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ES2640910T3 - Sistemas y procesos para proporcionar hidrógeno a células de combustible - Google Patents

Sistemas y procesos para proporcionar hidrógeno a células de combustible Download PDF

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ES2640910T3
ES2640910T3 ES01983346.6T ES01983346T ES2640910T3 ES 2640910 T3 ES2640910 T3 ES 2640910T3 ES 01983346 T ES01983346 T ES 01983346T ES 2640910 T3 ES2640910 T3 ES 2640910T3
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ES
Spain
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hydrogen
gas
adsorbent
zeolite
stream
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Expired - Lifetime
Application number
ES01983346.6T
Other languages
English (en)
Inventor
Bowie G. Keefer
James A. Sawada
Erik P. Johannes
Surajit Roy
Michael J. Brown
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Air Products and Chemicals Inc
Original Assignee
Air Products and Chemicals Inc
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Abstract

Un proceso para proporcionar una corriente de gas que contiene hidrógeno a por lo menos un ánodo de célula de combustible, que comprende: proporcionar una corriente de gas de alimentación que contiene hidrógeno que incluye por lo menos un contaminante; introducir la corriente de gas de alimentación que contiene hidrógeno en un módulo de adsorción que tiene por lo menos un primer adsorbente y por lo menos un segundo material seleccionado a partir de un segundo adsorbente, un catalizador de reformado con vapor húmedo, y un catalizador para la reacción de desplazamiento gas de agua, en donde el primer adsorbente y el segundo adsorbente son distintos químicamente y por lo menos uno del primer adsorbente o el segundo adsorbente preferentemente adsorbe el contaminante en la corriente de gas de alimentación que contiene hidrógeno para producir una corriente de gas purificada que contiene hidrógeno, y en donde por lo menos uno del primer adsorbente o segundo adsorbente comprende gel de alúmina, zeolita 13X, zeolita 5A, carbón activo, Na-LSX, Ca-LSX, Li-LSX, chabazita intercambiada con Li, chabazita intercambiada con Ca, chabazita intercambiada con Sr, una zeolita intercambiada con Cu(I), gel de alúmina impregnado con Cu(I), carbono activo impregnado con Cu(I), un material que contiene Cu(I), un material que contiene Ag(I), carbono activo, Y-zeolita, silicalita, zeolita tipo Y desaluminada o una mezcla de los mismos; y introducir la corriente de gas purificada que contiene hidrógeno en el ánodo de célula de combustible.

Description

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DESCRIPCION
Sistemas y procesos para proporcionar hidrogeno a celulas de combustible CAMPO DE LA DESCRIPCION
La presente descripcion se refiere a un sistema de generacion electrica basado en celulas de combustible que mejora la eficiencia y durabilidad de la celula de combustible.
ANTECEDENTES
Las celulas de combustible proporcionan una fuente ambientalmente amigable de corriente electrica. Una forma de celula de combustible usada para generar energfa electrica, particularmente para propulsion vehicular y para generacion de energfa estacionaria a pequena escala, incluye un canal de anodo para recibir un flujo de gas de hidrogeno, un canal de catodo para recibir un flujo de gas de oxfgeno, y una membrana de electrolito polimerico (PEM, por sus siglas en ingles) que separa el canal de anodo del canal de catodo. El gas de oxfgeno que entra en el catodo reacciona con iones de hidrogeno que cruzan el electrolito para generar un flujo de electrones. Se produce vapor de agua ambientalmente seguro como un producto derivado.
La produccion externa, purificacion, despacho y almacenamiento de hidrogeno (tanto como gas comprimido como lfquido criogenico) requiere infraestructura costosa, mientras que el almacenamiento de combustible de hidrogeno en veldculos presenta barreras tecnicas y economicas considerables. Por consiguiente, para la generacion de energfa estacionaria se prefiere generar hidrogeno a partir de gas natural por reformado con vapor humedo u oxidacion parcial seguido por reaccion de desplazamiento gas de agua. Para veldculos de celula de combustible que usan un combustible lfquido, se prefiere generar hidrogeno a partir de metanol por reformado con vapor humedo o a partir de gasolina por oxidacion parcial o reformado autotermico, nuevamente seguido por reaccion de desplazamiento gas de agua. Sin embargo, el hidrogeno resultante contiene contaminantes, tales como impurezas de monoxido de carbono y dioxido de carbono, que no pueden ser toleradas respectivamente por los electrodos catalfticos de celula de combustible PEM en mas que niveles de trazas.
El metodo convencional para eliminar monoxido de carbono residual a partir de la alimentacion de hidrogeno a celulas de combustible PEM ha sido la oxidacion selectiva catalftica, lo que compromete la eficiencia ya que tanto el monoxido de carbono como una fraccion del hidrogeno se consumen por oxidacion a baja temperatura, sin ninguna recuperacion de calor de combustion. Las membranas de difusion de paladio pueden usarse para la purificacion de hidrogeno, pero tienen las desventajas de suministrar hidrogeno purificado a baja presion, y tambien el uso de materiales raros y costosos. Vanderborgh et al. (Documento de Patente de EE.UU n° 5.271.916) hace publico un metodo de dos etapas para oxidar selectivamente monoxido de carbono en una corriente de alimentacion rica en hidrogeno para un sistema de celula de combustible. Los sistemas de adsorcion de oscilacion de presion (PSA, por sus siglas en ingles) tienen las caractensticas atrayentes de ser capaces de proporcionar fuentes continuas de oxfgeno y gas de hidrogeno, sin niveles significativos de contaminante. Los sistemas de PSA y sistemas de adsorcion de oscilacion de presion al vado (VPSA, por sus siglas en ingles) separan fracciones de gas a partir de una mezcla de gas coordinando ciclos de presion y reversiones de flujo sobre un lecho adsorbedor o adsorbente, que preferentemente adsorbe un componente de gas adsorbido mas facilmente con relacion a un componente de gas adsorbido menos facilmente de la mezcla. La presion total de la mezcla de gas en el adsorbedor se eleva mientras la mezcla de gas fluye a traves del adsorbedor a partir de un primer extremo hasta un segundo extremo del mismo, y se reduce mientras la mezcla de gas fluye a traves del adsorbente a partir del segundo extremo hacia atras hasta el primer extremo. Cuando se repite el ciclo de PSA, el componente adsorbido menos facilmente se concentra adyacente al segundo extremo del adsorbedor, mientras que el componente adsorbido mas facilmente se concentra adyacente al primer extremo del adsorbedor. Como resultado, un producto "ligero" (una fraccion de gas empobrecido en el componente adsorbido mas facilmente y enriquecido en el componente adsorbido menos facilmente) se suministra desde el segundo extremo del adsorbedor, y un producto "pesado" (una fraccion de gas enriquecido en el componente adsorbido mas fuertemente) se evacua desde el primer extremo del adsorbedor.
Numerosos adsorbentes selectivos de CO a base de cobre han sido descritos por Rabo et al. (Documento de Patente de EE.UU n° 4.019.879), Hirai (Documento de Patente de EE.UU n° 4.587.114), Nishida et al. (Documento de Patente de EE.UU n° 4.743.276), Tajima et al. (Documento de Patente de EE.UU n° 4.783.433), Tsuji et al. (Documento de Patente de EE.UU n° 4.914.076), Xie et al. (Documento de Patente de EE.UU n° 4.917.711), Golden et al. (Documentos de Patente de EE.UU n° 5.126.310; 5.258.571; y 5.531.809), y Hable et al. (Documento de Patente de EE.UU n° 6.060.032). El uso de tales adsorbentes selectivos de CO en procesos de adsorcion de oscilacion de presion para remocion o concentracion de CO ha sido establecido comercialmente a escala industrial.
Usar ciertos adsorbentes para eliminar CO a partir del reformado para celulas de combustible PEM ha sido investigado por investigadores en el Laboratorio Nacional Argonne, como se informo en el informe anual de 1998 de las Celulas de Combustible para el Programa de Transporte del Departamento de Energfa de EE.UU, Oficina de Tecnologfas de Transporte Avanzadas. Bellows (Documento de Patente de EE.UU n° 5.604.047) hace publico el uso de metales nobles seleccionados, y los carburos y nitritos de ciertos metales como adsorbentes de monoxido de carbono en un ciclo de purga de desplazamiento de vapor humedo para eliminar CO de alimentacion de reformado a celulas de combustible.
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Sin embargo, el sistema convencional para implementar adsorcion de oscilacion de presion o adsorcion de oscilacion de presion al vado usa dos o mas adsorbedores estacionarios en paralelo, con una valvula direccional en cada extremo de cada adsorbedor para conectar los adsorbedores en secuencia alternada a fuentes de presion y sumideros. Este sistema es engorroso y caro de implementar debido al gran tamano de los adsorbedores y la complejidad de la valvula requerida. Adicionalmente, el sistema de PSA convencional hace uso de energfa aplicada ineficientemente, debido a que etapas de expansion de gas irreversibles como adsorbedores son presurizadas y despresurizadas dclicamente dentro de los procesos de PSA. Los sistemas de PSA convencionales no podfan aplicarse a plantas de energfa de celula de combustible para veldculos, ya que tales sistemas de PSA son muy voluminosos y pesados debido a su baja frecuencia de ciclo, y consecuentemente, debido a su gran inventario de adsorbentes.
Otro problema es la necesidad de compresion de aire con una carga parasita mecanica sustancial para alcanzar alta densidad de energfa y alta eficiencia de voltaje con celulas de combustible PEM, ya sea en la ausencia de PSA en sistemas de celula de combustible de la tecnica anterior, o en menor medida, con el uso de la PSA para aumentar la concentracion de oxfgeno. Si, como es comun el caso, la energfa mecanica se proporciona mediante un motor electrico alimentado por la celula de combustible, ocurren perdidas de energfa significativas en la conversion de energfa electrica y condicionamiento para accionamiento de compresor de velocidad variable, y la pila de celulas de combustible debe ser sustancialmente mas grande para soportar esta carga parasita, asf como la carga de aplicacion a la cual se suministra energfa util. En plantas de energfa de celula de combustible PEM de la tecnica anterior para aplicaciones de automocion y otras aplicaciones de transporte, aproximadamente 20% de la potencia bruta de salida de la celula de combustible se desvfa a la carga parasita de compresion de aire.
Aun otro problema surge de la necesidad de proporcionar calor para reacciones de procesamiento de combustible endotermico para generar hidrogeno de reformado de baja pureza a partir de combustibles de hidrocarburos (por ejemplo, gas natural, gasolina o combustible diesel) o combustibles oxigenados (por ejemplo, metanol, etanol o eter dimetflico). En la tecnica anterior, el calor necesario para el reformado con vapor humedo de gas natural o metanol se proporciona, por lo menos en parte, quemandose hidrogeno proporcionado como gas residual del anodo de la celula de combustible. Especialmente en el caso de reformado de metanol, que puede ser realizado a temperatura relativamente baja, la combustion de hidrogeno valioso para generar tal calor de bajo grado es extremadamente perjudicial para la eficiencia energetica global.
Del mismo modo, el calor necesario para procesar combustibles mas pesados, tal como la gasolina, se alcanza por combustion de una porcion del combustible en un proceso de oxidacion parcial o reformado autotermico. Nuevamente, una porcion del combustible de alto grado se consume para mejorar el resto de ese combustible a hidrogeno de baja pureza que puede ser purificado para usarse en la celula de combustible. Con una celula de combustible de baja temperatura, la eficiencia termica de los sistemas de procesamiento de combustible de la tecnica anterior han sido extremadamente bajos, ya que se consume combustible de alto grado. No se ha encontrado ninguna oportunidad para una integracion termica eficiente entre un procesador de combustible de alta temperatura y una celula de combustible de baja temperatura en aplicaciones de transporte.
Se han descrito plantas de energfa de ciclo combinado con un ciclo de turbina de gas integrado con un sistema de celula de combustible. Se han propuesto unidades de energfa auxiliar de celula de combustible para automoviles y vagones de pasajeros con motores de combustion interna como plantas de energfa primarias. La Publicacion de Solicitud de Patente PCT n° WO 00/16425 proporciona ejemplos de como unidades PSA pueden ser integradas con plantas de energfa de turbina de gas, o con plantas de energfa de celula de combustible que tienen un motor auxiliar de turbina de gas.
COMPENDIO DE LA DESCRIPCION
Los sistemas y procesos de generacion electrica a base de celula de combustible descritos segun las reivindicaciones satisfacen las deficiencias de los sistemas de generacion electrica de celula de combustible de la tecnica anterior. Esto es particularmente vendico para la purificacion de hidrogeno de reformado, enriquecimiento de oxfgeno en la PSA energeticamente eficiente, recuperacion de calor a partir de la pila de celulas de combustible y/o a partir de combustion de gas residual de la PSA de hidrogeno, y alimentacion termica de compresion de aire para la PSA de oxfgeno y de cualquier bombeo al vado de PSA para minimizar el tamano de la pila de celulas de combustible costosa mientras maximiza la eficiencia energetica global de conversion de energfa a partir del combustible en bruto.
En general, los sistemas de generacion de corriente electrica descritos comprenden una celula de combustible, un sistema de suministro de gas de oxfgeno, y un sistema de suministro de gas de hidrogeno. La celula de combustible puede incluir un canal de anodo que tiene una entrada de gas anodico para recibir un suministro de gas de hidrogeno, un canal de catodo que tiene una entrada de gas catodico y una salida de gas catodico, y un electrolito en comunicacion con el anodo y el canal de catodo para facilitar transporte de iones entre el anodo y el canal de catodo. El sistema de suministro de gas de oxfgeno se acopla a la entrada de gas catodico y suministra aire u oxfgeno (por ejemplo, aire enriquecido con oxfgeno) al canal de catodo.
El sistema de suministro de gas de oxfgeno puede simplemente ser un soplador. Sin embargo, en ciertas realizaciones puede incorporar un sistema de adsorcion de oscilacion de presion de oxfgeno. Por ejemplo, puede usarse un sistema de PSA giratoria que comprende un modulo giratorio que tiene un estator y un rotor que puede girar con relacion al
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estator, para enriquecer el gas de oxfgeno de aire. El rotor incluye un numero de caminos de flujo para recibir material adsorbente en ellos, para adsorber preferentemente un primer componente de gas en respuesta al aumento de presion en los caminos de flujo con relacion a un segundo componente de gas. El sistema de adsorcion de oscilacion de presion tambien puede incluir maquinaria de compresion acoplada al modulo giratorio para facilitar el flujo de gas a traves de los caminos de flujo para separar el primer componente de gas a partir del segundo componente de gas. Las realizaciones descritas del sistema de PSA incluyen un estator que tiene una primera superficie de valvula de estator, una segunda superficie de valvula de estator, y una pluralidad de compartimientos de funcion que se abren en las superficies de valvula de estator. Los compartimientos de funcion incluyen un compartimiento de alimentacion de gas, un compartimiento de salida de reflujo ligero y un compartimiento de retorno de reflujo ligero.
En una variacion, la maquinaria de compresion comprende un compresor para suministrar aire presurizado al compartimiento de alimentacion de gas, y un expansor de reflujo ligero posicionado entre y acoplado fluidamente al compartimiento de salida de reflujo ligero y el compartimiento de retorno de reflujo ligero. Un compresor de recirculacion de gas se acopla al expansor de reflujo ligero para abastecer gas de oxfgeno, evacuado desde la salida de gas catodico bajo presion hacia la entrada de gas catodico. Como resultado, la energfa recuperada del sistema de adsorcion de oscilacion de presion puede aplicarse para elevar la presion de gas de oxfgeno suministrada en la entrada de gas catodico.
