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ES2626295T3 - Poliuretano termoplástico con tendencia reducida a florescer - Google Patents

Poliuretano termoplástico con tendencia reducida a florescer Download PDF

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ES2626295T3
ES2626295T3 ES10705766.3T ES10705766T ES2626295T3 ES 2626295 T3 ES2626295 T3 ES 2626295T3 ES 10705766 T ES10705766 T ES 10705766T ES 2626295 T3 ES2626295 T3 ES 2626295T3
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Spain
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diisocyanate
hydroxyl terminated
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terminated polyester
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ES2626295T5 (es
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Julius Farkas
Charles P. Jacobs
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Original Assignee
Lubrizol Advanced Materials Inc
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Publication date
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Abstract

Un poliuretano termoplástico que está comprendido del producto de la reacción de (1) un intermedio de un poliéster terminado en hidroxilo, (2) un poliisocianato y (3) un prolongador de cadena de glicol; en donde el intermedio de poliéster terminado en hidroxilo se sintetiza a partir de 1,3-propilenglicol y un ácido adípico; en donde el intermedio del poliéster terminado en hidroxilo tiene un peso molecular promedio en número que está dentro del intervalo de 500 a 10000 Daltons, en donde el prolongador de cadena de glicol es 1,4-butanodiol y en donde el poliuretano termoplástico incluye segmentos duros que son el producto de la reacción del poliisocianato y el prolongador de cadena de glicol.

Description

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DESCRIPCION
Poliuretano termoplastico con tendencia reducida a florescer Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a poliuretanos termoplasticos (PUT) que ofrecen caractensticas de florescencia reducidas.
Antecedentes de la invencion
Los polfmeros de PUT se fabrican tipicamente haciendo reaccionar (1) un polieter terminado en hidroxilo o un poliester terminado en hidroxilo, (2) un prolongador de cadena y (3) un compuesto de isocianato. En la bibliograffa se divulgan diversos tipos de compuestos para cada uno de los tres reactivos. Los polfmeros de PUT fabricados a partir de estos tres reactivos encuentran uso en diversos campos donde los productos se fabrican por tratamiento en estado fundido del PUT y que se transforman en diversas formas para producir los artfculos deseados mediante procedimientos tales como extrusion y moldeo.
PUT son polfmeros segmentados que tienen segmentos blandos y segmentos duros. Esta caractenstica explica sus excelentes propiedades elasticas. Los segmentos blandos se derivan del polieter o poliester terminado en hidroxilo y los segmentos duros se derivan del isocianato y del prolongador de cadena. El prolongador de cadena es tfpicamente uno de una diversidad de glicoles, tales como 1,4-butano glicol.
La patente de EE.UU. N.° 5.959.059 divulga un PUT fabricado a partir de un polieter terminado en hidroxilo, un prolongador de cadena de glicol y un diisocianato. Este PUT se describe como util para fabricar fibras, nucleos de bolas de golf, ruedas recreativas y otros usos.
La florescencia es un problema que se observa con frecuencia en artfculos fabricados con poliuretanos termoplasticos. La florescencia es algo que tambien se denomina "turbidez superficial" o "vaho superficial". La florescencia es indeseable porque puede destruir las caractensticas esteticas de la superficie de los artfculos fabricados con polfmeros que florescen. Es particularmente indeseable que la florescencia se produzca en artfculos donde se desea claridad. La florescencia es tambien indeseable porque puede reducir la capacidad de un artfculo fabricado con el polfmero de florescencia de unirse con seguridad a otro artfculo con adhesivos. La florescencia se ha reconocido desde hace mucho como un problema grave en algunas aplicaciones y se ha buscado durante anos un medio eficaz para aliviarlo.
La patente de EE.UU. N.° 5.491.211 divulga una composicion de poliuretano termoplastico que se ha presentado libre de florescencia. Se ha indicado que este objetivo se consigue mediante la inclusion de un compuesto monofuncional que es reactivo con isocianatos en la composicion del poliuretano termoplastico. La patente de EE.UU. N°. 5.491.211 divulga espedficamente el uso de alcoholes monofuncionales que contienen al menos 14 atomos de carbono, tales como 1-tetradecanol, 1-octadecanol o 1-docosanol, con el fin de controlar la florescencia.
El documento D1 (WO 2007/029382) divulga una resina de urea en polvo de poliuretano termoplastico. La resina contiene un poliuretano termoplastico que comprende el producto de reaccion de la mezcla de poliol poliester, diisocianato de hexametileno y una mezcla de 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol como prolongador de cadena de glicol.
El documento D2 (EP 1 932 863) divulga un poliuretano termoplastico que comprende el producto de la reaccion de un poliol poliester, un diisocianato de 4,4-difenilmetano y un 1,4-butanodiol.
El documento D3 (EP 0 748 829) divulga un poliuretano termoplastico y un artfculo moldeado obtenido del mismo.
El documento D4 (WO 2010/031792) desvela un poliuretano termoplastico que se obtiene a partir de un poliisocianato y un diol poliester. Para la fabricacion del diol poliester, se usan acidos dicarboxflicos alifaticos tales como acidos sebacicos junto con dioles alifaticos.
Sumario de la Invencion
La invencion objeto se refiere a un poliuretano termoplastico que tiene una tendencia muy reducida a florescer. Reducir la tendencia de un polfmero a florescer es altamente deseable en aplicaciones donde se desea una alta claridad porque la florescencia provoca que los artfculos fabricados con polfmeros que florescen sean de apariencia turbia o nebulosa. La florescencia tambien puede reducir la capacidad de un artfculo fabricado con el polfmero que floresce de unirse con seguridad a otro artfculo con un adhesivo.
