CN101935272B - 一种稀土型水基凝胶交联剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土型水基凝胶交联剂及其制备方法。该方法，包括如下步骤：将氯化稀土与碱在水中混匀进行反应，反应完毕后再加入有机酸混匀进行反应，反应完毕得到所述稀土型水基凝胶交联剂。本发明提供的稀土型水基凝胶交联剂，具有较低的使用浓度，为300-500mg/L；对部分水解聚丙烯酰胺、疏水缔合聚合物、两亲聚合物及梳型聚合物等丙酰胺聚合物类驱油剂均具有良好交联作用，使用浓度为500mg/L时，能够形成交联结构，溶液粘度由55.6mPa.s上升至824.8mPa.s，具有重要的应用价值。

Description

一种稀土型水基凝胶交联剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及交联剂领域，特别是一种稀土型水基凝胶交联剂及其制备方法。

背景技术

交联水基凝胶是由水溶性聚合物(一般为部分水解聚丙烯酰胺，简称HPAM)与交联剂形成的一种能够缓慢交联(以分子间交联为主，分子内交联为辅)，粘度可控的聚合物凝胶体。其特性是既具有一定的流动性又具有一定的强度。近几年广泛地应用于调剖、堵水、酸化、压裂等油气开采的诸多领域，尤其是目前利用该种体系封堵高渗透注水大孔道形成的延缓交联水基凝胶油藏调驱方法备受关注。目前交联剂应用较多的为酚醛类交联剂、有机铝交联剂和有机铬交联剂。酚醛、有机铝和有机铬类交联剂对环境污染严重，不能满足环境友好的要求。目前现有的交联剂很难克服以上问题，因而，亟待开发出一种新型环境友好的交联剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种稀土型水基凝胶交联剂及其制备方法。

本发明提供的制备稀土型水基凝胶交联剂的方法，包括如下步骤：

将氯化稀土与碱在水中混匀进行反应，反应完毕后再加入有机酸混匀进行反应，反应完毕得到所述稀土型水基凝胶交联剂。

上述方法中，所述氯化稀土的有效成分(该有效成分是指氯化稀土中含有稀土元素的化合物)选自镧系氯化稀土和锕系氯化稀土中的至少一种，所述镧系氯化稀土选自氯化镧(LaCl₃)、氯化铈(CeCl₃)、氯化钕(NdCl₃)和氯化镨(PrCl₃)中的至少一种；所述锕系氯化稀土选自氯化锕和氯化钍中的至少一种，所述氯化稀土的有效成分优选由所述镧系氯化稀土和所述锕系氯化稀土组成的混合物，更优选由氯化镧、氯化铈、氯化钕和氯化镨组成的混合物。该氯化稀土可为由下述化合物组成的混合物：LaCl₃、CeCl₃、NdCl₃、PrCl₃、La₂O₃、Na₂O、CaO、MgO、BaO、SrO和Fe₂O₃。该氯化稀土中LaCl₃、CeCl₃、NdCl₃、PrCl₃、La₂O₃、Na₂O、CaO、MgO、BaO、SrO和Fe₂O₃的质量比为58.4∶10.8∶4.4∶3.2∶15.6∶4.3∶2.0∶0.8∶0.2∶0.1∶0.05，该氯化稀土可从公开商业途径购买得到，如可购自沈阳包同稀土炉料有限公司。所述碱选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，优选氢氧化钠。所述氯化稀土、所述碱与所述有机酸的摩尔比为2-2.5∶6-6.5∶3-3.5，具体可为2∶6∶3.0、2.5∶6.5∶3.5或2.5∶6.5∶3.0，优选2-2.2∶6-6.2∶3-3.2。

该步骤中，所述氯化稀土与碱在水中混匀进行反应步骤中，温度为60-70℃，反应时间为15-20分钟。该反应温度必须控制在60-70℃(包括60℃和70℃)，低于60℃会发生其它类型的反应，高于70℃，所得反应产物氢氧化稀土不稳定。

