CN108192586B - 一种甜菜碱型两亲聚合物超分子驱油体系及其构筑方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种甜菜碱型两亲聚合物超分子驱油体系，包括如下组分：按质量百分比计：0.05～1.50％的甜菜碱型两亲聚合物，0.01～0.15％的有机多元酸，99.94～98.40％的矿化水。这种甜菜碱型两亲聚合物超分子驱油体系可以在高温高盐油藏条件下有效提高两亲聚合物驱油体系的粘度，降低聚合物的用量，有效降低水油流度比，提高聚合物驱的波及体积和驱油效率，在油田三次采油领域具有良好的应用前景和经济价值。步骤简单、操作方便、实用性强。

Description

一种甜菜碱型两亲聚合物超分子驱油体系及其构筑方法

技术领域

本发明属于三次采油技术领域，具体涉及一种甜菜碱型两亲聚合物超分子驱油体系及其构筑方法。

背景技术

聚合物驱过程中，高粘度的水溶性聚合物被注入油藏地层中，通过减小水油流度比来达到提高采收率的目的。随着聚合物驱油技术在油田中不断推广应用，实施聚合物驱的油藏条件越来越差，聚合物不得不面对高矿化度对聚合物粘度造成的影响。部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)是目前油田驱油用最为广泛的水溶性聚合物之一，然而在苛刻的油藏条件下，HPAM在使用过程中，还存在着一些局限性，尤其在高矿化度条件下，由于盐的静电屏蔽作用，HPAM溶液的粘度会大大降低，使其增粘效果变差，控制水油流度比的能力大大降低，严重影响了聚合物驱的效果，已经成为制约聚合物驱油技术在高盐油藏推广应用的技术瓶颈。针对现有聚合物驱油剂HPAM应用过程中存在的问题，科研人员开发了另外一些种类的抗盐水溶性聚合物，比如：两性聚合物、具有特殊结构(如星型、梭型、嵌段、交联网状等)的聚合物、两亲聚合物等，但是这些聚合物同样存在着一些问题：两性聚合物存在着地层吸附损失量大、特殊结构的聚合物存在着严重的机械剪切降解、常规的两亲聚合物都属于离子型聚合物，在高矿化度特别是高价离子存在的条件下，普通两亲聚合物的粘度会降低，增粘能力会下降等。因此，开发研制具有高效增粘、抗高盐性能的两亲聚合物驱油剂具有非常大的应用潜力和经济价值。

目前针对提高聚合物的耐温、抗盐性能主要通过以下几个方面来提高驱油用聚合物的耐温、抗盐性能：⑴引入耐温、抗盐的功能单体来达到耐温、抗盐的目的；⑵通过溶液中分子间的相互作用来达到耐温、抗盐的目的；⑶通过聚合物分子结构的优化设计，制备具有特殊结构的聚合物来达到耐温、抗盐的目的。研究表明，带有磺酸基团的甜菜碱型单体、带有刚性侧基和大侧基的季铵盐型单体等，这些功能单体的引入能提高甜菜碱型两亲聚合物的耐温抗盐性能。

甜菜碱型两亲聚合物的盐增粘机理，除了聚合物分子间通过疏水缔合作用形成“动态交联网状结构”的方式增加了聚合物的增粘能力外，还会出现“反聚电解质”现象，随着盐浓度增大，其溶液的粘度随之增大。因分子中同时含有正负电荷，分子链作用力表现为静电引力，在水溶液中，静电引力的作用使甜菜碱型两亲聚合物分子基团内和分子链内易产生缔合作用，分子构象紧密程度提高，流体力学半径变小，粘度较低；而在盐溶液中，盐离子可以屏蔽、破坏分子基团内和分子链内的缔合作用，使分子构象变得舒展，粘度随之变大，呈现出明显的“反聚电解质”溶液特性，因而具备良好的耐温耐盐特性。

根据两亲聚合物的缔合特性要求，其驱油体系的有效浓度须高于临界聚集浓度(CAC)才能保证足够的驱油能力。然而聚合物在地层运移的过程中受到地层流体稀释和岩石矿物吸附的作用，其相对浓度必然降低，这大大降低了两亲聚合物的增粘能力及驱油效率。因此，如何使两亲聚合物在低浓度时有效缔合并形成空间网络结构是本专利拟解决的一个关键问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种甜菜碱型两亲聚合物超分子驱油体系，以甜菜碱型两亲聚合物为构筑单元，通过静电作用等非共价键作用力与二元、三元、四元有机酸形成复合超分子体系，使得两亲聚合物浓度在低于CAC时就能形成空间网络结构，同时具有磺酸基团增强其高矿化度下聚合物溶液的粘度，长碳链的季铵盐型疏水单体增强其高温条件下聚合物溶液的粘度，从而形成高温高盐条件下具有良好增粘性能的甜菜碱型两亲聚合物超分子驱油体系。该超分子驱油体系可以减少高温高盐油藏条件下两亲聚合物的使用浓度和用量，在三次采油领域具有巨大应用前景和经济价值。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种甜菜碱型两亲聚合物超分子驱油体系，以甜菜碱型两亲聚合物为构筑单元，在矿化水存在的条件下，通过非共价键作用力与有机多元酸复合，即得两亲聚合物超分子体系。

