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CN111154070B - 一种含氟聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

一种含氟聚氨酯及其制备方法 Download PDF

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CN111154070B CN202010056055.XA CN202010056055A CN111154070B CN 111154070 B CN111154070 B CN 111154070B CN 202010056055 A CN202010056055 A CN 202010056055A CN 111154070 B CN111154070 B CN 111154070B
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Abstract

本发明涉及聚合物合成技术领域，尤其涉及一种含氟聚氨酯及其制备方法。所述含氟聚氨酯具有式(I)所示链段结构；其中，R具有式(Ⅱ)或(Ⅲ)所示结构；其中，10≤n≤20。本发明利用磺酰氟，硅烷偶联剂对普通端羟基聚氨酯进行改性，得到的含氟聚氨酯不仅具有很好的力学性能，同时也具有很好的疏水性。本发明对聚氨酯进行直接改性，避免了常规合成中繁琐的单体合成和聚氨酯合成步骤，制备方法操作简单、方便快捷。

Description

一种含氟聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物合成技术领域，尤其涉及一种含氟聚氨酯及其制备方法。
背景技术
氟元素具有强电负性，高C-F键能(540KJ/mol)以及氟对碳链的屏蔽保护作用，因此氟元素的引入在保持了聚氨酯(PU)优异的机械性能和两相微结构特征的基础上，又可以在很大程度上改善PU的表面性能，并赋予其卓越的耐热性、耐候性、耐腐蚀性、低表面能、低摩擦性和生物相容性等，并且低表面能和低摩擦性又使得含氟聚氨酯具有突出的疏水疏油性和抗粘附特性。
1958年，英国专利British Patent 797795首次报道了氟化聚氨酯是基于六氟戊二醇与六亚甲基二异氰酸酯反应合成。1963年，美国Whittake公司Narmco研究发展部采用新型氟代二异氰酸酯合成含氟聚氨酯，极大开拓了含氟聚氨酯领域。现今国外对含氟聚氨酯的研究已经形成了热潮，如3M、拜尔、巴斯夫等国际大公司均相继投入大量资金开发了这一新型材料。而国内对含氟聚氨酯的研究受资金和原料的限制，所开展的工作还比较少。在20世纪80年代，中科院上海有机所赵飞明，徐永祥(低温工程，2001(2))等自主开发出了末端为羟基的四元含氟共聚物，再以此为原料合成出含氟聚氨酯。四川大学钟银屏，谢兴益等(CN1371927A)合成了一种以小分子含氟多元醇封端的聚碳酸酯聚氨酯。谭鸿等人(Polymer2005 46(18))合成了一种侧链带有较长氟碳链、末端具有磷脂酰胆碱基的小分子二元醇，并以此为原料合成了一系列含氟聚氨酯。2009年，四川大学叶林等(CN101717485A)以非氟大分子多元醇和含氟聚醚二醇为软段，以小分子二醇为扩链剂，通过本体聚合两步法合成出了具有高韧性的热塑性含氟聚氨酯弹性体，其氟含量11.9～23.9％，对水的接触角为64.0～72.4°，拉伸强度为6.6～14.3MPa，断裂伸长率为89.1～634.3％。由于该制备方法需经过两步反应(先合成预聚体再扩链反应)，方能获得热塑性含氟聚氨酯弹性体，因而具有反应周期长、制备工艺复杂、成本高等不足，极大限制了其广泛应用。
目前，几乎所有的含氟聚氨酯都是利用含氟聚醚多元醇、含氟异氰酸酯和含氟扩链剂等含氟原料通过常规聚合方法而合成的，常规方法具有氟含量及性能可控的优点，但也存在着含氟单体单价高、不易合成，并且聚合过程中也存在工艺复杂、不易控制等缺陷，合成的含氟聚氨酯性能不稳定，因此严重制约了含氟聚氨酯的大规模应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含氟聚氨酯及其制备方法，所述含氟聚氨酯具有较优的力学性能和疏水性。
本发明提供了一种含氟聚氨酯，具有式(I)所示链段结构：
Figure BDA0002372272840000021
其中，R具有式(Ⅱ)或(Ⅲ)所示结构：
Figure BDA0002372272840000022
其中，10≤n≤20。
优选的，n＝12、13、14或15。
本发明还提供了一种含氟聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
A)将具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯与极性溶剂混匀，得到第一混合液；
