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ES2645863T3 - Poliuretanos sililados, su preparación y su uso - Google Patents

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ES2645863T3
ES2645863T3 ES15158615.3T ES15158615T ES2645863T3 ES 2645863 T3 ES2645863 T3 ES 2645863T3 ES 15158615 T ES15158615 T ES 15158615T ES 2645863 T3 ES2645863 T3 ES 2645863T3
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ES
Spain
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carbon atoms
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acid
polyol
silylated polyurethane
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ES15158615.3T
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English (en)
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Ralf Bätzgen
Jan-Erik DAMKE
David Briers
Johann Klein
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Abstract

Un poliuretano sililado obtenible mediante un proceso que comprende las siguientes etapas: (a) hacer reaccionar al menos un poliol con al menos un triisocianato para formar un prepolímero de poliuretano con terminación de hidroxilo; y (b) hacer reaccionar dicho prepolímero de poliuretano con al menos un isocianatosilano de la fórmula (1) OCN-R-Si-(X)m(R1)3-m (1) en la que m es 0, 1 o 2, cada R1 es independientemente entre sí un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo aciloxi que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, o -OCH(R2)COOR3, en la que R2 es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y R3 es un grupo alquilo ramificado o de cadena lineal que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, cada X es independientemente entre sí un grupo hidrocarburo opcionalmente sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por al menos un heteroátomo, y R es un grupo orgánico difuncional, para la protección terminal de los grupos hidroxilo sobre dicho prepolímero con dicho isocianatosilano.

Description

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DESCRIPCION
Poliuretanos sililados, su preparacion y su uso
La presente invencion se refiere a poliuretanos sililados, su preparacion y su uso en adhesivos, sellantes, y en composiciones de recubrimiento.
Se conocen sistemas polimericos que poseen grupos alcoxisililo reactivos. En presencia de humedad atmosferica, estos polfmeros con terminacion de alcoxisilano son capaces, ya a temperatura ambiente, de condensarse entre sf con la liberacion de los grupos alcoxi. Lo que se forma en este contexto, dependiendo de la concentracion de grupos alcoxisililo y su configuracion, son principalmente polfmeros de cadena larga (termoplasticos), redes tridimensionales de malla relativamente amplia (elastomeros) o sistemas altamente reticulados (plasticos termoestables).
En general, los polfmeros comprenden una cadena principal organica que lleva grupos alcoxisililo en los extremos. La cadena principal organica puede abarcar, por ejemplo, poliuretanos, poliesteres, polieteres, etc.
Los adhesivos y sellantes monocomponentes de curado por humedad han desempenado durante anos un papel significativo en numerosas aplicaciones tecnicas. Ademas de los adhesivos y sellantes de poliuretano que tienen grupos isocianato libres y de los adhesivos y sellantes de silicona tradicionales basados en dimetilpolisiloxanos, los denominados adhesivos y sellantes de silano modificados tambien se han usado cada vez mas recientemente. En este ultimo grupo, el principal constituyente de la cadena principal polimerica es un polieter, y los grupos terminales reticulables y reactivos son grupos alcoxisililo. Los adhesivos y sellantes de silano modificados tienen la ventaja, en comparacion con los adhesivos y sellantes de poliuretano, de estar libres de grupos isocianato, en particular, de diisocianatos monomericos; estos tambien son importantes para un amplio espectro de adhesion para una pluralidad de sustratos sin tratamiento previo usando cebadores.
Los documentos US 4.222.925 A y US 3.979.344 A describen composiciones sellantes organicas con terminacion de siloxano, ya curables a temperatura ambiente, basadas en productos de reaccion de prepolfmeros de poliuretano con terminacion de isocianato con 3-aminopropiltrimetoxisilano o 2-aminoetil- o 3-aminopropilmetoxisilano para producir prepolfmeros con terminacion de siloxano libres de isocianato. Los adhesivos y sellantes basados en estos prepolfmeros tienen propiedades mecanicas no satisfactorias, sin embargo, especialmente en terminos de su resistencia a elongacion y a rotura.
Los metodos expuestos mas adelante para la fabricacion de prepolfmeros con terminacion de silano basados en polieteres ya se han descrito:
- Copolimerizacion de monomeros insaturados con los que comprenden grupos alcoxisililo, por ejemplo, viniltrimetoxisilano.
- Injerto de monomeros insaturados, tales como viniltrimetoxisilano, sobre termoplasticos, tales como polietileno.
- Los polieteres hidroxifuncionales se convierten en una smtesis de eter, usando compuestos de cloruro insaturados, por ejemplo, cloruro de alilo, en polieteres que tienen dobles enlaces olefmicos terminales, que, a su vez, se hacen reaccionar con compuestos de hidrosilano que tienen grupos hidrolizables, por ejemplo, HSi(OCH3)3, en una reaccion de hidrosililacion con la influencia catalttica de, por ejemplo, compuestos de metales de transicion del grupo octavo, para producir polieteres con terminacion de silano.
- En otro metodo, los polieteres que contienen grupos olefrnicamente insaturados se hacen reaccionar con un mercaptosilano, tal como, por ejemplo, 3-mercaptopropiltrialcoxisilano.
- En un metodo adicional, en primer lugar, los polieteres que contienen grupos hidroxilo se hacen reaccionar con di- o poliisocianatos, que, a su vez, se hacen reaccionar despues con silanos aminofuncionales o silanos mercaptofuncionales para producir prepolfmeros con terminacion de silano.
- Una posibilidad adicional proporciona la reaccion de polieteres hidroxifuncionales con silanos isocianatofuncionales, tales como, por ejemplo, 3-isocianatopropiltrimetoxisilano.
Estos metodos de fabricacion, y el uso de los prepolfmeros con terminacion de silano mencionados anteriormente en aplicaciones de adhesivos/sellantes, se citan, por ejemplo, en los siguientes documentos de patente: US 3.971.751 A, EP-A-70475, DE-A-19849817, US 6.124.387 A, US 5.990.257 A, US 4.960.844 A, US 3.979.344 A, US 3.632.557 A, DE-A-4029504, EP-A-601021 o EP-A-370464.
El documento EP 0931800 A1 describe la fabricacion de poliuretanos sililados mediante la reaccion de un componente de poliol que tiene una insaturacion terminal menor de 0,02 meq/g con un diisocianato para producir un prepolfmero con terminacion de hidroxilo, y despues mediante la reaccion del mismo con un isocianatosilano de la formula OCN-R-Si-(X)m(-OR1)3-m, en la que m es 0, 1 o 2 y cada residuo R1 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 atomos de carbono y R es un grupo organico difuncional. Segun la ensenanza de este documento, tales poliuretanos sililados presentan una combinacion superior de propiedades mecanicas, y se curan en penodos de tiempo razonables para producir un sellante de baja adherencia sin que presente una viscosidad excesiva.