El sistema de suministro de gas de oxfgeno se acopla a la entrada de gas catodico y suministra gas de oxfgeno al canal de catodo. El sistema de suministro de gas de hidrogeno abastece gas de hidrogeno purificado a la entrada de gas anodico, y puede recircular gas de hidrogeno desde la salida de gas anodico de vuelta a la entrada de gas anodico con una pureza aumentada para evitar la acumulacion de impurezas en el canal de anodo.
En una variante de las realizaciones anteriormente descritas, el sistema de separacion de gas de oxfgeno comprende un sistema de adsorcion de oscilacion de presion de oxfgeno, en donde el sistema de separacion de gas de hidrogeno comprende un reactor para producir una primera alimentacion de gas de hidrogeno a partir de combustible de hidrocarburo, y un sistema de adsorcion de oscilacion de presion de hidrogeno se acopla al reactor para purificar gas de hidrogeno recibido de la primera alimentacion de gas de hidrogeno. El gas de hidrogeno de la salida de anodo puede ser recirculado en el sistema de adsorcion de oscilacion de presion de hidrogeno como una segunda alimentacion de gas de hidrogeno. Ambos sistemas de adsorcion de oscilacion de presion pueden incluir un modulo giratorio que tiene un estator y un rotor que puede girar con relacion al estator. El rotor incluye un numero de caminos de flujo para recibir material adsorbente en ellos, para adsorber preferentemente un primer componente de gas en respuesta al aumento de presion en los caminos de flujo con relacion a un segundo componente de gas. Los compartimientos de funcion incluyen un compartimiento de alimentacion de gas y un compartimiento de producto pesado.
El gas de alimentacion para el sistema de PSA de hidrogeno es gas de reformado o gas de smtesis, generado por metodos de procesamiento de combustible alternativos conocidos en la tecnica por reformado con vapor humedo (por ejemplo, de metanol o gas natural o hidrocarburos ligeros), o por reformado autotermico u oxidacion parcial ("POX") (por ejemplo, de gas natural, gasolina o combustible diesel). El contenido de CO de reformado de metanol (generado por reformado con vapor humedo de temperatura relativamente baja de metanol) es tipicamente aproximadamente 1% o un tanto menor. Otros procesadores de combustible (por ejemplo, reformadores de metano de vapor humedo y POX o reformadores autotermicos que operan en cualquier carga de alimentacion) operan a una temperatura mucho mayor, y preferiblemente incluyen una fase de reactor de desplazamiento de gas de agua a temperatura mas baja para reducir el contenido de CO hasta aproximadamente 1% o menos.
El gas de reformado contiene hidrogeno mas los componentes de impureza basicos de CO2, CO y vapor de agua. Si se genera por POX por soplado de aire o reformado autotermico, el gas de reformado tambien contendra una fraccion inerte grande de nitrogeno y argon. La fraccion de gases atmosfericos inertes puede ser reducida considerablemente si se usa un sistema de PSA de oxfgeno para alimentar la POX o reformador autotermico, ya sea directamente de la PSA, o como aire humedo y aun enriquecido con oxfgeno que ha pasado a traves del canal de catodo de celula de combustible, que fue directamente alimentado con aire enriquecido con oxfgeno de la PSA.
En una variacion, el sistema de adsorcion de oscilacion de presion de oxfgeno incluye un compresor acoplado al compartimiento de alimentacion de gas para suministrar aire presurizado al compartimiento de alimentacion de gas, y una bomba de vado acoplada al compresor para extraer gas producto de nitrogeno a partir del compartimiento de producto pesado. El reactor de hidrogeno comprende un reformador de vapor humedo que incluye un quemador para producir gas de smtesis, y un reactor de desplazamiento de gas de agua acoplado al reformador de vapor humedo para convertir un poco de CO en hidrogeno. El sistema de adsorcion de oscilacion de presion de hidrogeno incluye una bomba de vado para suministrar gas de combustible desde el compartimiento de producto pesado al quemador. El gas de combustible se quema en el quemador, y el calor generado de aid se usa para abastecer el calor endotermico de reaccion necesario para la reaccion del reformador de vapor humedo. El gas de reformado resultante se suministra al reactor de desplazamiento de gas de agua para remocion de impurezas, y despues se suministra como la alimentacion de gas de hidrogeno impuro al sistema de adsorcion de oscilacion de presion de hidrogeno.
En otra variacion, la invencion incluye un quemador para quemar combustible. El reactor comprende un reformador
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autotermico para producir gas de smtesis y un reactor de desplazamiento de gas de agua acoplado al reformador autotermico para convertir el gas de smtesis en la alimentacion de gas de hidrogeno impuro. El compresor del sistema de adsorcion de oscilacion de presion de oxfgeno suministra aire presurizado al quemador, y el gas de producto pesado se suministra a partir del sistema de adsorcion de oscilacion de presion de hidrogeno como gas residual a ser quemado en el quemador. La maquina de compresion del sistema de adsorcion de oscilacion de presion de oxfgeno tambien incluye un expansor acoplado al compresor para accionar el compresor de gas caliente de combustion emitido desde el quemador. El compresor de alimentacion con el expansor puede estar sobre un eje comun con un accionamiento motorizado, o puede consistir en un rotor libre similar a una turbina alimentadora automotiva. El mismo expansor u otro expansor puede acoplarse a una bomba de vado para ayudar en los procesos de PSA. Nuevamente, la bomba de vado con su expansor puede suministrarse como un rotor libre similar a una turbina alimentadora automotiva. El calor del quemador tambien puede alimentarse para precalentar aire y/o combustible abastecido en el reformador autotermico.
Independientemente de si el PSA se usa para enriquecimiento con oxfgeno, los procesos y sistemas descritos proporcionan un aparato de PSA de hidrogeno para purificar el reformado. La PSA de hidrogeno puede disenarse para suministrar hidrogeno de alta pureza o tambien puede disenarse menos rigurosamente para alcanzar adecuadamente una eliminacion alta de componentes nocivos o contaminantes (perjudiciales para la celula de combustible) tales como CO, H2S, halogenos, metanol, etc. En el ultimo caso, la PSA de hidrogeno podna en su primer paso solo alcanzar una eliminacion parcial de constituyentes menos perjudiciales (por ejemplo, N2, Ar y CO2). En ese caso, el gas residual de anodo puede ser reciclado hacia el extremo de alimentacion de la entrada de PSA para usarlo en una etapa de presurizacion de alimentacion, evitando de ese modo cualquier necesidad de recompresion mecanica. Incluso cuando se especifica la pureza de hidrogeno alta para la PSA, esta caractenstica permite una pequena purga desde el extremo del canal de anodo de vuelta a la etapa de presurizacion de alimentacion de la PSA de hidrogeno, como sena deseable para evitar una configuracion incomunicada estricta con el riesgo de acumulacion en el canal de anodo de cualquier deslizamiento de contaminante debido a imperfecciones de equipos o trastornos transitorios operacionales.
Por consiguiente, una primera realizacion de los procesos y sistemas descritos contempla proporcionar una corriente de gas que contiene hidrogeno que incluye monoxido de carbono, introducir la corriente de gas que contiene hidrogeno en un modulo de adsorcion de oscilacion de presion que incluye por lo menos un adsorbente selectivo de monoxido de carbono para producir una corriente de gas purificada que contiene hidrogeno, e introducir la corriente de gas purificada que contiene hidrogeno en el anodo de celula de combustible. Un proceso y sistema descrito adicionalmente para proporcionar una corriente de gas que contiene hidrogeno a un anodo de celula de combustible implica introducir una corriente de gas de alimentacion que contiene hidrogeno en un modulo de adsorcion que tiene por lo menos un primer adsorbente y por lo menos un segundo material seleccionado a partir de un segundo adsorbente, un catalizador de reformado con vapor humedo y un catalizador para la reaccion de desplazamiento gas de agua, en donde el primer adsorbente y el segundo adsorbente son distintos qmmicamente, y por lo menos uno del primer adsorbente o el segundo adsorbente preferentemente adsorbe un contaminante en la corriente de gas de alimentacion que contiene hidrogeno para producir una corriente de gas purificada que contiene hidrogeno y en donde por lo menos uno del primer adsorbente o segundo adsorbente comprende gel de alumina, zeolita 13X, zeolita 5A, carbon activo, Na-LSX, Ca-LSX, Li-LSX, chabazita intercambiada con Li, chabazita intercambiada con Ca, chabazita intercambiada con Sr, una zeolita intercambiada con Cu(I), gel de alumina impregnado con Cu(I), carbono activo impregnado con Cu(I), un material que contiene Cu(I), un material que contiene Ag(l), carbono activo, zeolita de tipo Y, silicalita, zeolita de tipo Y desaluminada o una mezcla de los mismos; e introducir la corriente de gas purificada que contiene hidrogeno en el anodo de celula de combustible.
La temperatura de funcionamiento de los adsorbedores en la unidad de PSA de hidrogeno puede elevarse muy por encima de la temperatura ambiente conforme el gas de reformado se alimenta a una temperatura despues del cambio de gas de agua tfpicamente de aproximadamente 200° C, mientras las temperaturas de funcionamiento de celulas de combustible de pEm pueden extenderse desde aproximadamente 80° C a aproximadamente 100° C. Alternativamente, los adsorbedores pueden operarse a una temperatura mas baja si el reformado se enfna, proporcionando de ese modo una oportunidad para la eliminacion parcial de agua y de cualquier vapor de metanol por condensacion antes de la admision en la unidad de PSA de hidrogeno. Las ventajas del funcionamiento a temperatura moderadamente elevada son (1) pueden evitarse los enfriadores de reformado y condensadores de agua aguas arriba de la PSA de hidrogeno, (2) puede alcanzarse mas facilmente la eliminacion de PSA de vapor de agua y CO2 a temperatura moderadamente elevada en comparacion la con temperatura ambiente, (3) el CO puede adsorberse mas selectivamente que el CO2 sobre adsorbentes cargados con Cu(I), particularmente a temperatura elevada, y (4) la cinetica de sorcion y desorcion de CO sobre sorbentes selectivos de CO puede ser considerablemente mejorada a temperatura mas alta. Consecuentemente, en deltas realizaciones el intervalo de temperatura de funcionamiento para los adsorbedores es a partir de aproximadamente 80° C a aproximadamente 200° C, y un intervalo mas particular de funcionamiento es a partir de aproximadamente 100° C a aproximadamente 160° C. Como se emplea en esta memoria, "temperatura de funcionamiento de los adsorbedores" designa la temperatura de un gas que fluye a traves de los adsorbedores y/o la temperatura de los lechos adsorbedores.
La unidad de PSA de hidrogeno puede configurarse para soportar un gradiente de temperatura a lo largo de la longitud de los canales de flujo, de modo tal que la temperatura en el primer extremo de los adsorbedores es mayor que la temperatura en el segundo extremo de los adsorbedores.
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Especialmente para hidrogeno de baja pureza con un reciclado de anodo, la PSA de hidrogeno puede usar adsorbentes selectivos de CO con iones complejantes de CO, tales como Cu(I) o Ag (por ejemplo, Ag(I)), introducidos por intercambio o impregnacion de ion en un vetffculo adsorbente o soporte adecuado. En la tecnica anterior adsorbentes selectivos de CO han usado una amplia diversidad adsorbentes de zeolitas, alumina o carbono activado como vetffculos o polfmeros como soportes. Con adsorbentes selectivos de CO, la recuperacion de hidrogeno mejorado puede alcanzarse mientras se tolera alguna acumulacion de impurezas que no son CO, circuladas a traves del bucle de anodo de celula de combustible.
Posibles problemas con adsorbentes selectivos de CO usados para purificar hidrogeno a partir de reformado incluyen (1) compatibilidad con vapor de agua que puede desactivar el adsorbente o provocar lixiviacion de constituyentes impregnados, (2) sobrerreduccion por hidrogeno provocando que el ion complejante de CO se reduzca a una forma metalica inerte, y (3) cinetica relativamente lenta de complejante de CO en comparacion con la adsorcion ffsica.
El adsorbente activo en los procesos y sistemas descritos (tal como un componente selectivo de CO) puede soportarse sobre hojas adsorbentes delgadas que estan en capas y espaciadas por espaciadores para definir canales de flujo, proporcionando de esa manera un soporte de pasaje paralelo de area de superficie mayor con resistencia de transferencia de masa y cafda de presion de canal de flujo mmimas. Con adsorbentes cristalinos tales como zeolitas y adsorbentes amorfos tales como gel de alumina o gel de sflice, la hoja adsorbente se forma por revestimiento o smtesis in situ del adsorbente sobre una hoja de refuerzo de material inerte, por ejemplo, una malla de alambre, una lamina metalica, un vidrio o papel de fibra mineral, o una tela tejida o no tejida. El adsorbente de carbono activo tambien puede ser revestido en una hoja de refuerzo de material inerte, pero las hojas adsorbentes de carbono activo tambien pueden proporcionarse como papel de fibra de carbono o tejido autoportante. Los adsorbedores del material de hoja adsorbente en capas pueden formarse apilando hojas planas o curvadas. Alternativamente, los adsorbedores pueden ser un cilindro en espiral, con los canales de flujo entre las hojas que se extienden desde el primer extremo del adsorbedor hasta el segundo extremo del mismo. Los adsorbedores generalmente llenan el volumen de la carcasa de adsorbedor de la forma deseada. Ejemplos de metodos y estructuras con adsorbentes envasados y enrollados en espiral se describen en la Solicitud de Patente Provisional de EE.UU de propiedad comun, en tramitacion con la presente, n° 60/285,527, presentada el 20 de abril de 2001. El espesor ffpico de la hoja adsorbente puede estar en el intervalo de aproximadamente 100 a aproximadamente 200 micrones, mientras que el espaciamiento de canal de flujo entre las hojas puede estar en el intervalo de aproximadamente 50 a aproximadamente 200 micrones.
De acuerdo con una variacion de las unidades de PSA descritas, el material adsorbente que contacta los canales de flujo entre los primer y segundo extremos de los adsorbedores puede, en general, seleccionarse para ser diferente en distintas zonas de los canales de flujo, de modo tal que los adsorbedores podnan tener una serie de zonas (por ejemplo, una primera zona, una segunda zona, una tercera zona, unas zonas adicionales tal vez) con distinto procedimiento de adsorbentes a lo largo de los canales de flujo desde el primer extremo hasta el segundo extremo. Como una alternativa a las distintas zonas de adsorbentes, los diferentes adsorbentes pueden suministrarse en capas o mezclas que incluyen gradientes variables de concentraciones de adsorbente a lo largo del camino de flujo de gas. La transicion de un adsorbente para otro tambien puede ser una mezcla combinada de los dos adsorbentes en lugar de una transicion distinta. Una opcion adicional es proporcionar una mezcla de los diferentes adsorbentes que puede ser o no ser homogenea y tal mezcla puede combinarse con una zona o zonas discretas.
