ES2613812T3 - Composición prepolimérica autorreticulable dispersable en agua - Google Patents
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Abstract
Una composición de prepolímero autorreticulable que está compuesta por al menos un aceite de triglicéridos que tiene adyacentes al mismo (1) grupos hidroxilo, (2) restos que contienen al menos un grupo aldehído o al menos un grupo cetona y (3) restos que contienen al menos un grupo vinilo y/o vinilo sustituido.
Description
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DESCRIPCION
Composicion prepolimerica autorreticulable dispersable en agua Campo de la invencion
Se divulgan prepoKmeros que son copolimerizables con radicales libres con otros monomeros. Pueden formar polfmeros que son autorreticulables. La autorreticulacion se puede conseguir a traves de una secuencia de reacciones donde se anade un resto que contiene hidrazina que puede reaccionar qmmicamente y unirse a un atomo de carbono de un carbonilo (de tipo aldehfdo o cetona) unido al prepolfmero. El prepolfmero puede hacerse dispersable en agua mediante la union qrnmica aun anhfdrido de una molecula de acido dicarbox^lico o policarboxflico a traves de un enlace ester con los grupos hidroxilo colgantes en el prepolfmero.
Antecedentes de la invencion
Las dispersiones a base de agua se utilizan en la industria de los revestimientos para proporcionar sustratos con belleza estetica, resistencia a los disolventes y productos qmmicos, resistencia al rayado y al desgaste, y resistencia a la abrasion. Tales dispersiones a base de agua se usan habitualmente para recubrir madera, albanilena, plastico, textil, y productos de metal, y tambien se pueden utilizar en composiciones de tinta de chorro de tinta. En los ultimos anos, las dispersiones a base de agua han ganado ventaja desde un punto de vista ambiental como sustitutos de composiciones de recubrimiento a base de aceite, ya que pueden formularse con un nivel bajo de compuestos organicos volatiles (COV) y estan, preferiblemente, libres de compuestos organicos volatiles.
Las tendencias actuales en recubrimientos de altas prestaciones estan dirigidas a tipos de polfmeros respetuosos con el medio ambiente que contienen un alto contenido de materias primas a base de recursos renovables que pueden formar pelfculas fusionadas con emisiones bajas o reducidas de compuestos organicos volatiles. Los recubrimientos de este tipo, en consecuencia, tienen un impacto ambiental reducido. Sin embargo, hoy en dfa los polfmeros a base de agua que ofrecen emisiones reducidas de compuestos organicos volatiles durante la formacion de la pelfcula se basan, normalmente, en materias primas derivadas del petroleo o carecen del rendimiento necesario en ciertas aplicaciones, tales como suelos de madera. Esto es particularmente cierto en el caso de composiciones de autorreticulacion de un componente, que son mas faciles de usar debido a sus menores problemas de toxicidad y mas respetuosos con el medio ambiente debido a que generan menos residuos en comparacion con los sistemas de dos componentes mas convencionales.
La patente de Estados Unidos 4.066.591 y la patente de Estados Unidos 4.147.679 divulgan la preparacion de dispersiones de poliuretano a base de agua que contienen grupos funcionales insaturados capaces de experimentar reticulacion autooxidativa.
La patente de Estados Unidos 4.598.121 divulga un metodo para preparar una dispersion acuosa de poliuretano, que comprende (a) preparar un prepolfmero con grupos NCO libres mediante la reaccion de un poliisocianato alifatico o cicloalifatico con un poliol, y un compuesto anionico; (B) dispersar dicho prepolfmero en agua; (C) hacer reaccionar dicho prepolfmero dispersado en agua con una hidrazida diamino como agente de prolongacion de la cadena; y (d) hacer reaccionar el prepolfmero de la etapa (e) en dicha dispersion con formaldehido para efectuar la reticulacion.
La patente de Estados Unidos 4.983.662 divulga una composicion de recubrimiento autorreticulable acuosa que comprende una dispersion acuosa de al menos un poliuretano y que tiene grupos funcionales de hidrazina (o hidrazona) y grupos funcionales carbonilo, dispuestos en su interior, para proporcionar una reaccion de autorreticulacion donde el polfmero de poliuretano participa a traves de la formacion de azometina durante y/o despues de la formacion de la pelfcula.
La patente de Estados Unidos 5.141.983 divulga una tecnologfa de reticulacion de cetona-hidrazida, donde la cetona, o el grupo carbonilo, reside en un polfmero acnlico y un polfmero de poliuretano contiene grupos funcionales hidrazida. La composicion se obtiene mediante polimerizacion de los monomeros acnlicos en presencia de una dispersion acuosa de poliuretano.
La patente de Estados Unidos 5.571.861 y la patente de Estados Unidos 5.623.016 divulgan uno o mas aglutinantes en dispersion acuosa de polfmero autorreticulante que comprende polfmeros hfbridos de poliuretano-vinilo que contienen carbonilo y polihidrazidas y, ademas, si se desea, los aditivos convencionales son utiles en recubrimientos basicos, recubrimientos acuosos, adhesivos y tintas de impresion.
La patente de Estados Unidos 6.239.209 divulga composiciones acnlicas de uretano a base de agua que son autorreticulables en oxidacion. En una realizacion, la composicion contiene tambien autorreticulacion de tipo cetona hidrazida, donde la cetona/carbonilo se introduce a traves del acnlico y la funcionalidad hidrazida esta contenida en el poliuretano junto con los grupos funcionales curables por oxidacion insaturados.
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La patente de Estados Unidos 6.576.702 divulga dispersiones de poliuretano a base de agua preparadas haciendo reaccionar (1) al menos un poliisocianato; (2) al menos un compuesto que contiene, hidrogeno activo, tal como un poliol o una poliamida; y (3) preferiblemente, tambien al menos un compuesto de mejora de la capacidad de dispersion en agua que tiene grupos de mejora de la dispersion en agua, con el fin de formar un prepolfmero terminado en isocianato. Posteriormente, el prepolfmero (1) se neutraliza opcionalmente mediante la reaccion con al menos un agente neutralizante, (2) se dispersa en agua, y, despues, (3) se extiende la cadena mediante la reaccion con al menos uno de agua, poliamina inorganica u organica que tiene un promedio de aproximadamente 2 o mas grupos de amina primaria y/o secundaria, o combinaciones de los mismos. En la mezcla de reaccion se introduce al menos un plastificante en cualquier momento durante la formacion del prepolfmero o antes de que el prepolfmero se dispersa en agua. El plastificante reemplaza sustancial o completamente otros diluyentes o disolventes organicos. Se pueden usar varios tipos de plastificantes, incluyendo plastificantes reactivos.
La publicacion de solicitud de patente de los Estados Unidos n.° 2010/0330375 divulga dispersiones acuosas de poliuretano que se preparan a partir de prepolfmeros de uretano que comprenden uno o mas compuestos polihidroxilados de moleculas funcionales de cetona derivadas de un aceite natural epoxidado. La adicion de un resto funcional de hidrazina a la dispersion de prepolfmero puede proporcionar ademas un mecanismo de reticulacion que da lugar a la formacion de enlaces de azometina en el poliuretano resultante durante el secado. Cuando la molecula funcional de cetona deriva del acido levulmico y aceite vegetal epoxidado, la dispersion de uretano resultante tambien se puede convertir en una dispersion hnbrida de poliuretano-vinilo anadiendo y polimerizando uno o mas monomeros de vinilo en el prepolfmero de poliuretano o la dispersion de poliuretano. La publicacion de solicitud de patente de Estados Unidos N.° 2010/0330375, mas espedficamente, revela una dispersion acuosa de poliuretano que comprende al menos un poliol obtenido de la reaccion de un aceite natural epoxidado con un acido organico, donde el poliol se hace reaccionar con un poliisocianato para formar una parte del poliuretano. Las novedosas composiciones acuosas de poliuretano y composiciones de poliuretano-acnlico, reveladas por la publicacion de solicitud de patente de Estados Unidos n.° 2010/0330375, puede proporcionar una dispersion limpia de alta calidad (bajos niveles de sedimentos) que se autorreticula rapidamente a temperaturas ambiente o bajas. Ademas, son estables durante el almacenamiento, tienen una buena estabilidad de color y se pueden formular con un contenido bajo de componentes organicos volatiles bajo y usan cantidades significativas de materias primas renovables como bloques componentes.
El principal bloque componente de las dispersiones a base de agua de poliuretano y de uretano-acnlico, divulgadas en la publicacion de solicitud de patente de Estados Unidos n.° 2010/0330375, es un poliol de policetona obtenido a partir de la reaccion de acido levulmico con aceites naturales funcionales epoxidados o epoxi, tales como aceite de soja epoxidado o aceite de linaza epoxidado. Estos aceites ofrecen la ventaja de ser productos agncolas renovables. La publicacion de solicitud de patente de Estados Unidos N.° 2010/0330375 indica ademas que el aceite de veronica, que es un aceite de origen natural que contiene grupos funcionales epoxi, se puede utilizar como alternativa. Esta bien documentado que el acido levulmico es una materia prima renovable significativa que puede obtenerse a partir de biomasa en el denominado "proceso Biofine". Tanto el aceite de soja epoxidado como el aceite de linaza epoxidado estan disponibles comercialmente y son ampliamente utilizados como plastificantes para cloruro de polivinilo. Ademas, puede actuar como secuestrante de acido clorhndrico, que se libera cuando el cloruro de polivinilo se trata con calor. En cualquier caso, las composiciones de acrilato-poliuretano descritas en la publicacion de solicitud de patente de Estados Unidos N.° 2010/0330375 ofrecen una excelente combinacion de caractensticas y se preparan usando una cantidad significativa de materias primas renovables como bloques componentes. Sin embargo, estas composiciones de poliuretano-acrilato son relativamente caras y se necesita una alternativa de bajo coste que ofrezca caractensticas de rendimiento similares y que deriven en gran medida de recursos renovables.
El documento WO 2009/105400 divulga el proceso para preparar poliol de policetona mediante la combinacion de un aceite de soja epoxidado con acido levulmico en presencia de un catalizador. El producto resultante es un aceite de triglicerido que tiene adyacentes al mismo grupos hidroxilo y grupos cetona.
El documento US 6.682.673 divulga el producto de reaccion de epoxido de aceite de soja y un acido acnlico. La divulgacion se refiere a un material compuesto a base de fibras.
Sumario de la invencion
La presente invencion se refiere a los siguientes puntos:
1. Una composicion de prepolfmero autorreticulable que esta compuesta por al menos un aceite de trigliceridos
que tiene adyacentes al mismo (1) grupos hidroxilo, (2) restos que contienen al menos un grupo aldehndo o al
menos un grupo cetona y (3) restos que contienen al menos un grupo vinilo y/o vinilo sustituido.
2. La composicion de prepolfmero autorreticulable, segun se especifica en el punto 1, donde el aceite de
triglicerido tiene grupos epoxi unidos a el. 3
3. La composicion de prepolfmero autorreticulable, segun se especifica en el punto 1, que comprende ademas un
grupo acido carboxflico libre o un grupo de acido carboxflico ionizado.
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4. El prepoKmero autorreticulable, segun se especifica en cualquiera de los puntos 1 a 3, donde los restos que contienen al menos un grupo aldehido o al menos un grupo cetona son de la formula:
O O
II II
----O—C—A-------C—R
donde A representa un resto hidrocarbilo, que contiene de 1 a 20 atomos de carbono, y donde R representa un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo que contiene de 1 a 8 atomos de carbono.
5. El prepolimero autorreticulable, segun se especifica en cualquiera de los puntos 1 a 4, donde los restos que contienen al menos un grupo vinilo y/o vinilo sustituido, son de una formula seleccionada del grupo que consiste en:
y
— O—C—CH=CH—(CH2)^—COOH
o son una mezcla de tales restos, donde m representa un numero entero de 0 a 8 y donde R1, R2 y R3 pueden ser iguales o diferentes y representa atomos de hidrogeno o grupos alquilo que contienen de 1 a 8 atomos de carbono y donde dicho prepolimero autorreticulable es dispersable en agua.
6. La composition de prepolimero autorreticulable, segun se especifica en cualquiera de los puntos 1 a 5, donde el prepolimero se copolimeriza con un monomero seleccionado de
(i) acrilatos de alquilo de la formula:
O
II 7
H2C CH-----C-------OR'
donde R7 es un grupo alquilo que contiene de 1 a 15 atomos de carbono, un grupo alcoxialquilo que contiene un total de 1 a 10 atomos de carbono, un grupo cianoalquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono o un grupo hidroxialquilo que contiene de 1 a 18 atomos de carbono;
(ii) acrilatos de alquilo de la formula:
R9 O
I II 8
H2C=C-------C-------OR
donde R8 es un grupo alquilo que contiene de 1 a 15 atomos de carbono, un grupo alcoxialquilo que contiene un total de 1 a 10 atomos de carbono, un grupo cianoalquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono o un grupo hidroxialquilo que contiene de 1 a 18 atomos de carbono y donde R9 es un alquilo que contiene de 1 a 4 atomos de carbono;
(iii) acidos insaturados seleccionados de acido acrilico, acido metacrilico, acido itaconico, acido maleico, acido fumarico, acrilato de 2-carboxietilo, maleato de monometilo, fumarato de monometilo e itaconato de monometilo;
(iv) compuestos aromaticos sustituidos con vinilo seleccionados de estireno, estireno sustituido con alquilo, 1- vinilnaftaleno 2-vinilnaftaleno, 3-metilestireno, viniltolueno, alfa-metilestireno, 4-n-propilestireno, 4-t- butilestireno, 4-dodecilestireno, 4-ciclohexilestireno, 2-etil-4-bencilestireno, 4-metoxiestirreno, 4- dimetilaminestireno, 3,5-difenoxiestireno, 4-p-tolilestireno, 4-fenilestireno, 4,5-dimetil-1-vinilnaftaleno y 3-n- Propil-2-vinilnaftaleno;
(v) cloruro de vinilo;
(vi) cloruro de vinilideno;
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(vii) butadieno;
(viii) esteres de vinilo de la formula:
O
10 II
R----C—O------CH=CH2
donde R9 10 es un grupo alquilo que tiene generalmente de 1 a 10 o 12 atomos de carbono;
(ix) esteres de vinilo de la formula:
H2C=CH-O-R4
donde R4 es, deseablemente, un alquilo que tiene de 1 a 10 atomos de carbono.
(x) monomeros de acrilamida de la formula:
R5 O
I II 6
H2c=c—C------NH—R°
donde R5 representa un atomo de hidrogeno o un grupo metilo y donde R6 representa un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo (de cadena lineal o ramificada) que contiene de 1 a 18 atomos de carbono;
(xi) acrilamidas funcionalizadas seleccionadas entre acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico y dimetilaminopropilmetacrilamida; y
(xii) acrilonitrilos seleccionados de acrilonitrilo, metacrilonitrilo y etacrilonitrilo.
7. Una dispersion acuosa de prepolimero autorreticulable que esta constituida por agua y un aceite de triglicerido disperso que tiene unidos al mismo (1) grupos hidroxilo, (2) grupos epoxi, (3) restos que contienen al menos un grupo aldehido o al menos un grupo cetona y (4) restos que contienen al menos un grupo carboxilo o una sal del mismo.
8. La dispersion acuosa de prepolimero autorreticulable, segun se especifica en el punto 7, donde el aceite de triglicerido tiene, adicionalmente, restos que contienen al menos un grupo vinilo y/o vinilo sustituido unidos al mismo.
9. La dispersion acuosa de prepolimero autorreticulable, segun se especifica en el punto 7 o el punto 8, donde
los restos que contienen al menos un grupo aldehido o al menos un grupo cetona son de la formula:
donde n representa un numero entero de 1 a 8 y donde R representa un atomo de hidrogeno o un grupo metilo.
10. La dispersion acuosa de prepolimero autorreticulable, segun se especifica en el punto 8 o el punto 9, donde los restos que contienen al menos un grupo vinilo, son de una formula seleccionada del grupo que consiste en:
R2
O C—R3
II II ,
-----0—C-----C-----R1
y
o son una mezcla de tales restos, donde m representa un numero entero de 0 a 8 y donde R1, R2 y R3 pueden ser iguales o diferentes y representa atomos de hidrogeno o grupos alquilo que contienen de 1 a 8 atomos de carbono.
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11. La dispersion acuosa de prepoKmero autorreticulable, segun se especifica en cualquiera de los puntos 7 a 10, que comprende ademas monomero o monomeros adicionales polimerizables por radicales libres.
12. La dispersion acuosa de prepolimero autorreticulable, segun se especifica en el punto 7, donde dicha dispersion esta ademas compuesta por al menos un miembro sulfito o bisulfito seleccionado del grupo que consiste en sulfito de sodio, sulfito de potasio. sulfito amonico, sulfito de calcio, sulfito de magnesio, sulfito de cinc, bisulfito de sodio, bisulfito de potasio, bisulfito amonico, bisulfito de calcio, bisulfito de magnesio y bisulfito de cinc.
13. La composicion de prepolimero autorreticulable, segun se especifica en cualquiera de los puntos 7 a 12, donde el prepolimero se copolimeriza con un monomero seleccionado de
(i) acrilatos de alquilo de la formula:
O
II 7
H2C ........CH------C-------OR'
donde R7 es un grupo alquilo que contiene de 1 a 15 atomos de carbono, un grupo alcoxialquilo que contiene un total de 1 a 10 atomos de carbono, un grupo cianoalquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono o un grupo hidroxialquilo que contiene de 1 a 18 atomos de carbono;
(ii) acrilatos de alquilo de la formula:
R9 O
I II 8
H2C=C-------C-------OR
donde R8 es un grupo alquilo que contiene de 1 a 15 atomos de carbono, un grupo alcoxialquilo que contiene un total de 1 a 10 atomos de carbono, un grupo cianoalquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono o un grupo hidroxialquilo que contiene de 1 a 18 atomos de carbono y donde R9 es un alquilo que contiene de 1 a 4 atomos de carbono;
(iii) acidos insaturados seleccionados de acido acrilico, acido metacrilico, acido itaconico, acido maleico, acido fumarico, acrilato de 2-carboxietilo, maleato de monometilo, fumarato de monometilo e itaconato de monometilo;
(iv) compuestos aromaticos sustituidos con vinilo seleccionados de estireno, estireno sustituido con alquilo, 1- vinilnaftaleno 2-vinilnaftaleno, 3-metilestireno, viniltolueno, alfa-metilestireno, 4-n-propilestireno, 4-t- butilestireno, 4-dodecilestireno, 4-ciclohexilestireno, 2-etil-4-bencilestireno, 4-metoxiestirreno, 4- dimetilaminestireno, 3,5-difenoxiestireno, 4-p-tolilestireno, 4-fenilestireno, 4,5-dimetil-1-vinilnaftaleno y 3-n- Propil-2-vinilnaftaleno;
(v) cloruro de vinilo;
(vi) cloruro de vinilideno;
(vii) butadieno;
(viii) esteres de vinilo de la formula:
O
10 II
R----c—o—ch=ch2
donde R10 es un grupo alquilo que tiene generalmente de 1 a 10 o 12 atomos de carbono;
(ix) esteres de vinilo de la formula:
H2C=CH-----O------R4
donde R4 es, deseablemente, un alquilo que tiene de 1 a 10 atomos de carbono.