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El documento WO 2009/071542 A1 describe un metodo para la preparacion de un poliuretano sililado, que comprende hacer reaccionar al menos un compuesto de poliol que tiene un peso molecular de 4.000 a 30.000 g/mol y al menos un compuesto monofuncional con respecto a los isocianatos con al menos un diisocianato, en un exceso estequiometrico de la suma del/de los compuesto/s de poliol y el/los compuesto/s monofuncional/es con respecto al/a los compuesto/s de diisocianato, por lo que se forma un prepolfmero de poliuretano con terminacion de hidroxilo, que, posteriormente, se hace reaccionar con isocianatosilano.
Aun existe la necesidad de composiciones basadas en poliuretanos sililados para su uso en adhesivos y sellantes que presenten mejor rendimiento, en particular, velocidad de curado y resistencia mecanica despues del curado y, al mismo tiempo, muestren una viscosidad aceptable, permitiendo que las composiciones se apliquen facilmente. Por lo tanto, el objeto de la presente invencion es proporcionar poliuretanos sililados y las respectivas composiciones que tengan una velocidad de curado mejorada, al mismo tiempo que tengan una resistencia mecanica y una viscosidad aceptables.
La manera en la que la invencion logra el objeto puede obtenerse a partir de las reivindicaciones. Esta consiste esencialmente en un poliuretano sililado obtenible mediante un proceso que comprende las siguientes etapas:
(a) hacer reaccionar un poliol con al menos un triisocianato para formar un prepolfmero de poliuretano con terminacion de hidroxilo; y
(b) hacer reaccionar dicho prepolfmero de poliuretano con al menos un isocianatosilano de la formula (1)
OCN-R-Si-(X)m(R1)3-m (1)
en la que
m es 0, 1 o 2,
cada R1 es independientemente entre sf un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, un grupo aciloxi que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, o -OCH(R2)COOR3, en la que R2 es hidrogeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 atomos de carbono y R3 es un grupo alquilo ramificado o de cadena lineal que tiene de 1 a 8 atomos de carbono,
cada X es independientemente entre sf un grupo hidrocarburo opcionalmente sustituido que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, que puede estar interrumpido por al menos un heteroatomo, y R es un grupo organico difuncional,
para la proteccion terminal de los grupos hidroxilo sobre dicho prepolfmero con dicho isocianatosilano.
Segun la presente invencion, un prepolfmero de poliuretano con terminacion de hidroxilo se obtiene mediante la reaccion de al menos un poliol con al menos un triisocianato.
Un "poliol" para el fin de la presente invencion se entiende como un polfmero que tiene al menos dos grupos hidroxilo. In principio, una gran cantidad de polfmeros que llevan al menos dos grupos hidroxilo, tales como polioles de poliester, policaprolactonas, polibutadienos o poliisoprenos, asf como productos de hidrogenacion de los mismos, o tambien poliacrilatos o polimetacrilatos, puede usarse como compuestos de poliol. Tambien pueden usarse mezclas de diferentes compuestos de poliol.
Segun la presente invencion, se usa preferentemente un poliol de polieter como poliol. Un "polieter" para el fin de la presente invencion se entiende como un polfmero cuya unidad de repeticion contiene funcionalidades de eter C-O-C en la cadena principal. Por lo tanto, la presente invencion no abarca los polfmeros que tienen grupos eter, tales como eteres de celulosa, eteres de almidon y polfmeros de eter de vinilo, asf como poliacetales.
Los polfmeros que contienen polieteres como cadena principal tienen una estructura elastica y flexible con la que se pueden fabricar composiciones que tengan excelentes propiedades elasticas. Los polieteres no son solamente flexibles en su cadena principal, sino que tambien son fuertes al mismo tiempo. Por tanto, por ejemplo, los polieteres (al contrario de, por ejemplo, los poliesteres) no estan atacados o descompuestos por el agua y las bacterias.
En una realizacion preferida de la presente invencion, el poliol es un oxido de polialquileno, y mas preferentemente, oxido de polietileno y/u oxido de polipropileno.
De manera particular, pueden lograrse propiedades viscoelasticas ventajosas si los polieteres que tienen una distribucion de peso molecular estrecha y, por tanto, una polidispersidad baja, se usan como cadenas principales polimericas. Estos se pueden preparar, por ejemplo, mediante la denominada catalisis de cianuro de doble metal (DMC). Los polieteres preparados de esta manera son importantes para una distribucion de peso molecular particularmente estrecha, un peso molecular promedio alto y una cantidad muy pequena de enlaces dobles en los extremos de las cadenas polimericas.
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En una realizacion espedfica de la presente invencion, el poliol es un poliol de polieter que tiene una polidispersidad PD menor de 3, preferentemente menor de 1,7, mas preferentemente menor de 1,5, y lo mas preferentemente menor de 1,3.
Segun la presente invencion, el peso molecular promedio en numero Mn de la cadena principal polimerica de los compuestos de poliol es de 500 a 20.000 g/mol (daltons), preferentemente de 2.000 a 18.000 g/mol, y lo mas preferentemente de 2.000 a 12.000 g/mol, siendo la insaturacion terminal menor de 0,05 meq/g, preferentemente menor de 0,04 meq/g, y mas preferentemente menor de 0,02 meq/g.
Estos pesos moleculares son particularmente ventajosos porque estos polioles estan facilmente disponibles en el mercado y los poliuretanos resultantes o las composiciones basadas en los mismos tienen un buen equilibrio de viscosidad (facilidad de procesamiento) antes del curado y resistencia y elasticidad despues del curado.
El peso molecular promedio en numero Mn, asf como el peso molecular promedio en peso Mw, se determina mediante cromatograffa de permeacion en gel (GPC, tambien conocida como SEC). Este metodo es conocido por un experto en la materia. La polidispersidad se deriva de los pesos moleculares promedios Mw y Mn. Esta se calcula como PD = Mw/Mn.
La relacion Mw/Mn, tambien denominada "polidispersidad", indica la amplitud de la distribucion de peso molecular y, por tanto, los diferentes grados de polimerizacion de las cadenas individuales en polfmeros polidispersos. Para muchos polfmeros y policondensados, el valor de polidispersidad aplicable es aproximadamente 2. La monodispersidad lfmite existina para un valor de 1. Una baja polidispersidad (por ejemplo, menor de 1,5) indica una distribucion de peso molecular de manera comparativa estrecha y, por tanto, la expresion espedfica de propiedades asociada al peso molecular, por ejemplo, la viscosidad.
Los triisocianatos adecuados para convertir el compuesto de poliol en un prepolfmero de poliuretano con terminacion de hidroxilo pueden derivarse de diisocianatos. Preferentemente, los triisocianatos se derivan de HDI, TDI, MDI, PDI o IPDI, o mezclas de los mismos. En particular, los mas preferidos son los siguientes triisocianatos.
imagen1
Segun la presente invencion, se usa un exceso estequiometrico de los grupos hidroxilo del/de los compuesto/s de poliol con respecto a los grupos NCO del/de los triisocianato/s o mezcla de triisocianatos. La relacion molar preferida de los grupos NCO respecto a grupos hidroxilo es de 0,05 a 0,45, preferentemente de 0,1 a 0,45, y mas preferentemente de 0,2 a 0,45. Esto garantiza que un prepolfmero de poliuretano que tiene grupos hidroxilo terminales se forme en la Etapa (a) segun la presente invencion.