En una primera variante configurada para suministrar hidrogeno de alta pureza, el adsorbente en una primera zona de los adsorbedores adyacente al primer extremo sera un desecante para alcanzar la eliminacion en grandes cantidades de vapor de agua en esa primera zona, el adsorbente en una segunda zona en la porcion central de los adsorbedores sera seleccionado para alcanzar la eliminacion en grandes cantidades de CO2 y alguna eliminacion de CO, y el adsorbente en una tercera zona de los adsorbedores sera seleccionado para alcanzar la eliminacion final de CO y la eliminacion sustancial de cualesquier componentes inertes adicionales, tales como nitrogeno y argon. Un desecante adecuado, sin limitacion, para la primera zona es gel de alumina. Un adsorbente adecuado para la segunda zona es zeolita 13X, o 5A, o carbon activo. Adsorbentes adecuados para la tercera zona, de nuevo, sin limitacion, pueden ser un monoxido de carbono fuerte y un adsorbente selectivo de nitrogeno seleccionado del grupo, que incluye pero sin limitarse, Na-LSX, Ca-LSX, Li-LsX, chabazita intercambiada con Li, chabazita intercambiada con Ca, chabazita intercambiada con Sr. Los adsorbentes de zeolita de este grupo se caracterizan por una hidrofilicidad fuerte que corresponde con la selectividad para moleculas polares. Esta primera variante que depende de la adsorcion ffsica funcionara mas efectivamente a temperaturas relativamente mas bajas, siendo improblable que exceda mucho mas que aproximadamente 100° C si bien ciertos adsorbentes tales como Ca- o chabazita intercambiada con Sr permanecenan adecuadamente eficaces para la eliminacion de CO y N2 a temperaturas de aproximadamente 150° C.
En una segunda variante similar configurada tambien para suministrar hidrogeno de alta pureza, el adsorbente en la segunda o tercera zona puede ser un adsorbente selectivo de monoxido de carbono mas fuerte, tal como una zeolita intercambiada con Cu(I). La zeolita puede ser, por ejemplo, una zeolita de tipo X o de tipo Y, modernita, o chabazita. Para la estabilidad frente a la sobrerreduccion mientras hace contacto con hidrogeno casi puro, los iones intercambiables de la zeolita pueden ser una mezcla de Cu(I) y otros iones, tales como Na, Li, Ca, Sr, otros metales de grupo de transicion o metales de grupo de lantanido. Los iones mezclados pueden incluir tambien o alternativamente Ag como un componente menor para mayor selectividad de CO.
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En una tercera variante configurada para suministrar por lo menos hidrogeno parcialmente purificado con CO casi completamente eliminado, el adsorbente en una primera zona de los adsorbedores adyacentes al primer extremo sera un desecante para alcanzar la eliminacion en grandes cantidades de vapor de agua en esa primera zona, el adsorbente en una segunda zona en la porcion central de los adsorbedores sera seleccionado para alcanzar la eliminacion en grandes cantidades de CO2 y alguna eliminacion de CO, y el adsorbente en una tercera zona de los adsorbedores sera seleccionado para alcanzar la eliminacion final de CO y eliminacion parcial de cualquier nitrogeno y argon. Un desecante adecuado para la primera zona, sin limitacion, es gel de alumina. Un adsorbente adecuado para la segunda zona, de nuevo, sin limitacion, es gel de alumina impregnado con Cu(I), o carbono activo impregnado con Cu(I). Los adsorbentes adecuados para la tercera zona pueden ser similares a aquellos usados en la segunda zona, o pueden ser un adsorbente selectivo de CO- y nitrogeno, como en las primera y segunda variantes anteriormente mencionadas.
En una cuarta variante configurada para suministrar por lo menos hidrogeno parcialmente purificado con CO casi completamente eliminado, el adsorbente en algunas o todas las zonas de los adsorbedores sera un adsorbente moderadamente hidrofobico seleccionado del grupo que incluye, pero sin limitarse, carbono activo y zeolita de tipo Y, y que preferiblemente contiene Cu(I) para selectividad de CO- mejorada en una zona adyacente al segundo extremo de los adsorbedores.
En una quinta variante configurada para suministrar por lo menos hidrogeno parcialmente purificado con CO casi completamente eliminado, el adsorbente en algunas o todas las zonas de los adsorbedores puede ser un adsorbente hidrofobico fuertemente seleccionado del grupo que incluye, pero sin limitarse, silicalita y zeolita de tipo Y desaluminada. El adsorbente hidrofobico puede contener preferiblemente Cu(I) para selectividad de CO mejorada.
En una sexta variante configurada para suministrar por lo menos hidrogeno parcialmente purificado con CO casi completamente eliminado, el adsorbente en la primera o segunda zona de los adsorbedores incluira un componente activo catalfticamente a la temperatura de funcionamiento de esa zona para la reaccion de desplazamiento gas de agua. El componente activo catalfticamente puede ser cualquier catalizador de desplazamiento de gas de agua conocido, por ejemplo, catalizadores a base de Cu-ZnO. Preferiblemente, el componente activo catalfticamente puede ser complejos de carbonilo de metal de un metal de grupo de transicion o una mezcla de metales de grupo de transicion (por ejemplo, Cu, Ag, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, Fe, Mo, etc.) que se insertan en las jaulas de zeolita de, por ejemplo, una zeolita de tipo X o de tipo Y. Una porcion del monoxido de carbono sorbido en el componente activo catalfticamente puede reaccionar despues con vapor de agua por la reaccion de desplazamiento gas de agua para generar dioxido de carbono e hidrogeno adicional. Se sabe [J. J. Verdonck, P.A. Jacobs, J.B. Uytterhoeven, "Catalysis by a Ruthenium Complex Heterogenized in Faujasite-type Zeolites: the Water Gas-shift Reaction", J.C.S. Chem. Comm., pp. 181-182, 1979] que complejos de rutenio estabilizados con zeolitas de tipo X o de tipo Y proporcionan mayor actividad catalftica de desplazamiento de gas a agua que los catalizadores a base de cobre convencionales. Otros catalizadores de desplazamiento de gas de agua conocidos en la tecnica incluyen platino soportado sobre ceria y carburos de metal de transicion. Son usados catalizadores de hierro-cromo para reacciones de cambio de gas de agua industrial a temperaturas mas altas.
En una septima variante configurada para suministrar por lo menos hidrogeno parcialmente purificado con CO casi completamente eliminado, el adsorbente en la primera zona de los adsorbedores es un adsorbente selectivo a la temperatura elevada de funcionamiento de la primera zona para dioxido de carbono, en preferencia al vapor de agua. Tales adsorbentes adecuados conocidos en la tecnica incluyen materiales promovidos con alcali. Materiales ilustrativos promovidos con alcali incluyen aquellos que contienen cationes de metales de alcali, tales como Li, Na, K, Cs, Rb, y/o metales alcalinoterreos, tales como Ca, St, y Ba. Los materiales tipicamente pueden suministrarse como el compuesto de hidroxido, carbonato, bicarbonato, acetato, fosfato, nitrato o sal de acido organica de los metales alcali o metales alcalinoterreos. Tales compuestos pueden depositarse sobre cualquier sustrato adecuado, tal como alumina. Ejemplos de materiales espedficos incluyen la alumina impregnada con carbonato potasico e hidrotalcita promovida con carbonato potasico. El adsorbente en la segunda zona de los adsorbedores incluira un componente activo catalfticamente a la temperatura de funcionamiento de esa zona para la reaccion de desplazamiento gas de agua, y opcionalmente tambien para una reaccion de reformado con vapor humedo de, por ejemplo, metanol o metano. Como en la sexta variante mencionada anteriormente, el componente activo catalfticamente en la segunda zona puede ser un catalizador de desplazamiento de gas de agua o de reformado con vapor humedo conocido, o puede ser un metal de grupo de transicion dispersado en jaulas de zeolita y que forma reversiblemente un complejo de carbonilo de metal a la temperatura de funcionamiento de la segunda zona. La segunda, o preferiblemente, la tercera zona de los adsorbedores contiene adsorbente con alguna capacidad de trabajo util para el monoxido de carbono y otros componentes de impureza a la temperatura de funcionamiento de esa zona. Debido a que el dioxido de carbono se adsorbe fuertemente en la primera zona, la concentracion de dioxido de carbono en la segunda zona se mantiene a un nivel reducido por los procesos de PSA, mientras que las concentraciones de vapor de agua permanecen relativamente altas en la segunda zona. Por lo tanto, en esta sexta variante el equilibrio de la reaccion de desplazamiento gas de agua (y el equilibrio de reformado con vapor humedo si aplica) se desplaza continuamente por los procesos de PSA, que eliminan continuamente tanto el hidrogeno como el dioxido de carbono de la segunda zona activa catalfticamente mientras evita el paso de monoxido de carbono en el producto de hidrogeno que pasa a la tercera zona, de modo tal que esencialmente se consume todo el monoxido de carbono para generar dioxido de carbono e hidrogeno adicional. Este es un ejemplo de un reactor de PSA o "reactor mejorado de sorcion", conduciendo la reaccion de desplazamiento
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gas de agua sustancialmente hasta su finalizacion mientras alcanza una purificacion del hidrogeno adecuada.
El reformado y/o catalizador(es) para la reaccion de desplazamiento de gas de agua descritos anteriormente pueden incluirse en cualquier parte del lecho adsorbedor, pero tipicamente se incluyen en la seccion antes de la eliminacion del vapor de agua, debido a que el vapor de agua es un reactante para el reformado y reacciones de desplazamiento de gas de agua.
La PSA de H2 industrial normalmente se realiza a presiones considerablemente elevadas (> 1 MPa (10 Bar)) para alcanzar simultaneamente alta pureza y alta recuperacion (~ 80%-85%). Los sistemas de celula de combustible que funcionan con reformadores de metanol presurizado o integrado con ciclos de turbina de gas pueden funcionar a presiones relativamente altas. Sin embargo, la mayona de sistemas de celula de combustible de PEM funcionan en ambiente a aproximadamente 0,3 MPa (3 Bar) de presion. Cuando se reducen la presion de alimentacion y la relacion de presion de trabajo global del PSA, se deteriora la productividad y recuperacion de un ciclo sencillo. En las condiciones de presion dadas, el uso de adsorbentes selectivos de CO podna mejorar significativamente la recuperacion en una concentracion de CO de producto especificado, si se puede atenuar la pureza de hidrogeno con respecto a otras impurezas tales como nitrogeno y dioxido de carbono.
A presiones de alimentacion muy bajas (por ejemplo, 0,2-0,3 MPa (2-3 Bar)), la PSA de H2 puede necesitar una compresion suplementaria para alcanzar una recuperacion alta. El bombeo al vado puede usarse para ampliar la relacion de presion de trabajo o alternativamente un "reflujo pesado," que es recompresion y reciclaje para la alimentacion de PSA de una fraccion de su corriente de escape a presion total. Las opciones al vado y de reflujo pesado pueden combinarse en sistemas de PSA para purificacion de reformado. La opcion de reflujo pesado usando adsorbente de zeolita 13X, que no es particularmente selectivo de CO, alcanzo ~ 95% de recuperacion a partir de reformado de metanol sintetico a ~0,3 MPa (3 Bar) de presion de alimentacion y escape atmosferico sin bombeo al vado.
Para obtener reflujo pesado a una presion de PSA muy baja, la bomba de vado puede configurarse, de modo tal que parte de su flujo se reinyecta en la alimentacion de pSa. Puede obtenerse entonces una recuperacion de hidrogeno extremadamente alta (incluso a una relacion de presion global bastante baja) al bombearse suficiente reflujo pesado. El nivel de vado puede intercambiarse frente al flujo de masa de reflujo pesado.
Una celula de combustible puede ser una planta de energfa autosuficiente, o tambien puede integrarse con algun tipo de motor de combustion. En el caso de una celula de combustible autosuficiente, toda la energfa mecanica para la compresion de manejo de aire y cualesquiera unidades de PSA de oxfgeno y/o hidrogeno debe proporcionarse como energfa electrica por la pila de celulas de combustible adecuadamente dimensionada. En este caso, restricciones estrictas aplican al nivel de recuperacion que debe ser alcanzado por la PSA de H2 a una pureza especificada. En la ausencia de cualquier uso util para la exportacion calor de alto grado, un balance termico eficiente requiere que el valor calonfico de gases de residuo combustibles (H2, CO y combustible sin reaccion) corresponda con la demanda de calor del procesador de combustible. Para una celula de combustible con reformado con vapor humedo (por ejemplo, metanol o gas natural), la recuperacion de hidrogeno nominal por el PSA de H2 tiene que ser aproximadamente 75% a 80% cuando el gas residual de la PSA se quema para calentar el reformador; mientras que para una POX o reformador autotermico, la recuperacion de hidrogeno por la PSA necesita ser extremadamente alta (por lo menos de 90% a 95%) ya que tales reformadores solo pueden usar una cantidad limitada de calor de combustion externa de la quema de gas residual de la PSA o gas residual de anodo de celula de combustible, por ejemplo, para precalentar oxfgeno/aire de alimentacion y reactantes de combustible para el reformador.
Para alcanzar una alta eficiencia de proceso y una alta recuperacion de las unidades de PSA junto con una alta eficiencia global del sistema de celula de combustible, el gas residual de la PSA de hidrogeno puede quemarse en un motor de combustion auxiliar para accionar el compresor de sistema de manejo de aire y cualesquier bombas de vado para las unidades de PSA de oxfgeno e hidrogeno. De ese modo, de acuerdo con otra realizacion descrita en seguida, se describen un proceso y sistema que incluye proporcionar por lo menos un primer modulo de adsorcion de oscilacion de presion que produce una corriente de gas enriquecida con oxfgeno, en donde el primer modulo de adsorcion de oscilacion de presion incluye por lo menos un dispositivo seleccionado a partir de un primer compresor o primera bomba de vado; proporcionar por lo menos un segundo modulo de adsorcion de oscilacion de presion que produce una corriente de gas de hidrogeno purificado y una corriente de gas de escape de separacion, en donde el segundo modulo de adsorcion de oscilacion de presion incluye por lo menos un dispositivo seleccionado a partir de un segundo compresor o segunda bomba de vado; introducir la corriente de gas enriquecida con oxfgeno y la corriente de gas de hidrogeno purificado en una celula de combustible; e introducir la corriente de gas de escape de separacion como un combustible en un motor de combustion para accionar por lo menos un dispositivo auxiliar seleccionado tfpicamente del primer compresor, primera bomba de vado, segundo compresor, segunda bomba de vado, o un generador electrico.
Para plantas mas pequenas, los motores de combustion interna pueden ser atractivos con relacion a configuraciones de turbinas de gas. De cualquier manera, alimentando el compresor y bomba(s) de vado quemando el gas residual se evita el recargo del coste de una pila de celulas de combustible mas grande para ejecutar maquinaria de compresion como cargas electricas parasitas. El calor de escape de motor y/o calor de chaqueta de enfriamiento puede recuperarse adicionalmente para precalentar y vaporizar reactantes de combustible y para proporcionar algun o todo el calor de
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reformado para un reformador de metanol como se describe mas adelante en mayor detalle.
