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KR102476210B1 - 경화제 - Google Patents

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KR102476210B1
KR102476210B1 KR1020207033231A KR20207033231A KR102476210B1 KR 102476210 B1 KR102476210 B1 KR 102476210B1 KR 1020207033231 A KR1020207033231 A KR 1020207033231A KR 20207033231 A KR20207033231 A KR 20207033231A KR 102476210 B1 KR102476210 B1 KR 102476210B1
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KR
South Korea
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epoxidized
curing agent
oil
hydroxyl
carboxylic acid
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아론 케네스 암스튜츠
루크 마이클 하버할스
알버트 씨 피얼즈
이안 티 피얼즈
Original Assignee
네추럴 파이버 웰딩 인코포레이티드
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Abstract

자연 발생 다관능성 산과 에폭시화 식물 기반 오일 사이의 반응으로 생성되는 에폭시화 식물 기반 오일과 에폭시화 천연 고무를 위한 경화제가 개시되어 있다. 경화제는 기공이 없는 주조용 수지를 생산하고 에폭시화 천연 고무에 기초한 고무 제형을 가황시키는 데 사용할 수 있다. 개시된 재료로 형성된 재료는 피혁 대체물로 유리하게 사용될 수 있다.

Description

경화제
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2018년 4월 21일자로 출원된 미국 가출원 제62/660,943호; 2018년 5월 10일자로 출원된 미국 가출원 제62/669,483호; 2018년 5월 10일자로 출원된 미국 가출원 제62/669,502호; 2018년 11월 5일자로 출원된 미국 가출원 제62/756,062호; 2018년 11월 29일자로 출원된 미국 가출원 제62/772,744호; 2018년 11월 29일자로 출원된 미국 가출원 제62,772,715호; 및 2019년 2월 15일자로 출원된 미국 가출원 제62/806,480호에 대한 우선권을 주장하며, 이들 출원 모두는 그 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 개시내용은 본 명세서에 개시된 경화제를 이용하여 제조될 수 있는 천연 제품을 생산하는 방법에 관한 것이다. 이 천연 제품은 합성 코팅 패브릭, 가죽 기반 제품, 발포 제품과 유사한 물리적 특성을 가지고 있다.
합성 폴리머 재료를 천연 유래 및 생분해성 폴리머로 대체하는 것은 지속 가능한 제품 및 재료 프로세스를 달성하는 데 있어 중요한 목표이다. 모든 잠재적 천연 출발 재료 중에서, 본질적으로 가장 널리 퍼져 있고 쉽게 포획, 분리 및 정제되는 재료는 또한 가장 비용 효율적인 대체 옵션이다. 목재, 천연 섬유, 천연 오일 및 기타 천연 화학물질과 같은 재료는 모두 풍부한 양으로 쉽게 입수할 수 있다. 지금까지, 천연 재료를 보다 광범위하게 사용하는 데 있어서의 한계는 주로 가공 유연성(예를 들어, 성형성) 및/또는 궁극적인 특성(예를 들어, 강도, 연신율, 탄성률)의 한계에 기인한다.
천연 동물 가죽 피혁은 동일한 성능 속성을 충족하는 합성 대체물이 거의 없는 다목적 재료이다. 특히, 천연 동물 가죽 피혁은 유연성, 천공 내성, 내마모성, 성형성, 통기성 및 각인성(imprintability)이 고유한 조화를 이루고 있다. 합성 피혁 대체 재료가 본 기술 분야에 알려져 있다. 다수가 패브릭 이면재와 폴리우레탄 또는 가소화된 폴리염화비닐 엘라스토머 표면을 이용하며- 이러한 재료 구성은 천연 동물 가죽 피혁의 특정 성능 속성을 달성할 수 있지만 완전 천연(all-natural)은 아니며 생분해성이 아니다. 완전 천연 재료를 포함하거나 적어도 상당량의 완전 천연 함량을 포함하는 상이한 재료를 구하는 것이 바람직하다. 더욱이, 모든 피혁 대체물은 폐기 문제를 피하기 위해 생분해성인 것이 바람직하다.
메모리 폼 재료는 오늘날 전적으로 합성 폴리머로 제조된다. 예를 들어, 대부분의 상용 메모리 폼은 발포 구조를 이용하는 폴리우레탄 엘라스토머를 포함한다. 메모리 폼 재료는 손실 거동을 특징으로 하며, 즉, 폴리머는 높은 손실 탄성률(tan δ)을 가진다. 메모리 폼 재료는 일반적으로 실온보다 상당히 낮은 온도(예를 들어, 10℃ 미만)에서 매우 강직성(stiff)이고, 실온보다 상당히 높은 온도(예를 들어, 50℃ 초과)에서 고무질이며, 실온 또는 그 근방(예를 들어, 15℃-30℃)에서 피혁/손실성이다.
Liu(US 9,765,182)는 에폭시화 식물성 오일과 다관능성 카르복실산을 포함하는 엘라스토머 제품을 개시한다. 이러한 성분은 서로 혼화될 수 없기 때문에, Liu는 다관능성 카르복실산을 가용화할 수 있고 에폭시화 식물성 오일과 혼화할 수 있는 알코올 용매의 사용을 개시한다. Liu에 의해 개시된 예시적인 에폭시화 식물성 오일은 에폭시화 대두유이다. Liu에 의해 개시된 예시적인 다관능성 카르복실산은 시트르산이다. 가용화제로 사용되는 예시적인 알코올은 에탄올, 부탄올 및 이소프로필 알코올을 포함한다. Liu는 시트르산을 에탄올에 용해시킨 다음 전체 양의 에폭시화 대두유를 용액에 첨가하여 엘라스토머를 생성하는 것을 개시한다. 그 후, 용액을 50℃ - 80℃로 24 시간 동안 가열하여 에탄올을 제거한다(진공 보조). Liu는 중합을 위한 최적 온도 범위가 70℃(촉매 없음)에서 발생한다고 개시한다. Liu의 개시내용은 알코올 용매의 기화 온도 범위와 중합 온도가 겹치기 때문에 용매 전체가 제거되기 전에 폴리머를 조기 경화, 즉, 겔을 형성할 위험이 높다는 것이 분명하다. Liu가 개시한 방법에 의해 제조된 엘라스토머는 중합 개시 후 잔류 알코올 용매의 기화로 인해 상당한 기공을 포함한다는 것을 발견하였다.
본 명세서에 통합되어 그 일부를 구성하는 첨부 도면은 실시예를 예시하고 설명과 함께 방법 및 시스템의 원리를 설명하는 역할을 한다.
도 1은 본 명세서에 개시된 경화제의 적어도 하나의 예시적인 실시예에 대한 화학 반응식 및 개요이다.
도 2a는 플란넬 기재 전체에 침투하여 스웨이드 또는 솔질된 외형의 표면을 생성할 수 있게 하는 비교적 저점도 수지를 사용하여 생산된 에폭시화 천연 고무 기반 재료의 예시이다.
도 2b는 플란넬 기재를 단지 부분적으로 침투하여 광택성 연마된 외형의 표면을 생성할 수 있게 하는 비교적 고점도 수지를 사용하여 생산된 에폭시화 천연 고무 기반 재료의 예시이다.
도 3은 본 개시내용에 따라 생산된 에폭시화 천연 고무 기반 재료의 이미지이다.
도 4a, 도 4b 및 도 4c는 지갑의 구성에 사용될 수 있는 본 개시내용에 따라 생산된 에폭시화 천연 고무 기반 재료의 일부의 도면이고, 에폭시화 천연 고무 기반 재료의 각 버전은 상이한 질감으로 형성되어 있다.
도 5는 지갑의 구성에 사용될 수 있는 본 개시내용에 따라 제조된 에폭시화 천연 고무 기반 재료의 복수의 단편을 나타낸 도면이다.
도 6은 통상의 기술자가 천연 동물 가죽 피혁에서 예상할 수 있는 외관, 강성 및 강도를 갖는 간단한 신용 카드 지갑 또는 캐리어로 조립된, 본 개시내용에 따라 제조된 에폭시화 천연 고무 기반 재료의 복수의 단편의 도면이다.
도 7은 본 개시내용에 따라 이용될 수 있는 수지 함침 패브릭이다.
도 8a는 본 개시내용에 따라 제조된 공의 평면도이다.
도 8b는 본 개시내용에 따라 제조된 공의 측면도이다.
도 9는 2개의 서로 다른 ENR 기반 재료의 2개의 응력-변형 곡선에 대한 도식적 표현을 제공한다.
도 10a는 벨트 버클과 맞물리는 고유 기능을 갖도록 구성된 ENR 기반 재료의 도시를 제공한다.
도 10b는 벨트 버클과의 맞물림 후 도 10a의 ENR 기반 재료의 도시를 제공한다.
도 11은 내부에 형성된 홈 및 리지를 갖는 ENR 기반 재료의 도시를 제공한다.
도 12는 특정 ENR 기반 재료에 사용될 수 있는 성형 시스템의 예시적인 실시예의 도시를 제공한다.
도 13은 본 개시내용의 일 실시예에 따라 생산된 발포 제품의 팬케이크형 디스크를 도시하고 있다.
도 14는 경화 온도의 변동과 관련된 기공의 구배를 도시하고 있다.
본 방법 및 장치를 개시하고 설명하기 전에, 방법 및 장치가 특정 방법, 특정 구성요소 또는 특정 구현에 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예/양태를 설명하기 위한 것이며 제한을 의도하지 않음을 이해하여야 한다.
명세서 및 첨부된 청구범위에 사용될 때, 단수 형태는 문맥이 달리 명확하게 지시하지 않는 한, 복수의 지시 대상을 포함한다. 범위는 본 명세서에서 "약" 하나의 특정 값 및/또는 "약" 다른 특정 값으로 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현될 때, 다른 실시예는 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지 포함한다. 유사하게, 값이 선행하는 "약"을 사용하여 근사치로 표현될 때, 특정 값이 또 다른 실시예를 형성함을 이해할 수 있을 것이다. 각 범위의 종점은 다른 종점과 관련하여 그리고 다른 종점과 독립적으로 모두 중요하다는 것이 또한 이해될 것이다.
"선택적" 또는 "선택적으로"는 이후에 설명되는 이벤트 또는 상황이 발생하거나 발생하지 않을 수 있으며, 설명에는 언급한 이벤트 또는 상황이 발생하는 경우와 발생하지 않는 경우가 포함됨을 의미한다.
방법, 장치 및/또는 그 구성요소를 언급할 때 "양태"는 양태로 언급된 제한, 기능, 구성요소 등이 필요함을 의미하는 것이 아니라 특정 예시적 개시내용의 한 부분이며 다음의 청구범위에 그렇게 나타나 있지 않는 한, 방법, 장치 및/또는 그 구성요소의 범위를 제한하지 않음을 의미한다.
본 명세서의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐, 단어 "포함하다" 및 "포함하는" 및 "포함한다"와 같은 단어의 변형은 "포함하지만 이에 제한되지 않는"을 의미하며, 예를 들어 다른 구성요소, 완전체 또는 단계를 배제하려는 의도는 아니다. "예시적인"은 "예"를 의미하며 바람직하거나 이상적인 실시예의 표시를 전달하려는 의도가 아니다. "예컨대"는 제한적인 의미가 아니라 설명 목적으로 사용된다.
개시된 방법 및 장치를 실행하기 위해 사용될 수 있는 구성요소가 개시된다. 이들 및 다른 구성요소가 본 명세서에 개시되고, 이들 구성요소의 조합, 서브세트, 상호 작용, 그룹 등이 개시될 때, 각각의 다양한 개별 및 집합적 조합 및 이들의 순열에 대한 특정 참조는 명시적으로 개시되지 않을 수 있지만, 각각은 모든 방법 및 장치에 대해 본 명세서에서 구체적으로 고려되고 설명된 것으로 이해된다. 이는 개시된 방법의 단계를 포함하지만 이에 제한되지 않는 본 출원의 모든 양태에 적용된다. 따라서, 수행될 수 있는 다양한 추가 단계가 있다면, 이들 추가 단계 각각은 개시된 방법의 임의의 특정 실시예 또는 실시예의 조합으로 수행될 수 있는 것으로 이해된다.
본 방법 및 장치는 바람직한 양태에 대한 다음의 상세한 설명 및 그 안에 포함된 예, 그리고, 도면 및 이들의 이전 및 이후의 설명을 참조함으로써 보다 쉽게 이해할 수 있다. 구성의 일반적 설명 및/또는 대응하는 구성요소, 양태, 특징, 기능, 방법 및/또는 구성 재료 등을 언급할 때 대응하는 용어들이 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
본 개시내용은 그 적용이 다음의 설명에 제시되거나 도면에 예시된 구성요소의 배열 및 구성의 세부 사항에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 본 개시내용은 다른 실시예가 가능하고 다양한 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다. 또한, 디바이스 또는 요소 배향과 관련하여 본 명세서에서 사용된 어법 및 용어(예컨대, "전방", "후방", "위", "아래", "상단", "하단" 등 같은 용어)는 단지 설명을 단순화하기 위해 사용되며, 언급된 디바이스 또는 요소가 특정 배향을 가져야함을 단독으로 나타내거나 암시하지 않는다. 또한, "제1", "제2" 및 "제3"과 같은 용어는 설명의 목적으로 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되며 상대적 중요성 또는 유의성을 나타내거나 암시하려는 의도가 아니다.
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1. 경화제(예비중합체)
에폭시화 트리글리세리드(식물 기반 오일, 예컨대, 식물성 및/또는 견과류 오일(들) 및/또는 미생물 오일, 예컨대, 조류 또는 효모에 의해 생성된 것), 자연 발생 다관능성 카르복실산 및 적어도 일부 그래프팅된 히드록실-함유 용매로 구성된 경화제가 개시된다. 식물 기반 오일로 구성된 이러한 에폭시화 트리글리세리드의 예는 에폭시화 대두유(ESO), 에폭시화 아마인유(ELO), 에폭시화 옥수수유, 에폭시화 면실유, 에폭시화 카놀라유, 에폭시화 유채씨유, 에폭시화 포도씨유, 에폭시화 양귀비씨 오일, 에폭시화 텅 오일(tongue oil), 에폭시화 해바라기 오일, 에폭시화 홍화유, 에폭시화 밀 배아 오일, 에폭시화 호두 오일 및 기타 에폭시화 식물성 오일(EVO)을 포함한다. 일반적으로, 100 이상의 요오드가를 갖는 임의의 다중 불포화 트리글리세리드는 다음의 청구범위에 달리 명시되지 않는 한 제한 없이 본 명세서에 개시된 바와 같은 경화제와 함께 에폭시화되고 사용될 수 있다. 이러한 에폭시화 트리글리세리드는 일반적으로 생분해성으로 알려져 있다. 자연 발생 다관능성 산의 예에는 시트르산, 타르타르산, 숙신산, 말산, 말레산 및 푸마르산이 포함된다. 특정 예시적인 실시예가 일 유형의 오일 및/또는 산을 나타낼 수 있지만, 이러한 실시예는 다음의 청구범위에 달리 명시되지 않는 한, 어떠한 방식으로도 제한하는 것을 의미하지 않는다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 경화제는 에폭시화 식물성 오일(들)과 자연 발생 다관능성 카르복실산을 둘 다 가용화할 수 있는 용매에서 수행되는 에폭시화 식물성 오일(들)과 자연 발생 다관능성 카르복실산 사이의 반응 생성물이고, 용매는 다관능성 카르복실산에 함유된 카르복실산 관능기의 적어도 일부와 반응하는 히드록실-함유 용매(즉, 알코올)의 적어도 일부를 함유한다. 경화제는 지금까지 예비중합체 경화제라 불리는 카르복실산-캡핑된 에폭시화 식물성 오일의 올리고머 구조이다. 경화제는 비변성 에폭시화 식물성 오일 및 기타 에폭시화 식물 근원 폴리머(예를 들어, 에폭시화 천연 고무)에 용해되는 점성 액체이다.
