CN104327245A - 硅烷封端聚氨酯增塑剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅烷封端聚氨酯增塑剂及其制备方法，具有以下通式：(OR2)3-x(R1)xSi-A1-[R-NHCO-Ra]n-A1-Si(R1)x(OR2)3-x，其中，x是0、1或2，R1是含有1-4个碳原子的烷基，R2是含有1-4个碳原子的烷基，A1是支化或者环状亚烷基，亚芳基或亚烷芳基；R和Ra是烷基或烷氧基团或酯基；x是0或1；n＝2～10。本发明提供的一种硅烷封端聚氨酯增塑剂，与硅烷封端聚氨酯类树脂体系相容性好，不会发生迁移等问题，可提升制品的机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及液体、无迁移、反应型聚氨酯增塑剂的合成方法，特别是涉及一种硅烷封端的聚氨酯增塑剂的合成方法。
背景技术
在某些粘合剂或密封剂的应用中，为降低成本，改善其物理机械性能，常常需要加入增塑剂，然而传统的增塑剂与硅烷封端聚氨酯类树脂体系相容性不好，容易发生迁移，加入量过多影响其制品的机械性能，而美国专利US4482408、US5525654、US6384130、US6403702等只介绍了-NCO封端的聚氨酯增塑剂，并不适用与硅烷封端聚氨酯体系。传统的增塑剂对密封剂会降低密封剂的物理性能，随着时间的推移，会从密封剂中迁移出来，从而造成密封剂的体积收缩甚至出现裂缝，并且迁移出来的增塑剂会污染被粘基材，影响美观。
发明内容
本发明为了解决现有技术中存在的问题，提升制品的机械性能，提供了硅烷封端聚氨酯增塑剂。
为了实现上述的目的，本发明的技术方案是：一种硅烷封端聚氨酯增塑剂，具有以下通式：
(OR2)3-x(R1)xSi-A1-[R-NHCO-Ra]n-A1-Si(R1)x(OR2)3-x
其中，x是0、1或2，R1是含有1-4个碳原子的烷基，R2是含有1-4个碳原子的烷基，A1是支化或者环状亚烷基，亚芳基或亚烷芳基；R和Ra是烷基或烷氧基团或酯基；x是0或1；n＝2～10。
本发明还提供了一种上述硅烷封端聚氨酯增塑剂的制备方法，
具有通式：OCN-[R-NHCO-Ra]n-NCO的端-NCO基团的聚氨酯与具有通式：R-NH-A1-Si(R1)x(OR2)3-x的氨基硅烷在加热条件下，反应得到硅烷封端聚氨酯增塑剂；
其中OCN-[R-NHCO-Ra]n-NCO中，R和Ra是烷基或烷氧基团或酯基；n＝2～10；R-NH-A1-Si(R1)x(OR2)3-x中，A1是支化或者环状亚烷基，亚芳基或亚烷芳基，R1是含有1-4个碳原子的烷基，R2是含有1-4个碳原子的烷基，x是0或1；
或者具有通式HO-[R-NHCO-Ra]n-OH的端-OH基团的聚氨酯预聚体与具有通式OCN-A1-Si(R1)x(OR2)3-x的异氰酸酯基硅烷，在加热条件下，反应得到硅烷封端聚氨酯增塑剂；
其中：HO-[R-NHCO-Ra]n-OH中，R和Ra是烷基或烷氧基团或酯基；n＝2～10；OCN-A1-Si(R1)x(OR2)3-x中，x是0、1或2，R1是含有1-4个碳原子的烷基，R2是含有1-4个碳原子的烷基，A1是支化或者环状亚烷基，亚芳基或亚烷芳基。
优选的是，包括以下步骤：
a)将聚醚多元醇加入反应瓶中，升温至90～180℃，1～100KPa下保温；
b1)解除真空，降温至30～80℃，按-NCO/-OH大于1加入多异氰酸酯和催化剂，升至60～90℃，保温2～8h；
c1)加入仲氨基硅烷，加热并保温，即可得反应型硅烷封端聚氨酯增塑剂。
或
b2)解除真空，降温至解除真空，降温至30～80℃，按-NCO/-OH小于1加入多异氰酸酯和催化剂，升至60～90℃，保温2～8；
c2)加入异氰酸酯基硅烷，加热并保温，即可得反应型硅烷封端聚氨酯增塑剂。
优选的是，所述聚醚多元醇为分子量为400-8000的聚氧化乙烯多元醇或/和聚氧化丙烯多元醇。
优选的是，所述多异氰酸酯是指分子量为100～700的二或三异氰酸酯。
优选的是，所述多异氰酸酯是2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚六亚甲基二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、HDI三聚体。
优选的是，所述异氰酸酯基硅烷包括异氰酸酯基丙基二甲基甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基二甲基乙氧基硅烷、异氰酸酯基甲基二甲基甲氧基硅烷、异氰酸酯基甲基二甲基乙氧基硅烷。
优选的是，所述催化剂为选锡、铋、钛的羧酸盐或有机酸盐。
优选的是，所述催化剂为螯合锡、螯合钛、二月桂酸二丁基锡、锌酸亚锡、辛酸铋。
本发明提供的一种硅烷封端聚氨酯增塑剂，与硅烷封端聚氨酯类树脂体系相容性好，不会发生迁移等问题，可提升制品的机械性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
案例一：
a)将100g分子量为1000的聚氧化丙烯二醇二元醇加入带机械搅拌、加热、控温装置的1000ml四口瓶中，升温至100℃，10KPa下保温1.5h。
b)解除真空，降温至40℃，按摩尔比-NCO/-OH＝3加入52g 2，4-甲苯二异氰酸酯和10ppm二月桂酸二丁基锡，升至60℃，保温2h。
c)按计量值(残余-NCO的摩尔量×天冬氨酸乙酯基胺丙基二甲基甲氧基硅烷的分子量)过量5％加入140.7g天冬氨酸乙酯基胺丙基二甲基甲氧基硅烷，70℃下保温1h。即可得无色透明，粘度为1200cps的反应型硅烷封端聚氨酯增塑剂。
案例二：