El prepolfmero de poliuretano que tiene grupos hidroxilo terminales que se forma de este modo se hace reaccionar despues con al menos un isocianatosilano de la formula (1):
OCN-R-Si-(X)m(R1)3-m,
para la proteccion terminal de los grupos hidroxilo sobre dicho prepolfmero con dicho isocianatosilano.
En la formula (1) m es 0, 1 o 2, preferentemente 0 o 1.
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Cada R1 es independientemente entre s^ un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, un grupo aciloxi que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, o -OCH(R2)COOR3, en la que R2 es hidrogeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 atomos de carbono y R3 es un grupo alquilo ramificado o de cadena lineal que tiene de 1 a 8 atomos de carbono.
En una realizacion preferida de la presente invencion, cada R1 es independientemente entre sf un grupo alcoxi o aciloxi que tiene de 1 a 4 atomos de carbono. Mas preferentemente, cada R1 es independientemente entre sf un grupo metoxi o etoxi, particularmente un grupo metoxi. Los grupos metoxi y etoxi, como grupos hidrolizables de manera comparativa pequenos con bajo volumen esterico, son muy reactivos y, por tanto, capaces de un curado rapido incluso con bajo uso de catalizador. Por lo tanto, estos son de interes particular para sistemas en los que se desea un curado rapido, tales como, por ejemplo, en adhesivos que requieren una alta adhesion inicial. Particular y preferentemente, se usa el grupo metoxi. El grupo metoxi presenta la mayor reactividad entre los grupos alcoxi. Por lo tanto, los grupos sililo de este tipo pueden usarse cuando se desea un curado particularmente rapido. Los residuos alifaticos superiores, tales como etoxi, ya provocan una reactividad inferior del grupo alcoxisililo terminal, en comparacion con los grupos metoxi, y pueden usarse ventajosamente para desarrollar velocidades de reticulacion graduales.
En otra realizacion preferida de la presente invencion, R1 es -OCH(R2)COOR3, en la que R2 es un grupo metilo R3 es un grupo alquilo ramificado o de cadena lineal que tiene de 1 a 4 atomos de carbono.
Cada X es independientemente entre sf un grupo hidrocarburo opcionalmente sustituido que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, mas preferentemente que tiene de 1 a 4 atomos de carbono, que puede estar interrumpido por al menos un heteroatomo. La expresion "interrumpido por al menos un heteroatomo" significa que la cadena principal de un residuo comprende, como un elemento de cadena, al menos un atomo que difiere del atomo de carbono. Preferentemente, cada X es independientemente entre sf un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, preferentemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 atomos de carbono, particularmente se prefiere metilo o etilo.
En una realizacion preferida de la presente invencion, m en la formula (1) tiene el valor 0 o 1, por tanto, estan presentes dos o tres grupos hidroxilo o hidrolizables, preferentemente los grupos alcoxi. En general, los polfmeros que contienen grupos di o trialcoxisililo tienen sitios de union altamente reactivos, que producen un curado rapido, grados elevados de reticulacion y, por tanto, buenas resistencias finales posibles. La ventaja particular de los grupos dialcoxisililo es que las composiciones correspondientes son, despues del curado, mas blandas y mas elasticas que los sistemas que contienen grupos trialcoxisililo. Por lo tanto, estos son particularmente adecuados para su utilizacion como sellantes. Ademas, estos liberan menos alcohol tras el curado y, por tanto, ofrecen tambien una ventaja de aplicacion desde un punto de vista fisiologico. Por otro lado, con los grupos trialcoxisililo, puede lograrse un grado mas alto de reticulacion, que es particularmente ventajoso si se desea una sustancia solida y dura despues del curado. Los grupos trialcoxisililo son ademas mas reactivos, es decir, se reticulan mas rapidamente y, por tanto, disminuyen la cantidad de catalizador requerida, y tienen ventajas en terminos de "flujo en fno".
R es un grupo organico difuncional, que puede ser un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, preferentemente un grupo alquileno que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, y particular y preferentemente un grupo alquileno que tiene de 1 a 3 atomos de carbono. Mas preferentemente, R es un residuo de metileno, etileno o n- propileno. Los residuos de metileno y n-propileno se usan particular y preferentemente. En particular, los compuestos en los que R es metileno presentan una reactividad alta en la terminacion de los grupos sililo, que contribuye a reducir los tiempos de curado y de endurecimiento. Si se selecciona un grupo propileno para R, estos compuestos presentan entonces una flexibilidad particularmente alta. La velocidad de curado de las formulaciones basadas en estos polfmeros tambien puede estar influida por medio de la longitud de los residuos de hidrocarburo que forman la union entre la cadena principal polimerica y el residuo de sililo.
Los isocianatosilanos desglosados a continuacion son particularmente adecuados:
3-isocianatopropiltrimetoxisilano, 2-isocianatoisopropiltrimetoxisilano, 4-isocianato-n-butiltrimetoxisilano, 2- isocianato-1,1-dimetiletiltrimetoxisilano, 1-isocianatometiltrimetoxisilano, 3-isocianatopropiltrietoxisilano, 2- isocianato-2-metiletil-trietoxisilano, 4-isocianatobutiltrietoxisilano, 2-isocianato-1,1-dimetiletil-trietoxisilano, 1- isocianatometiltrietoxisilano, 3-isocianatopropilmetildimetoxisilano, 3-isocianatopropildimetilmetoxisilano, 3- isocianatopropilfenilmetilmetoxisilano, 1-isocianatometilmetildimetoxisilano, 3-isocianatopropiletildietoxisilano, 3- isocianatopropilmetildietoxisilano, 1-isocianatometilmetildietoxisilano, y mezclas de los mismos.
3-isocianatopropiltrimetoxisilano, 3-isocianatopropiltrietoxisilano, 1-isocianatometiltrietoxisilano, 3- isocianatopropilmetildimetoxisilano, 1-isocianatometil-metildimetoxisilano, 1-isocianatometilmetildietoxisilano, o mezclas de los mismos son mas particularmente preferidos.