El motor podna ser un motor alternativo o un motor rotativo. Puede aspirar el gas residual de la PSA de hidrogeno directamente como combustible, o tambien ser turbocargado para extraer mayor vado del escape de PSA. Los motores derivados Wankel modernos tienen desplazamiento espedfico favorable y densidad de potencia. De ese modo, un motor de combustion interno auxiliar podna actuar como su propia bomba de vado, en donde el gas residual se incorpora directamente como combustible. Algo de gas residual enriquecido con oxfgeno del catodo de celula de combustible podna alimentarse como un suplemento para admitir aire para compensar la carga de CO2 pesada. En vista del hidrogeno, contenido de agua y dioxido de carbono del gas residual llenando de combustible este motor, las condiciones son favorables para emisiones extremamente bajas de NOx y otros contaminantes nocivos. Aqm, las anteriores restricciones de balance termico estrictas de la recuperacion de hidrogeno necesaria a ser alcanzada por la PSA pueden moderarse en el diseno para una tecnica mas deseable, emisiones y desempeno economico de la planta de energfa, debido a que la combustion de gas residual puede alimentar termicamente cargas de compresion auxiliares, asf como proporcionar calor endotermico del procesamiento de combustible. El motor de combustion puede alimentar todos los compresores y bombas de vado para la PSA de O2, junto con la compresion de bomba de vado y/o reflujo pesado para la PSA de H2. Este ciclo de turbina de gas auxiliar permite que una bomba de vado y compresor de reflujo pesado se accionen por el turboexpansor que expande los productos de combustion de gas residual de PSA de hidrogeno. De este modo, una caractenstica de los procesos y sistemas descritos es la integracion de la bomba(s) de vado con el motor de combustion alimentado por combustion de gas residual. Cualesquiera configuraciones de turbina de gas de carrete sencillo o multiple pueden considerarse en conexion con el motor de combustion. Maquinas centnfugas o axiales pueden usarse como los compresores y bombas. Enfoques basados en la integracion de turbinas de gas y celulas de combustible son particularmente favorables para niveles de energfa mas grandes.
Las realizaciones descritas adicionalmente de la descripcion se dirigen a procesos de reformado con vapor humedo mejorados (particularmente reformado de metanol) cuando se acoplan a una celula de combustible. El enfoque convencional para reformado de metanol es aumentar la presion de reactantes lfquidos a una presion elevada para vaporizacion y reaccion de reformado de metanol en fase de vapor. Este enfoque permite que el reactor en sf sea compacto, y proporciona presion motriz para la purificacion de hidrogeno por PSA o membranas de difusion de paladio.
Un proceso de presion baja novedoso se describe en la presente memoria para reformado de metanol con vapor humedo que puede obtener recuperacion de calor mejorada a partir de una celula de combustible de baja presion. Mas de 60% del calor endotermico de metanol de reformado con vapor humedo es el calor de vaporizacion para hervir el metanol y la entrada de agua. Si la celula de combustible se enfna para vaporizar combustible lfquido de alimentacion y agua a la temperatura de trabajo de pila de celula de combustible, el sistema puede ser mas eficiente debido a la recuperacion de calor, que libera hidrogeno para generar electricidad mientras absorbe aproximadamente 25% de la carga de enfriamiento de pila. Una mezcla rica en agua de metanol al 14% en agua hierve a presion atmosferica y 85° C para generar una mezcla de vapor 50/50 como se requiere por estequiometna, o a una temperatura modestamente mayor con un exceso mas grande de agua en la fase lfquida para obtener un pequeno exceso de vapor humedo como se necesita realmente para garantizar una concentracion de CO baja. Por lo tanto, la mezcla lfquida de agua que contiene una fraccion de metanol puede recircularse como refrigerante de pila de celula de combustible y despues se evapora instantaneamente para generar una mezcla de vapor de metanol y H2O a admitirse en la camara catalizadora de reformado a presion de trabajo de sistema de celula de combustible. Si la celula de combustible funciona a menos de 85° C, la evaporacion instantanea probablemente podna realizarse al vado o tambien con una concentracion mas alta de metanol (que tambien es deseable para caractensticas anticongelantes en condiciones de invierno), de modo tal que solo una fraccion del agua requerida para el reformado de metanol se proporciona por vaporizacion usando calor residual de pila de celulas de combustible. Cuando se consideran temperaturas de funcionamiento de celula de combustible de PEM mas altas, este enfoque se vuelve mas viable ya que permite o bien presion atmosferica o mas alta para la evaporacion instantanea, o tambien un diferencial de temperatura mas grande impulsando el intercambio de calor en los canales de refrigeracion de pila. De esa forma, se describe en la presente memoria un proceso y sistema que implica proporcionar una celula de combustible que define un paso de refrigerante y una entrada de anodo para recibir una corriente de gas que contiene hidrogeno; mezclar agua lfquida y una corriente de combustible de hidrocarburos que resulta en una mezcla refrigerante; introducir la mezcla refrigerante en el paso de refrigerante de la celula de combustible; vaporizar la mezcla refrigerante para formar una mezcla de vapor humedo/vapor de combustible; someter la mezcla de vapor humedo/vapor de combustible a condiciones de reaccion suficientes para generar una corriente de gas que contiene hidrogeno; e introducir la corriente de gas que contiene hidrogeno en la entrada de anodo de celula de combustible.
Usar recuperacion de calor de pila para hervir los reactantes de reformado de metanol es mas atractivo para una celula de combustible a presion relativamente baja (por ejemplo, que funciona a una presion por debajo de aproximadamente 0,2 MPa (2 Bar) absolutos), a menos que la temperatura de trabajo se aumente considerablemente. Si toda la alimentacion de vapor humedo al reformador de metanol se genera por recuperacion de calor de pila, generalmente se necesita algo de compresion mecanica de la mezcla de vapor de reactante de reformador, excepto para una celula de combustible de PEM a presion muy baja (por ejemplo, que funciona a una presion por debajo de 0,15 MPa (1,5 Bar) absolutos). Podna esperarse que tal celula de combustible a presion muy baja beneficie considerablemente el enriquecimiento de O2 de la PSA ya que permite alta densidad de energfa a una presion total baja. Sin embargo, el bombeo al vado puede requerirse despues tanto para la PSA de oxfgeno como una unidad de PSA de hidrogeno,
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particularmente para obtener alta recuperacion de hidrogeno en la PSA de hidrogeno.
Un enfoque alternativo dentro de la descripcion es operar la celula de combustible a una presion un tanto mas alta (por ejemplo, funcionando a una presion de aproximadamente 0,2 o 0,3 (2 o 3 Bar) absolutos), con la mezcla lfquida de refrigerante de pila de agua y metanol que contiene una concentracion mas alta de metanol, de modo tal que la mezcla de vapor generada de ese modo contiene todo el vapor de metanol para el reformador de metanol, ademas de que solo se requiere una porcion del vapor humedo para reformar ese metanol. El vapor humedo adicional se genera despues por una fuente de calor alternativa, por ejemplo calor de escape o calor de chaqueta de enfriamiento desde un motor de combustion o turbina usada para accionar el compresor de aire de alimentacion y cualesquiera bombas de vado requeridas para operar el equipo de PSA.
En el caso de una POX o procesador de gasolina autotermico, el calor endotermico para la reaccion de reformado se genera quemando una porcion del corriente de combustible dentro del reactor de reformado. Por lo tanto, hay como mucho una oportunidad muy limitada de quemar el gas residual de la PSA de hidrogeno util para soportar el proceso de reformado (por ejemplo, para precalentar aire entrante y corrientes de combustible), debido un calor de alto grado amplio que se genera dentro de la POX y los reformadores autotermicos. Si no hay otro uso para el calor de combustion de la quema de gas residual de la PSA de hidrogeno, la PSA de hidrogeno alcanza una recuperacion de hidrogeno extremadamente alta (en el intervalo de, por ejemplo, 90% a 99%) para alcanzar el balance termico y la utilizacion completa de combustible. En el caso de un reformador de metanol con recuperacion de calor de pila para hervir los reactantes como se proporciono anteriormente dentro de la presente invencion, la PSA de hidrogeno tendna que alcanzar una recuperacion de hidrogeno muy alta (~ 90%) en vista de la recuperacion de calor sustancial de la pila para reducir la demanda de calor de reformador de metanol.
Un motor de combustion auxiliar o turbina se describe, por tanto, cooperando con la planta de energfa de celula de combustible para por lo menos ayudar a la compresion de aire de alimentacion y cualesquier cargas de bombeo al vado. El gas residual de la unidad de PSA de hidrogeno ahora se consume utilmente como combustible por el motor de combustion auxiliar o turbina, de modo tal que la recuperacion de hidrogeno necesaria alcanzada por la unidad de PSA puede moderarse en el intervalo de, por ejemplo, 70% a 90% cuando se abren las restricciones de balance termico y utilizacion de combustible. Por lo tanto, se reduce o se elimina la necesidad de compresion de reflujo pesado y bombeo al vado para ayudar a la unidad de PSA de hidrogeno. Simultaneamente, el motor de combustion auxiliar o turbina descarga la compresion de la PSA y cualquier carga de bombeo al vado desde la salida electrica de celula de combustible, reduciendo de ese modo el tamano y coste de la celula de combustible.
La combinacion integrada termicamente del motor de combustion auxiliar o turbina con el procesador de combustible proporciona fuentes de calor residual alternativas para vaporizar vapor humedo directamente en la presion de reformado, para calentar un reactor endotermico, y para recuperar calor exotermico, por ejemplo, de desplazamiento de gas de agua. Un diseno integrado termicamente tambien puede ser configurado para minimizar ineficiencias termicas, por ejemplo, de perdida de calor por transmision al ambiente simplemente al colocar componentes calientes del procesador de combustible y el motor termico auxiliar dentro de una carcasa comun y con componentes a temperaturas de funcionamiento similares en una proximidad adyacente cercana.
Las caractensticas y ventajas anteriormente mencionadas se volveran mas evidentes a partir de la siguiente descripcion detallada de varias realizaciones que se desarrollan con referencia a las figuras en anexo.
BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS
La FIGURA 1 muestra una seccion axial de un modulo de PSA giratorio.
Las Figuras 2 a 5B muestran secciones transversales del modulo de la FIGURA 1.
La FIGURA 6 es un esquema simplificado de una planta de energfa de celula de combustible con un procesador de combustible de reformado con vapor humedo, una unidad de PSA para la purificacion de reformado de hidrogeno mediante por lo menos la eliminacion de CO, y una unidad de VPSA para el enriquecimiento con oxfgeno.
La FIGURA 7 es un esquema simplificado de una realizacion adicional de una planta de energfa de celula de combustible que incluye un procesador de combustible de reformado con vapor humedo modificado.
La FIGURA 8 es un esquema simplificado de otra realizacion de una planta de energfa de celula de combustible que incluye una bomba de vado.
La Figura 9 es un esquema simplificado de una realizacion adicional de una planta de energfa de celula de combustible que incluye un motor de combustion interna y una pila de celulas de combustible modificada.
DESCRIPCION DETALLADA DE VARIAS REALIZACIONES
Figuras 1-5
Se describe una realizacion de un modulo de PSA giratorio de enriquecimiento con oxfgeno para usarse con los metodos y sistemas descritos segun las reivindicaciones a continuacion en conexion con las FIGURAS 1-5B, pero la configuracion de modulo de PSA giratorio igual o similar podna utilizarse para el enriquecimiento de hidrogeno (es decir, separacion) en los sistemas de generacion de corriente electrica descritos. Como se emplea en esta memoria, una "PSA giratoria" incluye, pero no se limita, o bien una PSA en donde el lecho adsorbente gira con relacion a una
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cara de valvula fija o estator o una PSA en donde la cara de valvula o estator gira con relacion a un lecho adsorbente fijo.
La FIG 1 muestra un modulo 1 de PSA giratorio, que incluye un numero "N" de adsorbedores 3 en el cuerpo de carcasa adsorbedor 4. Cada adsorbedor tiene un primer extremo 5 y un segundo extremo 6, con un camino de flujo entre ellos que contacta un adsorbente selectivo de nitrogeno (para enriquecimiento con oxfgeno). Los adsorbedores se forman alrededor del eje 7 del cuerpo de carcasa de adsorbedor. El cuerpo de carcasa 4 esta en movimiento de rotacion relativo alrededor del eje 7 con los primer y segundo cuerpos funcionales 8 y 9, en donde se encaja a traves de una primera cara de valvula 10 con el primer cuerpo funcional 8 al cual se alimenta la mezcla de gas de alimentacion y desde el cual se retira el producto pesado, y a traves de una segunda cara de valvula 11 con el segundo cuerpo funcional 9 desde el cual se retira el producto ligero.
En realizaciones como las que se representan particularmente en las FIGURAS 1-5, la carcasa de adsorbedor 4 gira y se referira en lo sucesivo como el rotor adsorbedor 4, mientras que los primer y segundo cuerpos funcionales son estacionarios y constituyen en conjunto, un conjunto de estator 12 del modulo. El primer cuerpo funcional se referira en lo sucesivo como el primer estator de valvula 8, y el segundo cuerpo funcional se referira en lo sucesivo como el segundo estator de valvula 9. En otras realizaciones, la carcasa de adsorbedor puede ser estacionaria, mientras que los primer y segundo cuerpos de funcion pueden ser los rotores de valvulas distribuidoras giratorias.
En las realizaciones mostradas en las FIGURAS 1-5, el camino de flujo a traves de los adsorbedores es paralelo al eje 7, de modo tal que la direccion de flujo es axial, mientras que las primera y segunda caras de valvula se muestran como discos anulares planos normales al eje 7. Sin embargo, mas generalmente, la direccion de flujo en los adsorbedores puede ser axial o radial, y las primera y segunda caras de valvula pueden ser cualquier figura de revolucion centrada sobre el eje 7. Las etapas del proceso y los compartimientos funcionales a ser definidos seran en la misma relacion angular independientemente de una direccion de flujo radial o axial en los adsorbedores.
Las Figuras 2-5 son secciones transversales de modulo 1 en los planos definidos por las flechas 12'-13', 14-15', y 16'17'. La flecha 20 en cada seccion muestra la direccion de rotor 4. La FIGURA 2 muestra la seccion 12'-13' a traves de la FIGURA 1, que atraviesa el rotor adsorbedor. En este ejemplo, "N" = 72. Los adsorbedores 3 se montan entre la pared exterior 21 y la pared interior 22 de la rueda de adsorbedor 208. Cada adsorbedor 3 comprende un paquete plano rectangular de hojas adsorbentes 23, con espaciadores 24 entre las hojas para definir canales de flujo en este punto en la direccion axial. Se proporcionan separadores 25 entre los adsorbedores para llenar espacio vado y evitar fugas entre los adsorbedores. En otras configuraciones, las hojas de adsorbente pueden formarse en paquetes curvos o cilindros en espiral.
Se han hecho hojas adsorbentes satisfactorias revistiendo una suspension de cristales de zeolita con constituyentes de aglutinante en el material de refuerzo, con ejemplos exitosos que incluyen rejillas de fibra de vidrio no tejidas, telas de metal tejidas y laminas de aluminio expandido. Las hojas de adsorbente comprenden un material de refuerzo, en realizaciones preferidas fibra de vidrio, lamina metalica o malla de alambre, a las cuales se adhiere el material adsorbente con un aglutinante adecuado. Para aplicaciones tales como la purificacion de hidrogeno, algo o todo el material adsorbente puede suministrarse como fibras de carbono, en forma tejida o no tejida para que sirva como su propio material de refuerzo. Los espaciadores 24 se proporcionan por impresion o estampado de la hoja adsorbente 23 con un patron en relieve, o colocando un espaciador fabricado entre pares adyacentes de hojas adsorbentes. Se han proporcionado espaciadores 24 satisfactorios alternativos como pantallas metalicas tejidas, rejillas de fibra de vidrio no tejidas, y laminas metalicas con canales de flujo grabados en un patron fotolitografico.