为了提高两亲聚合物超分子体系的耐盐耐温性能，本申请对两亲聚合物的耐温耐盐机理进行了系统研究，经大量实验研究表明：甜菜碱单体可以显著提高聚合物体系的耐盐性能，带有刚性侧基和大侧基的季铵盐型单体可显著提高聚合物体系的耐温性能。采用同时具备这两种功能单体的阳离子型聚合物作为构筑单元，在弱碱性油藏条件下阳离子疏水单体解离出正电荷，可与多元酸解离出的负电荷在静电相互作用下形成超分子体系，大幅增强了甜菜碱型两亲聚合物在低浓度时的空间网络结构，提高了聚合物体系的粘度。实验中上述方法表现出了良好的构筑效果，超分子体系粘度普遍大幅度优于相同浓度下的聚合物溶液。

优选的，所述非共价键作用力为静电作用力。与现有的疏水缔合相比，甜菜碱型两亲聚合物与多元酸正负电荷间的静电缔合不仅能促进空间网络结构的形成，还能有效提高驱油体系的抗剪切、抗盐耐温性能。

优选的，所述甜菜碱型两亲聚合物、有机多元酸(盐)和矿化水的质量比为：0.05～1.50：0.01～0.100：99.94～98.40。

优选的，所述甜菜碱型两亲聚合物的相对分子质量为200×10⁴～1500×10⁴。。

优选的，所述甜菜碱型两亲聚合物，甜菜碱单体分别为N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸内盐(DMMPPS)、N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)铵基丙磺酸内盐(DMAPS)，疏水单体为不同碳链数的季铵盐类单体。

优选的，所述甜菜碱型两亲聚合物中，甜菜碱单体摩尔百分比为10～25％，疏水单体摩尔百分比为0.5～2.5％。

优选的，所述甜菜碱型两亲聚合物的结构式如下：

其中，甜菜碱单体为N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸内盐，疏水单体为N,N-二甲基十六烷基烯丙基氯化铵，R为：-(CH₂)_nCH₃，n＝15或17；

优选的，所述甜菜碱型两亲聚合物的结构式如下：

其中，甜菜碱单体为N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸内盐，疏水单体为N,N-二甲基十二烷基对乙烯基苄基氯化铵。

优选的，所述有机多元酸为乙二酸、己二酸、庚二酸、对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸中的一种或多种。

优选的，所述矿化水矿化度为0mg/L～200000mg/L。

本发明还提供了任一上述的驱油体系在三次采油中的应用。

本发明的有益效果

(1)以甜菜碱型两亲聚合物为构筑单元，通过静电作用等非共价键作用力与二元、三元、四元有机酸形成复合超分子体系，使得两亲聚合物浓度在低于CAC时就能形成空间网络结构，同时具有磺酸基团增强其高矿化度下聚合物溶液的粘度，长碳链的季铵盐型疏水单体增强其高温条件下聚合物溶液的粘度，从而形成高温高盐条件下具有良好增粘性能的甜菜碱型两亲聚合物超分子驱油体系。本发明的这种甜菜碱型两亲聚合物超分子驱油体系可以在高温高盐的油藏条件下有效降低水油流度比，避免了水驱过程中存在的粘性指进现象，提高聚合物驱的波及体积和驱油效率。

(2)本发明制备方法简单、在高温高盐油藏驱油效率高、实用性强，易于推广。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1是甜菜碱型两亲聚合物超分子驱油体系粘温关系曲线；

图2是驱替压力梯度随注入PV数变化图；

图3是采收率随注入PV数变化图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的说明。

一种甜菜碱型两亲聚合物超分子驱油体系，包括如下组分：按质量百分比计：0.05～1.50％的甜菜碱型两亲聚合物，0.01～0.100％的有机多元酸，99.94～98.40％的矿化水。

所述两亲聚合物为甜菜碱型两亲聚合物，甜菜碱单体分别为N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸内盐(DMMPPS)、N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)铵基丙磺酸内盐(DMAPS)；疏水单体为不同碳链数的季铵盐类单体，如N,N-二甲基十二烷基对乙烯基苄基氯化铵，N,N-二甲基十六烷基烯丙基氯化铵等；甜菜碱单体摩尔比为10～25％，疏水单体摩尔比为0.5～2.5％。