일반적으로, 용어 "경화제", "예비중합체" 및 "예비중합체 경화제"는 본 섹션 1에 개시된 것과 동일하거나 유사한 화학 구조를 나타내기 위해 사용된다. 그러나, 경화제, 예비중합체 및 예비중합체 경화제의 기능은 다른 최종 제품을 생산하기 위해 다른 응용에서는 다를 수 있다. 예를 들어, 경화제가 에폭시 함유 단량체 수지(예를 들어, EVO)와 함께 사용되는 경우, 생성된 폴리머의 백본에 통합되는 분자량을 형성하는 기능을 하므로 이러한 응용에서 예비중합체로 지칭될 수 있다. 다른 예에서, 경화제가 기존 고 분자량 에폭시-함유 폴리머(예를 들어, 본 명세서에서 아래에 개시됨)를 갖는 응용에 사용되는 경우, 경화제는 주로 기존 고 분자량 폴리머를 링크하는 기능을 하며 따라서 이러한 응용에서 단순히 경화제로 지칭될 수 있다. 마지막으로, 경화제가 상당한 양의 에폭시 함유 단량체와 기존 고 분자량 에폭시 함유 폴리머의 일부를 모두 갖는 응용에서 사용되는 경우, 이는 분자량을 형성하는 기능 및 기존 고 분자량 폴리머를 링크하는 기능 둘 모두를 하며, 따라서 예비중합체 경화제라고 지칭될 수 있다.
경화제의 생성은 경화 프로세스 동안 용매 기화로 인한 기공 위험을 제거할 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 올리고머 경화제는 경화 프로세스 동안 추가 경화제가 필요하지 않도록 실질적으로 모든 다관능성 카르복실산을 통합할 수 있다. 예를 들어, 시트르산은 에폭시화 대두유(ESO)와 혼화되지 않지만 적절한 용매에서 서로 반응하도록 만들 수 있다. 경화제에서 ESO의 실질적으로 모든 에폭시드 기가 시트르산의 카르복실산 기와 반응하게 경화제가 생성되도록 시트르산의 양이 선택될 수 있다. 충분히 과량의 시트르산을 사용하면, 겔 분율이 형성되지 않도록 예비 중합 정도를 제한할 수 있다. 즉, 경화제의 표적 종은 시트르산 상의 카르복실산 기와 ESO 상의 에폭시드 기 사이의 반응에 의해 형성된 저 분자량(올리고머) 시트르산 캡핑된 에스테르 생성물이다. 반응 매질에 사용되는 용매는 경화제의 생성 동안 다관능성 카르복실산의 적어도 일부에 그래프팅되는 히드록실-함유 용매(즉, 알코올)의 적어도 일부를 함유한다. 특정 예시적인 실시예가 한 유형의 알코올(예를 들어, IPA, 에탄올 등)을 나타낼 수 있지만, 이러한 실시예는 다음의 청구범위에 달리 명시되지 않는 한 어떠한 방식으로도 제한하는 것을 의미하지 않는다.
예시적인 올리고머 경화제는 ESO 대 시트르산의 중량비가 1.5:1-0.5:1 범위로 생성될 수 있으며, 이는 약 0.43:1(1.5:1의 중량비) 내지 0.14:1(0.5:1의 중량비)의 에폭시드 기:카르복실산 기의 몰비에 해당한다. 예시적인 실시예에서 ESO:시트르산의 중량비는 1:1이고, 이는 0.29:1의 에폭시드 기: 카르복실산 기의 몰비를 제공한다. 경화제 생성 중에 ESO를 너무 많이 추가하면 용액이 겔화될 수 있으며 ESO의 추가적 통합은 목표 수지 생성을 불가능하게 한다. 중량 기준으로 ESO 상의 에폭시드 기(~1000 g/mol의 분자량, 분자 당 4.5의 에폭시드 기의 관능성)와 시트르산 상의 카르복실산 기(192 g/mol의 분자량, 분자 당 3개의 카르복실 기의 관능성)의 화학양론적 당량은 ESO 100 부 대 시트르산 약 30 부의 중량비로 발생한다. ESO:시트르산의 중량비가 1.5:1을 초과하면 과도한 분자량을 가진(따라서 점성인) 경화제를 형성할 수 있으며, 이는 비변성 에폭시화 식물성 오일 또는 에폭시화 천연 고무에 통합되는 그 능력을 제한한다. ESO:시트르산의 중량비가 0.5:1 미만이면 시트르산이 너무 많아 용매 기화 후 그래프팅되지 않은 시트르산이 용액으로부터 침전될 수 있다.
ESO 대 시트르산의 비율을 제어하는 것 외에도, 실험을 통해 용매로 사용되는 알코올의 양을 선택적으로 제어하여 경화제로 제조된 생성된 엘라스토머의 물리적 특성을 조절할 수 있음이 밝혀졌다. 알코올 용매 자체는 다관능성 카르복실산과 에스테르 링크를 형성하여 엘라스토머에 통합된다. 2개 이상의 용매의 혼합물을 사용하여 히드록실-함유 용매를 시트르산-캡핑된 올리고머 경화제에 그래프팅하는 양을 조절할 수 있다. 본 명세서에 개시된 경화제의 예시적인 구현예를 제조하기 위한 화학 반응의 개략도가 도 1에 도시되어 있다.
예로서, 제약이나 제한 없이, 이소프로필 알코올(IPA), 에탄올, 또는 다른 적절한 알코올은 다음의 청구범위에 달리 명시되지 않는 한 제한 없이, ESO와 시트르산을 혼화시키는 데 사용되는 용매 시스템의 성분으로 사용될 수 있다. IPA, 에탄올 또는 다른 적절한 알코올은 시트르산과의 축합 반응을 통해 에스테르 링크를 형성할 수 있다. 시트르산에는 3개의 카르복실산이 있기 때문에 이러한 그래프팅은 ESO와 반응하는 시트르산 분자의 평균 관능성을 감소시킨다. 이는 더 선형적이고 따라서 덜 다가지형인 올리고머 구조를 생성하는 데 유용하다. 아세톤은 시트르산을 ESO와 혼화시키는 데 사용되는 용매 시스템의 한 성분으로 사용될 수 있지만, IPA 또는 에탄올과 달리 아세톤 자체는 시트르산 캡핑된 올리고머 경화제에 그래프팅될 수 없다. 실제로, 올리고머 경화제의 생성 동안, 예비중합체의 반응성은 부분적으로 시트르산을 ESO로 용해시키는 데 사용될 수 있는 알코올 대 아세톤의 비율에 의해 결정된다는 것이 밝혀졌다. 즉, 비슷한 양의 시트르산과 ESO를 가진 반응 혼합물에서 알코올 대 아세톤의 비율이 상대적으로 높은 용액에서 생성된 경화제는 유사한 반응 조건에서 상대적으로 낮은 알코올 대 아세톤 비율을 갖는 용액에서 생성된 경화제보다 더 길고 덜 다가지형인 구조를 가진 경화제를 생성한다.
일반적으로, 경화제는 주조용 수지를 산출하기 위해 추가적인 비변성 에폭시화 식물성 오일과 함께 사용하도록 적응될 수 있다. 본 명세서에서 출원인에 의해 개시된 개선된 방법론은 실질적으로 기공이 없는 엘라스토머 제품을 생성한다.
2. 코팅된 재료
A. 요약
바로 위에 개시된 경화제는 예비중합체로 기능할 수 있으며, 추가적인 에폭시화 식물성 오일과 혼합되어 다양한 이면재 재료/이면재 층에 적용되어 인열 강도, 유연성, 치수 안정성 및 제조 무결성이 우수한 피혁-유사 재료를 산출하는 수지로서 사용될 수 있다. 본 개시내용 전반에 걸쳐, 용어 "이면재 재료" 및 "이면재 층"은 특정 문맥에 따라 상호 교환적으로 사용될 수 있다. 그러나, 본 명세서에 개시된 특정 물품의 경우, 이면재 재료는 수지 함침 이면재 층으로 구성될 수 있다. 예비중합체를 사용하는 코팅된 재료의 하나의 예시적인 실시예에 따르면, 하나의 예시적인 패브릭 이면재 재료/이면재 층은 직조 면 플란넬(도 2a 및 도 2b에 도시되고 아래에서 보다 구체적으로 설명됨)일 수 있다. 수지의 점성이 비교적 낮게 배합된 경우, 노출된 플란넬이 수지 코팅된 패브릭 코어 위에 남아있을 수 있다. 이는 물품 표면에 따뜻한 질감을 부여한다. 다른 패브릭 이면재 재료/이면재 층은 다음의 청구범위에 명시되지 않는 한, 제한 없이 다양한 종류의 직조 기재(예를 들어, 평직, 능직, 새틴 직조, 데님), 편직 기재, 및 부직 기재를 포함할 수 있다.
다른 실시예에서, 수지는 일정한 층 두께로 비점착성 표면(예를 들어, 실리콘 또는 PTFE) 또는 텍스처 종이 상에 코팅될 수 있다. 필름이 균일한 층으로 코팅된 후, 이면재 재료 층이 액체 수지 상단에 배치될 수 있다. 액체 수지는 패브릭 층(즉, 이면재 재료)으로 흡수되어 경화 동안 패브릭과 영구적인 결합을 생성할 수 있다. 그 다음 물품을 오븐에 넣어 수지의 경화를 완료할 수 있다. 경화 온도는 4 시간 - 24 시간의 지속기간 동안, 바람직하게는 60℃ - 100℃, 또는 더 더욱 바람직하게는 70℃ - 90℃일 수 있다. 더 긴 경화 시간도 허용된다. 대안적으로, 액체 수지를 비점착성 표면(예를 들어, 실리콘 또는 PTFE) 또는 텍스처 종이에 일정한 층 두께로 도포한 후, 패브릭을 액체 수지 상단에 배치한 다음 다른 비점착성 표면이 수지와 패브릭 상단에 배치될 수 있다. 이 조립체는 경화를 완료하기 위해 가열된 성형 프레스에 배치될 수 있다. 성형 압력이 최종 물품에서 기포(공극) 생성을 최소화하기 때문에 프레스 내의 경화 온도는 선택적으로 오븐에서보다 높을 수 있다. 프레스 내의 경화 온도는 5 분 - 60 분, 더 바람직하게는 15 분 - 45 분 사이의 지속기간 동안, 80℃ - 170℃, 더 더욱 바람직하게는 100℃ - 150℃일 수 있다.
수지는 약간 황색 색조를 띠고 광학적으로 투명할 수 있다. 안료가 첨가되지 않은 수지는 패브릭 패턴이 수지 내에서 여전히 가시화될 수 있게 하면서 패브릭을 방수 및 방풍성이 될 수 있게 하는 유포와 같은 재료를 생성하는 데 사용될 수 있다. 이 실시예에 따라 제조된 코팅된 패브릭은 (프레스 성형 없이) 오븐에서 경화되거나 가열된 프레스 내에서 경화될 수 있다. 이러한 코팅된 패브릭은 의류, 특히 겉옷 또는 방수 액세서리에 사용될 수 있으며, 방수 액세서리는 가방, 핸드백, 배낭, 더플 백, 여행 가방, 서류 가방, 모자 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
새로운 엠보싱된 아이템이 신품 또는 재생 텍스타일 섬유로 구성된 부직 매트와 함께 본 개시내용에 설명된 수지를 사용하여 생성되었다. 구체적으로, 약 7mm 두께 내지 약 20mm 두께의 부직 웨브가 본 개시내용에 따라 제조된 수지로 함침될 수 있다. 함침 후, 부직 웨브는 가열된 유압 프레스에서 10 psi - 250 psi, 또는 더욱 바람직하게는 25 psi - 100 psi의 공칭 압력으로 프레싱될 수 있다. 수지를 갖는 부직 웨브는 실리콘 이형 라이너 사이에서 프레싱될 수 있으며, 이형 라이너 중 하나는 내부에 엠보싱 패턴을 가질 수 있다. 엠보싱 패턴은 깊이가 1mm 내지 6mm, 보다 바람직하게는 깊이가 2mm 내지 4mm인 릴리프 특징부를 가질 수 있다. 본 개시내용에 따라 제조된 수지가 구조 컬러 안료, 예를 들어 다양한 색조의 운모 안료- 이들 중 다수는 진주 광택 품질을 가짐 -로 추가로 착색되고, 이러한 수지가 엠보싱 패턴이 있는 부직 웨브로 성형될 때, 미관적으로 만족스러운 패턴의 물품을 생성하는 것으로 밝혀졌다. 구조 컬러는 엠보싱 특징부에서 우선적으로 정렬되어 엠보싱된 패턴에 대응하는 선명한 대비와 시각적 깊이를 생성하는 것으로 밝혀졌다. 대안적으로, 그리고 다음의 청구범위에 그렇게 명시되지 않는 한, 제한 없이, 다른 근원 암석 및 프로세스로부터의 미네랄 안료가 본 개시내용에 따라 제조된 물품에 색상을 부여하기 위해 주조 수지에 포함될 수 있다.
제조된 수지 코팅된 패브릭은 또한 롤-투-롤 가공을 사용하여 본 개시내용의 일 실시예에 따라 생성된다. 피혁-유사 재료를 포함하는 텍스처형 코팅된 패브릭의 롤-투-롤 프로세스에서 텍스처 종이가 종종 캐리어 필름으로 사용되어 특정 지속시간 동안 오븐을 통해 수지와 패브릭 모두를 이동시킨다. 본 개시내용에 따른 수지는 현재 본 기술 분야에서 사용되는 PVC 또는 폴리우레탄 수지보다 더 긴 경화 시간을 필요로 할 수 있으며, 따라서 라인 속도가 그에 따라 더 느리거나 경화 오븐이 더 길어져 더 긴 경화 시간을 구현할 수 있다. 주조 전에 수지를 진공 탈기하면 경화에 더 높은 온도를 사용할 수 있으며(더 적은 잔류 용매, 습기 및 갇힌 공기로 인함) 경화 시간과 라인 당김 속도를 증속할 수 있다.
대안적으로, 에폭시드 기에 대한 카르복실산 첨가를 증속하기 위해 특정 촉매가 본 기술 분야에 공지되어 있다. 염기 촉매가 수지에 첨가될 수 있고; 일부 예시적인 촉매는 피리딘, 이소퀴놀린, 퀴놀린, N,N-디메틸시클로헥실아민, 트리부틸아민, N-에틸모르폴린, 디메틸아닐린, 테트라부틸 수산화 암모늄 및 유사한 분자를 포함한다. 다른 4차 암모늄 및 포스포늄 분자는 에폭시드 기에 카르복실산을 첨가하기 위한 공지된 촉매이다. 다양한 이미다졸이 이 반응의 촉매로 마찬가지로 알려져 있다. 유기산의 아연 염은 경화율을 개선시킬뿐만 아니라 개선된 내습성을 포함한 유익한 특성을 경화된 필름에 부여하는 것으로 알려져 있다. (Werner J. Blank, Z. A. He 및 Marie Picci, "Catalysis of the Epoxy-Carboxyl Reaction" 참조, International Waterborne, High-Solids and Powder Coatings Symposium(2001년 2월 21일-23일)에서 발표). 따라서 다음 청구범위에서 달리 명시되지 않는 한, 임의의 적절한 촉매를 제한 없이 사용할 수 있다.
B. 예시적인 실시예
다음의 예시적인 실시예 및 방법이 특정 반응 파라미터(예를 들어, 온도, 압력, 시약 비율 등)를 포함하지만, 이러한 실시예 및 방법은 단지 예시 목적을 위한 것이며, 다음 청구범위에서 달리 명시되지 않는 한, 본 개시내용의 범위를 결코 제한하지 않는다.