La presente invencion divulga un poliuretano termoplastico que esta comprendido del producto de la reaccion de (1)
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un intermedio de un poliester terminado en hidroxilo, (2) un poliisocianato y (3) un prolongador de cadena de glicol; en donde el intermedio de poliester terminado en hidroxilo se sintetiza a partir de 1,3-propilenglicol y un acido adfpico; en donde el intermedio de poliester terminado en hidroxilo tiene un peso molecular promedio en numero que esta dentro del intervalo de 500 a 10000 Daltons, y en donde el prolongador de cadena de glicol es 1,4-butanodiol y en donde el poliuretano termoplastico inlcluye segmentos duros que son el producto de la reaccion del poliisocianato y el prolongador de cadena de glicol.
Las composiciones de poliuretano termoplastico de esta invencion no requieren un compuesto monofuncional que sea reactivo con isocianatos, tales como alcoholes monofuncionales de alquileno que tienen al menos 14 atomos de carbono, para controlar la florescencia.
Se divulga ademas un procedimiento para la fabricacion de un artfculo moldeado que comprende (a) calentar una composicion de poliuretano termoplastico a una temperatura que esta por encima del punto de fusion de la composicion de poliuretano termoplastico, en donde la composicion de poliuretano termoplastico es el producto de la reaccion de (1) un intermedio de un poliester terminado en hidroxilo, (2) un poliisocianato y (3) un prolongador de cadena de glicol; en donde el intermedio de poliester terminado en hidroxilo esta comprendido de unidades de repeticion que se derivan de 1,3-propilenglicol y un acido dicarboxflico; en donde el intermedio de poliester terminado en hidroxilo tiene un peso molecular promedio en numero que esta dentro del intervalo de 500 a 10000 Daltons; y en donde el poliuretano termoplastico incluye segmentos duros que son el producto de la reaccion del poliisocianato y el prolongador de cadena de glicol; (b) inyectar la composicion de poliuretano termoplastico en un molde; (c) enfriar la composicion de poliuretano termoplastico en el molde a una temperatura que este por debajo del punto de fusion de la composicion de poliuretano termoplastico para producir el artfculo moldeado; y (d) retirar el artfculo moldeado del molde.
La presente invencion divulga ademas un procedimiento para la fabricacion de artfculos extruidos, tales como fibras, laminas, pelfculas, tubos y tubos flexibles, que comprende (a) calentar una composicion de poliuretano termoplastico a una temperatura que esta por encima del punto de fusion de la composicion de poliuretano termoplastico, en donde la composicion de poliuretano termoplastico es el producto de la reaccion de (1) un intermedio de un poliester terminado en hidroxilo, (2) un poliisocianato y (3) un prolongador de cadena de glicol; en donde el intermedio de poliester terminado en hidroxilo se sintetiza a partir de 1,3-propilenglicol y un acido adfpico; en donde el intermedio de poliester terminado en hidroxilo tiene un peso molecular promedio en numero que esta dentro del intervalo de 500 a 10000 Daltons; en donde el prolongador de cadena de glicol es 1,4-butanodiol;
y en donde el poliuretano termoplastico incluye segmentos duros que son el producto de la reaccion del poliisocianato y el prolongador de cadena de glicol, (b) extruir la composicion de poliuretano termoplastico en la forma deseada del artfculo extruido; y (c) enfriar la composicion de poliuretano termoplastico a una temperatura que este por debajo del punto de fusion de la composicion de poliuretano termoplastico para producir el artfculo extruido. Tal procedimiento de extrusion es de un valor particular en la fabricacion de tubos transparentes y tubos flexibles para transportar aceites vegetales, otros lfquidos comestibles y otros lfquidos organicos. El procedimiento de extrusion puede ser un procedimiento de extrusion de perfil.
La composicion de poliuretano termoplastico se puede moldear por soplado en un artfculo de fabricacion deseado. Por ejemplo, la composicion de poliuretano se puede moldear por soplado en botellas transparentes.
En otra realizacion de la presente invencion, se divulga un zapato que tiene una parte superior y una suela. en este zapato, la suela esta comprendida de una composicion de poliuretano termoplastico que es el producto de la reaccion de (1) un intermedio de un poliester terminado en hidroxilo, (2) un poliisocianato y (3) un prolongador de cadena de glicol; en donde el intermedio de poliester terminado en hidroxilo se sintetiza a partir de 1,3-propilenglicol y un acido adfpico; en donde el intermedio de poliester terminado en hidroxilo tiene un peso molecular promedio en numero que esta dentro del intervalo de 500 a 10.000 Daltons; en donde el prolongador de cadena de glicol es 1,4- butanodiol y en donde el poliuretano termoplastico incluye segmentos duros que son el producto de la reaccion del poliisocianato y el prolongador de cadena de glicol.
En otra realizacion de la invencion, se divulga una pelfcula transparente o un tubo transparente. La pelfcula transparente o el tubo transparente de la invencion estan comprendidos de una composicion de poliuretano termoplastico que es el producto de la reaccion de un poliuretano termoplastico que esta comprendido del producto de la reaccion de (1) un intermedio de un poliestireno terminado en hidroxilo, (2) un poliisocianato y (3) un prolongador de cadena de glicol; en donde el intermedio de poliester terminado en hidroxilo se sintetiza a partir de 1,3-propilenglicol y un acido adfpico; en donde el intermedio de poliester terminado en hidroxilo tiene un peso molecular promedio en numero que esta dentro del intervalo de 500 a 10000 Daltons, en donde el prolongador de cadena de glicol es 1,4-butanodiol y en donde el poliuretano termoplastico incluye segmentos duros que son el producto de la reaccion del poliisocianato y el prolongador de cadena de glicol.