En una realizacion espedfica segun la presente invencion, el proceso mencionado anteriormente para la preparacion de un poliuretano sililado comprende una etapa adicional de anadir un catalizador. Los catalizadores adecuados son bien conocidos. In principio, puede usarse cualquier compuesto que pueda catalizar la reaccion de un grupo hidroxilo y un grupo isocianato para formar un enlace de uretano. Los ejemplos de los mismos incluyen compuestos de
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estano, al igual que carboxilatos de estano, tales como dilaurato de dibutilestano (DBTL), diacetato de dibutilestano, dietilhexanoato de dibutilestano, dioctoato de dibutilestano, dimetilmaleato de dibutilestano, dietilmaleato de dibutilestano, dibutilmaleato de dibutilestano, diiosooctilmaleato de dibutilestano, ditridecilmaleato de dibutilestano, dibencilmaleato de dibutilestano, maleato de dibutilestano, diacetato de dibutilestano, octaoato de estano, diestearato de dioctilestano, dilaurato de dioctilestano (DOTL), dietilmaleato de dioctilestano, diisooctilmaleato de dioctilestano, diacetato de dioctilestano y naftenoato de estano; alcoxidos de estano, tales como dimetoxido de dibutilestano, difenoxido de dibutilestano y diisoproxido de dibutilestano; oxidos de estano, tales como oxido de dibutilestano y oxido de dioctilestano; productos de reaccion entre oxidos de dibutilestano y esteres de acido ftalico, bisacetilacetonato de dibutilestano; asf como compuestos no de estano. Los ultimos incluyen titanatos, tales como titanato de tetrabutilo y titanato de tetrapropilo; compuestos de organoaluminio, tales como trisacetilacetonato de aluminio, trisetilacetoacetato de aluminio y etilacetoacetato de diisopropoxialuminio; compuestos de quelato, tales como tetraacetilacetonato de circonio y tetraacetilacetonato de titanio; octanoato de plomo; compuestos de amina o sales de los mismos con acidos carboxflicos, tales como butilamina, octilamina, laurilamina, dibutilaminas, monoetanolaminas, dietanolaminas, trietanolamina, dietilentriamina, trietilentetramina, oleilaminas, ciclohexilamina, bencilamina, dietilaminopropilamina, xililendiamina, trietilendiamina, guanidina, difenilguanidina, 2,4,6- tris(dimetilaminometil)fenol, morfolina, N-metilmorfolina, 2-etil-4-metilimidazol, y 1,8-diazabiciclo-(5,4,0)-undeceno-7 (DBU), una resina de poliamida de bajo peso molecular obtenida a partir de un exceso de una poliamina y un acido polibasico, aductos de una poliamina en exceso con un epoxi, promotores de adhesion de silano que tienen grupos amino, tales como 3-aminopropiltrimetoxisilano y N-(p-aminoetil)aminopropilmetildimetoxisilano, asf como compuestos de potasio, hierro, indio, cinc, bismuto y cobre, preferentemente carboxilatos (sales de acidos carboxflicos alifaticos) o acetilacetonatos de potasio, hierro, indio, cinc, bismuto y cobre. Preferentemente, el catalizador se selecciona entre el grupo que consiste en compuestos de potasio, hierro, indio, cinc, bismuto y cobre, preferentemente carboxilatos (sales de acidos carboxflicos alifaticos) o acetilacetonatos de potasio, hierro, indio, cinc, bismuto y cobre. Pueden usarse acidos monocarboxflicos mono- o poliinsaturados, saturados C4 a C36, en particular, como acidos carboxflicos alifaticos. Los ejemplos de los mismos son: acido araqmdico (acido n- eicosanoico), acido araquidonico (acido todo-cis-5,8,11,14-eicosatetraenoico), acido behenico (acido docosanoico), acido butmco (acido butanoico), acido caproleico (acido 9-decenoico), acido caprico (acido n-decanoico), acido caproico (acido n-hexanoico), acido capnlico (acido n-octanoico), acido cerotico (acido hexacosanoico), acido cetoleico (acido cis-11-docosenoico), acido clupanodonico (acido todo-cis-7,10,13,16,19-docosapentaenoico), acido eleoestearico (acido trans-9-trans-11-cis-13-octadeca-9,11,13-trienoico), acido enantico (acido 1-hexanocarboxflico), acido erucico (acido cis-13-docosenoico), acido gadoleico (acido 9-eicosenoico), acido gondoico (acido cis-11- eicosenoico), acido hiragonico (acido 6,10,14-hexadecatrienoico), acido laurico (acido dodecanoico), acido lignocerico (acido tetracosanoico), acido linderico (acido cis-4-dodecenoico), acido linoleico (acido (cis,cis)-octadeca- 9,12-dienoico), acido linoleico (acido (todo-cis)-octadeca-9,12,15-trienoico), acido melfsico (acido triacontanoico), acido montanico (acido octacosanoico), acido estearidonico (acido cis- 6-cis-9-cis-12-cis-15-octadecatetraenoico), acido minstico (acido tetradecanoico), acido miristoleico (acido cis-9-tetradecenoico), acido naftenico, acido neodecanoico, acido obtusflico (acido cis-4-decenoico), acido capnlico (acido n-octanoico), acido neooctanoico, acido oleico (acido cis-9-octadecenoico), acido palmttico (acido n-hexadecanoico), acido palmitoleico (acido cis-9- hexadecenoico), acido parinarico (acido 9,11,13,15-octadecatetraenoico), acido petroselmico (acido cis-6- octadecenoico), acido fiseterico (acido 5-tetradecenoico), acido pumcico (acido cis-9-trans-11-cis-13-octadeca- 9,11,13-trienoico), acido escoliodonico (acido cis-5-cis- 11-cis-14-eicosatrienoico), acido selacoleico (acido 15- tetracosenoico), acido estearico (acido n-octadecanoico), acido tricosanoico, acido tsuzrnco (acido cis-4- tetradecenoico), acido trans-vaccenico (acido trans-11-octadecenoico), acido palmitoleico (acido 9-hexadecenoico). Ademas de los acetilacetonatos, tambien pueden usarse quelatos de otros compuestos de p-dicarbonilo de potasio, hierro, indio, zinc, bismuto o cobre. Los esteres de alquilo de acido acetoacetico, malonatos de dialquilo, esteres benzoilaceticos, dibenzoilmetano, benzoilacetona y acido dehidroacetoacetico pueden citarse de manera concreta.
La presente invencion tambien proporciona un proceso para la preparacion de un poliuretano sililado que comprende las siguientes etapas:
(a) hacer reaccionar un poliol con al menos un triisocianato para formar un prepolfmero de poliuretano con
terminacion de hidroxilo; y
(b) hacer reaccionar dicho prepolfmero de poliuretano con al menos un isocianatosilano de la formula (1)
OCN-R-Si-(X)m(R1)3-m (1)
en la que
m es 0, 1 o 2,
cada R1 es independientemente entre sf un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, un grupo aciloxi que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, o -OCH(R2)COOR3, en la que R2 es hidrogeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 atomos de carbono y R3 es un grupo alquilo ramificado o de cadena lineal que tiene de 1 a 8 atomos de carbono,
cada X es independientemente entre sf un grupo hidrocarburo opcionalmente sustituido que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, que puede estar interrumpido por al menos un heteroatomo, y R es un grupo organico difuncional,
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para la proteccion terminal de los grupos hidroxilo sobre dicho prepoUmero con dicho isocianatosilano.
Las realizaciones generales, preferidas y particularmente preferidas descritas para el poliuretano sililado segun la presente invencion tambien se aplican de este modo al proceso para la preparacion del poliuretano sililado segun la presente invencion.
La presente invencion tambien proporciona una composicion curable, en particular, un adhesivo, un sellante o una composicion de recubrimiento que comprende al menos un poliuretano sililado segun la invencion u obtenible mediante el proceso mencionado anteriormente segun la presente invencion.