제1 예시적인 실시예 및 방법
예비중합체(즉, 앞서 설명한 바와 같은 경화제)를 사용하여 코팅된 재료의 제1 예시적인 실시예를 만들기 위해, 18부의 시트르산을 54부의 따뜻한 IPA에 용해시켰다. 이 용액에, 단지 12부의 ESO를 첨가한다. IPA를 연속 가열 및 교반(~ 85℃ 이상)으로 기화시켰다. 이는 겔화 없이(심지어 장기간 동안) 120℃를 초과하여 가열될 수 있는 점성 액체를 만드는 것으로 밝혀졌다. 이 점성 액체 예비중합체를 80℃ 미만으로 냉각시켰다. 이 점성 액체에 88부의 ESO를 첨가한다. 최종 액체 수지는 ~ 150℃에서 1 내지 5 분 내에 고체 엘라스토머 제품으로 중합될 것이다. 코팅된 재료(천연 동물-가죽 피혁의 대체물로 기능할 수 있음)는 하기 청구범위에 달리 명시되지 않는 한, 제한 없이 에폭시화 트리글리세리드 및 예비중합체를 사용하여 반응 생성물로 형성될 수 있다.
제2 예시적인 실시예 및 방법
이 예시적인 실시예에서, 30부의 시트르산을 60부의 따뜻한 IPA에 용해시켰다. 이 용액에 ESO 20부를 교반하면서 천천히 첨가하였다. IPA를 연속 가열 및 교반(85℃ 초과, 바람직하게는 100℃ 초과)으로 기화시켰다. 이 점성 예비중합체를 80℃ 미만(바람직하게는 70℃ 미만)으로 냉각시키고 ESO 80부를 다양한 구조 컬러 안료 및 스테아르산 아연 0.5부(내부 이형제로서)와 함께 첨가했다. 생성된 수지를 셀룰로오스 패브릭 위에 붓고 ~ 120℃에서 10-30 분 동안 경화될 수 있게 하였다. 초기 경화 후, 재료를 밤새 후경화(~ 16 시간)를 위해 80℃ 오븐에 두었다. 그 후, 재료의 표면을 매끄럽게 샌딩(및 선택적으로 연마)했다. 생성된 재료는 피혁-유사 속성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
제3 예시적인 실시예 및 방법
예비중합체 생성은 100부의 따뜻한 IPA에 50부의 시트르산을 용해시킴으로써 수행되었고, 용해는 혼합에 의해 가속되었다. 시트르산을 용해시킨 후, ESO 50부를 교반 용액에 첨가한다. IPA가 연속 가열 및 교반하에 기화되는 동안 혼합물을 가열판 상에 유지한다. 이러한 용액은 다양한 가열판 온도 및 기류 조건으로 여러 번 생성되었다. 장시간 가열하고 교반한 후에도 반응 생성물의 양이 ESO와 시트르산 단독의 질량보다 더 큰 것이 반복적으로 발견되었다. IPA 기화 속도(적어도 공기 유동, 혼합 속도 및 가열판 온도에 의해 결정됨)에 따라 2.5 내지 20부의 IPA가 시트르산 캡핑된 올리고머 예비중합체에 그래프팅되는 것으로 밝혀졌다. 또한, 아세톤과 IPA의 용매 블렌드를 반응 매질로 사용할 수 있으며, 아세톤과 IPA 사이의 비율은 예비중합체 상의 잔류 카르복실산 관능기의 양뿐만 아니라 예비중합체에서 분지의 양을 결정한다. IPA의 양이 많을수록, 도 1에 참조된 바와 같이 에스테르 링크를 통해 시트르산에 IPA를 그래프팅함으로써 카르복실산 관능기의 일부를 캡핑하여 시트르산의 유효 관능기를 낮춤으로써 더 선형적인 구조를 생성한다. IPA의 양이 적을수록 더 많은 잔류 카르복실산 관능기를 가진 더욱 다가지형인 구조를 생성한다.
제4 예시적인 실시예 및 방법
예비중합체 생성은 100부의 따뜻한 IPA에 50부의 시트르산을 용해시킴으로써 수행되었고, 용해는 혼합에 의해 가속되었다. 시트르산을 용해시킨 후, ESO 50부와 탈랍된 블론드 쉘락 15부를 교반 용액에 첨가한다. IPA가 연속 가열 및 교반하에 기화되는 동안 혼합물을 가열판 상에 유지한다. 쉘락은 생성된 예비중합체의 점성을 증가시키는 것으로 밝혀졌다.
제5 예시적인 실시예 및 방법
예비중합체 생성은 90부의 따뜻한 IPA에 45부의 시트르산을 용해시킴으로써 수행되었고, 용해는 혼합에 의해 가속되었다. 시트르산을 용해시킨 후, ESO 45부를 교반 용액에 첨가한다. IPA가 연속 가열 및 교반하에 기화되는 동안 혼합물을 가열판 상에 유지한다.
제6 예시적인 실시예 및 방법
예비중합체 생성은 30부의 따뜻한 IPA와 60부의 아세톤에 45부의 시트르산을 용해시킴으로써 수행되었고, 용해는 혼합에 의해 가속되었다. 시트르산의 용해 이후, 45부의 ESO가 교반 용액에 첨가되었다. 아세톤과 IPA가 연속 가열 및 교반하에 기화되는 동안 혼합물을 가열판 상에 유지한다. 이러한 용액은 다양한 가열판 온도 및 기류 조건으로 여러 번 생성되었다. 장시간 가열하고 교반한 후에도, 반응 생성물의 양이 ESO와 시트르산 단독의 질량보다 더 큰 것이 반복적으로 발견되었지만, (ESO:시트르산의 비율은 두 경우 모두 1:1이었음에도) 그래프팅된 IPA의 양은 제5 예시적인 실시예에 따라 생성된 예비중합체보다 적었다. 더욱이, 제5 예시적인 실시예에 따라 생성된 예비중합체는 제6 예시적인 실시예에 따라 생성된 예비중합체에 비해 점성이 낮다.
일반적으로, 예비중합체 생성 동안 IPA 함량이 클수록 더 많은 IPA가 시트르산의 카르복실산 부위에 그래프팅될 수 있게 하여 시트르산의 평균 관능성을 낮추고 따라서 덜 다가지형인 올리고머 예비중합체를 생성하는 것으로 고려된다. 어떠한 경우에도 수지의 최종 경화가 금지될 정도로 시트르산을 IPA로 캡핑하는 반응 조건은 발견되지 않았다.
제7 예시적인 실시예 및 방법
제4 예시적인 실시예에서 생성된 예비중합체를 추가 ESO와 혼합하여 ESO의 총 계산량을 100부로 만들었다. 이 혼합물은 투명한 엘라스토머 수지로 경화되는 것으로 밝혀졌다. ASTM D412에 따른 인장 시험에서 인장 강도가 1.0 MPa이고 파단 연신율이 116%인 것으로 나타났다.
제8 예시적인 실시예 및 방법
가열 및 교반하에 IPA 20부 및 아세톤 80부에 시트르산 45부를 용해시켜 예비중합체가 생성되었다. 시트르산을 용해시킨 후, ESO 35부를 쉘락 10부와 함께 용액에 첨가하였다. 그 후, 용매 기화 후 생성된 예비중합체를 냉각시켰다. 예비중합체를 추가 ESO 65부와 혼합하여 ESO의 총량을 100부로 만들었다. 혼합된 수지를 실리콘 매트에 주조하여 투명한 시트를 만들었다. ASTM D412에 따른 인장 시험을 통해 재료의 기계적 특성을 확인하였다. 인장 강도는 1.0MPa이고 연신율은 104%로 밝혀졌고, 이는 0.96MPa의 계산된 탄성률을 제공한다.
제9 예시적인 실시예 및 방법
가열 및 교반하에 IPA 5부 및 아세톤 80부에 시트르산 45부를 용해시켜 예비중합체가 생성되었다. 시트르산을 용해시킨 후, ESO 35부를 쉘락 10부와 함께 용액에 첨가하였다. 그 후, 용매 기화 후 생성된 예비중합체를 냉각시켰다. 예비중합체를 추가 ESO 65부와 혼합하여 ESO의 총량을 100부로 만들었다. 혼합된 수지를 실리콘 매트에 주조하여 투명한 시트를 만들었다. ASTM D412에 따른 인장 시험을 통해 재료의 기계적 특성을 확인하였다. 인장 강도는 1.8MPa이고 연신율은 62%로 밝혀졌고, 이는 2.9MPa의 계산된 탄성률을 제공한다. 제8 및 제9 예시적인 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 예비중합체 생성 동안 존재하는 IPA 양이 적을수록 더 높은 탄성률 및 더 낮은 연신율을 갖는 보다 고도로 가교결합된 수지를 생성하는 예비중합체를 산출한다. 이러한 반응 생성물은 그 재료 속성이 플라스틱과 더 비슷하고 고무와는 덜 비슷하다.
제10 예시적인 실시예 및 방법
예비중합체는 가열 및 교반 하에 25부의 시트르산을 10부의 IPA 및 80부의 아세톤에 용해시킴으로써 생성되었다. 시트르산을 용해시킨 후, ESO 20부를 쉘락 5부와 함께 용액에 첨가하였다. 그 후, 용매 기화 후 생성된 예비중합체를 냉각시켰다. 예비중합체를 추가 ESO 80부와 혼합하여 ESO의 총량을 100부로 만들었다. 혼합된 수지를 실리콘 매트에 주조하여 투명한 시트를 만들었다. ASTM D412에 따른 인장 시험을 통해 재료의 기계적 특성을 확인하였다. 인장 강도는 11.3MPa이고 연신율은 33%로 밝혀졌고, 이는 34MPa의 계산된 탄성률을 제공한다. 제10 예시적인 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 예비중합체와 최종 수지 혼합물의 적절한 설계에 의해, 본 개시내용의 방법에 의해 높은 강도 및 높은 탄성률 속성을 갖는 플라스틱 재료가 생성될 수 있다.
제11 예시적인 실시예 및 방법
제6 예시적인 실시예의 예비중합체를 추가 ESO와 혼합하여 ESO의 총 계산량을 100부로 만들었다. 혼합된 수지를 실리콘 매트에 주조하여 투명한 시트를 만들었다. ASTM D412에 따른 인장 시험을 통해 재료의 기계적 특성을 확인하였다. 인장 강도는 0.4MPa이고 연신율은 145%로 밝혀졌고, 이는 0.28MPa의 계산된 탄성률을 제공한다.
제11 예시적인 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 예비중합체 및 최종 수지 혼합물의 적절한 설계에 의해, 본 개시내용의 방법에 의해 높은 연신율의 엘라스토머 재료가 생성된다. 따라서, 예비중합체의 적절한 설계에 의해, 본 발명의 방법은 강직성 플라스틱과 유사한 재료에서 높은 연신율의 엘라스토머 재료에 이르는 재료를 생산하는 데 사용될 수 있다. 일반적으로, 예비중합체 형성 중에 그래프팅된 IPA의 양이 많을수록 생성된 재료의 강직성이 낮아진다. 용해된 쉘락의 양이 더 많으면 다소 더 높은 강직성과 함께 더 강한 재료를 산출한다. 시트르산 양(최종 혼합 레시피 기준)은 화학양론적 당량보다 높거나, 탄성률을 낮추기 위해 그보다 작게 사용될 수 있다. 예비중합체 형성 동안 카르복실산 기의 높은 수준의 IPA 그래프팅에 의해 상쇄되지 않는 한, 화학양론적 당량에 가까운 시트르산 양(~ 30 중량부 내지 100 중량부 ESO)은 일반적으로 가장 강직성이 높은 재료를 생성한다.
동물 기반 피혁의 유익한 속성 중 하나는 광범위한 온도에서 유연성이다. PVC 또는 폴리우레탄 기반의 합성 폴리머 기반 피혁 대체물은 특히 -10℃ 미만 또는 -20℃ 미만의 온도에서 강직화될 수 있다(CFFA-6a - 저온 균열 내성 - 롤러법에 따른 테스트 기준). 본 개시내용의 일부 실시예에 따라 제조된 재료는 저온 균열 내성이 열악할 수 있다. 다음의 실시예에서, 저온 균열 내성을 개선하는 제형이 제공된다. 유연한 가소제를 첨가하여 저온 균열 내성을 개선시킬 수 있다. 일부 천연 식물성 오일은 우수한 저온 유동을 나타낼 수 있으며, 특히 바람직한 것은 다중 불포화 오일일 수 있다. 이러한 오일은 다음 청구범위에 달리 명시되지 않는 한, 제한 없이 비교적 높은 요오드가(예를 들어, 100 초과)를 갖는 임의의 비에폭시화 트리글리세리드(예컨대, 섹션 1에 개시된 것)일 수 있다. 대안적으로, 단일 불포화 오일이 가소제로 첨가될 수 있으며, 하나의 예시적인 오일은 열적으로 안정하고 산패 경향이 덜한 것으로 밝혀진 피마자 오일일 수 있다. 또한, 이들 오일의 지방산 및 지방산 염이 가소제로 사용될 수 있다. 따라서, 본 개시내용의 범위는 다음 청구범위에 달리 명시되지 않는 한, 가소제의 존재 또는 특정 화학에 의해 결코 제한되지 않는다.
또 다른 접근법은 개선된 저온 유연성을 부여할 수 있는 폴리머 첨가제를 사용하는 것이다. 바람직한 폴리머 첨가제는 ENR(Epoxidized Natural Rubber)일 수 있다. ENR은 다양한 수준의 에폭시화와 함께 다양한 등급으로 상업적으로 이용 가능하며, 예를 들어 이중 결합의 25% 에폭시화는 등급 ENR-25를 산출하고, 이중 결합의 50% 에폭시화는 등급 ENR-50을 산출한다. 더 높은 수준의 에폭시화는 유리 전이 온도 Tg를 증가시킨다. Tg가 최종 수지의 저온 균열 내성을 최대한 개선시키기 위해 가능한 많이 낮게 유지하는 것이 유리하므로 ENR-25가 폴리머 가소제로 사용하기에 선호되는 등급일 수 있다. 더 낮은 수준의 에폭시화도 최종 수지에서 저온 균열 온도를 더 낮추는데 유리할 수 있다. 그러나, 본 개시내용의 범위는 다음의 청구범위에 달리 명시되지 않는 한, 이에 제한되지 않는다.
제12 예시적인 실시예 및 방법
ENR-25를 2-롤 고무 컴파운딩 밀에서 ESO와 혼합하였다. ESO는 점성이 떨어져 더 이상의 밀 혼합이 불가능해지기 전에 총 50부의 ESO를 ENR-25 100부에 첨가할 수 있을 때까지 천천히 첨가할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이 점착성 재료는 Flacktek® Speedmixer에서의 추가 혼합을 위해 용기로 옮겨졌다. 총 300부의 ESO가 최종적으로 100부의 ENR-25에 통합되었을 때 유동성 혼합물이 달성되었다. 생성된 혼합물은 상 분리되지 않았다.
제12 예시적인 실시예의 재료는 다음의 청구범위에 명시되지 않는 한, 제약 또는 제한 없이 본 기술 분야에 공지된 다수의 수단에 의해 단일 단계에서 혼합될 수 있다. 특히, 소위 Sigma Blade 혼합기를 사용하여 단일 단계에서 ENR과 ESO의 균질 혼합물을 생성할 수 있다. 마찬가지로, Buess Kneader과 같은 혼련기가 본 기술 분야의 숙련자에게 잘 알려진 연속 혼합기형 배열로 이러한 혼합물을 생성하는 데 사용된다. 균질 혼합물은 개선된 저온 균열 내성을 갖는 피혁-유사 재료로 사용될 수 있는 확산성 있는 수지를 생성하기 위해 이전 예에서 설명된 바와 같이 예비중합체와 혼합될 수 있다. 추가로, 제12 예시적인 실시예에 의해 개시된 바와 같이 ENR-변성된 ESO로 생성된 재료는 ENR을 함유하지 않는 수지와 비교할 때 개선된 인열 강도, 연신율 및 내마모성을 나타낼 수 있다.