(x) monomeros de acrilamida de la formula:
R5 O
I H 6
H2C=C—C------NH—R
donde R5 representa un atomo de hidrogeno o un grupo metilo y donde R6 representa un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo (de cadena lineal o ramificada) que contiene de 1 a 18 atomos de carbono;
(xi) acrilamidas funcionalizadas seleccionadas entre acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico y dimetilaminopropilmetacrilamida; y
(xii) acrilonitrilos seleccionados de acrilonitrilo, metacrilonitrilo y etacrilonitrilo.
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14. Un sustrato recubierto que esta compuesto por un sustrato que tiene la dispersion de prepoflmero autorreticulable, segun se especifica en cualquiera de los puntos 7 a 13, sobre la superficie del mismo.
15. Un proceso para preparar una composition de prepoflmero autorreticulable dispersable en agua que comprende hacer reaccionar (1) un aceite de triglicerido epoxidado con, (2) un acido carboxflico funcionalizado con cetona o un acido carboxflico funcionalizado con aldehido formando un producto de reaction de aceite de triglicerido epoxidado con un grupo aldehido o grupo cetona pendiente, donde dicho proceso comprende ademas hacer reaccionar el aceite de triglicerido epoxidado con un acido carboxflico funcionalizado con vinilo o que ademas comprende hacer reaccionar el producto de reaccion de triglicerido epoxidado con el acido carboxflico funcionalizado con vinilo y donde dicho proceso comprende ademas un agente dispersante de a) hacer reaccionar un anhidrido de un acido dicarboxflico o policarboxflico con dicho producto de reaccion de triglicerido epoxidado o b) anadir a dicho producto de reaccion de aceite de triglicerido epoxidado un agente dispersante de un peso molecular inferior a 400 Dalton.
16. El procedimiento tal como se especifica en el punto 15, donde el prepoflmero se copolimeriza adicionalmente con un monomero seleccionado de
(i) acrilatos de alquilo de la formula:
O
II 7
H2C ...CH------C-------OR'
donde R7 es un grupo alquilo que contiene de 1 a 15 atomos de carbono, un grupo alcoxialquilo que contiene un total de 1 a 10 atomos de carbono, un grupo cianoalquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono o un grupo hidroxialquilo que contiene de 1 a 18 atomos de carbono;
(ii) acrilatos de alquilo de la formula:
R9 O
I II 8
H2C=C------C-------OR
donde R8 es un grupo alquilo que contiene de 1 a 15 atomos de carbono, un grupo alcoxialquilo que contiene un total de 1 a 10 atomos de carbono, un grupo cianoalquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono o un grupo hidroxialquilo que contiene de 1 a 18 atomos de carbono y donde R9 es un alquilo que contiene de 1 a 4 atomos de carbono;
(iii) acidos insaturados seleccionados de acido acrflico, acido metacrflico, acido itaconico, acido maleico, acido fumarico, acrilato de 2-carboxietilo, maleato de monometilo, fumarato de monometilo e itaconato de monometilo;
(iv) compuestos aromaticos sustituidos con vinilo seleccionados de estireno, estireno sustituido con alquilo, 1- vinilnaftaleno 2-vinilnaftaleno, 3-metilestireno, viniltolueno, alfa-metilestireno, 4-n-propilestireno, 4-t- butilestireno, 4-dodecilestireno, 4-ciclohexilestireno, 2-etil-4-bencilestireno, 4-metoxiestirreno, 4- dimetilaminestireno, 3,5-difenoxiestireno, 4-p-tolilestireno, 4-fenilestireno, 4,5-dimetil-1-vinilnaftaleno y 3-n- Propil-2-vinilnaftaleno;
(v) cloruro de vinilo;
(vi) cloruro de vinilideno;
(vii) butadieno;
(viii) esteres de vinilo de la formula:
O
10 II
R----C—O-----CH=CH2
donde R10 es un grupo alquilo que tiene generalmente de 1 a 10 o 12 atomos de carbono;
(ix) esteres de vinilo de la formula:
H2C=CH-O-R4
donde R4 es, deseablemente, un alquilo que tiene de 1 a 10 atomos de carbono.
(x) monomeros de acrilamida de la formula:
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donde R5 representa un atomo de hidrogeno o un grupo metilo y donde R6 representa un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo (de cadena lineal o ramificada) que contiene de 1 a 18 atomos de carbono;
(xi) acrilamidas funcionalizadas seleccionadas entre acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico y dimetilaminopropilmetacrilamida; y
(xii) acrilonitrilos seleccionados de acrilonitrilo, metacrilonitrilo y etacrilonitrilo.
17. La composicion de prepolfmero autorreticulable, dispersable en agua fabricada mediante el proceso, especificada en el punto 15 o el punto 16.
18. Una dispersion acuosa formada dispersando el prepolfmero segun se especifica en cualquiera de los puntos 1 a 6 en otro polfmero a base de agua.
19. Una dispersion acuosa formada dispersando un prepolfmero de poliuretano en la dispersion acuosa segun se especifica en cualquiera de los puntos 7 a 13
La presente invencion proporciona una ruta economica a recubrimientos polimericos respetuosos con el medio ambiente con un contenido alto de materias primas procedentes de recursos renovables. Estos recubrimientos polimericos tambien ofrecen caractensticas de rendimiento que son competitivas con los sistemas de recubrimiento convencionales. Los polfmeros unicos, donde se basa la presente invencion, son copolfmeros de aceites de trigliceridos, tales como aceite de soja, aceite de linaza, o algun otro aceite natural, con un compuesto vimlico, tal como un acrilato o metacrilato, y un monomero aromatico vimlico, tal como estireno. Los polfmeros unicos no requieren diisocianatos o poliisocianatos, que no son biorrenovables, para construir su peso molecular, sino que, en su lugar, pueden hacerse reaccionar de forma radicalmente libre en polfmeros que compiten en cuanto al rendimiento con uretanos e tubridos de uretano.
La estabilizacion de los coloides formados proviene principalmente de un aceite natural modificado y tambien pueden suplementarse con grupos estabilizantes de coloide de vinilo o de tensioactivos externos. Los copolfmeros pueden tener un contenido alto de aceite natural o un contenido alto de vinilo, en funcion del uso final deseado. Ademas, se pueden incorporar diversas funcionalidades en las dispersiones de copolfmero, ya sea a traves del aceite natural y/o del componente vimlico, incluyendo la funcionalidad de autorreticulacion.
La presente invencion divulga mas espedficamente una composicion de prepolfmero autorreticulable dispersable en agua que esta compuesta por al menos un aceite de trigliceridos que tiene adyacentes al mismo (1) grupos hidroxilo, (2) restos que contienen al menos un grupo aldetudo o al menos un grupo cetona y (3) restos que contienen al menos un grupo vinilo y/o vinilo sustituido y (4) opcionalmente, grupos epoxi. En una realizacion de la presente invencion, el resto que contiene al menos un grupo de vinilo y/o vinilo sustituido deriva de antudrido maleico.
La invencion sujeto tambien revela una dispersion acuosa de copolfmero autorreticulable que esta constituida por agua y un aceite de triglicerido que tiene unidos al mismo (1) grupos hidroxilo, (2) restos que contienen al menos un grupo aldetudo o al menos un grupo cetona y (3) restos que contienen al menos un grupo carboxilo o una sal del mismo y (4) opcionalmente, grupos epoxi. Dichas dispersiones acuosas de copolfmeros autorreticulables pueden comprender ademas una base ionizante. En tales dispersiones acuosas de copolfmeros autorreticulables, el aceite de triglicerido puede contener adicionalmente restos que tienen al menos un grupo de vinilo anadido al mismo.
Breve descripcion de los dibujos
La Figura 1 ilustra la smtesis de un prepolfmero (no funcionalizado sin embargo, para su capacidad de dispersion en agua) o macromonomero que utiliza un aceite de triglicerido epoxidado, tal como aceite de soja epoxidado, como material de partida. Esta reaccion se lleva a cabo haciendo reaccionar el aceite de triglicerido epoxidado con acido (1) un acido carboxflico funcionalizado con cetona o un acido carboxflico funcionalizado con aidehfdo y (2) opcionalmente, un acido carboxflico funcionalizado con vinilo.
La Figura 2 ilustra la smtesis de un prepolfmero autorreticulable dispersable en agua, que utiliza el prepolfmero no dispersable de la presente invencion, como se describe en la Figura 1, como material de partida. En esta reaccion, el prepolfmero no dispersable se hace reaccionar con un antudrido para preparar un prepolfmero dispersable en agua. Esta reaccion puede llevarse a cabo usando una trialquilamina, tal como trietilamina, tanto como catalizador como agente neutralizante. Los anhfdridos preferidos para su uso son antudrido maleico y antudrido itaconico, en virtud de la facilidad de procesabilidad y proporcionar insaturacion, tales como grupos de vinilo y/o vinilo sustituido. Esta reaccion se puede llevar a cabo a una temperatura moderada, tal como una temperatura que es menor que 90 °C. A menudo es deseable llevar a cabo esta reaccion en presencia de un diluyente, tal como acetona, metiletilcetona o un monomero de vinilo, para mantener una viscosidad facil de trabajar. Es preferible utilizar un monomero de vinilo como diluyente en virtud del hecho de que, con el tiempo, se copolimeriza con el prepolfmero y, en consecuencia, desempena dos papeles importantes.
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Descripcion detallada de la invencion
Las composiciones de prepoflmero autorreticulables dispersables en agua de la presente invencion estan compuestas por un aceite de trigliceridos que portador de (1) grupos hidroxilo, (2) restos, que contienen al menos un grupo aldehido o al menos un grupo cetona, (3) restos, que contienen al menos un grupo de vinilo y/o de vinilo sustituido y (4) opcionalmente, grupos epoxi. El termino grupo de vinilo se utiliza normalmente para definir un grupo con insaturacion alfa-beta, donde los dos atomos de carbono de la insaturacion alfa-beta han anadido conjuntamente a ellos tres atomos de hidrogeno. El solicitante define grupos de vinilo sustituidos como grupos derivados de anhidridos alifaticos insaturados de acidos dicarboxflicos o policarboxflicos, tales como an^drido maleico o anhidrido itaconico y/o acidos acrilicos sustituidos con alquilo C1-4. En una realization, los grupos de vinilo sustituidos derivan de la reaction de los anhidridos alifaticos insaturados o acido dicarboxflico o policarboxflico directamente con un grupo hidroxilo unido directamente a un carbono del aceite de trigliceridos o a una funcionalidad epoxi que comprende un atomo de oxigeno y dos atomos de carbono del aceite de triglicerido. En esta realizacion, no hay enlaces de polieter entre el aceite de triglicerido y los grupos de vinilo. En este contexto, el solicitante define vinilo sustituido como copolimerizable radicalmente libre con monomeros de vinilo, tal como cuando uno o mas de los tres hidrogenos estan sustituidos por grupos alquilo C1-4 (tales como los derivados de acido metacrilico) y/o grupos carboxflico o carboxflicos de alquilo C1-4, tal como los derivados de anhidrido maleico o anhidrido itaconico. Esta composition de prepoflmero se prepara mediante reaccion de un aceite de triglicerido epoxidado con un acido carboxflico funcionalizado con cetona o con aldehido y acido carboxflico que contiene un grupo de vinilo. Esta reaccion se ilustra en la Figura 1 y, normalmente, se lleva a cabo en presencia de un catalizador a una temperatura elevada que esta flpicamente dentro del intervalo de aproximadamente 100 °C a 150 °C. En la mayoria de los casos, se prefiere realizar esta reaccion a una temperatura que esta dentro del intervalo de 120 °C a 135 °C. Al llevar a cabo esta reaccion se pueden usar, de forma ventajosa, catalizadores de cinc, circonio, cromo y hierro. Algunos ejemplos adicionales de catalizadores que pueden utilizarse incluyen trialquilaminas, fosfinas tales como trifenilfosfina, e imidiazoles, tales como N-metilimidazol, y similares.
Los aceites de trigliceridos que se pueden utilizar como material de partida son los aceites vegetales insaturados, grasas animales o trigliceridos sinteticos, que se consideran en general que se obtienen de reacciones de condensation de diversos acidos grasos y glicerol. Mientras que los trigliceridos se describen a menudo como aceites, pueden ser solidos a temperatura ambiente. Cuanto mayor es la cantidad de insaturacion presente, mayor es el grado de epoxidacion posible en condiciones de reaccion similares. Las reacciones de estos aceites insaturados con oxidantes fuertes pueden convertir el doble enlace entre carbonos entre los acidos grasos y los epoxidos. El acido peracetico es un oxidante fuerte que puede utilizarse para este proposito. El acido peracetico se puede obtener de la reaccion de acido acetico con peroxido de hidrogeno. El acido acetico se puede obtener mediante el proceso bien conocido de la fermentation bacteriana.
Los aceites vegetales epoxidados estan disponibles comercialmente de una serie de fuentes, incluyendo empresas tales como Dow Chemical y Chemtura. El contenido de oxigeno de oxirano esta generalmente dentro del intervalo de aproximadamente 2 a 14 por ciento en peso y flpicamente esta dentro del intervalo de 5 a 12 por ciento en peso antes de la reaccion con el acido carboxflico funcionalizado con cetona o con aldehido. Por lo general, se prefiere emplear un aceite triglicerido epoxidado que tiene un contenido de oxigeno de oxirano que esta dentro del intervalo de 6 a 10 por ciento en peso. El valor de oxigeno de oxirano se determina mediante titrimetria potenciometrica no acuosa usando acido perclorico en presencia de bromuro de tetraetilamonio. El aceite de triglicerido epoxidado puede tener una cadena principal insaturada o puede ser saturado. Cabe senalar que los aceites de soja y de linaza epoxidados se usan ambos como plastificantes y, algunas veces, como secuestrantes de acidos para cloruro de polivinilo.
El acido carboxflico funcionalizado con cetona o con aldehido utilizado normalmente sera de la formula:
donde A representa un resto hidrocarbilo, que contiene de 1 a 20 atomos de carbono, y donde R representa un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo que contiene de 1 a 8 atomos de carbono. El acido carboxflico funcionalizado con cetona o con aldehido sera normalmente de la formula:
o o
II II
HO-----C (CH2)pj—C-----R
donde n representa un numero entero de 1 a 8 y donde R representa un atomo de hidrogeno o un grupo metilo. En la mayoria de los casos, n representara un numero entero de 2 a 4, representando n flpicamente 2.
Un acido carboxflico funcionalizado con cetona o con aldehido es acido levuflnico (acido Y-ketovalerico; acido acetilpropionico, acido 4-oxopentanoico) o acido piruvico (acido a-ketopropionico, acido acetilformico). La proportion de grupos funcionales carbonilo en el poflmero polimerizado por radicales libres (si es que esta presente) es,
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preferiblemente, de 3 a 200 miliequivalentes por 100 g de poflmero (mas preferiblemente, de 6 a 100 miliequivalentes por 100 de poflmero). Es posible utilizar dioles o polioles funcionales de cetona de fuentes sinteticas en combination con los obtenidos, principalmente, a partir de materias primas renovables.
En los casos donde los acidos carboxflicos que contienen un grupo vinilo se utilizan en la fabrication del prepoflmero de la presente invention, que seran normalmente de la formula estructural:
R2
O C—R3
II II ,
HO----C----C------R1
donde R1, R2 y R3 pueden ser iguales o diferentes y representan atomos de hidrogeno o grupos alquilo que contienen de 1 a 8 atomos de carbono. Los acidos carboxflicos que contienen un grupo vinilo preferidos incluyen acido acrilico, acido metacrilico, acido etacrilico, y similares.
En una realization, la smtesis de la composition de prepoflmero autorreticulable dispersable en agua implica la reaction del aceite vegetal epoxidado con un acido carboxflico funcionalizado con cetona o aldehido y, a continuation, la reaccion con un anhidrido, tal como anhidrido maleico, para producir una dispersion acuosa de copoflmero autorreticulable, opcionalmente en presencia de un catalizador. Un diluyente, tal como acetona, metiletilcetona, o, preferiblemente, un monomero de vinilo, se anade normalmente para mantener la viscosidad dentro de un intervalo aceptable comercialmente. Esta reaccion se representa en la figura 2 y, normalmente, se lleva a cabo a una temperatura elevada en presencia de un catalizador. El catalizador puede ser una amina terciaria (tal como una trialquilamina), un compuesto de fosfonio, una sal metalica inorganica, un alcoxido metalico o un quelato metalico. Algunos ejemplos representativos de catalizadores que se pueden utilizar incluyen trimetilamina, trietilamina, tri-n-propilamina, tri-iso-propilamina, tri-n-butilamina, tri-t-butilamina, piridina, isoquinolina, quinolina, N,N- dimetilciclohexilamina, N-etilmorfolina, dimetilanilina, imetilbencilamina, alcoxidos, quelatos, o haluros de Al, B, Be, Fe (III), Sb (V), Sn, Ti, Zr y Zn, y similares. Por lo general se prefiere utilizar una trialquilamina, tal como trietilamina, como catalizador, ya que actuan tanto como catalizador como una base ionizante.
Los anhidridos de acidos dicarboxflicos o policarboxflicos que pueden usarse en la preparation del prepoflmero dispersable en agua pueden ser alifaticos o aromaticos. Algunos ejemplos representativos de tales anhidridos incluyen anhidrido maleico, anhidrido itaconico, anhidrido succmico, anhidrido ftalico, anhidrido piromefltico, anhidrido mefltico, anhidrido trimefltico, y similares. Los anhidridos preferidos para este uso son anhidrido maleico, anhidrido itaconico, anhidrido succmico, anhidrido trimefltico y anhidrido ftalico. Los an^dridos mas preferidos son anhidrido maleico y anhidrido itaconico. Estos an^dridos, despues de una reaccion de apertura de anillo, como se representan en la Figura 2, pueden funcionar como un agente dispersante para el prepoflmero dispersable en agua despues de haber sido ionizado. En una realizacion alternativa de presente invencion, se usa un agente tensioactivo externo como agente de dispersion.
La composicion de prepoflmero autorreticulable dispersable en agua generalmente tendra un peso molecular promedio en numero que esta dentro del intervalo de aproximadamente 1.500 a aproximadamente 19.000. Dicho prepolimero tendra, tipicamente, un peso molecular promedio en numero que esta dentro del intervalo de aproximadamente 2.000 a 9.000 y, mas tipicamente, tendran un peso molecular promedio que esta dentro del intervalo de aproximadamente 2.500 a aproximadamente 5.000. El peso molecular mas alto puede ser el resultado de acoplar varios aceites epoxidados (por ejemplo, a traves de los enlaces ester de los grupos de acido carboxflico del anhidrido maleico) en un prepoflmero.
