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ES2657319T3 - Catalizadores de polimerización soportados - Google Patents

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ES2657319T3
ES2657319T3 ES03791002.3T ES03791002T ES2657319T3 ES 2657319 T3 ES2657319 T3 ES 2657319T3 ES 03791002 T ES03791002 T ES 03791002T ES 2657319 T3 ES2657319 T3 ES 2657319T3
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ES
Spain
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hydrogen
ethylene
polymerizable monomer
polymerization
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ES03791002.3T
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English (en)
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Grant Berent Jacobsen
Brian Stephen Kimberley
Sergio Mastroianni
Michael John Taylor
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Ineos Sales UK Ltd
Original Assignee
Ineos Sales UK Ltd
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Abstract

Un método para la preparación de un sistema catalizador de polimerización soportado donde dicho método comprende la combinación de un soporte poroso un monómero polimerizable, un catalizador de metaloceno, y un cocatalizador, caracterizado porque el monómero polimerizable se agrega al soporte poroso antes de agregar uno o ambos de: el catalizador de polimerización y el cocatalizador.

Description

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DESCRIPCION
Catalizadores de polimerización soportados
La presente invención se refiere a catalizadores soportados apropiados para la polimerización de olefinas y en particular a catalizadores de metaloceno soportados que proveen ventajas para la operación en procesos en fase gaseosa para la polimerización de etileno o la copolimerización de etileno y a-olefinas con entre 3 y 10 átomos de carbono.
En años recientes han habido muchos avances en la producción de homopolímeros y copolímeros de poliolefinas debido a la introducción de catalizadores de metaloceno. Los catalizadores de metaloceno ofrecen la ventaja de tener generalmente una mayor actividad que los catalizadores tradicionales de Ziegler y usualmente se describen como catalizadores cuya de naturaleza es de sitio único. Se han desarrollado varias diferentes familias de complejos de metaloceno. En los primeros años, se desarrollaron catalizadores basados en complejos de bis(ciclopentadienil) metal, algunos de cuyos ejemplos se pueden ver en EP 129368 o EP 206794. Más recientemente, se han desarrollado complejos con un único (o mono) anillo ciclopentadienilo. Dichos complejos se han denominado complejos de 'geometría restringida' y algunos ejemplos de dichos complejos se pueden ver en EP 416815 o EP 420436. En ambos complejos de dicho tipo el átomo de metal, por ejemplo de circonio se encuentra en su mayor estado de oxidación.
Sin embargo, se han desarrollado otros complejos en los cuales el átomo de metal puede encontrarse en un estado de oxidación reducido. Algunos ejemplos de los complejos tanto bis(ciclopentadienilo) como mono(ciclopentadienilo) han sido descritos en WO 96/04290 y WO 95/00526 respectivamente.
Los anteriores complejos de metaloceno se utilizan para la polimerización en presencia de un cocatalizador o activador. Típicamente, los activadores son aluminoxanos, en particular metil aluminoxano o como alternativa pueden ser compuestos a base de boro. Algunos ejemplos de estos últimos son boratos tales como tetrafenil- o tetrafluorofenil-boratos de amonio sustituidos con trialquilo o triarilboranos tales como tris(pentafluorofenil) borano. Los sistemas catalizadores que incorporan activadores de borato han sido descritos en EP 561479, EP 418044 y EP 551277.
Los anteriores complejos de metaloceno se pueden utilizar para la polimerización de olefinas en solución, en suspensión o en fase gaseosa. Cuando se utilizan en suspensión o en fase gaseosa, el complejo de metaloceno y/o el activador, es apropiado usarlos sobre un soporte. Los soportes típicos incluyen óxidos inorgánicos por ejemplo sílice, o como alternativa, se pueden utilizar soportes poliméricos.
En WO 94/26793, WO 95/07939, WO 96/00245, WO 96/04318, WO 97/02297 y EP 642536 se pueden ver algunos ejemplos de la preparación de catalizadores de metaloceno soportados para la polimerización de olefinas.
WO 98/27119 describe componentes de catalizador soportado que comprenden compuestos iónicos que comprenden un catión y un anión en los cuales el anión contiene por lo menos un sustituyente que comprende una unidad con un hidrógeno activo. En dicha invención, se citan como ejemplos catalizadores de metaloceno soportados en los cuales el catalizador se prepara tratando el compuesto iónico mencionado anteriormente con un compuesto de trialquilaluminio seguido del subsiguiente tratamiento con el soporte y el metaloceno.
WO 98/27119 también describe un método para activar un precursor de un catalizador sustancialmente inactivo que comprende (a) un compuesto iónico que comprende un catión y un anión que contiene por lo menos un sustituyente que comprende una unidad con un hidrógeno activo, (b) un compuesto de un metal de transición y opcionalmente, (c) un soporte por tratamiento con un compuesto organometálico para formar de esa manera un catalizador activo.
Se han utilizado diversos métodos para preparar catalizadores soportados de este tipo. Por ejemplo WO 98/27119 describe varios métodos para preparar los catalizadores soportados que se divulgan allí, en los cuales el soporte se impregna con el compuesto iónico. El volumen del compuesto iónico puede corresponder a entre 20 por ciento en volumen y más del 200 por ciento en volumen del volumen total de poro del soporte. En una ruta de preparación preferida, el volumen de la solución del compuesto iónico no supera sustancialmente el volumen total de poro del soporte, y preferiblemente es igual al mismo. Se puede hacer referencia a dichos métodos de preparación como técnicas de precipitación incipiente o de humedad incipiente.
US 6458904 describe la preparación de catalizadores de metaloceno soportados por contacto de un complejo de metaloceno con un 1-alqueno seguido de reacción de esta mezcla con un compuesto iónico seguido del agregado a un material de soporte.
US 6225423 describe al producto de la reacción de un compuesto de un metal de transición con un compuesto orgánico insaturado tal como 1-hexeno y donde el producto de la reacción luego se pone en contacto con un
material de vehículo en un solvente apropiado.
