3) es indistinto una vez realizado el tratamiento de conformidad con la etapa 1). De manera preferida, dicha etapa 2) precede a dicha etapa 3). Cualquiera sea el orden de las etapas 2) y 3), el fluido que se somete a la etapa de recuperación de conformidad con dicha etapa 4) del procedimiento de la invención es un fluido concentrado en ácido ferúlico y sensiblemente empobrecido de polisacáridos, es decir que contiene menos de 500 ppm, de preferencia menos de 100 ppm de polisacáridos.
De conformidad con la invención, la etapa de separación selectiva de los polisacáridos y la etapa de concentración de la fracción acuosa que contiene el ácido ferúlico son etapas de pretratamiento de dicha etapa acuosa, obtenida al final de dicha etapa 1), realizadas antes de proceder a la recuperación del ácido ferúlico propiamente dicho de conformidad con dicha etapa 4).
El material vegetal obtenido en el procedimiento de la invención se selecciona ventajosamente entre el salvado de trigo, el salvado de arroz, el salvado de maíz, el salvado de avena, el afrecho de maíz, el bagazo, la pulpa de remolacha y el residuo de refinación del aceite de salvado de arroz y sus mezclas. De manera ventajosa, dicho material vegetal se selecciona entre el salvado de trigo, el salvado de arroz, el salvado de maíz y el afrecho de maíz.
El tratamiento de dicho material vegetal de conformidad con dicha etapa 1) del procedimiento de la invención consiste en someter el material vegetal a una decocción alcalina y/o a un tratamiento enzimático de manera de liberar las especies químicas que constituyen o están unidas a la celulosa o la hemicelulosa del vegetal de partida. En particular, el tratamiento de conformidad con dicha etapa 1) libera el ácido ferúlico y los polisacáridos. De manera preferida, dicho tratamiento de conformidad con dicha etapa 1) consiste al menos en la cocción o decocción alcalina de al menos uno de los materiales vegetales brutos mencionados anteriormente. El tratamiento por decocción alcalina no implica ninguna modificación estructural de las especies químicas iniciales, se trata simplemente de una liberación por hidrólisis de funciones específicas, principalmente de los puentes éster. Con el sentido de la directiva europea (REGLAMENTO (CE) N° 1334/2008 DEL PARLAMENTO EUROPEO Y DEL CONSEJO del 16 de diciembre de 2008), un tratamiento físico de este tipo permite conservar los criterios de naturalidad de los compuestos liberados, a saber el ácido ferúlico y los polisacáridos.
El tratamiento por decocción alcalina (etapa 1) consiste en macerar y cocer dicho material vegetal en una solución alcalina o una suspensión alcalina. La relación de masa de material vegetal / solución alcalina está comprendida entre 0.05 y 0.5. El contenido de base en la solución alcalina está comprendida entre 1 y 30 % en peso. La base utilizada para este tratamiento se selecciona ventajosamente entre hidróxido de sodio, hidróxido de potasio y carbonato de sodio. La temperatura en la que se realiza la decocción alcalina está comprendida preferentemente entre 60 y 120°C. La duración operatoria de este tratamiento está comprendida preferentemente entre 2 y 8 horas. La decocción alcalina se realiza ventajosamente mediante una cuba agitada provista de un móvil de agitación, de un envoltorio doble de calentamiento y de rompecorrientes que permiten optimizar las condiciones de transferencia de materia y energía. El material vegetal bruto se introduce en dicha cuba que contiene una solución alcalina diluida. Al final de la decocción, la mezcla obtenida es difásica: la fase sólida contiene fibras de celulosa y de hemicelulosa constitutivas de las paredes de las células vegetales mientras que la fase líquida contiene polisacáridos disueltos, azúcares elementales, sales minerales, proteínas y ácido ferúlico salificado.