Los restos, que contienen al menos un grupo aldehido o al menos un grupo cetona, son de la formula:
donde A representa un resto hidrocarbilo, que contiene de 1 a 20 atomos de carbono, y donde R1 representa un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo que contiene de 1 a 8 atomos de carbono. En muchos casos, estos restos son de la formula:
O o
II II
----O-----C—(CH2)—C----R
donde n representa un numero entero de 1 a 8 y donde R representa un atomo de hidrogeno o un grupo metilo. En la mayoria de los casos, n representara un numero entero de 2 a 4, representando n tipicamente 2.
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Los restos, que contienen al menos un grupo vinilo y/o vinilo sustituido, son de una formula seleccionada del grupo que consiste en:
R2
o c—-r1
II II
------O C--------C (CH2)—COOH
m
y
o
II
---o-----C-----CH=CH---(CH^—COOH
o son una mezcla de tales restos, donde m representa un numero entero de 0 a 8 y donde R1, R2 y R3 pueden ser iguales o diferentes y representa atomos de hidrogeno o grupos alquilo que contienen de 1 a 8 atomos de carbono. En la mayoria de los casos, m representara en numero entero de 0 a 4, siendo m ripicamente 0. Normalmente, de media, de 1 a 4 grupos funcionales estaran unidos a cada molecula de aceite de triglicerido, siendo mas ripico 2 o 3 grupos funcionales unidos a cada molecula de aceite de triglicerido. En una realization de presente invention, el prepolimero se neutraliza mediante la reaction con al menos un agente neutralizante y se dispersa en un medio acuoso.
Opcionalmente, se pueden copolimerizar varios monomeros adicionales con el prepolimero. Por ejemplo, el polimero o copolimero acrilico se pueden derivar de diversos monomeros insaturados, tales como acrilato, (alc)acrilato de alquilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, acetato de vinilo, estireno, butadieno y monomeros que contienen acido insaturado. Los diversos acrilatos de alquilo (o esteres de acido acrilico) son de la formula:
O
II 7
H2C .~CH------C--------OR
donde R7 es un grupo alquilo que contiene de 1 a 15 atomos de carbono, un grupo alcoxialquilo que contiene un total de 1 a 10 atomos de carbono, un grupo cianoalquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono o un grupo hidroxialquilo que contiene de 1 a 18 atomos de carbono. La estructura de alquilo puede contener configuraciones de carbono primarios, secundarios o terciarios y normalmente contiene de 1 a 10 atomos de carbono, prefiriendose de 2 a 8 atomos de carbono. Ejemplos de dichos esteres acrilicos incluyen acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de n-pentilo, acrilato de isoamilo, acrilato de n- hexilo, acrilato de 2-metilpentilo, acrilato de n-octilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de n-decilo, acrilato de n- dodecilo, acrilato de n-octadecilo y similares. Entre los ejemplos preferidos se incluyen acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, y similares.
Los diversos alcacrilatos de alquilo (o esteres de acido acrilico) son de la formula:
I II 8
H2C C--------C--------OR
donde R8 es un grupo alquilo que contiene de 1 a 15 atomos de carbono, un grupo alcoxialquilo que contiene un total de 1 a 10 atomos de carbono, un grupo cianoalquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono o un grupo hidroxialquilo que contiene de 1 a 18 atomos de carbono (como se ha descrito anteriormente) y donde R9 es un alquilo que contiene de 1 a 4 atomos de carbono, deseablemente, 1 o 2 atomos de carbono, siendo metilo especialmente preferido. Entre los ejemplos de diversos (alc)acrilatos de alquilo se incluyen metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, acrilato de metoximetilo, acrilato de metoxietilo, acrilato de etoxietilo, acrilato de butoxietilo, acrilato de etoxipropilo y similares. Los derivados incluyen acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo y similares. Tambien pueden usarse mezclas de dos o mas de los monomeros anteriores.
Entre los monomeros que contienen acido insaturado se incluyen acido acrilico, acido metacrilico, acido itaconico, acido maleico, acido fumarico, acrilato de 2-carboxietilo y similares. Se prefiere el acido acrilico. La mitad de los esteres de los acidos dicarboxflicos anteriores tambien se pueden usar como monomeros, donde la portion de ester es, deseablemente, un alquilo que tiene de 1 a 10 atomos de carbono y ejemplos espetificos incluyen monomaleato de metilo, monofumarato de metilo, monoitaconato de metilo, y similares.
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Otro monomeros copolimerizables (etilenicamente insaturados) pueden utilizarse para hacer copoKmeros que incluyen monomeros estirenicos (como un comonomero en el latex de acrilato), monomeros de tipo de cloruro de vinilo, monomeros de tipo acrilonitrilo, diversos monomeros de ester de vinilo, diversos monomeros de acrilamidas, diversas acrilamidas de alquinol y similares. Teniendo en cuenta los monomeros estirenicos (tanto como un monomero primario en polimeros de estireno-butadieno como un comonomero en polimeros de acrilato), a menudo se denomina compuestos aromaticos sustituidos con vinilo (monomeros estirenicos) e incluyen estireno, estireno sustituido con alquilo, 1-vinilnaftaleno, 2-vinilnaftaleno y los derivados de alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo y aralquilo de los mismos, donde el numero total de atomos de carbono, en los sustituyentes combinados, es, generalmente, de 8 a 12. Entre los ejemplos de tales compuestos se incluyen viniltolueno 3-metil-estireno; alfa-metilestireno; 4-n- propilestireno, 4-t-butil-estireno, 4-dodecil-estireno, 4-ciclohexilestireno; 2-etil-4-bencilestireno; 4-metoxi-estireno; 4- dimetilaminoestireno; 3,5-difenoxiestireno; 4-p-tolilestireno; 4-fenilestireno; 4,5-dimetil-1-vinilnaftaleno; 3-n-propil-2- vinil-naftaleno, y similares. Normalmente se prefiere estireno.
Los monomeros de tipo cloruro de vinilo incluyen cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, y similares.
En general, los esteres de vinilo se pueden representar por la formula:
O
10 II
R----C—O-----CH=CH2
donde R10 es un grupo alquilo que tiene, generalmente, de 1 a 10 o 12 atomos de carbono, prefiriendose de 1 a 6 atomos de carbono. En consecuencia, entre los esteres de vinilo adecuados se incluyen formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, valerato de vinilo, y similares. Entre los esteres de vinilo con grupos R10 mas grandes se incluyen los monomeros de versatato de vinilo, tales como Veo VA-P, Veo Va-10, y Veo Va-11.
Los diversos eteres de vinilo se pueden representar por la formula:
H2C=CH-O-R4
donde R4 es, deseablemente, un alquilo que tiene de 1 a 10 atomos de carbono. Entre los ejemplos espedficos se incluyen eter de metilvinilo, eter de etilvinilo, eter de butilvinilo, y similares, prefiriendose el eter de metilvinilo.
Los monomeros de tipo acrilonitrilo que se pueden utilizar incluyen acrilonitrilo o metacrilonitrilo o etacrilonitrilo, y similares. Los monomeros de acrilamida que se pueden polimerizar para formar un copolimero, en general tienen la siguiente formula:
H2C=C----C-------NH—R6
donde R5 representa un atomo de hidrogeno o un grupo metilo y donde R6 representa un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo (de cadena lineal o ramificada) que contiene de 1 a 18 atomos de carbono. Entre los ejemplos espedficos se incluyen acrilamida, etilacrilamida, butilacrilamida, terc-octilacrilamida, terc-butilmetacrilamida y similares. A diferencia de los otros monomeros opcionales de la una o mas acrilamidas se pueden utilizar en grandes cantidades, tales como hasta 20 por ciento en peso del copolimero y, deseablemente, de 0,5 a 10 por ciento en peso.
Tambien se pueden utilizar acrilamidas funcionalizadas. Entre los ejemplos de tales acrilamidas se incluyen AMPS, es decir, acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico, DMAPMA, es decir, dimetilaminopropilmetacrilamida, y similares.
Los comonomeros insaturados que contienen carbonilo pueden copolimerizarse con los monomeros anteriores para hacer polimeros acrilicos o vinflicos. Ejemplos de monomeros que contienen carbonilo, que se pueden mencionar, incluyen acrolema, metacrolema, diacetonacrilamida, crotonaldeddo, 4-vinilbenzaldeddo, vinilalquilcetonas de 4 a 7 atomos de carbono, tales como vinilmetilcetona y acriloxi y metacriloxi-alquilpropanoles de formula H2C=C(R3)- C(O)-O-C(R11)H-c(R12)(R9)-C(O)H, donde R representa un atomo de hidrogeno o un grupo metilo, R11 es H o alquilo de 1 a 3 atomos de carbono, R12 es alquilo de 1 a 3 atomos de carbono y R9 es alquilo de 1 a 4 atomos de carbono. Ejemplos adicionales incluyen acrilamidopivalaldeddo, metacrilamidopivalaldeddo, 3-acrilamidometil- anisaldeddo, acrilato de diacetona, acrilato de acetonilo, metacrilato de diacetona, acetoacetoxietilmetacrilato, acetilacetato de 2-hidroxipropilo y acetilacetato butanodiolacrilato. Mas detalles sobre el uso de estos monomeros se proporcionan en la patente de Estados Unidos 4.983.662. Las ensenanzas de la patente de Estados Unidos 4.983.662 describen el uso de tales monomeros con mayor detalle.
En una realizacion, los monomeros de vinilo, descritos anteriormente, se pueden injertar o copolimerizar intencionadamente con el componente de prepolimero dispersable en agua de la presente invencion mediante el uso
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de monomeros de vinilo que contienen hidrogeno activo en la formacion del prepoKmero o los poKmeros de vinilo. Entre los ejemplos de dichos monomeros de vinilo que contienen hidrogeno activo se incluyen acrilato de 2- hidroxietilo (2hEa) y metacrilato de 2-hidroxietilo (2HEMA).
Los iniciadores de radicales libres convencionales, conocidos en la tecnica y en la bibliograffa, se pueden utilizar para iniciar la polimerizacion de los diversos monomeros o comonomeros indicados anteriormente para formar un polfmero o copolfmero. Tales iniciadores de radicales libres, en general, incluyen los persulfatos, los peroxidos, y compuestos azo, asf como combinaciones redox y fuentes de radiacion. Entre los ejemplos de iniciadores de persulfato preferidos se incluyen persulfato de potasio, persulfato de sodio o persulfato de amonio, y similares. La polimerizacion por radicales libres puede ser polimerizacion en emulsion, en masa, en solucion o en dispersion.
En general, se puede usar cualquier tipo de peroxido, azo, sistema redox o sistema iniciador relacionado. Entre los sistemas de peroxido se incluyen peroxido de dicumilo, hidroperoxido de cumeno, perbenzoato de t-butilo, bis(t- butilperoxi)diisopropilbenceno, hidroperoxido de diisopropilbenceno y 4,4-bis(t-butilperoxi)valerato de n-butilo, asf como peroxido de benzoflo e hidroperoxido de t-butilo, y similares. Se prefieren hidroperoxido de cumeno, hidroperoxido de t-butilo e hidroperoxido de diisopropilbenceno. Los iniciadores azo incluyen 2,2'- azobis(isobutironitrilo) (AIBN) e iniciadores azo relacionados.
Los polfmeros o copolfmeros se pueden hacer mediante la utilizacion de agentes de transferencia de cadena / modificadores de las propiedades ffsicas de los polfmeros. Se pueden usar agentes de transferencia de cadena convencionales, tales como, diversos mercaptanos, por ejemplo, tioetanol mercaptano, hidroxietil mercaptano, varios productos de reaccion de esteres de alquilo de mercaptano con acido acido o con acido tioglicolico, y similares, donde el grupo alquilo tiene de 2 a 20 atomos de carbono. Otro agente de transferencia de cadena adecuado es acido beta-mercaptopropionico y sus esteres, tales como butil-3-mercaptoproprinato. Entre los ejemplos de agentes de transferencia de cadena se pueden incluir ditiocarbamatos o ditiocarbonatos o tritiocarbonatos.
Una vez formado el prepolfmero, se dispersa en un medio acuoso para formar una dispersion. La dispersion del prepolfmero en medio acuoso se puede realizar mediante cualquier tecnica convencional, de la misma manera que prepolfmeros de poliuretano hechos mediante polimerizacion en masa o en solucion se dispersan en agua como se describe en la publicacion de la solicitud de patente de Estados Unidos N.° 2010/0330375 Al. Normalmente, esto se realizara mediante la combinacion de la mezcla de prepolfmero, con agua con mezcla. Cuando se emplea polimerizacion en disolvente, el disolvente y otros componentes volatiles pueden, opcionalmente, retirarse mediante destilacion de la dispersion final, si se desea. El resto funcional de hidrazina, para la reticulacion con el grupo cetona, se puede anadir en esta etapa o mas tarde.
El resto funcional de hidracina preferido se refiere a una molecula de peso molecular bajo u oligomeros que tienen uno o mas grupos de hidracina o hidrazona. Por un grupo funcional de hidrazina se entiende el grupo funcional de formula -NHNH2. En la practica de presente invencion, el grupo funcional de hidrazona es un grupo derivado de dicho grupo de hidrazina mediante la reaccion con una monocetona o monaldehfdo que contiene al menos 2 atomos de carbono. Los restos funcionales de hidracina tambien pueden ser dihidrazidas y otras polihidrazidas, tal como se expresa a continuacion, en que estas moleculas tienen el grupo -NHNH2 especificado.
Mientras que la propia hidrazina (H2N-NH2) a concentraciones elevadas plantea problemas sobre la exposicion de los trabajadores, las moleculas que contienen hidrazida (-NHNH2) suponen un problema de exposicion menor y ofrecen la oportunidad de construir moleculas/oligomeros/polfmeros de peso molecular y/o reticulacion despues de la formacion de pelfcula/coagulacion de la dispersion de poliuretano o a la temperatura ambiente o aproximadamente a la temperatura ambiente. Las aminas volatiles pueden desempenar un papel importante en las reacciones usando restos funcionales de hidracina, ya que las aminas se usan/pueden usar en las dispersiones de poliuretano para ajustar el pH al lado basico antes de la coalescencia y permiten que el pH se desplace hacia el lado acido a medida que el agua y las aminas volatiles se evaporan. Este cambio de pH y la evaporacion de agua estimulan la reaccion de los grupos de hidrazina con grupos cetona o aldehfdo disponibles (que proporcionan la acumulacion de peso molecular y/o reticulacion).
En una realizacion de la invencion, donde el prepolfmero incluye suficiente compuesto de mejora de la capacidad de dispersion en agua para formar una dispersion estable sin emulsionantes anadidos (tensioactivos), la dispersion puede realizarse sin dichos compuestos, es decir sustancialmente libre de agentes tensioactivos, si se desea. En una realizacion de la presente invencion, un agente tensioactivo, tal como un sulfato o un fosfato, puede incluirse de forma beneficiosa en la composicion de prepolfmero.
En los casos donde el prepolfmero incluye compuestos de mejora de la capacidad de dispersion en agua que producen grupos carboxilo colgantes, estos grupos carboxilo se pueden convertir en aniones carboxilato para mejorar aun mas la capacidad de dispersion en agua del prepolfmero. Una forma tfpica en que se pueden realizar las dispersiones de la presente invencion es mediante la formacion de una mezcla de prepolfmero en ausencia sustancial de agua y, despues, dispersando la mezcla en un medio acuoso con mezcla. Otras formas de hacer dispersiones acuosas tambien pueden usarse para hacer las dispersiones de la presente invencion, incluyendo mezcla de cizalladura, el proceso de acetona, la polimerizacion en proceso continuo y el proceso de alimentacion
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inversa.
Con frecuencia es deseable incluir un bisulfito o sulfito para mejorar la estabilidad de la dispersion. Por ejemplo, en la dispersion se pueden incluir sulfito de sodio, sulfito de potasio, sulfito de amonio, sulfito de calcio, sulfito de magnesio, sulfito de cinc, bisulfito de sodio, bisulfito de potasio, bisulfito de amonio, bisulfito de calcio, bisulfito de magnesio o bisulfito o cinc. El sulfito o bisulfito tipicamente se anadiran a la dispersion en una etapa posterior a la polimerizacion, ya que puede interferir con la polimerizacion, al actuar como un agente de transferencia de cadena. En cualquier caso, normalmente no se anadiran al sulfito o bisulfito en mas de una cantidad estequiometrica, segun el numero de grupos cetona en el polfmero. Normalmente, el sulfito o bisulfito se anadiran a un nivel que esta dentro del intervalo de 0,1 por ciento en peso a 0,5 por ciento en peso, segun el contenido de solidos de la dispersion.
En la mezcla mediante cizalladura, el prepolfmero se dispersa por las fuerzas de cizalladura con emulsionantes (emulsionantes externos, tales como tensioactivos, o emulsionantes internos que tienen grupos no ionicos, anionicos, cationicos y/o zwitterionicos como parte de o colgando de la cadena principal del polfmero y/o como grupos terminales en la cadena principal del polfmero).
En el proceso de acetona se forma un prepolfmero con o sin la presencia de acetona, MEK y/u otros disolventes polares que no son reactivos y se destilan facilmente. El prepolfmero se diluye adicionalmente en dichos disolventes segun sea necesario y, opcionalmente, se extiende la cadena con un compuesto que contiene hidrogeno activo. Se anade agua y, despues, los disolventes se separan mediante destilacion.
En el procedimiento de polimerizacion del proceso continuo se forma un prepolfmero y, a continuacion, se bombea mediante cabezal(es) de mezcla de cizalladura alta y se dispersa en agua. Esto se logra mediante multiples corrientes que consisten en prepolfmero (o prepolfmero neutralizado), agente neutralizante opcional, agua, y/o tensioactivo.
En el agua de proceso de alimentacion inversa, el agua y el agente neutralizante o agentes neutralizantes y/o la amina extensora o aminas extensoras opcionales se cargan en el prepolfmero con agitacion. El prepolfmero puede ser neutralizado antes de anadir agua.
A continuacion, la dispersion de copolfmero autorreticulable acuosa puede, opcionalmente, diluirse con agua adicional a cualquier concentracion (contenido de solidos) que se desee. La dispersion de copolfmero autorreticulable acuosa puede usarse despues en la preparacion de recubrimientos y tintas a base de agua, tales como pinturas, barnices, pinturas transparentes, tintas de chorro de tinta y recubrimientos de papel, empleando tecnicas que son bien conocidas por los expertos en la materia. Los pigmentos, plastificantes, disolventes coalescentes, cargas, agentes humectantes, estabilizantes, antiespumantes, secantes, agentes antibacterianos, fungicidas, insecticidas, agentes antiincrustantes y agentes anticorrosivos se pueden mezclar directamente en la dispersion de copolfmero autorreticulable acuosa.