Los espesores de hojas experimentales tfpicos han sido de 150 micrones, con alturas de espaciador en el intervalo de 100 a 150 micrones, y longitud de canal de flujo de adsorbedor de aproximadamente 20 cm. Se ha alcanzado un excelente desempeno usando zeolitas de tipo X en la separacion de oxfgeno a partir de aire y purificacion de hidrogeno a partir de reformado a frecuencias de ciclo de PSA en el intervalo de 1 a por lo menos 150 ciclos por minuto, particularmente por lo menos 25 ciclos por minuto.
Como se muestra en la FIGURA 1, los adsorbedores 3 pueden comprender una pluralidad de distintas zonas entre el primer extremo 5 y el segundo extremo 6 de los canales de flujo. La FIGURA 1 ilustra una primera zona 26 adyacente al primer extremo 5, una segunda zona 27 en el medio de los adsorbedores, y una tercera zona 28 adyacente al segundo extremo 6. Esas zonas pueden ser completamente distintas en cuanto a la composicion local de adsorbente (incluyendo cualquier catalizador), o tambien pueden combinarse con un gradiente continuo de composicion de adsorbente. Puede suministrarse menos o mas zonas segun se desee. La primera zona tfpicamente contiene un adsorbente o desecante seleccionado para eliminar componentes adsorbidos muy fuertemente de la mezcla de gas de alimentacion, tales como agua o vapor de metanol, y algo de dioxido de carbono. La segunda zona contiene un adsorbente seleccionado tfpicamente para la separacion en grandes cantidades de impurezas a una concentracion relativamente alta, y la tercera zona contiene un adsorbente seleccionado tfpicamente para eliminar impurezas en concentraciones relativamente bajas.
En realizaciones con multiples zonas, puede preseleccionarse el volumen de cada zona para alcanzar un resultado deseado. Por ejemplo, con una realizacion de tres zonas, la primera zona puede ser el primer 10% a 20% de la longitud
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de canal de flujo a partir del primer extremo, la segunda zona puede ser mas o menos el siguiente 40% a 50% de la longitud de canal, y la tercera zona el restante. En realizaciones con solo dos zonas adsorbedoras, la primera zona puede ser el primer 10% a 30% de la longitud de canal de flujo a partir del primer extremo, y la segunda zona el restante. Las zonas pueden formarse revistiendo los diferentes adsorbentes en el material de hoja de soporte adsorbente en bandas de la misma anchura que la longitud del canal de flujo de la zona correspondiente. La composicion de material adsorbente puede cambiar abruptamente en el ftmite de zona, o puede ser combinada suavemente a traves del ftmite. Particularmente en la primera zona del adsorbedor, el adsorbente debe ser compatible con concentraciones significativas de vapor de agua.
Para que la separacion de aire produzca oxfgeno enriquecido, puede usarse gel de alumina en la primera zona para eliminar vapor de agua, mientras que adsorbentes tfpicos en la segunda y tercera zonas son zeolitas de tipo X, A o tipo chabazita, tfpicamente intercambiadas con litio, calcio, estroncio, magnesio y/u otros cationes, y con relaciones de silicio/aluminio que son bien conocidas en la tecnica. Los cristales de zeolita se unen con sftice, arcilla y otros aglutinantes, o se autounen dentro de la matriz de hoja adsorbente.
En una primera variante configurada para suministrar hidrogeno de alta pureza, el adsorbente en una primera zona de los adsorbedores adyacente al primer extremo sera un desecante para alcanzar la eliminacion en grandes cantidades de vapor de agua en esa primera zona, el adsorbente en una segunda zona en la porcion central de los adsorbedores sera seleccionado para alcanzar la eliminacion en grandes cantidades de CO2 y alguna eliminacion de CO, y el adsorbente en una tercera zona de los adsorbedores sera seleccionado para alcanzar la eliminacion final de CO y eliminacion sustancial de cualquier nitrogeno y argon. Un desecante adecuado para la primera zona es gel de alumina. Los adsorbentes adecuados ilustrativos para la segunda zona son zeolita 13X, o 5A, o carbon activo. Los adsorbentes adecuados para la tercera zona pueden ser un monoxido de carbono fuerte y un adsorbente selectivo de nitrogeno seleccionado del grupo que incluye, pero sin limitarse, Na-LSX, Ca-LSX, Li-LSX, chabazita intercambiada con Li, chabazita intercambiada con Ca, chabazita intercambiada con Sr. Los adsorbentes de zeolita de este grupo se caracterizan por una hidrofilicidad fuerte que corresponde con la selectividad para moleculas polares. Esta primera variante que depende de adsorcion ffsica funcionara mas efectivamente a temperaturas relativamente mas bajas, es poco probable que exceda mucho mas que aproximadamente 100° C, aunque ciertos adsorbentes tales como chabazita intercambiada con Ca o con Sr permanecen adecuadamente eficaces para la eliminacion de CO y N2 a temperaturas de hasta aproximadamente 150° C.
En una segunda variante similar configurada tambien para suministrar hidrogeno de alta pureza, el adsorbente en la segunda o tercera zona puede ser un adsorbente selectivo de monoxido de carbono mas fuerte, tal como una zeolita intercambiada con Cu(I). La zeolita puede, por ejemplo, ser una zeolita de tipo X o de tipo Y, modernita, o chabazita. Para la estabilidad frente a la sobrerreduccion mientras hace contacto con hidrogeno casi puro, los iones intercambiables de la zeolita pueden ser una mezcla de Cu(I) y otros iones, tales como Na, Li, Ca, Sr, otros metales de grupo de transicion o metales de grupo de lantanido. Los iones mezclados tambien pueden, o alternativamente, incluir Ag(I) como un componente menor para mayor selectividad de CO.
En una tercera variante configurada para suministrar por lo menos hidrogeno parcialmente purificado con CO casi completamente eliminado, el adsorbente en una primera zona de los adsorbedores adyacente al primer extremo sera un desecante para alcanzar la eliminacion en grandes cantidades de vapor de agua en esa primera zona, el adsorbente en una segunda zona en la porcion central de los adsorbedores sera seleccionado para alcanzar la eliminacion en grandes cantidades de CO2 y alguna eliminacion de CO, y el adsorbente en una tercera zona de los adsorbedores sera seleccionado para alcanzar la eliminacion final de CO y la eliminacion parcial de cualquier nitrogeno y argon. Un desecante adecuado para la primera zona es gel de alumina. Un adsorbente adecuado para la segunda zona es gel de alumina impregnado con Cu(l), o carbono activo impregnado con Cu(I). Los adsorbentes adecuados para la tercera zona pueden ser similares a aquellos usados en la segunda zona, o puede ser un adsorbente selectivo de CO- y nitrogeno como en las primera y segunda variantes anteriormente mencionadas.
En una cuarta variante configurada para suministrar por lo menos hidrogeno parcialmente purificado con CO casi completamente eliminado, el adsorbente en algunas o todas las zonas de los adsorbedores sera un adsorbente moderadamente hidrofobico seleccionado del grupo que incluye, pero sin limitarse, carbono activo y zeolita de tipo Y, y que contiene preferiblemente Cu(I) para mayor selectividad de CO- en una zona adyacente al segundo extremo de los adsorbedores.
En una quinta variante configurada para suministrar por lo menos hidrogeno parcialmente purificado con CO casi completamente eliminado, el adsorbente en algunas o todas las zonas de los adsorbedores sera un adsorbente hidrofobico fuertemente seleccionado del grupo que incluye, pero sin limitarse, silicalita y zeolita de tipo Y desaluminificada. El adsorbente hidrofobico puede contener preferiblemente Cu(I) para mayor selectividad de CO.
En una sexta variante configurada para suministrar por lo menos hidrogeno parcialmente purificado con CO casi completamente eliminado, el adsorbente en la primera o segunda zona de los adsorbedores incluira un componente activo catalfticamente a la temperatura de funcionamiento de esa zona para la reaccion de desplazamiento gas de agua. El componente activo catalfticamente puede ser cualquier catalizador de desplazamiento de gas de agua, por ejemplo, catalizadores a base de Cu-ZnO. Preferiblemente, el componente activo catalfticamente puede ser complejos
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de carbonilo de metal de un metal de grupo de transicion o una mezcla de metales de grupo de transicion (por ejemplo, Cu, Ag, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, Fe, Mo, etc.) que se insertan en la jaulas de zeolita de, por ejemplo, una zeolita de tipo X o Y. Una porcion del monoxido de carbono sorbido en el componente activo catalfticamente puede reaccionar despues con vapor de agua por la reaccion de desplazamiento gas de agua para generar dioxido de carbono e hidrogeno adicional.
En una septima variante configurada para suministrar por lo menos hidrogeno parcialmente purificado con CO casi completamente eliminado, el adsorbente en la primera zona de los adsorbedores es un adsorbente selectivo a la temperatura elevada de funcionamiento de la primera zona para dioxido de carbono con preferencia al vapor de agua. Tales adsorbentes adecuados conocidos en la tecnica incluyen alumina impregnada con carbonato potasico, e hidrotalcita promovida con carbonato potasico. El adsorbente en la segunda zona de los adsorbedores incluira un componente activo catalfticamente a la temperatura de funcionamiento de esa zona para la reaccion de desplazamiento gas de agua y si se desea, una reaccion de reformado con vapor humedo. Como en la sexta variante mencionada anteriormente, el componente activo catalfticamente en la segunda zona puede ser un catalizador de desplazamiento de gas de agua conocido, o puede ser un metal de grupo de transicion dispersado en jaulas de zeolita y que forma reversiblemente un complejo de carbonilo de metal a la temperatura de funcionamiento de la segunda zona. La segunda o preferiblemente la tercera zona de los adsorbedores contiene adsorbente con alguna capacidad de trabajo util para el monoxido de carbono y otros componentes de impureza a la temperatura de funcionamiento de esa zona. La tercera zona de los adsorbedores preferiblemente contiene un adsorbente con capacidad de trabajo util para vapor de agua a la temperatura de funcionamiento de esa zona. Debido a que el dioxido de carbono se adsorbe fuertemente en la primera zona, la concentracion de dioxido de carbono en la segunda zona se mantiene a un nivel reducido por los procesos de PSA, mientras que las concentraciones de vapor de agua permanecen relativamente altas en la segunda zona. Por lo tanto, en esta sexta variante el equilibrio de la reaccion de desplazamiento gas de agua se desplaza continuamente por los procesos de PSA que eliminan continuamente tanto hidrogeno como dioxido de carbono de la segunda zona activa catalfticamente mientras que evitan el paso de monoxido de carbono en el producto de hidrogeno que pasa a la tercera zona, de modo tal que esencialmente todo el monoxido de carbono se consume para generar dioxido de carbono e hidrogeno adicional. La reaccion de desplazamiento gas de agua se conduce de este modo sustancialmente hasta su finalizacion, mientras alcanza una purificacion del hidrogeno adecuada.
La reaccion de desplazamiento gas de agua es exotermica, y consecuentemente, el calor debena ser eliminado de la segunda zona reactiva de los adsorbedores en la cual esta contenido el catalizador. Como se describe en la publicacion PCT de Solicitud de Patente en tramitacion con la presente n° WO 00/76629, la carcasa de adsorbedor puede configurarse como un intercambiador de calor, de modo tal que el calor puede transferirse a traves de las paredes de contencion de los adsorbedores individuales. El calor tambien puede ser eliminado permitiendo que la temperatura de la segunda zona se eleve por encima de la temperatura de los primeros extremos de los adsorbedores, de modo tal que el calor se elimina por el producto de dioxido de carbono de reaccion y por conduccion axial a traves del preferiblemente soporte metalico del laminado de adsorbente, y/o permitiendo que la temperatura de la segunda zona se eleve por encima de la temperatura de los segundos extremos de los adsorbedores, de modo tal que el calor se elimina por el producto de hidrogeno como calor sensible y por conduccion axial a traves del preferiblemente soporte metalico del laminado de adsorbente.
La septima variante descrita anteriormente puede ser facilmente adaptada para la importante aplicacion de metanol de reformado con vapor humedo. El adsorbente en la primera zona puede ser hidrotalcita promovida, que preferentemente adsorbe dioxido de carbono. El catalizador en la segunda zona puede ser cualquier catalizador activo para las reacciones de reformado con vapor humedo de metanol y desplazamiento de gas de agua, por ejemplo, Cu-ZnO o un catalizador de metal noble. El adsorbente en la tercera zona es selectivo para agua y vapor de metanol. Consecuentemente, la concentracion de dioxido de carbono se rebaja, mientras las concentraciones de vapor humedo y vapor de metanol se elevan sobre la segunda zona para desplazar los equilibrios de reaccion para una alta conversion de metanol y eliminacion de monoxido de carbono por desplazamiento de gas de agua. A una temperatura dada, la relacion de reaccion se mejorara en comparacion con el mismo catalizador en un reactor convencional.
La reaccion de reformado con vapor humedo en fase de vapor es endotermica, y consecuentemente el calor debe proporcionarse en la segunda zona reactiva de los adsorbedores en la cual esta contenido el catalizador. Como se describe en nuestra publicacion PCT de Solicitud de Patente en tramitacion con la presente WO 00/76629, la carcasa de adsorbedor puede configurarse como un intercambiador de calor, de modo tal que el calor puede transferirse a traves de las paredes de contencion de los adsorbedores individuales. El calor tambien puede alimentarse permitiendo que la temperatura de la segunda zona caiga por debajo de la temperatura de los primeros extremos de los adsorbedores, de modo tal que el calor se suministra a la segunda zona como calor sensible de los reactantes y tambien por conduccion axial a traves del preferiblemente soporte metalico del laminado de adsorbente a partir del primer extremo de los adsorbedores.
La FIGURA 3 muestra la abertura de rotor 4 en las primera y segunda caras de valvula respectivamente, en los planos definidos por las flechas 14'-15', y 16'-17'. Un puerto adsorbedor 30 proporciona comunicacion de fluido directamente desde el primer o segundo extremo de cada adsorbedor a respectivamente la primera o segunda cara de valvula.
Las Figuras 4A y 4B muestran la primera cara de valvula de estator 100 del primer estator 8 en la primera cara de
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valvula 10, en el plano definido por las flechas 14-15. Las conexiones de fluido se muestran para un compresor de alimentacion 101 que acepta gas de alimentacion a traves del filtro de entrada 102 y para un extractor 103 que suministra un segundo producto a un segundo conducto de suministro de producto 104. El compresor 101 y extractor 103 se muestran acoplados en un motor de impulsion 105.
