ES2554952T3

ES2554952T3 - Microgeles sensibles a tensioactivos

Info

Publication number: ES2554952T3
Application number: ES12769535.1T
Authority: ES
Inventors: Krishnan Chari; Shui-Jen Raymond Hsu; Wei-Yeih Yang; Prachur BHARGAVA; Murat KADIR
Original assignee: Lubrizol Advanced Materials Inc
Current assignee: Lubrizol Advanced Materials Inc
Priority date: 2011-09-13
Filing date: 2012-09-13
Publication date: 2015-12-28
Anticipated expiration: 2032-09-13
Also published as: KR20140075726A; JP2014534275A; US20140364511A1; EP2756051A1; CN103890132A; EP2756051B2; KR101963693B1; CN103890132B; EP2756051B1; WO2013040167A1; US9096755B2; BR112014005923A2

Abstract

Una composición de fluido de límite elástico que comprende agua, al menos un polímero anfífilo no iónico y al menos un agente tensioactivo, donde la concentración de dicho polímero varía de 0,5 a 5 % en peso y la concentración de dicho tensioactivo varía de 1 a 30 % en peso (base activa ), en base al peso total de la composición, y donde dicho polímero anfífilo tiene un parámetro de solubilidad compuesta (δc) que oscila de por encima de 19,3 MPa1/2 a 21,0 MPa1/2, donde δ c se define del siguiente modo:**Fórmula** donde xi es la fracción molar de un monómero polimerizado en el esqueleto del polímero anfífilo y δl es el parámetro de solubilidad del homopolímero basado en dicho monómero definido como:**Fórmula** donde δD, δP y δH, respectivamente, son las variables de dispersión de Hansen, variables de unión de hidrógeno y polares del parámetro de solubilidad.

Description

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16.: Una composición de cualquiera de las realizaciones precedentes, donde el al menos un monómero de reticulación se selecciona de éter dialílico de pentaeritritol, éter trialílico de pentaeritritol, éter tetraalílico de pentaeritritol y mezclas de los mismos.

17.: Una composición de cualquiera de las realizaciones precedentes, donde dicho polímero está en forma de partículas que exhiben hinchazón estacionara de al menos un factor de 2,5 en la dimensión lineal en la presencia de laurilsulfato de sodio y cloruro de sodio al 0,1 % en peso.

18.: Una composición de cualquiera de las realizaciones precedentes, donde el al menos un tensioactivo se selecciona de un tensioactivo aniónico, catiónico, anfótero, no iónico, y mezclas de los mismos.

19.: Una composición de cualquiera de las realizaciones precedentes, donde el al menos un tensioactivo se selecciona de un tensioactivo aniónico.

20.: Una composición de cualquiera de las realizaciones precedentes, donde el al menos un tensioactivo se selecciona de un tensioactivo aniónico y un tensioactivo anfótero.

21.: Una composición de cualquiera de las realizaciones precedentes, donde el al menos un tensioactivo aniónico está etoxilado.

22.: Una composición de cualquiera de las realizaciones precedentes, donde el al menos un tensioactivo aniónico contiene un promedio de 1 a 3 moles de etoxilación.

23.: Una composición de cualquiera de las realizaciones precedentes, donde el al menos un tensioactivo aniónico contiene un promedio de 1 a 2 moles de etoxilación.

24.: Una composición de cualquiera de las realizaciones precedentes, donde el al menos un tensioactivo aniónico se selecciona de sales de sodio y amonio de dodecilsulfato, lauril sulfato, lauretsulfato y mezclas de los mismos.

25.: Una composición de cualquiera de las realizaciones precedentes, donde el al menos un tensioactivo anfótero es cocamidopropil betaína.

26.: Una composición de cualquiera de las realizaciones precedentes, donde el al menos un polímero y el al menos un tensioactivo están sustancialmente libres de restos de óxido de etileno.

27.: Una composición de cualquiera de las realizaciones precedentes, donde y la concentración de tensioactivo es de menos de 25 % en peso (materia activa), basado en el peso de la composición total.

28.: Una composición de cualquiera de las realizaciones precedentes, donde la concentración de tensioactivo varía de 6 a 10 % en peso (materia activa), basado en el peso de la composición total.

29.: Una composición de cualquiera de las realizaciones precedentes, donde la relación de tensioactivo aniónico y tensioactivo anfótero (material activo) es de 10: 1 a 2: 1 en un aspecto, y 9: 1, 8: 1,7: 1 6: 1, 5: 1, 4,5: 1, 4: 1, o

3: 1 en otro aspecto.

30.: Una composición de cualquiera de las realizaciones precedentes, donde la cantidad de sólidos poliméricos varía de 1 a 3 % en peso (materia activa), basado en el peso de la composición total.

31.: Una composición de cualquiera de las realizaciones precedentes, donde dicho límite elástico es de al menos 0,1 Pa.

32.: Una composición de cualquiera de las realizaciones precedentes, donde dicho límite elástico es de al menos 0,5 Pa.

33.: Una composición de cualquiera de las realizaciones precedentes, donde dicho límite elástico es de al menos 1 Pa.

34.: Una composición de cualquiera de las realizaciones precedentes, donde dicha composición es capaz de suspender las perlas de un tamaño entre 0,5 y 1,5 mm durante al menos un mes a 23 ºC, donde la diferencia en la densidad específica entre las perlas y el agua es de entre +/-0,2 y 0,5.

35.: Una composición de cualquiera de las realizaciones previas, donde dicha composición es capaz de suspender las microcápsulas de un tamaño entre 0,5 y 300 µm durante al menos un mes a 23 ºC, donde la diferencia en la densidad específica entre las perlas de microcápsula y el agua es de entre +/-0,01 y 0,5.

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36.: Una composición de cualquiera de las realizaciones precedentes, donde dicho límite elástico es sustancialmente independiente del pH en el intervalo de pH 2 a 14.

37.: Una composición de cualquiera de las realizaciones precedentes, donde dicho límite elástico es sustancialmente independiente del pH en el intervalo de pH 3 a 10.

38.: Una composición de cualquiera de las realizaciones precedentes, que comprende además partículas de mica.

39.: Una composición de cualquiera de las realizaciones precedentes, que tiene un aspecto anacarado.

40.: Una composición de cualquiera de las realizaciones precedentes, donde el porcentaje de transmisión óptica es de al menos 10 %.

41.: Una composición de cualquiera de las realizaciones precedentes, donde el porcentaje de transmisión óptica es de al menos 20%.

42.: Una composición de cualquiera de las realizaciones precedentes, donde la viscosidad es de menos de 2 Pa

• s a una velocidad de cizalladura de 3 segundos recíprocos.

43.: Una composición de cualquiera de las realizaciones precedentes, que tiene un índice de dilución por cizalladura de menos de 0,5 a velocidades de cizalladura entre 0,1 y 1 segundo recíproco.

44.: Una composición de cualquiera de las realizaciones precedentes, donde el módulo de elasticidad es mayor que el módulo viscoso a la tensión oscilatoria por debajo de una tensión crítica a una frecuencia fija.

45.: Una composición de cualquiera de las realizaciones precedentes, donde dicho polímero es un polímero en emulsión.

46.: Una composición de la realización 45, donde dicho límite elástico es de al menos 0,1 Pa.

47.: Una composición de la realización 46, donde dicho límite elástico se mide a una frecuencia fija seleccionada de un intervalo de frecuencia de 1 Hz a 0,001 Hz.

48.: Una composición de la realización 45 a 47, donde dicho polímero en emulsión se polimeriza a partir de una mezcla de monómeros que comprende al menos 30 % en peso de al menos un (met)acrilato de hidroxialquilo C1-C4, 15 al 70 % en peso de al menos un ((met)acrilato de alquilo C1-C12, de 5 a 40 % en peso de al menos un éster vinílico de un ácido carboxílico C1-C10 (basado en el peso de los monómeros totales), y de 0,01 a 1 % en peso de al menos un reticulador (basado en el peso seco del polímero)

49.: Una composición de las realizaciones 45 a 48, donde dicho polímero en emulsión se polimeriza a partir de una mezcla de monómeros que comprende al menos 30 % en peso de al menos un (met)acrilato de hidroxialquilo C1-C4, 15 al 70 % en peso de al menos un (met)acrilato de alquilo C1-C12, de 1 a 10 % en peso de al menos un monómero seleccionado de un monómero asociativo, un monómero semihidrófobo y mezclas de los mismos (basado en el peso de los monómeros totales), y de 0,01 a 1 % en peso de al menos un reticulador (basado en el peso seco del polímero)

50.: Una composición de la realización 48, donde dicho (met)acrilato de hidroxialquilo C1-C4 es metacrilato de hidroxietilo, dicho acrilato de alquilo C1-C4 se selecciona de metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo y mezclas de los mismos, dicho éster de vinilo de un ácido carboxílico C1-C10 se selecciona de formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, isobutirato de vinilo, valerato de vinilo, hexanoato de vinilo, 2-metilhexanato de vinilo, 2-etilhexanoato de vinilo, iso-octanoato de vinilo, nonanoato de vinilo, neodecanoato de vinilo, decanoato de vinilo, versatato de vinilo, laurato de vinilo, palmitato de vinilo, estearato de vinilo, y mezclas de los mismos; y mezclas de los mismos.

51.: Una composición de la realización 49 o 50, donde dicho polímero en emulsión se polimeriza a partir de una mezcla de monómeros que comprende metacrilato de hidroxietilo, y un monómero seleccionado de metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acetato de vinilo, neodecanoato de vinilo, decanoato de vinilo, un monómero asociativo, un monómero semihidrófobo, o mezclas de los mismos.

52.: Una composición de la realización 51, donde dicho polímero en emulsión se polimeriza a partir de una mezcla de monómeros que comprende metacrilato de hidroxietilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo y un monómero seleccionado de un monómero asociativo y / o semihidrófobo.

53.: Una composición de la realización 52, donde dicho polímero en emulsión se polimeriza a partir de una mezcla de monómeros que comprende metacrilato de hidroxietilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo y acetato de

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vinilo.

54.: Una composición de la realización 4, 51 o 52, donde dicho polímero en emulsión se polimeriza a partir de una mezcla de monómeros que comprende metacrilato de hidroxietilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo y un monómero seleccionado de un monómero asociativo y / o semihidrófobo.

55.: Una composición de la realización 54, donde dicho monómero asociativo comprende (i) una porción de grupo terminal etilénicamente insaturado; (ii) una porción de sección central de polioxialquileno, y (iii) una porción del grupo terminal hidrófobo que contiene de 8 a 30 átomos de carbono.

56.: Una composición de la realización 55, donde dicho monómero asociativo está representado por las fórmulas VII y / o VIIA:

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-Ar-(CE2)z-NHC(O)O-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-, o -CH2CH2NHC(O)-; Ar es un arileno divalente (por ejemplo, fenileno); E es H o metilo; z es 0 o 1; k es un número entero de 0 a 30, y m es 0 o 1, con la condición de que cuando k es 0, m es 0, y cuando k está en el intervalo de 1 a 30, m es 1; D representa un resto vinilo o alilo; (R15-O)n es un resto de polioxialquileno, que puede ser un homopolímero, un copolímero aleatorio, o

R15

un copolímero de bloque de unidades de oxialquileno C2-C4, es un resto alquileno divalente seleccionado de C2H4, C3H6, o C4H8, y combinaciones de los mismos; y n es un número entero en el intervalo de 2 a 150 en un aspecto, de 10 a 120 en otro aspecto, y de 15 a 60 en un aspecto adicional; Y es

-R15O-, -R15NH-, -C(O)-, -C(O)NH-, -R15NHC(O)NH-, o -C(O)NHC(O)-; R16 es un alquilo sustituido o no sustituido seleccionado de un alquilo C8-C30 lineal, un alquilo C8-C30 ramificado, un alquilo carbocíclico C8-C30, un alquilo C2-C30 sustituido con fenilo, un aralquilo sustituido con fenilo, y un alquilo C2-C30 sustituido con arilo; donde grupo alquilo, grupo arilo, un grupo fenilo R16, comprende opcionalmente uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en un grupo hidroxilo, un grupo alcoxilo, un grupo bencilo, un grupo estirilo, y un grupo halógeno.