C. 추가 처리
본 개시내용에 따라 생산된 물품은 본 기술 분야에 공지된 임의의 수단에 의해 완성될 수 있다. 이러한 수단은 다음의 청구범위에 달리 명시되지 않는 한, 엠보싱, 브랜딩, 샌딩, 연삭, 연마, 캘린더링, 바니싱, 왁싱, 염색, 착색 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 예시적인 결과는 본 개시내용의 수지를 패브릭 또는 부직 매트에 함침시키고 이러한 물품을 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 물품을 경화시킨 후, 표면을 샌딩하여 결함을 제거하고 기재의 일부를 노출시킬 수 있다. 이러한 표면은 도 3 내지 도 7에 예시된 바와 같이 동물 가죽 피혁과 매우 유사한 특성을 나타낸다. 표면은 특정 응용에 따라 천연 오일 또는 왁스 보호제로 처리될 수 있다.
D. 응용/예시적인 제품
본 개시내용에 따라 제조된 코팅된 패브릭, ENR 기반 재료 및/또는 유포 유사 재료는 오늘날 동물 가죽 피혁 및/또는 합성 수지 코팅된 패브릭이 사용되는 응용에 사용될 수 있다. 이러한 응용은 다음의 청구범위에 달리 명시되지 않는 한, 제한 없이 벨트, 가방, 배낭, 신발, 테이블 상판, 좌석 등을 포함할 수 있다. 이러한 물품 중 다수는 합성 재료 대체물로 제조되는 경우 비생분해성 및 비재활용성 소모품이다. 그 대신, 이러한 아이템이 본 개시내용에 따라 제조되는 경우, ESO 및 천연 산으로 이루어진 유사하게 제조된 폴리머의 생분해성이 연구되고 입증 되었기 때문에, 이들은 생분해성이고, 따라서, 폐기 문제를 일으키지 않을 것이다. Shogren 등의, Journal of Polymers and the Environment, Vol. 12, No. 3, 2004년 7월. 또한, 내구성과 안정성을 위해 상당한 가공(일부는 독성 화학물질을 사용함)이 필요한 동물 가죽 피혁과 달리, 본 명세서에 개시된 재료는 가공이 덜 필요하고 환경 친화적인 화학물질을 사용한다. 또한, 동물 가죽 피혁은 크기가 제한되어 있으며, 큰 단편을 생산하는 데 비효율적이라는 결함이 있을 수 있다. 본 명세서에 개시된 재료는 동일한 종류의 크기 제한이 없다.
상기 다양한 예시적인 실시예 및 방법에 대해 설명된 것과 같은 액체 수지 전구체가 가열된 표면(가열판) 위에 배치된 면 플란넬 패브릭에 적용될 때 생성된 재료의 단면 도시가 도 2a 및 도 2b 도시되어 있다. 수지는 가열판의 표면 온도가 ~ 130℃ 내지 150℃일 때 1 내지 5 분 안에 반응하는 것으로 밝혀졌다. 수지의 점성은 표면에 붓기 전에 중합에 허용된 시간에 의해 제어될 수 있다. 점성을 조절함으로써 표면으로의 침투 정도를 제어하여 최종 제품에서 다양한 효과를 달성할 수 있다. 예를 들어, 더 낮은 점성의 수지는 패브릭(102) 전체에 침투하여 도 2a에 도시되어 있는 바와 같이 스웨이드 또는 솔질된 외형의 표면을 남겨 스웨이드 마감을 갖는 천연 피혁-유사 재료(100)를 생성한다. 더 높은 점성의 수지는 패브릭(102)을 통해 단지 부분적으로 침투할 수 있고 도 2b에 도시되어 있는 바와 같이 광택 있고 연마된 외형의 표면을 초래하여 광택 마감을 갖는 천연 피혁-유사 재료(100')를 생성할 수 있다. 이러한 방식으로, 천연 동물 가죽 피혁 제품을 모방한 변형을 생성할 수 있다. 대비를 이루는 도 2a 및 도 2b에 도시되어 있는 바와 같이, 스웨이드 마감(100)을 갖는 천연 피혁-유사 재료(100)는 광택 마감을 갖는 천연 피혁-유사 재료(100')보다 패브릭(102)으로부터 폴리머(104)를 통해 연장되는 더 많은 수의 패브릭 연장부(103)를 나타낼 수 있다. 광택 마감을 갖는 천연 피혁-유사 재료(100')에서, 패브릭 연장부(103)의 대부분은 폴리머(104) 내에서 종결될 수 있다.
대안적으로, 수지가 없는 스웨이드형(즉, 비교적 연성임) 표면을 가진 물품은 가열판에 코팅된 비혼화성 페이스트(예를 들어, 실리콘 진공 그리스)에 플란넬을 매립함으로써 생성될 수 있다. 그 후, 수지가 플란넬 표면 위에 부어질 수 있지만 비혼화성 페이스트를 통과하지는 않는다. 경화 후, 비혼화성 페이스트는 물품에서 제거되어 스웨이드형 느낌을 갖는 표면을 남길 수 있다. 따라서, 본 기술 분야의 숙련자는 본 명세서에 개시된 천연 피혁-유사 재료가 에폭시화 식물성 오일과 면 플란넬 기재 상에 함침된 자연 발생 다관능성 산 사이의 반응 생성물로서 제한 또는 제약 없이 생성될 수 있음을 이해할 것이며, 이렇게 형성된 물품은 물품의 한 면에 실질적으로 함침되지 않은 플란넬을 갖는 상태로 기재를 통해 단지 부분적으로 함침된 반응 생성물을 갖는다. 이들 실시예에서는 면 플란넬이 사용되었지만, 다음 청구범위에 달리 명시되지 않는 한, 제한 없이 리넨, 대마, 모시 및 기타 셀룰로오스 섬유로 제조된 것을 포함하나 이에 제한되지 않는 임의의 적절한 플란넬 및/또는 패브릭이 사용될 수 있다. 추가적으로, 부직 기재는 완전히 재활용된 기재(업사이클)로서 사용될 수 있다. 최종 물품에 추가적인 신축성을 부여하기 위해 브러시드 니트가 사용될 수 있다. 랜덤 매트(예를 들어, 배팅(batting)으로도 공지된 Pellon)는 유리하게는 특정 물품에 대한 기재로 사용될 수 있다. 다른 예시적인 실시예에서, 텍스타일 이면재 층 및/또는 이면재 재료는 단백질 기반 섬유로부터 구성될 수 있으며, 이 섬유는 다음 청구범위에서 달리 명시되지 않는 한, 양모, 실크, 알파카 섬유, 키비우트, 비쿠나 섬유, 라마 울, 캐시미어, 및 앙고라를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
본 개시내용에 따라 제조될 수 있는 추가적인 예시적인 제품이 도 3 내지 도 8b에 도시되어 있다. 천연 피혁-유사 재료로 기능할 수 있는 재료 시트의 도시가 도 3에 도시되어 있고, 도 4 내지 도 6은 지갑을 만드는 데 사용할 수 있는 다양한 천연 피혁-유사 재료를 도시하고 있다. 도 4a, 도 4b, 및 4c의 재료는 그 안에 형성된 복수의 개구를 갖는 것으로 도시되어 있으며, 이 개구는 다음의 청구범위에 달리 명시되지 않는 한, 제한 없이 종래의 드릴로 형성될 수 있다. 대비를 이루는 도 4a, 도 4b 및 도 4c는 재료를 제조하는 방법이 그 위에 다양한 텍스처를 부여하도록 구성될 수 있음을 보여주며, 다음 청구범위에 달리 명시되지 않는 한, 텍스처는 매끄러움, 거침, 연성 등(예를 들어, 다양한 동물 가죽 피혁의 것과 유사함)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
도 5 및 도 6에 도시되어 있는 재료 단편은 레이저 절단기를 사용하여 절단할 수 있다. 동물 가죽과 달리, 레이저 절단은 절단선을 따라 천연 피혁-유사 재료의 에지를 태우거나 손상시키지 않았다. 본 개시내용에 따라 제조된 천연 피혁-유사 재료로 구성된 완성된 지갑이 도 6에 도시되어 있다. 도 5에 도시된 개별 단편은 동물 가죽 피혁으로 형성된 유사한 물품에서 예상할 수 있는 외관, 강성 및 강도를 갖는 간단한 신용 카드 지갑 또는 캐리어(도 6에 도시되어 있는 바와 같이)를 구성하기 위해 통상적으로 조립(예를 들어, 재봉)될 수 있다. 천연 피혁-유사 재료는 다음 청구범위에 달리 명시되지 않는 한, 제한 없이 통상적인 기술을 사용하여 최종 제품으로 재봉 및/또는 달리 가공될 수 있다. 도 7에 도시되어 있는 바와 같이, 패브릭에 수지를 함침시켜 본 개시내용에 따라 제조된 물품에 다양한 특성을 제공할 수 있다.
또한, 본 개시내용에 따라 제조된 수지는 천연 동물 가죽 피혁의 착색에 일치하도록 착색될 수 있다. 특히, 유용한 것은 구조 컬러 안료 및/또는 어떠한 유해한 재료도 포함하지 않는 미네랄 안료이다. 예시적인 구조 컬러 안료의 한 가지 이러한 예는 Jaquard PearlEx® 안료이다. 상대적으로 낮은 함량으로 구조 컬러 안료를 혼합하면 뛰어난 시각적 미관을 가진 천연 피혁-유사 재료가 생성되는 것으로 밝혀졌다. 적절한 안료의 또 다른 이러한 예시적인 예는 Kreidezeit Naturfarben, GmbH에서 입수할 수 있다. 또한, 최종 표면을 가볍게 샌딩하면 무두질 및 염색된 동물 가죽 피혁과 매우 유사한 재료가 생성되는 것으로 밝혀졌다.
개시된 예는 한 층의 패브릭만을 사용했지만, 다른 예시적인 샘플은 더 두꺼운 피혁-유사 제품을 생성하기 위해 다수의 패브릭 층으로 생성되었다. 에폭시드 기와 카르복실 기 사이의 반응은 어떠한 축합 부산물도 생성하지 않기 때문에 생성될 수 있는 단면 두께에 고유한 제한이 없다.
수지 코팅된 패브릭과 부직포는 좌석, 필기 표면 및 방 칸막이를 포함하는 사무용 가구; 재킷, 신발 및 벨트를 포함하는 의류; 핸드백, 가방, 여행 가방, 모자 및 지갑을 포함하는 액세서리 아이템; 및 벽지, 바닥재, 가구 표면 및 윈도우 처리를 포함한 주거용 장식 같은 응용에 사용된다. 동물 기반 가죽이 사용되는 현재의 응용은 본 개시내용에 따라 제조된 재료에 대한 잠재적인 응용으로 고려될 수 있다.
더욱이, 석유 화학 기반의 유연한 필름이 사용되는 현재의 응용; 특히, PVC 및 폴리우레탄 코팅된 패브릭이 사용되는 응용은 본 개시내용에 따라 제조된 재료에 대한 잠재적인 응용으로 고려될 수 있다. 또한, 본 명세서에 개시된 바와 같은 수지는 본 명세서에 개시된 바와 같은 시간 및 온도에 따라 경화될 때 임의의 폐기 가스 증기가 실질적으로 없다. 따라서, 전통적인 필름보다 두꺼운 응용은 또한 본 개시내용에 따라 제조된 수지가 사용될 수 있다. 예를 들어, 수지는 적절한 몰드에서 3차원 아이템을 주조하는 데 사용될 수 있다. 본 개시내용에 따라 형성된 공으로 구성된 이러한 3차원 아이템의 평면도가 도 8a에 제공되고 도 8b에 그 측면도가 도시되어 있다. 공은 수지 기반일 수 있으며, 구조 컬러 안료와 함께 에폭시화 대두유 및 시트르산 기반 레시피로 생산될 수 있다. 간단한 테스트에 따르면 반동이 매우 낮으며 우수한 진동 흡수 품질을 가질 것으로 예상된다.
종래 기술의 3차원 주조 수지 아이템은 일반적으로 스티렌 확장 폴리에스테르(오르토프탈산 또는 이소프탈산 시스템)로 형성된다. 이러한 아이템은 현재 2-부분 에폭시 또는 2-부분 폴리우레탄 수지로 구성될 수 있다. 이러한 아이템은 현재 실리콘 주조 수지로 구성될 수 있다. 현재 2-부분 에폭시를 사용하는 응용 중 한 가지 예는 테이블과 장식용 인레이의 후막 코팅이고, 에폭시는 만족스러운 미관 설계를 생성하기 위해 선택적으로 착색될 수 있다. 이러한 응용은 본 개시내용에 따라 생성된 주조 수지로 성공적으로 복제되었다. 더욱이, 작은 체스 말은 유해한 폐기 가스 또는 갇힌 공기 없이 본 개시내용에 따라 생성된 수지로 성공적으로 주조되었다. 따라서, 본 개시내용에 따라 제조된 다양한 재료에 대한 광범위한 응용이 존재하고, 본 명세서에 개시된 임의의 방법에 의해 생성된 최종 물품의 특정 의도된 용도는 다음의 청구범위에 달리 명시되지 않는 한 특정 응용에 제한되지 않는다.
3. 에폭시화 고무
A. 요약
상기 섹션 2에 개시된 바와 같이 제조된 코팅된 패브릭은 이러한 재료가 패브릭 및 부직 기재로 유동할 수 있게 하는 액체 점성 수지를 사용한다. 생성된 경화된 재료는 가교결합 사이의 제한된 폴리머 유연성을 갖는 다가지형 구조를 반영하는 기계적 특성을 가진다(적당한 강도 및 적당한 연신율). 기계적 특성을 증가시키는 한 가지 수단은 더 선형 구조를 갖고 더 낮은 가교결합 밀도로 경화될 수 있는 폴리머 재료로 시작하는 것이다. 코팅된 패브릭 레시피에 쉘락 수지(고 분자량 천연 수지)를 사용하면 강도와 연신율이 개선되지만 또한 재료를 더 소성화하는 것으로 밝혀졌다. 섹션 3 - 에폭시화 고무에 개시된 재료 제형은 실온에서 재료 유연성을 손상시키지 않고 우수한 기계적 특성(매우 높은 강도 및 높은 연신율)을 나타낼 수 있다.
동물 기반 물질을 전혀 함유하지 않고 석유 화학 함유 재료가 실질적으로 없는 에폭시화 천연 고무(ENR)에 기초하여 한 천연 재료가 개시되었다. 특정 실시예에서, 이 천연 재료는 다음 청구범위에서 달리 명시되지 않는 한, 제한 없이 피혁-유사 재료(동물 가죽 피혁 및/또는 석유 화학 기반 피혁-유사 제품(예를 들어, PVC, 폴리우레탄 등)의 대체물이 될 수 있음)으로 작용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 개시된 ENR에 기초한 천연 재료는 특정 사람에게 민감성을 유발할 수 있는 알레르겐이 실질적으로 없도록 구성될 수 있다. 본 명세서에 개시된 재료는 석유 화학 불포함 비건 피혁을 위해 제안된 다른 재료보다 더 비용 효율적이고 확장 가능하다. 특정 처리를 통해 천연 재료는 또한 내수성, 내열성을 갖게 될 수 있고 저온에서도 유연성을 유지할 수 있다. 이 유익한 속성 집합은 본 개시내용에 따라 생성되고 본 명세서에 개시되고 설명된 바와 같이 특정 응용에 적절한 추가 처리가 적용되는 ENR에 기초한 임의의 천연 재료에 적용될 수 있다.
적어도 하나의 실시예에서, 엘라스토머 재료는 섹션 1 - 경화제에 개시된 바와 같이 다관능성 카르복실산과 에폭시화 식물성 오일 사이의 반응 생성물로 구성된 경화제와 에폭시화 천연 고무로 추가로 구성되는 1차 폴리머 재료를 적어도 포함하도록 형성될 수 있다. 또한, 엘라스토머 재료는 1차 폴리머 재료가 경화제에 비해 체적 비율이 더 크도록 형성될 수 있다. 또한, 엘라스토머 재료는 에폭시화 천연 고무가 다음의 청구항에 달리 명시되지 않는 한 제한 없이 3% 내지 50%의 에폭시화 정도를 갖도록 형성될 수 있다. 엘라스토머 재료의 또 다른 실시예는 황 기반도 아니고 과산화물 기반도 아닌 경화 시스템과 에폭시화 천연 고무로 구성된 1차 폴리머 재료로 구성될 수 있으며, 경화 시스템은 생물학적 근원으로부터의 90% 이상의 반응물을 포함한다.