B)将第一混合液与硅烷偶联剂混匀，得到第二混合液；
C)将所述第二混合液、磺酰氟和水混合，反应后，得到具有式(I)所示结构的含氟聚氨酯；
Figure BDA0002372272840000023
其中，10≤n≤20。
优选的，所述极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；
所述第一混合液中，具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯与极性溶剂的用量比为1g：(10～18)mL。
优选的，步骤A)中，所述混匀的温度为室温，所述混匀的时间为0.2～0.8h。
优选的，所述硅烷偶联剂选自N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷；
所述硅烷偶联剂与具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯的质量比为0.1～0.7：1。
优选的，步骤B)中，所述混匀的温度为室温。
优选的，所述磺酰氟选自全氟辛基磺酰氟或全氟己基磺酰氟；
所述磺酰氟与具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯的质量比为0.2～1：1；
所述水与具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯的质量比为1～5：100。
优选的，步骤C)中，所述反应的温度为室温，所述反应的时间为0.1～1h。
优选的，步骤C)中，所述反应后，还包括：
将反应后的产物溶液依次进行常压干燥和真空干燥。
本发明提供了一种含氟聚氨酯，具有式(I)所示链段结构；其中，R具有式(Ⅱ)或(Ⅲ)所示结构；其中，10≤n≤20。本发明提供的含氟聚氨酯具有较优的力学性能和疏水性。
本发明还提供了一种含氟聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：A)将具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯与极性溶剂混匀，得到第一混合液；B)将第一混合液与硅烷偶联剂混匀，得到第二混合液；C)将所述第二混合液、磺酰氟和水混合，反应后，得到具有式(I)所示结构的含氟聚氨酯。本发明利用磺酰氟，硅烷偶联剂对普通端羟基聚氨酯进行改性，通过调整磺酰氟和硅烷偶联剂的用量即可控制聚氨酯的含氟量，进而控制含氟聚氨酯的力学性能和疏水性能。制备出的含氟聚氨酯不仅具有很好的力学性能，同时也具有很好的疏水性。本发明对聚氨酯进行直接改性，避免了常规合成中繁琐的单体合成和聚氨酯合成步骤，制备方法操作简单、方便快捷。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的含氟聚氨酯的红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种含氟聚氨酯，具有式(I)所示链段结构：
Figure BDA0002372272840000041
其中，R具有式(Ⅱ)或(Ⅲ)所示结构：
Figure BDA0002372272840000042
其中，10≤n≤20。
在本发明的某些实施例中，n＝12、13、14或15。
本发明提供的含氟聚氨酯具有较优的力学性能和疏水性。
本发明还提供了一种上文所述的含氟聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
A)将具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯与极性溶剂混匀，得到第一混合液；
B)将第一混合液与硅烷偶联剂混匀，得到第二混合液；
C)将所述第二混合液、磺酰氟和水混合，反应后，得到具有式(I)所示结构的含氟聚氨酯；
Figure BDA0002372272840000043
其中，10≤n≤20。
本发明对所述具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯的来源并无特殊的限制。在本发明的某些实施例中，所述具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯按照以下方法进行制备：
将所述具有式(Ⅴ)所示结构的聚氨酯预聚体与1,4-丁二醇进行扩链反应，得到具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯；
Figure BDA0002372272840000051
在本发明的某些实施例中，所述具有式(Ⅴ)所示结构的聚氨酯预聚体按照以下方法进行制备：
在保护气的条件下，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与聚四氢呋喃醚二元醇在甲苯中进行预聚反应，得到具有式(Ⅴ)所示结构的聚氨酯预聚体。