Normalmente se anaden pigmentos para pintar formulaciones para impartir color y ocultar el recubrimiento. El dioxido de titanio es un ejemplo de un pigmento usado ampliamente que imparte enmascaramiento y un color blanco. Los pigmentos minerales (tales como oxidos de hierro y de cromo), pigmentos organicos (tales como ftalocianina) y pigmentos anticorrosivos activos (tales como el fosfato de cinc) son ejemplos representativos de otros pigmentos usados ampliamente.
Las cargas empleadas en la fabricacion de formulaciones de recubrimiento a base de agua normalmente son materiales de bajo coste que se anaden para alcanzar la consistencia deseada y las caractensticas de no sedimentacion. Las cargas tambien pueden mejorar las propiedades ffsicas de un recubrimiento, tales como la resistencia al agrietamiento y a la abrasion. Entre algunos ejemplos representativos de cargas usadas ampliamente se incluyen tizas, arcillas, micas, baritas, talcos y sflice.
Con frecuencia se anaden fungicidas y alguicidas se a las pinturas domesticas de interior y exterior y tienen un valor particular en formulaciones de recubrimiento de uso en climas templados. Los compuestos antiincrustantes con frecuencia se anaden a las pinturas marinas para inhibir el crecimiento de organismos marinos.
Se puede preparar una composicion a base de agua formadora de pelfcula utilizando una mezcla de la dispersion de copolfmero autorreticulable acuosa con un disolvente coalescente y plastificante adecuados. Se prefiere que el disolvente coalescente sea, al menos, inmiscible en agua y, aun mas preferiblemente, para que sea insoluble en agua. De los diversos disolventes que se pueden utilizar, en general, son preferentes eter monobutflico de etilenglicol, eter monoetflico de etilenglicol, eter monometflico de etilenglicol, eter monoetflico de dietilenglicol, eter monobutflico de dietilenglicol, eter monobutflico de propilenglicol, eter monoetflico de propilenglicol, eter monometflico de dipropilenglicol, eter monoetflico de dipropilenglicol y/o eter monobutflico de dipropilenglicol. Cabe senalar que el disolvente y el plastificante se pueden mezclar directamente con la resina en su emulsion en agua.
Los plastificantes se utilizan para controlar la dureza del recubrimiento y/o para impartir flexibilidad. Cuando los recubrimientos a base de agua se aplican a algunos sustratos, la adherencia puede ser deficiente. Con frecuencia la
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adherencia se puede mejorar mediante la adicion de uno o mas plastificantes a la formulacion de recubrimiento a base de agua.
De los diversos plastificantes, se desea seleccionar uno que sea lfquido a temperatura ambiente, tal como 25 °C y que tenga un punto de ebullicion lo bastante alto, preferiblemente de al menos 100 °C, e incluso mas preferiblemente de, al menos, 150 °C, de modo que no se volatilicen de la composicion de recubrimiento cuando se aplican a un sustrato. El plastificante debena mejorar la insolubilidad en agua de un recubrimiento seco de la resina coalescente. Es importante que el plastificante o mezcla de plastificantes sea compatible con la propia resina.
En la practica de presente invencion se puede usar una amplia variedad de plastificantes. Por ejemplo, pueden ser del tipo que aparece en la serie Federation Series on Coatings Technology, unidad veintidos, titulado "Plastificantes", publicado en abril de 1974, siempre y cuando satisfagan el punto de fusion, el punto de ebullicion y los requisitos de compatibilidad. Algunos ejemplos representativos de plastificantes que se pueden utilizar incluyen eter metilico de propilenglicol, eter metflico de dipropilenglicol, eter metflico de tripropilenglicol, acetato de eter metflico de propilenglicol, acetato de eter metflico de dipropilenglicol, eter n-propflico de propilenglicol, eter n-propflico de dipropilenglicol, eter n-butflico de propilenglicol, eter n-butflico de dipropilenglicol, eter n-butflico de tripropilenglicol, eter femlico de propilenglicol, diacetato de propilenglicol, eter dimetflico de dipropilenglicol, eter etflico de dietilenglicol, eter metflico de dietilenglicol, eter n-butflico de dietilenglicol, eter hexflico de dietilenglicol, acetato de eter n-butflico de dietilenglicol, eter propflico de dietilenglicol, eter n-butflico de etilenglicol, eter hexflico de etilenglicol, acetato de eter n-butflico de etilenglicol, eter metflico de trietilenglicol, eter etflico de trietilenglicol, eter n- butflico de trietilenglicol, eter femlico de etilenglicol, mezcla de eter n-butflico de etilenglicol, dibenzoato de polietilenglicol, orto y/o para-tolueno sulfonamida, dibenzoato de trimetilpentanodiol y monobenzoato de monisobutirato de trimetilpentanodiol.
Al hacer las composiciones de recubrimiento a base de agua de la presente invencion, normalmente se anadira el copolfmero autorreticulable a un nivel que es suficiente para alcanzar un contenido de solidos que esta dentro del intervalo de 25 por ciento en peso a 70 por ciento en peso. El contenido de solidos estara, preferiblemente, dentro del intervalo de 30 por ciento en peso a 60 por ciento en peso y, normalmente, estara dentro del intervalo de 40 por ciento en peso a 55 por ciento en peso. Sin embargo, normalmente se puede utilizar mas o menos agua en funcion de si se desea una dispersion o una solucion de viscosidad alta o baja y en funcion de si se desea un contenido de solidos alto o bajo. El nivel de resina utilizado tambien dependera del tipo y la cantidad de disolvente coalescente y plastificante utilizado. La composicion de recubrimiento reducido en agua, como una dispersion o solucion acuosa, puede aplicarse despues como recubrimiento sobre un sustrato adecuado, tal como madera, mampostena, plastico o metales. Las composiciones de recubrimiento a base de agua de la presente invencion son un valor particular para la aplicacion a superficies de madera, tales como superficies de suelos de madera.
De manera deseable, la reaccion entre el grupo cetona del prepolfmero y el grupo funcional hidrazina se retrasa hasta despues de la coagulacion y coalescencia de las partfculas, pero la tecnologfa no esta limitada de este modo. Deseablemente, el grupo cetona y el resto funcional hidrazina reaccionan para formar enlaces de azometina como se ensena en la patente de Estados Unidos 4.210.565 y la patente de Estados Unidos 4.983.662. Deseablemente, esta reaccion entre los grupos cetona del prepolfmero y el resto funcional hidrazina procede a una velocidad razonable a de 20 °C a 25 °C, de modo que las especies de peso molecular menor asociadas con estos restos se convierten a de 20 °C a 25 1C (temperatura de secado ambiental) en especies de peso molecular mas alto y/o reticuladas que ayudan, en lugar de restarle valor, a la dureza del polfmero, la fuerza, la resistencia a los disolventes y las propiedades relacionadas de resistencia al desgaste.
La presente invencion se ilustra mediante los siguientes ejemplos con fines meramente ilustrativos y que no deben considerarse como limitantes del alcance de la invencion o de la manera en que se puede poner en practica. A menos que se indique espedficamente lo contrario, todas las partes y porcentajes se dan en peso.
Algunos materiales, que figuran como punto 1, (tal como el producto de reaccion de aceite de soja epoxidado (ESO, tal como Jenkinol™ 680 de Acme Hardesty o Plasthall™ ESO de Hallstar) con acidos carboxfiicos organicos, tfpicamente acido levulmico (LA) y acido metacnlico (MAA)), se realizo por separado en un lote grande y se usaron akcuotas para conducir / preparar varias dispersiones experimentales. Por lo tanto, en algunos ejemplos, solo se muestra el peso del producto de reaccion "ESO-LA-MAA" se muestra y no los componentes individuales; si bien se indican los equivalentes de los reactivos de acidos carboxflicos organicos. En un contexto de produccion comercial o a gran escala, esta reaccion de ESO con diversos reactivos de acidos carboxflicos organicos, tales como LA y MAA, podfa realizarse de forma secuencial en el mismo reactor que el prepolfmero final; esto sena la ruta mas eficiente para la produccion comercial.
Ejemplo 1 Poliol de aceite de soja funcionalizado con cetona
Se preparo un oligomero funcional de poli-cetona combinando los elementos 1-3 de los siguientes ingredientes en un matraz de 4 bocas equipado con un termometro, un agitador superior y una entrada para gas nitrogeno. Con agitacion y bajo una manta de nitrogeno, la temperatura de la mezcla de reaccion se elevo a un valor de 110 °C a 114 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. A continuacion, se elevo la temperatura a 121-125 °C y se
mantuvo a esta temperatura durante cuatro horas o hasta que el mdice de acidez fue <1,0 (mg KOH / g). El material final era transparente con un tinte verde esmeralda y una viscosidad de ~1.800 mPas (cps) a 70 °C, a un mdice de acidez de 0,98 mg de KOH / g.
- N.° de elemento
- Material Partes
- 1
- Aceite de soja epoxidizado 298,0
- 2
- Acido levulmico 92,6
- 3
- Acetato de Cr (III) (como una solucion al 20 % en acido levulmico) 0,5
5
Ejemplo 2 Poliol de aceite de soja funcionalizado con cetona/acrilato
Se preparo un oligomero funcional de poli(cetona/acrilato) combinando los elementos 1-5 de los siguientes ingredientes en un matraz de 4 bocas equipado con un termometro, un agitador superior y una entrada para aire 10 seco. Con agitacion y bajo una manta de nitrogeno, la temperatura de la mezcla de reaccion se elevo a un valor de 110 °C a 114 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. A continuacion, se elevo la temperatura a 121125 °C y se mantuvo a esta temperatura durante al menos 2 horas o hasta que el mdice de acidez fue <1,0 (mg KOH / g). El material final era transparente con un tinte verde esmeralda y una viscosidad de ~1.730 mPas (cps) a 70 ° C, a un mdice de acidez de 0,7 mg de KOH / g.
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- N.° de elemento
- Material Partes
- 1
- Aceite de soja epoxidizado 303,0
- 2
- Acido levulmico 68,8
- 3
- Acido metacnlico 16,6
- 4
- BHT 0,2
- 5
- Acetato de Cr (III) (como una solucion al 20 % en acido levulmico) 0,42
Ejemplo 3 Poliol de aceite de soja funcionalizado con cetona
Se preparo un oligomero funcional de poli-cetona combinando los elementos 1-3 de los siguientes ingredientes en 20 un matraz de 4 bocas equipado con un termometro, un agitador superior y una entrada para gas nitrogeno. Con agitacion y bajo una manta de nitrogeno, la temperatura de la mezcla de reaccion se elevo a un valor de 110 °C a 114 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. A continuacion, se elevo la temperatura a 121-125 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas o hasta que el mdice de acidez fue <1,0 (mg KOH / g). El material final era transparente con un ligero tinte ambar y una viscosidad de ~1.450 mPas (cps) a 70 °C, a un mdice de acidez de 25 0,8 mg de KOH / g.
- N.° de elemento
- Material Partes
- 1
- Aceite de soja epoxidizado 317,5
- 2
- Acido levulmico 70,5
- 3
- Propionato de circonio (como una solucion al 20 5 en acido levulmico) 0,82
Ejemplo 4 - Poliol de aceite de soja funcional con poli-cetona-metacrilato:
30 Se preparo un oligomero funcional de poli-cetona combinando los elementos 1-5 de los siguientes ingredientes en un matraz de 4 bocas equipado con un termometro, un agitador superior y una entrada para aire seco. Con agitacion y bajo una manta de nitrogeno, la temperatura de la mezcla de reaccion se elevo a un valor de 110 °C a 114 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. A continuacion, se elevo la temperatura a 121-125 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas o hasta que el mdice de acidez fue <1,0 (mg / g). El material final era transparente 35 con un tinte ambar y una viscosidad de ~1.510 mPa s (cps) a 70 ° C, a un mdice de acidez de 0,9 mg de KOH / g.
- N.° de elemento
- Material Partes
- 1
- Aceite de soja epoxidizado (ESO) 318,0
- 2
- Acido levulmico (LA) 53,0
- 3
- Acido metacnlico (MAA) 13,1
- 4
- BHT 0,3
- 5
- Propionato de circonio (como una solucion al 20 5 en acido levulmico) 1,32
Ejemplo 5 Poliol de aceite de soja funcionalizado con cetona/acrilato
40 Se preparo un oligomero funcional de poli(cetona/acrilato) combinando los elementos 1-7 de los siguientes ingredientes en un matraz de 4 bocas equipado con un termometro, un agitador superior y una entrada para aire seco. Con agitacion y bajo una manta de nitrogeno, la temperatura de la mezcla de reaccion se elevo a un valor de 110 °C a 114 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. A continuacion, se elevo la temperatura a 121125 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas o hasta que el mdice de acidez fue <1,0 (mg KOH / g). El
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material final era transparente con un tinte ambar y una viscosidad de ~1.670 mPas (cps) a 70 ° C, a un mdice de acidez de 0,9 mg de KOH / g.
- N.° de elemento
- Material Partes
- 1
- Aceite de soja epoxidizado 234,5
- 2
- Acido levulmico 39,3
- 3
- Acido metacnlico 17,2
- 4
- Acido graso de ricino deshidratado 22,7
- 5
- BHT 0,1
- 6
- Acetato de Cr (III) (como una solucion al 20 % en acido levulmico) 1,0
- 7
- Propionato de circonio (como una solucion al 20 5 en acido levulmico) 1,0
Ejemplo 6 - Dispersion de copoKmero de aceite de soja-vinilo
Se preparo un prepoKmero mediante, en primer lugar, homogeneizacion del poliol preparado en Ejemplo 1 (Punto 1) con antndrido maleico mediante calentamiento a 70 °C hasta que el antndrido maleico solido se homogeneiza (funde) en el poliol. En este punto se anaden TEA, MMA, estireno y BHT (elementos 2 - 6) y la mezcla se mantiene a 70 °C durante 20 minutos. Despues de lo cual la mezcla se dejo enfriar a temperatura ambiente y se dejo continuar reaccionando durante los proximos 45 minutos. Esto resulto en un prepolfmero con un color ambar oscuro de viscosidad modesta a temperatura ambiente (~ 22 °C) debido a su dilucion en MMA y estireno.
- N.° de elemento
- Material Partes
- 1
- Producto de reaccion del ejemplo 1 47,2
- 2
- Antndrido maleico 5,0
- 3
- Metacrilato de metilo (MMA) 13,1
- 4
- Estireno 4,4
- 5
- Trietilamina (TEA) 5,1
- 6
- BHT 0,1
El prepolfmero resultante (70,9 partes) a ~ 22 °C se disperso en agua con una temperatura inicial de ~ 20 °C - 22 °C que contema amomaco (0,5 partes 28 % acuoso) para dar una dispersion de un tamano de partmula mas grande con un aspecto opaco o lechoso. La adicion lenta de amomaco en este momento ayudo a ajustar el tamano de partmula significativamente mas bajo a un estado translucido con un tinte de color ambar oscuro con baja viscosidad. A continuacion se anadieron 34,2 partes de estireno y 2,0 partes de divinilbenceno (DVB 80) y se dejo homogeneizar en la dispersion. La dispersion resultante se polimerizo por radicales libres mediante la adicion de 0,2 partes de Fe- EDTA al 1 % y 2,4 partes de peroxido de t-butil hidrogeno al 3,5 %, que se dejo mezclar en la dispersion antes de la adicion lenta de 3,0 partes de acido eritorbico al 2,0 % a una temperatura inicial de 20 °C. Esto dio lugar a una polimerizacion mas bien lenta / ralentizada de los monomeros funcionales de vinilo, como es evidente por una exotermia de 20 °C a 44 °C. La polimerizacion de vinilo se siguio con una pequena cantidad de peroxido de t-butil hidrogeno adicional acido eritorbico y se aplico calor para ayudar a completar la conversion de monomero de vinilo en polfmero. Despues, a la dispersion se anadio dihidrazida adfpica para proporcionar un recubrimiento con el potencial de autorreticulacion a traves de una condensacion de la hidrazida con cetonas en el polfmero; cuyo efecto se observo en un aumento significativo de la dureza y muy buena resistencia a la abrasion y a las marcas de talones negras para el recubrimiento seco. La dispersion final fue baja en cuando al sedimento con un nivel de solidos de 45,7 %, una viscosidad de 102 mPas (cps) (a 25 °C) a un pH de 7,2 con un tamano de partroula de 40,5 nm.
Ejemplo 7 - Dispersion de copolimero de aceite de soja-vinilo
Se preparo un prepolfmero mediante, en primer lugar, homogeneizacion del poliol preparado en Ejemplo 2 (Punto 1) con antndrido maleico mediante calentamiento a 70 °C hasta que el antndrido maleico solido se homogeneiza (funde) en el poliol. En dicho punto se anaden TEA y MMA (elementos 2 y 3) y la mezcla se mantiene a 70 °C durante 20 minutos. Despues de lo cual la mezcla se dejo enfriar a temperatura ambiente y se dejo continuar reaccionando durante los proximos 45 minutos. Esto resulto en un prepolfmero con un color ambar oscuro de viscosidad relativamente baja a temperatura ambiente (~ 22 °C) debido a su dilucion en MMA.
- N.° de elemento
- Material Partes
- 1
- Producto de reaccion del ejemplo 2 58,3
- 2
- Antndrido maleico 6,0
- 3
- Metacrilato de metilo 21,6
- 4
- Trietilamina 6,2
- 5
- BHT 0,2
El prepolfmero resultante (89 partes) a ~ 22 °C se disperso en agua con una temperatura inicial de ~ 20 °C - 22 °C que contema amomaco (0,5 partes 28 % acuoso) para dar una dispersion de un tamano de partroula pequeno con
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un aspecto transparente con un tinte ambar oscuro con viscosidad baja. A la dispersion resultante, se anadieron
42,8 partes de estireno y se dejo homogeneizar en la dispersion. La dispersion resultante se polimerizo por radicales libres mediante la adicion de 0,2 partes de Fe-EDTA al 1 % y 2,0 partes de peroxido de t-butil hidrogeno al 3,5 %, que se dejo mezclar en la dispersion antes de la adicion lenta de 2,6 partes de acido eritorbico al 2,0% a una temperature inicial de 20 °C. Esto dio lugar a una polimerizacion mas bien lenta / ralentizada de los monomeros funcionales de vinilo, como es evidente por una exotermia de 20 °C a 34 °C, punto en el cual la viscosidad aumento, requiriendo la adicion de 20 partes de agua. La polimerizacion de vinilo se siguio con una pequena cantidad de peroxido de t-butil hidrogeno y acido eritorbico adicional y se aplico calor para ayudar a completar la conversion del monomero de vinilo en polfmero. Despues, a la dispersion se anadieron 4,5 partes dihidrazida adfpica para proporcionar un polfmero con el potencial de autorreticulacion a traves de una condensacion de la hidrazida con cetonas en el polfmero; cuyo efecto se observo en un aumento significativo de la dureza y muy buena resistencia a la abrasion y a las marcas de talones negras para el recubrimiento seco. La dispersion final fue baja en cuando al sedimento con un nivel de solidos de 42,0 %, una viscosidad de 69 mPas (cps) (a 25 °C) a un pH de 7,6 con un tamano de partfcula de 40,7 nm.
