ES2285220T3 - Catalizador de polimerizacion de olefinas soportado. - Google Patents
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Abstract
Un sistema de composición catalítica soportado que comprende (a) un material de soporte deshidratado, (b) un compuesto de metal de transición, y (c) un activador, caracterizado porque dicho material de soporte se ha pretratado con al menos dos compuestos de organoaluminio diferentes antes de ponerlo en contacto con cualquiera o ambos del compuesto de metal de transición o el activador.
Description
Catalizador de polimerización de olefinas
soportado.
La presente invención se refiere a catalizadores
soportados adecuados para la polimerización de olefinas y, en
particular, a catalizadores soportados adecuados para la preparación
de polímeros que tienen distribuciones de pesos moleculares amplias
y resistencias en estado fundido mejoradas.
En los últimos años ha habido muchos avances en
la producción de copolímeros poliolefínicos debido a la introducción
de compuestos de metales de transición y en particular
catalizadores de metaloceno. Los catalizadores de metaloceno
ofrecen la ventaja de una actividad generalmente superior que los
catalizadores de Ziegler tradicionales y habitualmente se describen
como catalizadores que son de naturaleza monolocal. Debido a su
naturaleza monolocal, los copolímeros poliolefínicos producidos
mediante catalizadores de metaloceno a menudo son bastante uniformes
en su estructura molecular. Por ejemplo, en comparación con
materiales producidos de Ziegler tradicionales, tienen
distribuciones de pesos moleculares (MWD) relativamente estrechas y
una distribución de ramificación de cadena corta (SCBD) estrecha.
Aunque ciertas propiedades de los productos de metaloceno son
potenciadas por una MWD estrecha, a menudo se encuentran
dificultadas en el procesamiento de estos materiales como artículos
y películas útiles con relación a materiales producidos de Ziegler.
Además, la naturaleza uniforme de la SCBD de materiales producidos
con metaloceno no permite que se obtengan fácilmente ciertas
estructuras.
El uso de estos catalizadores de polimerización
de olefinas basados en complejos metálicos está ahora bien
establecido. Típicamente, el complejo de metaloceno comprende un
complejo de bis(ciclopentadienil)circonio, por
ejemplo dicloruro de bis(ciclopentadienil)circonio o
dicloruro de bis(tetrametilciclopentadienil)circonio.
Ejemplos de tales complejos pueden encontrarse en EP 129368, EP
206794 y EP 260130.
En tales sistemas catalíticos el complejo
metálico se usa en presencia de un activador adecuado. Los
activadores más adecuadamente usados con tales complejos de
metaloceno son aluminoxanos, lo más adecuadamente metilaluminoxano
(MAO). Otros activadores adecuados son compuestos de boro, en
particular compuestos de boro perfluorados.
Más recientemente, se han desarrollado complejos
que tienen un solo anillo de ciclopentadienilo o
monociclopentadienílicos. Tales complejos se han denominado
complejos de "geometría restringida" y ejemplos de estos
complejos pueden encontrarse en EP 416815 o EP 420436. En tales
complejos, el átomo metálico, por ejemplo circonio o titanio, está
en el estado de oxidación más alto.
Sin embargo, se han desarrollado más
recientemente otros complejos en los que el átomo metálico puede
estar en un estado de oxidación reducido. Ejemplos de complejos
tanto de bis(ciclopentadienilo) como de
mono(ciclopentadienilo) se han descrito en WO 96/04290 y WO
95/00526, respectivamente.
Los complejos de monociclopentadienilmetaloceno
anteriores se utilizan para la polimerización en presencia de un
cocatalizador o activador. Típicamente, los activadores son
aluminoxanos, en particular metilaluminoxano, o compuestos basados
en compuestos de boro. Ejemplos de los últimos son boranos, por
ejemplo tris(pentafluorofenil)borano, o boratos,
tales como tetrafenil- o tetrafluorofenil-boratos de
amonio substituido con trialquilo. Sistemas catalíticos que
incorporan tales activadores de borato se describen en EP 561479, EP
418044 y EP 551277.
Cuando se usan para la polimerización de
olefinas en fase gaseosa, los complejos de metaloceno pueden estar
soportados típicamente, por ejemplo, sobre un óxido inorgánico tal
como sílice. Tales soportes pueden deshidratarse típicamente
calcinando antes de usar o pueden pretratarse con un compuesto de
organoaluminio para pasivar la superficie de la sílice.
EP 495849 describe un sistema catalítico
soportado en sílice producido haciendo reaccionar una mezcla de
triisobutilaluminio y trimetilaluminio con el agua contenida en un
soporte no deshidratado.
US 5834393 describe en términos generales el
tratamiento de materiales de soporte con compuestos de
organomagnesio, organozinc, organoboro u organoaluminio incluyendo
mezclas de los mismos. La referencia describe generalmente el uso
de soportes tanto deshidratados como hidratados.
WO 91/05810 describe el tratamiento de sílice no
deshidratada con mezclas de trimetilaluminio y triisobutilalumio
para producir productos de sílice-aluminoxano
tratados subsiguientemente con metalocenos del Grupo IVB y/o el
Grupo VB.
WO 97/43323 describe en el ejemplo 7 la adición
de trietilaluminio a una sílice calcinada en presencia de un
activador de borato. La sílice resultante se trata a continuación
adicionalmente con trihexilaluminio.
Se ha encontrado ahora sorprendentemente que
cuando soportes deshidratados (es decir, substancialmente libres de
agua) se pretratan con más de un compuesto de organoaluminio antes
de ponerlos en contacto con cualesquiera otros componentes de
catalizador o cocatalizador/activador, los catalizadores soportados
resultantes pueden usarse para preparar polímeros que tienen
distribuciones de pesos moleculares amplias y resistencias en estado
fundido mejoradas.
Así, de acuerdo con la presente invención, se
proporciona un sistema catalítico soportado que comprende
- (a)
- un material de soporte deshidratado,
- (b)
- un compuesto de metal de transición, y
- (c)
- un activador,
caracterizado porque dicho material
de soporte se ha pretratado con al menos dos compuestos de
organoaluminio diferentes antes de ponerlo en contacto con uno
cualquiera o ambos del compuesto de metal de transición o el
activador.