US 5912202 describe el contacto entre un precursor de un catalizador de sitio único con un cocatalizador activador antes, durante o después del contacto del precursor de sitio único con un donador de electrones débilmente coordinada que sustancialmente no se polimeriza durante la etapa de contacto.
5 En Macromolecular Rapid Communications 1998, 19. 505 - 509 se describe la preparación de varios catalizadores de metaloceno soportados sobre sílice. Los sistemas que se dan como ejemplos describen el agregado de una solución de metaloceno/1-hexeno a un aluminoxano soportado sobre sílice o el agregado de un metaloceno al aluminoxano soportado sobre sílice seguido del agregado de 1-hexeno.
Más recientemente, en Macromolecular Rapid Communications 2001, 22, 1427-1431 se describe la preparación de 10 catalizadores de metaloceno soportados por impregnación de hasta el volumen de poro de un soporte de sílice con una solución premezclada de 1-hexeno de co- y pro-catalizadores. Los sistemas que se dan como ejemplos eran dicloruro de bis(ciclopentadienil) circonio /metil aluminoxano soportados sobre sílice para polimerización en suspensión. Sin embargo dichos sistemas no mostraron estabilidad ante el almacenamiento a largo plazo y después de a unos pocos días quedaron inactivos para las polimerizaciones.
15 En ambas referencias del arte anterior, el agregado del 1-hexeno se realiza ya sea después de haber agregado tanto el catalizador de polimerización (por ejemplo metaloceno) como el cocatalizador (aluminoxano) al soporte o cunado el catalizador de polimerización y el cocatalizador se ponen en contacto simultáneamente con el 1-hexeno y el soporte.
Ahora, los Inventores descubierto sorprendentemente que el agregado de un monómero polimerizable al soporte 20 antes del contacto con uno de: el catalizador de polimerización y el cocatalizador, o con ambos, da como resultado un mejor sistema de catalizador soportado con actividad mejorada y que es estable durante períodos de tiempo prolongados.
Por lo tanto, de acuerdo con la presente invención, se provee un método para la preparación de un sistema catalizador de polimerización soportado donde dicho método comprende la combinación de:
25 un soporte poroso
un monómero polimerizable,
un catalizador de polimerización, y
un cocatalizador,
caracterizado porque el monómero polimerizable se agrega al soporte poroso antes de agregar uno o ambos de: el 30 catalizador de polimerización y el cocatalizador.
De acuerdo con la presente invención, un método preferido comprende los siguientes pasos:
agregar un cocatalizador a un soporte poroso,
agregar un monómero polimerizable, y
agregar un catalizador de polimerización.
35 Otros órdenes de agregado apropiados acuerdo con la presente invención incluyen a los siguientes: soporte, catalizador de polimerización, monómero y cocatalizador soporte, monómero, cocatalizador y catalizador de polimerización, o soporte, monómero, catalizador de polimerización y cocatalizador.
El monómero polimerizable se puede agregar al soporte poroso en entre 0,01 y 2 veces el volumen de poro del 40 soporte.
En la forma de realización preferida, el monómero polimerizable se agrega al soporte poroso en un volumen menor o
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igual al volumen de poro del soporte.
Los materiales de soporte poroso apropiados incluyen óxidos de metal inorgánicos o como alternativa se pueden utilizar soportes poliméricos por ejemplo polietileno, polipropileno, arcillas, zeolitas, etc.
El material de soporte más preferido para utilizar con los catalizadores soportados de acuerdo con el método de la presente invención es la sílice. Las sílices apropiadas incluyen a las sílices ES70 de Ineos y 948 de Grace Davison.
El material de soporte se puede someter a un tratamiento térmico y/o a un tratamiento químico para reducir el contenido de agua o el contenido de hidroxilos del material de soporte. Típicamente, los agentes de deshidratación química son hidruros de metal reactivos, compuestos de alquil aluminio y haluros. Antes de su uso, el material de soporte se puede someter a un tratamiento a entre 100°C y 1000°C y preferiblemente a entre 200 y 850°C en una atmósfera inerte bajo presión reducida.
Los soportes porosos preferiblemente se pretratan con un compuesto organometálico, preferiblemente un compuesto de organoaluminio y aún más preferiblemente un compuesto de trialquilaluminio en un solvente diluido.
El material de soporte se pretrata con el compuesto organometálico a una temperatura de entre -20°C y 150°C y preferiblemente a entre 20°C y 100°C.
Los monómeros polimerizables apropiados para utilizar en el método de la presente invención incluyen etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, butadieno, y monómeros polares, por ejemplo acetato de vinilo, metacrilato de metilo, etc. Los monómeros preferidos son etileno, propileno, 1-buteno o 1-hexeno.
Como alternativa, se puede utilizar una combinación de uno o más monómeros por ejemplo etileno/1-hexeno.
El monómero polimerizable preferido para utilizar en la presente invención es 1-hexeno.
El monómero polimerizable se utiliza apropiadamente en forma líquida, o como alternativa, se puede utilizar en un solvente apropiado.
Cuando se utiliza un monómero líquido, puede ser ventajoso que los componentes del catalizador estén presentes opcionalmente en una solución del monómero polimerizable, por ejemplo cuando se utiliza 1-hexeno como solvente.
El monómero polimerizable y el catalizador de polimerización típicamente se utilizan en una proporción de entre 1:1 y 250:1 y aún más preferiblemente en una proporción entre 20:1 y 80:1.
El componente catalizador de polimerización de acuerdo con la presente invención puede ser apropiadamente cualquiera de los catalizadores de polimerización que se utilizan en conjunto con un soporte poroso de la presente o un cocatalizador apropiado.
El catalizador de polimerización de la presente invención es un compuesto ligando voluminoso al que también se hace referencia como un complejo de metaloceno que contiene por lo menos uno de los grupos con enlaces n deslocalizados mencionados anteriormente, en particular ligandos ciclopentadienilo. Dichos complejos de metaloceno son aquellos a base de metales del Grupo IVa por ejemplo titanio, circonio y hafnio.