La flecha 20 indica la direccion de rotacion por el rotor adsorbedor. En la cara de valvula anular entre sellos circunferenciales 106 y 107, el area abierta de la primera cara de valvula de estator 100 comunicada con los compartimientos de alimentacion y escape esta indicada por los segmentos 111-116 angulares claros que corresponden a los primeros puertos funcionales que comunican directamente con los compartimientos funcionales identificados con las mismas referencias numericas 111-116. El area sustancialmente cerrada de la cara de valvula 100 entre los compartimientos funcionales esta indicada por los sectores 118 y 119 sombreados, que son zapatas con cero holgura, o preferiblemente una holgura estrecha para reducir friccion y desgaste sin fugas excesivas. Un sector 118 cerrado tfpico proporciona una transicion para un adsorbedor entre estar abierto al compartimiento 114 y abierto al compartimiento 115. La abertura gradual se proporciona por un canal de despeje conico entre la zapata y la cara de sellado para alcanzar ecualizacion de presion suave de un adsorbedor que se abre a un nuevo compartimiento. Se proporcionan sectores cerrados mucho mas amplios (por ejemplo, 119) para cerrar sustancialmente el flujo hacia o a partir de un extremo de los adsorbedores cuando se esta realizando presurizacion o purga desde el otro extremo.
El compresor de alimentacion proporciona gas de alimentacion para alimentar los compartimientos 111 y 112 de presurizacion, y para alimentar el compartimiento de produccion 113. Los compartimientos 111 y 112 han aumentado sucesivamente presiones de trabajo, mientras que el compartimiento 113 esta a la presion de trabajo mas alta del ciclo de PSA. El compresor 101 puede de ese modo ser un sistema de compresor multietapa o de corriente dividida suministrando el volumen apropiado de flujo de alimentacion para cada compartimiento para alcanzar la presurizacion de adsorbedores a traves de niveles de presion intermedios de los compartimientos 111 y 112, y despues la presurizacion final y produccion a traves del compartimiento 113. Un sistema de compresor de corriente dividida puede suministrarse en serie como un compresor multietapa con puertos de suministro entre etapas; o como una pluralidad de compresores o cilindros de compresion en paralelo, en donde cada uno suministra aire de alimentacion a la presion de trabajo de un compartimiento 111 a 113. Alternativamente, el compresor 101 puede suministrar todo el gas de alimentacion a la presion mas alta, con la estrangulacion de parte de ese gas y 112 a sus presiones intermedias respectivas.
De forma similar, el extractor 103 extrae gas de producto pesado del compartimientos 114 y 115 de purga en contracorriente a las presiones de trabajo que disminuyen sucesivamente de aquellos compartimientos, y finalmente del compartimiento de escape 116, que esta a la presion mas baja del ciclo. Similarmente al compresor 101, el extractor 103 puede suministrarse como una maquina multietapa o de corriente dividida, con etapas en serie o en paralelo para aceptar cada flujo a la presion intermedia apropiada que desciende a la presion mas baja.
En el ejemplo de realizacion de la FIGURA 4A, la presion mas baja es presion ambiente, por lo que el compartimiento de escape 116 se comunica directamente con el conducto de suministro de producto pesado 104. El extractor 103, por lo tanto, es un expansor que proporciona una descarga de presion con recuperacion de energfa para ayudar al motor 105 desde los compartimientos 114 y 115 de purga en contracorriente. Por simplicidad, el extractor 103 puede ser reemplazado por orificios de estrangulacion como medios de descarga de presion de purga en contracorriente de los compartimientos 114 y 115.
En algunas realizaciones, la presion mas baja del ciclo de PSA es subatmosferica. El extractor 103 se proporciona entonces como una bomba de vado, como se muestra en la FIGURA 4B. Nuevamente, la bomba de vado puede ser corriente multietapa o dividida, con etapas separadas en serie o en paralelo para aceptar corrientes de purga en contracorriente que salen de sus compartimientos a presiones de trabajo mayores que la presion mas baja que es la presion al vado mas profunda. En la FIGURA 4B, la corriente de purga en contracorriente temprana del compartimiento 114 se libera a presion ambiente directamente al conducto de suministro de producto pesado 104. Si por simplicidad se usa una bomba de vado de una sola fase, la corriente de purga en contracorriente del compartimiento 115 se estrangulana hasta la presion mas baja sobre un orificio para unir la corriente del compartimiento 116 con la entrada de la bomba de vado.
Si se proporciona el gas de alimentacion a una presion elevada por lo menos igual a la presion mas alta del ciclo de PSA, como puede ser convenientemente el caso de un PSA de hidrogeno que funciona con, por ejemplo, alimentacion de reformado de metanol, podna eliminarse el compresor 101. Para reducir perdidas de energfa por la estrangulacion irreversible sobre orificios para abastecer compartimientos de presurizacion de alimentacion, por ejemplo el 111, el numero de etapas de presurizacion de alimentacion puede reducirse, de modo tal que la represurizacion de adsorbedor se alcanza en gran parte por presurizacion de producto por relleno de etapas de reflujo ligero. Alternativamente, el compresor 101 puede ser reemplazado en parte por un expansor que expande gas de alimentacion a un compartimiento de presurizacion de alimentacion, por ejemplo, 111, desde la presion de abastecimiento de alimentacion de la presion mas alta a la presion intermedia de ese compartimiento, para recuperar energfa para accionar una bomba de vado 103, que reduce la presion mas baja por debajo de la presion ambiente para mejorar el desempeno de procesos de PSA.
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Las Figuras 5A y 5B muestran la segunda cara de valvula de estator en la seccion 16'-17' de la FIGURA 1. Los puertos abiertos de la cara de valvula son segundos puertos de funcion de valvula que comunican directamente con un compartimiento de suministro de producto ligero 121; un numero de compartimientos de salida de reflujo ligero 122, 123, 124 y 125; y el mismo numero de compartimientos de retorno de reflujo ligero 126, 127, 128 y 129 dentro del segundo estator. Los segundos puertos de funcion de valvula estan en el anillo anular definido por sellos circunferenciales 131 y 132. Cada par de compartimientos de salida y retorno de reflujo ligero proporciona una fase de descarga de presion de reflujo ligero respectivamente para las funciones de proceso de PSA de abastecer para rellenar, ecualizacion de presion completa o parcial, y purga en paralelo para purgar.
En las Figuras 1 y 5A se ilustra la opcion de descarga de presion de reflujo ligero con recuperacion de energfa, un expansor de reflujo ligero de corriente dividida 140 para proporcionar descarga de presion de cuatro fases de reflujo ligero con recuperacion de energfa. El expansor de reflujo ligero 140 proporciona descarga de presion de cada una de las cuatro fases de reflujo ligero, como se ilustra respectivamente entre los compartimientos de salida y retorno de reflujo ligero 122 y 129, 123 y 128, 124 y 127, y 125 y 126. El expansor de reflujo ligero 140 puede alimentar un compresor elevador de producto ligero 145 mediante el eje impulsor 146, que suministra el producto ligero enriquecido con oxfgeno al conducto de suministro de oxfgeno 147 comprimido a una presion de suministro por encima de la presion mas alta del ciclo de PSA.
Debido a que el reflujo ligero y producto ligero tienen aproximadamente la misma pureza, el expansor 140 y el compresor de producto ligero 145 pueden encerrarse hermeticamente en una carcasa unica, que puede integrarse convenientemente en el segundo estator como se muestra en la FIGURA 1. Esta configuracion de un elevador de producto ligero de "turbocompresor" sin un motor de impulsion separado es ventajoso, como un elevador de presion util del producto ligero que puede alcanzarse sin un motor externo y los correspondientes sellos del eje y tambien puede ser muy compacto cuando se disena para que funcione a velocidades de eje muy altas.
La FIGURA 5B muestra la alternativa mas sencilla de usar un orificio de estrangulacion 150 como el medio de descarga de presion para cada una de las fases del reflujo ligero.
Volviendo a la FIGURA 1, el gas de alimentacion comprimido se abastece al compartimiento 113 como se indica con la flecha 125, mientras que el producto pesado se evacua del compartimiento 117 como se indica con la flecha 126. El rotor se soporta mediante el cojinete 160 con el sello de eje 161 sobre el rotor eje impulsor 162 en el primer estator 8 que se ensambla integralmente con los primero y segundo estatores de valvula. El rotor adsorbedor se acciona por el motor 163 como medio de accionamiento de rotor.
Debido a que la fuga a traves del sello 131 circunferencial exterior sobre la segunda cara de valvula 11 puede comprometer la pureza de producto ligero, y mas importante, puede permitir el ingreso de humedad en los segundos extremos de los adsorbedores, lo que podna desactivar el adsorbente selectivo de nitrogeno o selectivo de CO-, puede incluirse un sello de amortiguamiento 170 para proporcionar un sellado mas positivo de la camara de amortiguamiento 171 entre los sellos 131 y 171. Incluso cuando la presion de trabajo en algunas zonas de la segunda cara de valvula puede ser subatmosferica (en el caso en que una bomba de vado se usa como extractor 103), la camara de amortiguamiento se llena con gas de producto ligero seco a una presion de amortiguamiento positivamente por encima de la presion ambiente. Por lo tanto, puede haber una fuga menor de producto hacia fuera, pero no se puede filtrar el gas de alimentacion humedo en la camara de amortiguamiento. Para minimizar adicionalmente la fuga y reducir torque de friccion de sellado, el sello de amortiguamiento 171 sella sobre una cara de sellado 172 a un diametro mucho mas pequeno que el diametro de sello circunferencial 131. El sello de amortiguamiento 170 sella entre una extension de rotor 175 de rotor de adsorbedor 4 y la cara de sellado 172 sobre el segundo estator de valvula 9, con la extension de rotor 175 que envuelve la porcion trasera del segundo estator de valvula 9 para formar la camara de amortiguamiento 171. Se proporciona un miembro de carcasa de estator 180 como conexion estructural entre el primer estator de valvula 8 y el segundo estator de valvula 9. La abertura directa de adsorbedores hacia la cara de estator es una alternativa para proporcionar tales sellos y se describe en la Solicitud de Patente provisional de EE.UU de propiedad comun, en tramitacion con la presente n° 60/301,723, presentada en junio 28 de 2001, y que se incorpora por referencia en la presente memoria.
En las siguientes figuras de sistema de esta descripcion, los diagramas simplificados representaran un aparato o modulo de PSA. Esos diagramas altamente simplificados indicaran solo un conducto de alimentacion unico 181, y un conducto de producto pesado unico 182 desde la primera cara de valvula 10; y el conducto de suministro de producto ligero 147 y una sola fase 184 de reflujo ligero representativa con un medio de descarga de presion que comunica con la segunda cara de valvula 11. Las referencias numericas que pertenecen a unidades de PSA como se ha descrito anteriormente, no se cebaran para una unidad de enriquecimiento con oxfgeno PSA o VPSA, y se cebaran para una unidad de purificacion de PSA de hidrogeno o VPSA. Cualquier tipo de dispositivo de separacion de gas podna sustituirse por la PSA, incluyendo otros tipos de modulos de adsorcion o sistemas de separacion de membrana de gas, aunque los sistemas de pSa giratorios actualmente son considerados sistemas preferidos. Los sistemas y procesos descritos tambien podnan ser usados con tipos de celula de combustible, ademas de las celulas de combustible PEM.
FIGURA 6
La FIGURA 6 muestra una planta de energfa de celula de combustible 200 que comprende una celula de combustible
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202, un procesador de combustible de reformado con vapor humedo 204, un sistema de PSA de purificacion de hidrogeno 205, y un sistema de VPSA de enriquecimiento con oxfgeno 206. La celula de combustible 202 comprende un canal de anodo 208 que incluye una entrada de gas anodico 210 y una salida de gas anodico 212, un canal de catodo 214 que incluye una entrada de gas catodico 216 y una salida de gas catodico 218, y una membrana de electrolito de PEM 220. La membrana 220 coopera con el canal de anodo 208 y el canal de catodo 214 para facilitar el intercambio de ion entre el canal de anodo 208 y el canal de catodo 214.
El sistema de VPSA de oxfgeno 206 extrae gas de oxfgeno a partir del aire de alimentacion, y tipicamente comprende un modulo 1 giratorio de PSA y un compresor 101 para suministrar aire de alimentacion presurizado a los compartimientos de alimentacion del modulo 1 giratorio. El sistema de VPSA de oxfgeno 206 incluye una bomba de vado 103 acoplada al compresor 101 para sacar gas enriquecido con nitrogeno como gas de producto pesado de los compartimientos de escape y purga del modulo 1 giratorio, y descargar el gas enriquecido con nitrogeno del conducto 225. Los adsorbedores 3 de modulo 1 giratorio tienen una primera zona 26 cargada con un desecante adecuado, tal como gel de alumina, para eliminar sustancialmente vapor de agua, y una segunda zona 27 cargada con una zeolita, generalmente zeolita selectiva de nitrogeno. El aire enriquecido con oxfgeno seco a medida como gas de producto ligero de modulo 1 de VPSA, se suministra por el conducto 147 a la camara de gestion de agua 230 para humidificacion, y de allf por el conducto 231 a la entrada de catodo 216. Una porcion del oxfgeno reacciona con iones de hidrogeno cuando se genera corriente electrica para formar agua en el catodo. El gas de escape de catodo que ahora contiene una cantidad reducida de oxfgeno (pero aun tfpicamente enriquecido con oxfgeno, muy por encima de la composicion de aire ambiente) se retira de la salida de catodo 218 por el conducto 232. Se elimina una porcion del gas de escape de catodo del conducto 232 por el conducto 233 y la valvula de control de flujo 234, y puede tambien ventilarse a la atmosfera para purgar acumulaciones de nitrogeno y argon, o tambien retornar a la primera cara de valvula 10 del modulo 1 de PSA como una corriente de presurizacion de alimentacion a una presion intermedia por debajo de la presion mas alta del ciclo de PSA. El gas de escape de catodo restante se abastece al puerto de succion 240 de un eyector 242, que sirve como medio de recirculacion de gas catodico. El eyector 242 recibe oxfgeno enriquecido del conducto 147 a traves de la boquilla 244, que acciona la recirculacion de gas de escape de catodo del puerto de succion 240, mezcla el oxfgeno enriquecido y recircula gas de escape de catodo antes de la recuperacion de presion en el difusor 246 y suministra la corriente de gas enriquecido con oxfgeno combinado a la camara de gestion de agua 230 en donde se condensa el exceso de agua. El exceso de agua tambien se evacua a traves de la valvula 250, o tambien se suministra como reactante de agua al procesador de combustible 204 por la bomba de agua 252 a traves de conducto 254.