a)将150g分子量为4000的聚氧化丙烯二醇二元醇加入带机械搅拌、加热、控温装置的1000ml四口瓶中，升温至100℃，10KPa下保温1.5h。
b)解除真空，降温至60℃，按-NCO/-OH＝3加入19g 2，6-甲苯二异氰酸酯和10ppm二月桂酸二丁基锡，升至80℃，保温3h。
c)按计量值过量5％加入52.8g天冬氨酸乙酯基胺甲基二甲基甲氧基硅烷，70℃下保温1h。即可得无色透明，粘度为5100cps的反应型硅烷封端聚氨酯增塑剂。
案例三：
a)将150g分子量为2000的聚氧化丙烯二醇二元醇加入带机械搅拌、加热、控温装置的1000ml四口瓶中，升温至120℃，10KPa下保温1.5h。
b)解除真空，降温至60℃，按-NCO/-OH＝0.6加入7.83g 2，6-甲苯二异氰酸酯和10ppm二月桂酸二丁基锡，升至80℃，保温2h。
c)按计量值过量5％加入11.9g异氰酸酯基丙基二甲基甲氧基硅烷，70℃下保温1h。即可得无色透明，粘度为3400cps的反应型硅烷封端聚氨酯增塑剂。
案例四：
a)将150g分子量为8000的聚氧化丙烯二醇二元醇加入带机械搅拌、加热、控温装置的1000ml四口瓶中，升温至120℃，10KPa下保温1.5h。
b)解除真空，降温至60℃，加入10ppm锌酸亚锡，按计量值过量5％加入7.5g异氰酸酯基丙基二甲基甲氧基硅烷，70℃下保温1h。即可得无色透明，粘度为4050cps的反应型硅烷封端聚氨酯增塑剂。
上述实施例仅是实例性质的。对于本领域的技术人员，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变性，本发明的范围又所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种硅烷封端聚氨酯增塑剂，其特征在于，具有以下通式：
(OR2)3-x(R1)xSi-A1-[R-NHCO-Ra]n-A1-Si(R1)x(OR2)3-x
其中，x是0、1或2，R1是含有1-4个碳原子的烷基，R2是含有1-4个碳原子的烷基，A1是支化或者环状亚烷基，亚芳基或亚烷芳基；R和Ra是烷基或烷氧基团或酯基；x是0或1；n＝2～10。
2.一种如权利要求1所述硅烷封端聚氨酯增塑剂的制备方法，其特征在于：
具有通式：OCN-[R-NHCO-Ra]n-NCO的端-NCO基团的聚氨酯与具有通式：R-NH-A1-Si(R1)x(OR2)3-x的氨基硅烷在加热条件下，反应得到硅烷封端聚氨酯增塑剂；
其中OCN-[R-NHCO-Ra]n-NCO中，R和Ra是烷基或烷氧基团或酯基；n＝2～10；R-NH-A1-Si(R1)x(OR2)3-x中，A1是支化或者环状亚烷基，亚芳基或亚烷芳基，R1是含有1-4个碳原子的烷基，R2是含有1-4个碳原子的烷基，x是0或1；
或者具有通式HO-[R-NHCO-Ra]n-OH的端-OH基团的聚氨酯预聚体与具有通式OCN-A1-Si(R1)x(OR2)3-x的异氰酸酯基硅烷，在加热条件下，反应得到硅烷封端聚氨酯增塑剂；
其中：HO-[R-NHCO-Ra]n-OH中，R和Ra是烷基或烷氧基团或酯基；n＝2～10；OCN-A1-Si(R1)x(OR2)3-x中，x是0、1或2，R1是含有1-4个碳原子的烷基，R2是含有1-4个碳原子的烷基，A1是支化或者环状亚烷基，亚芳基或亚烷芳基。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将聚醚多元醇加入反应瓶中，升温至90～180℃，1～100KPa下保温；
b1)解除真空，降温至30～80℃，按-NCO/-OH大于1加入多异氰酸酯和催化剂，升至60～90℃，保温2～8h；
c1)加入仲氨基硅烷，加热并保温，即可得反应型硅烷封端聚氨酯增塑剂。
或
b2)解除真空，降温至解除真空，降温至30～80℃，按-NCO/-OH小于1加入多异氰酸酯和催化剂，升至60～90℃，保温2～8；
c2)加入异氰酸酯基硅烷，加热并保温，即可得反应型硅烷封端聚氨酯增塑剂。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述聚醚多元醇为分子量为400-8000的聚氧化乙烯多元醇或/和聚氧化丙烯多元醇。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述多异氰酸酯是指分子量为100～700的二或三异氰酸酯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述多异氰酸酯是2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚六亚甲基二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、HDI三聚体。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯基硅烷包括异氰酸酯基丙基二甲基甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基二甲基乙氧基硅烷、异氰酸酯基甲基二甲基甲氧基硅烷、异氰酸酯基甲基二甲基乙氧基硅烷。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为选锡、铋、钛的羧酸盐或有机酸盐。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为螯合锡、螯合钛、二月桂酸二丁基锡、锌酸亚锡、辛酸铋。
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