Los complejos de metaloceno se pueden representar por la fórmula general:
LxMQn
donde L es un ligando ciclopentadienilo, M es un metal del Grupo IVa, Q es un grupo saliente y x y n dependen del estado de oxidación del metal.
Típicamente el metal del Grupo IVa es titanio, circonio o hafnio, x es ya sea 1 o 2 y los grupos salientes típicos incluyen halógeno o hidrocarbilo. Los ligandos ciclopentadienilo pueden estar sustituidos, por ejemplo con grupos alquilo o alquenilo o pueden comprender a sistema de anillo fusionado tal como indenilo o fluorenilo.
En EP 129368 y EP 206794 se divulgan ejemplos de complejos de metaloceno apropiados. Dichos complejos pueden ser sin puentes por ejemplo dicloruro de bis(ciclopentadienil) circonio, dicloruro de bis(pentametil)ciclopentadienilo, o pueden tener puentes, por ejemplo dicloruro de etileno bis(indenil) circonio o dicloruro de dimetilsilil(indenil) circonio.
Otros complejos de metaloceno y bis(ciclopentadienilo) apropiados son aquellos complejos de bis(ciclopentadienil)
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dieno que se describen en WO 96/04290. Algunos ejemplos de dichos complejos son bis(ciclopentadienil) circonio (2,3-dimetil-1,3-butadieno) y etileno bis(indenil) circonio 1,4-difenil butadieno.
En EP 416815, EP 418044, EP 420436 y EP 551277 se describen ejemplos de complejos de monociclopentadienilo o monociclopentadienilo sustituido apropiados para utilizar en la presente invención. Los complejos apropiados se pueden representar por la fórmula general:
CpMXn
donde Cp es un único grupo ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido opcionalmente unido covalentemente a M a través de un sustituyente, M es un metal del Grupo VIa unidos en una modalidad de enlace r|5 al grupo ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido, cada vez que aparece, X es hidruro o una unidad que se selecciona entre el grupo que consiste en halo, alquilo, arilo, ariloxi, alcoxi, alcoxialquilo, amidoalquilo, siloxialquilo etc. con hasta 20 átomos que no son de hidrógeno y ligandos que son bases de Lewis neutras con hasta 20 átomos que no son de hidrógeno u opcionalmente un X junto con Cp forman un metalociclo con M y n depende de la valencia del metal.
Los complejos de monociclopentadienilo particularmente preferidos tienen la fórmula:
imagen1
donde:
R', cada vez que aparece se selecciona independientemente entre: hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo [-GeH3], halo, ciano, y combinaciones de los mismos, donde dicho R' tiene hasta 20 átomos que no son de hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R' (donde R' no es hidrógeno, halo ni ciano) forman juntos un derivado divalente de los mismos conectado a posiciones adyacentes del anillo ciclopentadienilo para formar una estructura de anillo fusionado;
X es hidruro o una unidad que se selecciona entre el grupo que consiste en halo, alquilo, arilo, ariloxi, alcoxi, alcoxialquilo, amidoalquilo, siloxialquilo etc. con hasta 20 átomos que no son de hidrógeno y ligandos que son bases de Lewis neutras con hasta 20 átomos que no son de hidrógeno,
Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-,
M es hafnio, titanio o circonio,
Z* es SiR*2, CR*2, SiR*2SIR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SIR*2, o GeR*2, donde:
Cada vez que aparece, R* es independientemente hidrógeno, o un miembro que se selecciona entre hidrocarbilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado, y combinaciones de los mismos, donde dicho R* tiene hasta 10 átomos que no son de hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R* de Z* (cuando R* no es hidrógeno), o un grupo R* de Z* y un grupo R* de Y forman un sistema de anillo, y n es 1 o 2 dependiendo de la valencia de M.
Algunos ejemplos de complejos de monociclopentadienilo apropiados son: dicloruro de (ter-butilamido) dimetil (tetrametil-r|5- ciclopentadienil) silanotitanio y dicloruro de (2-metoxifenilamido) dimetil (tetrametil-r|5- ciclopentadienil) silanotitanio.
Otros complejos de monociclopentadienilo apropiados son aquellas que comprenden a los ligandos fosfinimina que
se describen en WO 99/40125, WO 00/05237, WO 00/05238 y WO00/32653. Un ejemplo típico de un complejo con dichas características es el dicloruro de ciclopentadienil [tri (ter-butil) fosfinimina] titanio.
Otro tipo de catalizadores de polimerización apropiados para utilizar en la presente invención son los complejos de monociclopentadienilo que comprenden unidades heteroalilo tales como los tris (dietilcarbamatos) de 5 (ciclopentadienil) circonio que se describen en US 5527752 y WO 99/61486.
Los complejos de metaloceno particularmente preferidos para utilizar en la preparación de los catalizadores soportados de la presente invención se pueden representar por la fórmula general:
imagen2
donde:-
10 Cada vez que aparece, R' se selecciona independientemente entre: hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, halo, ciano, y combinaciones de los mismos, donde dicho R' tiene hasta 20 átomos que no son de hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R' (donde R' no es hidrógeno, halo ni ciano) forman juntos un derivado divalente de los mismos conectado a posiciones adyacentes del anillo ciclopentadienilo para formar una estructura de anillo fusionado;
15 X es un grupo dieno neutro unido por r|4 con hasta 30 átomos que no son de hidrógeno, que forma un complejo n con M;
Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-,
M es titanio o circonio en el estado de oxidación formal +2;
Z* es SiR*2, CR*2, SiR*2SIR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SIR*2, o GeR*2, donde:
20 Cada vez que aparece, R* es independientemente hidrógeno, o un miembro que se selecciona entre hidrocarbilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado, y combinaciones de los mismos, donde dicho
R* tiene hasta 10 átomos que no son de hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R* de Z* (cuando R* no es hidrógeno), o un grupo R* de Z* y un grupo R* de Y forman un sistema de anillo.