优选的，具体为：
在保护气的条件下，将聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG)滴入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中，然后加入甲苯进行预聚反应，得到具有式(Ⅴ)所示结构的聚氨酯预聚体。
上述制备方法中，甲苯为溶剂。在本发明的某些实施例中，所述保护气为氮气。在本发明的某些实施例中，所述聚四氢呋喃醚二元醇的数均分子量为954～1026。在某些实施例中，所述聚四氢呋喃醚二元醇的数均分子量为1000。本发明对所述聚四氢呋喃醚二元醇的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
在本发明的某些实施例中，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯在进行预聚反应之前，还需要进行脱水。
在本发明的某些实施例中，所述脱水步骤包括：
将4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯在油浴的条件下进行抽真空处理。
本发明对所述油浴的温度并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的油浴的温度即可。本发明对所述抽真空处理的真空度和时间并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的抽真空处理的真空度，直至脱水完全即可。在本发明的某些实施例中，所述脱水步骤在配有机械搅拌、氮气保护和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中。
在本发明的某些实施例中，所述4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二元醇的质量比为2.5～3.6：5。在某些实施例中，所述4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二元醇的质量比为2.55：5。
在本发明的某些实施例中，所述4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二元醇的质量和与甲苯的用量比为3～8g：9～10mL。在某些实施例中，所述4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二元醇的质量和与甲苯的用量比为7.55g：9mL。
在本发明的某些实施例中，将聚四氢呋喃醚二元醇滴入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯中的滴入速度为1～4滴/s。在某些实施例中，将聚四氢呋喃醚二元醇滴入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯中的滴入速度为3滴/s。
在本发明的某些实施例中，所述预聚反应的温度为75～85℃，时间为3～5h。在本发明的某些实施例中，所述预聚反应的温度为80℃，时间为3h。
得到具有式(Ⅴ)所示结构的聚氨酯预聚体后，将所述具有式(Ⅴ)所示结构的聚氨酯预聚体与1,4-丁二醇(BDO)进行扩链反应，得到具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯。
在本发明的某些实施例中，具有式(Ⅴ)所示结构的聚氨酯预聚体与1,4-丁二醇的摩尔比为0.5～1：0.5～1。在某些实施例中，具有式(Ⅴ)所示结构的聚氨酯预聚体与1,4-丁二醇的摩尔比为1：1。
在本发明的某些实施例中，所述扩链反应的温度为60～120℃，时间为1～10h。在某些实施例中，所述扩链反应的温度为100℃，时间为5h。
在本发明的某些实施例中，所述扩链反应完成后，将所述扩链反应得到的产物用沸水洗涤，然后用煮沸的乙醇洗涤，干燥后，得到含砜基的聚氨酯。在本发明的某些实施例中，所述沸水为煮沸的蒸馏水。用沸水洗涤可以除去无机盐。用煮沸的乙醇洗涤除去溶剂和有机物杂质。
在本发明的某些实施例中，所述干燥为真空干燥。在本发明的某些实施例中，所述真空干燥的温度为60℃，时间为12h。
在本发明的某些实施例中，用沸水洗涤前还包括：将所述扩链反应得到的产物在蒸馏水中浸泡、过滤和粉碎。在本发明的某些实施例中，浸泡的水温为0～30℃，浸泡的时间为1～10h。本发明对所述粉碎的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的粉碎方法即可。
得到具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯后，将具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯与极性溶剂混匀，得到第一混合液。