El adhesivo, el sellante y la composicion de recubrimiento segun la presente invencion tambien pueden contener, ademas del poliuretano sililado mencionado anteriormente segun la presente invencion, adyuvantes y aditivos adicionales que confieran a estos adhesivos, sellantes y composiciones de recubrimiento propiedades elasticas mejoradas, recuperacion elastica mejorada, un tiempo de procesamiento suficientemente largo, un tiempo de curado rapido y baja adherencia residual. Entre estos adyuvantes y aditivos se incluyen, por ejemplo, catalizadores, plastificantes, estabilizantes, antioxidantes, cargas, diluyentes reactivos, agentes de secado, promotores de adhesion y estabilizantes de UV, fungicidas, retardantes de llama, adyuvantes reologicos, pigmentos de color o pastas de color, y/o tambien, opcionalmente, hasta cierto punto, disolventes.
Un "plastificante" se entiende como una sustancia que disminuye la viscosidad de las composiciones y, por tanto, facilita la procesabilidad. El plastificante se selecciona preferentemente entre un ester de acido graso, un ester de acido dicarboxflico, un ester de acidos grasos epoxidados o que llevan un grupo OH, una grasa, un ester de acido glicolico, un ester de acido benzoico, un ester de acido fosforico, un ester de acido sulfonico, un ester de acido trimelttico, un plastificante epoxidado, un plastificante de polieter, un poliestireno, un plastificante de hidrocarburo y una parafina clorada, asf como mezclas de dos o mas de los mismos. La seleccion diana de uno de estos plastificantes, o de una combinacion espedfica, puede dar como resultado no solamente una disminucion de la velocidad y, por tanto, una mejor procesabilidad, sino tambien propiedades ventajosas adicionales de la composicion segun la presente invencion, por ejemplo, la capacidad de gelificacion de los polfmeros, elasticidad a baja temperatura y/o resistencia a baja temperatura, o incluso propiedades antiestaticas.
In principio, pueden usarse esteres de acido ftalico como plastificante. Sin embargo, estos no se prefieren debido a su potencial toxicologico.
Entre los plastificantes de polieter, se prefiere usar glicoles de polietileno con proteccion terminal, por ejemplo, eteres de di-Ci-4 alquilo de polietilen o polipropilen glicol, en particular, eteres de dimetilo o dietilo de dietilen glicol o dipropilen glicol, asf como mezclas de dos o mas de los mismos. Tambien son adecuados como plastificantes, por ejemplo, los esteres de acido abietico, esteres de acido butmco, esteres de acido acetico, esteres de acido propionico, esteres de acido tiobutmco, esteres de acido cftrico y esteres basados en nitrocelulosa y acetato de polivinilo, asf como mezclas de dos o mas de los mismos. Tambien son adecuados, por ejemplo, los esteres asimetricos de ester de monooctilo de acido adfpico con 2-etilhexanol (Edenol DOA, Cognis Deutschland GmbH, Dusseldorf). Los eteres puros o mixtos de alcoholes C4-16 ramificados o de cadena lineal monofuncionales, o las mezclas de dos o mas eteres diferentes de tales alcoholes, por ejemplo, los eteres de dioctilo (obtenibles como Cetiol OE, Cognis Deutschland GmbH, Dusseldorf), tambien son adecuados como plastificantes. Asimismo, son adecuados como plastificantes en el contexto de la presente invencion los diuretanos, que pueden fabricarse, por ejemplo, mediante la reaccion de dioles que tienen grupos terminales OH con isocianatos monofuncionales, mediante la seleccion de la estequiometna de manera que sustancialmente todos los grupos OH libres se hagan reaccionar completamente. Un metodo adicional para la fabricacion de diuretanos implica hacer reaccionar los alcoholes monofuncionales con diisocianatos, de tal manera que todos los grupos NCO se hagan reaccionar completamente segun sea posible.
Los plastificantes pueden usarse adicionalmente en la composicion entre el 0 y el 40, por preferencia, entre el 0 y el 20 % en peso, basado en el peso total de la composicion.
Los "estabilizantes" para los fines de la presente invencion deben entenderse como antioxidantes, estabilizantes de UV o estabilizantes de hidrolisis. Los ejemplos de los mismos son los fenoles y/o tioeteres estericamente impedidos habituales en el mercado yo benzotriazoles sustituidos y/o aminas del tipo de estabilizante de luz de amina impedida (HALS). Se prefiere, en el contexto de la presente invencion, si se usa un estabilizante de UV que lleva un grupo sililo, y que se incorpora en el producto final tras la reticulacion o el curado. Los productos Lowilite 75, Lowilite 77 (Grandes Lagos, EE.UU.) son particularmente adecuados para este fin. Tambien pueden anadirse benzotriazoles, benzofenonas, benzoatos, cianoacrilatos, acrilatos, fenoles estericamente impedidos, fosforo, y/o azufre.
La composicion segun la presente invencion puede contener hasta aproximadamente el 2 % en peso, por preferencia, aproximadamente el 1 % en peso de estabilizantes. Ademas, la composicion segun la presente invencion puede contener adicionalmente hasta aproximadamente el 7 % en peso, en particular, hasta aproximadamente el 5 % en peso de antioxidantes.
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Los catalizadores que pueden usarse son todos los compuestos conocidos que pueden catalizar la escision hidrolttica de los grupos hidrolizables de los agrupamientos de silano, as^ como la condensacion posterior del grupo Si-OH para producir agrupamientos de siloxano (reaccion de reticulacion y funcion de promocion de la adhesion). Los ejemplos de los mismos son los titanatos, tales como titanato de tetrabutilo y titanato de tetrapropilo, carboxilatos de estano, tales como dilaurato de dibutilestano (DBTL), diacetato de dibutilestano, dietilhexanoato de dibutilestano, dioctoato de dibutilestano, dimetilmaleato de dibutilestano, dietilmaleato de dibutilestano, dibutilmaleato de dibutilestano, diiosooctilmaleato de dibutilestano, ditridecilmaleato de dibutilestano, dibencilmaleato de dibutilestano, maleato de dibutilestano, diacetato de dibutilestano, octaoato de estano, diestearato de dioctilestano, dilaurato de dioctilestano (DOTL), dietilmaleato de dioctilestano, diisooctilmaleato de dioctilestano, diacetato de dioctilestano y naftenoato de estano; alcoxidos de estano, tales como dimetoxido de dibutilestano, difenoxido de dibutilestano y diisoproxido de dibutilestano; oxidos de estano, tales como oxido de dibutilestano y oxido de dioctilestano; productos de reaccion entre oxidos de dibutilestano y esteres de acido ftalico, bisacetilacetonato de dibutilestano; compuestos de organoaluminio, tales como trisacetilacetonato de aluminio, trisetilacetoacetato de aluminio y etilacetoacetato de diisopropoxialuminio; compuestos de quelato, tales como tetraacetilacetonato de circonio y tetraacetilacetonato de titanio; octanoato de plomo; compuestos de amina o sales de los mismos con acidos carboxflicos, tales como butilamina, octilamina, laurilamina, dibutilaminas, monoetanolaminas, dietanolaminas, trietanolamina, dietilentriamina, trietilentetramina, oleilaminas, ciclohexilamina, bencilamina, dietilaminopropilamina, xililendiamina, trietilendiamina, guanidina, difenilguanidina, 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol, morfolina, N-metilmorfolina, 2-etil-4- metilimidazol, y 1,8-diazabiciclo-(5,4,0)-undeceno-7 (DBU), una resina de poliamida de bajo peso molecular obtenida a partir de un exceso de una poliamina y un acido polibasico, aductos de una poliamina en exceso con un epoxi, promotores de adhesion de silano que tienen grupos amino, tales como 3-aminopropiltrimetoxisilano y N-(p- aminoetil)aminopropilmetildimetoxisilano.