Por material de soporte deshidratado se entiende
un material de soporte substancialmente libre de agua.
Materiales de soporte preferidos para el uso en
la presente invención son materiales de soporte sólidos en
partículas.
El material de soporte puede ser cualquier
sólido inerte orgánico o inorgánico. Sin embargo, se prefieren
soportes particularmente porosos tales como talco, óxidos
inorgánicos y materiales de soporte resinosos tales como
poliolefinas, que tienen ventajas bien conocidas en la catálisis.
Materiales de óxido inorgánico adecuados que pueden usarse incluyen
óxidos de metales de los Grupos 2, 13, 14 ó 15, tales como sílice,
alúmina, sílice-alúmina y mezclas de las
mismas.
Otros óxidos inorgánicos que pueden emplearse
bien solos o bien en combinación con la sílice, la alúmina o la
sílice-alúmina son magnesia, titania o circonia.
Pueden emplearse otros materiales de soporte adecuados, tales como
poliolefinas, tales como polietileno, finamente divididas.
Los tamaños de partícula medios en volumen
adecuados del soporte son de 1 a 1000 \mum y preferiblemente de
10 a 100 \mum.
El material de soporte más preferido para el uso
con los catalizadores soportados de acuerdo con el procedimiento de
la presente invención es la sílice.
Sílices adecuadas incluyen sílices Ineos ES70 y
Davidson 948.
El material de soporte puede someterse, por
ejemplo, a un tratamiento térmico para reducir el contenido de agua
o el contenido de hidroxilo del material de soporte. Por ejemplo,
antes de su uso, el material de soporte puede someterse a un
tratamiento a de 100ºC a 1000ºC y preferiblemente a de 200 a 850ºC
en una atmósfera inerte bajo presión reducida, por ejemplo, durante
5 horas.
Lo más preferiblemente, el material de soporte
se pone en contacto con los compuestos de organoaluminio a
temperatura ambiente en un disolvente adecuado, por ejemplo
hexano.
Compuestos de organoaluminio preferidos son
compuestos de trialquilaluminio que contienen de 1 a 20 átomos de
carbono en cada grupo alquilo, compuestos de trialquilaluminio
preferidos son trimetilaluminio, dietilaluminio,
triisopropilaluminio y triisobutilaluminio.
En la modalidad preferida de la presente
invención el material de soporte se pone en contacto secuencialmente
con los compuestos de organoaluminio.
El compuesto de metal de transición puede ser un
compuesto de los Grupos IIIA a IIB de la Tabla Periódica de los
Elementos (Versión de la IUPAC). Ejemplos de tales compuestos de
metal de transición son catalizadores de
Ziegler-Natta, de vanadio y de tipo Phillips bien
conocidos en la técnica.
Los catalizadores de
Ziegler-Natta tradicionales incluyen compuestos de
metales de transición de los Grupos IVA-VIA, en
particular catalizadores basados en compuestos de titanio de fórmula
MRx donde M es titanio y R es halógeno o un grupo hidrocarbiloxi y
x es el estado de oxidación del metal. Tales catalizadores de tipo
convencional incluyen TiCl_{4}, TiBr_{4},
Ti(OEt)_{3}Cl, Ti(OEt)_{2}Br_{2} y
similares. Catalizadores de Ziegler-Natta
tradicionales se describen con más detalle en
"Ziegler-Natta Catalysts and Polymerisation"
de J. Boor, Academic Press, Nueva York,
1979.
1979.
Catalizadores basados en vanadio incluyen
haluros de vanadilo, por ejemplo VCl_{4}, y alcoxihaluros y
alcóxidos tales como VOCl_{3}, VOCl_{2}(OBu),
VCl_{3}(OBu) y similares.
Compuestos catalíticos de cromo convencionales
mencionados como catalizadores de tipo Phillips incluyen CrO_{3},
cromoceno, cromato de sililo y similares y se describen en US
4124532 y US 4302565.
Otros compuestos de metales de transición
convencionales son los basados en complejos donantes de electrones
de magnesio/titanio descritos, por ejemplo, en US 4302565.
Otros compuestos de metales de transición
adecuados son los basados en los metales de transición tardíos (LTM)
del Grupo VIII, por ejemplo compuestos que contienen hierro,
níquel, manganeso, rutenio, cobalto o paladio metálico. Ejemplos de
tales compuestos se describen en WO 98/27124 y WO 99/12981 y pueden
ser ilustrados por
[2,6-diacetilpiridinbis(2,6-diisopropilanil)FeCl_{2}],
2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)FeCl_{2}
y
[2,6-diacetilpiridinbis(2,6-diisopropilanil)CoCl_{2}].
Otros compuestos de metales de transición
incluyen derivados de metales del Grupo IIIA, IVA o lantánidos que
están en el estado de oxidación formal +2, +3 o +4. Compuestos
preferidos incluyen complejos metálicos que contienen de 1 a 3
grupos de ligando aniónicos o neutros que pueden ser grupos de
ligando aniónicos unidos por enlaces \pi deslocalizados cíclicos
o acíclicos. Ejemplos de tales grupos de ligando aniónicos unidos
por enlace \pi son grupos dienilo cíclicos o acíclicos conjugados
o no conjugados, grupos alilo, grupos boratobenceno, fosfol y
grupos areno. Por el término unido por enlace \pi se entiende que
el grupo de ligando está unido al metal por un reparto de
electrones desde un enlace \pi parcialmente deslocalizado.
Cada átomo del grupo unido por enlace \pi
deslocalizado puede estar substituido independientemente con un
radical seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno,
hidrocarbilo, halohidrocarbilo, radicales metaloides substituidos
en los que el metaloide se selecciona del Grupo IVB de la Tabla
Periódica. Incluidos en el término "hidrocarbilo" están
radicales alquilo ramificados cíclico lineales
C1-C20, radicales aromáticos
C6-C20, etc. Además, dos o más de tales radicales
pueden formar juntos un sistema de anillos condensados o pueden
formar un metalociclo con el metal.
Ejemplos de grupos unidos por enlaces \pi
deslocalizados aniónicos adecuados incluyen ciclopentadienilo,
indenilo, fluorenilo, tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo,
octahidrofluorenilo, etc., así como fosfoles y grupos
boratabenceno.