De manera preferida, la calidad de la transferencia de materia en la etapa de decocción alcalina se optimiza utilizando tecnologías de fuerte coeficiente de cizalla (y 5000 s-1) que combina la transferencia de energía eficaz y la puesta en contacto de los constituyentes de la mezcla. Entre estas tecnologías, se puede mencionar principalmente las extrusoras bitornillo y las trituradoras homogeneizadoras. Estas presentan la ventaja de minimizar las cantidades de disolvente y se pueden poner en funcionamiento en etapas sucesivas o paralelas. Por ejemplo, en la extrusora bitornillo, se puede alimentar de manera continua el material vegetal que se desea tratar y la solución alcalina controlando con precisión los caudales, la temperatura y la disposición de las redes internas (transporte, mezcla y/o contra-red). El control minucioso de los diferentes parámetros se realiza de conformidad con una práctica conocida para el entendido en la técnica. Les extrusoras bitornillo pueden estar equipadas con una zona de lavado donde el extrudado se diluye de manera continua en un fluido de agua de lavado para permitir una separación posterior más fácil de las fibras sólidas residuales y de la etapa alcalina líquida que contiene los polisacáridos y el ácido ferúlico salificado disueltos. También es ventajoso equipar a la extrusora, especialmente la extrusora bitornillo, de un filtro de casquillo para efectuar la separación de sólidos/líquidos posterior in situ.
Las tecnologías que utilizan trituradoras homogeneizadoras son también ventajosas para desmenuzar las fibras vegetales y de esa forma facilitar el contacto con la solución alcalina. Pueden ejecutarse en modo de carga o modo continuo. Por ejemplo, las trituradoras de tipo Ultra Turrax® o FRYMA® pueden utilizarse de manera ventajosa. Estas trituradoras pueden emplearse en inmersión en la solución alcalina o disponerse en línea. Principalmente se puede acoplar una trituradora en línea y una cuba agitada para contar con un tiempo de permanencia suficiente (por ejemplo, 2 a 8 horas de decocción alcalina) y una intensificación del contacto entre las fibras vegetales y la solución alcalina.
También es ventajoso acoplar una tecnología de fuerte coeficiente de cizalla con una tecnología que utiliza radiación de microondas o sondas de ultrasonido, que pueden incluso exacerbar la liberación de ácido ferúlico acelerando a nivel local la cinética de la hidrólisis.
El tratamiento de dicho material vegetal de conformidad con dicha etapa 1) del procedimiento de la invención también puede consistir en un tratamiento enzimático. Les enzimas efectúan una liberación del ácido ferúlico y de los polisacáridos mediante hidrólisis de las funciones específicas, principalmente funciones éster eonstitutivas de la pared vegetal. Dichas enzimas se seleccionan preferentemente entre celulasa, hemicelulasa y feruloílo esterasa y sus mezclas. Dichas enzimas están disponibles comercialmente. El tratamiento enzimático se realiza ventajosamente a una temperatura comprendida entre 20°C y 70°C durante un período comprendido entre 0.5 y 20 horas. Es ventajoso acoplar la decocción alcalina descrita anteriormente con un tratamiento enzimático para maximizar la liberación de ácido ferúlico (decocción alcalino-enzimática). También es ventajoso combinar el tratamiento enzimático con extrusión (extrusión enzimática).
De manera preferida, dicho tratamiento de material vegetal de conformidad con dicha etapa 1) del procedimiento de conformidad con la invención consiste en una decocción alcalina o en una decocción alcalino-enzimática.
La etapa de separación de sólidos/líquidos asociada con la etapa de tratamiento de material vegetal, preferentemente en la etapa de decocción alcalina, se efectúa por ejemplo mediante centrifugación o por filtración. La realización mediante centrifugación se realiza ventajosamente mediante una centrifugadora de bandeja o decantador centrífugo que permite una separación continua de las fases sólida y líquida. La fase sólida reunida al final de la etapa de separación de sólidos/líquidos contiene fibras de celulosa y de hemicelulosa constitutivas de las paredes de las células vegetales. Esta fase sólida puede valorarse ventajosamente en diversas aplicaciones, principalmente en la nutrición anima. La fase líquida acuosa obtenida al final de dicha etapa de separación de sólidos/líquidos se compone principalmente de agua (al menos 90% en peso), azúcares, principalmente en forma de polisacáridos (ventajosamente de 0.2 a 4% en peso) y de ácido ferúlico (ventajosamente de 10 a 10000 ppm). Dicha etapa acuosa es básica y presenta un pH ventajosamente superior a 9.
De conformidad con el procedimiento de la invención, dicha fase líquida obtenida después de la separación de sólidos/líquidos de conformidad con dicha etapa 1) se somete a una etapa de separación selectiva de los polisacáridos disueltos en dicha fase líquida (etapa 2). Esta etapa de separación conduce a la producción de una fracción acuosa constituida esencialmente de polisacáridos, por una parte, y de una fracción acuosa que comprende ácido ferúlico, por otra parte. La fracción constituida esencialmente de polisacáridos es tal que los polisacáridos representan al menos 90% en peso de los componentes de dicha fracción que no son agua. Dicha etapa de separación selectiva se realiza ventajosamente por adsorción selectiva de los polisacáridos o por ultrafiltración, de manera muy preferida por ultrafiltración.