在本发明的某些实施例中，所述极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述第一混合液中，具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯与极性溶剂的用量比为1g：(10～18)mL。在某些实施例中，所述第一混合液中，具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯与极性溶剂的用量比为1g：15mL、1g：18mL或1g：10mL。
在本发明的某些实施例中，具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯与极性溶剂混匀的温度为室温，所述混匀的时间为0.2～0.8h。在某些实施例中，所述混匀的时间为0.5h、0.6h或0.3h。
在本发明的某些实施例中，将具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯与极性溶剂混匀具体为：将具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯与极性溶剂搅拌混匀。在本发明的某些实施例中，所述搅拌混匀的搅拌速度为200～250r/min。在某些实施例中，所述搅拌混匀的搅拌速度为230r/min。
得到第一混合液后，将第一混合液与硅烷偶联剂混匀，得到第二混合液。
在本发明的某些实施例中，将第一混合液与硅烷偶联剂混匀具体为：
将硅烷偶联剂滴入搅拌的第一混合液中，继续搅拌混匀，得到第二混合溶液。
在本发明的某些实施例中，所述硅烷偶联剂选自N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(KH902)。
在本发明的某些实施例中，所述硅烷偶联剂与具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯的质量比为0.1～0.7：1。在某些实施例中，所述硅烷偶联剂与具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯的质量比为0.15：1、0.26：1、0.38：1、0.21：1或0.31：1。
在本发明的某些实施例中，硅烷偶联剂滴入搅拌的第一混合液中的滴加速度为0.5～2滴/s。在某些实施例中，硅烷偶联剂滴入搅拌的第一混合液中的滴加速度为1滴/s。
在本发明的某些实施例中，继续搅拌混匀的搅拌速度与搅拌的第一混合液的搅拌速度相同，均为200～250r/min。在某些实施例中，所述继续搅拌混匀的搅拌速度为230r/min。
在本发明的某些实施例中，将第一混合液与硅烷偶联剂混匀的温度为室温。在本发明的某些实施例中，继续搅拌混匀的时间为0.1～1h。在某些实施例中，继续搅拌混匀的时间为0.3h、0.4h或0.5h。
得到第二混合液后，将所述第二混合液、磺酰氟和水混合，反应后，得到具有式(I)所示结构的含氟聚氨酯。
在本发明的某些实施例中，所述磺酰氟选自全氟辛基磺酰氟或全氟己基磺酰氟。
在本发明的某些实施例中，所述磺酰氟与具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯的质量比为0.2～1：1。在某些实施例中，所述磺酰氟与具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯的质量比为0.4：1、0.45：1、0.50：1或0.30：1。
在本发明的某些实施例中，所述水与具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯的质量比为1～5：100。在某些实施例中，所述水与具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯的质量比为2：100、3：100或4：100。在本发明的某些实施例中，所述水为蒸馏水。
在本发明的某些实施例中，将所述第二混合液、磺酰氟和水混合前，还包括：将所述第二混合液进行冷却。在本发明的某些实施例中，所述冷却为：将所述第二混合液置于冷水浴中进行冷却。在本发明的某些实施例中，所述冷却后的温度为0～10℃。在某些实施例中，所述冷却后的温度为10℃、5℃、2℃、0℃或3℃。
在本发明的某些实施例中，将所述第二混合液、磺酰氟和水混合具体为：
在第二混合液中依次滴加磺酰氟和水。
在本发明的某些实施例中，所述磺酰氟的滴加速度为2～3滴/min。
水的用量是比较少的，本发明对所述水的滴加速度并无特殊的限制。
在本发明的某些实施例中，将所述第二混合液、磺酰氟和水混合后的反应为搅拌反应。在本发明的某些实施例中，所述搅拌反应的搅拌速度为350～360r/min。在某些实施例中，所述搅拌反应的搅拌速度为350r/min或360r/min。