Los fosfoles son ligandos aniónicos que son
análogos que contienen fósforo de los grupos ciclopentadienilo. Son
conocidos en la técnica y se describen en WO 98/50392.
Los boratabencenos son ligandos aniónicos que
son análogos que contienen boro de benceno. Son conocidos en la
técnica y se describen en Organometallics, 14, 1,
471-480 (1995).
El catalizador de polimerización preferido de la
presente invención es un compuesto de ligando voluminoso también
denominado un complejo de metaloceno que contiene al menos uno de
los grupos unidos por enlaces \pi deslocalizados mencionados
anteriormente, en particular ligandos ciclopentadienilo. Tales
complejos de metaloceno están basados en metales del Grupo IVA, por
ejemplo titanio, circonio y hafnio.
Los complejos de metaloceno pueden representarse
por la fórmula general:
LxMQn
donde L es un ligando
ciclopentadienilo, M es un metal del Grupo IVA, Q es un grupo de
salida y x y n dependen del estado de oxidación del
metal.
Típicamente, el metal del Grupo IVA es titanio,
circonio y hafnio, x es bien 1 o bien 2 y grupos de salida típicos
incluyen halógeno o hidrocarbilo. Los ligandos ciclopentadienilo
pueden estar substituidos, por ejemplo, por grupos alquilo o
alquenilo, o pueden comprender un sistema de anillos condensados tal
como indenilo o fluorenilo.
Ejemplos de complejos de metaloceno adecuados se
describen en EP 129368 y EP 206794. Tales complejos pueden no estar
unidos por puentes, por ejemplo dicloruro de
bis(ciclopentadienil)circonio, dicloruro de
bis(pentametil)ciclopentadienilo, o pueden estar
unidos por puentes, por ejemplo dicloruro de
etilen-bis(indenil)circonio o
dicloruro de dimetilsilil(indenil)circonio.
Otros complejos de
bis(ciclopentadienil)metaloceno adecuados son los
complejos de bis(ciclopentadienil)dieno descritos en
WO 96/04290. Ejemplos de tales complejos son
bis(ciclopentadienil)circonio(2,3-dimetil-1,3-butadieno)
y
etilen-bis(indenil)circonio-1,4-difenilbutadieno.
Ejemplos de complejos de monociclopentadienilo o
monociclopentadienilo substituido adecuados para el uso en la
presente invención se describen en EP 416815, EP 418044, EP 420436 y
EP 551277. Complejos adecuados pueden representarse mediante la
fórmula general:
C_{p}MX_{n}
en la que Cp es un grupo
ciclopentadienilo simple o ciclopentadienilo substituido
opcionalmente unido covalentemente a M a través de un
substituyente, M es un metal del Grupo VIA unido en un modo de unión
\eta^{5} al grupo ciclopentadienilo o ciclopentadienilo
substituido, cada presencia de X es hidruro o un resto seleccionado
del grupo que consiste en halo, alquilo, arilo, ariloxi, alcoxi,
alcoxialquilo, amidoalquilo, siloxialquilo, etc., que tiene hasta
20 átomos distintos de hidrógeno y ligandos de base de Lewis neutros
que tienen hasta 20 átomos distintos de hidrógeno y opcionalmente
un X junto con Cp forma un metalociclo con M y n depende de la
valencia del
metal.
Complejos de monociclopentadienilo
particularmente preferidos tienen la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
- \quad
- R' en cada presencia se selecciona independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, halo, ciano y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R' hasta 20 átomos distintos de hidrógeno, y, opcionalmente, dos grupos R' (donde R' no es hidrógeno, halo o ciano) forman juntos un derivado divalente de los mismos conectado a posiciones adyacentes del anillo de ciclopentadienilo para formar una estructura de anillos condensados;
- \quad
- X es hidruro o un resto seleccionado del grupo que consiste en halo, alquilo, arilo, ariloxi, alcoxi, alcoxialquilo, amidoalquilo, siloxialquilo, etc., que tiene hasta 20 átomos distintos de hidrógeno y ligandos de base de Lewis neutros que tienen hasta 20 átomos distintos de hidrógeno,
- \quad
- Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-,
- \quad
- M es hafnio, titanio o circonio,
- \quad
- Z* es SiR*^{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SiR*_{2}, o
- \quad
- GeR*_{2}, en donde:
- \quad
- R* en cada presencia es independientemente hidrógeno o un miembro seleccionado de hidrocarbilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado y combinaciones de los mismos,
- \quad
- teniendo dicho R* hasta 10 átomos distintos de hidrógeno, y, opcionalmente, dos grupos R* de Z* (cuando R* no es hidrógeno) o un grupo R* de Z* y un grupo R* de Y forman un sistema anular,
- \quad
- y n es 1 ó 2 dependiendo de la valencia de M.
Ejemplos de complejos de monociclopentadienilo
adecuados son dicloruro de
(terc-butilamido)dimetil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)silanotitanio
y dicloruro de
(2-metoxifenilamido)dimetil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)silanotitanio.
Otros complejos de monociclopentadienilo
adecuados son los que comprenden ligandos de fosfinimina descritos
en WO 99/40125, WO 00/05237, WO 00/05238 y WO00/32653. Un ejemplo
típico de tal complejo es el dicloruro de
ciclopentandieniltitanio[tri(terc-butil)fosfinimina].
Otro tipo de catalizador de polimerización
adecuado para el uso en la presente invención son los complejos de
monociclopentadienilo que comprenden restos heteroarilo tales como
(ciclopenradienil)tris(dietilcarbamatos) de circonio
como los descritos en US 5527752 y WO 99/61486.
\newpage
Complejos de metaloceno particularmente
preferidos para el uso en la preparación de los catalizadores
soportados de la presente invención pueden representarse mediante
la fórmula general:
en la
que:
- \quad
- R' en cada presencia se selecciona independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, halo, ciano y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R' hasta 20 átomos distintos de hidrógeno, y, opcionalmente, dos grupos R' (donde R' no es hidrógeno, halo o ciano) forman juntos un derivado divalente de los mismos conectado a posiciones adyacentes del anillo de ciclopentadienilo para formar una estructura de anillos condensados;
- \quad
- X es un grupo dieno unido por enlace \eta^{4} neutro que tiene hasta 30 átomos distintos de hidrógeno, que forma un complejo \pi con M;
- \quad
- Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-,
- \quad
- M es titanio o circonio, en el estado de oxidación formal + 2;
- \quad
- Z* es SiR*^{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SiR*_{2}, o
- \quad
- GeR*_{2}, en donde:
- \quad
- R* en cada presencia es independientemente hidrógeno o un miembro seleccionado de hidrocarbilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado y combinaciones de los mismos,
- \quad
- teniendo dicho R* hasta 10 átomos distintos de hidrógeno, y, opcionalmente, dos grupos R* de Z* (cuando R* no es hidrógeno) o un grupo R* de Z* y un grupo R* de Y forman un sistema anular.