El catalizador, preferentemente las mezclas de varios catalizadores, pueden usarse en una cantidad del 0,01 % a aproximadamente el 5 % en peso basado en el peso total de la composicion.
La composicion segun la presente invencion puede contener adicionalmente cargas. En este caso, son adecuados, por ejemplo, creta, polvo de cal, acido silfcico precipitado y/o pirogenico, zeolitas, bentonitas, carbonato de magnesio, diatomita, alumina, arcilla, talco, oxido de titanio, oxido de hierro, oxido de zinc, arena, cuarzo, sflex, mica, polvo de vidrio y otras sustancias minerales fundamentales. Tambien pueden usarse cargas organicas, en particular, negro de carbono, grafito, fibras de madera, harina de madera, serrrn, celulosa, algodon, pulpa, algodon, virutas de madera, paja cortada, tamo, cascaras de nueces molidas, y otras fibras cortadas. Tambien pueden anadirse fibras cortas, tales como fibras de vidrio, filamento de vidrio, poliacrilonitrilo, fibras de carbono, fibras de Kevlar o fibras de polietileno. El polvo de aluminio es igualmente adecuado como carga.
Los acidos silfcicos pirogenicos y/o precipitados tienen ventajosamente un area superficial BET de 10 a 90 m2/g. Cuando estos se usan, no causan ningun aumento adicional de la viscosidad de la composicion segun la presente invencion, pero contribuyen a conferir resistencia a la composicion curada.
Igualmente es concebible usar acidos silfcicos pirogenicos y/o precipitados que tengan un area superficial BET superior, ventajosamente de 100 a 250 m2/g, en particular, de 1l0 a l70 m2/g, como carga. Debido a la mayor area superficial BET, el mismo efecto, por ejemplo, que confiere resistencia a la composicion curada, se logra con una proporcion de peso menor de acido silfcico. Por tanto, pueden usarse sustancias adicionales para mejorar la composicion segun la presente invencion en terminos de diferentes requisitos.
Tambien son adecuadas como cargas las esferas huecas que tienen una cubierta mineral o una cubierta de plastico. Estas pueden ser, por ejemplo, esferas de vidrio huecas que son obtenibles en el mercado con los nombres comerciales Glass Bubbles®. Las esferas huecas basadas en plastico, por ejemplo, Expancel® o Dualite®, se describen, por ejemplo, en el documento EP 0 520 426 B1. Estas estan hechas de sustancias inorganicas u organicas y cada una tiene un diametro de 1 mm o menor, preferentemente 500 pm o menor.
Se prefieren las cargas que confieren tixotropfa a la composicion para muchas aplicaciones. Tales cargas tambien se describen como adyuvantes reologicos, por ejemplo, aceite de ricino hidrogenado, amidas de acido graso o plasticos hinchables, tales como PVC. Con el fin de que sean facilmente exprimibles fuera de un aparato dispensador adecuado (por ejemplo, un tubo), tales composiciones poseen una viscosidad de 3.000 a 150.000, preferentemente de 40.000 a 80.000 mPas, o incluso de 50.000 a 60.000 mPas.
Las cargas pueden usarse, por preferencia, en una cantidad del 1 al 80 % en peso, por preferencia, del 5 al 60 % en peso, basado en el peso total de la composicion.
Los ejemplos de pigmentos adecuados son dioxido de titanio, oxidos de hierro o negro de carbono.
Con el fin de potenciar aun mas la vida util, a menudo es aconsejable estabilizar adicionalmente la composicion segun la presente invencion con respecto a la penetracion de humedad usando agentes de secado. De manera ocasional, tambien existe la necesidad de disminuir la viscosidad del adhesivo o sellante segun la presente invencion para aplicaciones espedficas, mediante el uso de un diluyente reactivo. Pueden usarse como diluyentes reactivos
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todos los compuestos que sean miscibles con el adhesivo o sellante con una reduccion de viscosidad, y que posean al menos un grupo que sea reactivo con el aglutinante.
Las siguientes sustancias pueden usarse, por ejemplo, como diluyentes reactivos: polialquilen glicoles reaccionados con isocianatosilanos (por ejemplo, Synalox 100-50B, Dow), carbamatopropiltrimetoxisilano, alquiltrimetoxisilano, alquiltrietoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano y viniltrimetoxisilano (VTMO Geniosil XL 10, Wacker), viniltrietoxisilano, feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano, octiltrimetoxisilano, tetraetoxisilano, vinildimetoximetilsilano (XL12, Wacker), viniltrietoxisilano (GF56, Wacker), viniltriacetoxisilano (GF62, Wacker), isooctiltrimetoxisilano (IO Trimethoxy), isooctiltrietoxisilano (IO Triethoxy, Wacker), carbamato de N-trimetoxisililmetil-O-metilo (XL63, Wacker), carbamato de N-dimetoxi(metil)sililmetil-O-metilo (XL65, Wacker), hexadeciltrimetoxisilano, 3-octanoiltio-1- propiltrietoxisilano, e hidrolizados parciales de los compuestos mencionados anteriormente.
Tambien son utiles como diluyentes reactivos los siguientes polfmeros de Kaneka Corp.: MS S203H, MS S303H, MS SAT 010 y MS SAX 350.
Los polfmeros modificados de silano que se derivan, por ejemplo, de la reaccion de isocianatosilano con clases de Synalox pueden usarse igualmente.
Del mismo modo, los poliuretanos sililados segun la presente invencion pueden usarse en una mezcla con polfmeros o prepolfmeros habituales en sf conocidos, opcionalmente con uso concurrente de los diluyentes reactivos, cargas y adyuvantes y aditivos adicionales mencionados anteriormente. Los "polfmeros o prepolfmeros habituales" pueden seleccionarse en este contexto entre poliesteres, polioxialquilenos, poliacrilatos, polimetacrilatos, o mezclas de los mismos; estos pueden estar libres de grupos reactivos con grupos siloxano, pero, opcionalmente, tambien pueden comprender grupos alcoxisililo o grupos hidroxilo.