De manera preferida, dicha etapa de separación selectiva de los polisacáridos se realiza mediante ultrafiltración por medio de una membrana orgánica o inorgánica, preferentemente inorgánica. Dicha membrana es, por ejemplo, de naturaleza cerámica o polimérica. Dicha membrana utilizada para la realización de dicha etapa 2) de ultrafiltración presenta poros cuyo diámetro está comprendido entre 2 nm y 0.1 pm. Presenta un umbral de corte, que se define como el tamaño a partir del cual las moléculas quedan enteramente retenidas por la membrana, comprendido entre 15000 g/mol y 300000 g/mol. Ventajosamente, el umbral de corte puede estar comprendido entre 35000 g/mol y 300000 g/mol, de preferencia entre 50000 g/mol y 300000 g/mol, de preferencia entre 75000 g/mol y 300000 g/mol, y de manera incluso más preferida entre 100000 g/mol y 300000 g/mol. El umbral de corte de la membrana puede ventajosamente ser de al menos 50000 g/mol.
Dicha etapa de ultrafiltración se realiza ventajosamente a una temperatura inferior a 100°C. Se realiza preferentemente a un pH comprendido entre 5 y 12.
De conformidad con la etapa 2) del procedimiento de conformidad con la invención, la membrana de ultrafiltración retiene las moléculas orgánicas, en particular los polisacáridos, de masa molar superior a 15000 g/mol presentes en la fase líquida resultante de la separación de sólidos/líquidos y deja pasar (filtrado) una fracción acuosa que comprende el ácido ferúlico bajo forma de ferulato o de una mezcla de ácido ferúlico/ferulato. El retentado es un fluido acuoso donde los componentes (que no son agua) son mayormente polisacáridos, que representan al menos 90% en peso, de preferencia al menos 95%, del conjunto de los componentes que constituyen el retentado y que no son agua. Al menos un 90% en peso, de preferencia al menos un 95% en peso y de manera incluso más preferida al menos un 98% en peso, de los polisacáridos presentes inicialmente en la fase líquida acuosa resultante de la separación de sólidos/líquidos son retenidos por la membrana de ultrafiltración. Dichos polisacáridos presentes en el retentado al final de la etapa de ultrafiltración son ventajosos en diversas aplicaciones, principalmente en nutrición animal.
Dicha fracción acuosa constituida esencialmente de polisacáridos obtenida al final de dicha etapa de separación selectiva, preferentemente el retentado de la etapa 2) de ultrafiltración, se concentra ventajosamente mediante nanofiltración u ósmosis inversa para producir un retentado más rico en polisacáridos y un filtrado constituido en su gran mayoría por agua (> 99% en peso) que se puede reciclar en la etapa de tratamiento de material vegetal, preferentemente de decocción alcalina.
De conformidad con la etapa opcional 3) del procedimiento de conformidad con la invención, la fracción acuosa que comprende el ácido ferúlico y está empobrecida en polisacáridos resultante de la etapa de separación selectiva de los polisacáridos, preferentemente el filtrado producido en dicha etapa de ultrafiltración, se somete a una etapa de concentración (etapa 3) con el fin de producir un fluido de ácido ferúlico concentrado y un fluido acuoso purificado. La concentración en ácido ferúlico en dicho fluido concentrado producido en la etapa de concentración es ventajosamente al menos dos veces superior a la de la fracción acuosa resultante de dicha etapa 2), donde está presente el ácido ferúlico.
Dicha etapa de concentración consiste ventajosamente en la realización de una etapa de evapo-concentración o de una etapa de separación membranaria, principalmente mediante nanofiltración u ósmosis inversa.
De conformidad con un primer modo preferido de realización de dicha etapa 3) del procedimiento de conformidad con la invención, el filtrado producido en dicha etapa de ultrafiltración se somete a una etapa de concentración mediante evapo-concentración efectuada por medio de un evaporador de película raspada, de un evaporador de película descendente o un evaporador de efecto triple que funciona preferentemente a una presión inferior a la presión atmosférica. El filtrado producido en la etapa de ultrafiltración se encuentra en un concentrado donde el ácido ferúlico es al menos 2 veces, incluso 4 veces, más concentrado que en dicho filtrado y se recupera un destilado constituido de agua pura que puede reciclarse en la etapa de tratamiento del material vegetal (etapa 1), en particular en la etapa de decocción alcalina.