57. Una composición de la realización 55 o 56, donde dicho monómero asociativo está representado por la fórmula VIIB:

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donde R14 es hidrógeno o metilo; R15 es un resto alquileno divalente seleccionado independientemente de C2H4, C3H6, y C4H8, y n representa un número entero de 10 a 60, (R15-O) pueden disponerse en una configuración aleatoria o de bloque; R16 es un alquilo sustituido o no sustituido seleccionado de un alquilo C8-C30 lineal, un alquilo C8-C30 ramificado, un alquilo carbocíclico C8-C30, un fenilo sustituido con alquilo C2-C30, un fenilo sustituido con alquilo, un alquilo C2-C30 sustituido con arilo, donde el grupo alquilo, grupo arilo, grupo fenilo R16 comprende opcionalmente uno o más sustituyentes seleccionados entre el grupo que consiste en un grupo hidroxilo, un grupo alcoxilo, un grupo bencilo, un grupo estirilo, y un grupo halógeno.

58.: Una composición de las realizaciones 53 a 57, donde dicho monómero semihidrófobo comprende (i) una porción de grupo terminal etilénicamente insaturado; (ii) una porción de sección central de polioxialquileno, y (iii) una porción del grupo terminal seleccionado de hidrógeno o un grupo alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono.

59.: Una composición de la realización 58, donde dicho monómero semihidrófobo se selecciona a partir de al menos un monómero representado por las fórmulas VIII y IX:

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de vinilo, nonanoato de vinilo, neodecanoato de vinilo, decanoato de vinilo, versatato de vinilo, laurato de vinilo, palmitato de vinilo, estearato de vinilo, y mezclas de los mismos, y dicho (met)acrilato de alquilo C8-C22 se selecciona de metacrilato de laurilo, metacrilato de estearilo, metacrilato de behenilo, y mezclas de los mismos; y mezclas de los mismos.

86.: Una composición de la realización 84 o 85, donde dicho polímero de dispersión se polimeriza a partir de una mezcla de monómeros que comprende de 60 a 90 % en peso de N-vinil pirrolidona, 10 a 35 % en peso de al menos un éster de vinilo seleccionado de acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, isobutirato de vinilo, valerato de vinilo, hexanoato de vinilo, 2-metilhexanato de vinilo, 2-etilhexanoato de vinilo, iso-octanoato de vinilo, nonanoato de vinilo, neodecanoato de vinilo, decanoato de vinilo, versatato de vinilo, laurato de vinilo, palmitato de vinilo, y estearato de vinilo, de 0,5 a 5 % en peso de un (met)acrilato de alquilo C8-C22 seleccionado de metacrilato de laurilo, metacrilato de estearilo, metacrilato de behenilo, y mezclas de los mismos.

87.: Una composición de las realizaciones 84 a 86, donde dicho polímero de dispersión se prepara a partir de una mezcla de monómeros que comprende N-vinilpirrolidona, acetato de vinilo, y un (met)acrilato de alquilo C8-C22 seleccionado de metacrilato de laurilo, metacrilato de estearilo, metacrilato de behenilo, y mezclas de los mismos; y mezclas de los mismos.

88.: Una composición de las realizaciones 84 a 87, en la dicha mezcla de monómeros comprende además dimetilacrilamida.

89.: Una composición de las realizaciones 84 a 88, donde dicho monómero asociativo comprende (i) una porción de grupo terminal etilénicamente insaturado; (ii) una porción de sección central de polioxialquileno, y (iii) una porción del grupo terminal hidrófobo que contiene de 8 a 30 átomos de carbono.

90.: Una composición de las realizaciones 84 a 89, donde dicho monómero asociativo está representado por las fórmulas VI y VIIA:

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R15

un copolímero de bloque de unidades de oxialquileno C2-C4, es un resto alquileno divalente seleccionado de C2H4, C3H6, o C4H8, y combinaciones de los mismos; y n es un número entero en el intervalo de 2 a 150 en un aspecto, de 10 a 120 en otro aspecto, y de 15 a 60 en un aspecto adicional; Y es -R15O-, -R15NH-, -C(O)-, -C(O)NH-, -R15NHC(O)NH-, o -C(O)NHC(O)-; R16 es un alquilo sustituido o no sustituido seleccionado de un alquilo C8-C30 lineal, un alquilo C8-C30 ramificado, un alquilo carbocíclico C8-C30, un alquilo C2-C30 sustituido con fenilo, un aralquilo sustituido con fenilo, y un alquilo C2-C30 sustituido con arilo; donde grupo alquilo, grupo arilo, un grupo fenilo R16, comprende opcionalmente uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en un grupo hidroxilo, un grupo alcoxilo, un grupo bencilo, un grupo estirilo, y un grupo halógeno.

91. Una composición de las realizaciones 84 o 90, donde dicho monómero asociativo está representado por la fórmula VIIA:

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La Fig. 1 es un gráfico del tamaño promedio de partícula de un polímero anfífilo no iónico reticulado en el fluido de límite elástico del Ejemplo 16 formulado con dodecilsulfato de sodio (SDS) a diversas concentraciones. La Fig. 2 es un gráfico de los módulos elástico (G') y viscoso (G") como una función de la amplitud de tensión oscilatoria creciente (Pa) para la formulación del fluido de límite elástico del Ejemplo 17. El gráfico muestra el

5 punto de cruce de G' y G" correspondiente al valor del límite elástico de la formulación. La Fig. 3 es un gráfico de los módulos elástico (G') y viscoso (G") como una función de la amplitud de la tensión oscilatoria creciente para un fluido de límite elástico formulado a partir del polímero anfífilo no iónico reticulado del Ejemplo 9.

Descripción de las realizaciones de ejemplo

A continuación se describirán realizaciones de ejemplo de acuerdo con la presente invención.

Aunque los intervalos de pesos solapantes para los diversos componentes e ingredientes que pueden estar

15 contenidos en las composiciones de la invención se han expresado para realizaciones y aspectos seleccionados de la invención, debería ser fácilmente evidente que la cantidad específica de cada componente en las composiciones divulgadas se seleccionará de su intervalo divulgado de forma tal que la cantidad de cada componente se ajusta de modo que la suma de todos los componentes en la composición sumarán un total de 100 por cien en peso. Las cantidades empleadas variarán con el propósito y carácter del producto deseado y las pueden determinar fácilmente un experto en la técnica.

Se ha descubierto que se obtienen fluidos de límite elástico inesperadamente muy eficientes con excelente dilución por cizalladura y claridad óptica sobre un amplio intervalo de pH si ciertos polímeros anfífilos no iónicos químicamente reticulados se mezclan con tensioactivos en agua. Los polímeros, anfífilos no iónicos reticulados de la

25 invención tienen un parámetro de solubilidad compuesta (δc) que oscila desde por encima de 19,3 MPa1/2 a 21,0 MPa1/2. Como se usa en el presente documento y a lo largo de toda la memoria, el parámetro de solubilidad compuesto se define como:

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donde xi es la fracción molar de un monómero polimerizado en el esqueleto del polímero anfífilo y δl es el parámetro de solubilidad del homopolímero basado en dicho monómero. El parámetro de solubilidad (δi) se define como:

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35 donde δD, δP y δH, respectivamente, son las variables de dispersión de Hansen, variables de unión de hidrógeno y polares del parámetro de solubilidad. Los detalles sobre los parámetros de solubilidad los describe C.M. Hansen en Hansen Solubility Parameters A User's Handbook, páginas 6-7, publicado por CRC press, Boca Raton, Florida (2007). Los polímeros anfífilos de la invención también contienen un monómero reticulante. Se ha determinado que la reticulación ofrece el equilibrio perfecto entre rigidez mecánica de las partículas y la expansión de los medios de tensioactivos acuosos. Los polímeros anfífilos no iónicos reticulados de la invención muestran un elevado hinchamiento activado por tensioactivo en agua con incrementos en el diámetro de partícula de al menos un factor de 2,5 en un aspecto y al menos 2,7 en otro aspecto. Además, los microgeles hinchamientos a basados en los polímeros de la invención interaccionan entre sí en medios acuosos de tensioactivo para crear materiales vítreos

45 suaves (MBE) con un alto límite elástico y el flujo de dilución por cizalladura que es sustancialmente independiente del pH.

En un aspecto, los polímeros anfífilos no iónicos reticulados de la invención tienen un parámetro de solubilidad compuesto (δc) que oscila de por encima de 19,3 MPa1/2 a 21,0 MPa1/2 incluidos todos los polímeros derivados de una composición de monómero que comprende hasta 10 % en peso en un aspecto, y hasta 5 % en peso en otro aspecto, de un monómero asociativo y / o semihidrófobo.

Polímero anfífilo

55 Los polímeros anfífilos, no iónicos, reticulados, útiles en la práctica de la invención se polimerizan a partir de componentes monómeros que contienen insaturación polimerizable por radicales libres. En un aspecto de la invención, el parámetro de solubilidad compuesto para los polímeros anfífilos no iónicos reticulados tiene un parámetro de solubilidad compuesto que va desde por encima de 19,3 MPa1/2 a 21,0 MPa1/2.

En una realización, los polímeros anfífilos, no iónicos, reticulados, útiles en la práctica de la invención se polimerizan a partir de una composición de monómeros que comprende al menos un monómero insaturado hidrófilo, no iónico, al menos un monómero hidrófobo insaturado, y al menos un monómero de reticulación poliinsaturado. En un aspecto, el copolímero se puede polimerizar a partir de una composición de monómero que comprende cualquier relación en peso entre el monómero no iónico insaturado, hidrófilo y el monómero hidrófobo insaturado, sujeto a la condición de

65 que el parámetro de solubilidad compuesto del polímero resultante sea mayor que 19,3 MPa1/2 y menor o igual a

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donde R11 es un grupo alifático de C1 a C22 que puede ser un alquilo o alquenilo. Monómeros representativos según la fórmula (V) incluyen, pero no se limitan a, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, isobutirato de

5 vinilo, valerato de vinilo, hexanoato de vinilo, 2-metilhexanoato, 2-etilhexanoato de vinilo, iso-octanoato vinilo, nonanoato de vinilo, neodecanoato vinilo, decanoato de vinilo, versatato de vinilo, laurato de vinilo, palmitato de vinilo, estearato de vinilo, y mezclas de los mismos.

En un aspecto, los éteres de vinilo de alcoholes que contienen de 1 a 22 átomos de carbono pueden estar 10 representados por la siguiente fórmula:

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donde R13 es un alquilo de C1 a C22. Monómeros representativos de fórmula (VI) incluyen metilviniléter, etilviniléter, 15 butilviniléter, isobutilviniléter, 2-etilhexilviniléter, decilviniléter, laurilviniléter, estearilviniléter, behenilviniléter y mezclas de los mismos.