Algunos ejemplos de grupos X apropiados incluyen s-trans-r|4-1,4-d¡fen¡l-1,3-butad¡eno, s-trans-q 4-3-metil-1,3- 25 pentadieno; s-trans-r|4-2,4-hexadieno; s-trans-r|4-1,3-pentadieno; s-trans-r|4-1,4-ditolil-1,3-butadieno; s-trans-r|4-1,4- bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno; s-cis-r|4-3-metil-1,3-pentadieno; s-cis-r|4-1,4-dibencil-1,3-butadieno; s-cis-r|4-1,3-
pentadieno; s-cis-q4-1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno, donde dicho grupo s-cis dieno forma con el metal un complejo n según se define aquí.
Aún más preferiblemente R' es hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, bencilo, o fenilo o 2 grupos R' 30 (excepto hidrógeno) conectados entre sí, donde de esa manera el grupo C5R'4 es, por ejemplo, un grupo indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo, terahidrofluorenilo, u octahidrofluorenilo.
Los grupos Y muy preferidos son grupos que contienen nitrógeno o fósforo que contienen un grupo que corresponde a la fórmula -N(r//)- o -P(R//)- donde R// es C1-10 hidrocarbilo.
Los complejos más preferidos son complejos amidosilano o amidoalcanodiilo.
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Los complejos más preferidos son aquellos donde M es titanio.
Algunos complejos específicos que son apropiados para utilizar en la preparación de los catalizadores soportados de la presente invención son aquellos que se divulgan en WO 95/00526, que se incorpora aquí como referencia.
Un complejo particularmente preferido para utilizar en la preparación de los catalizadores soportados de la presente invención es el (t-butilamido) (tetrametil-r|5-c¡clopentad¡en¡l) dimetil silanotitanio -r|4-1,3 -pentadieno.
La carga (metal de transición) de los catalizadores soportados de la presente invención se encuentra típicamente dentro del rango entre 0,1 pmol/g y 1 mmol/g.
Por lo tanto, de acuerdo con una forma de realización preferida de la presente invención, se provee la preparación de un soportado metaloceno sistema catalizador donde dicho método comprende la combinación de:
un soporte poroso
un monómero polimerizable,
un complejo de metaloceno, y
un cocatalizador,
caracterizado porque el monómero polimerizable se agrega al soporte poroso antes de agregar uno del complejo de metaloceno y el cocatalizador, o ambos.
Los cocatalizadores apropiados para utilizar en el método de la presente invención son aquellos que típicamente se utilizan con los catalizadores de polimerización mencionados anteriormente.
Los mismos incluyen aluminoxanos tales como metil aluminoxano (MAO), boranos tales como tris(pentafluorofenil) borano y boratos.
Los aluminoxanos son bien conocidos en el arte y preferiblemente comprenden alquil aluminoxanos oligoméricos lineales y/o cíclicos. Los aluminoxanos se pueden preparar de varias maneras y preferiblemente se preparan por contacto con agua y un compuesto de trialquilaluminio, por ejemplo trimetilaluminio, en un medio orgánico apropiado tal como benceno o un hidrocarburo alifático.
Un aluminoxano preferido es el metil aluminoxano (MAO).
Otros cocatalizadores apropiados son los compuestos de organoboro en particular compuestos de triarilboro. Un compuesto de triarilboro particularmente preferido es el tris(pentafluorofenil) borano.
Otros compuestos apropiados como cocatalizadores son los compuestos que comprenden un catión y un anión. El catión es típicamente un ácido de Br0nsted capaz de donar un protón y el anión es típicamente una especie voluminosa no coordinada compatible capaz de estabilizar el catión.
Dichos cocatalizadores se pueden representar por la fórmula:
(L*-H)+d (Ad-)
donde
L* es una base de Lewis neutra (L*-H)+d es un ácido de Br0nsted
Ad- es un anión no coordinante compatible con carga d-, y d es un número entero entre 1 y 3.
El catión del compuesto iónico se puede seleccionar entre el grupo que consiste en cationes ácidos, cationes carbonio, cationes sililio, cationes oxonio, cationes organometálicos y agentes oxidantes catiónicos.
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Los cationes apropiados preferidos incluyen cationes amonio sustituidos con trihidrocarbilo por ejemplo trietilamonio, tripropilamonio, tri(n-butil)amonio y otros similares. También son apropiados los cationes N,N-dialquilanilinio tales como los cationes N,N-dimetilanilinio.
Los compuestos iónicos preferidos para utilizar como cocatalizadores son aquellos donde el catión del compuesto iónico comprende una sal de amonio sustituida con hidrocarbilo y el anión comprende un borato sustituido con arilo.
Los boratos típicos que son apropiados como compuestos iónicos incluyen:
tetrafenilborato de trietilamonio
tetrafenilborato de tripropilamonio,
tetrafenilborato de tri(n-butil)amonio,
tetrafenilborato de tri(t-butil)amonio,
tetrafenilborato de N,N-dimetilanilinio,
tetrafenilborato de N,N-dietilanilinio,
tetrakis(pentafluorofenil) borato de trimetilamonio,
tetrakis(pentafluorofenil) borato de trietilamonio,
tetrakis(pentafluorofenil) borato de tripropilamonio,
tetrakis(pentafluorofenil) borato de tri(n-butil)amonio,
tetrakis(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio,
tetrakis(pentafluorofenil) borato de N,N-dietilanilinio.
Un tipo preferido de cocatalizador apropiado para utilizar con los complejos de metaloceno de la presente invención comprende compuestos iónicos que comprenden un catión y un anión donde el anión tiene por lo menos un sustituyente que comprende una unidad con un hidrógeno activo.
Los cocatalizadores de este tipo apropiados han sido descritos en WO 98/27119 cuyas partes relevantes se incorporan aquí como referencia.
Algunos ejemplos de este tipo de anión incluyen:
trifenil(hidroxifenil) borato
tri (p-tolil)(hidroxifenil) borato
tris (pentafluorofenil)(hidroxifenil) borato
tris (pentafluorofenil)(4-hidroxifenil) borato
Los ejemplos de cationes apropiados para este tipo de cocatalizador incluyen trietilamonio, triisopropilamonio, dietilmetilamonio, dibutiletilamonio y otros similares.