Ejemplo 8 - Dispersion de copolimero de aceite de soja-vinilo
Se preparo un prepolfmero mediante, en primer lugar, homogeneizacion del poliol preparado en Ejemplo 2 (Punto 1) con anhndrido maleico mediante calentamiento a 70 °C hasta que el anhndrido maleico solido se homogeneiza (funde) en el poliol. En este punto se anaden TEA y MMA (elementos 2 y 3) y la mezcla se mantiene a 70 °C durante 20 minutos. Despues de lo cual la mezcla se dejo enfriar a temperatura ambiente y se dejo continuar reaccionando durante los proximos 45 minutos. Esto resulto en un prepolfmero con un color ambar oscuro de viscosidad modesta a temperatura ambiente (~ 22 °C) debido a su dilucion en MMA.
- N.° de elemento
- Material Partes
- 1
- Producto de reaccion del ejemplo 2 58,3
- 2
- Anhndrido maleico 6,0
- 3
- Metacrilato de metilo 21,6
- 4
- Trietilamina 3,1
- 5
- BHT 0,2
El prepolfmero resultante (85 partes) a ~ 22 °C se disperso en agua con una temperatura inicial de ~ 20 °C - 22 °C que conterna amornaco (0,5 partes 28 % acuoso) para dar una dispersion de un tamano de partfcula mas grande con un aspecto opaco o lechoso. La adicion lenta de amornaco en este momento ayudo a ajustar el tamano de partfcula significativamente mas bajo a un estado translucido con un tinte de color ambar oscuro con baja viscosidad. A continuacion se anadieron 40,9 partes de estireno y 3,0 partes de divinilbenceno (DVB 80) y se dejo homogeneizar en la dispersion. La dispersion resultante se polimerizo por radicales libres mediante la adicion de 0,2 partes de Fe-EDTA al 1 % y 2,4 partes de peroxido de t-butil hidrogeno al 3,5%, que se dejo mezclar en la dispersion antes de la adicion lenta de 3,0 partes de acido eritorbico al 2,0% a una temperatura inicial de 30 °C. Esto dio lugar a una polimerizacion mas bien lenta de los monomeros funcionales de vinilo con una exotermia observada de 20 °C a 39 °C, punto en el cual la viscosidad aumento, requiriendo la adicion de 20 partes de agua. A medida que avanzaba la polimerizacion de vinilo, el tamano de partfcula se redujo como se observa en el aumento de la transparencia de la dispersion. La polimerizacion de vinilo se siguio con una pequena cantidad de peroxido de t-butil hidrogeno y acido eritorbico adicional y se aplico calor para ayudar a completar la conversion del monomero de vinilo en polfmero. Despues, a la dispersion se anadieron 5,8 partes dihidrazida adfpica para proporcionar un polfmero con el potencial de autorreticulacion a traves de una condensacion de la hidrazida con cetonas en el polfmero; cuyo efecto se observo en un aumento significativo de la dureza y muy buena resistencia a la abrasion y a las marcas de talones negras para el recubrimiento seco. La dispersion final fue baja en cuando al sedimento con un nivel de solidos de 38,0%, una viscosidad de 133 mPas (cps) (a 25 °C) a un pH de 8,9 con un tamano de partfcula de 43,0 nm.
Ejemplo 9 - Dispersion de copolimero de aceite de soja-vinilo
Se preparo un prepolfmero mediante, en primer lugar, homogeneizacion del poliol preparado en Ejemplo 2 (Punto 1) con antndrido maleico mediante calentamiento a 70 °C hasta que el antndrido maleico solido se homogeneiza (funde) en el poliol. En este punto se anaden TEA y MMA (elementos 2 y 3) y la mezcla se mantiene a 70 °C durante 20 minutos. Despues de lo cual la mezcla se dejo enfriar a temperatura ambiente y se dejo continuar reaccionando durante los proximos 45 minutos. Esto resulto en un prepolfmero con un color ambar oscuro de viscosidad modesta a temperatura ambiente (~ 22 °C) debido a su dilucion en MMA.
- N.° de elemento
- Material Partes
- 1
- Producto de reaccion del ejemplo 2 58,3
- 2
- Anhndrido maleico 6,0
- 3
- Metacrilato de metilo 21,6
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- N.° de elemento
- Material Partes
- 4
- Trietilamina 3,1
- 5
- BHT 0,2
El prepoKmero resultante (85 partes) a aproximadamente 21 °C se disperso en agua con una temperatura inicial de ~ 20 °C que contema amomaco (0,5 partes 28 % acuoso) para dar una dispersion de un tamano de partfcula mas grande con un aspecto opaco o lechoso. La adicion lenta de amomaco en este momento ayudo a ajustar el tamano de partfcula significativamente mas bajo a un estado translucido con un tinte de color ambar oscuro con baja viscosidad. Despues, se anadieron 40,9 partes de estireno, 3,0 partes de divinilbenceno (DVB 80) y 1,2 partes de diacetona acrilamida (como una solucion al 20 % en agua) y se dejo homogeneizar en la dispersion. La dispersion resultante se polimerizo por radicales libres mediante la adicion de 0,2 partes de Fe-EDTA al 1 % y 2,4 partes de peroxido de t-butil hidrogeno al 3,5 %, que se dejo mezclar en la dispersion antes de la adicion lenta de 3,0 partes de acido eritorbico al 2,0% a una temperatura inicial de 20 °C. Esto dio lugar a una polimerizacion mas bien lenta de los monomeros funcionales de vinilo con una exotermia observada de 20 °C a 41 °C.
A medida que avanzaba la polimerizacion de vinilo, el tamano de partfcula se redujo, como se confirma mediante un incremento observado de la transparencia de la dispersion. La polimerizacion de vinilo se siguio con una pequena cantidad de peroxido de t-butil hidrogeno y acido eritorbico adicional y se aplico calor para ayudar a completar la conversion del monomero de vinilo en polfmero. Despues, a la dispersion se anadieron 6,4 partes dihidrazida adfpica para proporcionar un polfmero con el potencial de autorreticulacion a traves de una condensacion de la hidrazida con cetonas en el polfmero; cuyo efecto se observo en un aumento significativo de la dureza y muy buena resistencia a la abrasion y a las marcas de talones negras para el recubrimiento seco. La dispersion final fue baja en cuando al sedimento con un nivel de solidos de 42,5 %, una viscosidad de 88 mPas (cps) (a 25 °C) a un pH de 7,3 y un tamano de partfcula de 39,8 nm.
Ejemplo 10 - Dispersion de copolimero de aceite de soja-vinilo
Se preparo un prepolfmero mediante, en primer lugar, homogeneizacion del poliol preparado en Ejemplo 2 (Punto 1) con anhudrido maleico mediante calentamiento a 70 °C hasta que el anhudrido maleico solido se homogeneiza (funde) en el poliol. En este punto se anaden TEA y MMA (elementos 2 y 3) y la mezcla se mantiene a 70 °C durante 20 minutos. Despues de lo cual la mezcla se dejo enfriar a temperatura ambiente y se dejo continuar reaccionando durante los proximos 45 minutos. Esto resulto en un prepolfmero con un color ambar oscuro de viscosidad modesta a temperatura ambiente (~ 22 °C) debido a su dilucion en MMA.
- N.° de elemento
- Material Partes
- 1
- Producto de reaccion del ejemplo 2 58,3
- 2
- Anhudrido maleico 6,0
- 3
- Metacrilato de metilo 21,6
- 4
- Trietilamina 1,6
- 5
- BHT 0,1
El prepolfmero resultante (85 partes) a ~21 C se disperso en agua con una temperatura inicial de ~ 20 °C que contema amomaco (3 partes 28 % acuoso) para dar una dispersion de un tamano de partfcula mas grande con un aspecto opaco o lechoso. La adicion lenta de amomaco en este momento ayudo a ajustar el tamano de partfcula significativamente mas bajo a un estado translucido con un tinte de color ambar oscuro con baja viscosidad. A continuacion se anadieron 42,4 partes de estireno y 3,4 partes de divinilbenceno (DVB 80) y se dejo homogeneizar en la dispersion. La dispersion resultante se polimerizo por radicales libres mediante la adicion de 0,2 partes de Fe- EDTA al 1 % y 2,4 partes de peroxido de t-butil hidrogeno al 3,5 %, que se dejo mezclar en la dispersion antes de la adicion lenta de 3,0 partes de acido eritorbico al 2,0% a una temperatura inicial de 20 °C. Esto dio lugar a un inicio y polimerizacion lentos de los monomeros funcionales de vinilo, como es evidente por una exotermia de 20 °C a 34 °C, punto en el cual la viscosidad aumento, requiriendo la adicion de 20 partes de agua. La polimerizacion de vinilo se siguio con una pequena cantidad de peroxido de t-butil hidrogeno y acido eritorbico adicional y se aplico calor para ayudar a completar la conversion del monomero de vinilo en polfmero. Despues, a la dispersion se anadio dihidrazida adfpica para proporcionar un polfmero con el potencial de autorreticulacion a traves de una condensacion de la hidrazida con cetonas en el polfmero; cuyo efecto se observo en un aumento significativo de la dureza y muy buena resistencia a la abrasion y a las marcas de talones negras para el recubrimiento seco. La dispersion final fue de baja a moderada en cuando al tamano de partfcula, baja en cuanto al sedimento con un nivel de solidos de 39,6 %, una viscosidad de 73 mPa s (cps) (a 25 °C) a un pH de 7,5 con un tamano de partfcula de 52,1 nm.
Ejemplo 11 - Dispersion de copolimero de aceite de soja-vinilo
Se preparo un prepolfmero mediante, en primer lugar, homogeneizacion del poliol preparado en Ejemplo 2 (Punto 1) con anhudrido maleico mediante calentamiento a 70 °C hasta que el anhudrido maleico solido se homogeneiza (funde) en el poliol. En este punto se anaden TEA y MMA (elementos 2 y 3) y la mezcla se mantiene a 70 °C durante 20 minutos. Despues de lo cual la mezcla se dejo enfriar a temperatura ambiente y se dejo continuar reaccionando
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durante los proximos 45 minutes. Esto dio como resultado un prepoUmero con un color ambar oscuro de viscosidad modesta a temperatura ambiente (~ 22 °C) debido a su dilucion en MMA.
- N.° de elemento
- Material Partes
- 1
- Producto de reaccion del ejemplo 2 58,3
- 2
- Anhtelrido maleico 6,0
- 3
- Metacrilato de metilo 21,6
- 4
- Trietilamina 1,6
- 5
- BHT 0,1
El prepoKmero resultante (85 partes) a aproximadamente 21 °C se disperso en agua con una temperatura inicial de ~ 20 °C que contema amomaco (3 partes 28 % acuoso) para dar una dispersion de un tamano de partteula mas grande con un aspecto opaco o lechoso. La adicion lenta de amomaco en este momento ayudo a ajustar el tamano de partteula significativamente mas bajo a un estado translucido con un tinte de color ambar oscuro con baja viscosidad. Despues, se anadieron 21,9 partes de estireno y 2,6 partes de divinilbenceno (DVB 80), seguido de la adicion de 42,5 partes de agua. A continuacion, estos ingredientes se dejaron homogeneizar durante aproximadamente 45 minutos. La dispersion resultante se polimerizo por radicales libres mediante la adicion de 0,2 partes de Fe-EDTA al 1 % y 4,2 partes de peroxido de t-butil hidrogeno al 3,5%, que se dejo mezclar en la dispersion antes de la adicion lenta de 5,3 partes de acido eritorbico al 2,0% a una temperatura inicial de 20 °C. Esto dio lugar a un inicio y polimerizacion lentos de los monomeros funcionales de vinilo con ~30 % de acido eritorbico total anadido, como es evidente por una exotermia de 19 °C a 23 °C; se aplico calor a la dispersion para llevar la temperatura a 39 °C y el resto del acido eritorbico se anadio lentamente en aproximadamente 30 minutos. La polimerizacion de vinilo se siguio con una pequena cantidad de peroxido de t-butil hidrogeno y acido eritorbico adicional y se aplico calor para ayudar a completar la conversion del monomero de vinilo en polfmero. Despues, a la dispersion se anadio dihidrazida adfpica para proporcionar un polfmero con el potencial de autorreticulacion a traves de una condensacion de la hidrazida con cetonas en el polfmero; cuyo efecto se observo en un aumento significativo de la dureza y muy buena resistencia a la abrasion y a las marcas de talones negras para el recubrimiento seco. La dispersion final fue de baja a moderada en cuando al tamano de partteula, baja en cuanto al sedimento con un nivel de solidos de 34,6 %, una viscosidad de 33 mPas (cps) (a 25 °C) a un pH de 8,1 con un tamano de partteula de 44,7 nm.
Ejemplo 12 - Dispersion de copolimero de aceite de soja-vinilo
Se preparo un prepolfmero mediante, en primer lugar, homogeneizacion del poliol preparado en Ejemplo 3 (Punto 1) con anhtelrido maleico mediante calentamiento a 70 °C hasta que el anlmdrido maleico solido se homogeneiza (funde) en el poliol. En este punto se anaden TEA y MMA (elementos 2 y 3) y la mezcla se mantiene a 70 °C durante 180 minutos. Tras lo cual, se dejo que la mezcla se enfriara a ~50 °C para su dispersion en agua. En este punto, la mayona, si no todo, el anhtelrido se habfa consumido, como es evidente en el espectro de FTIR que no muestra ningun pico significativo a 1779 y 1849 cm-1. No obstante, algun pico de anlmdrido podna estar enterrado bajo otros picos de absorcion mas grandes, tales como los de los grupos ester. Esto dio lugar a un prepolfmero con un color ambar oscuro de viscosidad baja a la temperatura de dispersion de aproximadamente 50 °C.
- N.° de elemento
- Material Partes
- 1
- Producto de reaccion del ejemplo 3 64,0
- 2
- Anhtelrido maleico 6,0
- 3
- Metacrilato de metilo 23,4
- 4
- Trietilamina 2,5
- 5
- BHT 0,1
El prepolfmero resultante (91 partes del mismo) a aproximadamente 50 °C se disperso en 150 partes de agua, que tema una temperatura inicial de aproximadamente 20 °C, que contema 0,7 partes de hidroxido de potasio y amomaco (0,9 partes 28 % acuoso), para dar una dispersion de un tamano de partteula bajo con un aspecto translucido. A continuacion se anadieron 38,7 partes de estireno, 2,8 partes de acrilato de butilo y 2,8 partes de diaodiacrilato y se dejo homogeneizar en la dispersion. La dispersion resultante se polimerizo por radicales libres mediante la adicion de 0,03 partes de Fe- EDTA al 1 % y 3,5 partes de peroxido de t-butil hidrogeno al 3,5 %, que se dejo mezclar en la dispersion antes de la adicion lenta de 5,0 partes de acido eritorbico al 2,0 % a una temperatura inicial de 20 °C. Esto dio lugar a un inicio y polimerizacion de los monomeros funcionales de vinilo con una exotermia observada de 20 °C a 49 °C. La polimerizacion de vinilo se siguio con una pequena cantidad de peroxido de t-butil hidrogeno adicional acido eritorbico y se aplico calor para ayudar a completar la conversion de monomero de vinilo en polfmero. Despues, a la dispersion se anadieron 5,0 partes dihidrazida adfpica para proporcionar un polfmero con el potencial de autorreticulacion a traves de una condensacion de la hidrazida con cetonas en el polfmero; cuyo efecto se observo en un aumento significativo de la dureza y muy buena resistencia a la abrasion y a las marcas de talones negras para el recubrimiento seco. La dispersion final fue baja en cuando al sedimento con un nivel de solidos de 43,1 %, una viscosidad de 185 mPas (cps) (a 25 °C) a un pH de 7,1 con un tamano de partteula de
46,8 nm.
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Ejemplo 13 - Dispersion de copolimero de aceite de soja-vinilo
Se preparo un prepoKmero mediante, en primer lugar, homogeneizacion del poliol preparado en Ejemplo 4 (Punto 1) con antudrido maleico mediante calentamiento a 70 °C hasta que el antudrido maleico solido se homogeneiza (funde) en el poliol. En este punto se anaden TEA y MMA (elementos 2 y 3) y la mezcla se mantiene a 70 °C durante 90 minutos. Tras lo cual, se dejo que la mezcla se enfriara a aproximadamente 50 °C para su dispersion en agua. En este punto, la mayona, si no todo, el antudrido se habfa consumido, como es evidente en el espectro de FTIR que no muestra ningun pico significativo a 1779 y 1849 cm-1. No obstante, algun pico de antudrido podna estar enterrado bajo otros picos de absorcion mas grandes, tales como los asociados a los grupos ester. Esto dio lugar a un prepolfmero con un color ambar oscuro de viscosidad baja a la temperatura de dispersion de aproximadamente 50 °C.
- N.° de elemento
- Material Partes
- 1
- Producto de reaccion del ejemplo 4 64,0
- 2
- Antudrido maleico 6,0
- 3
- Metacrilato de metilo 23,4
- 4
- Trietilamina 2,8
- 5
- BHT 0,1
El prepolfmero resultante (93,8 partes del mismo) a aproximadamente 50 °C se disperso en 150 partes de agua, que tema una temperatura inicial de aproximadamente 20 °C, que contema 0,7 partes de hidroxido de potasio y amomaco (0,5 partes 28 % acuoso), para dar una dispersion de un tamano de partfcula bajo con un aspecto translucido. A continuacion, se anadieron 39,6 partes de estireno, 2,8 partes de acrilato de butilo y 2,0 partes de divinilbenceno (DVB 80) y se dejaron homogeneizar en la dispersion; esto dio lugar a un aumento significativo en el tamano de partfcula, como es evidente por la dispersion que tiene un aspecto opaco. La dispersion resultante se polimerizo por radicales libres mediante la adicion de 0,03 partes de Fe-EDTA al 1 % y 3,5 partes de peroxido de t- butil hidrogeno al 3,5 %, que se dejo mezclar en la dispersion antes de la adicion lenta de 5,0 partes de acido eritorbico al 2,0% a una temperatura inicial de 20 °C. Esto dio lugar a un inicio y polimerizacion de los monomeros funcionales de vinilo con una exotermia observada de 20 °C a 36 °C. Se descubrio que el tamano de partfcula descendfa y la viscosidad aumentaba a medida que la polimerizacion de vinilo progresaba. La polimerizacion de vinilo se siguio con una pequena cantidad de peroxido de t-butil hidrogeno y acido eritorbico adicional y se aplico calor para ayudar a completar la conversion del monomero de vinilo en polfmero. Despues, a la dispersion se anadieron 5,1 partes dihidrazida adfpica para proporcionar un polfmero con el potencial de autorreticulacion a traves de una condensacion de la hidrazida con cetonas en el polfmero; cuyo efecto se observo en un aumento significativo de la dureza y muy buena resistencia a la abrasion y a las marcas de talones negras para el recubrimiento seco. La dispersion final fue baja en cuando al sedimento con un nivel de solidos de 46,3 %, una viscosidad de 260 mPa s (cps) (a 25 °C) a un pH de 6,9 con un tamano de partfcula de 63,3 nm.