Monómeros aromáticos de vinilo representativos incluyen, pero no se limitan, a estireno, alfa-metil-estireno, estireno 3-metilo, estireno 4-metilo, estireno 4-propilo, estireno 4-terc-butilo, estireno 4-n-butilo, 4-n-decilo estireno, vinil 20 naftaleno, y mezclas de los mismos.

Haluros de vinilo y vinilideno representativos incluyen, pero no se limitan a, cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno, y mezclas de los mismos.

25 Alfa-olefinas representativas incluyen, pero no se limitan, a etileno, propileno, 1-buteno, iso-butileno, 1-hexeno y mezclas de los mismos.

El monómero asociativo de la invención tiene una parte de grupo terminal etilénicamente insaturado (i) para la polimerización por adición con los otros monómeros de la invención; una porción en la sección central de 30 polioxialquileno (ii) para impartir propiedades hidrofílicas y / o hidrofóbicas selectivas al polímero producto y una porción del grupo final hidrófobo (iii) para proporcionar propiedades hidrofóbicas selectivas al polímero.

La porción (i) que suministra el grupo final etilénicamente insaturado puede ser un residuo derivado de un ácido monocarboxílico de α, β-monocarboxílico etilénicamente insaturado. Alternativamente, la porción (i) del monómero

35 asociativo puede ser un residuo derivado de un aliléter o viniléter un monómero de uretano no iónico sustituido con vinilo, tal como se describe en la patente de Estados Unidos re-expedida 33.156 o la patente de Estados Unidos n.º 5.294.692; o un producto de reacción de urea sustituido con vinilo, tal como se describe en la Patente de Estados Unidos n.º 5.011.978.

40 La porción de sección central (ii) es un segmento de polioxialquileno de 2 a 150 en un aspecto, a partir de 10 a 120 en otro aspecto, y de 15 a 60 en un aspecto adicional de las unidades de repetición de óxido de alquileno C2-C4. La porción de sección central (ii) incluye polioxietileno, polioxipropileno, y los segmentos de polioxibutileno, y combinaciones de los mismos que comprende de 2 a 150 en un aspecto, de 5 a 120, en otro aspecto, y de 10 a 60 en un aspecto adicional de etileno, propileno y / o unidades de óxido de butileno, dispuestas en secuencias

45 aleatorias o en bloque de óxido de etileno, óxido de propileno y / o unidades de óxido de butileno.

La porción del grupo terminal hidrófobo (iii) del monómero asociativo es un resto hidrocarbonado que pertenece a una de las siguientes clases de hidrocarburo: Un alquilo C8-C30 lineal, un alquilo C8-C30 ramificado, un fenilo sustituido en alquil C2-C30, grupos alquilo C2-C30 sustituido con arilo, un alquilo de C8-C30 carbocíclico o ausente.

50 Ejemplos no limitantes de porciones hidrofóbicas del grupo (iii) tal como los monómeros son asociados con grupos alquilo que tiene de 8 a 30 átomos de carbono, tal como caprilo (C8), iso-octilo (C8 ramificado), decilo (C10), laurilo (C12), miristilo (C14), cetilo (C16), cetearilo (C16-C18),estearilo (C18), estearilol (C18 ramificado), araquidilo (C20), behenilo (C22), lignocerilo (C24), cerotilo (C26), montanilo (C28), melisilo (C30), y similares.

55 Los ejemplos de grupos alquilo lineales y ramificados que tienen de 8 a 30 átomos de carbono que proceden de una fuente natural incluyen, sin limitarse a los mismos, grupos alquilo derivados de aceite de cacahuete hidrogenado, aceite de soja y aceite de canola (todos predominantemente C18), aceite de sebo hidrogenado (C16-C18), y similares; y terpenoles hidrogenados C10-C30, tales como geraniol hidrogenado (C10 ramificado), farnesol hidrogenado ( C15

60 ramificado), fitol hidrogenado (C20 ramificado), y similares.

Los ejemplos no limitantes de grupos fenilo sustituidos con alquilo C2-C30 adecuados incluyen octilfenilo, nonilfenilo,

decilfenilo, dodecilfenilo, hexadecilfenilo, octadecilfenilo, isooctilfenilo, sec-butilfenilo, y similares.

Los grupos alquilo C2-C40 sustituidos con arilo ilustrativos incluyen, sin limitaciones, estirilo (por ejemplo, 2-feniletilo), diestirilo (por ejemplo, 2,4-difenilbutilo), triestirilo (por ejemplo, 2,4,6-trifenilhexilol), 4-fenilbutilo, 2-metil-2-feniletilo, 5 triestirilfenolilo, y similares.

Los grupos de alquilo carbocíclico C8-C30 adecuados incluyen, sin limitarse a los mismos, grupos derivados de esteroles de fuentes animales, tales como colesterol, lanosterol, 7-dehidrocolesterol, y similares; de fuentes vegetales, tales como fitosterol, estigmasterol, campesterol, y similares; y de fuentes de levadura, tales como ergosterol, micosterol, y similares. Otros grupos terminales hidrófobos de alquilo carbocíclico útiles en la presente invención incluyen, sin limitarse a los mismos, ciclooctilo, ciclododecilo, adamantilo, decahidronaftilo, y grupos derivados de materiales carbocíclicos naturales, tales como pineno, retinol hidrogenado, alcanfor, alcohol isobornílico, y similares.

15 Los monómeros asociativos útiles pueden prepararse por cualquier método conocido en la técnica. Véase, por ejemplo, las Patentes de Estados Unidos n.º 4.421.902 de Chang et al.; n.º4.384.096 de Sonnabend; n.º4.514.552 de Shay et al.; n.º4.600.761 de Ruffner et al.; n.º4.616.074 de Ruffner; n.º5.294.692 de Barron et al.; n.º5.292.843 de Jenkins et al.; n.º5.770.760 de Robinson; y n.º5.412.142 de Wilkerson. III et al.

En un aspecto, los monómeros asociativos de ejemplo incluyen los representados por las fórmulas (VII) y (VIIA)

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25 donde R14 es hidrógeno o metilo; A es -CH2C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -CH2O-,-NHC(O)NH-, -C(O)NH-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)O-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-, o -CH2CH2NHC(O)-; Ar es un arileno divalente (por ejemplo, fenileno); E es H

o metilo; z es 0 o 1; k es un número entero de 0 a 30, y m es 0 o 1, con la condición de que cuando k es 0, m es 0, y cuando k está en el intervalo de 1 a 30, m es 1; D representa un resto vinilo o alilo; (R15-O)n es un resto de polioxialquileno, que puede ser un homopolímero, un copolímero aleatorio, o un copolímero de bloque de unidades de oxialquileno C2-C4, R15 es un resto alquileno divalente seleccionado de C2H4, C3H6, o C4H8, y combinaciones de los mismos; y n es un número entero en el intervalo de 2 a 150 en un aspecto, de 10 a 120 en otro aspecto, y de 15 a 60 en un aspecto adicional; Y es -R15O-, -R15NH-, -C(O)-, -C(O)NH-, -R15NHC(O)NH-, o -C(O)NHC(O)-; R16 es un alquilo sustituido o no sustituido

35 seleccionado de un alquilo C8-C30 lineal, un alquilo C8-C30 ramificado, un alquilo carbocíclico C8-C30, un alquilo C2-C30 sustituido con fenilo, un aralquilo sustituido con fenilo, y un alquilo C2-C30 sustituido con arilo; donde grupo alquilo, grupo arilo, un grupo fenilo R16, comprende opcionalmente uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en un grupo hidroxilo, un grupo alcoxilo, un grupo bencilo, un grupo feniletilo, y un grupo halógeno.

En un aspecto, el monómero asociativo modificado hidrofóbicamente es un (met)acrilato alcoxilado que tiene un grupo hidrófobo que contiene de 8 a 30 átomos de carbono representados por la siguiente fórmula:

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45 donde R14 es hidrógeno o metilo; R15 es un resto alquileno divalente seleccionado independientemente de C2H4, C3H6, y C4H8, y n representa un número entero que va de 2 a 150 en un aspecto, de 5 a 120, en otro aspecto, y de 10 a 60 en un aspecto adicional, (R15-O) se puede disponer en una configuración aleatoria o un bloque; R16 es un alquilo sustituido o no sustituido seleccionado de un alquilo C8-C30 lineal, un alquilo C8-C30 ramificado, un alquilo carbocíclico C8-C30, un fenilo sustituido con alquilo C2-C30 y un alquilo C2-C30 sustituido con arilo.

Los monómeros representativos bajo la fórmula (VII) incluyen lauril metacrilato polietoxilado (LEM), cetil metacrilato polietoxilado (CEM), cetearil metacrilato polietoxilado (CSEM), estearil (met)acrilato polietoxilado, araquidil metacrilato (met)acrilato polietoxilado, behenil metacrilato polietoxilado (BEM), cerotil (met)acrilato polietoxilado,

55 montanil (met)acrilato polietoxilado, melisil (met)acrilato polietoxilado, fenil (met)acrilato polietoxilado, (met)acrilato

de nonilfenio lpolietoxilado, metacrilato de ω-triestirilfenilo polioxietileno, donde la parte polietoxilada del monómero contiene de 2 a 150 unidades de óxido de etileno en un aspecto, de 5 a 120 en otro aspecto, y de 10 a 60 en un aspecto adicional; octiloxi (met)acrilato de polietilenglicol (8) polipropilenglicol (6), fenoxi (met)acrilato de polietilenglicol polipropilenglicol (6) y nonilfenoxi (met)acrilato de polipropilenglicol polietilenglicol.

5 Los monómeros semihidrófobos de la invención son estructuralmente similares al monómero asociativo descrito anteriormente, pero tienen una porción del grupo terminal sustancialmente no hidrófobo. El monómero semihidrófobo tiene una parte de grupo terminal etilénicamente insaturado (i) para la polimerización por adición con los otros monómeros de la invención; una porción en la sección central de polioxialquileno (ii) para impartir propiedades hidrofílicas y / o hidrofóbicas selectivas al polímero producto y una porción del grupo terminal semihidrófobo (iii). La porción del grupo terminal insaturado (i) que suministra el vinilo u otro grupo terminal etilénicamente insaturado para la polimerización por adición deriva preferentemente de un ácido α,β-monocarboxílico etilénicamente insaturado. Como alternativa, la porción del grupo terminal (i) puede derivar de un resto de éter alílico, un resto de éter vinílico o un resto de un monómero de uretano no iónico.

15 La sección central de polioxialquileno (ii) comprende específicamente un segmento de polioxialquileno, que es sustancialmente similar a la porción de polioxialquileno de los monómeros asociativos descritos anteriormente. En un aspecto, las porciones de polioxialquileno (ii) incluyen polioxietileno, polioxipropileno, y o unidades de polioxibutileno que comprenden de 2 a 150 en un aspecto, de 5 a 120 en otro aspecto, y de 10 a 60 en un aspecto adicional de unidades de óxido de etileno, óxido de propileno y / u óxido de butileno, dispuestas en secuencias aleatorias o en bloques.

La porción del grupo terminal semihidrófobo (iii) es sustancialmente no hidrofóbica y se selecciona de hidroxilo y un alquilo de C1 a C4 lineal o ramificado.