Las realizaciones preferentes se evidencian de las reivindicaciones dependientes.
Descripcion detallada de la invencion
El poliuretano termoplastico de esta invencion es el producto de la reaccion de (1) un intermedio de un poliester terminado en hidroxilo, (2) un poliisocianato y (3) un prolongador de cadena de glicol. La tecnica bajo la cual estos
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reactivos se polimerizan para sintetizar el poliuretano termoplastico se realiza utilizando equipamiento, catalizadores y procedimientos convencionales. Sin embargo, es importante que el intermedio de poliester terminado en hidroxilo este comprendido de unidades de repeticion que se deriven de 1,3-propilenglicol y un acido dicarbox^lico, siendo dicho acido dicarbox^lico, acido adfpico.
El intermedio de poliester terminado en hidroxilo tendra un peso molecular promedio en numero que esta dentro del intervalo de 500 a 10000 Daltons.
El intermedio terminado en hidroxilo usado en la fabricacion del poliuretano termoplastico es un intermedio de poliester terminado en hidroxilo que esta comprendido de unidades de repeticion que se derivan del 1,3- propanoglicol y un acido dicarboxflico. El 1,3-propanoglicol representara al menos un 70 por ciento en peso del componente de glicol usado en la smtesis del intermedio de poliester terminado en hidroxilo. Tfpicamente, El 1,3- propanoglicol representara al menos un 80 por ciento en peso del componente de glicol usado en la smtesis del intermedio de poliester terminado en hidroxilo y representara preferentemente al menos un 90 por ciento en peso del componente de glicol. Normalmente, es mas preferente que el 1,3-propanoglicol represente al menos un 95 por ciento en peso del componente de glicol usado en la smtesis del intermedio de poliester terminado en hidroxilo.
El acido dicarboxflico usado en la fabricacion del intermedio de poliester terminado en hidroxilo es acido adfpico. Tambien se pueden usar antudridos de los acidos dicarboxflicos anteriores para sintetizar el intermedio mediante una reaccion de transesterificacion.
El intermedio de poliester terminado en hidroxilo usado en la fabricacion de los poliuretanos termoplasticos de la presente invencion tendra un peso molecular promedio en numero (Mn), determinado por el ensayo de los grupos funcionales terminales, que esta dentro del intervalo de 500 a 10000 Daltons, tfpicamente de 750 a 4000 Daltons, deseablemente de 1000 a 3000 Daltons, mas preferentemente de 1000 a 2500 Daltons. Puede usarse una mezcla de dos o mas intermedios de poliester terminados en hidroxilo para fabricar el PUT de la presente invencion.
El prolongador de cadena de glicol usado en la fabricacion del poliuretano termoplastico de la presente invencion es 1,4-butanodiol
El poliisocianato usado en la smtesis del poliuretano termoplastico es preferentemente un diisocianato. Aunque se pueden utilizar diisocianatos alifaticos, son altamente preferentes los diisocianatos aromaticos. Ademas, el uso de compuestos isocianato multifuncionales, es decir, triisocianatos, etc., que provocan reticulacion, se evitan generalmente y por lo tanto la cantidad usada, en su caso, en general, es menos de un 4 por ciento en moles y preferentemente menos de un 2 por ciento en moles basado en el total de moles de todos los diversos isocianatos usados. Diisocianatos adecuados incluyen los diisocianatos aromaticos, tales como, 4,4'-metilenbis-(fenilisocianato) (MDI), 2,4'-metilenbis-(fenilisocianato), m-xilileno diisocianato (XDI), m-tetrametilxilileno diisocianato (TMXDI), diisocianato de 1,4-fenileno (PPDI), 1,5-naftaleno diisocianato (NDl), difenilmetano-3,3'-dimetoxi-4,4'-diisocianato (TODI) y tolueno diisocianato (TDI). Ejemplos de diisocianatos alifaticos adecuados incluyen diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de 1,4-ciclohexilo (CHDI), diisocianato de hexametileno (HDI), 1,6-diisocianato-2,2,4,4- tetrametilhexano (TMDI), 1,3-bis (isocianato-metil) ciclohexano (HXDI), 1,6-hexano diisocianato (HDI), 1,10-decano diisocianato y trans-diciclohexilmetano diisocianato (HMDI). Un diisocianato de uso comun es 4,4'-metilenbis (isocianato de fenilo) (MDI). Tambien se pueden usar dfmeros y tnmeros de los diisocianatos anteriores, asf como una mezcla de dos o mas diisocianatos.
El poliisocianato usado en la presente invencion puede estar en forma de un polfmero de bajo peso molecular o un oligomero que esta tapado en el extremo con un isocianato. Por ejemplo, el intermedio de poliester terminado en hidroxilo descrito anteriormente se puede hacer reaccionar con un compuesto que contiene isocianato para crear un extremo de un polfmero de bajo peso molecular tapado con isocianato. En la tecnica del PUT, tales materiales se denominan normalmente pre-polfmeros. Dichos pre-polfmeros tienen un peso molecular promedio en numero (Mn) que esta dentro del intervalo de 500 a 10000 Daltons.