De conformidad con un segundo modo preferido de realización de dicha etapa 3) del procedimiento de conformidad con la invención, el filtrado producido en dicha etapa de ultrafiltración se somete a una etapa de nanofiltración realización por medio de una membrana orgánica o inorgánica, preferentemente orgánica, cuya tasa de rechazo de las sales (que se define como igual al porcentaje de solutos que no atraviesan la membrana) es al menos igual a 80%, de preferencia al menos igual a 95%, preferentemente al menos igual a 98%. Dicha membrana es una membrana comercial. De manera más preferida, dicha membrana utilizada para la realización de dicha etapa de nanofiltración se forma de uno o diversos polímeros, por ejemplo de poliamida, y presenta una tasa de rechazo en MgSO4 superior al 98%.
De conformidad con un tercer modo preferido de realización de dicha etapa 3) del procedimiento de conformidad con la invención, el filtrado producido en dicha etapa de ultrafiltración se somete a una etapa de ósmosis inversa efectuada por medio de una membrana cuyo diámetro de poro está comprendido entre 0.1 y 1 nm. Se utiliza una membrana orgánica o inorgánica, preferentemente orgánico. Dicha membrana es una membrana comercial. De manera más preferida, dicha membrana utilizada para la realización de dicha etapa de nanofiltración se forma de uno o diversos polímeros, por ejemplo de poliamida, y presenta un tasa de rechazo en MgSO4 superior al 80%, de preferencia superior al 98%, preferentemente superior al 99%.
Dicha etapa de separación membranaria, por nanofiltración u ósmosis inversa (2er y 3er modos descritos), se realiza ventajosamente a una temperatura inferior a 60°C. Preferentemente se realiza a un pH inferior a 9. Además, de conformidad con el pH en el que se realiza dicha etapa 2) de separación selectiva de los polisacáridos, se puede ajustar el pH anteriormente a dicha etapa 3) de concentración.
De conformidad con los modos preferidos segundo y tercero de realización de dicha etapa 3) del procedimiento de conformidad con la invención, la membrana que realiza la separación membranaria deja pasar un fluido de agua purificada (filtrado) y retiene un fluido de ácido ferúlico concentrado (retentado) (bajo forma de ferulato o de una mezcla de ácido ferúlico/ferulato). El filtrado producido en dicha etapa 3) se compone de agua purificada cuyo contenido de impurezas, principalmente de polisacáridos y ácido ferúlico, es infinitesimal, es decir menos de 0.1 % en peso (basado en el ejemplo simulado), incluso nulo. El filtrado a base de agua purificada es ventajosamente reciclado en la etapa de tratamiento del material vegetal que produce la fase líquida acuosa del cual se extrae el ácido ferúlico de conformidad con el procedimiento de la invención. De esta forma se produce una disminución notable del consumo de agua potable en el procedimiento de tratamiento del material vegetal, principalmente de decocción alcalina de vegetales. Por fluido de ácido ferúlico concentrado, como el obtenido en el retentado de conformidad con dichos modos de realización preferidos segundo y tercero de dicha etapa 3), se entiende que la concentración en ácido ferúlico y/o ferulato es al menos el doble al final de la realización de dicha etapa 3).
De conformidad con el modo de realización del procedimiento de la invención donde la etapa 3) no se realiza, la fracción acuosa que contiene el ácido ferúlico resultante de dicha etapa 2) se envía directamente en la etapa de recuperación bajo forma sólida cristalizada, preferentemente sometiéndola previamente a un tratamiento por evapoconcentración.
De conformidad con la etapa 4) del procedimiento de conformidad con la invención, se procede a un tratamiento de dicho fluido concentrado en ácido ferúlico que forma el concentrado o el retentado producido en dicha etapa 3) para recuperar el ácido ferúlico bajo forma sólida cristalizada.
De manera preferida, dicha etapa de recuperación del ácido ferúlico bajo forma sólida cristalizada se realiza mediante cristalización o por atomización. De manera muy preferida, dicha etapa de recuperación de conformidad con dicha etapa 4) del procedimiento de conformidad con la invención se realiza mediante cristalización.