다른 실시예에서, 물품은 에폭시화 천연 고무와 경화제의 반응 생성물로부터 형성될 수 있으며, 경화제는 자연 발생 다관능성 카르복실산과 에폭시화 식물성 오일 사이의 반응 생성물이다. 또 다른 실시예에서, 코르크 분말 및 침전 실리카를 포함하는 충전제와 함께 에폭시화 천연 고무로 구성된 물품이 형성될 수 있고, 물품은 피혁-유사 질감을 갖는 시트로 성형될 수 있다. 다른 실시예에서, 물품은 반응 생성물이 코르크 분말 및 실리카의 충전제를 추가로 함유하도록 형성될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 물품은 반응 생성물의 2개 이상의 층이 실질적으로 상이한 기계적 특성을 갖고 기계적 특성 차이가 충전제 조성의 차이로 인해 발생하도록 형성되거나 구성될 수 있다.
B. 예시적인 방법 및 제품
ENR(epoxidized natural rubber)은 상품명 Epoxyprene®(Sanyo Corp.)으로 상업적으로 이용 가능한 제품이다. 각각 ENR-25 및 ENR-50인 25% 에폭시화 및 50% 에폭시화의 2개의 등급으로 제공된다. 그러나, 특정 실시예에서, 3% 내지 50%의 에폭시화 수준을 갖는 ENR이 다음 청구범위에서 달리 명시되지 않는 한, 제한 없이 사용될 수 있는 것으로 고려된다. 본 기술 분야의 숙련자는 ENR이 또한 단백질 변성 또는 제거된 라텍스 출발 생성물로부터 생성될 수 있음을 이해할 것이다. 천연 고무의 에폭시화 동안, 알레르겐 활성이 현저히 감소하는 것으로 밝혀졌으며- Epoxyprene에 대한 문헌에 따르면 라텍스 알레르겐 활성은 처리되지 않은 천연 고무 라텍스 제품의 2 내지 4%에 불과하다. 이는 라텍스 알레르기를 경험할 수 있는 사람에게는 상당한 개선이다. ENR은 개시되고 청구된 제품에 연신율, 강도 및 저온 유연성을 부여하기 위해 본 개시내용의 재료에 사용된다.
ENR은 전통적으로 고무 화합물 문헌에서 일반적인 화학, 예를 들어, 황 경화 시스템, 과산화물 경화 시스템 및 아민 경화 시스템으로 경화된다. 본 개시내용에 따르면, 카르복실산 관능기를 갖는 특별히 제조된 경화제가 상기 섹션 1에 완전히 개시된 바와 같이 경화제로 사용되도록 제조된다. 시트르산, 타르타르산, 숙신산, 말산, 말레산 및 푸마르산을 포함하지만 이에 제한되지 않는 분자를 함유하는 다수의 자연 발생 다관능성 카르복실산이 존재한다. 이러한 분자 중 어느 것도 ENR에서 혼화되지 않으므로 유효성과 유용성이 제한된다. 또한, ENR에 가용성인, 예를 들어 시트르산 및 에폭시화 식물성 오일로 이루어진 경화제가 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 구체적으로, ESO의 겔화를 방지하기 위해 과량의 시트르산으로 에폭시화 대두유(ESO) 및 시트르산의 경화제를 제조했다. 시트르산 자체는 ESO에서 혼화될 수 없지만, 유리하게도, 이소프로필 알코올, 에탄올 및 아세톤과 같은 용매(예를 들어, 다음 청구범위에 달리 명시되지 않는 한, 제한 없음)가 시트르산과 ESO의 균질 용액을 형성할 수 있다는 것이 발견되었다. 이 용액에서, 과량의 시트르산은 ESO와 반응하여 도 1에 도시되어 있는 바와 같이 카르복실산-캡핑된 올리고머 재료(즉, 여전히 액체)를 생성한다. 혼화 용매는 시트르산 상의 일부 카르복실산 관능기와 적어도 부분적으로 반응하는 적어도 일부 히드록실-함유(즉, 알코올) 용매를 함유한다. 대부분의 용매는 고온 및/또는 진공으로 제거되고- ENR에 대한 혼화성 경화제로 사용될 수 있는 경화제를 남긴다. 이렇게 경화제를 구성함으로써, 최종 제품은 석유 화학 근원 투입물이 실질적으로 없다.
ENR 기반 재료의 제조에 사용되는 경화제의 생성을 위한 제1 예시적인 실시예 및 프로세스
경화제는 50부의 이소프로필 알코올과 30부의 아세톤의 따뜻한 블렌드에 50부의 시트르산을 용해하여 제조되었다. 시트르산이 용해된 후, 쉘락 플레이크(블론드 탈랍) 15부를 ESO 50부와 함께 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 가열하고 모든 휘발성 용매가 기화할 때까지 계속 교반하였다. 총 잔류 체적이 시트르산, ESO 및 쉘락의 체적보다 크다는 것을 주목할만 하며- 이는 일부 이소프로필 알코올(IPA)이 시트르산 캡핑된 경화제(에스테르 링크를 통해)에 그래프팅된다 것을 의미한다. IPA 대 아세톤의 비율을 변경하면 IPA가 경화제에 그래프팅되는 정도가 달라질 수 있다.
ENR 기반 재료에 대한 제2 예시적인 실시예 및 프로세스
25% 에폭시화를 갖는 에폭시화 천연 고무(ENR-25)를 고무 100부로 제1 실시예에서 제조된 경화제 30부에 혼합하였다. 또한, 분쇄 코르크 분말(아모림의 MF1) 70부를 충전제로 첨가하였다. 이 혼합물은 일반적인 배합 관행에 따라 2 롤 고무 밀에서 만들어졌다. 혼합물을 시트화하고 30 분 동안 110℃에서 성형하였다. 황 및 과산화물 경화 시스템과 유사한 연신율 및 변형 회복으로 적절히 경화된 것으로 밝혀졌다.
ENR 기반 재료에 대한 제3 예시적인 실시예 및 프로세스
25% 에폭시화를 갖는 에폭시화 천연 고무(ENR-25)를 고무 100부로 제1 실시예에서 제조된 경화제 45부에 혼합하였다. 또한, 분쇄 코르크 분말(아모림의 MF1) 70부를 충전제로 첨가하였다. 이 혼합물은 일반적인 배합 관행에 따라 2 롤 고무 밀에서 만들어졌다. 혼합물을 시트화하고 30 분 동안 110℃에서 성형하였다. 완전히 경화되었지만 초과-가교결합된 시스템의 일부 속성이 존재하는 것으로 밝혀졌으며, 이는 낮은 인열 내성과 매우 높은 탄력성을 포함한다.
ENR 기반 재료에 대한 제4 예시적인 실시예 및 프로세스
25% 에폭시화를 갖는 에폭시화 천연 고무(ENR-25)를 고무 100부로 제1 실시예에서 제조된 경화제 15부에 혼합하였다. 또한, 분쇄 코르크 분말(아모림의 MF1) 70부를 충전제로 첨가하였다. 이 혼합물은 일반적인 배합 관행에 따라 2 롤 고무 밀에서 만들어졌다. 혼합물을 시트화하고 30 분 동안 110℃에서 성형하였다. 경화되었지만, 비교적 낮은 경화 상태를 가지는 것으로 밝혀졌으며, 낮은 탄력성 및 열악한 변형 회복과 같은 속성을 갖는다.
ENR 기반 재료에 대한 제5 예시적인 실시예 및 프로세스
25% 에폭시화를 갖는 에폭시화 천연 고무(ENR-25)를 고무 100부로 제1 실시예에서 제조된 경화제 30부에 혼합하였다. 또한, 분쇄 코르크 분말(아모림의 MF1) 70부를 충전제로 첨가하였다. 추가로, 가넷 섬유(회수된 텍스타일로부터) 20부를 첨가했다. 이 혼합물은 일반적인 배합 관행에 따라 2 롤 고무 밀에서 만들어졌다. 혼합물을 시트화하고 30 분 동안 110℃에서 성형하였다. 완전히 경화되고, 또한, 섬유 함량에 따라 비교적 높은 연신 탄성률을 갖는 것으로 밝혀졌다.
ENR 기반 재료에 대한 제6 예시적인 실시예 및 프로세스
25% 에폭시화를 갖는 에폭시화 천연 고무(ENR-25)를 고무 100부로 실시예 1에서 제조된 경화제 30부에 혼합하였다. 또한, 분쇄 코르크 분말(아모림의 MF1) 60부를 충전제로 첨가하였다. 추가로, 가넷 섬유(회수된 텍스타일로부터) 80부를 첨가했다. 이 혼합물은 일반적인 배합 관행에 따라 2 롤 고무 밀에서 만들어졌다. 혼합물을 시트화하고 30 분 동안 110℃에서 성형하였다. 완전히 경화되고, 또한, 섬유 함량에 따라 매우 높은 연신 탄성률을 갖는 것으로 밝혀졌다.
ENR 기반 재료에 대한 제7 예시적인 실시예 및 프로세스
25% 에폭시화를 갖는 에폭시화 천연 고무(ENR-25)를 고무 100부로 실시예 1에서 제조된 경화제 60부에 혼합하였다. 또한, ESO 35부를 반응성 가소제로 첨가하였다. 또한, 분쇄 코르크 분말(아모림의 MF1) 350부를 충전제로 첨가하였다. 추가로, 가넷 섬유(회수된 텍스타일로부터) 30부를 첨가했다. 이 혼합물은 일반적인 배합 관행에 따라 2 롤 고무 밀에서 만들어졌다. 혼합물을 시트화하고 30 분 동안 110℃에서 성형하였다. 완전히 경화되고, 강성이며, 또한, 섬유 함량에 따라 비교적 높은 연신 탄성률을 갖는 것으로 밝혀졌다.
ENR 기반 재료의 제조에 사용되는 경화제의 생성을 위한 제8 예시적인 실시예 및 프로세스
경화제는 110부의 이소프로필 알코올과 따뜻한 블렌드에 50부의 시트르산을 용해하여 제조되었다. 시트르산을 용해시킨 후, ESO 50부를 밀랍 10부와 함께 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 가열하고 모든 휘발성 용매가 기화할 때까지 계속 교반하였다. 총 잔류 체적이 시트르산, ESO 및 밀랍의 체적보다 크며- 이는 일부 이소프로필 알코올(IPA)이 시트르산 캡핑된 경화제(에스테르 링크를 통해)에 그래프팅된다 것을 의미한다. 감소된 액체 혼합물을 미세 침전 실리카(Evonik의 Ultrasil 7000)에 첨가하여 후속 가공에서 쉽게 첨가할 수 있도록 50 wt% 건조 액체 농축물(DLC)을 만들었다.
ENR 기반 재료에 대한 제9 예시적인 실시예 및 프로세스
25% 에폭시화를 갖는 에폭시화 천연 고무(ENR-25)를 추가적인 30부의 미세 침전 실리카와 함께 제8 예시적인 실시예에서 제조된 바와 같은 경화제 DLC 50부에 고무 100부로 혼합하였다. 제8 예시적인 실시예에서 제조된 경화제 DLC의 혼합은 DLC로서 미리 분산되지 않은 경화제에서 혼합할 때 경험했던 가공시의 약간의 끈적임을 제거하는 것으로 밝혀졌다. 생성된 혼합물을 110℃에서 ~ 50 psi의 프레스에서 30 분 동안 경화시켜 반투명 슬래브를 만들었다.
이 실시예의 재료는 동물 가죽 피혁에서 발견되는 것과 유사한 속성을 갖는 것으로 밝혀졌으며, 이는 절첩된 후 느린 회복, 진동 감쇠 속성 및 높은 인열 강도를 포함한다. 총 실리카 함량(55부)과 이 특정 경화제가 이 재료의 "손실" 특성에 기여하는 것으로 믿어진다. 이론에 얽매이지 않고, 총 실리카 함량 수준이 침투 임계값에 접근하고 다음의 청구범위에 달리 명시되지 않는 한 제한 없이 손실 속성을 생성하는 입자-입자 상호 작용을 생성할 수 있다. 이는 손실성 재료를 생성하기 위한 수단으로 실온 근방의 Tg를 경험하는 폴리머 제형에 의존하는 바람직한 메커니즘이며, 이러한 접근법이 열악한 저온 균열 내성을 초래할 수 있기 때문이다.
ENR 기반 재료에 대한 제10 예시적인 실시예 및 프로세스
25% 에폭시화를 갖는 에폭시화 천연 고무(ENR-25)를 소위 "면화(cottonized)" 대마 섬유 30부에 고무 100부로 혼합하였으며, 이 혼합물을 밀접 닙을 사용하여 2-롤 밀에서 혼합하여 균등한 섬유 분산체를 얻었다. 이 마스터배치에, 제8 예시적인 실시예에서 제조된 바와 같은 경화제 DLC 50부를 미세 침전 실리카 30부와 함께 추가하였다. 생성된 혼합물을 110℃에서 ~ 50 psi의 프레스에서 30 분 동안 경화시켜 반투명 슬래브를 만들었다. 제10 예시적인 실시예의 재료는 섬유 함량에 따라 훨씬 더 낮은 파단 연신율 및 훨씬 더 높은 탄성률을 갖는 변화와 함께 제9 예시적인 실시예의 재료와 유사한 속성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
ENR 기반 재료에 대한 제11 예시적인 실시예 및 프로세스
원하는 검정색을 얻기 위해 ENR-25를 코코넛 숯과 혼합하여 ENR 기반 재료의 검정색 배치를 준비했다. 검정색 착색제에 더하여, 가공 가능한 고무 배치를 산출하기 위해 다른 성분이 첨가 되었다. 다른 성분으로는 점토, 침전 실리카, 추가 에폭시화 대두유, 피마자 오일, 정유 부취제, 토코페릴(천연 항산화제로서의 비타민 E) 및 경화제가 포함될 수 있다. 그 후, 이 재료를 150℃에서 25 분 동안 인장 플라크 몰드에서 경화하여 경화를 완료했다.
ENR 기반 재료에 대한 제12 예시적인 실시예 및 프로세스
원하는 갈색 색상과 질감을 얻기 위해 ENR-25를 코르크 분말과 혼합하여 ENR 기반 재료의 갈색 배치를 준비했다. 코르크에 더하여, 가공 가능한 고무 배치를 산출하기 위해 다른 성분이 첨가 되었다. 다른 성분으로는 점토, 침전 실리카, 추가 에폭시화 대두유, 정유 부취제, 토코페릴(천연 항산화제로서의 비타민 E) 및 예비중합체 경화제가 포함될 수 있다. 그 후, 이 재료를 150℃에서 25 분 동안 인장 플라크 몰드에서 경화하여 경화를 완료했다.
제11 및 제12 실시예에 따라 제조된 재료에 대해서 인장 응력-변형 곡선이 도 9에 도시되어 있다. 코르크 충전 갈색 배치(제12 실시예)는 이 특정 예에 대한 검정색 배치(제11 실시예)보다 탄성률이 더 높다는 것을 알 수 있다. 이들 2개의 예시적인 실시예에서, 갈색 배치(제12 실시예)는 86의 쇼어 A 경도를 갖는 반면, 검정색 배치(제11 실시예)는 79의 쇼어 A 경도를 가졌다.
추가 재료의 최적량은 ENR 기반 재료의 특정 응용에 따라 달라질 수 있으며, 이에 대한 다양한 범위가 표 1에 나와 있다.