La relacion molar de el uno o mas diisocianatos, en general es de 0,95 a 1,05 y preferentemente de 0,98 a 1,03 moles por mol del total de moles del uno o mas intermedios de poliester terminados en hidroxilo y el uno o mas prolongadores de cadena de glicol.
El procedimiento para producir el polfmero de PUT de la presente invencion puede utilizar un equipo de fabricacion de PUT convencional. El intermedio de poliester terminado en hidroxilo, el diisocianato y el prolongador de cadena, como se ha senalado anteriormente, en general, se anaden juntos y se hacen reaccionar de acuerdo con cualquier procedimiento de reaccion de uretano convencional. Preferentemente, los componentes formadores de PUT de la presente invencion se polimerizan en estado fundido en una mezcladora adecuada, tal como una mezcladora interna conocida como mezcladora Banbury, o preferentemente una extrusora. En el procedimiento preferente, el intermedio de poliester terminado en hidroxilo se mezcla con el prolongador de cadena de glicol y se anade a la extrusora como una mezcla. El diisocianato se anade por separado a la extrusora. Las temperaturas de partida del procesamiento o polimerizacion adecuadas del diisocianato son de 100 °C a 200 °C, y preferentemente de 100 °C a 150 °C. Las temperaturas de partida de procesamiento o polimerizacion adecuadas de la mezcla del intermedio de poliester
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terminado en hidroxilo y el prolongador de cadena son de 100 °C a 220 °C, y preferentemente de 150 °C a 200 °C. Los tiempos de mezcla adecuados, a fin de permitir que los diversos componentes reaccionen y formen los poKmeros de PUT de la presente invencion son en general de 2 a 10 minutos, y preferentemente de 3 a 5 minutos.
El procedimiento preferente para producir el PUT de la presente invencion es el procedimiento denominado procedimiento de polimerizacion de una sola etapa. En el procedimiento de polimerizacion de una sola etapa que generalmente ocurre in situ, se produce una reaccion simultanea entre tres componentes, es decir, el uno o mas intermedios de poliester terminados en hidroxilo, el glicol y el diisocianato. La reaccion se inicia en general a una temperatura de entre 90 °C a 120 °C. En la medida en que la reaccion es exotermica, la temperatura de reaccion aumenta en general de 220 °C a 250 °C. En los casos donde se usa etilenglicol como prolongador de cadena, es importante limitar la temperatura de esta reaccion exotermica hasta un maximo de 235 °C para evitar niveles indeseados de formacion de espuma. El polfmero de PUT saldra de la extrusora de reaccion y se peletizara. Los microgranulos de PUT se almacenan normalmente en un vaso caliente para continuar la reaccion y secar los microgranulos de PUT.
A menudo, es deseable utilizar catalizadores tales como carboxilatos de estano y otros carboxilatos metalicos asf como aminas terciarias. Ejemplos de catalizadores de carboxilatos metalicos incluyen octoato de estano, dilaurato de dibutilestano, propionato fenil mercurico, octoato de plomo, acetilacetonato de hierro, acetilacetonato de magnesio y similares. Ejemplos de catalizadores de amina terciaria incluyen trietilendiamina y similares. La cantidad del uno o mas catalizadores es baja, en general de 50 a 100 partes en peso por millon de partes en peso del polfmero de PUT final formado.
El peso molecular medio ponderado (Mp) del polfmero de PUT de la presente invencion oscila entre 90000 a 600000 Daltons, preferentemente entre 100000 a 300000 Daltons y mas preferentemente entre120000 a 250000 Daltons. El Mp del polfmero de PUT se mide de acuerdo con la cromatograffa de permeacion en gel (CPG) en funcion del criterio estandar de poliestireno.
Cuando se desea un polfmero de PUT de mayor peso molecular, se puede lograr usando una pequena cantidad de un agente de reticulacion que tiene una funcionalidad media mayor a un 2 para inducir la reticulacion. La cantidad de agente de reticulacion usada es preferentemente menos de un 2 por ciento del total de los moles del prolongador de cadena, y mas preferentemente, menos de un 1 por ciento en moles. Un procedimiento particularmente deseable para aumentar el peso molecular en el polfmero de PUT preferente es reemplazar menos de un 1 por ciento en moles del prolongador de cadena con trimetilolpropano (TMP).
La reticulacion se consigue anadiendo un agente de reticulacion que tiene una funcionalidad media mayor a 2 junto con el intermedio terminado en hidroxilo, el compuesto de isocianato y el prolongador de cadena en la mezcla de reaccion para fabricar el polfmero de PUT. La cantidad de agente de reticulacion usado en la mezcla de reaccion para fabricar el polfmero de PUT dependera del peso molecular deseado y de la efectividad del agente de reticulacion particular usado. Generalmente, se usa menos de un 2 por ciento en moles, y preferentemente menos de un 1 por ciento en moles, basado en el total de los moles del prolongador de cadena usados en la fabricacion del polfmero de PUT. Niveles de agente de reticulacion mayores a un 2 por ciento en moles, basados en el total de los moles del prolongador de cadena senan diffciles para el procedimiento de fusion. Por lo tanto, el nivel del agente de reticulacion usado es de un 0,05 por ciento en moles a un 2 por ciento en moles basado en el total de los moles de componentes de hidroxilo.