Ejemplos de grupos X adecuados incluyen
s-trans-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno,
s-trans-\eta^{4}-3-metil-1,3-pentadieno;
s-trans-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
s-trans-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
s-trans-\eta^{4}-1,4-ditolil-1,3-butadieno;
s-trans-\eta^{4}-1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno;
s-cis-\eta^{4}-3-metil-1,3-pentadieno;
s-cis-\eta^{4}-1,4-dibencil-1,3-butadieno;
s-cis-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
s-cis-\eta^{4}-1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno,
formando dicho grupo dieno s-cis un complejo \pi
como el definido aquí con el metal.
Lo más preferiblemente, R' es hidrógeno, metilo,
etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, bencilo o fenilo o 2
grupos R' (excepto hidrógeno) están conectados entre sí; siendo de
ese modo el grupo C_{5}R'_{4} entero, por ejemplo, un grupo
indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo, tetrahidrofluorenilo u
octahidrofluorenilo.
Grupos Y altamente preferidos son grupos que
contienen nitrógeno o fósforo que contienen un grupo
correspondientes a la fórmula -N(R'')- o -P(R'')-, en
la que R'' es hidrocarbilo C_{1-10}.
Los complejos más preferidos son complejos de
amidosilano- o amidoalcano-diilo.
Los complejos más preferidos son aquellos en los
que M es titanio.
Complejos específicos adecuados para el uso en
la preparación de los catalizadores soportados de la presente
invención son los descritos en WO 95/00526 y se incorporan en la
presente memoria mediante referencia.
Un complejo particularmente preferido para el
uso en la preparación de los catalizadores soportados de la
presente invención es el
(t-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio-\eta^{4}-1,3-pentadieno.
Activadores adecuados para el uso con los
soportes de la presente invención incluyen aluminoxanos y compuestos
de organoboro, por ejemplo boranos.
Los aluminoxanos son bien conocidos como
activadores para complejos de metaloceno. Aluminoxanos adecuados,
para el uso en la presente invención, incluyen aluminoxanos
polímeros u oligómeros, en particular metilaluminoxano (MAO).
Los aluminoxanos adecuados para el uso en la
presente invención pueden ser materiales disponibles comercialmente
o pueden ser tal material disponible comercialmente que se ha secado
bajo vacío antes de su uso para la preparación de las composiciones
catalíticas soportadas.
Compuestos de organoboro preferidos son
compuestos de triarilboro, en particular compuestos de triarilboro
perfluorados.
El compuesto de organoboro más preferido es el
tris(pentafluorofenil)borano (FAB).
Un componente activador particularmente
preferido comprende un compuesto de organoboro y un compuesto de
organoaluminio.
Los compuestos de organoalumino son como los
descritos anteriormente. Los compuestos de organoaluminio son
trietilaluminio o triisobutilaluminio.
Así, de acuerdo con otro aspecto de la presente
invención, se proporciona un sistema catalítico soportado que
comprende
- (a)
- un material de soporte deshidratado,
- (b)
- un compuesto de metal de transición y
- (c)
- un activador que comprende (i) un compuesto de organoaluminio y (ii) un compuesto de organoboro,
caracterizado porque dicho material
de soporte se ha pretratado con al menos dos compuestos de
organoaluminio diferentes antes de ponerlo en contacto con
cualquiera o ambos del compuesto de metal de transición o el
acti-
vador.
vador.
Para este aspecto particular de la presente
invención, la combinación de un compuesto de triarilboro, por
ejemplo tris(pentafluorofenil)borano, y un compuesto
de trialquilaluminio, por ejemplo trietilaluminio, se prefiere como
activador.
La relación de boro/metal de transición en este
aspecto de la presente invención está típicamente en el intervalo
de 0,1 a 10 y lo más preferiblemente en el intervalo de 1 a 4.
Otros compuestos adecuados como activadores son
compuestos que comprenden un catión y un anión. El catión es
típicamente un ácido de Bronsted capaz de donar un protón y el anión
es típicamente una especie voluminosa no coordinante compatible
capaz de estabilizar el catión.
Tales activadores pueden representarse mediante
la fórmula:
(L\text{*}-H)^{+}{}_{d}(A^{d-})
en la
que
L* es una base de Lewis neutra
(L*-H)^{+}_{d} es un ácido de
Bronsted
A^{d-} es un anión compatible no coordinante
que tiene una carga de d^{-} y
d es un número entero de 1 a 3.
El catión del compuesto iónico puede
seleccionarse del grupo que consiste en cationes ácidos, cationes
carbonio, cationes sililio, cationes oxonio, cationes
organometálicos y agentes oxidantes catiónicos.
Cationes adecuadamente preferidos incluyen
cationes amonio substituidos con trihidrocarbilo, por ejemplo
trietilamonio, tripropilamonio,
tri(n-butil)amonio y similares.
También son adecuados cationes N,N-dialquilanilinio
tales como cationes N,N-dimetilainilinio.
Los compuestos iónicos preferidos usados como
activadores son aquellos en los que el catión del compuesto iónico
comprende una sal de amonio substituido con hidrocarbilo y el anión
comprende un borato substituido con arilo.
Boratos típicos adecuados como compuestos
iónicos incluyen:
- tetrafenilborato de trimetilamonio,
- tetrafenilborato de trietilamonio,
- tetrafenilborato de tripropilamonio,
- tetrafenilborato de tri(n-butil)amonio,
- tetrafenilborato de tri(t-butil)amonio,
- tetrafenilborato de N,N-dimetilanilinio,
- tetrafenilborato de N,N-dietilanilinio,
- tetraquis(pentafluorofenil)borato de trimetilamonio,
- tetraquis(pentafluorofenil)borato de trietilamonio,
- tetraquis(pentafluorofenil)borato de tripropilamonio,
- tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio,
- tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio,
- tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dietilanilinio.