Son particularmente apropiados aquellos cationes con cadenas alquilo más largas, tales como dihexildecilmetilamonio, dioctadecilmetilamonio, ditetradecilmetilamonio, bis(alquil sebo hidrogenado) metilamonio y otros similares.
Los cocatalizadores de este tipo particularmente preferidos son tris(pentafluorofenil) 4-(hidroxifenil) boratos de alquilamonio. Un cocatalizador particularmente preferido es el tris (pentafluorofenil) (4- hidroxifenil) borato de bis(alquil sebo hidrogenado) metil amonio.
Con respecto a este tipo de cocatalizador, un compuesto preferido es el producto de la reacción entre un
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tris(pentafluorofenil)-4-(hidroxifenil) borato de alquilamonio y un compuesto organometálico, por ejemplo trietilaluminio.
El metal preferido con respecto al compuesto organometálico es el aluminio y el metal preferido para el activador iónico es el boro con el cual la proporción molar de Al/B es menor de 2 y es preferiblemente menor de 1 y aún más preferiblemente dentro del rango entre 0,3 y 0,8.
En un método preferido de acuerdo con la presente invención la proporción molar entre el complejo de metaloceno y el cocatalizador que se emplea en el método de la presente invención puede encontrarse dentro del rango entre 1:10000 y 100:1. Un rango preferido es de entre 1:5000 y 10:1 y más preferido aún de entre 1:10 y 10:1.
En este método de la presente invención es ventajoso secar el compuesto iónico antes de ponerlo en contacto con el compuesto organometálico. Esto permite usar menores proporciones entre el compuesto organometálico y el compuesto iónico que se utiliza sin efectos perjudiciales sobre la actividad.
Los sistemas de catalizador soportados de la presente invención son los más apropiados para operar en procesos en los cuales típicamente se emplean catalizadores de polimerización soportados.
Los catalizadores soportados de la presente invención pueden ser apropiados para la polimerización de monómeros de olefinas que se pueden seleccionar entre (a) etileno, (b) propileno (c) mezclas de etileno y propileno y (d) mezclas de (a), (b) o (c) con una o más alfa-olefinas diferentes.
Por lo tanto, de acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se provee un proceso para la polimerización de monómeros de olefinas que se pueden seleccionar entre (a) etileno, (b) propileno (c) mezclas de etileno y propileno y (d) mezclas de (a), (b) o (c) con una o más alfa-olefinas diferentes, donde dicho proceso se lleva a cabo en presencia de un sistema catalizador de polimerización soportado según describió aquí anteriormente.
Sin embargo, los sistemas soportados de la presente invención son más apropiados para utilizar en procesos en suspensión o en fase gaseosa.
Un proceso en suspensión utiliza típicamente un diluyente de hidrocarburo inerte y temperaturas entre aproximadamente 0°C y una temperatura justo por debajo de la temperatura a la cual el polímero que se obtiene como resultado se torna sustancialmente soluble en el medio de polimerización inerte. Los diluyentes apropiados incluyen tolueno o alcanos tales como hexano, propano o isobutano. Las temperaturas preferidas son de entre aproximadamente 30°C y aproximadamente 200°C pero preferiblemente entre aproximadamente 60°C y 100°C. En los procesos de polimerización en suspensión se utilizan ampliamente reactores de tipo bucle.
Los procesos en fase gaseosa para la polimerización de olefinas, especialmente para la homopolimerización y la copolimerización de etileno y a-olefinas por ejemplo 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno son bien conocidos en el arte.
Las condiciones operativas típicas para la fase gaseosa son de entre 20°C y 100°C y aún más preferiblemente entre 40°C y 85°C con presiones entre la presión subatmosférica y 100 bar.
Los procesos en fase gaseosa particularmente preferidos son aquellos que operan en un lecho fluidizado. Algunos ejemplos de dichos procesos han sido descritos en EP 89691 y EP 699213 donde este último es un proceso particularmente preferido para utilizar con los catalizadores soportados de la presente invención.
Los procesos de polimerización particularmente preferidos son aquellos que comprenden la polimerización de etileno o la copolimerización de etileno y a-olefinas con entre 3 y 10 átomos de carbono.
Por lo tanto, de acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se provee un proceso para la polimerización de etileno o la copolimerización de etileno y a-olefinas con entre 3 y 10 átomos de carbono, donde dicho proceso se lleva a cabo en condiciones de polimerización en presencia de un sistema de catalizador soportado preparado según describió aquí anteriormente.
Las a-olefinas preferidas son 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno.
Los catalizadores soportados preparados de acuerdo con la presente invención también pueden ser apropiados para la preparación de otros polímeros por ejemplo polipropileno, poliestireno, etc.
Mediante el uso del método de la presente invención se produce un polvo que fluye libremente, que típicamente puede tener un tamaño de partícula similar al del material de soporte poroso de partida. Los catalizadores
soportados que se obtienen como resultado son estables a la temperatura ambiente durante períodos de tiempo prolongados y exhiben un perfil cinético con menor desactivación que los catalizadores similares que se preparan sin incorporar un monómero polimerizable.
Otra ventaja del método de la presente invención es que los catalizadores soportados se pueden preparar 5 apropiadamente en un procedimiento en un solo recipiente es decir, que la preparación se lleva a cabo sin necesidad de pasos de lavado y típicamente donde el contacto entre el material de soporte, el cocatalizador, el catalizador de polimerización y el monómero se lleva a cabo en un único recipiente de reacción.