Los agentes de reticulacion pueden ser cualquier material monomerico u oligomerico que tengan una funcionalidad media mayor a 2 y tengan la capacidad de reticular el polfmero de PUT. Dichos materiales son bien conocidos en la tecnica de poliuretanos termoestables. Agentes de reticulacion preferentes incluyen trimetilolpropano (TMP) y pentaeritritol. Se ha descubierto que el trimetilolpropano es particularmente un agente de reticulacion deseable.
Los polfmeros de PUT de la presente invencion se pueden mezclar con diversos aditivos convencionales o agentes de preparacion de compuestos, tales como cargas, prolongadores, pigmentos, lubricantes, absorbedores de UV y similares. Sin embargo, los PUT de la presente invencion no contienen normalmente plastificantes. Las cargas que se pueden usar incluyen talco, silicatos, arcillas, carbonato de calcio y similares. El nivel de aditivos convencionales dependera de las propiedades finales y del coste de la aplicacion de uso final deseada, como conocen bien los expertos en la tecnica de preparacion de compuestos de PUT. Los aditivos se pueden anadir durante la reaccion para formar el PUT, pero se anaden normalmente en una segunda etapa de preparacion de compuestos.
El polfmero de PUT de la presente invencion tiene un punto de fusion alto de al menos 170 °C, preferentemente, de al menos 185 °C, y lo mas preferente, de al menos 200 °C. Los PUT de la presente invencion tendran tfpicamente un punto de fusion que esta dentro del intervalo de 170 °Ca 240 °C y tendran mas tfpicamente un punto de fusion que esta dentro del intervalo de 185 °C a 220 °C. Los PUT de la presente invencion tendran preferentemente un punto de fusion que esta dentro del intervalo de 200 °C a 220 °C. Un punto de fusion alto es importante en aplicaciones que usan fibras hiladas en estado fundido con otras fibras sinteticas, tales como poliester. Determinadas aplicaciones de recubrimiento en estado fundido requieren tambien de un PUT de alto punto de fusion para soportar el procedimiento de fabricacion, especialmente aquellas aplicaciones que requieren el uso de polfmeros fluorados. El
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punto de fusion del poUmero de PUT se puede medir de acuerdo con la norma ASTM D-3417-99 usando un calonmetro diferencial de barrido (CDB). Sin embargo, en el caso de polfmeros muy blandos, el procedimiento de Kopfler se puede usar para medir el punto de fusion del PUT.
La dureza de los polfmeros de PUT de la presente invencion puede oscilar de ser extremadamente blanda (dureza Shore A de aproximadamente 20) a relativamente dura (dureza Shore D de aproximadamente 80) medida de acuerdo con la norma ASTM D2240. Los polfmeros de PUT de la presente invencion tendran tipicamente una dureza Shore A que esta dentro del intervalo de 30 a 70 y tendran mas tfpicamente una dureza Shore A que esta dentro del intervalo de 35 a 60. El PUT puede hacerse mas blando incluyendo un plastificante, tal como un plastificante de ftalato en la composicion de PUT. Sin embargo, se debe tener cuidado para impedir el uso de plastificantes que comprometan la claridad en aplicaciones donde es deseable que el producto sea transparente.
Se pueden incluir otros aditivos convencionales en las composiciones de PUT de la presente invencion. Entre estos otros aditivos convencionales estan, por ejemplo, antioxidantes, agentes antiozono, agentes antihidrolisis, coadyuvantes de extrusion, estabilizadores de UV, terminadores de cadena, estabilizadores de luz, colorantes y retardantes de llama. Estos aditivos y su uso en composiciones de poliuretano son generalmente conocidos. Tfpicamente, estos aditivos se usan en cantidades que consiguen un efecto deseado. Cantidades excesivas de aditivos pueden reducir otras propiedades de la composicion de poliuretano mas alla de los lfmites deseados.
Los antioxidantes evitan o terminan tfpicamente, las reacciones de oxidacion que dan lugar a la degradacion del artfculo de poliuretano a lo largo del tiempo de vida del artfculo. Antioxidantes tfpicos incluyen cetonas, aldehfdos y arilaminas, asf como compuestos fenolicos. Ejemplos espedficos de compuestos incluyen etilenbis(oxietileno)bis(3-t- butil-4-hidroxi-5-metilcinamato y tetrakis[metilen(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato)]metano. Ejemplos de antioxidantes comerciales adecuados incluyen Irganox 1010, Irganox 1098, Irganox 565, e Irganox 1035 (Ciba-Geigy Corp., Ardslcy, N.Y.).
Los agentes antiozono evitan o reducen los danos causados por el ozono y los agentes antihidrolisis evitan o reducen el dano por el agua y otros compuestos de hidrolizacion. Ejemplos de antiozonantes adecuados incluyen derivados de p-fenilendiamina. Agentes antihidrolisis incluyen, por ejemplo, Stabaxol P y Stabaxol P-200 (Rhein Chemie, Trenton, N.J.).
Los coadyuvantes de extrusion facilitan el movimiento del poliuretano a traves de la extrusora. Ceras, tales como Wax E (Hoechst-Celanese Corp., Chatham, N.J.), Acrawax (Lonza Inc., Fair Lawn, NJ) y polietileno oxidado 629A (Allied-Signal Inc., Morristown, N.J.), son coadyuvantes de extrusion adecuados. Estos coadyuvantes de extrusion tambien pueden actuar como agentes desmoldantes o se pueden anadir agentes desmoldantes adicionales a la composicion.
Los terminadores de cadena se usan para controlar el peso molecular. Ejemplos de terminadores de cadena incluyen compuestos de monoalcohol que tienen 8 o mas atomos de carbono.