Los activadores más preferidos de este tipo son
aquellos en los que el anión comprende un átomo de boro.
Un tipo preferido de activador adecuado para el
uso con los complejos de metaloceno de la presente invención
comprende compuestos iónicos que comprenden un catión y un anión en
donde el anión tiene al menos un substituyente que comprende un
resto que tiene un hidrógeno activo.
Activadores adecuados de este tipo se describen
en WO 98/27119, cuyas porciones pertinentes se incorporan en la
presente memoria mediante referencia.
Ejemplos de este tipo de anión incluyen:
- trifenil(hidroxifenil)borato
- tri(p-tolil)(hidroxifenil)borato
- tris(pentafluorofenil)(hidroxifenil)borato
- tris(pentafluorofenil)(4-hidroxifenil)borato.
Ejemplos de cationes adecuados para este tipo de
activador incluyen trietilamonio, triisopropilamonio,
dietilmetilamonio, dibutiletilamonio y similares.
Particularmente adecuados son los cationes que
tienen cadenas de alquilo inferior tales como
dihexildecilmetilamonio, dioctadecilmetilamonio,
ditetradecilmetilamonio, bis(seboalquilo
hidrogenado)metilamonio y similares.
Activadores particularmente preferidos de este
tipo son
tris(pentafluorofenil)-4-(hidroxifenil)boratos
de alquilamonio. Un activador particularmente preferidos es el
tris(pentafluorofenil)(4-hidroxifenil)borato
de bis(seboalquilo hidrogenado)metilamonio.
Con respecto a este tipo de activador, un
compuesto preferido es el producto de reacción de un
tris(pentafluorofenil)-4-(hidroxifenil)borato
de alquilamonio y un compuesto organometálico, por ejemplo
trietilaluminio.
Los sistemas catalíticos soportados de la
presente invención son los más adecuados para la operación en
procedimientos que emplean típicamente catalizadores de
polimerización soportados.
Los catalizadores soportados de la presente
invención pueden ser adecuados para la polimerización de monómeros
olefínicos seleccionados de (a) etileno, (b) propileno, (c) mezclas
de etileno y propileno y (d) mezclas de (a), (b) o (c) con una o
más de otras alfa-olefinas.
\newpage
Así, de acuerdo con otro aspecto de la presente
invención, se proporciona un procedimiento para la polimerización
de monómeros olefínicos seleccionados de (a) etileno, (b) propileno,
(c) mezclas de etileno y propileno y (d) mezclas de (a), (b) o (c)
con una o más de otras alfa-olefinas, dicho
procedimiento realizado en presencia de un sistema catalítico
soportado según se describe anteriormente en la presente
memoria.
Sin embargo, los sistemas catalíticos soportados
de la presente invención son los más adecuados para el uso en
procedimientos en suspensión o en fase gaseosa.
Un procedimiento en suspensión usa típicamente
un diluyente hidrocarbonado inerte y temperaturas de aproximadamente
0ºC hasta una temperatura justo por debajo de la temperatura a la
que el polímero resultante se hace substancialmente soluble en el
medio de polimerización inerte. Diluyentes adecuados incluyen
tolueno o alcanos tales como hexano, propano o isobutano.
Temperaturas preferidas son de aproximadamente 30ºC hasta
aproximadamente 200ºC, pero preferiblemente de aproximadamente 60ºC
a 100ºC. Los reactores cíclicos se usan ampliamente en
procedimientos de polimerización en suspensión.
Procedimientos en fase gaseosa para la
polimerización de olefinas, especialmente para la homopolimerización
y la copolimerización de etileno y
\alpha-olefinas, por ejemplo
1-buteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
son bien conocidos en la técnica.
Condiciones de operación típicas para la fase
gaseosa son de 20ºC a 100ºC y lo más preferiblemente de 40ºC a 85ºC
con presiones de subatmosféricas hasta 100 bar.
Procedimientos en fase gaseosa particularmente
preferios son aquellos que funcionan en un lecho fluidizado.
Ejemplos de tales procedimientos se describen en EP 89691 y EP
699213, siendo el último un procedimiento particularmente preferido
para el uso con los catalizadores soportados de la presente
invención.
Procedimientos de polimerización particularmente
preferidos son aquellos que comprenden la polimerización de etileno
o la copolimerización de etileno y \alpha-olefinas
que tienen de 3 a 10 átomos de carbono.
Así, de acuerdo con otro aspecto de la presente
invención, se proporciona un procedimiento para la polimerización
de etileno y la copolimerización de etileno y
\alpha-olefinas que tienen de 3 a 10 átomos de
carbono, dicho procedimiento realizado bajo condiciones de
polimerización en presencia de un sistema catalítico soportado como
el descrito anteriormente en la presente memoria.
Las \alpha-olefinas preferidas
son 1-buteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno y
1-octeno.
Los catalizadores soportados preparados de
acuerdo con la presente invención también pueden ser adecuados para
la preparación de otros polímeros, por ejemplo polipropileno,
poliestireno, etc.
Se ha encontrado sorprendentemente que los
sistemas catalíticos soportados descritos aquí pueden usarse para
preparar copolímeros que tienen una amplia distribución de pesos
moleculares así como resistencias en estado fundido mejoradas.
Pueden prepararse copolímeros que exhiben una
distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de > 2 y
preferiblemente > 3.
Los copolímeros también exhiben valores de la
resistencia en estado fundido (16 Mpa) en el intervalo de
3-12 cN y preferiblemente en el intervalo de
3-9 cN.
Los copolímeros se preparan preferiblemente
mediante el uso de un sistema catalítico de metaloceno soportado
como el descrito anteriormente en la presente memoria.
Así, de acuerdo con otro aspecto de la presente
invención, se proporciona un procedimiento para la preparación de
copolímeros de etileno y alfa-olefinas, que
tienen
- (a)
- una resistencia en estado fundido en el intervalo de 3-12 cN y
- (b)
- una Mw/Mn de > 2.
comprendiendo dicho procedimiento
poner en contacto etileno y una o más alfa-olefinas
en presencia de un sistema catalítico de metaloceno soportado como
el descrito anteriormente en la presente
memoria.