25 En un aspecto, el monómero semihidrófobo puede estar representado por las siguientes fórmulas:

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o metilo; z es 0 o 1; k es un número entero de 0 a 30, y m es 0 o 1, con la condición de que cuando k es 0, m es

35 0, y cuando k está en el intervalo de 1 a 30, m es 1; D representa un resto vinilo o alilo; (R15-O)n es un resto de polioxialquileno, que puede ser un homopolímero, un copolímero aleatorio, o un copolímero de bloque de unidades de oxialquileno C2-C4, R15 es un resto alquileno divalente seleccionado de C2H4, C3H6, o C4H8, y combinaciones de los mismos; y n es un número entero en el intervalo de 2 a 150 en un aspecto, de 5 a 120 en otro aspecto, y de 10 a 60 en un aspecto adicional; R17 se selecciona de hidrógeno y un grupo alquilo C1-C4 lineal o ramificado (por ejemplo, metilo, etilo, propilo, iso-propilo, butilo, iso-butilo, y terc-butilo); y D representa un resto de vinilo o de alilo.

En un aspecto, el monómero semihidrófobo bajo la fórmula VIII puede estar representado por las siguientes fórmulas: 45 CH2=C(R14)C(O)O-(C2H4O)a(C3H6O)b-H VIIIA

CH2=C(R14)C(O)O-(C2H4O)a(C3H6O)b-CH3 VIIIB

donde R14 es hidrógeno o metilo, y "a" es un número entero que varía de 0 o 2 a 120 en un aspecto, de 5 a 45, en otro aspecto, y de 10 a 25 en un aspecto adicional, y "b" es un número entero que varía de 0 o 2 a 120 en un aspecto, de 5 a 45, en otro aspecto, y de 10 a 25 en un aspecto adicional, sujeto a la condición de que "a" y "b" no pueden ser 0 al mismo tiempo.

55 Los ejemplos de monómeros semihidrófobos bajo la fórmula VIIIA incluyen metacrilato de polietilenglicol disponibles bajo los nombres comerciales Blemmer® PE-90 (R14 = metilo, a = 2, b = 0), PE-200 (R14 = metilo, a = 4.5, b = 0), y PE-350 (R14 = metilo, a = 8, b = 0); metacrilato de polipropilenglicol disponible con los nombres comerciales Blemmer® PP-1000 (R14 = metilo, b = 4-6, a = 0), PP-500 (R14 = metilo, a = 0, b = 9), PP-800 (R14 = metilo, a = 0, b = 13); metacrilato de polietilenglicol polipropilenglicol disponible con los nombres comerciales Blemmer® 50PEP-300 (R14 = metilo, a = 3.5, b = 2.5), 70PEP-350B (R14 = metilo, a = 5, b = 2); acrilato de polietilenglicol disponible con los

nombres comerciales Blemmer® AE-90 (R14 = hidrógeno, a = 2, b = 0), AE-200 (R14 = hidrógeno, a = 2, b = 4.5), AE400 (R14 = hidrógeno, a = 10, b = 0); acrilato de polipropilenglicol disponible con los nombres comerciales Blemmer® AP-150 (R14 = hidrógeno, a = 0, b = 3), AP-400(R14 = hidrógeno, a = 0, b = 6), AP-550 (R14 = hidrógeno, a = 0, b = 9). Blemmer® es una marca comercial de NOF Corporation, Tokyo, Japón.

5 Los ejemplos de monómeros semihidrófobos bajo la fórmula VIIIB incluyen metacrilato de metoxipolietilenglicol disponibles bajo los nombres comerciales Visiomer® MPEG 750 MA W (R14 = metilo, a = 17, b = 0), MPEG 1005 MA W (R14 = metilo, a = 22, b = 0), MPEG 2005 MA W (R14 = metilo, a = 45, b = 0), y MPEG 5005 MA W (R14 = metilo, a = 113, b = 0) de Evonik Röhm GmbH, Darmstadt, Alemania); Bisomer® MPEG 350 MA (R14 = metilo, a = 8, b = 0), y MPEG 550 MA (R14 = metilo, a = 12, b = 0) de GEO Specialty Chemicals, Ambler PA; Blemmer® PME-100 (R14 = metilo, a = 2, b = 0), PME-200 (R14 = metilo, a = 4, b = 0), PME400 (R14 = metilo, a = 9, b = 0), PME-1000 (R14 = metilo,, a = 23, b = 0), PME-4000 (R14 = metilo, a = 90, b = 0).

En un aspecto, el monómero semihidrófobo expuesto en la fórmula IX puede estar representado por las siguientes 15 fórmulas:

CH2=CH-O-(CH2)d-O-(C3H6O)e-(C2H4O)f-H IXA

CH2=CH-CH2-O-(C3H6O)g-(C2H4O)h-H IXB

donde d es un número entero de 2, 3, o 4; e es un número entero en el intervalo de 1 a 10 en un aspecto, de 2 a 8, en otro aspecto, y de 3 a 7 en un aspecto adicional; f es un número entero en el intervalo de 5 a 50, en un aspecto, de 8 a 40, en otro aspecto, y de 10 a 30 en un aspecto adicional; g es un número entero en el intervalo de 1 a 10 en un aspecto, de 2 a 8, en otro aspecto, y de 3 a 7 en un aspecto adicional; y h es un número entero en el intervalo de

25 5 a 50 en un aspecto, y de 8 a 40, en otro aspecto; e, f, g, h y pueden ser 0 sujeto a la condición de que E y F no pueden ser 0 al mismo tiempo, y g y h no pueden ser 0 al mismo tiempo.

Los monómeros bajo las fórmulas IXA y IXB están disponibles comercialmente con los nombres comerciales Emulsogen® R109, R208, R307, RAL109, RAL208, RAL307 y vendidos por Clariant Corporation; BX-AA-E5P5 vendido por Bimax, Inc.; y combinaciones de los mismos. EMULSOGEN7 R109 es un éter 1,4-butanodiol vinílico aleatoriamente etoxilado/propoxilado que tiene la fórmula empírica CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)10H; Emulsogen® R208 es un éter 1,4-butanodiol vinílico aleatoriamente etoxilado/propoxilado que tiene la fórmula empírica CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)20H; Emulsogen® R307 es un éter 1,4-butanodiol vinílico aleatoriamente etoxilado/propoxilado que tiene la fórmula empírica CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)30H;

35 Emulsogen® RAL109 es un éter alílico aleatoriamente etoxilado/propoxilado que tiene la fórmula empírica CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)10H; Emulsogen® RAL208 es un éter alílico aleatoriamente etoxilado/propoxilado que tiene la fórmula empírica CH2=CHCHCH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)20H; Emulsogen® RAL307 es un éter alílico aleatoriamente etoxilado/propoxilado que tiene la fórmula empírica CH2=CHCHCH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)30H; y BX-AA-es un éter alílico aleatoriamente etoxilado/propoxilado que tiene la fórmula empírica CH2=CHCH2O(C3H6O)5(C2H4O)5H.

En los monómeros asociativos y semihidrófobos de la invención, la porción de sección central de polioxialquileno contenida en estos monómeros se puede utilizar para adaptar la hidrofilicidad y / o hidrofobicidad de los polímeros donde están incluidos. Por ejemplo, las porciones de la sección central ricas en restos de óxido de etileno son más

45 hidrofílicas, mientras que las porciones de la sección central ricas en restos de óxido de propileno son más hidrofóbicas. Mediante el ajuste de las cantidades relativas de restos de óxido de etileno y de óxido de propileno presentes en estos monómeros, las propiedades hidrofílicas e hidrofóbicas de los polímeros donde se incluyen estos monómeros se pueden adaptar como se desee.

La cantidad de monómero asociativo y/o semihidrófobo utilizado en la preparación de los polímeros de la presente invención puede variar ampliamente y depende, entre otras cosas, de las propiedades reológicas y estéticas finales deseadas en el polímero. Cuando se utiliza, la mezcla de reacción de monómeros contiene uno o más monómeros seleccionados de los monómeros asociativos y / o semihidrófobos divulgados anteriormente en cantidades que oscilan de 0,01 a 15 % en peso en un aspecto, de 0,1 a 10 % en peso en otro aspecto, de 0,5 a 8 % en peso en

55 todavía otro aspecto y de 1, 2 o 3 a 5 % en peso en un aspecto adicional, basado en el peso de los monómeros totales.

Monómero ionizable

En un aspecto de la invención, las composiciones poliméricas anfifílicas no iónicos reticuladas de la invención pueden polimerizarse a partir de una composición de monómeros que comprende de 0 a 5 % en peso de un monómero ionizable y / o ionizado, basado en el peso de los monómeros totales, siempre y cuando el valor del límite elástico de los fluidos de límite elástico en los polímeros de la invención están incluidos no se vea afectada perjudicialmente (es decir, el valor del límite elástico del fluido no cae por debajo de 0,1 Pa).

65 En otro aspecto, las composiciones poliméricas anfifílicas de la invención pueden polimerizarse a partir de una

composición de monómeros que comprende menos de 3 % en peso en un aspecto, menos de 1 % en peso en un aspecto adicional, menos de 0,5 % en peso en una aspecto todavía más, menos de 0,1 % en peso en un aspecto adicional, y menos de 0,05 % en peso en un aspecto adicional, de un resto ionizable y / o ionizado, basado en el peso de los monómeros totales.

5 Los monómeros ionizables incluyen monómeros que tienen un resto neutralizable con base y monómeros que tienen un resto resto neutralizable con ácido. Los monómeros neutralizables con bases incluyen ácidos monocarboxílico y dicarboxílicos olefínicamente insaturados y sus sales que contienen de 3 a 5 átomos de carbono y anhídridos de los mismos. Los ejemplos incluyen ácido (met)acrílico, ácido itacónico, ácido maleico, anhídrido maleico, y combinaciones de los mismos. Otros monómeros ácidos incluyen ácido estiernosulfónico, ácido 2-acrilamido-2metilpropanosulfónico (monómero AMPS®, disponible de Lubrizol Advanced Materials, Inc.), ácido vinilsulfónico, ácido vinilfosfónico, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico; y sales de los mismos.

Los monómeros neutralizables con ácido incluyen monómeros olefínicamente insaturados que contienen un átomo

15 de nitrógeno básico capaz de formar una sal o un resto cuaternizado tras la adición de un ácido. Por ejemplo, estos monómeros incluyen vinilpiridina, vinilpiperidina, vinilimidazol, vinilmetilimidazol, dimetilaminometil (met)acrilato de dimetilaminometilo, (met)acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de dietilaminometilo, (met)acrilato de dimetilaminoneopentilo, (met)acrilato de dimetilaminopropilo y (met)acrilato de dietilaminoetilo.

Monómero reticulante

En una realización, los polímeros anfífilos, no iónicos, reticulados, útiles en la práctica de la invención se polimerizan a partir de una composición de monómeros que comprende un primer monómero que comprende al menos un monómero insaturado hidrófilo, no iónico, al menos un monómero no iónico insaturado e hidrófobo y mezclas de los

25 mismos, y un tercer monómero que comprende al menos un monómero reticulante poliinsaturado. Los monómeros componentes en la composición de monómeros polimerizables pueden estar presentes en cualquier proporción en peso sujeto a la condición de que el producto polimérico resultante tenga un parámetro de solubilidad compuesto superior a 19,3 MPa1/2 a 21,0 MPa1/2.