Ejemplo 14 - Dispersion de copolimero de aceite de soja-vinilo
Un prepolfmero del poliol, preparado en el Ejemplo 5 (elemento 1), se hizo reaccionar con antudrido ftalico mediante la mezcla en un reactor, elementos 1-5 en la tabla a continuacion y calentando a 70 °C - 72 °C durante 300 minutos. En este punto, el prepolfmero parecfa ser homogeneo y todo el anhfdrido parece haber reaccionado, como es evidente en el espectro de FTIR que no muestra ningun pico significativo a 1779 y 1849 cm-1. No obstante, algun pico de anhfdrido podna estar enterrado bajo otros picos de absorcion mas grandes, tales como los asociados a los grupos ester. En cualquier caso, esto dio lugar a un prepolfmero con un color ambar oscuro de viscosidad relativamente baja a la temperatura de dispersion de aproximadamente 50 °C.
- N.° de elemento
- Material Partes
- 1
- Producto de reaccion del ejemplo 5 64,0
- 2
- Antudrido ftalico 10,4
- 3
- Metacrilato de metilo 24,8
- 4
- Trietilamina 2,7
- 5
- BHT 0,1
El prepolfmero resultante (93,8 partes del mismo) a ~ 50 °C se disperso en 150 partes de agua que tema una temperatura inicial de ~ 20 °C que contema 0,5 partes de hidroxido de sodio y 0,66 partes de Dextrol OC-40 (neutralizado con TEA), para dar una dispersion de un tamano de partfcula moderado despues de la adicion de una pequena cantidad de amomaco (~28 % acuoso) para elevar el pH por encima de 6,9. A continuacion, se anadieron
42,8 partes de estireno, 2,8 partes de acrilato de butilo y 2,8 partes de divinilbenceno (DVB 80) y se dejaron homogeneizar en la dispersion, que dio lugar a un aumento significativo en el tamano de partfcula, como es evidente por que la dispersion tiene un aspecto opaco. La dispersion resultante se polimerizo por radicales libres mediante la adicion de 0,1 partes de Fe-EDTA al 1 % y 3,0 partes de peroxido de t-butil hidrogeno al 3,5 %, que se dejo mezclar en la dispersion antes de la adicion lenta de 4,0 partes de acido eritorbico al 2,0% a una temperatura inicial de 35 °C. Esto dio lugar a un inicio y polimerizacion lenta de los monomeros funcionales de vinilo con una exotermia
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observada de 35 °C a 41 °C. La dispersion se espeso tras la polimerizacion de los componentes de vinilo; se anadieron 19,1 partes de agua para ajustar la viscosidad. La polimerizacion de vinilo se siguio con una pequena cantidad de peroxido de t-butil hidrogeno y acido eritorbico adicional y se aplico calor para ayudar a completar la conversion del monomero de vinilo en polfmero. Se anadieron 30,5 gramos adicionales de agua, para reducir la viscosidad. Despues, se anadieron 3,4 partes de dihidrazida adfpica a la dispersion, para proporcionar un polfmero con el potencial de autorreticulacion a traves de una condensacion de la hidrazida con cetonas en el polfmero. La dispersion final fue baja en cuando al sedimento con un nivel de solidos de 42,5 %, una viscosidad de 440 mPas (cps) (a 25 °C) a un pH de 7,5 con un tamano de partmula de 207,5 nm.
Ejemplo 15 Poliol de aceite de soja funcionalizado con cetona/acrilato
Se preparo un oligomero funcional de poli(cetona/acrilato) combinando los elementos 1-5 de los siguientes ingredientes en un matraz de 4 bocas equipado con un termometro, un agitador superior y una entrada para aire seco. Con agitacion y bajo una manta de nitrogeno, la temperatura de la mezcla de reaccion se elevo a un valor de 110 °C a 114 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. A continuacion, se elevo la temperatura a 121125 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas o hasta que el mdice de acidez fue <1,0 (mg KOH / g). El material final era transparente con un tinte ambar y una viscosidad de aproximadamente 1.540 mPas (cps) a 70 °C, a un mdice de acidez de 0,7 mg de KOH / g.
- N.° de elemento
- Material Partes
- 1
- Aceite de soja epoxidizado 303,0
- 2
- Acido levulmico 33,6
- 3
- Acido metacnlico 24,9
- 4
- BHT 0,2
- 5
- Propionato de circonio (como una solucion al 20 5 en acido levulmico) 2,0
Ejemplo 16 - Dispersion de copolimero de aceite de soja-vinilo
Se preparo un prepolfmero mediante, en primer lugar, homogeneizacion del poliol de aceite de soja preparado en Ejemplo 15 (Punto 1) con antndrido succmico mediante calentamiento a 120 °C hasta que el antndrido maleico solido se homogeneiza (funde) en el poliol. La mezcla se mantuvo a 120 °C durante 2 horas, momento donde se comprobo el FTIR del material y se encontro que contema un gran contenido de antndrido, como es evidente por picos significativos en 1.779 y 1.849 cm-1. En consecuencia, se considero aconsejable enfriar la mezcla de reaccion tan pronto como el antndrido succmico se homogeneizo a 120 °C a una temperatura mas baja (<90 °C) con el fin de anadir MMA como diluyente y TEA como catalizador (y el posterior neutralizante/ionizante de acido) para permitir la reaccion de antndrido eficaz con hidroxilos. La mezcla de reaccion se enfrio en consecuencia a 82 °C -. 84 °C y en este punto se anadieron MMA y TEA (elementos 2 y 3) y la mezcla se mantuvo a 82 °C -. 84 °C durante 30 minutos. La mayor parte, si no todo, del antndrido se habfa consumido en esta etapa, como es evidente en el espectro de FTIR, que no muestra ningun pico significativo a 1.779 y 1.849 cm-1. No obstante, algun pico de antndrido podna haberse enterrado bajo otros picos de absorcion, tales como los asociados a los grupos ester. Tras lo cual, se dejo que la mezcla se enfriara a aproximadamente 50 °C para su dispersion en agua. Esto dio lugar a un prepolfmero con un color ambar mas claro y viscosidad baja a la temperatura de dispersion de aproximadamente 50 °C.
- N.° de elemento
- Material Partes
- 1
- Producto de reaccion del ejemplo 15 64,0
- 2
- Antndrido succmico 5,3
- 3
- Metacrilato de metilo 23,1
- 4
- Trietilamina 2,7
- 5
- BHT 0,1
El prepolfmero resultante (89,6 partes del mismo) a aproximadamente 50 °C se disperso en 150 partes de agua que tema una temperatura inicial de ~ 20 °C que contema 1,5 g de laurilsulfato sodico al 30 %, para dar inicialmente una dispersion de tamano de partmula grande. La adicion de amomaco (~ 28 %acuoso) redujo el tamano de partmula significativamente para dar como resultado, finalmente, un tamano de partmula bajo a un pH de aproximadamente 7,6. A la dispersion resultante se anadieron 19 partes de estireno, 2,8 partes de acrilato de butilo y 1,3 partes de divinilbenceno (DVB 80) y se dejo homogeneizar durante al menos 30 minutos en la dispersion. Esto dio lugar a un aumento significativo en el tamano de partmula, como es evidente por la dispersion que tiene un aspecto opaco. La dispersion resultante se polimerizo por radicales libres mediante la adicion de 0,2 partes de Fe-EDTA al 1 % y 2,0 partes de peroxido de t-butil hidrogeno al 3,5 %, que se dejo mezclar en la dispersion antes de la adicion lenta de 2,8 partes de acido eritorbico al 2,0% a una temperatura inicial de 19 °C. Esto dio lugar a un inicio y polimerizacion lentos de los monomeros funcionales de vinilo con una exotermia observada de 19 °C a 30 °C. Se observo que el tamano de partmula descendfa tras la polimerizacion de los componentes de vinilo para convertirse en una dispersion translucida. La polimerizacion de vinilo se siguio con una pequena cantidad de peroxido de t-butil hidrogeno y acido eritorbico adicional. Despues, se anadieron 2,9 partes de dihidrazida adfpica a la dispersion, para proporcionar un polfmero con el potencial de autorreticulacion a traves de una condensacion de la hidrazida con
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cetonas en el poKmero. La dispersion final fue baja en cuando al sedimento con un nivel de solidos de 39,6 %, una viscosidad de 55 mPas (cps) (a 25 °C) a un pH de 7,7 con un tamano de partfcula de 68,0 nm.
Ejemplo 17 - Dispersion de copolimero de aceite de soja-vinilo
Se preparo un prepolfmero mediante, en primer lugar, homogeneizacion del poliol preparado en Ejemplo 3 (Punto 1) con antudrido maleico mediante calentamiento a 70 °C hasta que el antudrido maleico solido se homogeneiza (funde) en el poliol. En este punto se anadieron TEA y MMA (elementos 2 y 3) y la mezcla se mantuvo a 70 °C durante 180 minutos. Tras lo cual, se dejo que la mezcla se enfriara a ~50 °C para su dispersion en agua. En este punto, la mayona, si no todo, el antudrido se habfa consumido, como es evidente en el espectro de FTIR que no muestra ningun pico significativo a 1779 y 1849 cm-1. No obstante, algun pico de antudrido podna estar enterrado bajo otros picos de absorcion mas grandes, tales como los de los grupos ester. En cualquier caso, esto dio lugar a un prepolfmero con un color ambar oscuro de viscosidad baja a la temperatura de dispersion de aproximadamente 50 °C.
- N.° de elemento
- Material Partes
- 1
- Producto de reaccion del ejemplo 3 64,0
- 2
- Antudrido maleico 6,0
- 3
- Metacrilato de metilo 23,4
- 4
- Trietilamina 2,2
- 5
- BHT 0,1
A continuacion, se dispersaron 93,5 partes del prepolfmero a aproximadamente 50 °C en 150 partes de agua, que tema una temperatura inicial de aproximadamente 20 °C, que contema 0,7 partes de hidroxido de potasio y amomaco (0,9 partes 28 % acuoso), para dar una dispersion de un tamano de partfcula bajo con un aspecto translucido. A continuacion se anadieron 39,5 partes de estireno, 2,8 partes de acrilato de butilo y 1,8 partes de divinilbenceno y se dejo homogeneizar en la dispersion. A continuacion, la dispersion resultante se polimerizo por radicales libres mediante la adicion de 0,03 partes de Fe- EDTA al 1 % y 3,5 partes de peroxido de t-butil hidrogeno al 3,5 %, que se dejo mezclar en la dispersion antes de la adicion lenta de 5,0 partes de acido eritorbico al 2,0 % a una temperatura inicial de 20 °C. Esto dio lugar a un inicio y polimerizacion de los monomeros funcionales de vinilo con una exotermia observada de 20 °C a 49 °C. La polimerizacion de vinilo se siguio con una pequena cantidad de peroxido de t-butil hidrogeno adicional acido eritorbico y se aplico calor para ayudar a completar la conversion de monomero de vinilo en polfmero. Despues, a la dispersion se anadieron 5,0 partes dihidrazida adfpica para proporcionar un polfmero con el potencial de autorreticulacion a traves de una condensacion de la hidrazida con cetonas en el polfmero; cuyo efecto se observo en un aumento significativo de la dureza y muy buena resistencia a la abrasion y a las marcas de talones negras para el recubrimiento seco. La dispersion final fue baja en cuando al sedimento con un nivel de solidos de 43,5 %, una viscosidad de 53 mPas (cps) (a 25 °C) a un pH de 7,2 con un tamano de partfcula de 52,6 nm.
Ejemplo 18 - Dispersion de copolimero de aceite de soja-vinilo
Se preparo un prepolfmero mediante, en primer lugar, homogeneizacion del poliol preparado en Ejemplo 3 (Punto 1) con antudrido maleico mediante calentamiento a 70 °C hasta que el antudrido maleico solido se homogeneiza (funde) en el poliol. En este punto se anadieron TEA y MMA (elementos 2 y 3) y la mezcla se mantuvo a 70 °C durante 180 minutos. Tras lo cual, se dejo que la mezcla se enfriara a aproximadamente 50 °C para su dispersion en agua. En este punto, la mayona, si no todo, el antudrido se habfa consumido, como es evidente en el espectro de FTIR que no muestra ningun pico significativo a 1779 y 1849 cm-1. No obstante, algun pico de antudrido podna estar enterrado bajo otros picos de absorcion mas grandes, tales como los de los grupos ester. Esto dio lugar a un prepolfmero con un color ambar oscuro de viscosidad baja a la temperatura de dispersion de aproximadamente 50 °C.
- N.° de elemento
- Material Partes
- 1
- Producto de reaccion del ejemplo 3 64,0
- 2
- Antudrido maleico 6,0
- 3
- Metacrilato de metilo 23,4
- 4
- Trietilamina 2,2
- 5
- BHT 0,1
A continuacion, se dispersaron 93,2 partes del prepolfmero a aproximadamente 50 °C en 150 partes de agua, que tema una temperatura inicial de aproximadamente 20 °C, que contema 0,7 partes de hidroxido de potasio y amomaco (0,9 partes 28 % acuoso), para dar una dispersion de un tamano de partfcula bajo con un aspecto translucido. A continuacion se anadieron 32,5 partes de estireno, 2,9 partes de acrilato de butilo y 8,0 partes de acrilonitrilo y 2,1 partes de divinilbenceno y se dejo homogeneizar en la dispersion. La dispersion resultante se polimerizo por radicales libres mediante la adicion de 0,03 partes de Fe- EDTA al 1 % y 3,5 partes de peroxido de t- butil hidrogeno al 3,5 %, que se dejo mezclar en la dispersion antes de la adicion lenta de 5,0 partes de acido
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eritorbico al 2,0 % a una temperatura inicial de 20 °C. Esto dio lugar a un inicio y polimerizacion de los monomeros funcionales de vinilo con una exotermia observada de 20 °C a 49 °C. La polimerizacion de vinilo se siguio con una pequena cantidad de peroxido de t-butil hidrogeno adicional acido eritorbico y se aplico calor para ayudar a completar la conversion de monomero de vinilo en polfmero. Despues, a la dispersion se anadieron 5,1 partes dihidrazida adfpica para proporcionar un poKmero con el potencial de autorreticulacion a traves de una condensacion de la hidrazida con cetonas en el polfmero; cuyo efecto se observo en un aumento significativo de la dureza y muy buena resistencia a la abrasion y a las marcas de talones negras para el recubrimiento seco. La dispersion final fue baja en cuando al sedimento con un nivel de solidos de 44,7 %, una viscosidad de 95 mPas (cps) (a 25 °C) a un pH de 6,8 con un tamano de partroula de 58,5 nm.
Ejemplo 19 - Dispersion de copolimero de aceite de soja-vinilo
Se preparo un prepolfmero mediante, en primer lugar, homogeneizacion del poliol preparado en Ejemplo 3 (Punto 1) con anhndrido maleico mediante calentamiento a 70 °C hasta que el anhndrido maleico solido se homogeneiza (funde) en el poliol. En este punto se anaden TEA y MMA (elementos 2 y 3) y la mezcla se mantiene a 70 °C durante 180 minutos. Tras lo cual, se dejo que la mezcla se enfriara a aproximadamente 50 °C para su dispersion en agua. En este punto, la mayona, si no todo, el antndrido se habfa consumido, como es evidente en el espectro de FTIR que no muestra ningun pico significativo a 1779 y 1849 cm-1. No obstante, algun pico de anhndrido podna estar enterrado bajo otros picos de absorcion mas grandes, tales como los de los grupos ester. Esto dio lugar a un prepolfmero con un color ambar oscuro de viscosidad baja a la temperatura de dispersion de aproximadamente 50 °C.
- N.° de elemento
- Material Partes
- 1
- Producto de reaccion del ejemplo 3 64,0
- 2
- Anhndrido maleico 6,0
- 3
- Metacrilato de metilo 23,4
- 4
- Trietilamina 2,2
- 5
- BHT 0,1
A continuacion, se dispersaron 93,5 partes del prepolfmero a aproximadamente 50 °C en 150 partes de agua, que tema una temperatura inicial de aproximadamente 20 °C, que contema 0,7 partes de hidroxido de potasio y amomaco (0,9 partes 28 % acuoso), para dar una dispersion de un tamano de partroula bajo con un aspecto translucido. A continuacion, se anadieron 35,4 partes de estireno, 2,8 partes de acrilato de butilo y 6,3 partes de divinilbenceno y se dejo homogeneizar en la dispersion. La dispersion resultante se polimerizo por radicales libres mediante la adicion de 0,03 partes de Fe- EDTA al 1 % y 3,5 partes de peroxido de t-butil hidrogeno al 3,5 %, que se dejo mezclar en la dispersion antes de la adicion lenta de 5,0 partes de acido eritorbico al 2,0 % a una temperatura inicial de 20 °C. Esto dio lugar a un inicio y polimerizacion de los monomeros funcionales de vinilo con una exotermia observada de 20 °C a 49 °C. La polimerizacion de vinilo se siguio con una pequena cantidad de peroxido de t-butil hidrogeno adicional acido eritorbico y se aplico calor para ayudar a completar la conversion de monomero de vinilo en polfmero. Despues, a la dispersion se anadieron 5,1 partes dihidrazida adfpica para proporcionar un polfmero con el potencial de autorreticulacion a traves de una condensacion de la hidrazida con cetonas en el polfmero; cuyo efecto se observo en un aumento significativo de la dureza y muy buena resistencia a la abrasion y a las marcas de talones negras para el recubrimiento seco. La dispersion final fue baja en cuando al sedimento con un nivel de solidos de 40,6 %, una viscosidad de 81 mPas (cps) (a 25 °C) a un pH de 7,0 con un tamano de partroula de 67,5 nm.
Formulaciones de recubrimiento
Los recubrimientos de las dispersiones anteriores se realizaron en madera para analizar las propiedades de resistencia y sobre paneles de acero para la prueba de dureza de Konig. Todos los recubrimientos se utilizaron como tales, sin ningun codisolvente o agente de coalescencia anadido y formaron recubrimientos brillantes de alta calidad con muy poco desarrollo de color. Se dejaron curar todos los recubrimientos durante 1 semana, a temperatura ambiente, antes de la prueba. La dureza de los recubrimientos se expresa en la oscilacion del aparato de ensayo de la dureza de Koenig (dureza del pendulo). Las pruebas con agua y 1% de Spic and Span® se realizaron sometiendo los recubrimientos a las sustancias qmmicas durante 4 horas, eliminando la sustancia qmmica y permitiendo una recuperacion de 1 hora antes de la evaluacion. Las pruebas de punto con 5 % de amoniaco y 70 % de IPA se realizaron sometiendo los recubrimientos a las sustancias qmmicas durante 1 hora, eliminando la sustancia qmmica y permitiendo una recuperacion de 1 hora antes de la evaluacion. A continuacion se puntuo la superficie de exposicion en una escala de 0 a 10 para su aspecto; 0 = eliminacion del recubrimiento y 10 = ningun efecto sobre el recubrimiento. De acuerdo con ello, normalmente se puede usar la adicion de codisolventes adecuados para mejorar las propiedades de resistencia.