El sistema catalítico soportado preferido para
este aspecto de la presente invención es aquel en el que el
compuesto de metal de transición es un complejo de
monociclopentadienilmetaloceno como el descrito anteriormente en la
presente memoria.
El procedimiento preferido para la preparación
de tales copolímeros es un procedimiento en fase gaseosa.
\global\parskip0.900000\baselineskip
La presente invención también abarca un material
de soporte de catalizador deshidratado caracterizado porque el
material de soporte se ha tratado con al menos dos compuestos de
organoaluminio diferentes antes de la adición de componentes
catalíticos adicionales.
El procedimiento de la presente invención se
ilustrará ahora mediante referencia a los siguientes ejemplos.
\vskip1.000000\baselineskip
- FAB
- trispentaflurofenilborano
- TEA
- trietilaluminio
- TiBA
- triisobutilaluminio
- Activador iónico A
- [N(H)Me(C_{18}H_{37})_{2}][B(C_{6}F_{5})_{3}(p-OHC_{6}H_{4})]
- Complejo A
- (t-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-dimetilsilanotitanio-\eta^{4}-1,3-pentadieno.
Todas las etapas de preparación de catalizador
se realizaron en una cámara de manipulación con guantes cargada con
atmósfera inerte usando técnicas de Schlenk y canulación
estándar.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
A 5 g de sílice Ineos ES70 (previamente
calcinada a 500ºC durante 5 horas bajo nitrógeno, volumen de poros
1,55 ml/g) se añadieron 2,04 ml de una solución en hexano de
trietilaluminio (TEA), 0,98 mol/l (0,4 mmol de Al/g de sílice),
seguido por la adición de 1,58 ml de una solución en hexano de TiBA,
0,95 mol/l (0,3 mmol de Al/g de sílice). La mezcla se dejó
reaccionar durante 2 horas y a continuación se secó bajo vacío.
A 0,77 g de trispentafluorofenilborano (1,5
mmol) se añadieron 5 ml de tolueno. Se añadieron a continuación
1,53 ml de una solución de trietilaluminio en hexano, 1 mol/l, y la
solución se agitó durante 30 minutos.
El trispentafluorofenilalano anterior se añadió
a la sílice tratada con TEA-TiBA (en el volumen de
poros) y a continuación se calentó a 85ºC durante 2 horas, seguido
por secado a la misma temperatura.
1,4 ml de solución de Complejo A en heptano
(9,17% en peso) se añadieron a continuación lentamente (15 min) y
se agitaron manualmente hasta que no eran visibles grumos. Después
de 1 hora de mantenimiento el catalizador se secó a continuación
bajo vacío.
\vskip1.000000\baselineskip
[Ti] = 66 \mumol/g de catalizador
final;
\hskip0.3cm[A1] = 0,908 nmol/g de catalizador final.
\vskip1.000000\baselineskip
Un autoclave de acero inoxidable termostático
con doble camisa de 2,5 l se purgó con nitrógeno a 70ºC durante al
menos una hora. Pellas de PE previamente secadas bajo vacío a 80ºC
durante 12 horas se introdujeron y el reactor se purgó a
continuación tres veces con nitrógeno (de 7 bar a presión
atmosférica). \sim0,13 g de sílice tratada con TEA (1,5 mmol de
TEA/g) se añadieron bajo presión y se dejó que eliminaran las
impurezas durante al menos 15 minutos bajo agitación. La fase
gaseosa se compuso a continuación (adición de etileno,
1-hexeno e hidrógeno) y se inyectó una mezcla de
catalizador soportado (\sim0,1 g) y sílice/TEA (\sim0,1 g). Se
mantuvieron durante el proceso una presión constante de etileno y
una relación de presión constante de etileno/comonómero. El proceso
se terminó poniendo en comunicación con la atmósfera el reactor y a
continuación purgando el reactor tres veces con nitrógeno. El polvo
de PE producido durante el proceso se separó a continuación del
lecho de semillas de PE mediante tamizado simple.
\vskip1.000000\baselineskip
Condiciones típicas son como sigue:
200 g de pellas de PE como lecho
T = 70ºC
PC2 = 6,5 Bar.
PC6/PC2 = 0,0048
SiO_{2}/TEA impregnados usados como
eliminador
H_{2} añadido durante la composición de la
fase gaseosa: 150 ml
Cantidad de catalizador: 200 mg
Tiempo de polimerización = 60 min
\vskip1.000000\baselineskip
Al final de la reacción de polimerización, se
obtenía polímero producido separado del lecho de polímero mediante
tamizado simple, que tenía las siguientes propiedades:
| Actividad: | 24 g/ghb |
| MI (2,16 kg) | 0,81 g/10 min |
| Densidad | 0,926 g/ml |
| Mn | 19300 g/mol |
| Mw | 114125 g/mol |
| Mw/Mn | 5,9 |
| Resistencia en estado fundido (16 Mpa) | 7,6 (cN) |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
A 10 g de sílice Grace 948 (previamente
calcinada a 250ºC durante 5 horas bajo nitrógeno) se añadieron 7,8
ml de una solución en hexano de trietilaluminio (TEA), 1,027 mol/l,
(0,8 mmol de Al/g de sílice), seguido por la adición de 8,4 ml de
una solución en hexano de triisobutilaluminio (TiBA), 0,952 mol/l
(0,8 mmol de Al/g de sílice). La mezcla se dejó reaccionar durante
2 horas y a continuación la sílice se decantó, se lavó tres veces y
se secó bajo
vacío.
vacío.
\vskip1.000000\baselineskip
[A1] = 1,35 mmol/g (medida
ICP).
\vskip1.000000\baselineskip
1,48 ml de una solución de activador iónico A
(11,1% en peso en tolueno) se hicieron reaccionar con 0,25 ml de
TEA en tolueno (0,25 mol/l) (relación molar AUB = 0,5). 4 g de la
sílice pasivada anterior se impregnaron lentamente (15 min) con la
solución de activador iónico y se agitaron manualmente hasta que no
eran visibles grumos, seguido por 30 min de mantenimiento.