Se usan uno o más monómeros reticulantes para polimerizar enlaces cruzados covalentes en la estructura del polímero. En un aspecto, el monómero reticulante es un compuesto poliinsaturado que contiene al menos 2 restos insaturados. En otro aspecto, el monómero reticulante contiene al menos 3 restos insaturados. Los compuestos poliinsaturados de ejemplo incluyen compuestos de di(met)acrilato tales como di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de polietilenglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de 1,3-butilenglicol, di(met)acrilato 35 de 1,6-butilenglicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de 1,9nonanodiol, di(met)acrilato de 2,2'-bis(4-(acriloxi-propiloxIfenil))propano y di(met)acrilato de 2,2'-bis(4-(acriloxidietoxifenil))propano; compuestos de tri(met)acrilato tales como, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de trimetiloletano y tri(met)acrilato de tetrametilolmetano; compuestos de tetra(met)acrilato tales como tetra(met)acrilato de ditrimetilolpropano, tetra(met)acrilato tetrametilolmetano y tetra(met)acrilato de pentaeritritol; compuestos de hexa(met)acrilato tales como hexa(met)acrilato de dipentaeritritol; compuestos de alilo tales como (met)acrilato de alilo, dialiftalato, itaconato de dialilo, fumarato de de dialilo y maleato de de dialilo; éteres de polialilo de sacarosa que tiene de 2 a 8 grupos alilo por molécula, éteres polialílicos de pentaeritritol tales como éter de dialilo de pentaeritritol, éter de trialilo de pentaeritritol y éter de tetraalilo de pentaeritritol, y combinaciones de los mismos; éteres polialílicos de trimetilolpropano tales como éter de dialilo de trimetilolpropano, éter de trialilo de

45 trimetilolpropano, y combinaciones de los mismos. Otros compuestos poliinsaturados adecuados incluyen divinilglicol, divinilbenceno, y metilenbisacrilamida.

En otro aspecto, los monómeros poliinsaturados adecuados se pueden sintetizar a través de una reacción de esterificación de un poliol hecho de óxido de etileno u óxido de propileno o combinaciones de los mismos con anhídrido insaturado tal como anhídrido maleico, anhídrido citracónico, anhídrido itacónico, o una reacción de adición con isocianato insaturado tal como isocianato de 3-isopropenil-α-α-dimetilbenceno.

Las mezclas de dos o más de los compuestos poliinsaturados anteriores también se pueden utilizar para reticular los polímeros anfífilos no iónicos de la invención. En un aspecto, la mezcla de monómero reticulante insaturado contiene

55 un promedio de 2 restos insaturados. En otro aspecto, la mezcla de monómeros reticulantes insaturados contiene un promedio de 2,5 restos insaturados. En otro aspecto más, la mezcla de monómeros reticulantes insaturados contienen un promedio de 3 restos insaturados. En un aspecto adicional, la mezcla de monómeros reticulantes insaturados contienen un promedio de aproximadamente 3,5 restos insaturados.

En una realización de la invención, el componente de monómero reticulante se puede utilizar en una cantidad que varía de 0,01 a 1 % en peso en un aspecto, de 0,05 a 0,75 % en peso en otro aspecto, y de 0,1 a 0,5 % en peso en una un aspecto adicional, basado en el peso seco del polímero anfífilo no iónico de la invención.

En otra realización de la invención, el componente de monómero reticulante contiene un promedio de 3 restos

65 insaturados y se pueden utilizar en una cantidad que varía de 0,01 a 0,3 % en peso en un aspecto, de 0,02 a 0,25 % en peso en otro aspecto, de 0,05 a 0,2 % en peso en un aspecto adicional, y de 0,075 a 0,175 % en peso en un

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En los procesos de polimerización en emulsión y dispersión, puede ser ventajoso estabilizar las gotitas de polímero / monómero o partículas por medio auxiliares de superficie activa. Típicamente, estos son emulsionantes o coloides protectores. Los emulsionantes utilizados pueden ser aniónicos, no iónicos, catiónicos o anfóteros. Ejemplos de emulsionantes aniónicos son ácidos alquilbencenosulfónicos, ácidos grasos sulfonados, sulfosuccinatos, sulfatos de

5 alcoholes grasos, sulfatos de alquilfenol y sulfatos de éter de alcohol graso. Los ejemplos de emulsionantes no iónicos utilizables son etoxilatos de alquilfenol, etoxilatos de alcoholes primarios, etoxilatos de ácidos grasos, etoxilatos de alcanolamida, etoxilatos de aminas grasas, copolímeros de bloque EO / PO y alquilpoliglucósidos. Los ejemplos de emulsionantes catiónicos y anfóteros utilizados son alcoxilatos de amina cuaternizados, alquilbetaínas, alquilamidobetaínas y sulfobetaínas.

Los ejemplos de coloides protectores típicos son derivados de celulosa, polietilenglicol, polipropilenglicol, copolímeros de etilenglicol y propilenglicol, acetato de polivinilo, poli (alcohol vinílico), poli (alcohol vinílico) hidrolizado parcialmente, éter de polivinilo, almidón y derivados de almidón, dextrano, polivinilpirrolidona, polivinilpiridina, polietilenimina, polivinilimidazol, polivinilsuccinimida, polivinil-2-metilsuccinimida, polivinil-1,3

15 oxazolid-2-ona, polivinil-2-metilimidazolina y copolímeros de ácido o anhídrido maleico. Los emulsionantes o coloides protectores se utilizan habitualmente en concentraciones de 0,05 a 20 % en peso basado en el peso de los monómeros totales.

La reacción de polimerización puede llevarse a cabo a temperaturas que varían de 20 a 200 ºC en un aspecto, de 50 a 150 ºC en otro aspecto, y de 60 a 100 ºC en un aspecto adicional.

La polimerización puede llevarse a cabo la presencia de agentes de transferencia de cadena. Los agentes de transferencia de cadena adecuados incluyen, pero no se limitan a, compuestos que contienen tio-y disulfuro, tales como mercaptanos de alquilo C1-C18, tales como terc-butil mercaptano, n-octil mercaptano, n-dodecil mercaptano, 25 terc-dodecil mercaptano, hexadecil mercaptano, octadecil mercaptano, alcoholes de mercaptano, tales como 2mercaptoetanol, 2-mercaptopropanol; ácidos mercaptocarboxílicos, tales como el ácido tioglicólico y ácido 3mercaptopropiónico; ésteres de ácido mercaptocarboxílico, tales como tioglicolato de butilo, tioglicolato de isooctilo, tioglicolato de dodecilo, 3-mercaptopropionato de isooctilo y 3-mercaptopropionato de butilo; tioésteres; disulfuros de alquilo C1-C18; arildisulfuros; tioles polifuncionales tales como trimetilolpropano-tris-(3-mercaptopropionato), pentaeritritol-tetra-(3-mercaptopropionato), pentaeritritol-tetra-(tioglicolato), pentaeritritol-tetra-(tiolactato), dipentaeritritol-hexa-(tioglicolato), y similares; fosfitos e hipofosfitos; aldehídos C1-C4, tales como formaldehído, acetaldehído, propionaldehído; compuestos de haloalquilo, tales como tetracloruro de carbono, bromotriclorometano, y similares; sales de hidroxilamonio tales como sulfato de hidroxilamonio; ácido fórmico; bisulfito de sodio; isopropanol; agentes catalíticos de transferencia de cadena tales como, por ejemplo, complejos de cobalto (por

35 ejemplo, quelatos de cobalto (II)).

Los agentes de transferencia de cadena se utilizan generalmente en cantidades que varían de 0,1 a 10 % en peso basado en el peso total de los monómeros presentes en el medio de polimerización.

Proceso de emulsión

En un aspecto de ejemplo de la invención, el polímero anfífilo reticulado, no iónico se polimeriza a través de un proceso de emulsión. El proceso de emulsión puede llevarse a cabo en un solo reactor o en múltiples reactores como es bien conocido en la técnica. Los monómeros se pueden añadir como una mezcla por lotes o cada

45 monómero se puede dosificar en el reactor en un proceso por etapas. Una mezcla típica en la polimerización en emulsión comprende agua, monómero (s), un iniciador (normalmente soluble en agua) y un emulsionante. Los monómeros pueden polimerizarse en emulsión en un proceso de polimerización de una etapa o de dos etapas de acuerdo con métodos bien conocidos en la técnica de polimerización en emulsión. En un proceso de polimerización de dos etapas, los monómeros de la primera etapa se añaden y se polimerizan primero en el medio acuoso, seguido de la adición y polimerización de los monómeros de la segunda etapa. El medio acuoso puede contener opcionalmente un disolvente orgánico. Si se utilizan el disolvente orgánico es de menos de 5 % en peso del medio acuoso. Los ejemplos adecuados de disolventes orgánicos miscibles en agua incluyen, sin limitación, ésteres (por ejemplo, acetatos de alquilo, propionatos de alquilo) éteres de glicol de alquileno, ésteres de éter de alquilenglicol, alcoholes alifáticos de bajo peso molecular, y similares.

55 Para facilitar la emulsificación de la mezcla de monómeros, la polimerización en emulsión se lleva a cabo en presencia de al menos un tensioactivo. En una realización, la polimerización en emulsión se lleva a cabo en presencia de tensioactivo (base de peso activo) que varía en la cantidad de 0,2 % a 5 % en peso en un aspecto, de 0,5 % a 3 % en otro aspecto, y de 1 % a 2 % en peso en un aspecto adicional, basado en una base de peso total de monómero. La mezcla de reacción de polimerización en emulsión incluye también uno o más iniciadores de radicales libres que están presentes en una cantidad comprendida entre 0,01 % y 3 % en peso basado en el peso total de monómero. La polimerización puede llevarse a cabo en un medio acuoso o de alcohol acuoso. Los tensioactivos para facilitar la polimerización en emulsión incluyen tensioactivos aniónicos, no iónicos, anfóteros, y catiónicos, así como mezclas de los mismos. Más habitualmente, pueden utilizarse tensioactivos aniónicos y no

65 iónicos, así como mezclas de los mismos.

Los tensioactivos aniónicos adecuados para facilitar las polimerizaciones en emulsión son bien conocidos en la técnica e incluyen, pero no se limitan a, sulfatos de alquilo (C6-C18), sulfatos de éter de alquilo (C6-C18) (por ejemplo, lauril sulfato sódico y lauret sulfato de sodio), sales de aminoácidos y de metales alcalino de ácido dodecilbencenosulfónico, tales como dodecilbencenosulfonato de sodio y dodecilbencenosulfonato de

5 dimetiletanolamina, bencenosulfonato de alquilo (C6-C16) fenoxi, bencenosulfonato de alquilo (C6-C16) fenoxi disódico, bencenosulfonato fenoxi de dialquilo (C6-C16) disódico, laureth-3-sulfosuccinato disódico, dioctil sulfosuccinato de sodio, di-sec-butil-naftaleno sulfonato de sodio, difenil éter dodecil sulfonato disódico, n-octadecilo sulfosuccinato disódico, ésteres fosfato de alcoholes etoxilados ramificados, y similares.

Los tensioactivos no iónicos adecuados para facilitar las polimerizaciones en emulsión son bien conocidos en la técnica de los polímeros, e incluyen, sin limitación, etoxilatos de alcoholes grasos C8-C30 lineales o ramificados, tales como etoxilato de alcohol caprílico, etoxilato de alcohol laurílico, etoxilato de alcohol de miristilo, etoxilato de alcohol cetílico, etoxilato de alcohol estearílico, etoxilato de alcohol cetearílico, etoxilato de esterol, etoxilato de alcohol oleílico, y etoxilato de alcohol behenílico; alcoxilatos de alquilfenol, tales como etoxilatos de octilfenol; y

15 copolímeros de bloque de polioxietileno y polioxipropileno, y similares. Etoxilatos de alcohol graso adicionales adecuados como tensioactivos no iónicos se describen a continuación. Otros tensioactivos no iónicos útiles incluyen ésteres de ácidos grasos C8-C22 de polioxietilenglicol, mono-y diglicéridos etoxilados, ésteres de sorbitán y ésteres de sorbitán etoxilados, ésteres de glicol de ácidos grasos C8-C22, copolímeros de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno, y combinaciones de los mismos. El número de unidades de óxido de etileno en cada uno de los etoxilatos anteriores puede variar desde 2 y por superiores en un aspecto, y de 2 a aproximadamente 150, en otro aspecto.