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다른 성분의 변형: 점토, 침전 실리카, 추가 에폭시화 대두유, 피마자 오일 및/또는 경화제의 양을 사용하여 전통적인 고무 레시피의 특징인 범위 내에서 배치/레시피의 탄성률을 변화시킬 수 있다. 고무 배합에 정통한 사람은 고무 제형이 약 50 쇼어 A에서 최대 약 90 쇼어 A까지 범위의 경도로 선택적으로 배합될 수 있음을 인지하고 있다. 예시적인 제형은 이러한 화합물이 에폭시화 천연 고무에 대해 예상되는 성능 범위 내에 있음을 보여주고 있다. 또한, 전통적으로 합성된 천연 고무는 10-25 MPa의 강도 값을 달성할 수 있는 것으로 알려져 있다. 제11 예시적인 실시예는 전통적으로 배합된 천연 고무와 일치하는 물리적 특성을 나타낸다.
본 개시내용에 따라 제조된 재료는 더 강한 제품을 만들기 위해 연속 섬유로 추가로 보강될 수 있다. 보강 방법은 다음의 청구범위에 달리 명시되지 않는 한, 직조 텍스타일, 부직 텍스타일, 단방향 스트랜드 및 겹친 단방향 층 모두의 사용을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 보강재는 바람직하게는 천연 섬유와 실로 만들어질 수 있다. 예시적인 실은 하기 청구범위에 달리 명시되지 않는 한, 면, 황마, 대마, 모시, 사이잘, 코코넛 섬유, 케이폭 섬유, 실크 또는 양모 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 비스코스 레이온, Modal®(특정 유형의 비스코스, Lenzing), Lyocell(또한 Tencel®로도 알려짐, Lenzing) 또는 Cuprammonium Rayon과 같은 재생 셀룰로오스 섬유는 다음의 청구범위에 달리 명시되지 않는 한, 특정 응용에 적합한 바에 따라 제한이나 제약 없이 사용될 수 있다. 또는 보강재는 파라-아라미드, 메타-아라미드, 폴리벤지미다졸, 폴리벤족사졸 및 유사한 고강도 섬유에 기초한 합성 섬유 실의 강도가 필요할 수 있다. 다른 예시적인 실시예에서, 보강재 층 및/또는 재료는 단백질 기반 섬유로부터 구성될 수 있으며, 이 섬유는 다음 청구범위에서 달리 명시되지 않는 한, 양모, 실크, 알파카 섬유, 키비우트, 비쿠나 섬유, 라마 울, 캐시미어, 및 앙고라를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 예시적인 천연 실은 그 강도를 개선하고, 그 단면 직경을 감소시키며, 섬유-엘라스토머 결합 특성을 개선하기 위해 천연 섬유 용접 프로세스에 의해 유리하게 처리될 수 있다. 이러한 실은 보강재와 엘라스토머 사이의 상호 침투 특징을 제공할 뿐만 아니라 보강재의 강도를 개선시키는 스레드로 겹쳐질 수 있다. 특정 응용의 경우, 직조 및 편직 보강재와 비교하여 겹쳐진 층 내의 단방향 보강재에 의한 보강재를 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 직조 및 편직 보강재는 제품 강직성을 개선시킬 수 있지만 실과 섬유 주변에 응력 집중 특징을 생성하여 인열 강도에 부정적인 영향을 미칠 수 있음이 밝혀졌다. 대조적으로, 다양한 플라이 각도에서 단방향 보강재는 이러한 응력 집중 특징을 피할 수 있다. 관련 방식에서, 부직 매트는 규칙적으로 배향된 응력 집중 특징을 포함하지 않지만, 높은 섬유 체적 분율에서 긴 보강 섬유 길이를 가능하게 하므로 보강재로 사용할 수 있다. 이와 관련하여, 일체로 혼합된 섬유 함량은 강직성을 개선하지만 특정 체적 및 중량 분율에서 인열 강도를 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 인열 강도 개선은 총 섬유 함량이 50phr(전통적인 고무 배합 명명법)을 초과할 때 관찰되며, 특히 가공 중에 균일한 분산과 우수한 섬유 길이 유지시에 관찰된다.
본 개시내용에 따른 재료의 성형 및 경화는 기공이 없는 물품을 얻기 위해 적당한 압력만을 필요로 하는 것으로 밝혀졌다. 통상적인 고무 경화 시스템은 가스를 발생시켜 일반적으로 500 psi보다 높고 종종 2000 psi에 가까운 성형 압력을 필요로 하지만, 본 명세서에 개시된 화합물은 고화 및 기공이 없는 물품을 달성하기 위해 20 psi - 100 psi 또는 보다 구체적으로 40 psi - 80 psi의 성형 압력만이 필요하다. 실제 필요한 압력은 최종 물품에 필요한 재료 유동의 양과 세부 사항에 더욱 의존할 수 있다. 이러한 낮은 성형 압력은 그에 대응하는 더 저렴한 훨씬 낮은 톤수의 프레스의 사용을 가능하게 한다. 이러한 압력은 또한 훨씬 저렴한 압형(tooling)을 가능하게 하며; 엠보싱된 텍스처 종이조차도 본 개시내용에 따라 제조된 엘라스토머 재료에서 적절한 패턴을 생성하는 것으로 밝혀졌으며 이러한 텍스처 종이는 패턴 디테일의 손실 없이 다수의 사이클 동안 재사용 가능한 것으로 밝혀졌다. 개방형 압형을 사용하는 경우에도 재료 에지 강도가 적절한 것으로 밝혀졌고- 이는 더 빠른 도구 세정 및 압형 비용의 현저한 감소를 가능하게 한다.
낮은 성형 압력은 이러한 엘라스토머 재료가 탄성적이고 다공성인 코어 기재의 표면에 직접 성형될 수 있도록 한다. 예를 들어, 재료는 부드러운 촉감과 흡음 특성을 나타내는 탄성 바닥재 제품 또는 자동차 내장재로서 부직 절연 매트 상에 오버몰딩될 수 있다. 유사하게, 제품은 기재 손상 없이 연성목재 또는 유사한 낮은 압축 강도의 기재 위에 오버몰딩될 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 특정 촉매가 에폭시드 기에 대한 카르복실산 첨가를 증속하기 위해 본 기술 분야에 공지되어 있으며, 이는 다음 청구범위에 달리 명시되지 않는 한, 제한 없이 본 개시내용에 따른 레시피를 제형화하는 데 사용될 수 있다.
동물 가죽 피혁은 일반 합성 엘라스토머와는 다른 연신율, 탄력성, 손실 탄성률 및 강직성의 측면에서 독특한 특성을 가지고 있다. 특히, 동물 가죽 피혁은 균열 없이 자체적으로 되접힐 수 있으며 - 이는 온도에 거의 독립적이다. 즉, 저온에서 취성이 되는 물질 상이 없다. 동물 가죽 피혁은 또한 일반 합성 엘라스토머 화합물에서는 덜 일반적인 진동 감쇠 특성을 가지고 있다. 동물 가죽 피혁은 주름이나 절첩 이후 회복이 느리지만 일반적으로 최소한의 소성 변형으로 완전히 회복된다. 이들 속성은 본 명세서에 개시된 예시적인 실시예 및 방법에서 본 개시내용에 따라 합성된 재료에서 모방될 수 있다.
C. 추가 처리
본 개시내용에 따라 생산된 물품은 본 기술 분야에 공지된 임의의 수단에 의해 완성될 수 있다. 이러한 수단은 다음의 청구범위에 달리 명시되지 않는 한, 엠보싱, 브랜딩, 샌딩, 연삭, 연마, 캘린더링, 바니싱, 왁싱, 염색, 착색 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 이러한 물품은 동물 가죽 피혁과 매우 유사한 특성을 나타내도록 구성될 수 있다. 표면은 특정 응용에 따라 천연 오일 또는 왁스 보호제로 처리될 수 있다.
D. 응용/추가의 예시적인 제품
본 개시내용에 따른 재료로 성형된 물품은 석유 화학 기반 피혁-유사 제품 및/또는 동물 가죽 피혁 제품에 대한 식물 기반 대안으로 사용될 수 있다. 하나의 예시적인 실시예에서, 물품은 원하는 응용에 따라 다양한 질감을 갖는 시트로서 실질적으로 성형될 수 있다. 시트는 다음 청구범위에 달리 명시되지 않는 한, 제한 없이 실내 장식, 좌석, 벨트, 신발, 핸드백, 가방, 배낭, 스트랩, 승마 장비, 지갑, 휴대폰 케이스 및 유사한 물품과 같은 내구성 소비재에 사용될 수 있다. 대안적으로, 이러한 재료는 신발 밑창, 신발 앞축, 신발 뒤축 컵, 신발 갑피, 가방, 말 안장 및 안장 구성요소, 헬멧 덮개, 의자 팔걸이 및 유사한 제품과 같은 응용에서 최종 물품의 형상으로 직접 성형될 수 있다.
본 개시내용에 따른 재료는 엘라스토머 재료 상에 오버몰딩될 수 있고 따라서 바닥재, 운동 매트 또는 흡음 패널로 사용될 수 있다. 유사하게, 이러한 재료는 예를 들어 의복 부위에 대한 내마모성을 개선하기 위해 무릎 패치 또는 팔꿈치 패치와 같이 의복에 오버몰딩될 수 있다. 마찬가지로, 오토바이 의류(예를 들어, 가죽 바지) 및 승마 장비는 개선된 국부 내마모성 및 보호를 제공하기 위해 본 개시내용에 따라 재료로 오버몰딩될 수 있다.
본 개시내용에 따른 재료는 복잡한 3차원 물품 및 다중 적층 물품으로 성형될 수 있다. 즉, 본 개시내용에 따른 특정 제형은 개선된 인열 강도를 제공할 수 있는 반면, 본 개시내용에 따른 다른 제형은 개선된 내마모성을 제공할 수 있다. 이러한 제형은 단 하나의 제형으로 제조된 물품과 비교하여 개선된 전체 성능을 갖는 물품을 제공하기 위해 적층 및 공동 성형될 수 있다. 3차원 물품은 다음의 청구범위에 달리 명시되지 않는 한, 제한 없이 추가 제품 특징, 부착 지점 및 기타 기능을 제공하도록 성형될 수 있다. 3차원 물품은 또한 각 위치에 필요한 기능을 제공하기 위해 물품 내의 다양한 위치에 배열된 다수의 제형으로 구성될 수 있다.
이러한 몰드-인(molded-in) 기능의 한 예가 도 10a 내지 도 10b에 도시되어 있으며, 이는 ENR 기반 재료로 형성된 벨트의 일부의 사시도를 제공한다. 구체적으로, 도 10a에서, 테이퍼형 특징(도 10a의 우측에 도시됨)은 나중에 벨트 섹션으로 분할되는 하나의 시트로 성형될 수 있다. 감소된 두께(감소된 두께를 갖는 영역에 이면재 재료/이면재 층(예를 들어, 부직 매트)이 없기 때문일 수 있음)는, 감소된 두께의 영역이 버클과 결합되는 도 10b에 도시되어 있는 바와 같이 그 자체가 절첩되지 않은 벨트 섹션과 두께가 실질적으로 유사한 절첩된 버클 유지 영역을 가능하게 한다. 추가로, 자체적으로 되접힌 영역은 시트의 초기 성형 동안 사용된 것과 유사한 경화 사이클로 절첩된 영역 사이에 성형된 추가 수지 또는 ENR 기반 재료로 제자리에 우선적으로 결합될 수 있다.
도 11에는 마찰 기반 유지 특징을 제공하기 위해 벨트의 단부에 성형될 수 있는 일련의 유지 홈 및 리지가 도시되어 있다. 즉, 나일론 또는 다른 텍스타일로 직조된 일부 벨트는 벨트에 직조된 리브와 걸쇠에 사용되는 금속 막대 사이의 마찰에 의해 착용자에게 조여지고 유지된다. 이러한 특징은 일반적 벨트 버클에서 유지를 위해 사용되는 천공 구멍 주위에서 발생하는 응력 상승부를 방지한다는 점에서 유리할 수 있다. 벨트의 일부의 위치를 유지하기 위한 유지 홈 및 리지 및/또는 기타 특징은 본 개시내용에 따라 ENR 기반 재료를 만들 때 몰드 압형(실리콘 또는 금속일 수 있음)에서 일치하는 특징을 생성하여 벨트 시트로 쉽게 성형된다.
벨트로 사용하기 위해 구성된 ENR 기반 재료는 시트로 만들어질 수 있으며 도 12에 예시되어 있는 패턴에 따라 성형에 의해 생산될 수 있다. 도 12에 도시되어 있는 바와 같이, 시트는 다양한 층으로 구성될 수 있으며, 시트의 각각의 외부 층은 그 사이에 위치된 하나 이상의 섬유성 이면재 재료/이면재 층을 갖는 ENR-기반 재료(예를 들어, 도 12의 "시트형 고무 예비 성형체")로 구성될 수 있다. 이면재 재료는 도 12에 도시되어 있는 예시적인 실시예에서 직조 보강재 또는 부직 매트로 구성될 수 있지만, 다음의 청구항에 달리 명시되지 않는 한, 제한 없이 임의의 적절한 이면재 재료/이면재 층이 사용될 수 있다. 이면재 재료 중 적어도 하나는 코팅된 패브릭("부직 매트"로 표시된 층에 대해 도 12에 도시되어 있는 바와 같이)일 수 있으며, 이는 본 명세서에서 위에서 설명된 섹션 2에 따라 구성될 수 있다. 텍스처 종이는 시트의 외부 층 및 최종 물품에 원하는 미관을 제공하기 위해 ENR 기반 재료 층 중 하나 또는 둘 모두에 인접하게 위치될 수 있다. 마지막으로, 실리콘 이형 시트는 사용의 용이성을 위해 하나 또는 둘 모두의 텍스처 종이에 인접하게 위치할 수 있다.
ENR 기반 재료를 사용하여 적절하게 경화된 시편을 산출하는 데 필요한 압력이 상대적으로 낮기 때문에 저렴한 종이 및 실리콘 압형을 사용할 수 있다. 소위 텍스처 종이는 원하는 텍스처를 얻기 위해 폴리우레탄 및 비닐 피혁 대체물에 사용된다. 이러한 텍스처 종이는 마찬가지로 본 명세서에 개시된 바와 같은 ENR 기반 재료에서 패턴을 생성하는 데에도 효과적이라는 것이 밝혀졌다. 유리한 성형 구성이 도 12에 도시되어 있으며, 여기서, 이형 실리콘 시트는 온도 및 압력 하에서 성형되는 샌드위치의 최상단 및 최하단 층으로서 제공된다. 벨트의 "외부" 면에 질감을 적용하려면 실리콘 시트에 인접하게 텍스처 종이가 제공될 수 있다. 이들은 유리하게 텍스처 종이의 용이한 이형 및 재사용을 촉진하기 위해 이형 보조제로 처리될 수 있다. 실리콘 및 식물성 오일은 모두 텍스처 종이의 이형 및 재사용에 효과적인 것으로 밝혀졌지만, 다음 청구범위에 달리 명시되지 않는 한, 제한 없이 임의의 적절한 이형제가 사용될 수 있다.