在本发明的某些实施例中，将所述第二混合液、磺酰氟和水混合后的反应的温度为室温，反应的时间为0.1～1h。在某些实施例中，反应的时间为0.4h、0.45h、0.5h或0.3h。
在本发明的某些实施例中，步骤C)中，所述反应后，还包括：
将反应后的产物溶液依次进行常压干燥和真空干燥。
在本发明的某些实施例中，所述常压干燥为常压阶梯升温干燥。在本发明的某些实施例中，所述常压阶梯升温干燥具体包括：
先在60℃下干燥，至不再有极性溶剂挥发；再在70℃下干燥，至不再有极性溶剂挥发；再在80℃下干燥，至不再有极性溶剂挥发；然后在90℃下干燥，至不再有极性溶剂挥发；最后在100℃下干燥，至不再有极性溶剂挥发。
在本发明的某些实施例中，所述真空干燥的真空度为20～100Pa，所述真空干燥的时间为24～96h。在某些实施例中，所述真空干燥的真空度为100Pa、50Pa、20Pa、30Pa或40Pa，所述真空干燥的时间为48h、50h或45h。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种含氟聚氨酯及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例所用的原料均为一般市售。
实施例1
具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯的制备：
(1)二异氰酸酯的脱水处理
将2.55g(0.01mol)MDI加入到配有机械搅拌，氮气保护，恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，油浴条件下加热并用真空泵进行抽真空处理，直至脱水完全为止。
(2)预聚反应
预先向三口烧瓶中通入氮气，随后控制三口烧瓶中的温度为80℃，将5g PTMG(0.005mol)用恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶中，滴速为3滴/s，滴加完毕后，加入9mL甲苯，固含量为49.20％，反应3h即可得到聚氨酯预聚体。
(3)扩链反应
预聚结束后，利用二正丁胺法进行NCO％滴定，随后加入与MDI等摩尔数的BDO扩链剂，反应体系温度设定为100℃，5h后停止反应。
随后将产物倾入25℃的蒸馏水中浸泡5h，过滤、粉碎后分别用蒸馏水和乙醇各煮沸洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到精制灰白色共聚物粉末具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯10.4g。
含氟聚氨酯的制备：
称取1g具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯(n＝12)，放置于100mL锥形瓶中，随后倒入15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，控制搅拌速度为230r/min，室温下搅拌0.5h。
随后称取0.15g KH902，利用恒压滴液漏斗滴入到锥形瓶中，控制滴加速度为1滴/s，搅拌速度不变，滴加完成后，继续室温下搅拌0.3h。
将锥形瓶置于冷水浴中，冷却至10℃，称取0.40g全氟辛基磺酰氟，利用恒压滴液漏斗滴入锥形瓶中，控制滴加速度为2滴/min。随后再滴加0.02g蒸馏水，滴加完成后，室温下搅拌反应0.4h，搅拌速度为350r/min，得到产物溶液。
预先在真空烘箱中放置一块10cm×10cm的玻璃板，并要调水平。将产物溶液倾倒于玻璃板上。先将烘箱温度设定为60℃，常压下烘至无DMF挥发；随后再利用程序升温法逐渐升温到70℃、80℃、90℃、100℃，每个温度下均要停留足够长时间，直至该温度下无DMF溶液挥发，才可升至下一温度。直至常压下100℃时无DMF挥发，才可抽真空。真空度为100Pa的真空状态下烘48h，得到含氟聚氨酯。
将得到的含氟聚氨酯进行红外光谱分析，结果如图1所示。图1为本发明实施例1制备的含氟聚氨酯的红外光谱图。由图1可以发现，经过含氟接枝改性处理后，聚氨酯中3321cm-1处宽而钝的羟基(-OH)吸收峰已经完全消失，这表明接枝反应已完全发生。在原始聚氨酯(具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯)中，1730cm-1处为自由羰基吸收峰，1705cm-1处为氢键化羰基吸收峰；而经过接枝改性处理后，自由羰基吸收峰几乎完全消失，而氢键化羰基吸收峰红移至1683cm-1处，这是因为氟元素的引入使得氢键作用加强，从而导致氢键羰基发生红移，这也进一步说明接枝反应成功的发生。接枝后的聚氨酯在1370cm-1及1203cm-1新出现了SO2吸收峰，在1244cm-1、1152cm-1、554cm-1处出现了CF2吸收峰，这进一步表明接枝反应已顺利发生。由于在谱图中未发现1468cm-1处的SO2-F吸收峰，说明原料全氟辛基磺酰氟已经完全反应。