Opcionalmente, otros aditivos de polimerización en emulsión y auxiliares de procesamiento que son bien conocidos en la técnica de polimerización en emulsión, tales como emulsionantes auxiliares, coloides protectores, disolventes,

25 agentes tampón, agentes quelantes, electrolitos inorgánicos, estabilizantes poliméricos, biocidas y agentes de ajuste del pH pueden incluirse en el sistema de polimerización.

En una realización de la invención, se selecciona el coloide protector o emulsionante auxiliar a partir de poli (alcohol vinílico) que tiene un grado de hidrólisis que varía de 80 a 95 % en un aspecto y de 85 a 90 % en otro aspecto.

En una polimerización en emulsión típica de dos etapas, se añade una mezcla de los monómeros a un primer reactor en atmósfera inerte a una solución de tensioactivo emulsionante (por ejemplo, tensioactivo aniónico) en agua. Auxiliares de procesamiento opcionales se pueden añadir según se desee (por ejemplo, coloides protectores, emulsionante(s) auxiliares). Los contenidos del reactor se agitan para preparar una emulsión de monómero. A un 35 segundo reactor equipado con un agitador, una entrada de gas inerte y bombas de alimentación se añaden EN atmósfera inerte una cantidad deseada de agua y agente tensioactivo aniónico adicional y auxiliares de procesamiento opcionales. El contenido del segundo reactor se calienta con agitación de mezcla. Después de que los contenidos del segundo reactor alcanzan una temperatura en el intervalo de aproximadamente 55 a 98 ºC, se inyecta un iniciador de radicales libres en la solución de tensioactivo acuosa así formada en el segundo reactor, y la emulsión de monómeros del primer reactor se dosifica gradualmente en el segundo reactor durante un periodo que varía típicamente de aproximadamente media hora a aproximadamente cuatro horas. La temperatura de reacción se controla en el intervalo de aproximadamente 45 a aproximadamente 95 ºC. Después de completarse la adición de monómero, opcionalmente al segundo reactor se puede añadir una cantidad adicional de iniciador de radicales libres y la mezcla de reacción resultante se lleva a cabo típicamente a una temperatura de 45 a 95 ºC durante un período

45 de tiempo suficiente para completar la reacción de polimerización para obtener la emulsión de polímero.

Proceso de dispersión

En otro aspecto de la invención, el polímero anfífilo reticulado, no iónicos se obtiene mediante polimerización en dispersión mediada por de radicales libres en un medio no acuoso que es no disolvente para el polímero formado. La polimerización en dispersión no acuosa se discute en detalle en el libro Dispersion Polymerization in Organic Media, editado por K. E. G. Barrett y publicado por John Wiley & Sons, New York, 1975. En un procedimiento típico para preparar un polímero en dispersión, un disolvente orgánico que contiene los monómeros polimerizables, cualquiera aditivo de polimerización tales como auxiliares de procesamiento, quelantes, tampones de pH y un 55 polímero estabilizante se carga en un reactor purgado con oxígeno de de temperatura controlada equipado con un mezclador, una termopar, un tubo de purga de nitrógeno, y un condensador de reflujo. El medio de reacción se mezcla enérgicamente, se calienta a la temperatura deseada, y luego se añade un iniciador de radicales libres. La polimerización se lleva a cabo normalmente a temperatura de reflujo para evitar que el oxígeno inhiba la reacción. La temperatura de reflujo cae típicamente en el intervalo de 40 ºC a 200 ºC en un aspecto, y de 60 ºC a 140 ºC en otro aspecto, dependiendo del punto de ebullición de los disolventes que comprenden el medio no acuoso de ebullición donde se prepara el polímero. El medio de reacción se purga continuamente con nitrógeno mientras se mantiene la temperatura y la mezcla durante varias horas. Después de este tiempo, la mezcla se enfría a temperatura ambiente, y cualquier aditivo pospolimerización se carga en el reactor. Preferiblemente se usan hidrocarburos como el disolvente de dispersión. El tiempo de reacción requerido en una polimerización de este tipo variará con la 65 temperatura de reacción empleada, el sistema iniciador, y el nivel de iniciador. Generalmente, este tiempo de reacción variará de 20 minutos a 30 horas. Habitualmente se prefiere utilizar un tiempo de reacción desde

aproximadamente 1 hasta aproximadamente 6 horas.

Típicamente, la polimerización de los monómeros utilizados para preparar los polímeros se inicia mediante iniciadores de radicales libres que son solubles en el medio no acuoso. Los ejemplos incluyen iniciadores de

5 compuestos azo tal como 2,2'-azobis (2,4-dimetilpentano nitrilo), 2,2'-azobis (2-metilbutanonitrilo), y 2,2'-azobis (2metilbutironitrilo). Los iniciadores se pueden utilizar en cantidades habituales, por ejemplo de 0,05 a 7 % en peso basado en la cantidad de monómeros a polimerizar.

En un aspecto, el disolvente es un hidrocarburo seleccionado de disolventes alifáticos y cicloalifáticos, así como mezclas de los mismos. Disolventes de hidrocarburo de ejemplo incluyen pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, ciclopentano, metil ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, ciclononano, ciclodecano, y mezclas de los mismos.

En otro aspecto, el disolvente es un disolvente orgánico seleccionado de acetona, ciclohexanona, tetrahidrofurano,

15 dioxano, glicoles y derivados de glicol, polialquilenglicoles y sus derivados, éter dietílico, terc-butil metil éter, acetato de metilo, acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, acetato de isopropilo, acetato de butilo, propionato de butilo, etanol, isopropanol, agua y mezclas de los mismos.

La cantidad de disolvente utilizado normalmente estará en exceso de los monómeros a polimerizar, y la proporción puede variar de al menos 1 % en peso de los componentes de monómero y 99 % en peso de disolvente, hasta 65 % en peso de los componentes monómero polimerizables y 35 % en peso de disolvente. En otro aspecto, puede usarse una concentración de 10 a 60 % en peso de componentes monómero polimerizables puede, donde el porcentaje en peso se basa en la cantidad total de monómero y el disolvente cargado en el vaso de reacción.

25 Cuando se utilizan mezclas de disolventes orgánicos y disolventes hidrocarbonados, los disolventes orgánicos y los disolventes hidrocarbonados se pueden mezclar previamente o se pueden añadir por separado a la mezcla de reacción y la reacción de polimerización pueden llevarse a cabo a partir de entonces. La relación en peso relativa del al menos un disolvente orgánico y al menos un disolvente de hidrocarburo puede estar en el intervalo de 95/5 a 1/99 en un aspecto, de 80/20 a 5/95 en otro aspecto, y desde 2: 1 a 1: 2 en un aspecto adicional.

El estabilizante, típicamente un copolímero de bloque o de injerto, impide la sedimentación del producto de polímero sólida deseado producido durante la reacción. El estabilizante de la dispersión de copolímero de bloque puede seleccionarse de una variedad de polímeros que contienen al menos dos bloques donde al menos uno de dichos bloques (bloque "A") es soluble en el medio de dispersión y al menos otro de dichos bloques (bloque "B") es

35 insoluble en el medio de dispersión, y el estabilizante actúa dispersando los productos poliméricos que se forman en presencia del estabilizante. El bloque "B" insoluble proporciona un segmento de anclaje para la fijación al producto polimérico obtenido, reduciendo de este modo la solubilidad del producto polimerizado en el medio de dispersión. La bloque "A" soluble del estabilizante de la dispersión proporciona una vaina alrededor del polímero de otro modo insoluble y mantiene el producto polimérico como numerosas pequeñas partículas discretas en lugar de una masa aglomerada o altamente coalescente. Los detalles del mecanismo de estabilización estérica se describen en Napper, D.H., "Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions," Academic Press, New York, N.Y., 1983. Estabilizantes representativos útiles en el proceso de polimerización en dispersión de la invención se describen en las patentes de Estados Unidos n.º 5.349.030; 5.373.044; 5.468.797 y 6.538.067.

45 En un aspecto de la invención, el estabilizante estérico se selecciona de poli (ácido 12-hidroxiesteárico) tal como se describe en la Patente de Estados Unidos n.º 5.288.814. En otro aspecto de la invención, el estabilizante estérico comprende el éster del producto de reacción de un ácido succínico sustituido con hidrocarbilo C18-C24 o el anhídrido del mismo con un poliol tal como se divulga en la Patente de EE.UU. n.º 7.044.988. En otro aspecto, el estabilizante estérico comprende el éster del producto de reacción de un anhídrido succínico sustituido con alquilo de C20 a C24 y un poliol seleccionado de glicerina y / o un poliglicerol que contiene de 2 a 6 unidades de glicerina. En todavía otro aspecto, el estabilizante estérico es un copolímero de N-vinilpirrolidona / metacrilato de estearilo / acrilato de butilo en una relación en peso de 50/30/20, respectivamente. Las mezclas de este estabilizante estérico con ésteres y semiésteres del producto de reacción del anhídrido succínico sustituido con alquenilo de C12 a C30 y un poliol seleccionado de glicoles de C2 a C4 también se contemplan.

55 La cantidad de estabilizante estérico usada en el proceso de polimerización de esta invención producirá variaciones en el tamaño y el área superficial específica del polímero disperso. En general, la cantidad de estabilizante utilizada puede variar de 0,1 a 10 % en peso de los monómeros presentes en el proceso de polimerización principal. Por supuesto, las partículas más pequeñas de polímero disperso requieren más estabilizante que las partículas grandes de polímero disperso.

En una realización, los polímeros anfífilos reticulados no iónicos de la invención se seleccionan de un polímero en emulsión polimerizado a partir de una mezcla de monómeros que comprende al menos 30 % en peso de al menos un (met)acrilato de hidroxialquilo C1-C4 (por ejemplo, metacrilato de hidroxietilo), de 15 a 70 % en peso de al menos

65 un ((met)acrilato de alquilo C1-C12, de 5 a 40 % en peso de al menos un éster vinílico de un ácido carboxílico C1-C10 (basado en el peso de los monómeros totales), y de 0,01 a 1 % en peso de al menos un reticulador (basado en el

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semihidrófobo no pueden superar el 5 % en peso del peso de la composición de monómero total.

Fluidos de límite elástico

5 En un aspecto de ejemplo de la invención, el fluido de límite elástico de la invención comprende: i) al menos un polímero anfífilo no iónico reticulado descrito anteriormente; ii) al menos un tensioactivo seleccionado de al menos un agente tensioactivo aniónico, al menos un tensioactivo catiónico, al menos un tensioactivo anfótero, al menos un tensioactivo no iónico, y combinaciones de los mismos; y iii) agua.

En otro aspecto de ejemplo de la invención, el fluido de límite elástico de la invención comprende: i) al menos un polímero anfífilo no iónico reticulado descrito anteriormente; ii) al menos un tensioactivo aniónico; y iii) agua.

En otro aspecto de ejemplo de la invención, el fluido de límite elástico de la invención comprende: i) al menos un polímero anfífilo no iónico reticulado descrito anteriormente; ii) al menos un tensioactivo aniónico y al menos un

15 agente tensioactivo anfótero; y iii) agua.