Los estabilizadores de luz evitan o reducen la degradacion de un producto polimerico debido a la luz visible o ultravioleta. Ejemplos de estabilizadores de luz adecuados incluyen benzotriazol, tal como Tinuvin P, y estabilizadores de luz de amina impedida, tales como Tinuvin 770.
La presente invencion se ilustra mediante los siguientes ejemplos. A menos que se indique espedficamente lo contrario, las partes y porcentajes se dan en peso.
Ejemplo 1 y ejemplo comparativo 2
Los PUT fabricados en este experimento se fabricaron todos usando el mismo procedimiento general. El procedimiento usado implicaba calentar una mezcla de intermedio de poliester terminado en hidroxilo, prolongador de cadena y diisocianato por separado hasta aproximadamente 150 °C y mezclar luego los ingredientes. Las reacciones fueron exotermicas y la temperatura aumento en el intervalo de aproximadamente 200 °C a 250 °C en aproximadamente 1 a 5 minutos, tiempo durante el cual se llevo a cabo la polimerizacion segun lo demuestra un aumento de la viscosidad. El intermedio terminado en hidroxilo usado en la fabricacion de PUT en el ejemplo 1 fue poli(1,3-propilenadipato)glicol y el intermedio terminado en hidroxilo usado en el ejemplo comparativo 2 fue poli(1,4- butilenadipato)glicol. El prolongador de cadena usado en la fabricacion de ambos polfmeros fue 1,4-butanodiol y el diisocianato usado en la fabricacion de ambos polfmeros fue 4,4'-metilenbis-(fenilisocianato).
El poliuretano termoplastico preparado tanto en el ejemplo 1 como en el ejemplo comparativo 2 se extruyo en hojas. Las hojas se envejecieron durante un penodo de aproximadamente 4 anos. La hoja fabricada en el ejemplo 1 no contema esencialmente florescencia. Sin embargo, La hoja fabricada en el ejemplo 2 mostraba florescencia intensa. De hecho, la florescencia se retiro de la hoja fabricada en el ejemplo comparativo 2 frotando la hoja con la punta de un dedo. En cualquier caso, este experimento muestra que la florescencia se elimino esencialmente utilizando poli(1,3-propilenadipato)glicol como el intermedio de poliester terminado en hidroxilo.
Ejemplos 3-5 y ejemplos comparativos 6-7
Los PUT fabricados en este experimento se fabricaron todos usando el mismo procedimiento general. El procedimiento usado implicaba calentar una mezcla de intermedio de poliester terminado en hidroxilo, prolongador 5 de cadena y diisocianato por separado hasta aproximadamente 150 °C y mezclar luego los ingredientes. Las reacciones eran exotermicas y la temperatura aumento en el intervalo de aproximadamente 200 °C a 250 °C en aproximadamente 1 a 5 minutos, tiempo durante el cual se llevo a cabo la polimerizacion segun lo demuestra un aumento de la viscosidad. El poliol y el prolongador de cadena utilizados en la smtesis de estos PUT se identifican en la Tabla 1.
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Tabla 1
Ejemplo
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poliol
PDOA PDOA PDOA BDOA BDOA
Prolongador de cadena
BDO BDO PDO BDO BDO
Dureza Shore A (norma ASTMD2240)
79 85 86 75 85
Resistencia al desgarro en la rotura (PSI)1
6100 7600 7500 5500 7000
Alargamiento (norma ASTM D412)
510 % 540 % 555 % 680 % 550 %
Resistencia al desgarro en el pantalon (lb/in)2
105 135 165 100 130
Florescencia despues de 1 mes
ninguna ninguna ninguna media suave
Florescencia despues de 3 meses
ninguna ninguna ninguna intensa media
Florescencia despues de 9 meses
ninguna ninguna ninguna - -
* Comparativo 1 ASTM D412 (1 PSI = 6,894 kPa) 2 ASTM D470 (1 lb/in = 0,175 N/mm) BDOA = poli(tetrametilenadipato)glicol PDOA = poli(trimetilenadipato)glicol BDO = 1,4-butanodiol PDO = 1,3-propanodiol
Como se puede ver de la Tabla 1, las muestras de PUT preparadas con poli(trimetilenadipato)glicol no florescieron. Sin embargo, las muestras preparadas utilizando poli(tetrametilenadipato)glicol mostraron una florescencia de media 15 a intensa despues de ser envejecidas unicamente durante 3 meses.

Claims (12)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un poliuretano termoplastico que esta comprendido del producto de la reaccion de (1) un intermedio de un poliester terminado en hidroxilo, (2) un poliisocianato y (3) un prolongador de cadena de glicol; en donde el intermedio de poliester terminado en hidroxilo se sintetiza a partir de 1,3-propilenglicol y un acido ad^pico; en donde el intermedio del poliester terminado en hidroxilo tiene un peso molecular promedio en numero que esta dentro del intervalo de 500 a 10000 Daltons, en donde el prolongador de cadena de glicol es 1,4-butanodiol y en donde el poliuretano termoplastico incluye segmentos duros que son el producto de la reaccion del poliisocianato y el prolongador de cadena de glicol.
  2. 2. El poliuretano termoplastico especificado en la reivindicacion 1, en donde 1,3-propanoglicol representa, al menos, un 70 por ciento en peso del componente de glicol usado en la smtesis del intermedio del poliester terminado en hidroxilo.