La etapa de recuperación del ácido ferúlico bajo forma sólida, de preferencia la etapa de cristalización, está preferentemente precedida de una etapa de tratamiento de dicho fluido concentrado en ácido ferúlico que consiste en proceder a la acidificación de dicho fluido concentrado o a una etapa de adsorción de dicho fluido concentrado, donde el ácido ferúlico se presenta bajo forma de ferulato o de una mezcla de ácido ferúlico/ferulato.
Tratándose de un tratamiento, previo a la cristalización, por acidificación, es conveniente utilizar cualquier ácido mineral, en particular ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido clorhídrico. La acidificación se realiza de manera de obtener un fluido de ácido ferúlico que tiene un pH inferior a 7, preferentemente inferior a 5.
Tratándose de un tratamiento, previo a la cristalización, por adsorción, dicho fluido concentrado en ácido ferúlico producido en dicha etapa 3) se pone en contacto con un material adsorbente capaz de adsorber sobre su superficie el ácido ferúlico y/o el ferulato. Entre los materiales adsorbentes ventajosamente utilizados en el procedimiento de la invención, se pueden citar principalmente los carbones activos y les resinas de polímeros, intercambiadoras de iones, adsorbentes o de exclusión estérica. Dicho material adsorbente se coloca ventajosamente en un reactor agitado en columna. Dicha etapa de adsorción se realiza ventajosamente a una temperatura inferior a 40°C. Cuando la adsorción se completa, el material adsorbente se recupera por filtración o regenera por elución en columna de manera de recuperar el ácido ferúlico. De manera preferida, se utiliza un alcohol, principalmente etanol, o una sal, para eluir el ácido ferúlico. La composición de dicho fluido concentrado de ácido ferúlico también orienta la selección del eluyente. Cuando el eluyente es una sal y que, por consiguiente el ácido ferúlico se encuentra en una fracción acuosa, se procede a una acidificación de dicha fracción acuosa de manera de que precipite el ácido ferúlico. Cuando el eluyente es un alcohol, las fracciones alcohólicas se evaporan para recuperar el ácido ferúlico bajo forma sólida. El ácido ferúlico recuperado de esta forma presenta una pureza insuficiente para su uso posterior como materia prima en diferentes procedimientos que requieren el uso de reactivos de alta pureza. El ácido ferúlico también se somete a una etapa de recristalización para aumentar su pureza. Dicha etapa de recristalización se realiza ventajosamente en agua.
La cristalización o recristalización del ácido ferúlico de conformidad con la etapa 4) del procedimiento de conformidad con la invención se realiza por enfriamiento o concentración del medio donde está presente el ácido ferúlico.
La cristalización por enfriamiento, a una temperatura preferentemente comprendida entre 1°C y 10°C, conduce a la formación de cristales de ácido ferúlico. Luego, de manera ventajosa los cristales de ácido ferúlico se filtran, lavan y secan. La cristalización se realiza en los aparatos utilizados clásicamente como en reactores agitados (llamados cristalizadores) con intercambiadores internos y/o circulación de un fluido caloportador en un envoltorio doble. El secado del ácido ferúlico cristalizado se realiza ventajosamente a una temperatura comprendida entre 50 y 100°C. Se realiza de conformidad con técnicas ampliamente conocidas para el entendido en la técnica, por ejemplo utilizando en secadores por contacto a presión atmosférica o bajo presión reducida, secadores de convección por aire o gas inerte. También se puede secar el ácido ferúlico de conformidad con la técnica del lecho fluido. Los licores madre y aguas de lavado, recolectados al final de la cristalización, se envían ventajosamente hacia una estación de depuración para su tratamiento y/o purificación.
La cristalización por concentración consiste generalmente en proceder a la evaporación del agua donde está presente el ácido ferúlico. Esta etapa de evaporación se realiza generalmente al vacío. Se realiza de conformidad con prácticas ampliamente conocidas para el entendido en la técnica.