Sorprendentemente, los presentes polímeros anfífilos pueden ser activados por un agente tensioactivo para proporcionar un fluido de límite elástico estable con propiedades reológicas y estéticas deseables con la capacidad para suspender partículas y materiales insolubles en un medio acuoso durante períodos indefinidos de tiempo independiente del pH. El valor del límite elástico, el módulo de elasticidad y la claridad óptica son sustancialmente independientes del pH en las composiciones donde están incluidos. El fluido de límite elástico de la invención es útil en el intervalo de pH de 2 a 14 en un aspecto, de 3 a 11 en otro aspecto, y de 4 a 9 en un aspecto adicional. A diferencia de los polímeros reticulados sensibles al pH (sensibles a ácido o base) que requieren neutralización con un ácido o una base para impartir un perfil reológico deseado, los perfiles reológicas de los polímeros anfífilos no

25 iónicos reticulados de la invención son sustancialmente independientes del pH. Por sustancialmente independiente del pH se entiende que el fluido de límite elástico dentro del cual se incluye el polímero de la invención imparte un perfil reológico deseado (por ejemplo, un límite elástico de al menos 0,1 Pa, en un aspecto, al menos 0,5 Pa en otro aspecto, de al menos 1 Pa en otro aspecto más, y de al menos 2 Pa en un aspecto adicional) a través de un amplio intervalo de pH (por ejemplo, de 2 a 14) donde la desviación estándar en los valores del límite elástico en todo el intervalo de pH es inferior a 1 Pa en un aspecto, inferior a 0,5 Pa, en otro aspecto e inferior a 0,25 Pa en un aspecto adicional de la invención.

En un aspecto de ejemplo de la invención, el fluido de límite elástico comprende al menos un polímero anfífilo reticulado, no iónicos, al menos un tensioactivo aniónico, un tensioactivo no iónico opcional, y agua.

35 En otro aspecto de ejemplo de la invención, el fluido de límite elástico comprende al menos un polímero anfífilo reticulado, no iónicos, al menos un tensioactivo aniónico, al menos un tensioactivo anfótero y un tensioactivo no iónico opcional, y agua.

En otro aspecto más de ejemplo de la invención, el fluido de límite elástico comprende al menos un polímero anfífilo reticulado, no iónicos, al menos un tensioactivo etoxilado aniónico, un tensioactivo no iónico opcional, y agua. En un aspecto, el grado medio de etoxilación en el tensioactivo aniónico puede variar de 1 a 3. En otro aspecto, el grado medio de etoxilación es de aproximadamente 2.

45 En un aspecto adicional de ejemplo de la invención, el fluido de límite elástico comprende al menos un polímero anfífilo reticulado, no iónicos, al menos un tensioactivo etoxilado aniónico, al menos un tensioactivo anfótero y un tensioactivo no iónico opcional, y agua. En un aspecto, el grado medio de etoxilación en el tensioactivo aniónico puede variar de 1 a 3. En otro aspecto, el grado medio de etoxilación es de 2.

En otro aspecto adicional de ejemplo de la invención, el fluido de límite elástico comprende al menos un polímero anfífilo reticulado, no iónicos, al menos un tensioactivo no etoxilado aniónico, al menos un tensioactivo aniónico etoxilado y un tensioactivo no iónico opcional, y agua. En un aspecto, el grado medio de etoxilación en el tensioactivo aniónico puede variar de 1 a 3. En otro aspecto, el grado medio de etoxilación es de aproximadamente

2.

55 En otro aspecto de ejemplo de la invención, el fluido de límite elástico comprende al menos un polímero anfífilo reticulado, no iónicos, al menos un tensioactivo no etoxilado aniónico, al menos un tensioactivo aniónico etoxilado, al menos un tensioactivo anfótero y un tensioactivo no iónico opcional, y agua. En un aspecto, el grado medio de etoxilación en el tensioactivo aniónico puede variar de 1 a 3. En otro aspecto, el grado medio de etoxilación es de 2.

La cantidad de polímero anfífilo utilizado en la formulación del fluido de límite elástico de la invención varía de 0,5 a 5 % en peso de polímeros sólidos (100 % de polímero activo) basado en el peso de la composición total. En otro aspecto, la cantidad de polímero anfífilo utilizado en la formulación varía de 0,75 % en peso a 3,5 % en peso. En otro aspecto más, la cantidad de polímero anfífilo empleado en el fluido de límite elástico varía de 1 a 3 % en peso. En un 65 aspecto adicional, la cantidad de polímero anfífilo empleado en el fluido de límite elástico varía de 1,5 5 en peso a 2,75 % en peso. En un aspecto adicional más, la cantidad de polímero anfífilo empleado en el fluido de límite

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general: (R20R21R22R23N+) E-, donde R20, R21, R22, y R23 se seleccionan de forma independiente de un grupo alifático que tiene de 1 a aproximadamente 22 átomos de carbono o un grupo aromático, alcoxi, polioxialquileno, alquilamido, hidroxialquilo, alcoilalquilo, arilo o alquilarilo que tiene de 1 a 22 átomos de carbono en la cadena alquilo; y E-es un anión formador de sal tal como los seleccionados de radicales halógeno (p. ej., cloruro, bromuro), acetato, citrato,

5 lactato, glicolato, fosfato, nitrato, sulfato y alquilsulfato. Los grupos alifáticos pueden contener, además de átomos de carbono e hidrógeno, enlaces éter, enlaces éster y otros grupos tales como grupos amino. Los grupos alifáticos de cadena más larga, los de 12 carbonos, o superior, pueden estar saturados o insaturados. En un aspecto, los grupos arilo se seleccionan de fenilo y bencilo.

Los ejemplos de tensioactivos de amonio cuaternarios incluyen, pero no se limitan a cloruro de cetil trimetilamonio, cloruro de cetilpiridinio, cloruro de amonio dicetilo de dimetilo, cloruro de dihexadecil dimetil amonio, cloruro de dimetil bencil amonio estearílico, cloruro de amonio dioctadecil dimetilo, cloruro de amonio dieicosilo de dimetilo, cloruro de didocosyl dimetil amonio, cloruro de dihexadecildimetilamonio, acetato de dihexadecildimetil amonio, cloruro de trimetilamonio de behenilo, cloruro de benzalconio, cloruro de bencetonio, y cloruro de dimetilamonio

15 (cocoalquilo), cloruro de amonio de disebodimetilo, cloruro de dimetilamonio de di(sebohidrogenado), acetato de dimetilamonio de di(sebo hidrogenado), metilsulfato de amonio de disebodimetilo, fosfato de dipropilamonio de disebo y nitrato de dimetilamonio de disebo.

A pH bajo, los óxidos de amina pueden protonarse y se comportan de manera similar a las N-alquilaminas. Los ejemplos incluyen, pero no se limitan a, óxido de dimetildodecilamina, óxido de oleildil(2-hidroxietil)amina, óxido de dimetiltetradecilamina, óxido de di (2-hidroxietil) de tetradecilamina, óxido de dimetilhexadecilamina, óxido de behenamina, óxido de cocamina, óxido de deciltetradecilamina, óxido de dihidroxietil C12-C15 de alcoxipropilamina, dihidroxietil óxido de cocamina, dihidroxietil óxido de lauramina, óxido de dihidroxietil estearamina, óxido de dihidroxietilamina de sebo, óxido de amina de aceite de palma hidrogenado, óxido de amina de sebo hidrogenado,

25 óxido de hidroxietilo hidroxipropil alcoxipropilamina C12-C15, óxido de lauramina, óxido de miristamina, óxido de cetilamina, óxido de oleamidopropilamina, óxido de oleamina, óxido de palmitamina, óxido de lauramina PEG-3, óxido de lauramina de dimetilo, óxido de trisfosfonometilamina de potasio, óxido de amidopropilamina de soja, óxido de cocamidopropilamina, óxido de estearamina, óxido de amina de sebo, y mezclas de los mismos.

El término "tensioactivo anfótero" como se usa en el presente documento también pretende abarcar tensioactivos zwiteriónicos, que son bien conocidos por los formuladores expertos en la técnica como un subconjunto de tensioactivos anfóteros. Los ejemplos no limitantes de tensioactivos anfóteros se describen en McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, North American Edition, citado anteriormente, y McCutcheon's, Functional Materials, North American Edition, citado anteriormente; ambos de los cuales se incorporan por referencia en el presente

35 documento en su totalidad. Los ejemplos adecuados incluyen, pero no se limitan a, aminoácidos (por ejemplo, aminoácidos N-alquilo y aminoácidos N-acilo), betaínas, sultaínas, y anfocarboxilatos de alquilo.

Los tensioactivos basados en aminoácido adecuados en la práctica de la presente invención incluyen tensioactivos representados por la fórmula:

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45 hidrógeno o metilo, Z se selecciona de hidrógeno, -CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)CH2CH3, -CH2C6H5, -CH2C6H4OH, -CH2OH, -CH(OH)CH3, -(CH2)4NH2, -(CH2)3NHC(NH)NH2, -CH2C(O)O-M+, -(CH2)2C(O)O-M+. M es un catión formador de sal. En un aspecto, R25 representa un radical seleccionado de un grupo alquilo C10 a C22 lineal o ramificado, un grupo alquenilo de C10 a C22 lineal o ramificado, un grupo acilo representado por R26C(O)-, donde R26 se selecciona de un grupo alquilo de C9 a C22 lineal o ramificado, un grupo alquenilo de C9a C22 lineal o ramificado. En un aspecto, M+ es un catión seleccionado de sodio, potasio, amonio, y trietanolamina (TEA).

Los tensioactivos de aminoácidos se pueden derivar de la alquilación y acilación de α-aminoácidos tales como, por ejemplo, alanina, arginina, ácido aspártico, ácido glutámico, glicina, isoleucina, leucina, lisina, fenilalanina, serina, tirosina y valina. Tensioactivos de N-acilaminoácido representativos son, entre otros, las sales mono-y di55 carboxilatos (por ejemplo sodio, potasio, amonio y TEA) de ácido glutámico N-acilado, por ejemplo, cocoilglutamato de sodio, lauroil glutamato sódico, miristoil glutamato de sodio, palmitoil glutamato de sodio, estearoil glutamato de sodio, cocoil glutamato disódico, estearoil glutamato disódico, cocoil glutamato de potasio, lauroil glutamato, miristoil potasio y glutamato; las sales de carboxilato (por ejemplo, sodio, potasio, amonio y TEA) de alanina N-acilada, por ejemplo, cocoil alaninato de sodio, y lauroil alaninato de TEA; las sales de carboxilato (por ejemplo, sodio, potasio, amonio y TEA) de glicina N-acilada, por ejemplo, cocoil glicinato de sodio, y cocoil glicinato de potasio; las sales de carboxilato (por ejemplo, sodio, potasio, amonio y TEA) de sarcosina N-acilada, por ejemplo lauroil sarcosinato de sodio, cocil sarcosinato sódico, miristoil sarcosinato sódico, oleoil sarcosinato de sodio y lauroil sarcosinato de

amonio; y mezclas de los tensioactivos anteriores.

Las betaínas y sultaínas útiles en la presente invención se seleccionan de alquil betaínas, alquilamino betaínas, alquilamido betaínas, así como las correspondientes sulfobetaínas (sultaínas) representadas por las fórmulas:

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15 grupo alquenilo C11-C18. En un aspecto, R28 es metilo. En un aspecto, R29 es metileno, etileno o propilenhidroxi. En un aspecto, n es 3. En un aspecto adicional, M se selecciona de los cationes de sodio, potasio, magnesio, amonio y mono-, di-y trietanolamina.