Un combustible de hidrocarburo, abastecido en el procesador de combustible 204 por una bomba de alimentacion o compresor 260, se combina con agua del conducto 254, y se vaporiza y precalienta en el intercambiador de calor 262. La corriente precalentada de combustible y vapor humedo se admite despues en la camara catalftica 264 de reformado con vapor humedo que se calienta por el quemador 266 cuyo gas de combustion calienta el intercambiador de calor 262. En el ejemplo en el que el combustible es metano, ocurren las siguientes reacciones de reformado con vapor humedo:
CH4 + H2O^ CO + 3H2 CH4+ 2H2O ^ CO2 + 4H2
El reformado resultante o "gas de smtesis" (composicion seca de aproximadamente 70% de H2 con cantidades practicamente iguales de CO y CO2 como mayores impurezas, y CH4 y N2 no reaccionados como menores impurezas) se enfna a aproximadamente 250° C, y despues pasa a la zona de reaccion de desplazamiento gas de agua 268 para reaccionar la mayor parte de CO con vapor humedo para producir mas H2 y CO2:
CO + H2O ^ CO2 + H2
El reformado rico en hidrogeno aun contiene aproximadamente 1% a 2% de CO despues del desplazamiento de gas de agua, junto con cantidades sustanciales de dioxido de carbono y vapor de agua. Para un alto desempeno y longevidad de una celula de combustible de PEM, la concentracion de Co debena reducirse muy por debajo de 100 ppm y preferiblemente por debajo de 10 ppm. Consecuentemente, el reformado impuro se admite por el conducto 270 en el puerto de alimentacion de presion mas alta de la unidad 205 de PSA de hidrogeno que incluye el modulo 1 de PSA giratorio'. Los adsorbedores 3' del modulo 1 giratorio' tienen una primera zona 26' cargada con un desecante adecuado, tal como gel de alumina, para eliminacion sustancial de vapor de agua, una segunda zona 27' cargada con un adsorbente selectivo para eliminacion de CO, y por lo menos eliminacion parcial en grandes cantidades de CO2, y una tercera zona 28' cargada con un adsorbente adecuado para la eliminacion adicional de CO y por lo menos eliminacion parcial de otras impurezas, tal como N2. Pueden haber numerosas combinaciones y variaciones de adsorbentes adecuados para las tres zonas de los adsorbedores de PSA de hidrogeno, como ya fue mencionado anteriormente. Esas zonas pueden ser discretas, pueden tener lfmites difusos, o en algunas realizaciones los materiales seleccionados para cada zona pueden moverse homogeneamente.
El producto ligero de hidrogeno purificado del modulo 1' de PSA de hidrogeno se suministra por el conducto 147' a un eyector 242' que es un medio de recirculacion para la recirculacion parcial de gas anodico rico en hidrogeno a traves del canal de anodo de celula de combustible 208. El gas rico en hidrogeno del eyector 242' se suministra a la entrada de anodo 210, se pasa a traves de canal de anodo 208, y despues se evacua desde la salida de anodo 212 en parte de nuevo a la entrada de succion de eyector 242'. La recirculacion de gas anodico a traves del eyector 242' es opcional,
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por lo que se puede omitir este eyector. La porcion restante del gas de escape de anodo (o todo, en el caso en el que se omite el eyector 242') se transporta por el conducto 280 de nuevo a un puerto de presurizacion de alimentacion en la primera superficie de valvula l0' del modulo 1' de PSA de hidrogeno, para retener hidrogeno dentro del sistema mientras se usa la unidad de PSA de hidrogeno para rechazar impurezas del bucle de gas anodico. Una fraccion mas grande de gas anodico se recicla de esta forma de nuevo a la unidad de PSA cuando se seleccionan combinaciones de adsorbente y de proceso de PSA que eliminan casi completamente CO mientras que permiten algun paso de otras impurezas tales como N2 y tal vez algo de CO2. En cambio, solo una pequena cantidad de gas de escape de anodo se recicla de nuevo a la PSA para evitar que accidentales acumulaciones de impurezas cuando se disenan los adsorbentes y el ciclo de PSA para alcanzar hidrogeno de alta pureza con una eliminacion casi completa de CO y tambien otras impurezas.
La extraccion del segundo gas de producto del modulo 1' de PSA de hidrogeno se evacua desde la cara de valvula 10' por el conducto 285 al quemador 266.
Todos los expertos en la tecnica entenderan que la unidad de PSA de hidrogeno de esta invencion, con las combinaciones y variaciones especificadas anteriormente de adsorbentes en las zonas secuenciales de los adsorbedores, puede aplicarse conjuntamente con procesadores de combustible alternativos, que incluyen oxidacion parcial o reactores autotermicos para el procesamiento de combustibles de hidrocarburos pesados asf como ligeros, para generar un reformado rico en hidrogeno del cual se deben eliminar CO y otras impurezas.
Figuras 7 -9
Las Figuras 7-9 muestran una planta de energfa de celula de combustible 200 que incluye una celula de combustible 202, un procesador de combustible de reformado con vapor humedo 204, un sistema de PSA de purificacion de hidrogeno 205, y un sistema de PSA o VPSA de enriquecimiento con oxfgeno 206. La celula de combustible 202 comprende un canal de anodo 208 que incluye una entrada de gas catodico 210 y una salida de gas anodico 212, un canal de catodo 214 que incluye una entrada de gas catodico 216 y una salida de gas catodico 218, y una membrana de electrolito de PEM 220. La membrana 220 coopera con el canal de anodo 208 y el canal de catodo 214 para facilitar el intercambio de ion entre el canal de anodo 208 y el canal de catodo 214.
El sistema de PSA o VPSA de oxfgeno 206 extrae gas de oxfgeno a partir del aire de alimentacion, y comprende un modulo 1 de PSA, tfpicamente un modulo 1 giratorio, y un compresor 101 para suministrar aire de alimentacion presurizado a los compartimientos de alimentacion del modulo 1 giratorio. El gas enriquecido con nitrogeno como gas de producto pesado de la purga y compartimientos de escape del modulo 1 giratorio se retira por el conducto 182, bien para descargarlo directamente a la atmosfera como en la FIGURA 7 o a una bomba de vacfo 103 para descargarlo como en la FIGURA 8. Los adsorbedores 3 del modulo 1 giratorio tienen una primera zona 26 cargada con un desecante adecuado, tal como gel de alumina, para la eliminacion sustancial de vapor de agua, y una segunda zona 27 cargada con una zeolita selectiva de nitrogeno. El aire enriquecido con oxfgeno seco como el gas de producto ligero de modulo 1 de VPSA se suministra por el conducto 147 a la camara de humidificacion 230 y de allf por el conducto 231 a la entrada de catodo 216. Una porcion del oxfgeno reacciona con iones de hidrogeno cuando se genera corriente electrica para formar agua en el catodo. El gas de escape de catodo que ahora contiene una cantidad reducida de oxfgeno (pero aun tfpicamente enriquecida con oxfgeno muy por encima de la composicion de aire ambiente) mas agua se retira de la salida de catodo 218 por el conducto 232 hacia el separador 233.
En las Figuras 7 y 8, una porcion del gas de escape de catodo humedo (o agua de condensado) se elimina del separador 233 por el conducto 234, que transfiere agua y cualquier oxfgeno de reciclaje de nuevo a la camara de humidificacion 230 para la recirculacion a traves del canal de catodo 214. Cualquier recirculacion de oxfgeno a traves del conducto 234 debe conducirse por medio de elevacion de presion de recirculacion apropiado, tal como un soplador o un eyector.
Si el procesador de combustible 204 en las Figuras 7 y 8 es un reformador de oxidacion parcial o autotermico, el oxfgeno restante (sumado a cualquier argon y nitrogeno acumulados) y el agua de producto de celula de combustible se suministran desde el separador 233 por el conducto 235 al procesador de combustible 204. Este suministro de escape de catodo al reformador proporciona oxfgeno enriquecido para ayudar al proceso de reformado de oxidacion parcial o autotermico, junto con producto de agua de la celula de combustible como vapor y condensado, y tambien transporta algun calor residual de celula de combustible para ayudar al enfriamiento de la pila de celula de combustible mientras precalienta reactantes para el reformador. Si el procesador de combustible 204 en las Figuras 7 y 8 es un reactor de reformado con vapor humedo, el agua de producto de celula de combustible de condensado se suministra a partir del separador 233 por el conducto 235 al procesador de combustible 204. En ese caso, las acumulaciones de argon y nitrogeno en el canal de catodo 214 pueden reciclarse desde el separador 233 de nuevo hacia la unidad 1 de PSA de oxfgeno, como se muestra en la FIGURA 9 por el conducto 236 a la primera cara de valvula 10 del modulo 1 de PSA como una corriente de presurizacion de alimentacion a una presion intermedia por debajo de la presion mas alta del ciclo de PSA, o tambien purgado a la atmosfera.
Se abastece un combustible de hidrocarburo al procesador de combustible 204 por una bomba de alimentacion o compresor 260, combinado con agua del conducto 235, y vaporizado y precalentado en el intercambiador de calor 262. La corriente precalentada de combustible y vapor humedo se admite entonces en la camara catalftica de reformado
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264. En el ejemplo en el que el combustible es metano, ocurren las siguientes reacciones de reformado con vapor humedo,
CH4 + H2O^ CO + 3H2 CH4+ 2H2O ^ CO2 + 4H2
Adicionalmente a la combustion parcial, en el caso de un reformador autotermico:
CH4 + 1/202^ CO + 2H2
El reformado resultante o "gas de smtesis" (composicion seca de aproximadamente 70% de H2 con cantidades practicamente iguales de CO y CO2 como mayores impurezas, y CH4 y N2 sin reaccionar como menores impurezas) se enfna a aproximadamente 250° C, y despues pasa a la zona de reaccion de desplazamiento gas de agua 268 para reaccionar la mayor parte de CO con vapor humedo para producir mas H2 y CO2:
CH4 + H2O ^ CO + H2
El reformado rico en hidrogeno aun contiene aproximadamente 1% a 2% de CO despues del desplazamiento de gas de agua, junto con cantidades sustanciales de dioxido de carbono y vapor de agua. Para un alto desempeno y longevidad de una celula de combustible de PEM, la concentracion de Co debena reducirse muy por debajo de 100 ppm y preferiblemente por debajo de 10 ppm. Consecuentemente, el reformado impuro se admite por el conducto 270 en el puerto de alimentacion de presion mas alta de la unidad 205 de PSA de hidrogeno que incluye el modulo 1 de PSA giratorio'. Como se ha descrito anteriormente, los adsorbedores 3' de modulo 1 giratorio' tienen una primera zona 26' cargada con un desecante adecuado, tal como gel de alumina, para la eliminacion sustancial de vapor de agua, una segunda zona 27' cargada con un adsorbente selectivo para eliminacion de CO, y por lo menos eliminacion parcial en grandes cantidades de CO2, y una tercera zona 28' cargada con un adsorbente adecuado para eliminacion adicional de CO residual y por lo menos eliminacion parcial de otras impurezas, tal como N2.
El producto ligero de hidrogeno purificado del modulo 1' de PSA de hidrogeno se suministra por el conducto 147' en la entrada de anodo 210, se pasa a traves de canal de anodo 208, y despues se evacua a partir de la salida de anodo 217 de nuevo hacia un compartimiento de presurizacion de alimentacion en la primera superficie de valvula 10' del modulo 1' de PSA de hidrogeno. Este sistema retiene hidrogeno dentro del bucle de anodo de celula de combustible, que incluye conductos 147' y 280, y el canal de anodo 208, mientras usa la unidad de PSA de hidrogeno 1' para rechazar impurezas que de lo contrario podnan acumularse en el anodo 208.
La evacuacion del segundo gas de producto del modulo 1' de PSA de hidrogeno contiene vapor de agua, CO2, y valores de combustible que incluyen H2 y CO y cualquier combustible sin reaccionar del reformador. Este gas se evacua a partir de la cara de valvula 10' por el conducto 285 al quemador a baja presion 290, en donde este combustible se oxida completamente, posiblemente sobre un catalizador adecuado para garantizar la combustion estable de este gas de BTU bajo y para eliminar la formacion de NOx. El quemador 290 suministra productos calientes de combustion al canal de intercambio de calor 292, que esta en contacto termico en contracorriente para la recuperacion de calor a la zona de reactor de reformador 264 y la zona de precalentador 262. Despues del enfriamiento en el canal 292 y enfriamiento adicional en el intercambiador de calor 296, el gas de combustion del quemador 290 se descarga a la atmosfera por el conducto de escape 294.
El modulo de PSA de hidrogeno purifica el hidrogeno para eliminar esencialmente todos los contaminantes perjudiciales en el anodo de celula de combustible, que incluye componentes de combustible sin reaccionar, tal como metanol, asf como componentes de combustible reaccionados incompletamente, tal como CO, y tambien otros contaminantes tales como sulfuro de hidrogeno y halogenos que podnan originarse con combustibles tal como gas de relleno sanitario. El valor calonfico de tales impurezas de bioproducto de combustible en el hidrogeno se recupera por combustion del gas residual de la PSA, para calentar el procesador de combustible y/o unas cargas de compresion auxiliares alimentando el ciclo de motor termico auxiliar y posiblemente otras cargas mecanicas. Como el metanol es perjudicial para las celulas de combustible PEM, los reformadores de metanol de la tecnica anterior para celulas de combustible PEM se han disenado para alcanzar una conversion muy alta para minimizar el deslizamiento de metanol en el gas de reformado rico en hidrogeno, por tanto, requiriendo un gran inventario de catalizador en un correspondiente recipiente de reactor grande. Los procesos y sistemas descritos actualmente permiten que reformadores de metanol funcionen con deslizamiento de metanol relativamente grande en el gas de reformado (gas de smtesis), como ese gas sera purificado por el modulo de PSA de hidrogeno para eliminar la impureza de metanol del hidrogeno y suministrarlo para el gas residual de la PSA de hidrogeno para recuperar su valor calonfico por combustion util. Por lo tanto, un reformador de metanol puede ser disenado ventajosamente para funcionar a una conversion menos alta de la necesaria de metanol, reduciendo de ese modo el inventario de catalizador de reformado de metanol requerido y el tamano de recipiente de reactor.
El procesador de combustible 204 tambien se integra termicamente al quemador de alta presion 300, al cual se puede introducir una porcion del combustible desde la bomba de combustible 260 por el conducto 301. Se abastece aire
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comprimido al quemador 300 a partir del compresor de alimentacion 101 a traves de conducto 302, intercambiador de calor 296 (para el intercambio de calor recuperativo del gas de combustion de escape) y el canal de intercambio de calor 304, que esta en contacto termico en contracorriente para la recuperacion de calor de la zona de reaccion de desplazamiento gas de agua 268 y la zona de reactor de reformador 264 si la reaccion de reformado incluye oxidacion parcial para exotermicidad neta. Los productos calientes de combustion [que incluyen nitrogeno y oxfgeno sin reaccionar] de la camara de combustion 300 se transportan por el conducto 310 hacia la turbina expansora 315, acoplada por el eje 316 al compresor 101. La combinacion de compresor 101 y el expansor 315 se muestra como un turbocompresor de rotor libre 320, similar a una turbina alimentadora automotiva. Alternativamente un motor de impulsion o un generador puede acoplarse al eje 316, para iniciar, ayudar a energizar, o suministro de energfa neta. En las Figuras 7 y 8, se proporciona un soplador 330 accionado por el motor 332 para elevar la presion de entrada al compresor 101, si se desea, para ayudar a la compresion de aire de alimentacion en funcionamiento normal, pero tfpicamente solo como un dispositivo de inicio para iniciar la rotacion del turbocompresor 320, en cuyo caso la valvula de derivacion 334 se abre durante el funcionamiento normal despues del inicio.
El gas aun caliente descargado por el expansor 315 se descarga por el conducto 336 al quemador a baja presion 290, proporcionando calor y oxfgeno para soportar la combustion catalftica en el mismo. Se puede suministrar aire suplementario u oxfgeno al quemador a baja presion 290 si se requiere durante el inicio o cualquier fase de funcionamiento normal.