경화되지 않은 고무 예비 성형체 시트는 텍스처 종이(들)에 인접하게 샌드위치로 탑재될 수 있다. 고무 예비 성형체 시트 사이에 부직 매트 및/또는 직조 보강재 층(들)이 제공될 수 있다. 하나의 예시적인 실시예에서, 부직 매트는 다음의 청구범위에 달리 명시되지 않는 한 제한 없이 재활용된 텍스타일, 대마 섬유, 코코넛 코이어 섬유, 또는 기타 환경적으로 양호한(생분해성) 섬유, 및/또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 하나의 예시적인 실시예에서, 직조 보강재 층은 강도가 높고 생분해성인 황마 삼베 또는 유사한 개방 구조 직조 제품을 포함할 수 있다. 다른 예시적인 실시예에서, 소위 면 몽크스 천이 또한 다음의 청구범위에 달리 명시되지 않는 한 제한 없이 직조 보강재 층으로 사용될 수 있다. 일부 구성에서 개방 구조 직조 제품은 단단한 직조 패브릭에 비해 상대적으로 우수한 인열 강도를 제공한다. 다른 예시적인 실시예에서, 보강재 층(직조 또는 부직)은 단백질 기반 섬유로부터 구성될 수 있으며, 이 섬유는 다음 청구범위에서 달리 명시되지 않는 한, 양모, 실크, 알파카 섬유, 키비우트, 비쿠나 섬유, 라마 울, 캐시미어, 및 앙고라를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
피혁 대체물로 사용하도록 구성된 ENR 기반 재료는 오늘날 동물 가죽 피혁이 사용되는 응용에 사용될 수 있다. 이러한 응용은 다음의 청구범위에 달리 명시되지 않는 한, 제한 없이 벨트, 가방, 배낭, 신발, 테이블 상판, 좌석 등을 포함할 수 있다. 이러한 물품 중 다수는 석유 화학 기반의 피혁-유사 제품으로 제조된 경우 비생분해성이고 비재활용성인 소모품이다. 이러한 아이템이 본 명세서에 개시된 재료로 만들어지면, 이들은 생분해성이므로 폐기 문제를 일으키지 않는다. 또한, 내구성과 안정성을 위해 상당한 가공(일부는 독성 화학물질을 사용함)이 필요한 동물 가죽 피혁과 달리, 본 명세서에 개시된 재료는 가공이 덜 필요하고 환경 친화적인 화학물질을 사용한다. 또한, 동물 가죽 피혁은 크기가 제한되어 있으며, 큰 단편을 생산하는 데 비효율적이라는 결함이 있을 수 있다. 본 명세서의 적어도 하나의 실시예에 개시된 재료는, 에폭시드 기와 카르복실 기 사이의 반응은 어떠한 축합 부산물도 생성하지 않기 때문에 생성될 수 있는 단면 두께에 고유한 제한이 없으므로, 동일한 종류이 크기 제한이 없다.
1. 발포 재료
A. 배경
상업적으로 이용 가능한 대부분의 탄성 발포 제품은 합성 폴리머, 특히 폴리우레탄에 기초한다. 소위 메모리 폼과 다른 발포 제품을 구별하는 핵심 속성은 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)이다. 강성 발포체는 일반적으로 Tg가 실온보다 훨씬 높은 폴리머로 구성되며, 이러한 제품의 예시적인 예는 폴리스티렌 발포체이다(강성 단열 보드 및 단열 음료 컵에 자주 사용됨). 유연하고 탄력있는 발포체는 일반적으로 실온보다 훨씬 낮은 Tg를 갖는 폴리머로 구성되며, 이러한 제품의 예시적인 예는 에틸렌-프로필렌 고무(EPR/EPDM)에 기초한 자동차 도어 웨더 밀봉부이다. 천연 제품은 마찬가지로 강성 및 유연성/탄력성 범주 모두에서 찾을 수 있다. 발사 나무는 일반적으로 다공성이며 발포체-유사 재료로 실온에서 실질적으로 강성적이다. 천연 고무 라텍스는 탈라레이 또는 던롭 프로세스에 의해 발포되어 실질적으로 자연 발생 폴리머로 구성된 유연하고 탄력있는 발포 제품을 만들 수 있다. 현재까지, 메모리 폼 재료의 핵심 속성인 손실성 발포체를 산출하기 위해 실온 근방의 Tg를 갖는 널리 사용되는 자연 발생 발포체는 존재하지 않는다.
오늘날 유연한 발포 제품을 만드는 천연 재료는 종종 천연 고무 라텍스에 기초한다. 라텍스 제품을 온도 변화에 안정적으로 만들려면 폴리머를 가황(즉, 가교결합)해야 한다. 천연 고무의 가황은 몇 가지 공지된 방법을 통해 이루어질 수 있으며, 대부분의 경우 황 가황을 사용할 수 있지만 과산화물 또는 페놀 경화 시스템도 마찬가지로 사용할 수 있다. 황 및 산화 아연 경화 시스템은 천연 고무 라텍스를 가황할 수 있지만, 경화율을 증가시키고, 복귀를 제한하고, 기타 기능적 이점(예를 들어, 산화 방지제, 오존 방지제 및/또는 UV 안정제)을 제공하기 위해 매우 다양한 화학물질이 추가된다. 이러한 추가 화학물질은 특정 개인에게 화학적 민감성을 유발할 수 있다. 또한, 천연 고무 라텍스 자체는 라텍스에 존재하는 천연 단백질로 인해 특정 개인에게 알레르기 반응을 야기할 수 있다.
유사한 천연 고무 라텍스 제형은 마찬가지로 섬유 매트용 접착제로 사용되어, 탄성 발포체-유사 제품을 만들 수도 있다. 특히, 코코넛 섬유는 천연 고무 라텍스에 의해 부직 매트로 함께 결합되어 실질적으로 근본적으로 완전 천연인 쿠션 또는 매트리스 재료를 제공할 수 있다. "완전 천연"이라는 종래 기술의 다양한 주장에도 불구하고, 천연 고무에 대한 경화 시스템 및 첨가제는 특정 개인에게 화학적 민감성을 유발할 수 있는 합성 화학물질을 포함할 수 있으며; 또한, 천연 고무 라텍스 자체는 잔류 단백질로 인해 특정 개인에게 알레르기 반응을 야기할 수 있다.
B. 요약
에폭시화 식물성 오일에 기초한 발포 제품이 개시되며, 예비중합체 경화제는 마찬가지로 생물학적 기원의 자연 발생 및 천연 유래 생성물로 구성된다. 개시된 발포 제품은 추가 발포제를 사용하지 않고 생성된다. 발포 제품은 공기 중에서 미리 경화된 액체 수지로 휘핑할 필요가 있거나 없이 생성될 수 있다. 개시된 발포 제품은 실온 근방의 Tg를 가질 수 있고, 따라서 손실성 제품을 제공할 수 있다. 추가로, 발포 제품은 유연하고, 탄력적인 제품을 제공하기 위해 실온보다 낮은 Tg를 갖도록 제형화될 수 있다. 메모리 폼 속성은 본 개시내용에 따라 제조된 폴리머에 의해 달성될 수 있다. 이러한 폴리머는 본 명세서에 설명된 바와 같은 예비중합체 경화제 및 에폭시화 식물성 오일의 반응 생성물이며, 반응 혼합물은 또한 하기에 보다 구체적으로 설명된 바와 같이 다른 천연 폴리머 및 변성된 천연 폴리머를 함유할 수 있다.
특정 실시예에서, 발포 제품은 특정 분율의 에폭시화 천연 고무를 함유할 수 있다. 특히, 에폭시화 천연 고무를 만드는 과정은 특정 개인에게 알레르기 반응을 야기할 수 있는 유리 단백질을 감소시킨다. 처리되지 않은 천연 고무에 비해 에폭시화 천연 고무에 대한 알레르기 반응의 감소는 95%를 초과한다.
예비중합체 경화제(섹션 1에서 앞서 개시된 바와 같음)와 조합된 EVO(및/또는 앞서 개시된 바와 같은 임의의 적절한 에폭시화 트리글리세리드)를 포함하는 주조 수지 및 하나의 예시적인 실시예에서 EVO에 가용화된 ENR이 개시된다.
특정 온도 범위 내에서 경화될 때 기공 위험을 제거하지만 제2 더 높은 온도 범위 내에서 수행될 때 경화 프로세스에서 가스를 발생시키는 섹션 1에 개시된 바와 같은 예비중합체 경화제가 생성될 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 올리고머 예비중합체 경화제는 경화 프로세스 동안 추가 용매가 필요하지 않도록 실질적으로 모든 다관능성 카르복실산을 통합할 수 있다. 예를 들어, 시트르산은 ESO와 혼화되지 않지만 적절한 용매에서 서로 반응하도록 만들 수 있다. 예비중합체 경화제에서 ESO의 실질적으로 모든 에폭시드 기가 시트르산의 카르복실산 기와 반응하게 예비중합체 경화제가 생성되도록 시트르산의 양이 선택될 수 있다. 충분히 과량의 시트르산을 사용하면, 겔 분율이 형성되지 않도록 예비 중합 정도를 제한할 수 있다. 즉, 표적 예비중합체 경화제는 시트르산 상의 카르복실산 기와 ESO 상의 에폭시드 기 사이의 반응에 의해 형성된 저 분자량(올리고머) 시트르산 캡핑된 에스테르 생성물이다.
예시적인 올리고머 예비중합체 경화제는 ESO 대 시트르산의 중량비가 1.5:1-0.5:1 범위로 생성될 수 있다. 예비중합체 경화제 생성 중에 ESO를 너무 많이 추가하면 용액이 겔화될 수 있으며 ESO의 추가적 통합은 목표 수지 생성을 불가능하게 한다. 중량 기준으로 ESO 상의 에폭시드 기와 시트르산 상의 카르복실산 기의 화학양론적 당량은 ESO 100 부 대 시트르산 약 30 부의 중량비로 발생한다. ESO:시트르산의 비율이 1.5:1을 초과하면, 주조 수지로서의 그 유용성을 제한하는 과도한 분자량(그리고, 이에 따른 점성)을 가진 예비중합체 경화제를 만들 수 있다. ESO:시트르산의 비율이 0.5:1 미만이면 시트르산이 너무 많아 용매 기화 후 그래프팅되지 않은 시트르산이 용액으로부터 침전될 수 있다.
ESO 대 시트르산의 비율을 제어하는 것 외에도, 본 개시내용에 따라, 실험을 통해 용매로 사용되는 알코올의 양을 선택적으로 제어하여 생성된 엘라스토머 발포체의 물리적 특성을 조절할 수 있음이 밝혀졌다. 알코올 용매는, 가역적이고, 따라서, 재료가 기공이 없는 제품을 형성하기 위해 필요한 것보다 높은 온도에서 경화될 때 가스를 발생시키는 다관능성 카르복실산과 에스테르 링크를 형성하여 엘라스토머에 자체적으로 통합된다. 2개 이상의 용매의 혼합물을 사용하여 시트르산-캡핑된 올리고머 예비중합체 경화제에 알코올 함유 용매의 그래프팅 양을 조절할 수 있다.
예로서, 제약이나 제한 없이, 다음의 청구범위에 달리 명시되지 않는 한, 이소프로필 알코올(IPA) 또는 에탄올은 ESO와 시트르산을 혼화시키는 데 사용되는 용매 시스템의 성분으로 사용될 수 있다. IPA 또는 에탄올은 시트르산과의 축합 반응을 통해 에스테르 링크를 형성할 수 있다. 시트르산에는 3개의 카르복실산이 있기 때문에 이러한 그래프팅은 ESO와 반응하는 시트르산 분자의 평균 관능성을 감소시킨다. 이는 더 선형적이고 따라서 덜 다가지형인 올리고머 구조를 생성하는 데 유용하다. 아세톤은 시트르산을 ESO와 혼화시키는 데 사용되는 용매 시스템의 한 성분으로 사용될 수 있지만, IPA 또는 에탄올과 달리 아세톤 자체는 시트르산 캡핑된 올리고머 예비중합체 경화제에 그래프팅될 수 없다. 실제로, 올리고머 예비중합체 경화제의 생성 동안, 예비중합체 경화제의 반응성은 부분적으로 시트르산을 ESO로 용해시키는 데 사용될 수 있는 IPA 또는 에탄올 대 아세톤의 비율에 의해 결정된다는 것이 밝혀졌다. 즉, 비슷한 양의 시트르산과 ESO를 가진 반응 혼합물에서, IPA 또는 에탄올 대 아세톤의 비율이 상대적으로 높은 용액에서 생성된 예비중합체 경화제는 유사한 반응 조건에서 상대적으로 낮은 IPA 또는 에탄올 대 아세톤 비율을 갖는 용액에서 생성된 예비중합체 경화제보다 낮은 점성의 제품을 생성한다. 또한, 예비중합체 경화제에 그래프팅된 IPA 또는 에탄올의 양은 제형화된 수지가 기공이 없는 수지 제품을 만드는 데 필요한 온도보다 높은 온도에서 발포될 때 이러한 IPA 또는 에탄올이 방출되는 정도를 결정한다.
C. 예시적인 방법 및 제품
탄성 메모리 폼을 생성하는 예시적인 블렌드는 예비중합체 경화제, 에폭시화 천연 고무 및 에폭시화 식물성 오일의 액체 블렌드를 포함하는 투입물의 조합으로 생성되었으며 비변성 에폭시화 식물성 오일을 포함할 수 있다.
발포 재료의 제1 예시적인 실시예에서, 예비중합체 경화제 생성을 사용하고 혼합에 의해 가속화된 125부의 따뜻한 IPA에 50부의 시트르산을 용해시킴으로써 탄성 메모리 폼이 생성된다(다시 도 1 참조). 시트르산을 용해시킨 후, ESO 50부를 교반 용액에 첨가한다. 용액은 바람직하게는 60℃ - 140℃의 온도에서 혼합 및 반응하며 선택적으로 온화한 진공(50 - 300 Torr)이 사용된다. 하나의 예시적인 배치를 재킷 온도가 120℃(~ 70℃ 내지 85℃의 용액 온도)인 재킷 반응기 용기에서 혼합하고 ESO 상으로의 시트르산 그래프팅이 IPA 기화와 동시에 이루어졌다. 반응 시퀀스가 끝날 때, 약 12 부의 IPA가, 조합된 100부의 ESO와 시트르산에 그래프팅되었다는 것이 발견되었다. 따라서, IPA의 끓는점을 초과하는 온도와 진공의 적용은 더 이상 응축 시스템에서 IPA 응축물을 산출하지 않을 수 있다. 계산에 따르면 시트르산 상의 시작 카르복실산 부위 중 약 31%가 ESO의 에폭시드 기와 반응했으며(모든 에폭시드가 반응 중에 에스테르 링크로 전환되었다고 가정), 카르복실산 부위의 약 27%가 IPA와 반응하여 펜던트 에스테르를 형성하고, 약 42%는 미반응 상태로 남아 있으며 후속 처리 단계에서 수지를 가교결합하는 데 가용하다. 그러나, 이러한 계산은 단지 예시적인 목적을 위한 것이며 다음의 청구범위에 달리 명시되지 않는 한 본 개시내용의 범위를 결코 제한하지 않는다.
발포 재료의 제2 예시적인 실시예에서, 탄성 메모리 폼은 고무 함유 수지 전구체를 통해 생성되었다. 에폭시화 천연 고무는 25 중량%(25 wt%) 미만의 수준으로 수지 기반 제형에 포함될 수 있으며 여전히 부을 수 있는 액체를 생성한다. 고무 함유 전구체의 생성은 고무 용해를 위한 용매의 사용을 필요로 하지 않고 2 단계로 수행될 수 있다. 제1 단계에서, 고무 혼합 기술(2-롤 밀 또는 내부 혼합기)을 사용하여 에폭시화 천연 고무(ENR-25) 100부를 ESO 50부와 혼합한다. 이렇게 하면 고무 가공 장비에서 더 이상 효과적으로 혼합할 수 없는 매우 부드러운 검(gum)이 생성되지만, 열(예를 들어, 80℃)을 인가하면서 추가 ESO가 Flacktek Speedmixer 또는 대안적인 저 마력 장비(예를 들어, 시그마 블레이드 혼합기)를 사용하여 고무에 혼합됨으로서 25% ENR-25 및 75% ESO를 포함하는 유동성 액체를 생성할 수 있다.
발포체 재료의 제3 예시적인 실시예는 또한 탄성 메모리 발포체 유형 생성체를 생산할 수 있다. 이 실시예에서, 발포 가능한 수지는 혼합 및 경화를 통해 생성된다. 이 예시적인 실시예를 위해, 발포 재료의 제1 예시적인 실시예로부터의 예비중합체 경화제 40부를 제2 예시적인 실시예의 고무 함유 수지 80부에 첨가하였다. 그 다음, 균질 용액이 얻어질 때까지(약 10 분 혼합) 생성된 조합을 Flacktek Speedmixer로 혼합했다. 이 수지는 다음 2개의 절차를 사용하여 경화되었다:
1. 수지가 팬케이크처럼 200℃(공칭 온도) 고온 철판(PTFE 코팅됨)에서 경화됨. 재료는 메모리 폼 특성, 특히, 손실 거동을 가진 비교적 균질한 물품으로 발포됨. 생성된 재료의 도시가 도 13에 도시되어 있다.