  3. 3. El poliuretano termoplastico especificado en la reivindicacion 1, en donde el intermedio del poliester terminado en hidroxilo es poli(1,3-propilenadipato)glicol.
  4. 4. El poliuretano termoplastico especificado en la reivindicacion 1, en donde el poliisocianato es un diisocianato seleccionado entre un diisocianato alifatico y un diisocianato aromatico.
  5. 5. El poliuretano termoplastico especificado en la reivindicacion 4, en donde el diisocianato aromatico se selecciona entre el grupo que consiste en 4,4'-metilen bis-(fenilisocianato), m-xileno diisocianato, diisocianato de 1,4-fenileno, 1,5-naftaleno diisocianato, difenilmetano-3,3-dimetoxi-4,4-diisocianato y tolueno diisocianato y en donde el diisocianato alifatico se selecciona entre el grupo que consiste en diisocianato de isoforona, diisocianato de 1,4- ciclohexilo, 1,10-decano diisocianato, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato y 1,6-hexano diisocianato.
  6. 6. El poliuretano termoplastico especificado en la reivindicacion 1, en donde el intermedio del poliester terminado en hidroxilo es poli(1,3-propilenadipato)glicol, en donde el prolongador de cadena de glicol es 1,4-butanodiol y en donde el poliisocianato es 4,4'-metilen bis-(fenilisocianato).
  7. 7. El poliuretano termoplastico especificado en la reivindicacion 6, en donde el intermedio del poliester terminado en hidroxilo tiene un peso molecular promedio en numero que esta dentro del intervalo de 1000 a 4000 Daltons.
  8. 8. El poliuretano termoplastico especificado en la reivindicacion 7, en donde el poliuretano termoplastico tiene un peso molecular medio ponderado de al menos 100000 Daltons; y en donde los segmentos duros representan de un 10 por ciento en peso a un 40 por ciento en peso del total del peso del poliuretano termoplastico.
  9. 9. Un procedimiento para la fabricacion de un artfculo extruido que comprende (a) calentar una composicion de poliuretano termoplastico como se especifica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 a una temperatura que esta por encima del punto de fusion de la composicion de poliuretano termoplastico; (b) extruir la composicion de poliuretano termoplastico en la forma deseada del artfculo extruido; y (c) enfriar la composicion de poliuretano termoplastico a una temperatura que esta por debajo del punto de fusion de la composicion de poliuretano termoplastico para producir el artfculo extruido.
  10. 10. Un procedimiento como se especifica en la reivindicacion 9, en donde el artfculo extruido es una pelfcula transparente o un tubo transparente.
  11. 11. Una pelfcula transparente o un tubo transparente que esta comprendido del uretano termoplastico especificado en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
  12. 12. Un zapato que tiene una parte superior y una suela, en donde la suela esta comprendida del uretano termoplastico especificado en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140040240A (ko) * 2011-06-17 2014-04-02 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 바이오-기반 글리콜로부터의 감소된 블룸에 대한 경향을 갖는 열가소성 폴리우레탄
US9458277B2 (en) * 2011-09-30 2016-10-04 Covestro Deutschland Ag Homogeneous extruded articles made from thermoplastically processable polyurethanes based on polyester diols formed from succinic acid and 1,3-propanediol
JP6087369B2 (ja) 2011-11-21 2017-03-01 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ナノ粒子を含む塗料保護フィルム
CN102796241B (zh) * 2012-09-03 2014-04-16 奥斯汀新材料（张家港）有限公司 一种改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法
CN103059553B (zh) * 2012-12-27 2014-12-10 奥斯汀新材料（张家港）有限公司 一种制备不吐霜的热塑性聚氨酯弹性体方法
DE102013002519B4 (de) 2013-02-13 2016-08-18 Adidas Ag Herstellungsverfahren für Dämpfungselemente für Sportbekleidung
KR20150122201A (ko) 2013-02-25 2015-10-30 바스프 에스이 지방족 이소시아네이트의 도입을 통한 폴리머 폴리올계 열가소성 폴리우레탄의 변색 감소
CN105377933B (zh) * 2013-06-04 2021-11-02 巴斯夫欧洲公司 软质热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
BR112015030413A2 (pt) * 2013-06-04 2017-07-25 Basf Se elastômeros de poliuretano termoplástico macio e processo para sua preparação
US9926423B2 (en) 2013-08-02 2018-03-27 Nike, Inc. Low density foam, midsole, footwear, and methods for making low density foam
CN106536587A (zh) * 2014-03-25 2017-03-22 巴斯夫欧洲公司 Tpu气动软管
DE102015202013B4 (de) 2015-02-05 2019-05-09 Adidas Ag Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffformteils, Kunststoffformteil und Schuh
WO2017040505A1 (en) * 2015-09-04 2017-03-09 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Polyols with reduced cyclic oligomer content and thermoplastic polyurethane compositions thereof
DE102016209046B4 (de) * 2016-05-24 2019-08-08 Adidas Ag Verfahren zur herstellung einer schuhsohle, schuhsohle, schuh und vorgefertigte tpu-gegenstände