Los resultados de las pruebas se muestran en la Tabla 1. Los recubrimientos muestran buena dureza excepcional, resistencia al alcohol resistencia a las marcas de talones negras (o resistencia a la abrasion) sin la adicion de ningun agente coalescente (es decir, disolvente organico). El uso de disolventes organicos como un agente coalescente en
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recubrimientos contribuye a las emisiones de COV (componente organico volatil). Muchos de COV son peligrosos para la salud humana o causan dano al medio ambiente, como, por ejemplo, contribuyen a la creacion de niebla toxica. En el caso de cualquier reduccion de las puntuaciones obtenidas en las pruebas de la mancha, se debfa a algun grado de oscurecimiento observado del sustrato de madera que queda despues de la prueba; sin embargo, esta decoloracion desaparecio posteriormente en varias horas, a excepcion de para 5 % de amoniaco. Se piensa que la formulacion convencional de los recubrimientos de la invencion debe proporcionar una mejora adicional en las propiedades de recubrimiento. Los acnlicos a base de agua tfpicos, o incluso los poliuretanos, no senan capaces de alcanzar las propiedades de dureza y de resistencia mostradas por los ejemplos de la invencion sin formulacion con cantidades significativas de disolventes coalescentes.
Tabla 1 - Propiedades de recubrimiento de la dispersion ^ del copolimero de ^ soja-estireno-acrilato
- Polfmero evaluado
- Agua 1 %de SpicN Span 5 % de amomaco 70 % de IPA Dureza de Koenig (osc.) Marcas de talones negras MFFT (°C)
- Ejemplo 8
- 10,0 7,0 7,0 9,5 78 8,5 9
- Ejemplo 9
- 10,0 7,0 8,0 9,5 82 8,0 12
- Ejemplo 10
- 10,0 8,0 8,0 9,5 68 8,0 8
- Ejemplo 11
- 10,0 8,0 7,0 9,5 59 9,0 5
- Ejemplo 13
- 9,0 9,0 7,0 9,5 52 9,0 <5
- Ejemplo 17
- 9,0 9,5 7,0 10,0 26 9,5 <5
- Ejemplo 18
- 8,0 9,0 8,0 9,5 24 10,0 <5
- Ejemplo 19
- 8,0 9,0 8,0 9,5 29 8,5 <5
Finalmente, los recubrimientos de la invencion proporcionan propiedades utiles durante el uso de cantidades significativas de materias primas renovables y proporcionan una sostenibilidad mejorada. Las altas cantidades de contenido renovable, combinadas con COV bajos, son caractensticas importantes de productos "verdes" que estan asociados con un impacto reducido sobre el medio ambiente y la salud humana. Ademas, los costes globales de las materias primas y los requisitos de procesamiento son bastante bajos, particularmente en comparacion con el rendimiento obtenido, dando asf una relacion alta de rendimiento / costes.
Mientras que los grupos hidroxilo residuales estan generalmente presentes en los productos de prepolfmero y aguas debajo de los mismos, se preve que si los grupos hidroxilo residuales eran indeseables, el numero de grupos hidroxilo residuales podna reducirse al mmimo o eliminarse mediante reacciones de formacion de uretano con un monoisocianato (por ejemplo, fenilisocianato) o reaccion de formacion de ester con una especie que contiene acido carboxflico o antudrido del mismo (por ejemplo, antudrido acetico).
Ejemplo 20 - Dispersion de copolimero de aceite de soja-vinilo
Se preparo un prepolfmero homogeneizando primero un poliol tal como se describe en el ejemplo 4 (elemento 1) con antudrido maleico y MMA (elementos 1-3) mediante calentamiento a 60-70 °C hasta que se homogeneiza (funde) el antudrido maleico solido. Despues se anadio TEA (punto 4) y la mezcla se mantuvo a 70 °C durante 90 minutos. En este punto, la mayona, si no todo, el antudrido se habfa consumido, como es evidente en el espectro de FTIR que no muestra ningun pico significativo a 1779 y 1849 cm-1. No obstante, algun pico de antudrido podna estar enterrado bajo otros picos de absorcion mas grandes, tales como los de los grupos ester. Despues de que la mezcla se dejo enfriar a 25 - 30 °C, se anadio el elemento 5 y se homogeneizo en el prepolfmero. Esto dio lugar a un prepolfmero con un color ambar oscuro de viscosidad modesta a la temperatura de dispersion del prepolfmero de ~25 °C.
- N.° de elemento
- Material Partes
- 1
- Producto de reaccion ESO-LA-MAA del ejemplo 4 64,0
- 2
- Antudrido maleico 4,7
- 3
- Metacrilato de metilo 23,0
- 4
- Trietilamina 2,4
- 5
- Hidroxido amonico (~29 %) 0,7
El prepolfmero resultante (92,8 partes del mismo) a ~ 25 °C se disperso en 150 partes de agua que teman una temperatura inicial de ~ 20 °C, para dar una dispersion de un tamano de partfcula bajo con un aspecto translucido. A la dispersion resultante se anadieron 18,7 partes de estireno, 11,2 partes de metacrilato de metilo y 2,3 partes de divinilbenceno (DVB 80) y se dejaron homogeneizar en la dispersion; esto dio lugar a un aumento del tamano de partfcula, como es evidente por la dispersion que tiene un aspecto opaco. La dispersion resultante se polimerizo por radicales libres mediante la adicion de 0,03 partes de Fe-EDTA al 1 % y 4,0 partes de peroxido de t-butil hidrogeno al 3,5 %, que se dejo mezclar en la dispersion antes de la adicion lenta de 5,0 partes de acido eritorbico al 2,0% a una temperatura inicial de 20 °C. Esto dio lugar a un inicio y polimerizacion de los monomeros funcionales de vinilo con una exotermia observada de 20 °C a 46 °C. Se descubrio que el tamano de partfcula descendfa y la viscosidad aumentaba a medida que la polimerizacion de vinilo progresaba. La polimerizacion de vinilo se siguio con una pequena cantidad de peroxido de t-butil hidrogeno y acido eritorbico adicional y se aplico calor para ayudar a
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completar la conversion del monomero de vinilo en poKmero. Despues, a la dispersion se anadieron 3,9 partes dihidrazida adfpica para proporcionar un poKmero con el potencial de autorreticulacion a traves de una condensacion de la hidrazida con cetonas en el polfmero; cuyo efecto se observo en un aumento significativo de la dureza y muy buena resistencia a la abrasion y a las marcas de talones negras para el recubrimiento seco. La dispersion final fue baja en cuando al sedimento con un nivel de solidos de 40,3 %, una viscosidad de 160 mPas (cps) (a 25 °C) a un pH de 7,7 con un tamano de partfcula de 47,3 nm.
Ejemplo 21 - Dispersion de copoKmero de aceite de soja-vinilo
Un prepolfmero y la dispersion final se prepararon de una manera similar a la descrita en el Ejemplo 20 con la excepcion de que despues de completar la polimerizacion de vinilo, se anadio lentamente 2 % de bisulfito de sodio frente a los solidos como una solucion acuosa al 25 % neutralizada con amoniaco para llevar el pH > 7,0. La dispersion final fue baja en cuando a los sedimentos, con un nivel de solidos del 38,7 %, una viscosidad de 78 cps (a 25 °C) a un pH de 8,5 con un tamano de partfcula de 44,9 nm. La diferencia significativa entre esta dispersion y la obtenida en el ejemplo 20 se encuentra en la estabilidad a largo plazo durante el almacenamiento en caliente. El presente ejemplo paso el almacenamiento a 60 °C durante 1 semana y a 52 °C durante 1 mes, mientras que el Ejemplo 20 no paso y mostro gelificacion completa despues de menos de un dfa a 60 °C.
Ejemplo 22 - Dispersion de copolimero de aceite de soja-vinilo
Se preparo un prepolfmero homogeneizando primero un poliol tal como se describe en el ejemplo 4 (elemento 1) con anhndrido maleico y MMA (elementos 1-3) mediante calentamiento a 60-70 °C hasta que se homogeneiza (funde) el anhndrido maleico solido. Despues se anadio TEA (elemento 4) y la mezcla se mantuvo a 70 °C durante 90 minutos. En este punto, la mayona, si no todo, el antndrido se habfa consumido, como es evidente en el espectro de FTIR que no muestra ningun pico significativo a 1779 y 1849 cm-1. No obstante, algun pico de anhndrido podna estar enterrado bajo otros picos de absorcion mas grandes, tales como los de los grupos ester. En cualquier caso, tras lo cual, la mezcla se dejo enfriar a 25 - 30 °C y se anadio el elemento 5 y se homogeneizo en el prepolfmero. Esto dio lugar a un prepolfmero con un color ambar oscuro de viscosidad modesta a la temperatura de dispersion del prepolfmero de ~25 °C.
- N.° de elemento
- Material Partes
- 1
- Producto de reaccion ESO-LA-MAA del ejemplo 4 250,6
- 2
- Anhndrido maleico 14,9
- 3
- Metacrilato de metilo 88,6
- 4
- Trietilamina 7,7
- 5
- Hidroxido amonico (~29 %) 1,8
El prepolfmero resultante (180 partes del mismo) a ~ 25 °C se disperso en 297 partes de agua que teman una temperatura inicial de ~ 20 °C, para dar una dispersion de un tamano de partfcula bajo con un aspecto translucido. A la dispersion resultante se anadieron 37,0 partes de estireno, 22,2 partes de metacrilato de metilo y 4,6 partes de divinilbenceno (DVB 80) y se dejaron homogeneizar en la dispersion; esto dio lugar a un aumento del tamano de partfcula, como es evidente por la dispersion que tiene un aspecto opaco. La dispersion resultante se polimerizo por radicales libres mediante la adicion de 0,03 partes de Fe-EDTA al 1 % y 8,0 partes de peroxido de t-butil hidrogeno al 3,5 %, que se dejo mezclar en la dispersion antes de la adicion lenta de 10,0 partes de acido eritorbico al 2,0% a una temperatura inicial de 20 °C. Esto dio lugar a un inicio y polimerizacion de los monomeros funcionales de vinilo con una exotermia observada de 20 °C a 41 °C. Se descubrio que el tamano de partfcula descendfa y la viscosidad aumentaba a medida que la polimerizacion de vinilo progresaba. La polimerizacion de vinilo se siguio con una pequena cantidad de peroxido de t-butil hidrogeno y acido eritorbico adicional y se aplico calor para ayudar a completar la conversion del monomero de vinilo en polfmero. Despues, a la dispersion se anadieron 7,7 partes dihidrazida adfpica para proporcionar un polfmero con el potencial de autorreticulacion a traves de una condensacion de la hidrazida con cetonas en el polfmero; cuyo efecto se observo en un aumento significativo de la dureza y muy buena resistencia a la abrasion y a las marcas de talones negras para el recubrimiento seco. La dispersion final terna un nivel de sedimento de 0,3%, con un nivel de solidos de 43,0%, una viscosidad de 180 mPa s (cps) (a 25 °C) a un pH de 6,7 con un tamano de partroula de 82,0 nm. La estabilidad durante el almacenamiento en caliente fue deficiente y el gel se produjo unicamente tras un dfa a 60 °C.
Ejemplo 23 - Dispersion de copolimero de aceite de soja-vinilo
Se preparo un prepolfmero, similar al ejemplo 22 anterior, homogeneizando primero un poliol tal como se describe en el ejemplo 4 (elemento 1), preparado como se describe en el ejemplo 4, con anhndrido maleico y MMA (elementos 2 y 13) mediante calentamiento a 60-70 °C hasta que se homogeneiza (funde) el anhndrido maleico solido. Despues se anadio TEA (elemento 4) y la mezcla se mantuvo a 70 °C durante 90 minutos. En este punto, la mayona, si no todo, el anhndrido se habfa consumido, como es evidente en el espectro de FTIR que no muestra ningun pico significativo a 1779 y 1849 cm-1. No obstante, algun pico de anhndrido podna estar enterrado bajo otros picos de absorcion mas grandes, tales como los de los grupos ester. Tras lo cual se anadio al prepolfmero una solucion de
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sulfito de sodio (elemento 5) y se homogeneizo, dando lugar a una mezcla opaca. Esto se mantuvo a 50 °C durante una hora. Esto dio como resultado un prepoUmero que era transparente (ya no opaco) con un color ambar oscuro y viscosidad baja a una temperatura de ~50 °C.
- N.° de elemento
- Material Partes
- 1
- Producto de reaccion ESO-LA-MAA del ejemplo 4 250,6
- 2
- Anhndrido maleico 14,9
- 3
- Metacrilato de metilo 88,6
- 4
- Trietilamina 7,7
- 5
- Sulfito de sodio acuoso al 25 % 39,8
El prepoKmero resultante (180 partes del mismo) a ~ 50 °C se disperso en 297 partes de agua que teman una temperatura inicial de ~ 20 °C, para dar una dispersion de un tamano de partfcula bajo con un aspecto translucido. A la dispersion resultante se anadieron 37,0 partes de estireno, 22,2 partes de metacrilato de metilo y 4,6 partes de divinilbenceno (DVB 80) y se dejaron homogeneizar en la dispersion; esto dio lugar a un aumento del tamano de partfcula, como es evidente por la dispersion que tiene un aspecto opaco. La dispersion resultante se polimerizo por radicales libres mediante la adicion de 0,03 partes de Fe-EDTA al 1 % y 8,0 partes de peroxido de t-butil hidrogeno al 3,5 %, que se dejo mezclar en la dispersion antes de la adicion lenta de 10,0 partes de acido eritorbico al 2,0% a una temperatura inicial de 20 °C. Esto dio lugar a un inicio y polimerizacion de los monomeros funcionales de vinilo con una exotermia observada de 20 °C a 44 °C. Se descubrio que el tamano de partfcula descendfa y la viscosidad aumentaba a medida que la polimerizacion de vinilo progresaba. La polimerizacion de vinilo se siguio con una pequena cantidad de peroxido de t-butil hidrogeno y acido eritorbico adicional y se aplico calor para ayudar a completar la conversion del monomero de vinilo en polfmero. Despues, a la dispersion se anadieron 7,7 partes dihidrazida adfpica para proporcionar un polfmero con el potencial de autorreticulacion a traves de una condensacion de la hidrazida con cetonas en el polfmero; cuyo efecto se observo en un aumento significativo de la dureza y muy buena resistencia a la abrasion y a las marcas de talones negras para el recubrimiento seco. La dispersion final terna un nivel de sedimento insignificante de < 0,1 %, con un nivel de solidos de 43,3 %, una viscosidad de 64 mPa s (cps) (a 25 °C) a un pH de 6,9 con un tamano de partroula de 57,0 nm. La estabilidad durante el almacenamiento en caliente fue excelente, ya que la dispersion muestra pocos cambios en la viscosidad o PS despues de 1 semana a 60 °C. Por comparacion con el ejemplo 22, la adicion de sulfito (o bisulfito) al prepolfmero antes de dispersar en agua proporciono una mejor calidad de la dispersion, asf como estabilidad durante el almacenamiento en caliente.
Ejemplo 24 - Compuesto de poliuretano de copolimero de aceite de soja-vinilo
Se preparo un prepolfmero homogeneizando primero un poliol tal como se describe en el ejemplo 4 (elemento 1) con anhndrido maleico y MMA (elementos 1-3) mediante calentamiento a 60-70 °C hasta que se homogeneizo (fundio) el anhndrido maleico solido. Despues se anadio TEA (punto 4) y la mezcla se mantuvo a 70 °C durante 120 minutos. En este punto, la mayona, si no todo, el antndrido se habfa consumido, como es evidente en el espectro de FTIR que no muestra ningun pico significativo de anhndrido a 1779 y 1849 cm-1. No obstante, algun pico de anhndrido podna estar enterrado bajo otros picos de absorcion mas grandes, tales como los de los grupos ester. Despues de lo cual, la mezcla se dejo enfriar a 25 - 30 °C y se anadio el elemento 5 y se homogeneizo en la composicion. Esto dio lugar a un prepolfmero con un color ambar oscuro de viscosidad modesta a la temperatura de dispersion del prepolfmero de aproximadamente 25 °C.
- N.° de elemento
- Material Partes
- 1
- Producto de reaccion ESO-LA-MAA del ejemplo 4 64,0
- 2
- Anhndrido maleico 3,8
- 3
- Metacrilato de metilo 22,6
- 4
- Trietilamina 1,9
- 5
- Hidroxido amonico (~29 %) 0,9
El prepolfmero resultante (90 partes del mismo) a ~25 °C se disperso en 139 partes de agua y 292,4 partes de Sancure 970 (una dispersion de poliuretano relativamente dura de 42 % de solidos) que tiene una temperatura inicial de ~20 °C. Esto produjo una dispersion de un tamano de partroula moderado con un aspecto algo turbio. A la dispersion resultante se anadieron 17,5 partes de estireno, 13,5 partes de metacrilato de metilo y 2,2 partes de divinilbenceno (DVB 80) y se dejaron homogeneizar en la dispersion; esto dio lugar a un aumento del tamano de partroula, como es evidente por la dispersion que tiene un aspecto opaco. La dispersion resultante se polimerizo por radicales libres mediante la adicion de 0,03 partes de Fe-EDTA al 1 % y 4,0 partes de peroxido de t-butil hidrogeno al 3,5 %, que se dejo mezclar en la dispersion antes de la adicion lenta de 5,0 partes de acido eritorbico al 2,0% a una temperatura inicial de 20 °C. Esto dio lugar a un inicio y polimerizacion de los monomeros funcionales de vinilo con una exotermia observada de 20 °C a 46 °C. Se descubrio que el tamano de partroula descendfa a medida que la polimerizacion del vinilo progresaba. La polimerizacion de vinilo se siguio con una pequena cantidad de peroxido de t-butil hidrogeno y acido eritorbico adicional y se aplico calor para ayudar a completar la conversion del monomero de vinilo en polfmero. Despues, se anadieron 30,5 partes de dihidrazida adfpica a la dispersion, para proporcionar un polfmero con el potencial de autorreticulacion a traves de una condensacion de la dihidrazida con funcionalidad
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cetona en el poKmero. La dispersion final fue baja en cuando al sedimento con un nivel de solidos de 41,4 %, una viscosidad de 230 mPas (cps) (a 25 °C) a un pH de 7,6 con un tamano de partfcula de 76,1 nm.
Ejemplo 25 - PrepoKmero a base de soja para la dispersion del compuesto de copoKmero de aceite de soja- vinilo de poliuretano (o hibrido)
Se preparo un prepoKmero homogeneizando primero un poliol tal como se describe en el ejemplo 4 (elemento 1) con anlmdrido maleico y MMA (elementos 1-3) mediante calentamiento a 60-70 °C hasta que se homogeneiza (funde) el antndrido maleico solido. Despues se anadio TEA (punto 4) y la mezcla se mantuvo a 70 °C durante 120 minutos. En este punto, la mayona, si no todo, el antndrido se habfa consumido, como es evidente en el espectro de FTIR que no muestra ningun pico de antndrido significativo 1779 y 1849 cm-1. No obstante, es posible que algun pico de antndrido pudiera haberse enterrado bajo otros picos de absorcion mas grandes, tales como los de los grupos ester. En cualquier caso, esto dio lugar a un prepolfmero con un color ambar oscuro de viscosidad modesta a la temperatura de la dispersion del prepolimero de aproximadamente 25 °C. Se dispersaron 200 g del prepolimero resultante en 540 gramos de agua y posteriormente se usaron en la preparacion de la dispersion descrita en el ejemplo 26.