实施例2
具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯的制备方法同实施例1。
含氟聚氨酯的制备：
称取1g具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯(n＝13)，放置于100mL锥形瓶中，随后倒入15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，控制搅拌速度为230r/min，室温下搅拌0.5h。
随后称取0.26g KH902，利用恒压滴液漏斗滴入到锥形瓶中，控制滴加速度为1滴/s，搅拌速度不变，滴加完成后，继续室温下搅拌0.4h。
将锥形瓶置于冷水浴中，冷却至5℃，称取0.45g全氟辛基磺酰氟，利用恒压滴液漏斗滴入锥形瓶中，控制滴加速度为2滴/min。随后再滴加0.03g蒸馏水，滴加完成后，室温下搅拌反应0.45h，搅拌速度为350r/min，得到产物溶液。
预先在真空烘箱中放置一块10cm×10cm的玻璃板，并要调水平。将产物溶液倾倒于玻璃板上。先将烘箱温度设定为60℃，常压下烘至无DMF挥发；随后再利用程序升温法逐渐升温到70℃、80℃、90℃、100℃，每个温度下均要停留足够长时间，直至该温度下无DMF溶液挥发，才可升至下一温度。直至常压下100℃时无DMF挥发，才可抽真空。真空度为50Pa的真空状态下烘50h，得到含氟聚氨酯。
实施例3
称取1g具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯(n＝14)，放置于100mL锥形瓶中，随后倒入18mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，控制搅拌速度为230r/min，室温下搅拌0.6h。
随后称取0.38g KH902，利用恒压滴液漏斗滴入到锥形瓶中，控制滴加速度为1滴/s，搅拌速度不变，滴加完成后，继续室温下搅拌0.5h。
将锥形瓶置于冷水浴中，冷却至2℃，称取0.50g全氟辛基磺酰氟，利用恒压滴液漏斗滴入锥形瓶中，控制滴加速度为2滴/min。随后再滴加0.04g蒸馏水，滴加完成后，室温下搅拌反应0.5h，搅拌速度为360r/min，得到产物溶液。
预先在真空烘箱中放置一块10cm×10cm的玻璃板，并要调水平。将产物溶液倾倒于玻璃板上。先将烘箱温度设定为60℃，常压下烘至无DMF挥发；随后再利用程序升温法逐渐升温到70℃、80℃、90℃、100℃，每个温度下均要停留足够长时间，直至该温度下无DMF溶液挥发，才可升至下一温度。直至常压下100℃时无DMF挥发，才可抽真空。真空度为20Pa的真空状态下烘52h，得到含氟聚氨酯。
实施例4
称取1g具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯(n＝15)，放置于100mL锥形瓶中，随后倒入15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，控制搅拌速度为230r/min，室温下搅拌0.5h。
随后称取0.21g KH602，利用恒压滴液漏斗滴入到锥形瓶中，控制滴加速度为1滴/s，搅拌速度不变，滴加完成后，继续室温下搅拌0.3h。
将锥形瓶置于冷水浴中，冷却至0℃，称取0.40g全氟辛基磺酰氟，利用恒压滴液漏斗滴入锥形瓶中，控制滴加速度为2滴/min。随后再滴加0.03g蒸馏水，滴加完成后，室温下搅拌反应0.4h，搅拌速度为360r/min，得到产物溶液。
预先在真空烘箱中放置一块10cm×10cm的玻璃板，并要调水平。将产物溶液倾倒于玻璃板上。先将烘箱温度设定为60℃，常压下烘至无DMF挥发；随后再利用程序升温法逐渐升温到70℃、80℃、90℃、100℃，每个温度下均要停留足够长时间，直至该温度下无DMF溶液挥发，才可升至下一温度。直至常压下100℃时无DMF挥发，才可抽真空。真空度为30Pa的真空状态下烘48h，得到含氟聚氨酯。
实施例5
称取1g具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯(n＝13)，放置于100mL锥形瓶中，随后倒入10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，控制搅拌速度为230r/min，室温下搅拌0.3h。
随后称取0.31g KH602，利用恒压滴液漏斗滴入到锥形瓶中，控制滴加速度为1滴/s，搅拌速度不变，滴加完成后，继续室温下搅拌0.4h。
将锥形瓶置于冷水浴中，冷却至3℃，称取0.30g全氟辛基磺酰氟，利用恒压滴液漏斗滴入锥形瓶中，控制滴加速度为2滴/min。随后再滴加0.04g蒸馏水，滴加完成后，室温下搅拌反应0.3h，搅拌速度为360r/min，得到产物溶液。