DE102016209045B4 (de) 2016-05-24 2022-05-25 Adidas Ag Verfahren und vorrichtung zum automatischen herstellen von schuhsohlen, sohlen und schuhe
MY198269A (en) * 2016-06-28 2023-08-18 Lubrizol Advanced Mat Inc Articles made from hydrophilic thermoplastic polyurethane compositions
DE102016223980B4 (de) 2016-12-01 2022-09-22 Adidas Ag Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffformteils
CN110352205B (zh) * 2017-03-21 2022-09-02 巴斯夫欧洲公司 基于含氨基甲酸酯的聚合羟基化合物制备具有低起霜效应和良好的低温挠曲性的聚氨酯的方法
EP3392285A1 (de) * 2017-04-18 2018-10-24 Covestro Deutschland AG Aliphatische thermoplastische polyurethane, deren herstellung und verwendung
CN110809591B (zh) * 2017-06-26 2022-05-03 巴斯夫欧洲公司 热塑性聚氨酯
CN113242775A (zh) * 2018-10-17 2021-08-10 布拉斯科美国有限公司 热塑性聚氨酯和乙烯乙酸乙烯酯共聚物的共混物
CN109384904A (zh) * 2018-11-26 2019-02-26 福建省晋江泉发骑士鞋业有限公司 一种etpu鞋底材料及其制备方法和应用
CN109971006B (zh) * 2019-04-01 2021-05-28 江南大学 一种光固型软硬结构可控聚氨酯类防雾薄膜及其制备方法
KR102339304B1 (ko) * 2019-04-16 2021-12-16 주식회사 동성케미컬 자동차 내장 표피재용 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 이의 제조 방법
US11905359B2 (en) * 2020-09-09 2024-02-20 Evoco Limited Polyurethane elastomers, bio-additive compositions
US10934385B1 (en) * 2020-09-09 2021-03-02 Evoco Ltd. Polyurethane elastomers, bio-additive foam compositions
US10934384B1 (en) * 2020-09-09 2021-03-02 Evoco Ltd. Polyurethane elastomer compositions, and processes thereof
US11820890B2 (en) 2021-04-01 2023-11-21 Stratasys Inc Pulverulent thermoplastic polymer blends
CN116284679B (zh) * 2023-05-18 2023-09-01 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 超亲水防雾热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法和应用
WO2024246322A1 (en) 2023-06-01 2024-12-05 Basf Se Tpu with cyclic additives

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2482605A1 (fr) * 1980-05-14 1981-11-20 Poudres & Explosifs Ste Nale Resine polyurethanne thermoplastique a terminaisons isocyanates et comportant des groupements ethyleniques pendants
JPS57111311A (en) * 1980-12-29 1982-07-10 Nippon Polyurethan Kogyo Kk Thermoplastic polyurethane resin
DE3224324A1 (de) 1982-06-30 1984-01-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Zweistufenverfahren zur herstellung von thermoplastischen polyurethan-elastomeren
DE4217365A1 (de) 1992-05-26 1993-12-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethan-Elastomeren durch einen mehrstufigen Prozeß
US5491211A (en) 1994-06-14 1996-02-13 Bayer Corporation Bloom-free thermoplastic polyurethane compositions
JP3324890B2 (ja) 1994-12-28 2002-09-17 株式会社クラレ ポリウレタンおよびそれに用いるポリエステルジオール
CA2161824A1 (en) 1994-11-16 1996-05-17 Tatuya Oshita Polyurethane and molded article comprising the same
US5780573A (en) * 1995-06-13 1998-07-14 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic polyurethanes and molded articles comprising them
JP3410581B2 (ja) * 1995-06-13 2003-05-26 株式会社クラレ ポリウレタンおよびそれからなる成形品
JP3661172B2 (ja) 1995-07-05 2005-06-15 日本ポリウレタン工業株式会社 成形品用熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂の製造方法
US5959059A (en) 1997-06-10 1999-09-28 The B.F. Goodrich Company Thermoplastic polyether urethane
US6054533A (en) * 1997-10-15 2000-04-25 The B.F. Goodrich Company Compatibilized blends of a thermoplastic elastomer and a polyolefin
US6200338B1 (en) * 1998-12-31 2001-03-13 Ethicon, Inc. Enhanced radiopacity of peripheral and central catheter tubing
DE19951122B4 (de) 1999-10-23 2006-02-23 Basf Ag Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
JP2002201301A (ja) 2000-10-18 2002-07-19 Mitsui Chemicals Inc ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体及びその製造方法
WO2002032986A1 (fr) 2000-10-18 2002-04-25 Mitsui Chemicals, Inc. Mousse a base d"une composition d"elastomere d"urethane thermoplastique et son procede de preparation
CN1720138B (zh) * 2002-12-02 2010-05-26 大赛路·赢创有限公司 模塑复合制品和其生产方法
US7597946B2 (en) * 2003-08-29 2009-10-06 Nike, Inc. Gel reduction in blends of thermoplastic polyurethane and hydroxyl functional polymers
JP2005248097A (ja) 2004-03-08 2005-09-15 Nisshinbo Ind Inc 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタン成形テープ
JP4583918B2 (ja) * 2004-12-27 2010-11-17 花王株式会社 ポリウレタンフォームの製造法
JP5110342B2 (ja) * 2005-09-06 2012-12-26 日本ポリウレタン工業株式会社 粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法
WO2007029382A1 (ja) 2005-09-06 2007-03-15 Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法
US20080139774A1 (en) 2006-12-11 2008-06-12 Lawrey Bruce D Soft thermoplastic polyurethane elastomers and processes for their preparation and use
US7718999B2 (en) 2006-12-14 2010-05-18 Xerox Corporation Polythiophene electronic devices
WO2010031792A1 (de) 2008-09-18 2010-03-25 Basf Se Polyurethane basierend auf polyesterdiolen mit verbessertem kristallisationsverhalten

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