70 ml de solución de Complejo A en heptano
(9,17% en peso) se añadieron a continuación lentamente (15 min) y
se agitaron manualmente hasta que no eran visibles grumos, seguido
por 30 min de mantenimiento. Se añadieron a continuación 10 ml de
hexano y la suspensión se agitó durante 15 minutos. El catalizador
se lavó tres veces con 20 ml de esencia y a continuación se secó
bajo vacío.
\vskip1.000000\baselineskip
[Ti] = 31 \mumol/g;
\hskip0.3cm[A1] = 1,28 mmol/g.
\vskip1.000000\baselineskip
Se usó el mismo procedimiento que se describe
anteriormente para el Ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
116 g de pellas de PE como lecho
T = 70ºC
PC2 = 6,5 Bar.
% en volumen de C6/PC2 = 0,74
SiO_{2}/TEA impregnados usados como
eliminador
H_{2} añadido durante la composición de la
fase gaseosa: 50 ml
Cantidad de catalizador: 103 mg
Tiempo de polimerización = 90 min
\global\parskip1.000000\baselineskip
\newpage
Al final de la reacción de polimerización, el
polímero producido (77 g) se separó del lecho de polímero mediante
tamizado simple
| Actividad: | 88 g/ghb |
| MI (2,16 kg) | 1,02 g/10 min |
| MI (21,6 kg) | 25,02 |
| MFR | 25 |
| Densidad | 0,917 g/ml |
| Mn | 37000 g/mol |
| Mw | 114000 g/mol |
| Mw/Mn | 3,1 |
| Resistencia en estado fundido (16 Mpa) | 3,6 (cN) |
Las características del producto se determinaron
usando los siguientes procedimientos analíticos:
El caudal del fundido (MFR) de los polímeros se
midió bajo condiciones que están de acuerdo con los procedimientos
ISO 1133 (1991) y BS 2782:PARTE 720A:197. Se registra el peso de
polímero extruido a través de una boquilla de 2,095 mm de diámetro,
a una temperatura de 190ºC, durante un período de tiempo de 600
segundos y bajo una carga estándar de 2,16 kg.
Se han desarrollado diversas técnicas (por
ejemplo ^{13}NMR, GPC/LALLS, GPC/viscosidad intrínseca,
GPC/visco-
simetría en línea y energía de activación de flujo reológica, etc.) para indicar la presencia de ramificación de cadena larga en polímeros.
simetría en línea y energía de activación de flujo reológica, etc.) para indicar la presencia de ramificación de cadena larga en polímeros.
La distribución de pesos moleculares y los
promedios asociados se determinaron mediante cromatografía de
penetración en gel usando un Waters GPCV 2000. El software
Millennium versión 3.05.01 suministrado por Waters se usó para el
tratamiento de datos. El disolvente usado era
1,2,4-triclorobenceno a 150ºC, estabilizado con BHT
al 0,05%. El caudal nominal era 1 ml/min. Soluciones de una
concentración de alrededor de 0,1% p/p se prepararon a 150ºC
durante 2 horas sobre un plato caliente y el volumen de inyección
nominal se fijó a 217,5 ml. Se usaron 2 columnas Shodex AT806M/S y
1 Waters HT2 con un conteo de platos (en la semialtura) típicamente
de 28.000. El sistema se calibró usando 12 patrones de poliestireno
suministrados por Polymer Laboratories.
La distribución de pesos moleculares
aparente y los promedios asociados, no corregidos para la
ramificación de cadena larga, se determinaron usando solo el
detector de refractómetro diferencial. El peso molecular de los
patrones de Ps se convirtió en pesos moleculares de polietileno
usando dos parámetros de Mark Houwink K_{ps} = 1,75 x 10^{-4}
dl/g, \alpha_{ps} = 0,67, K_{pe} = 4,1 x 10^{-4} dl/g,
\alpha_{pe} = 0,706 [Polymer Handbook, J. Bandrup y E.H.
Immergut, 3ª Edición].
Esta calibración se ha verificado frente al
polietileno certificado por NIST SRM1475, siendo los valores
obtenidos 54.100 g/mol para M_{w} y 17.300 g/mol para
M_{n}.
La resistencia de la masa fundida del polímero
se mide a 190ºC, usando un reómetro de extensión Göttfert Rheotens
junto con un reómetro capilar Rosand RH7. Esto se alcanza extruyendo
el polímero a una presión constante (P) a través de una boquilla de
1,5 mm de diámetro y 30 mm de longitud, con un ángulo de entrada de
90º. Una vez que se selecciona una presión de extrusión dada, el
pistón del reómetro capilar se trasladará a través de su cilindro
de 15 mm de diámetro a una velocidad que es suficiente para mantener
esa presión constante. La velocidad de cizallamiento nominal de la
pared (\gamma) para una presión de extrusión dada puede computarse
a continuación para el polímero a la presión seleccionada usando el
sistema de relaciones de presión constantes del reómetro.
El producto extruido se estira con un par de
ruedas dentadas a una velocidad de aceleración (V). La aceleración
varía de 0,12 a 1,2 cm/s^{2} dependiendo de las propiedades de
flujo del polímero bajo prueba. La fuerza de estiramiento (F)
experimentada por el producto extruido se mide con un transductor y
se registra en un registrador de diagramas junto con la velocidad
de estiramiento. La fuerza máxima en la rotura se define como la
resistencia en estado fundido (MS) a una presión de extrusión (P)
constante o a su correspondiente velocidad de extrusión (\gamma).
Se seleccionan típicamente tres o cuatro presiones de extrusión (6,
8, 12, 16 MPa) para cada polímero dependiendo de sus propiedades de
flujo. Para cada presión de extrusión, se realiza un mínimo de tres
medidas de MS y se obtiene a continuación un valor de MS
promedio.
La función derivada de la resistencia de la masa
fundida dependiente de la presión de extrusión,
\delta(MS)/\delta(P), para cada polímero se
computa a partir de la pendiente (mediante un ajuste lineal de
mínimos cuadrados) de la gráfica de la MS promedio frente a la
presión. La resistencia de la masa fundida media a una presión de
extrusión de 16 MPa, MS (16 MPa), puede computarse a partir de la
gráfica.