Al final de la realización del procedimiento de conformidad con la invención, el ácido ferúlico natural obtenido presenta una pureza elevada, generalmente superior al 95% y de manera incluso más preferida superior al 99%. El ácido ferúlico de alta pureza obtenido de esta forma se utiliza ventajosamente en un procedimiento de biofermentación para producir vainillina natural en presencia de microorganismos, por ejemplo la cepa Streptomyces setonii. La realización de un procedimiento de producción de vainillina natural de este tipo a partir de ácido ferúlico y en presencia de una cepa de este tipo se describe en las patentes EP 0.7161.817 y EP 0.885.968 y conduce a un rendimiento en vainillina elevado. 18. La invención a también por objeto un procedimiento de producción de vainillina natural que comprende:
- la extracción de ácido ferúlico presente en una etapa acuosa, obtenida mediante el tratamiento de al menos un material vegetal, y que también contiene polisacáridos, como se describe anteriormente, y
- la transformación del ácido ferúlico obtenido de esta forma en vainillina natural mediante un procedimiento de biofermentación en presencia de microorganismos.
La figura 1 representa una cadena global que integra las variantes preferidas del procedimiento de conformidad con la invención, principalmente con utilización de afrecho de maíz para el material vegetal que se desea tratar, el tratamiento por decocción alcalina para liberar el ácido ferúlico y los polisacáridos del afrecho de maíz, la separación de los polisacáridos por ultrafiltración y luego la concentración del ácido ferúlico por nanofiltración. El esquema de la figura 1 muestra también la purificación del retentado de ultrafiltración por nanofiltración para concentrar los polisacáridos, utilizados posteriormente en la alimentación animal. Este esquema también muestra que es ventajoso en la realización del procedimiento de conformidad con la invención reciclar los fluidos acuosos purificados generados en las etapas de nanofiltración hacia la etapa de decocción alcalina.
La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos.
Ejemplo 1 (invención)
Se introduce afrecho de maíz (residuos de almidonería) en la alimentación de una extrusora bitornillo (Battenfield-Cincinnati BEX2-28D) con un caudal de 50 kg/h. El bitornillo de la extrusora incluye seis compartimentos además de la sección de alimentación y se calienta a una temperatura de 100°C. Los seis compartimentos representan una cadena de elementos de transporte, de mezcla, de contra-redes de presión y de una zona de lavado al final del bitornillo. Una solución de sosa al 10% en peso se introduce en el segundo compartimento de la extrusora con un caudal de 25 kg/h. Un fluido de agua de lavado se introduce en el último compartimento con un caudal de 400 kg/h. Le fluido de decocción alcalina que resulta al salir de la extrusora bitornillo se recupera en un recipiente de almacenamiento de 5 m3 donde se lo lleva a temperatura ambiente.
El fluido acuoso de decocción alcalina se centrifuga en continuo con ayuda de una centrifugadora de bandeja de tipo Flottweg® para separar el material sólido residual en suspensión de la fase líquida que contiene los polisacáridos y el ácido ferúlico disueltos. De esta forma se obtiene una fase líquida acuosa clarificada que contiene unos 600 ppm de ácido ferúlico bajo forma de ferulato de sodio y unos 5000 ppm de polisacáridos de alto peso molecular (superior a 3000 g/mole).
Se recogen 10 kg de fase líquida acuosa clarificada generada por la decocción alcalina y que contiene 6.1 g de ácido ferúlico y 49 g azúcares bajo forma de polisacáridos. Le pH de este fluido es igual a pH=11.3. Le fluido clarificado se lleva a pH=7 mediante adición de ácido sulfúrico y luego se trata sobre una membrana comercial cerámica de ultrafiltración (KERASEP® BX 300KD) que presenta un soporte monolítico en base a TiO2-Al2O3 y una capa activa en base a ZrO2-TiO2 que tiene un umbral de corte de 300 000 g/mol, a una temperatura de 50°C para separar los polisacáridos de masa superior a 300000 g/mol que quedan en el retentado y el ácido ferúlico que pasa en el filtrado bajo forma de ferulato. Se reúnen 3 kg de retentado que contiene 48.5 g azúcares (polisacáridos) y 1.1 g de ácido ferúlico. Se reúnen 7 kg de filtrado de ultrafiltración que contiene 5 g de ácido ferúlico. El filtrado es coloca sobre una membrana comercial de nanofiltración Alfa Laval NF 99. La membrana de nanofiltración empleada es una membrana en espiral en poliamida de una superficie de 0.34 m2 con una tasa de rechazo de MgSO4 a 25°C de al menos 98%. Presenta un umbral de corte comprendido entre 150 g/mol y 300 g/mol a una temperatura de 50°C. Este tratamiento permite obtener un filtrado correspondiente a un fluido de agua purificada: 5.75 kg que contiene 130 ppm de ácido ferúlico, reutilizable directamente en la etapa de decocción alcalina del afrecho de maíz y un retentado correspondiente a un fluido de ácido ferúlico concentrado: 1.25 kg que contiene 4.25 g de ácido ferúlico.