Ahora se ilustrará en mayor profundidad la presente invención, haciendo referencia a los siguientes ejemplos:
Abreviaturas
10 TEA trietilaluminio
TiBA triisobutilaluminio
Compuesto iónico A [N(H)Me(C18-22H37-45)2][B(C6F5)3(C6H4OH)]
Complejo A (C5Me4S¡Me2NtBu)Ti(r|4-1,3-pentad¡eno)
Ejemplo 1
15 A 10 Kg de sílice Grace-Davison 948 (calcinada previamente a 250°C durante 5 horas) en 110 litros de hexano se le agregaron 18,3 litros de 1000 mMAl/litro de TEA en hexano. Después de 2 horas de agitación a 30° C la sílice se lavó con 130 litros de hexano y se secó al vacío. Se midió que la concentración de aluminio sobre el sólido era de 1,36 mmol/g.
Ejemplo 2
20 A 2,31 ml (0,171 mmol) de una solución en tolueno de compuesto iónico A (9,7 % en peso) se le agregaron 0,41 ml (0,103 mmol) de una solución en tolueno de TEA ([Al]= 0,25 mol/l). Luego, esta solución se le agregó a 3,2 g de sílice tratada con TEA (Grace-Davison 948, [Al] = 1,36mmol/g) preparada de acuerdo con el Ejemplo 1 y la mezcla se agitó bien hasta que no hubo grumos visibles y se dejó en reposo durante 30 min. Luego se agregaron 0,71 ml de 1-hexeno y después de 30 minutos de agitación 0,98 ml (0,163 mmol) se impregnó con una solución en heptano de 25 Complejo A (8,57% en peso). La mezcla se agitó bien hasta que ya no hubo grumos visibles, se dejó en reposo durante 30 min y por último se secó al vacío.
[Al]= 1,12 mmol/g
[Ti]= 45,8 pmol/g
Ejemplo 3
30 A 12 g de sílice ES70 (calcinada previamente a 500°C durante 5 horas) en 100 ml de hexano se le agregaron 19,2
ml de solución de 1 mol/l de TEA en hexano. Después de 2 horas de reacción, la sílice se lavó 3 veces con 100 ml de hexano y se secó al vacío. A 2,36 (0,175 mmol) ml de una solución en tolueno de compuesto iónico A (9,7 % en peso) se le agregaron 0,42 ml (0,103 mmol) de una solución en tolueno de TEA ([Al]= 0,25 mol/l). Luego, esta solución se le agregó a 3,2 g de la anterior sílice ES70 tratada con TEA y la mezcla se agitó bien hasta que no hubo 35 grumos visibles y se dejó en reposo durante 30 min. Luego se agregaron 0,63 ml de 1-hexeno y después de 30
minutos de agitación se impregnó con 1 ml (0,166 mmol) de una solución en heptano de Complejo A (8,58% en peso). La mezcla se agitó bien hasta que ya no hubo grumos visibles, se dejó en reposo durante 30 min y por último se secó al vacío.
[Al] = 0,92 mmol/g
40 [Ti]= 45,8 pmol/g
Ejemplo 4 Datos de la Polimerización
Los catalizadores de los Ejemplos 2 y 3 se analizaron de la siguiente manera para determinar la copolimerización de etileno - 1-hexeno:
Un autoclave termostático de acero inoxidable con doble forro de 2,5 L se purgó con nitrógeno a 70°C durante por lo menos una hora. Se introdujeron 150g de pellets de PE previamente secados al vacío a 80°C durante 12 horas y luego el reactor se purgó tres veces con nitrógeno (entre 7 bar y la presión atmosférica). Se agregaron bajo presión ~0,13 g de sílice tratada con TEA (1,5 mmol TEA/g) y se dejó secuestrar las impurezas durante por lo menos 15 5 minutos con agitación. Luego se formó la fase gaseosa (agregando etileno, 1-hexeno e hidrógeno) y se inyectó una mezcla de catalizador soportado (~0,1 g) y sílice/TEA (~0,1 g). Durante la corrida se mantuvieron una presión constante de etileno y una proporción constante entre las presiones de etileno/comonómero. La corrida se terminó venteando el reactor y luego purgando el reactor 3 veces con nitrógeno. Luego, el polvo de PE que se produjo durante la corrida se separó del lecho de siembra de PE mediante un tamizado simple.
10 Las condiciones Típico son las siguientes:
Temperatura: 70°C Presión de etileno: 6,5 b P(1-hexeno)/P(etileno): 0,004-0,008
Hidrógeno: se agregaron 70-100 ml durante la formación de la fase gaseosa
Actividad Promedio Actividad Actividad Actividad
Catalizador
Pico luego de 1 h Luego de 3h
(g/g.h.bar) (g/g.h.bar) (g/g.h.bar) (g/g.h.bar)
Ejemplo 2
76,4 180 121 40
Ejemplo 3
87,5 300 155 37
15
Dichos ejemplos muestran claramente que los catalizadores tratados con 1-hexeno son altamente activos para la polimerización de etileno con una razonable actividad pico y un perfil de decaimiento lento de la actividad. Después de 3 horas de corrida, los catalizadores aún presentan un nivel sustancial de actividad.
Ejemplo 5
20 A 2,44 ml (0,181 mmol) de una solución en tolueno de compuesto iónico A se le agregaron 0,72 ml (0,181 mmol) de una solución en tolueno de TEA ([Al]= 0,25 mol/l). Luego, esta solución se le agregó a 3,0 g de sílice tratada con TEA (Grace 948, [Al]= 1,36 mmol/g) y la mezcla se agitó bien hasta que no hubo grumos visibles y se dejó en reposo durante 30 min.
Luego se agregaron 0,75 ml de 1-hexeno y después de 30 minutos de agitación se impregnó con 1,0 ml (0,169 25 mmol) de una solución en heptano de Complejo A (8,57 % en peso). La mezcla se agitó bien hasta que ya no hubo grumos visibles, se dejó en reposo durante 30 min y por último se secó al vacío.
[Al]= 1,18 mmol/g
[Ti]= 45,1 pmol/g
Ejemplo 6 (Comparativo)
30 A 2,114 ml (0,156 mmol) de una solución en tolueno de compuesto iónico A (9,7 % en peso) se le agregaron 0,63 ml (0,156 mmol) de una solución en tolueno de TEA ([Al]= 0,25 mol/l). Luego, esta solución se le agregó a 3,0 g de sílice tratada con TEA (Grace 948, [Al]= 1,36 mmol/g) y la mezcla se agitó bien hasta que no hubo grumos visibles y se dejó en reposo durante 30 min.