Una pluralidad de los diluyentes reactivos con funcionalidad silano mencionados anteriormente tienen, al mismo tiempo, un efecto de secado y/o de promocion de adhesion en la composicion. Estos diluyentes reactivos pueden usarse en cantidades entre el 0,1 y el 15 % en peso, por preferencia, entre el 1 y el 5 % en peso, basado en el peso total de la composicion.
Sin embargo, tambien son adecuados como promotores de adhesion los denominados agentes adherentes, tales como resinas de hidrocarburo, resinas de fenol, resinas terpen-fenolicas, resinas de resorcinol o derivados de las mismas, acidos de resina modificada o no modificada o esteres de resina (derivados de acido abietico), poliaminas, poliaminoamidas, anhfdridos, y copolfmeros que contienen anhfdrido. La adicion de resinas de poliepoxido en pequenas cantidades tambien puede mejorar la adhesion sobre muchos sustratos. Las resinas de epoxi solidas que tienen un peso molecular por encima de 700, en forma finamente molida, se usan preferentemente despues para esto. Si los agentes adherentes se usan como promotores de adhesion, su naturaleza y cantidad dependen de la composicion adhesiva/sellante y del sustrato sobre el que se aplica. Las resinas adherentes tfpicas (agentes adherentes), tales como, por ejemplo, resinas terpen-fenolicas o derivados de acido de resina, pueden usarse en concentraciones entre el 5 y el 20 % en peso; los promotores de adhesion tfpicos, tales como poliaminas, poliaminoamidas, o resinas fenolicas o derivados de resorcinol, pueden usarse en el intervalo entre el 0,1 y el 10 % en peso, basado en el peso total de la composicion.
La presente invencion tambien proporciona el uso del poliuretano sililado segun la presente invencion como un adhesivo, sellante, composicion de recubrimiento, o para la produccion de los mismos.
En principio, en la presente invencion, todas las caractensticas enumeradas en el contexto del presente texto, particularmente las realizaciones, los intervalos proporcionales, los componentes y otras caractensticas de la composicion segun la invencion, del metodo segun la invencion y del uso segun la invencion identificados como preferidos y/o especiales, pueden implementarse en todas las combinaciones posibles y no limitarse entre sf, con combinaciones de caractensticas identificadas como preferidas y/o especiales, que tambien se consideran como preferidas y/o especiales.
Ejemplos
Ejemplo 1 (Ej. 1)
- Fabricacion de un poliuretano sililado (uso de triisocianato):
Se secaron 384,02 g (33,88 mmol) de poliol de eter de polipropileno (Acclaim 12200, valor de hidroxilo = 9,90) en un matraz de tres bocas de 500 ml a 80-90 °C al vado. En una atmosfera de nitrogeno, se anadieron 0,28 g de neodecanoato de bismuto (Borchi Kat 315) con agitacion. Despues, se anadieron 2,52 g (4,52 mmol) de triisocianato (Tolonate HDT-LV) (relacion de NCO/OH = 0,2) con agitacion. La mezcla se dejo durante una hora a 80-95 °C. La conversion se efectuo con control de NCO y tan pronto como habfa alcanzado por titulacion el valor teorico de NCO del prepolfmero (% de NCO = 0), se anadieron 13,18 g (62,69 mmol) de 3-isocianatopropiltrimetoxisilano (Geniosil GF 40) con agitacion y la mezcla se dejo durante una hora mas a 80-95 °C (% de NCO = 0,00 a 0,09). Se obtuvo un
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poKmero en forma de estrella. El poKmero resultante se almaceno en un recipiente de vidrio resistente a la humedad en una atmosfera de nitrogeno antes de procesarse adicionalmente en una composicion curable. La viscosidad era de 41.200 mPas.
Ejemplo comparativo 1 (Ej. comp. 1)
- Fabricacion de un poliuretano sililado (uso de diisocianato):
Se llevo a cabo un procedimiento similar al Ejemplo 1, salvo que se uso HDI en lugar de triisocianato. La viscosidad era de 28.200 mPas. Los datos se resumen en la Tabla 1.
Ejemplo 2 (Ej. 2)
- Fabricacion de un poliuretano sililado (uso de triisocianato):
Se llevo a cabo un procedimiento similar al Ejemplo 1, salvo que se uso una relacion de NCO/OH = 0,4 y Acclaim 4200 (valor de hidroxilo = 29,50) en lugar de Acclaim 12200. La viscosidad era de 78.600 mPas. Los datos se resumen en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo 2 (Ej. comp. 2)
- Fabricacion de un poliuretano sililado (uso de diisocianato):
Se llevo a cabo un procedimiento similar al Ejemplo 2, salvo que se uso HDI en lugar de triisocianato. La viscosidad era de 10.600 mPas. Los datos se resumen en la Tabla 1.
Tabla 1
Ej. 1 Ej. comp. 1 Ej. 2 Ej. comp. 2
Acclaim 12200
384,02 g (33,88 mmol) 385,33 g (34,00 mmol)
Acclaim 4200
357,13 g (93,90 mmol) 364,02 g (95,71 mmol)
Borchi Kat 315
0,28 g 0,28 g 0,28 g 0,28 g
Tolonate HDT-LV
2,52 g (4,52 mmol) 13,95 g (25,04 mmol)
HDI
1,16 g (6,80 mmol) 6,52 g (38,28 mmol)
Relacion de NCO/OH
0,2 0,2 0,4 0,4
Geniosil GF 40
13,18 g (62,69 mmol) 13,23 g (62,90 mmol) 28,64 g (136,15 mmol) 29,18 g (138,78 mmol)
% de NCO despues de anadir Geniosil GF 40
0,00-0,09 0,00-0,09 0,00-0,25 0,00-0,25
Viscosidad
41.200 mPas 28.200 mPas 78.600 mPas 10.600 mPas
Determinacion de la viscosidad del polfmero:
Los valores de la viscosidad se determinaron usando el viscosfmetro de Brookfield (DV-II+ Pro), huso de 7, 20 rpm, a 23 °C.
Ejemplos A-F
- Fabricacion de composiciones que comprenden un poliuretano sililado:
Cada poliuretano sililado segun los ejemplos anteriores se calento durante 24 horas a 23 °C y, despues, se anadieron 0,35 g de N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano (Geniosil GF 91) y 0,14 g de DOTL o DBU a 34,51 g de cada polfmero preparado. Esta mezcla se homogenizo dos veces durante 60 segundos a 2.700 rpm en un SpeedMixer (DAC 150 FC).
5
10
15
20
25
30
El tiempo de formacion de piel (SOT) y la resistencia mecanica (resistencia a la traccion y alargamiento) se determinaron para las mezclas mencionadas anteriormente. Los resultados se resumen en la Tabla 2, a continuacion. Se uso DOTL en la preparacion de los Ejemplos A a D y se uso DBU como catalizador libre de estano en la preparacion de los Ejemplos E a F.