Los ejemplos de betaínas adecuadas incluyen, pero no se limitan a, betaína de laurilo, betaína de coco, betaína de

20 oleilo, dimetilbetaína de cocohexadecilo, lauril amidopropil betaína, cocoamidopropil betaína (CAPB), y cocamidopropil hidroxisultaína.

Los alquilanfocarboxilatos tales como los alquilanfoacetatos y los alquilanfopropionatos (carboxilatos mono y disustituidos) se pueden representar por la fórmula:

25

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R27 R30 M+ M+

donde es un grupo alquilo o alquenilo C7-C22, es -CH2C(O)O-, -CH2CH2C(O)O. , o

-

CH2CH(OH)CH2SO3 M+, R31 es hidrógeno o -CH2C(O)O-M+, y M es un catión seleccionado de sodio, potasio,

30 magnesio, amonio y mono-, di-y trietanolamina. Los ejemplos de alquilanfocarboxilatos incluyen, pero no se limitan a, cocoanfoacetato de sodio, lauroanfoacetato de sodio, capriloanfoacetato de sodio, cocoanfodiacetato disódico, lauroanfodiacetato disódico, caprilanfodiacetato disódico, caprilanfodiacetato disódico, cocoanfodipropionato disódico, lauroanfodipropionato de disodio, caprilanfodipropionato disódico, y caprilanfodipropionato disódico.

35 Los ejemplos no limitantes de tensioactivos o iónicos se describen en McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, North American Edition, 1998, citado anteriormente, y McCutcheon's, Functional Materials, North American Edition, citado anteriormente; ambos de los cuales se incorporan por referencia en el presente documento en su totalidad. Los ejemplos adicionales de tensioactivos no iónicos se describen en la Patente de Estados Unidos n.º 4.285.841,

40 de Barrat et al., y la patente de Estados Unidos n.º 4.284.532, de Leikhim et al. Los tensioactivos no iónicos tienen típicamente una parte hidrofóbica, tal como un grupo alquilo de cadena larga o un grupo arilo alquilado, y una porción hidrofílica que contiene varios grados de etoxilación y / o propoxilación (por ejemplo, de 1 a 50) restos etoxi y / o propoxi. Los ejemplos de algunas clases de tensioactivos no iónicos que se pueden utilizar incluyen, pero no se limitan a, alquilfenoles etoxilados, alcoholes grasos etoxilados y propoxilados, éteres de polietilenglicol de metil

45 glucosa, éteres de polietilenglicol de sorbitol, copolímeros de bloque de óxido de etileno-óxido de propileno, ésteres etoxilados de ácidos grasos, productos de condensación de óxido de etileno con aminas o amidas de cadena larga, productos de condensación de óxido de etileno con alcoholes, y mezclas de los mismos.

Los tensioactivos no iónicos adecuados incluyen, por ejemplo, polisacáridos de alquilo, etoxilatos de alcohol,

50 copolímeros de bloque, etoxilatos de aceite de ricino, etoxilatos de alcohol ceto / oleico, etoxilatos de alcohol cetearílico, etoxilatos de alcohol de decilo, etoxilatos de fenol de dinonilo, etoxilatos de dodecilfenol, etoxilatos protegidos terminalmente, derivados de éter de amina, alcanolamidas etoxiladas, ésteres de etilenglicol, alcanolamidas de ácidos grasos, alcoxilatos de alcohol graso, etoxilatos de alcohol laurílico, etoxilatos de alcohol

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En un aspecto de la invención, la cantidad de componente de partículas y / o gotitas insolubles puede variar de 0,1% a 10 % en peso basado en el peso total de la composición.

5 contenidos en los fluidos de límite elástico de la invención se han expresado para realizaciones y aspectos seleccionados de la invención, debería ser fácilmente evidente que la cantidad específica de cada componente en las composiciones se seleccionará de su intervalo divulgado de forma tal que la cantidad de cada componente se ajusta de modo que la suma de todos los componentes en la composición sumarán un total de 100 por cien en peso. Las cantidades empleadas variarán con el propósito y carácter del producto deseado y se pueden determinar

10 fácilmente por un experto en la técnica de la formulación y de la literatura.

La presente invención se ilustra mediante los ejemplos siguientes: A menos que se indique específicamente lo contrario, todas las partes y porcentajes se dan en peso.

15 Las siguientes abreviaturas y nombres comerciales se utilizan en los ejemplos.

AA: Ácido acrílico

AMD: Acrilamida

AMPS® Monómero: Ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, Lubrizol Advanced Materials, Inc.

AN: Acrilonitrilo

APE: alilpentaeritritol

n-BA: Acrilato de n-butilo

BDGMA: Metacrilato de butildiglicol

BEM: Metacrilato de venlo etoxilado (“5) de Sipomer, Rhodia

i-BMA: Metacrilato de iso-butilo

s-BMA: Metacrilato de sec-butilo

Chembetaine™ CAD: Cocamidopropil Betaína (tensioactivo anfótero), Lubrizol Advanced Materials, Inc. (35 % activo)

CSEM: Visiomer® C18 PEG 1105 MA W Polietilenglicol (25) metacrilato de cetearilo, Evonik Röhm GmbH

CYCLO: Ciclohexano

Celvol® 502 PVA: Alcohol polivinílico (% de hidrólisis = 87-89 %),Celanese Corpoartion

EA: Acrilato de etilo

EMA: Metacrilato de etilo

HBMA: Metacrilato de 4-hidroxibutilo

2-HEA: Acrilato de 2-hidroxietilo

HEMA: Metacrilato de 2-hidroxietilo

HPA: Acrilato de hidroxipropilo

HPMA: Metacrilato de 3-hidroxipropilo

LEM: Blemmer® PLE-200 Metacrilato de lauroxipolietilenglicol, NOF Corporation

LMA: Metacrilato de laurilo

MA: Acrilato de metilo

MAA: Ácido metacrílico

MA EO/PO-300: Blemmer® 50PEP-300 Polietilenglicol (3.5) Polipropilenglicol (2.5) Metacrilato, NOF Corporation

MA EO/PO-800: ,Blemmer® 55PET-800 Polietilenglicol (10) Polipropilenglicol (5) Metacrilato, NOF Corporation

MAMD: Metacrilamida

MMA: Metacrilato de metilo

MPEG 350: Bisomer® 350 MA Metoxi polietilenglicol (8) Metacrilato, GEO Specialty Chemicals

MPEG 400: Blemmer® PME-400 Metacrilato de metoxipolietilenglicol, NOF Corporation

MPEG S10W: Bisomer® S10 W Metoxi polietilenglicol (23) Metacrilato, GEO Specialty Chemicals

NPEA-1300: Blemmer® ANE-1300, Acrilato de nonilfenoxipolietilenglicol (30), NOF Corporation

OEO/POMA: Blemmer® 50POEP-800B Octoximetacrilato de Polietilenglicol (8) polipropilenglicol(6), NOF Corporation (hidrófobo = 2-etilhexilo)

PEA: Blemmer® AAE-300 Fenoxiacrilato de polietilenglicol (5.5), NOF Corporation

PEO/POMA: Blemmer® 43PAPE-600B Fenoximetacrilato de Polietilenglicol (6) Polipropilenglicol (6), NOF Corporation

SEM-400: Blemmer® PSE-400 Metacrilato de estearoxiipolietilenglicol (9), NOF Corporation

SEM-1300: Blemmer® PSE-1300 Metacrilato de estearoxiipolietilenglicol (30), NOF Corporation

SMA: Metacrilato de estearilo

STYSEM-25: Sipomer®, Metacrilato de δ-Tristirilfenilpolioxietileno (25))

Sulfochem™ ALS-K: Laurilsulfato amónico (tensioactivo aniónico conservado con conservante Kathon® CG de Rohm and Haas Company), Lubrizol Advanced Materials, Inc. (30 % activo)

Sulfochem™ ES-2: Lauretsulfato sódico-2 moles de etoxilación (tensioactivos aniónico), Lubrizol Advanced Materials, Inc. (26 % activo)

Sulfochem™ SLS: Laurilsulfato sódico (tensioactivo anfótero), Lubrizol Advanced Materials, Inc. (30 % activo)

Sulfochem™ TLS: TEA-Laurilsulfato sódico (tensioactivo anfótero), Lubrizol Advanced Materials, Inc. (40% activo)

TBHP: terc-butilo o t-butilhidroperóxido

VA: Acetato de vinilo

VA-10: Decanoato de vinilo

VP: N-vinilpirrolidona

i-PAMD: iso-propilacrilamida

MAMD: Metacrilamida

La tabla 1 expone los parámetros de solubilidad para los homopolímeros polimerizados a partir de los monómeros indicados.

TABLA 1

Constantes del parámetro de solubilidad de Hansen1: Peso molecular del monómero

Polímero: D P H Parámetro de solubilidad2 (δi)

SMA: 16,7 1,2 4,1 17,0 338,6

LMA: 16,6 1,7 4,5 17,0 254,4

s-BMA: 15,4 2,2 5,9 17,2 142,2

EMA: 16,3 3,3 6,8 17,6 114,1

MMA: 16,4 3,1 7,4 17,9 100,1

BA: 16,4 4,5 7,2 18,1 128,2

VA10: 16,6 4,5 6,6 18,5 198,3

BEM: 16,7 0 8,5 18,5 1494

EA: 16,4 5,5 8,2 18,7 100,1

VA: 16,6 5,6 9,2 19,2 86,1

MA: 16,6 5,6 9,2 19,2 86,1

i-BMA: 16,2 2,4 6,0 19,3 142,2

HBMA: 16,6 4,6 12,2 20,9 158,2

VP: 16,9 10,3 7,3 21,1 111,1

HPMA: 16,6 5,0 13,5 21,5 144,2

HEMA: 17,0 10,1 16,3 22,8 130,1

HPA: 16,8 7,1 16,9 22,9 130,1

AN: 17,1 15,0 6,3 23,2 53,1

i-PAMD: 17,2 12,0 9,9 24,7 113,2

P2-HEA: 17,2 13,2 19,1 24,7 116,1

PMAMD: 17,6 14,3 11,8 24,8 85,1

PAM: 18,7 14,7 12,3 28,1 71,1

1Valores de D (dispersión), P (polar) e H (union de hidrógeno) indicados en S. Abbott, C.M. Hansen, H. Yamamoto, R.S. Valpey "Hansen Solubility Parameters in Practice", 3ª Ed. Versión 3.1, (Hansen-Solubility.com) ISBN 978-0-9551220-2-6. 2Calculado mediante el método de estimación de rotura molecular de Yamamoto, "Hansen Solubility Parameters in Practice", citado anteriormente.

Ejemplo 1

Un polímero de emulsión polimerizado a partir de una mezcla de monómeros que comprende 50 % en peso de EA, 10 10 % en peso de N-BA, 10 % en peso de MMA, 30 % en peso de HEMA, y se reticula con APE (0,08 % en peso basado en el peso de la polímero seco) se sintetiza de la siguiente manera.

Una premezcla de monómeros se hace mezclando 140 gramos de agua, 16,67 gramos de tensioactivo Sulfochem™ SLS (SLS en adelante), 250 gramos de EA, 50 gramos de n-BA, 50 gramos de MMA, 0,57 gramos de 70 % de APE, 15 y 150 gramos de HEMA. El iniciador A se hace mezclando 2,86 gramos de 70 % de TBHP en 40 gramos de agua. El reductor A se prepara disolviendo 0,13 gramos de ácido eritórbico en 5 gramos de agua. El reducto rB se prepara

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