- N.° de elemento
- Material Partes
- 1
- Producto de reaccion ESO-LA-MAA del ejemplo 4 264,0
- 2
- Antndrido maleico 27,4
- 3
- Metacrilato de metilo 97,2
- 4
- Trietilamina 14,1
Ejemplo 26 - Dispersion de compuesto de copolimero de aceite de soja-vinilo de poliuretano (o hibrido)
Se preparo un prepolimero mediante la combinacion de los elementos 1 - 3 de los siguientes ingredientes a una temperatura de 60 °C a un matraz de 4 bocas equipado con un termometro, un agitador superior y una entrada para gas. La siguiente reaccion se realizo bajo una corriente de nitrogeno seco introducida a traves de una entrada para gas en el reactor. La temperatura de la mezcla de reaccion se elevo a de 102 °C a 105 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 120 minutos o hasta alcanzar un NCO teorico como se indica mediante una titulacion de una muestra pequena. A continuacion se anadio el elemento 4 y la temperatura se ajusto a 72 °C a 75 °C, punto en el cual se anadio el elemento 5. A continuacion la temperatura se ajusto a 84-87 °C y se mantuvo atn durante 1 hora o hasta que se alcanzo el % de NCO teorico, como se indica mediante la titulacion de una muestra pequena. Cuando el prepolimero alcanzo el NCO teorico, la temperatura del prepolimero se redujo a 57-60 °C y se anadio el elemento 6 y se homogeneizo en el prepolimero. Posteriormente, se anadio el elemento 8 y se homogeneizo en el prepolimero a 57-60 °C para neutralizar (ionizar) el prepolimero que despues se disperso poco despues.
- N.° de elemento
- Material Partes en peso
- 1
- Piotano 67-500 HNA (OH# = 223,2) 165,3
- 2
- Trimetilolpropano 3,7
- 3
- Diisocianato de di-ciclohexilmetano 254,5
- 4
- Metacrilato de metilo 112,6
- 5
- Acido dimetilolpropionico 21,5
- 6
- Trietilamina 20,2
Una porcion de 208,2 g del prepolimero neutralizado resultante se disperso en 540 g de agua que contema 200 g del prepolimero a base de soja descrito en el Ejemplo 25, que se ajusto a un pH de 7,1 con trietilamina. La temperatura del agua que contema el prepolimero de soja dispersa inicialmente fue de aproximadamente 20-22 °C y se mantuvo a una la temperatura del agua / dispersion por debajo de 28 °C, mientras que el prepolimero de poliuretano descrito anteriormente se disperso en ella. El prepolimero dispersado se extendio con 16,2 partes de hidrato de hidrazina (35 % de contenido de hidrazina). Despues de dejar 5 minutos despues de la adicion de hidrazina, se anadieron 5,7 partes de una solucion acuosa al 25 % de etilendiamina para completar la extension de la cadena; esto dio lugar a un aumento significativo en el tamano de partfcula dispersa. Despues de dejar aproximadamente 30 minutos para la extension de la cadena, la temperatura de la dispersion se ajusto a 33-35 °C y 0,1 partes de un complejo de Fe- EDTA en solucion al 1 %, 8,0 partes de peroxido de terc-butil hidrogeno al 3,5% acuoso y 12,0 partes de acido eritorbico acuosa al 2,0% se neutralizo con trietilamina. La exotermia resultante indico iniciacion y polimerizacion del monomero acnlico presente. A esta dispersion se anadio adfpico dihidrazida (ADH) para permitir la autorreticulacion entre los grupos carbonilo/cetona incorporados en la fase de polfmero de poliuretano a traves de la reaccion del diol funcional de carbonilo / cetona con un diisocianato. Esto dio lugar a una dispersion de copolfmero de poliuretano- soja-vinilo solidos al 38,2 % con niveles bajos de sedimentos que tiene una viscosidad de 98 mPas (cps) (a 25 °C) a un pH de 7,2 con un tamano de partfcula de 156,2 nm. La dispersion del copolimero de poliuretano-soja-vinilo produce un recubrimiento duro, tenaz y resistente a la temperatura ambiente (aproximadamente 21 °C) sin la adicion de coalescente anadido.
El mismo prepoUmero de poliuretano disperso de cadena extendida y polimerizado por radicales libres en condiciones similares sin el prepolfmero de soja en la fase acuosa produjo una dispersion de solidos de poliuretano- acnlico al 38,2 % con bajos niveles de sedimentos que tienen una viscosidad de 918 cps (a 25 °C) a un pH de 8,3 con un tamano de partfcula de 53,0 nm. La dispersion de poliuretano-acnlico resultante no produce un recubrimiento 5 coalescente sin la adicion de disolventes coalescentes (> 275 g / l de disolvente coalescente requerido para la formacion de pelfcula).
Claims (19)
- 5101520253035404550REIVINDICACIONES1. Una composition de prepoKmero autorreticulable que esta compuesta por al menos un aceite de trigliceridos que tiene adyacentes al mismo (1) grupos hidroxilo, (2) restos que contienen al menos un grupo aldehido o al menos un grupo cetona y (3) restos que contienen al menos un grupo vinilo y/o vinilo sustituido.
- 2. La composicion de prepoKmero autorreticulable, tal como se especifica en la reivindicacion 1, donde el aceite de triglicerido tiene grupos epoxi unidos al mismo.
- 3. La composicion de prepolimero autorreticulable, segun se especifica en la reivindicacion 1, que comprende ademas un grupo de acido carboxflico libre o un grupo de acido carboxflico ionizado.
- 4. El prepolimero autorreticulable, segun se especifica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,donde los restos que contienen al menos un grupo aldehido o al menos un grupo cetona, son de la formula:
O O
II II
— O—C—A-----C—Rdonde A representa un resto hidrocarbilo, que contiene de 1 a 20 atomos de carbono, y donde R representa unatomo de hidrogeno o un grupo alquilo que contiene de 1 a 8 atomos de carbono. - 5. El prepolimero autorreticulable, segun se especifica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4,donde los restos, que contienen al menos un grupo vinilo y/o vinilo sustituido, son de una formula seleccionada del grupo que consiste en:r2
imagen1 yimagen2 o son una mezcla de tales restos, donde m representa un numero entero de 0 a 8 y donde R1, R2 y R3 pueden ser iguales o diferentes y representan atomos de hidrogeno o grupos alquilo que contienen de 1 a 8 atomos de carbono y donde dicho prepolimero autorreticulable es dispersable en agua. - 6. La composicion de prepolimero autorreticulable, segun se especifica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el prepolimero se copolimeriza con un monomero seleccionado de(i) acrilatos de alquilo de la formula:
imagen3 donde R7 es un grupo alquilo que contiene de 1 a 15 atomos de carbono, un grupo alcoxialquilo que contiene un total de 1 a 10 atomos de carbono, un grupo cianoalquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono o un grupo hidroxialquilo que contiene de 1 a 18 atomos de carbono;(ii) acrilatos de alquilo de la formula:imagen4 donde R8 es un grupo alquilo que contiene de 1 a 15 atomos de carbono, un grupo alcoxialquilo que contiene un total de 1 a 10 atomos de carbono, un grupo cianoalquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono o un grupo hidroxialquilo que contiene de 1 a 18 atomos de carbono y donde R9 es un alquilo que contiene de 1 a 4 atomos de carbono;(iii) acidos insaturados seleccionados de acido acrilico, acido metacrilico, acido itaconico, acido maleico, acido5101520253035404550fumarico, acrilato de 2-carboxietilo, maleato de monometilo, fumarato de monometilo e itaconato de monometilo;(iv) compuestos aromaticos sustituidos con vinilo seleccionados de estireno, estireno sustituido con alquilo, 1- vinilnaftaleno 2-vinilnaftaleno, 3-metilestireno, viniltolueno, alfa-metilestireno, 4-n-propilestireno, 4-t-butilestireno, 4-dodecilestireno, 4-ciclohexilestireno, 2-etil-4-bencilestireno, 4-metoxiestirreno, 4-dimetilaminestireno, 3,5- difenoxiestireno, 4-p-tolilestireno, 4-fenilestireno, 4,5-dimetil-1-vinilnaftaleno y 3-n-Propil-2-vinilnaftaleno;(v) cloruro de vinilo;(vi) cloruro de vinilideno;(vii) butadieno;(viii) esteres de vinilo de la formula:O10 IIR—C—O-----CH=CH210donde R es un grupo alquilo que tiene generalmente de 1 a 10 o 12 atomos de carbono;(ix) esteres de vinilo de la formula:H2C=CH-O-R4donde R4 es, deseablemente, un alquilo que tiene de 1 a 10 atomos de carbono.(x) monomeros de acrilamida de la formula:R5 OI H 6H2c=c—C------NH—Rbdonde R5 representa un atomo de hidrogeno o un grupo metilo y donde R6 representa un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo (de cadena lineal o ramificada) que contiene de 1 a 18 atomos de carbono;(xi) acrilamidas funcionalizadas seleccionadas entre acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico y dimetilaminopropilmetacrilamida; y(xii) acrilonitrilos seleccionados de acrilonitrilo, metacrilonitrilo y etacrilonitrilo. - 7. Una dispersion acuosa de prepolimero autorreticulable que esta constituida por agua y un aceite de triglicerido disperso que tiene unidos al mismo (1) grupos hidroxilo, (2) grupos epoxi, (3) restos que contienen al menos un grupo aldehido o al menos un grupo cetona y (4) restos que contienen al menos un grupo carboxilo o una sal del mismo.
- 8. La dispersion acuosa de prepolimero autorreticulable, segun se especifica en la reivindicacion 7, donde el aceite de triglicerido tiene, adicionalmente, restos que contienen al menos un grupo vinilo y/o vinilo sustituido unidos al mismo.
- 9. La dispersion acuosa de prepolimero autorreticulable, segun se especifica la reivindicacion 7 o la reivindicacion 8, donde los restos que contienen al menos un grupo aldehudo o al menos un grupo cetona son de la formula:O OII II— O--C—(CH2)n-C—Rdonde n representa un numero entero de 1 a 8 y donde R representa un atomo de hidrogeno o un grupo metilo.
- 10. La dispersion acuosa de prepolimero autorreticulable, segun se especifica en la reivindicacion 8 o la reivindicacion 9, donde los restos que contienen al menos un grupo vinilo, son de una formula seleccionada del grupo que consiste en:
imagen5 yimagen6 510152025303540455055o son una mezcla de tales restos, donde m representa un numero entero de 0 a 8 y donde R1, R2 y R3 pueden ser iguales o diferentes y representa atomos de hidrogeno o grupos alquilo que contienen de 1 a 8 atomos de carbono. - 11. La dispersion acuosa de prepolimero autorreticulable, segun se especifica en cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, que comprende ademas monomero o monomeros adicionales polimerizables por radicales libres.
- 12. La dispersion acuosa de prepoKmero autorreticulable, segun se especifica en la reivindicacion 7, donde dicha dispersion esta ademas compuesta por al menos un miembro sulfito o bisulfito seleccionado del grupo que consiste en sulfito de sodio, sulfito de potasio. sulfito amonico, sulfito de calcio, sulfito de magnesio, sulfito de cinc, bisulfito de sodio, bisulfito de potasio, bisulfito amonico, bisulfito de calcio, bisulfito de magnesio y bisulfito de cinc.
- 13. La composition de prepolimero autorreticulable, segun se especifica en cualquiera de las reivindicaciones 7 a 12, donde el prepolimero se copolimeriza con un monomero seleccionado de(i) acrilatos de alquilo de la formula:
imagen7 donde R7 es un grupo alquilo que contiene de 1 a 15 atomos de carbono, un grupo alcoxialquilo que contiene un total de 1 a 10 atomos de carbono, un grupo cianoalquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono o un grupo hidroxialquilo que contiene de 1 a 18 atomos de carbono;(ii) acrilatos de alquilo de la formula:imagen8 donde R8 es un grupo alquilo que contiene de 1 a 15 atomos de carbono, un grupo alcoxialquilo que contiene un total de 1 a 10 atomos de carbono, un grupo cianoalquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono o un grupo hidroxialquilo que contiene de 1 a 18 atomos de carbono y donde R9 es un alquilo que contiene de 1 a 4 atomos de carbono;(iii) acidos insaturados seleccionados de acido acrilico, acido metacrilico, acido itaconico, acido maleico, acido fumarico, acrilato de 2-carboxietilo, maleato de monometilo, fumarato de monometilo e itaconato de monometilo;(iv) compuestos aromaticos sustituidos con vinilo seleccionados de estireno, estireno sustituido con alquilo, 1- vinilnaftaleno 2-vinilnaftaleno, 3-metilestireno, viniltolueno, alfa-metilestireno, 4-n-propilestireno, 4-t-butilestireno, 4-dodecilestireno, 4-ciclohexilestireno, 2-etil-4-bencilestireno, 4-metoxiestirreno, 4-dimetilaminestireno, 3,5- difenoxiestireno, 4-p-tolilestireno, 4-fenilestireno, 4,5-dimetil-1-vinilnaftaleno y 3-n-Propil-2-vinilnaftaleno;(v) cloruro de vinilo;(vi) cloruro de vinilideno;(vii) butadieno;(viii) esteres de vinilo de la formula:O10 IIR----C—O------CH=CH2donde R10 es un grupo alquilo que tiene generalmente de 1 a 10 o 12 atomos de carbono;(ix) esteres de vinilo de la formula:H2C=CH-O-R4donde R4 es, deseablemente, un alquilo que tiene de 1 a 10 atomos de carbono.(x) monomeros de acrilamida de la formula:R5 OI H 6H2C=C—C------NH—R°donde R5 representa un atomo de hidrogeno o un grupo metilo y donde R6 representa un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo (de cadena lineal o ramificada) que contiene de 1 a 18 atomos de carbono;(xi) acrilamidas funcionalizadas seleccionadas entre acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico y dimetilaminopropilmetacrilamida; y(xii) acrilonitrilos seleccionados de acrilonitrilo, metacrilonitrilo y etacrilonitrilo.510152025303540455055 - 14. Un sustrato recubierto que esta compuesto por un sustrato que tiene la dispersion de prepoflmero autorreticulable, segun se especifica en cualquiera de las reivindicaciones 7 a 13, sobre la superficie del mismo.
- 15. Un proceso para preparar una composition de prepoflmero autorreticulable dispersable en agua que comprende hacer reaccionar (1) un aceite de triglicerido epoxidado con, (2) un acido carboxflico funcionalizado con cetona o un acido carboxflico funcionalizado con alde^do formando un producto de reaction de aceite de triglicerido epoxidado con un grupo aldehido o grupo cetona pendiente, donde dicho proceso comprende ademas hacer reaccionar el aceite de triglicerido epoxidado con un acido carboxflico funcionalizado con vinilo o que ademas comprende hacer reaccionar el producto de reaccion de triglicerido epoxidado con el acido carboxflico funcionalizado con vinilo y donde dicho proceso comprende ademas un agente dispersante de a) hacer reaccionar un anhidrido de un acido dicarboxflico o policarboxflico con dicho producto de reaccion de triglicerido epoxidado o b) anadir a dicho producto de reaccion de aceite de triglicerido epoxidado un agente dispersante de un peso molecular inferior a 400 Dalton.
- 16. El procedimiento tal como se especifica en la revindication 15, donde el prepoflmero se copolimeriza adicionalmente con un monomero seleccionado de(i) acrilatos de alquilo de la formula:OII 7H2C ■ CH----C---------OFVdonde R7 es un grupo alquilo que contiene de 1 a 15 atomos de carbono, un grupo alcoxialquilo que contiene un total de 1 a 10 atomos de carbono, un grupo cianoalquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono o un grupo hidroxialquilo que contiene de 1 a 18 atomos de carbono;(ii) acrilatos de alquilo de la formula:f HH2C C--------C--------OR8donde R8 es un grupo alquilo que contiene de 1 a 15 atomos de carbono, un grupo alcoxialquilo que contiene un total de 1 a 10 atomos de carbono, un grupo cianoalquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono o un grupo hidroxialquilo que contiene de 1 a 18 atomos de carbono y donde R9 es un alquilo que contiene de 1 a 4 atomos de carbono;(iii) acidos insaturados seleccionados de acido acrflico, acido metacrflico, acido itaconico, acido maleico, acido fumarico, acrilato de 2-carboxietilo, maleato de monometilo, fumarato de monometilo e itaconato de monometilo;(iv) compuestos aromaticos sustituidos con vinilo seleccionados de estireno, estireno sustituido con alquilo, 1- vinilnaftaleno 2-vinilnaftaleno, 3-metilestireno, viniltolueno, alfa-metilestireno, 4-n-propilestireno, 4-t-butilestireno, 4-dodecilestireno, 4-ciclohexilestireno, 2-etil-4-bencilestireno, 4-metoxiestirreno, 4-dimetilaminestireno, 3,5- difenoxiestireno, 4-p-tolilestireno, 4-fenilestireno, 4,5-dimetil-1-vinilnaftaleno y 3-n-Propil-2-vinilnaftaleno;(v) cloruro de vinilo;(vi) cloruro de vinilideno;(vii) butadieno;(viii) esteres de vinilo de la formula:O10 IIR—C—O-----CH=CH210donde R es un grupo alquilo que tiene generalmente de 1 a 10 o 12 atomos de carbono;(ix) esteres de vinilo de la formula:H2C=CH-O-R4donde R4 es, deseablemente, un alquilo que tiene de 1 a 10 atomos de carbono.(x) monomeros de acrilamida de la formula:R5 OI H 6H2C=C—C------NH—Rdonde R5 representa un atomo de hidrogeno o un grupo metilo y donde R6 representa un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo (de cadena lineal o ramificada) que contiene de 1 a 18 atomos de carbono;(xi) acrilamidas funcionalizadas seleccionadas entre acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico y dimetilaminopropilmetacrilamida; y(xii) acrilonitrilos seleccionados de acrilonitrilo, metacrilonitrilo y etacrilonitrilo.
- 17. La composicion de prepoUmero autorreticulable, dispersable en agua fabricada mediante el proceso, especificada en la reivindicacion 15 o 16.5
- 18. Una dispersion acuosa formada dispersando el prepoUmero segun se especifica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en otro polfmero a base de agua.
- 19. Una dispersion acuosa formada dispersando un prepolfmero de poliuretano en la dispersion acuosa segun se 10 especifica en cualquiera de las reivindicaciones 7 a 13.
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