Tabla 2
A B C D E F
Poliuretano sililado
Ej. 1 Ej. comp. 1 Ej. 2 Ej. comp. 2 Ej. 1 Ej. comp. 1
SOT
14 min 16 min 22 min 1 h 21 min 33 min 44 min
Resistencia a la traccion (N/mm2)
0,88 0,85 1,10 0,89 0,80 0,76
Alargamiento (%)
57,98 61,75 43,28 39,38 55,53 53,88
Determinacion del penodo de tiempo de formacion de piel (SOT) y la resistencia mecanica (resistencia a la traccion y alargamiento):
Las mezclas mencionadas anteriormente se homogenizaron en un bastidor (50x130x2 mm). Cada mezcla se distribuyo uniformemente de tal manera que el bastidor se pudo llenar por completo. De este modo se obtuvo una pelfcula polimerica final. El tiempo de formacion de piel (SOT) se determino para estas composiciones usando una herramienta que tiene una espatula redondeada en la punta (150x5 mm). La punta de la espatula se puso en contacto suavemente con la superficie de la pelfcula polimerica cada 1 a 5 minutos y se retiro con cuidado. El SOT se midio una vez que no quedaba mas residuo de la formulacion en la espatula, cuando se retiro de la superficie de la pelfcula polimerica. Despues, la cadena resultante debe retirarse de la espatula sin residuo. La pelfcula polimerica volvio a su forma original. En el examen del SOT, se debe usar una parte diferente de la superficie de la pelfcula polimerica cada vez. El ensayo se realizo a 23 °C y al 50 % de humedad relativa.
Despues de almacenarse durante 7 dfas (23 °C, 50 % de humedad relativa), se prepararon cuatro muestras de ensayo de la pelfcula polimerica y se perforaron usando una prensa Mader (APK T3-5-40) y una unidad de herramienta de perforacion segun la DIN 53504-S3A. Los datos mecanicos se determinaron por referencia a la DIN 53504:2009-10. Cada muestra de ensayo se ajusto a la posicion de ensayo inicial usando una precarga de 0,05 MPa y una velocidad de 40 mm/min. Se hizo la medicion real usando una velocidad de 50 mm/min.
Los ejemplos muestran que las mezclas A, C y E, que contienen un poliuretano sililado segun la presente invencion (Ejemplos 1 a 2), muestran una viscosidad razonable, presentan un SOT significativamente mas corto que las mezclas que comprenden un poliuretano sililado segun los Ejemplos comparativos 1 a 2, al tiempo que tienen una buena resistencia mecanica (resistencia a la traccion y alargamiento). Ademas, la comparacion de los Ejemplos E y F muestra que, incluso en el caso de usar catalizador no de estano, la mezcla que contiene un poliuretano sililado segun la presente invencion tambien presenta un SOT corto y buenas propiedades mecanicas.

Claims (10)

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    10
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    60
    65
    REIVINDICACIONES
    1. Un poliuretano sililado obtenible mediante un proceso que comprende las siguientes etapas:
    (a) hacer reaccionar al menos un poliol con al menos un triisocianato para formar un prepoKmero de poliuretano con terminacion de hidroxilo; y
    (b) hacer reaccionar dicho prepolfmero de poliuretano con al menos un isocianatosilano de la formula (1)
    OCN-R-Si-(X)m(R1)3-m (1)
    en la que
    m es 0, 1 o 2,
    cada R1 es independientemente entre s^ un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, un grupo aciloxi que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, o -OCH(R2)COOR3, en la que R2 es hidrogeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 atomos de carbono y R3 es un grupo alquilo ramificado o de cadena lineal que tiene de 1 a 8 atomos de carbono,
    cada X es independientemente entre sf un grupo hidrocarburo opcionalmente sustituido que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, que puede estar interrumpido por al menos un heteroatomo, y R es un grupo organico difuncional, para la proteccion terminal de los grupos hidroxilo sobre dicho prepolfmero con dicho isocianatosilano.
  2. 2. El poliuretano sililado segun la reivindicacion 1, en el que la relacion molar de los grupos NCO del triisocianato respecto a los grupos hidroxilo del poliol es de 0,05 a 0,45, preferentemente de 0,1 a 0,45, y mas preferentemente de 0,2 a 0,45.
  3. 3. El poliuretano sililado segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho poliol es un poliol de polieter.
  4. 4. El poliuretano sililado segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho poliol tiene un peso molecular promedio en numero de 500 a 20.000 g/mol, preferentemente de 1.000 a 20.000 g/mol, mas preferentemente de 2.000 a 18.000 g/mol, y lo mas preferentemente de 2.000 a 12.000 g/mol.
  5. 5. El poliuretano sililado segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho triisocianato se deriva de HDI, TDI, MDI, PDI o IPDI, o mezclas de los mismos.
  6. 6. El poliuretano sililado segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho isocianatosilano se
    selecciona entre el grupo que consiste en 3-isocianatopropiltrimetoxisilano, 2-isocianatoisopropiltrimetoxisilano, 4- isocianato-n-butiltrimetoxisilano, 2-isocianato-1,1-dimetiletiltrimetoxisilano, 1-isocianatometiltrimetoxisilano, 3- isocianatopropiltrietoxisilano, 2-isocianato-2-metiletiltrietoxisilano, 4-isocianatobutiltrietoxisilano, 2-isocianato-1,1- dimetiletiltrietoxisilano, 1-isocianatometiltrietoxisilano, 3-isocianatopropilmetildimetoxisilano, 3-
    isocianatopropildimetilmetoxisilano, 3-isocianatopropilfenilmetilmetoxisilano, 1-isocianatometilmetildimetoxisilano, 3- isocianatopropiletildietoxisilano, 3-isocianatopropilmetildietoxisilano, 1-isocianatometilmetildietoxisilano, y mezclas de los mismos.
  7. 7. El poliuretano sililado segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho proceso comprende una etapa adicional de anadir un catalizador.
  8. 8. Un proceso para la preparacion de un poliuretano sililado que comprende las siguientes etapas:
    (a) hacer reaccionar al menos un poliol con al menos un triisocianato para formar un prepolfmero de poliuretano con terminacion de hidroxilo; y
    (b) hacer reaccionar dicho prepolfmero de poliuretano con al menos un isocianatosilano de la formula (1)
    OCN-R-Si-(X)m(R1)3-m (1)
    en la que
    m es 0, 1 o 2,
    cada R1 es independientemente entre sf un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, un grupo aciloxi que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, o -OCH(R2)COOR3, en la que R2 es hidrogeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 atomos de carbono y R3 es un grupo alquilo ramificado o de cadena lineal que tiene de 1 a 8 atomos de carbono,
    cada X es independientemente entre sf un grupo hidrocarburo opcionalmente sustituido que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, que puede estar interrumpido por al menos un heteroatomo, y R es un grupo organico
    difuncional, para la proteccion terminal de los grupos hidroxilo sobre dicho prepoUmero con dicho isocianatosilano.
  9. 9. Un adhesivo, sellante o composicion de recubrimiento que comprende un poliuretano sililado segun al menos una 5 de las reivindicaciones 1 a 7.
  10. 10. Uso del poliuretano sililado segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 7 como un adhesivo, sellante, composicion de recubrimiento, o para la produccion de los mismos.
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