Luego se impregnó con 0,87 ml (0,146 mmol) de una solución en heptano de Complejo A (8,57% en peso). La 35 mezcla se agitó bien hasta que ya no hubo grumos visibles y se dejó en reposo durante 30 min. Se llevaron a cabo
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tres lavados con 3*30 ml de hexano y por último el catalizador se secó al vacío.
[Al]= 1,32 mmol/g [Ti]= 38 pmol/g
Ejemplo 7 Datos de la Polimerización
Los catalizadores preparados en los Ejemplos 5 y 6 se analizaron para determinar la copolimerización de etileno - 1- hexeno según se describe en el Ejemplo 4. El tiempo de la corrida fue de 1 hora.
Catalizador
Actividad Actividad
promedio
pico
(g/g.h.bar) (g/g.h.bar)
Ejemplo 5
90 170
Ejemplo 6 (comparativo)
85 300
Los Ejemplos 5 y 6 muestran claramente que con el catalizador de la invención se obtiene un perfil cinético con menor desactivación que con un catalizador similar preparado sin la incorporación de un monómero polimerizable.
Ejemplo 8
A 10 g de sílice ES70 (calcinado previamente a 500°C durante 5 horas) en 50 ml de hexano se le agregaron 15 ml de solución 0,95 mol/l de TiBA en hexano. Después de 2 horas de reacción, la sílice se lavó 3 veces con 100 ml de hexano y se secó al vacío. A 2,16 (0,16 mmol) ml de una solución en tolueno de compuesto iónico A (9,7 % en peso) se le agregaron 0,66 ml (0,18 mmol) de una solución en tolueno de TiBA ([Al]= 0,265 mol/l). Luego, esta solución se le agregó a 3 g de la anterior sílice ES70 tratada con TiBA y la mezcla se agitó bien hasta que no hubo grumos visibles y se dejó en reposo durante 30 min. Luego se agregaron 0,47 ml de 1-hexeno y después de 30 minutos de agitación, se impregnó con 3,03 ml (0,11 mmol) de una solución en tolueno de etileno bis (indenil) zirconoceno 1,4- difenil butadieno racémico (1,48% en peso). La mezcla se agitó bien hasta que ya no hubo grumos visibles, se dejó en reposo durante 30 min y por último se secó al vacío.
[Al] = 0,77 mmol/g
[Ti]= 28 pmol/g
Ejemplo 9 Datos de la polimerización
El catalizador preparado en el Ejemplo 8 se analizó para determinar la copolimerización de etileno-1-hexeno según se describe en el Ejemplo 4. El tiempo de la corrida fue de 1 hora y la actividad fue de 60 g/ghb con un lento perfil de decaimiento.
Ejemplo 10
A 30g de sílice ES70 de Ineos (calcinada previamente a 500°C durante 5 hrs. bajo nitrógeno, volumen de poro 1,55 ml/g) se le agregaron una solución hecha con 28,13 ml de una solución en hexano de TiBA (0,96 mol/l), y 18,38 ml de hexano. La mezcla se dejó reaccionar durante 2,5 horas con agitación, luego se secó al vacío.
Se hicieron reaccionar 15,06 ml de una solución en tolueno de compuesto iónico A (secado previamente por un contacto prolongado con tamices moleculares de 4A) con 2,41 ml de solución de TiBA en tolueno (0,265mol/l) (proporción molar de TiBA/Compuesto iónico = 0,5 es decir proporción Al/B = 0,5)
La anterior sílice tratada con TiBA se impregnó lentamente (15 min) con 17,47 ml de la solución que se obtuvo como resultado y se agitó manualmente hasta que ya no hubo grumos visibles.
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La anterior solución se impregnó lentamente (5 min) con 10 ml de 1-hexeno y se agitó manualmente hasta que ya no hubo grumos visibles, seguido de un reposo de 30 minutos.
Luego se agregaron lentamente 7,16 ml de Complejo A en heptano (9,17 % en peso) (15 min) y se agitó manualmente hasta que ya no hubo grumos visibles seguido de un reposo de 1 hora.
Luego se secó el catalizador bajo presión reducida para dar una carga de [Ti] de 40 pmol/g.
Ejemplo 11 Datos de la Polimerización
Se analizó el catalizador preparado en el Ejemplo 10 para determinar la copolimerización de etileno - 1-hexeno según se describe en el Ejemplo 4 excepto que se utilizaron 260 gramos de NaCl como lecho de siembra en vez de pellets de PE. El tiempo de la corrida fue de 1 hora y la actividad fue de 97 g/ghb con un lento perfil de decaimiento. Después de 30 min de polimerización, la actividad instantánea del catalizador aún era de 70 g/ghb.
Ejemplo 12
A 2,015 (0,171 mmol) de una solución en tolueno de compuesto iónico A (9,7 % en peso) se le agregaron 0,41 ml (0,103 mmol) de una solución en tolueno de TEA ([Al]= 0,25 mol/l). Esta solución se agregó luego a 3,0 g de sílice tratada con TEA (Grace-Davison 948, [Al]= 1,36 mmol/g) y la mezcla se agitó bien hasta que ya no hubo grumos visibles y se dejó en reposo durante 30 min. Luego se agregó 0,72 ml de 1-deceno y después de 30 minutos de agitación se impregnó con 0,91 ml (0,163 mmol) de una solución en heptano de Complejo A (8,57% en peso). La mezcla se agitó bien hasta que ya no hubo grumos visibles, se dejó en reposo durante 30 min y por último se secó al vacío.
[Al]= 1,08 mmol/g [Ti]= 58,3 pmol/g
Ejemplo 13 Datos de la polimerización
Se analizó el catalizador del Ejemplo 12 para determinar la copolimerización de etileno - 1-hexeno según se describe en el Ejemplo 4. El tiempo de la corrida fue de 1 hora y la actividad fue de 108 g/ghb con un lento perfil de decaimiento.