2. 수지를 혼합 후 진공 탈기하고 동일한 200℃ 고온 철판에 배치하였다. 이 경우, 발열 요소(측정 온도 210℃) 위에서는 기공이 관찰되었지만 발열 요소가 없는 철판 영역(측정 온도 180℃)에서는 기공이 관찰되지 않았다. 생성된 재료의 도시가 도 14에 도시되어 있다.
이 2개의 절차에서 2개의 기공 근원이 있을 수 있음이 분명하다. 하나의 근원은 혼합 중에 통합되는 작은 기포를 포함할 수 있다. 추가 실험에 따르면 수지에 ENR-25가 존재가, 이 혼입된 공기를 안정화하고 경화 단계에서 기포 유착을 방지하는 데 중요한 기여자인 것으로 나타났다. 두 번째 기공 근원은 200℃ 이상의 온도에서 그래프팅된 IPA의 제거일 수 있는, 방출 가스이다.
앞서 설명한 바와 같이, 특정 촉매가 에폭시드 기에 대한 카르복실산 첨가를 증속하기 위해 본 기술 분야에 공지되어 있으며, 이는 다음 청구범위에 달리 명시되지 않는 한, 제한 없이 본 개시내용에 따른 레시피를 제형화하는 데 사용될 수 있다.
D. 응용/추가의 예시적인 제품
본 개시내용에 따른 재료는 하기 청구범위에 달리 명시되지 않는 한, 제한 없이 바닥재, 운동 매트, 침구, 신발 안창, 신발 밑창 또는 흡음 패널로 사용될 수 있다.
본 개시내용에 따른 재료는 복잡한 3차원 물품 및 다중 적층 물품으로 성형될 수 있다. 3차원 물품은 또한 각 위치에 필요한 기능을 제공하기 위해 물품 내의 다양한 위치에 배열된 다수의 재료 제형으로 구성될 수 있다.
식물성 오일에 기초한 탄성 메모리 폼은 오늘날 폴리우레탄이 사용되는 응용에 사용될 수 있다. 이러한 응용은 다음의 청구범위에 달리 명시되지 않는 한 제한 없이 신발, 좌석, 바닥재, 운동 매트, 침구, 흡음 패널 등을 포함할 수 있다. 이러한 물품 중 다수는 합성 폴리우레탄 발포체로 제조되는 경우 비생분해성 및 비재활용성 소모품이다. 이러한 아이템이 본 명세서에 개시된 재료로 만들어지면, 이들은 생분해성이므로 폐기 문제를 일으키지 않는다.
본 명세서에 설명되고 개시된 방법은 천연 재료로 구성된 경화제를 사용하도록 구성될 수 있지만, 본 개시내용의 범위, 이를 위한 임의의 개별 프로세스 단계 및/또는 파라미터 및/또는 이와 함께 사용하기 위한 임의의 장치는 이에 제한되지 않으며, 다음의 청구범위에 명시되지 않는 한 제한 없이 임의의 유익하고/하거나 유리한 용도로 확장된다.
특정 프로세스를 위한 장치 및/또는 그 구성요소를 구성하는 데 사용되는 재료는 그 특정 응용에 따라 다르지만, 폴리머, 합성 재료, 금속, 금속 합금, 천연 재료 및/또는 이들의 조합이 일부 응용에서 특히 유용할 수 있다. 따라서, 전술한 요소는, 다음의 청구범위에서 명시되지 않는 한, 본 개시내용의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 본 개시내용의 특정 응용에 적합한 본 기술 분야의 숙련자에게 공지되어 있거나 나중에 개발될 임의의 재료로 구성될 수 있다.
다양한 프로세스, 장치 및 이에 의해 형성된 제품의 바람직한 양태를 설명하였지만, 모두가 본 개시내용의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 달성될 수 있는 본 명세서에 예시된 바와 같은 실시예 및/또는 양태에서의 수많은 수정 및 변경이 이루어질 수 있으므로, 본 기술 분야의 숙련자들은 본 개시내용의 다른 특징을 의심할 여지 없이 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 명세서에 도시되고 설명된 방법 및 실시예는 단지 예시의 목적을 위한 것이며, 본 개시내용의 범위는 다음 청구범위에서 명시되지 않는 한, 본 개시내용의 다양한 이점 및/또는 특징을 제공하기 위한 모든 프로세스, 장치 및/또는 구조로 확장된다.
본 개시내용에 따른 화학적 프로세스, 프로세스 단계, 그 구성요소, 그를 위한 장치, 그에 따라 제조된 제품 및 함침된 기재가 바람직한 양태 및 특정 예와 관련하여 설명되었지만, 본 명세서의 실시예 및/또는 양태는 모든 측면에서 제한적 이라기보다는 예시적인 것으로 의도되므로 설명된 특정 실시예 및/또는 양태로 범위를 제한하는 것을 의도하지 않는다. 따라서, 본 명세서에 도시되고 설명된 프로세스 및 실시예는 다음의 청구범위에서 그렇게 언급되지 않는 한 결코 본 개시내용의 범위를 제한하지 않는다.
비록 여러 도면이 정확한 축척으로 그려져 있지만, 여기에 제공된 임의의 치수는 단지 예시의 목적을 위한 것이며, 다음의 청구범위에 그렇게 표시되지 않는 한 본 개시내용의 범위를 결코 제한하지 않는다. 용접 프로세스, 이를 위한 장치 및/또는 장비, 및/또는 이에 의해 생성된 함침 및 반응 기재는 본 명세서에 도시되고 설명된 특정 실시예로 제한되지 않고, 본 개시내용에 따른 발명의 특징의 범위는 본 명세서의 청구범위에 의해 정의된다는 점에 유의해야 한다. 본 기술 분야의 숙련자는 본 개시내용의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않고 설명된 실시예로부터의 수정 및 변경을 안출할 수 있을 것이다.
화학적 프로세스, 프로세스 단계, 기재 및/또는 함침 및 반응 기재의 다양한 특징, 구성요소, 기능, 이점, 양태, 구성, 프로세스 단계, 프로세스 파라미터 등은 특징, 구성요소, 기능, 이점, 양태, 구성, 프로세스 단계, 프로세스 파라미터 등의 호환성에 따라 단독으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다. 따라서, 본 개시내용의 무한한 수의 변형이 존재한다. 다른 것에 대한 하나의 특징, 구성요소, 기능, 양태, 구성, 프로세스 단계, 프로세스 파라미터 등의 수정 및/또는 대체는 다음의 청구범위에 표시되지 않는 한 본 개시내용의 범위를 결코 제한하지 않는다.
본 개시내용은 언급된, 설명 및/또는 도면으로부터 명백한 및/또는 본질적으로 개시된 개별 특징 중 하나 이상의 모든 대안적인 조합으로 확장되는 것으로 이해된다. 이들 상이한 조합 모두는 본 개시내용 및/또는 이의 구성요소의 다양한 대안적 양태를 구성한다. 본 명세서에 설명된 실시예는 본 명세서에 개시된 장치, 방법 및/또는 구성요소를 실시하기 위해 공지된 최상의 모드를 설명하고 본 기술 분야의 숙련자가 이를 이용할 수 있게 할 것이다. 청구범위는 종래 기술에 의해 허용되는 범위까지 대안 실시예를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
청구범위에서 달리 명시적으로 언급하지 않는 한, 여기에 설명된 임의의 프로세스 또는 방법은 그 단계가 특정 순서로 수행될 것을 요구하는 것으로 해석되는 것을 의도하는 것은 결코 아니다. 따라서, 방법 청구항이 실제로 그 단계가 따르는 순서를 언급하지 않거나, 단계가 특정 순서로 제한된다고 청구범위 또는 설명에 달리 구체적으로 명시되지 않는 경우, 어떤 측면에서든 순서를 추론하는 것은 결코 의도하지 않는다. 이는 다음을 포함하지만 이에 한정되지 않는 해석에 대한 임의의 가능한 비명시적 근거에 대해 적용된다: 단계 또는 동작 흐름의 배열과 관련된 로직 문제; 문법적 편성 또는 구두점에서 추론되는 평의한 의미; 명세서에 설명된 실시예의 수 또는 유형.

Claims (44)

  1. 자연 발생 다관능성 카르복실산, 히드록실-함유 용매 및 에폭시화 트리글리세리드 사이의 반응 생성물을 포함하는 경화제이며, 상기 경화제는 상기 히드록실-함유 용매와 상기 자연 발생 다관능성 카르복실산 사이에 형성된 에스테르 링크를 포함하는, 경화제.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 자연 발생 다관능성 카르복실산은 시트르산, 타르타르산, 숙신산, 말산, 말레산 및 푸마르산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것으로 추가로 정의되는, 경화제.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시화 트리글리세리드는 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 옥수수유, 에폭시화 면실유, 에폭시화 카놀라유, 에폭시화 유채씨유, 에폭시화 포도씨유, 에폭시화 양귀비씨 오일, 에폭시화 텅 오일, 에폭시화 해바라기 오일, 에폭시화 홍화유, 에폭시화 밀 배아 오일, 에폭시화 호두 오일 및 에폭시화 미생물-유래 오일로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것으로 추가로 정의되는, 경화제.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시화 트리글리세리드는 에폭시화 이전에 100 이상의 요오드가를 갖는 것으로 추가로 정의되는, 경화제.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 히드록실-함유 용매는 이소프로필 알코올 및 에탄올로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것으로 추가로 정의되는, 경화제.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 반응 생성물은 상기 에폭시화 트리글리세리드가 무시할 수 있는 수의 미반응 에폭시드 기를 함유하도록 추가로 정의되는, 경화제.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시화 트리글리세리드의 에폭시드 기와 상기 다관능성 카르복실산의 카르복실산 기의 몰비는 0.14:1 내지 0.43:1인 것으로 정의되는, 경화제.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 몰비는 0.29:1인 것으로 추가 정의되는, 경화제.
  9. 경화제 제조 방법이며, 상기 방법은
    a. 다관능성 카르복실산을 히드록실-함유 용매에 용해시켜 제1 혼합물을 생성하는 단계;
    b. 에폭시화 트리글리세리드를 상기 제1 혼합물에 첨가하여 제2 혼합물을 생성하는 단계;
    c. 상기 제2 혼합물을 상기 히드록실-함유 용매의 끓는점 근방의 온도로 가열하는 단계;
    d. 상기 다관능성 카르복실산이 상기 에폭시화 트리글리세리드와 반응하도록 하는 단계;
    e. 상기 히드록실-함유 용매가 상기 히드록실-함유 용매와 상기 자연 발생 다관능성 카르복실산 사이에 에스테르 링크를 형성하도록 하는 단계;
    f. 상기 히드록실-함유 용매의 미반응 부분을 제거하는 단계를 포함하는, 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 다관능성 카르복실산이 상기 에폭시화 트리글리세리드와 반응하도록 하는 상기 단계 및 상기 히드록실-함유 용매가 상기 히드록실-함유 용매와 상기 자연 발생 다관능성 카르복실산 사이에 에스테르 링크를 형성하도록 하는 상기 단계는 동시에 이루어지는 것으로 추가로 정의되는, 방법.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 히드록실-함유 용매는 비-히드록실-함유 용매와 조합되는 것으로 추가로 정의되는, 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 비-히드록실-함유 용매는 아세톤으로 추가로 정의되는, 방법.
  13. 경화제와 에폭시화 천연 고무의 혼합물을 포함하는 에폭시화 천연 고무 기반 재료이며, 상기 경화제는 자연 발생 다관능성 카르복실산, 히드록실-함유 용매 및 에폭시화 트리글리세리드 사이의 반응 생성물을 포함하고, 상기 경화제는 상기 히드록실-함유 용매와 상기 자연 발생 다관능성 카르복실산 사이에 형성된 에스테르 링크를 포함하는, 에폭시화 천연 고무 기반 재료.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 자연 발생 다관능성 카르복실산은 시트르산, 타르타르산, 숙신산, 말산, 말레산 및 푸마르산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것으로 추가로 정의되는, 에폭시화 천연 고무 기반 재료.
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 에폭시화 트리글리세리드는 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 옥수수유, 에폭시화 면실유, 에폭시화 카놀라유, 에폭시화 유채씨유, 에폭시화 포도씨유, 에폭시화 양귀비씨 오일, 에폭시화 텅 오일, 에폭시화 해바라기 오일, 에폭시화 홍화유, 에폭시화 밀 배아 오일, 에폭시화 호두 오일 및 에폭시화 미생물-유래 오일로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것으로 추가로 정의되는, 에폭시화 천연 고무 기반 재료.
  16. 청구항 13에 있어서, 상기 에폭시화 천연 고무는 3% 내지 50%의 에폭시화 수준을 갖는 것으로 추가로 정의되는, 에폭시화 천연 고무 기반 재료.
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  21. 일반적으로, 시트로 구성된 물품으로서,
    a. 경화제와 에폭시화 천연 고무의 혼합물을 포함하는 에폭시화 천연 고무 기반 재료의 제1 층- 상기 경화제는 자연 발생 다관능성 카르복실산, 히드록실-함유 용매 및 에폭시화 트리글리세리드 사이의 반응 생성물을 포함하고, 상기 경화제는 상기 히드록실-함유 용매와 상기 자연 발생 다관능성 카르복실산 사이에 형성된 에스테르 링크를 포함함 -; 및,
    b. 상기 제1 층에 인접하게 위치된 이면재 재료를 포함하는, 물품.
  22. 청구항 21에 있어서, 상기 이면재 재료의 영역은 상기 제1 층의 영역보다 작고, 상기 시트의 제1 단부의 두께는 상기 시트의 제2 단부의 두께보다 더 큰, 물품.
  23. 청구항 21에 있어서, 상기 제1 층의 영역은 그 위에 표면 특징이 형성되는 것으로 추가로 정의되는, 물품.
  24. 청구항 21에 있어서, 상기 이면재 재료에 인접하게 위치된 제2 이면재 재료를 더 포함하는, 물품.
  25. 청구항 21에 있어서, 경화제와 에폭시화 천연 고무의 혼합물을 포함하는 에폭시화 천연 고무 기반 재료의 제2 층을 더 포함하고, 상기 경화제는 자연 발생 다관능성 카르복실산, 히드록실-함유 용매 및 에폭시화 트리글리세리드 사이의 반응 생성물을 포함하고, 상기 경화제는 상기 히드록실-함유 용매와 상기 자연 발생 다관능성 카르복실산 사이에 형성된 에스테르 링크를 포함하고, 상기 제2 층은 상기 이면재 재료에 인접하게 위치되는, 물품.
  26. 청구항 24에 있어서, 경화제와 에폭시화 천연 고무의 혼합물을 포함하는 에폭시화 천연 고무 기반 재료의 제2 층을 더 포함하고, 상기 경화제는 자연 발생 다관능성 카르복실산, 히드록실-함유 용매 및 에폭시화 트리글리세리드 사이의 반응 생성물을 포함하고, 상기 경화제는 상기 히드록실-함유 용매와 상기 자연 발생 다관능성 카르복실산 사이에 형성된 에스테르 링크를 포함하고, 상기 제2 층은 상기 제2 이면재 재료에 인접하게 위치되는, 물품.
  27. 청구항 24에 있어서, 상기 제2 이면재 재료는
    a. 예비중합체와 에폭시화 트리글리세리드의 혼합물을 포함하는 수지- 상기 예비중합체는 자연 발생 다관능성 카르복실산, 히드록실-함유 용매 및 제2 에폭시화 트리글리세리드 사이의 반응 생성물을 포함하고, 상기 경화제는 상기 히드록실-함유 용매와 상기 자연 발생 다관능성 카르복실산 사이에 형성된 에스테르 링크를 포함함 -; 및,
    b. 이면재 층- 상기 수지는 상기 이면재 층의 일부를 함침함 -을 포함하는 것으로서 추가로 정의되는, 물품.
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