Mientras la FIGURA 7 muestra una realizacion cuya presion de trabajo mas baja es atmosferica, la FIGURA 8 muestra una realizacion con vado aplicado a las unidades de PSA de oxfgeno e hidrogeno para mejorar su desempeno, tal vez permite una presion de trabajo reducida de la celula de combustible. Por supuesto, podna proporcionarse bombas de vado separadas para cada una de las unidades de PSA de oxfgeno e hidrogeno. La bomba de vado 338 recibe los gases de escape de segundo producto a presion subatmosferica tanto de la PSA de oxfgeno 1 como de la PSA de hidrogeno 1' por los conductos 182 y 182' respectivamente, y suministra la corriente combinada al quemador de baja presion catalttico 290 por el conducto 285. Se proporciona la bomba de vado 338 como un turbocompresor 340 con la bomba impulsora 338 de expansor 345 a traves del eje 346. El expansor 345 se dispone en paralelo o en serie con el expansor 315 para expandir gas caliente suministrado por el conducto 310 del quemador de alta presion 300.
Las realizaciones de combustion turbina para la alimentacion de maquinaria de compresion auxiliar tienen la importante ventaja de usar un equipo turbina alimentadora disponible facilmente y a bajo coste. La FIGURA 9 muestra una realizacion alternativa que usa un motor rotativo de combustion interna 400 para alimentar el compresor 101 y una bomba de vado 103 opcional de la PSA de oxfgeno 206 por el acople de eje 405, mientras el mismo proporciona succion de vado si se desea para la PSA de hidrogeno 205. El motor 400 tambien puede alimentar cualesquier otros compresores o bombas de vado que pueden suministrarse para la PSA de hidrogeno 205, asf como cualesquier dispositivos auxiliares, tal como un generador electrico. El motor 400 se aprovisiona de combustible, por lo menos en parte, por el gas residual de la PSA de hidrogeno, y tiene un motor de arranque 410 (o generador de salida de energfa suplementario 410).
El motor 400 puede ser cualquier tipo de motor de combustion tal como un motor de combustion interna o a turbina alimentadora de combustion mejorada, pero aqrn se muestra como un motor Wankel. Se definen camaras de trabajo 412 entre el rotor 414 y la envoltura 415. El rotor se acopla al eje impulsor 405 por el engranaje interno 416. Se proporcionan un puerto de entrada 421, puerto de escape 422 y bujfas 423 en la envoltura 415. Se proporciona una chaqueta de enfriamiento de agua 425. El motor tiene un filtro de aire 426 que suministra aire al carburador 427 y al puerto de entrada 421. El carburador mezcla el aire con gas de escape de PSA de hidrogeno suministrado por el conducto de escape 182' al carburador 427.
La FIGURA 9 muestra detalles de un sistema de gestion de agua ilustrativo. El agua de producto de celula de combustible 202 se captura en el separador 233 que incluye un serpentm refrigerador 430, y se suministra al distribuidor de agua lfquida 432. Una porcion del agua debe ser suministrada a partir del distribuidor 432 a la bomba 435, y de allf por control de flujo 436 a la camara de humidificacion de oxfgeno 230 y por control de flujo 437 a la chaqueta de enfriamiento de motor 425. El agua caliente de la chaqueta de enfriamiento de motor se evapora instantaneamente y se suministra a traves del orificio de despresurizacion 485 y el conducto 486 a la zona catalizadora de reactor de reformado de metanol 264, que a su vez esta en contacto de intercambio de calor con el escape de motor en el canal 440. El escape de motor se suministra desde el puerto de escape 422 a traves del conducto 442 hasta el canal 440 para evacuar la recuperacion de calor para la reaccion de reformado de fase de vapor de metanol endotermica en la zona de reactor 264, y despues a traves del catalizador de postratamiento de control de emisiones 443 y tubena de escape 444 a la atmosfera.
El hidrogeno de reformado se suministra desde la zona de reactor 264 por el conducto 450 para alimentar la unidad 205 de PSA de hidrogeno. Una porcion del reformado puede desviarse al carburador 427 desde el conducto 450 por control de flujo 452 como combustible suplementario para el motor 400.
Una porcion del agua de condensado del separador 233 puede suministrarse a traves del conducto 434 por la bomba 460 a la camara de mezcla de combustible lfquido 465, que tambien recibe combustible de metanol lfquido suministrado por la bomba de combustible 260. Los caudales de flujo de las bombas 260 y 460 se ajustan para alcanzar una relacion
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de concentracion deseada de la mezcla de agua/metanol que sale de la camara de mezcla 465 por el conducto 466 suministrando esta mezcla como refrigerante de pila de celulas de combustible circulado a traves del paso de enfriamiento 468 a traves de la pila de celulas de combustible 202. La presion de refrigerante se mantiene alta lo suficiente para mantenerla en la fase lfquida dentro del paso de enfriamiento. El metanol presente en la mezcla puede proporcionar propiedades anticongelantes utiles a la mezcla refrigerante. Una porcion de la mezcla de refrigerante de agua/metanol que sale del paso de enfriamiento 468 se evapora instantaneamente en el separador 474 por valvula de despresurizacion 475 a aproximadamente la presion de trabajo de zona de reactor de reformado 264, y mezcla de vapor resultante se suministra por el conducto 480 a la zona catalttica de reactor de reformado 264. El balance de la mezcla de refrigerante de agua/metanol se represuriza y se recircula por la bomba 470 a traves de radiador de enfriamiento 471 para rechazar el calor de pila de celulas de combustible que no se recupero para vaporizar los reactantes de agua y metanol. Alternativamente, una mezcla de agua/metanol podna suministrarse a la chaqueta de enfriamiento de motor 425, vaporizarse, y despues suministrarse a un reactor de reformado.
Si se desea, el agua recuperada de la celula de combustible podna suministrarse solamente al paso de enfriamiento 468 o chaqueta de enfriamiento de motor 425. Alternativamente, el agua de una fuente externa podna suministrarse al paso de enfriamiento 468 y mezclarse con combustible de hidrocarburo o el agua de una fuente externa podna suministrarse a la chaqueta de enfriamiento de motor 425.
Alternativamente, la realizacion de la FIGURA 9 puede adaptarse de modo tal que el reformado con vapor humedo de vapor de metanol se realice en la unidad 205 de PSA de hidrogeno. La zona de reaccion de reformado de metanol, como se ha descrito anteriormente, puede eliminarse del canal 264 a la segunda zona 27' de la unidad 205 de PSA de hidrogeno. El canal 264 que se calienta por el escape de motor en el canal 440 se usa solamente para precalentar la mezcla reactante de vapor de metanol y vapor humedo. En la unidad 205 de PSA de hidrogeno, la primera zona 26' contiene un adsorbente selectivo para dioxido de carbono en presencia de vapor humedo y vapor de metanol, por ejemplo, hidrotalcita promovida a una temperatura de trabajo de la primera zona de aproximadamente 300° a 450° C. La segunda zona 27' contiene el catalizador de reformado de metanol, por ejemplo, Cu-ZnO, que tambien es activo para desplazamiento de gas de agua, a una temperatura de trabajo de aproximadamente 150° a 300° C. La tercera zona 28' contiene un adsorbente selectivo para vapor humedo y vapor de metanol, por ejemplo, alumina, 13X o una zeolita hidrofobica tal como zeolita de tipo Y o silicalita, a una temperatura de trabajo de aproximadamente 150° a 80° C. Un adsorbente hidrofobico puede ser mas selectivo para vapor de metanol que el vapor de agua, garantizando de ese modo que se mantiene una relacion suficientemente alta de vapor humedo/metanol a lo largo de la zona de reaccion, y tambien, tal vez, permitiendo que algun deslizamiento de agua para humidificar el producto de hidrogeno.
Por consiguiente, se alcanza esencialmente 100% de conversion y selectividad (equivalente a la eliminacion sustancialmente de CO) en la reaccion de reformado de metanol con vapor humedo:
CH3OH + H2O ^ CO2 + 3H2
Los sistemas que se muestran en las Figuras 6-9 son solamente ejemplos y otros sistemas con diferentes disposiciones de dispositivos y conductos, o tambien puede usarse con pocos dispositivos y conductos adicionales o menos.

Claims (15)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un proceso para proporcionar una corriente de gas que contiene hidrogeno a por lo menos un anodo de celula de combustible, que comprende:
    proporcionar una corriente de gas de alimentacion que contiene hidrogeno que incluye por lo menos un contaminante;
    introducir la corriente de gas de alimentacion que contiene hidrogeno en un modulo de adsorcion que tiene por lo menos un primer adsorbente y por lo menos un segundo material seleccionado a partir de un segundo adsorbente, un catalizador de reformado con vapor humedo, y un catalizador para la reaccion de desplazamiento gas de agua, en donde el primer adsorbente y el segundo adsorbente son distintos qmmicamente y por lo menos uno del primer adsorbente o el segundo adsorbente preferentemente adsorbe el contaminante en la corriente de gas de alimentacion que contiene hidrogeno para producir una corriente de gas purificada que contiene hidrogeno, y en donde por lo menos uno del primer adsorbente o segundo adsorbente comprende gel de alumina, zeolita 13X, zeolita 5A, carbon activo, Na-LSX, Ca-LSX, Li-LSX, chabazita intercambiada con Li, chabazita intercambiada con Ca, chabazita intercambiada con Sr, una zeolita intercambiada con Cu(I), gel de alumina impregnado con Cu(I), carbono activo impregnado con Cu(I), un material que contiene Cu(I), un material que contiene Ag(I), carbono activo, Y-zeolita, silicalita, zeolita tipo Y desaluminada o una mezcla de los mismos; y
    introducir la corriente de gas purificada que contiene hidrogeno en el anodo de celula de combustible.
  2. 2. El proceso segun la reivindicacion 1, en donde el contaminante es monoxido de carbono.
  3. 3. El proceso segun la reivindicacion 1 o 2, en donde el modulo de adsorcion comprende un modulo de adsorcion de oscilacion de presion giratorio.
  4. 4. El proceso segun la reivindicacion 1, en donde la corriente de gas de alimentacion que contiene hidrogeno incluye por lo menos un primer contaminante y por lo menos un segundo contaminante;
    preferentemente por lo menos una porcion del primer contaminante se separa a partir de la corriente de gas de alimentacion que contiene hidrogeno en una primera zona de separacion;
    preferentemente por lo menos una porcion del segundo contaminante se separa a partir de la corriente de gas de alimentacion que contiene hidrogeno en una segunda zona de separacion.
  5. 5. El proceso segun la reivindicacion 4, en donde el primer contaminante es vapor de agua, el segundo contaminante es por lo menos un oxido de carbono, la primera zona de separacion comprende un primer lecho de adsorcion, y la segunda zona de separacion comprende un segundo lecho de adsorcion.
  6. 6. El proceso de acuerdo con cualquier reivindicacion precedente, que comprende ademas proporcionar un sistema de reformado o de oxidacion parcial que produce la corriente de gas de alimentacion que contiene hidrogeno.
  7. 7. El proceso segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende ademas:
    introducir una corriente de gas que contiene oxfgeno en un segundo modulo de adsorcion de oscilacion de presion para producir una corriente de gas enriquecida con oxfgeno; y
    proporcionar una mezcla de la corriente de gas enriquecida con oxfgeno y un combustible en un reformador autotermico o un reactor de oxidacion parcial para producir la corriente de gas que contiene hidrogeno.
  8. 8. Un sistema de generacion de corriente electrica que comprende:
    Una fuente de gas que contiene hidrogeno;
    por lo menos un modulo de adsorcion que puede por lo menos purificar parcialmente el gas que contiene hidrogeno, en donde el modulo de adsorcion incluye por lo menos un primer adsorbente y por lo menos un segundo material seleccionado a partir de un segundo adsorbente, un catalizador de reformado con vapor humedo, y un catalizador para la reaccion de desplazamiento gas de agua, en donde el primer adsorbente y el segundo adsorbente son distintos qmmicamente, y en donde por lo menos uno del primer adsorbente o segundo adsorbente comprende gel de alumina, zeolita 13X zeolita 5A, carbon activo, Na-LSX, Ca-LSX, Li-LSX, chabazita intercambiada con Li, chabazita intercambiada con Ca, chabazita intercambiada con Sr, una zeolita intercambiada con Cu(I), gel de alumina impregnado con Cu(I), carbono activo impregnado con Cu(I), un material que contiene Cu(I), un material que contiene Ag(I), carbono activo, Y-zeolita, silicalita, zeolita tipo Y desaluminada o una mezcla de los mismos, y
    por lo menos un celula de combustible que define una entrada de anodo que puede recibir la corriente de gas purificada que contiene hidrogeno a partir del modulo de adsorcion.
  9. 9. El sistema segun la reivindicacion 8, en donde la fuente de gas que contiene hidrogeno comprende un reformador o un reactor de oxidacion parcial.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
  10. 10. El sistema segun la reivindicacion 8 o 9, en donde el modulo de adsorcion comprende un modulo de adsorcion de oscilacion de presion giratorio.
  11. 11. El sistema segun cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, que comprende ademas:
    por lo menos un segundo modulo de adsorcion de oscilacion de presion que tiene una salida para descargar una corriente de gas enriquecida con oxfgeno; y
    un reformador autotermico o un reactor de oxidacion parcial que puede quemar combustible y la corriente de gas enriquecida con oxfgeno para producir el gas que contiene hidrogeno.
  12. 12. El proceso segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende ademas:
    introducir una corriente de gas que contiene oxfgeno en por lo menos un segundo modulo de adsorcion de oscilacion de presion que produce una corriente de gas enriquecida con oxfgeno, en donde el segundo modulo de adsorcion de oscilacion de presion incluye por lo menos un dispositivo seleccionado a partir de un primer compresor o primera bomba de vado;
    producir una corriente de gas de escape de separacion a partir del modulo de adsorcion de purificacion de
    hidrogeno, en donde el modulo de adsorcion de purificacion de hidrogeno incluye por lo menos un dispositivo
    seleccionado a partir de un segundo compresor o segunda bomba de vado;
    introducir la corriente de gas enriquecida con oxfgeno en un catodo de la celula de combustible; y
    introducir la corriente de gas de escape de separacion como un combustible en un motor de combustion para
    accionar por lo menos un dispositivo seleccionado a partir del primer compresor, primera bomba de vado,
    segundo compresor, segunda bomba de vado, o un generador electrico.
  13. 13. El proceso segun la reivindicacion 12, en donde la celula de combustible produce una corriente de gas de escape del catodo que incluye agua y el proceso comprende adicionalmente enfriar el motor de combustion con el agua a partir de la corriente de gas de escape del catodo.
  14. 14. El proceso segun la reivindicacion 13, que comprende ademas:
    mezclar agua lfquida y una corriente de combustible de hidrocarburos que resulta en una mezcla refrigerante;
    introducir la mezcla refrigerante en una camisa refrigerante yuxtapuesta con el motor de
    combustion;
    vaporizar la mezcla refrigerante para formar una mezcla de vapor humedo/vapor de combustible; y
    someter la mezcla de vapor humedo/vapor de combustible a condiciones de reaccion suficientes para generar la
    corriente de gas que contiene hidrogeno.
  15. 15. Un modulo de adsorcion de oscilacion de presion giratorio, que comprende:
    por lo menos un primer adsorbente seleccionado a partir de zeolita 13X, zeolita 5A, o carbon activo, y por lo menos un segundo adsorbente seleccionado a partir de Na-LSX, Ca-LSX, Li-LSX, chabazita intercambiada con Li, chabazita intercambiada con Sr, un material que contiene Cu(I), un material que contiene Ag(I), o una mezcla de los mismos.
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