Claims (21)
1. Un sistema de composición catalítica
soportado que comprende
- (a)
- un material de soporte deshidratado,
- (b)
- un compuesto de metal de transición, y
- (c)
- un activador,
caracterizado porque dicho
material de soporte se ha pretratado con al menos dos compuestos de
organoaluminio diferentes antes de ponerlo en contacto con
cualquiera o ambos del compuesto de metal de transición o el
activador.
2. Un sistema catalítico soportado de acuerdo
con la reivindicación 1, en el que el soporte es un material sólido
en partículas.
3. Un sistema catalítico soportado de acuerdo
con la reivindicación 2, en el que el soporte es sílice.
4. Un sistema catalítico soportado de acuerdo
con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que los
compuestos de organoaluminio son compuestos de
trialquilaluminio.
5. Un sistema catalítico soportado de acuerdo
con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que los
compuestos de organoaluminio se ponen en contacto secuencialmente
con el material de soporte.
6. Un sistema catalítico soportado de acuerdo
con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el
compuesto de metal de transición es un metaloceno.
7. Un sistema catalítico soportado de acuerdo
con la reivindicación 6, en el que el metaloceno tiene la
fórmula:
C_{p}MX_{n}
- \quad
- en la que Cp es un grupo ciclopentadienilo simple o ciclopentadienilo substituido opcionalmente unido covalentemente a M a través de un substituyente, M es un metal del Grupo VIA unido de un modo de unión \eta^{5} al grupo ciclopentadienilo o ciclopentadienilo substituido, cada presencia de X es hidruro o un resto seleccionado del grupo que consiste en halo, alquilo, arilo, ariloxi, alcoxi, alcoxialquilo, amidoalquilo, siloxialquilo, etc., que tiene hasta 20 átomos distintos de hidrógeno y ligandos de base de Lewis neutros que tienen hasta 20 átomos distintos de hidrógeno y opcionalmente un X junto con Cp forma un metalociclo con M y n depende de la valencia del metal.
8. Un sistema catalítico soportado de acuerdo
con la reivindicación 6, en el que el metaloceno está representado
por la fórmula general:
en la
que:
- \quad
- R' en cada presencia se selecciona independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, halo, ciano y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R' hasta 20 átomos distintos de hidrógeno, y, opcionalmente, dos grupos R' (donde R' no es hidrógeno, halo o ciano) forman juntos un derivado divalente de los mismos conectado a posiciones adyacentes del anillo de ciclopentadienilo para formar una estructura de anillos condensados;
- \quad
- X es un grupo dieno unido por enlace \eta^{4} neutro que tiene hasta 30 átomos distintos de hidrógeno, que forma un complejo \pi con M;
- \quad
- Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-,
- \quad
- M es titanio o circonio en el estado de oxidación formal + 2;
- \quad
- Z* es SiR*^{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SiR*_{2}, o
- \quad
- GeR*_{2}, en donde:
- \quad
- R* en cada presencia es independientemente hidrógeno o un miembro seleccionado de hidrocarbilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado y combinaciones de los mismos,
- \quad
- teniendo dicho R* hasta 10 átomos distintos de hidrógeno, y, opcionalmente, dos grupos R* de Z* (cuando R* no es hidrógeno) o un grupo R* de Z* y un grupo R* de Y forman un sistema anular.
9. Un sistema catalítico soportado de acuerdo
con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el
activador es un aluminoxano o un borato.
10. Un sistema catalítico soportado de acuerdo
con las reivindicaciones 1 a 8, en el que el activador tiene la
fórmula:
(L\text{*}-H)^{+}{}_{d}(A^{d-})
en la
que
L* es una base de Lewis neutra
(L*-H)^{+}_{d} es un ácido de
Bronsted
A^{d-} es un anión compatible no coordinante
que tiene una carga de d^{-} y
d es un número entero de 1 a 3.
11. Un sistema catalítico soportado de acuerdo
con la reivindicación 10, en el que el anión comprende un boro
metálico.
12. Un sistema catalítico soportado de acuerdo
con la reivindicación 10, en el que el activador comprende un
catión y un anión en donde el anión tiene al menos un substituyente
que comprende un resto que tiene un hidrógeno activo.
13. Un sistema catalítico soportado que
comprende
- (a)
- un material de soporte deshidratado,
- (b)
- un compuesto de metal de transición y
- (c)
- un activador que comprende (i) un compuesto de organoaluminio y (ii) un compuesto de organoboro,
caracterizado porque dicho
material de soporte se ha pretratado con al menos dos compuestos de
organoaluminio diferentes antes de ponerlo en contacto con
cualquiera o ambos del compuesto de metal de transición o el
activador.
14. Un sistema catalítico soportado de acuerdo
con la reivindicación 13, en el que el activador comprende un
compuesto de trialquilaluminio y un compuesto de triarilboro.
15. Un procedimiento para la polimerización de
monómeros olefínicos seleccionados de (a) etileno, (b) propileno,
(c) mezclas de etileno y propileno y (d) mezclas de (a), (b) o (c)
con una o más de otras alfa-olefinas, dicho
procedimiento realizado bajo condiciones de polimerización en
presencia de un sistema catalítico soportado de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
16. Un procedimiento para la polimerización de
etileno o la copolimerización de etileno y
\alpha-olefinas que tienen de 3 a 10 átomos de
carbono, dicho procedimiento realizado bajo condiciones de
polimerización en presencia de un sistema catalítico de
polimerización soportado de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-14.
17. Un procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 15 ó 16, en el que la
\alpha-olefina es 1-buteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno o
1-octeno.
18. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones 15 a 17, realizado en solución, suspensión
o fase gaseosa.
19. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones 15 a 18, realizado en un reactor de fase
gaseosa de lecho fluidizado.
20. Un procedimiento para la preparación de
copolímeros de etileno y alfa-olefinas, que
tienen
- (a)
- una resistencia de la masa fundida (16 Mpa) en el intervalo 3-12 cN y
- (b)
- una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de > 2
comprendiendo dicho procedimiento
poner en contacto etileno y una o más alfa-olefinas
en presencia de un sistema catalítico de metaloceno soportado de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a
14.
21. Un material de soporte de catalizador
deshidratado caracterizado porque dicho material de soporte
se ha pretratado con al menos dos compuestos de organoaluminio
diferentes antes de la adición de componentes catalíticos
adicionales.
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