El retentado recuperado en la etapa de nanofiltración se acidifica a pH=3 - 4 por adición de ácido sulfúrico y luego se enfría a 2°C para precipitar el ácido ferúlico. El sólido se filtra y luego se lava 3 veces con agua para proporcionar, después del secado, 4 g de ácido ferúlico al 98% de pureza. El rendimiento global de la extracción de ácido ferúlico contenido en la etapa acuosa clarificada de decocción alcalina del afrecho de maíz es igual a 65.5%.
El retentado de ultrafiltración que contiene los polisacáridos puede también concentrarse mediante nanofiltración para proporcionar un filtrado correspondiente a un fluido de agua purificada que contiene unos 100 ppm de ácido ferúlico que puede reciclarse en la etapa de decocción alcalina y un retentado correspondiente a un fluido de polisacáridos concentrados directamente aprovechable en la nutrición animal o en mezcla con les residuos sólidos separados después de la etapa de decocción alcalina.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de extracción de ácido ferúlico presente en una etapa acuosa, obtenida mediante el tratamiento de al menos un material vegetal, y que también contiene polisacáridos, donde dicho procedimiento comprende al menos las siguientes etapas:
1) el tratamiento de dicho material vegetal seguido de la separación de sólidos/líquidos para recuperar una fase sólida y una fase líquida acuosa que comprende el ácido ferúlico y dichos polisacáridos,
2) el tratamiento de dicha fase líquida para separar selectivamente los polisacáridos por una parte y el ácido ferúlico presente en una fracción acuosa por otra parte, por adsorción selectiva de los polisacáridos o por ultrafiltración, 3) eventualmente, la concentración de dicha fracción acuosa que contiene el ácido ferúlico para recuperar un fluido concentrado en ácido ferúlico,
4) la recuperación bajo forma sólida del ácido ferúlico.
2. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 donde dicho material vegetal se selecciona entre el salvado de trigo, el salvado de arroz, el salvado de maíz, el salvado de avena, el afrecho de maíz, el bagazo, la pulpa de remolacha y el residuo de refinación del aceite de salvado de arroz y sus mezclas.
3. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2 donde dicho tratamiento de dicho material vegetal consiste en someter el material vegetal a una decocción alcalina y/o a un tratamiento enzimático.
4. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 3 donde el tratamiento por decocción alcalina consiste en poner en contacto y cocer dicho material vegetal en una solución alcalina o una suspensión alcalina.
5. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 4 donde la ultrafiltración se realiza mediante una membrana orgánica o inorgánica.
6. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 5 donde dicha membrana presenta un umbral de corte comprendido entre 50000 g/mol y 300000 g/mol.
7. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 5 a 6 donde la ultrafiltración se realiza a un pH comprendido entre 5 y 12.
8. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 5 a 7 donde al menos un 90% en peso de los polisacáridos presentes inicialmente en la fase líquida acuosa resultante de la separación de sólidos/líquidos se retiene en la membrana de ultrafiltración.
9. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 8 donde dicha etapa de concentración consiste en la realización de una etapa de evapo-concentración o de una etapa de separación membranaria por nanofiltración o por ósmosis inversa.
10. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 9 donde la etapa de separación membranaria se realiza a un pH inferior a 9.
11. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 9 o la reivindicación 10 donde la concentración en ácido ferúlico y/o ferulato al menos se duplica al final de la realización de dicha etapa 3).
12. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 11 donde dicha etapa de recuperación de conformidad con dicha etapa 4) se realiza mediante cristalización.
13. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 12 donde la cristalización del ácido ferúlico está precedida de una etapa de tratamiento de dicho fluido concentrado en ácido ferúlico que consiste en proceder a la acidificación de dicho fluido concentrado o a una etapa de adsorción de dicho fluido concentrado.
14. Procedimiento de producción de vainillina natural que comprende:
- la extracción de ácido ferúlico presente en una etapa acuosa, obtenida mediante el tratamiento de al menos un material vegetal, y que también contiene polisacáridos, de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 13, y - la transformación del ácido ferúlico obtenido de esta forma en vainillina natural mediante un procedimiento de biofermentación en presencia de microorganismos.
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