所述有机多元酸(盐)为乙二酸、己二酸、庚二酸、柠檬酸(钠)、乙二胺四乙酸二钠。

所述矿化水矿化度为0mg/L～200000mg/L。

一种甜菜碱型两亲聚合物超分子驱油体系的构筑方法，包括以下步骤：按质量百分比计，配制99.94～98.40％矿化度为0mg/L～200000mg/L的矿化水，搅拌1～2小时，确保充分溶解并混合均匀；向所配制的矿化水中加入0.05～1.50％的甜菜碱型两亲聚合物，搅拌2～6小时，确保聚合物充分溶解并混合均匀，溶液在45℃恒温箱中静置熟化24小时以上；向所配制的聚合物溶液中加入0.01～0.150％的有机多元酸，搅拌1～2小时，确保有机多元酸充分溶解并混合均匀，调节溶液pH值6～11以适应油藏实际条件，完成甜菜碱型两亲聚合物超分子驱油体系的构筑。

实施例1：

本实施实例提供了一种甜菜碱型两亲聚合物超分子驱油体系，配制矿化度为19000.7mg/L的矿化水(矿化水离子组成见表1)，搅拌1小时，混合均匀，确保完全溶解；向所配制的矿化水中加入0.25wt％的甜菜碱型两亲聚合物(式Ⅰ，甜菜碱单体N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸内盐摩尔比为20％，疏水单体N,N-二甲基十六烷基烯丙基氯化铵摩尔比为1.5％，聚合物相对分子量约650×10⁴。)，搅拌4小时，确保聚合物充分溶解并混合均匀，溶液在45℃恒温箱中静置熟化24小时；向所配制的聚合物溶液中加入0.07wt％的柠檬酸，搅拌2小时，确保柠檬酸充分溶解并混合均匀，调节溶液pH值至8以适应油藏实际条件，其在80℃、粘度计转速为6rpm条件下粘度为98.8mPa·s，较不加入柠檬酸的聚合物溶液粘度提升135％。

表1矿化水离子组成

其中：甜菜碱单体为N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸内盐，疏水单体为N,N-二甲基十六烷基烯丙基氯化铵，R为：-(CH₂)_nCH₃，n＝15)

在人造模拟岩心(45×45×300mm，孔隙度30.04％，气测渗透率1500×10^-3μm²)驱替实验中，原油粘度134mPa·s(80℃)，束缚水饱和度27.1％，注聚时机为含水30％，注入0.8PV条件下，累计原油采收率为68.75％，驱替效果如图1～3。

实施例2：

本实施实例提供了一种甜菜碱型两亲聚合物超分子驱油体系，配制4500mg/L的NaCl溶液作为矿化水，搅拌0.5小时，混合均匀，确保完全溶解；向所配制的矿化水中加入0.20wt％的甜菜碱型两亲聚合物(式Ⅱ，甜菜碱单体N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸内盐(DMMPPS)摩尔比为20％，疏水单体N,N-二甲基十二烷基对乙烯基苄基氯化铵摩尔比为1.5％，聚合物相对分子量约810×10⁴)，搅拌6小时，确保聚合物充分溶解并混合均匀，溶液在45℃恒温箱中静置熟化24小时；向所配制的聚合物溶液中加入0.05wt％的乙二胺四乙酸二钠，搅拌2小时，确保充分溶解并混合均匀，调节溶液pH值至8.5，其在85℃、粘度计转速为6rpm条件下粘度为171.5mPa·s，较不加入乙二胺四乙酸二钠的聚合物溶液粘度提升91％。

其中：甜菜碱单体为N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸内盐，疏水单体为N,N-二甲基十二烷基对乙烯基苄基氯化铵)

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (4)

1.一种甜菜碱型两亲聚合物超分子驱油体系，其特征在于，以甜菜碱型两亲聚合物为构筑单元，在矿化水存在的条件下，通过非共价键作用力与有机酸复合，即得复合超分子体系；

所述甜菜碱型两亲聚合物的结构式如下：

其中，甜菜碱单体为N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸内盐，疏水单体为N,N-二甲基十六烷基烯丙基氯化铵，R为：-(CH₂)_nCH₃，n＝15；

或所述甜菜碱型两亲聚合物的结构式如下：

其中，甜菜碱单体为N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸内盐，疏水单体为N,N-二甲基十二烷基对乙烯基苄基氯化铵；

所述甜菜碱型两亲聚合物的相对分子质量为200×10⁴～1500×10⁴；

所述甜菜碱型两亲聚合物中，甜菜碱单体摩尔百分比为10～25％，疏水单体摩尔百分比为0.5～2.5％；

所述有机酸为乙二酸、己二酸、庚二酸、对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸中的一种或多种；

所述甜菜碱型两亲聚合物、有机酸和矿化水的质量比为：0.05～1.50：0.01～0.100：99.94～98.40。

2.如权利要求1所述的驱油体系，其特征在于，所述非共价键作用力为静电作用力。

3.如权利要求1所述的驱油体系，其特征在于，所述矿化水矿化度为0mg/L～200000mg/L。

4.权利要求1-3任一项所述的驱油体系在三次采油中的应用。