预先在真空烘箱中放置一块10cm×10cm的玻璃板，并要调水平。将产物溶液倾倒于玻璃板上。先将烘箱温度设定为60℃，常压下烘至无DMF挥发；随后再利用程序升温法逐渐升温到70℃、80℃、90℃、100℃，每个温度下均要停留足够长时间，直至该温度下无DMF溶液挥发，才可升至下一温度。直至常压下100℃时无DMF挥发，才可抽真空。真空度为40Pa的真空状态下烘45h，得到含氟聚氨酯。
实施例6
对实施例1～5制备的含氟聚氨酯进行水接触角测试，具体结果如表1所示。
表1实施例1～5制备的含氟聚氨酯的水接触角测试结果
Figure BDA0002372272840000131
从表1可以看到，本发明通过简便方法实现了对普通聚氨酯进行含氟改性，并且可以通过控制磺酰氟和硅烷偶联剂的添加量来实现氟含量的可控性。经过接枝改性后，聚氨酯的疏水性大大提升，当氟含量为11.98％时，含氟聚氨酯的疏水角即可达到110°，而当氟含量达到17.11％时，疏水角可达128.3°，在氟含量较低的情况下即可大幅提升聚氨酯的疏水性能。
实施例7
对实施例1～5制备的含氟聚氨酯进行力学性能测试，具体结果如表2所示。
表2实施例1～5制备的含氟聚氨酯的力学性能测试结果
Figure BDA0002372272840000132
Figure BDA0002372272840000141
从表2可以看出，普通聚氨酯(具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯(n＝15))模量为12.32MPa，在普通聚氨酯的基础上引入含氟基团，实施例3模量为18.58MPa，提高了50％，而且含氟基团只在链段的两端引入，相对含量不高，但却可以大幅聚氨酯的模量。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种含氟聚氨酯，具有式(I)所示链段结构：
Figure FDA0002959609390000011
其中，R具有式(Ⅱ)或(Ⅲ)所示结构：
Figure FDA0002959609390000012
其中，10≤n≤20。
2.根据权利要求1所述的含氟聚氨酯，其特征在于，n＝12、13、14或15。
3.一种含氟聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
A)将具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯与极性溶剂混匀，得到第一混合液；
B)将第一混合液与硅烷偶联剂混匀，得到第二混合液；
C)将所述第二混合液、磺酰氟和水混合，反应后，得到具有式(I)所示结构的含氟聚氨酯；
Figure FDA0002959609390000013
其中，10≤n≤20；
其中，R具有式(Ⅱ)或(Ⅲ)所示结构：
Figure FDA0002959609390000021
所述硅烷偶联剂选自N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；
所述第一混合液中，具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯与极性溶剂的用量比为1g：(10～18)mL。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述混匀的温度为室温，所述混匀的时间为0.2～0.8h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂与具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯的质量比为0.1～0.7：1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述混匀的温度为室温。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磺酰氟选自全氟辛基磺酰氟；
所述磺酰氟与具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯的质量比为0.2～1：1；
所述水与具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯的质量比为1～5：100。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述反应的温度为室温，所述反应的时间为0.1～1h。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述反应后，还包括：
将反应后的产物溶液依次进行常压干燥和真空干燥。
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