Ejemplo 14
Se llevó a cabo una copolimerización de etileno y 1-hexeno usando un catalizador preparado de manera similar a la que se describe en el Ejemplo 2 en un reactor en fase gaseosa de lecho fluidizado con un diámetro de 0,74 metros y una altura de lecho de aproximadamente 5 - 6 metros. El catalizador tenía una carga de titanio de 45 pmol/g y una proporción B/Ti de 1,07. Las condiciones de proceso fueron las siguientes:
Presión Total (bar)
20
Temperatura (°C)
83
Presión de etileno (Bar)
13,5
Pentano (bar)
1
Stadis 425 (ppm)*
10
Proporción H2/C2
0,0022
Proporción C6/C2
0,005
Producción (kg/hora)
140
Productividad (gPE/g de catalizador)
4700
* Stadis 425 se puede obtener de Associated Octel y se expresa en ppm con relación a la alimentación de etileno El copolímero que se obtuvo como resultado tenía las siguientes propiedades:
Densidad templado (kg/m3)
919,4
MI 2.16 (g/10 ml)
1,25
MFR (21,6/2,16)
20,6
Mw
103147
Mn
34918
Mw/Mn
3,0

Claims (16)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    1. Un método para la preparación de un sistema catalizador de polimerización soportado donde dicho método comprende la combinación de
    un soporte poroso
    un monómero polimerizable,
    un catalizador de metaloceno, y
    un cocatalizador,
    caracterizado porque el monómero polimerizable se agrega al soporte poroso antes de agregar uno o ambos de: el catalizador de polimerización y el cocatalizador.
  2. 2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende los siguientes pasos agregar el cocatalizador a un soporte poroso
    agregar el monómero polimerizable, y agregar el catalizador de metaloceno.
  3. 3. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el monómero polimerizable es 1-hexeno.
  4. 4. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde el monómero polimerizable se agrega al soporte poroso en 0,01 - 2 veces el volumen de poro del soporte.
  5. 5. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde el monómero polimerizable se agrega al soporte en un volumen menor o igual al volumen de poro del soporte.
  6. 6. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde el soporte poroso es sílice.
  7. 7. Un método de acuerdo con la reivindicación 5 donde la sílice se pretrata con un compuesto organometálico.
  8. 8. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde el metaloceno tiene la fórmula: CpMXn
    donde Cp es un único grupo ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido, opcionalmente unido covalentemente a M a través de un sustituyente, M es un metal del Grupo VIa unido en una modalidad de enlace r|5 al grupo ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido, donde cada vez que aparece, X es hidruro o una unidad que se selecciona entre el grupo que consiste en halo, alquilo, arilo, ariloxi, alcoxi, alcoxialquilo, amidoalquilo, siloxialquilo etc. con hasta 20 átomos que no son de hidrógeno y ligandos que son bases de Lewis neutras con hasta 20 átomos que no son de hidrógeno u opcionalmente un X junto con Cp forman un metalociclo con M y n depende de la valencia del metal.
  9. 9. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde el metaloceno se representa por la fórmula general:
    imagen1
    Cada vez que aparece, R' se selecciona independientemente entre: hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, halo, ciano, y combinaciones de los mismos, donde dicho R' tiene hasta 20 átomos que no son de hidrógeno, y 5 opcionalmente, dos grupos R' (donde R' no es hidrógeno, halo ni ciano) forman juntos un derivado divalente de los mismos conectado a posiciones adyacentes del anillo ciclopentadienilo para formar una estructura de anillo fusionado;
    X es un grupo dieno neutro unido por r|4 con hasta 30 átomos que no son de hidrógeno, que forma un complejo n con M;
    10 Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-,
    M es titanio o circonio en el estado de oxidación formal +2;
    Z* es SiR*2, CR*2, SiR*2SIR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SIR*2, o GeR*2, donde:
    Cada vez que aparece, R* es independientemente hidrógeno, o un miembro que se selecciona entre hidrocarbilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado, y combinaciones de los mismos, donde dicho
    15 R* tiene hasta 10 átomos que no son de hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R* de Z* (cuando R* no es hidrógeno), o un grupo R* de Z* y un grupo R* de Y forman un sistema de anillo.
  10. 10. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde el cocatalizador es un aluminoxano.
  11. 11. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde el cocatalizador tiene la 20 fórmula general:
    (L*-H)+d(Ad-)
    donde
    L* es una base de Lewis neutra (L*-H)+d es un ácido de Br0nsted
    25 Ad- es un anión no coordinante compatible con carga d-, y d es un número entero entre 1 y 3.
  12. 12. Un método de acuerdo con la reivindicación 10 donde el cocatalizador comprende un catión y un anión donde el anión tiene por lo menos un sustituyente que comprende una unidad con un hidrógeno activo.
  13. 13. Un proceso para la polimerización de monómeros de olefinas que se pueden seleccionar entre (a) etileno, (b) propileno (c) mezclas de etileno y propileno y (d) mezclas de (a), (b) o (c) con una o más alfa-olefinas diferentes,
    30 donde dicho proceso se lleva a cabo en presencia de un sistema catalizador de polimerización soportado preparado de acuerdo con el método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
  14. 14. Un proceso para la polimerización de etileno o la copolimerización de etileno y a-olefinas con entre 3 y 10 átomos de carbono, donde dicho proceso se lleva a cabo en condiciones de polimerización en presencia de un sistema catalizador de polimerización soportado preparado de acuerdo con el método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
    5 15. Un proceso de acuerdo con ya sea de las reivindicaciones 12 o 13 donde la a-olefina es 1-buteno, 1-hexeno, 4-
    metil-1-penteno o 1-octeno.
  15. 16. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14 que se lleva a cabo en solución, en suspensión o en fase gaseosa.
  16. 17. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15 que se lleva a cabo en un reactor de lecho 10 fluidizado en fase gaseosa.
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