所述有机酸选自乙二酸、苯乙酸、柠檬酸、苯甲酸、水杨酸和冰醋酸中的至少一种，优选乙二酸。所述再加入有机酸混匀进行反应步骤中，反应温度为60-70℃，时间为20-30分钟。

另外，按照上述方法制备所得稀土型水基凝胶交联剂及该稀土型水基凝胶交联剂在制备驱油剂或调驱用弱凝胶中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，该弱凝胶可为部分水解聚丙烯酰胺弱凝胶。

以反应物选择氯化稀土(ReCl₃)、氢氧化钠和乙二酸为例，上述方法的化学反应方程式，如下所示：

(1)ReCl₃+3NaOH→Re(OH)₃+3NaCl

(2)2Re(OH)₃+3HOOC-COOH→Re₂(COO-OOC)₃+6H₂O

另外，利用上述制备方法得到的稀土型水基凝胶交联剂，及其在制备驱油剂，尤其是交联型水基凝胶的应用，也属于本发明的保护范围。

本发明提供的稀土型水基凝胶交联剂，属于有机金属型交联剂，且该交联剂中的阳离子为稀土类。该交联剂具有如下特征：(1)具有较低的使用浓度，为300-500mg/L；(2)对部分水解聚丙烯酰胺、疏水缔合聚合物、两亲聚合物及梳型聚合物等丙酰胺聚合物类驱油剂均具有良好的交联作用，使用浓度为500mg/L时，能够形成交联结构，溶液粘度由55.6mPa.s上升至824.8mPa.s。本发明提供的制备上述稀土型水基凝胶交联剂的方法，工艺简便，产率高，易于操作，适宜于大规模生产。该稀土型水基凝胶交联剂可作为驱油剂的交联剂，具有重要的应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的稀土型水基凝胶交联剂用量与溶液粘度关系曲线。

图2为本发明实施例1制备的HPAM水动力学半径分布图。

图3为本发明实施例1制备的稀土型水基凝胶交联剂交联HPAM弱凝胶水动力学半径分布图。

图4为本发明实施例2制备的稀土型水基凝胶交联剂用量与溶液粘度关系曲线。

图5为本发明实施例3制备的稀土型水基凝胶交联剂交联HPAM弱凝胶扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中所用方法如无特别说明，均为常规方法。下述实施例中所用氯化稀土均为由下述化合物组成的混合物：LaCl₃、CeCl₃、NdCl₃、PrCl₃、La₂O₃、Na₂O、CaO、MgO、BaO、SrO和Fe₂O₃。该氯化稀土中LaCl₃、CeCl₃、NdCl₃、PrCl₃、La₂O₃、Na₂O、CaO、MgO、BaO、SrO和Fe₂O₃的质量比均为58.4∶10.8∶4.4∶3.2∶15.6∶4.3∶2.0∶0.8∶0.2∶0.1∶0.05，均购自沈阳包同稀土炉料有限公司。下述实施例中所用部分水解聚丙烯酰胺的粘均分子量均为1600万，水解度均为29.8％。

实施例1、制备稀土型水基凝胶交联剂

将氯化稀土70.8g(0.2mol)和氢氧化钠24g(0.6mol)溶解于200mL水中，加热至60℃，在搅拌条件下反应15min后，再加入37.8g(0.3mol)乙二酸在搅拌条件下在60℃进行反应20min，反应完毕得到本发明提供的稀土型水基凝胶交联剂。

按照下述方法对上述稀土型水基凝胶交联剂中的稀土的质量百分含量进行检测：

用分析天平精确称量0.5-1g所述稀土型水基凝胶交联剂(称准至0.0002g)，置于250ml锥形瓶中，加入5ml HNO₃和20ml H₂O，装上空气回流冷凝管，用小火缓缓加热，保持微沸，直到样品分解后，悬浮在溶液上面的油脂呈透明为止。以热水冲洗冷凝管壁和瓶塞四周，取下冷凝管继续加热，微沸片刻，使透明分散的油球层聚成一块，停止加热，冷却到室温，加则采红试纸一小块，用质量百分浓度为28％的氨水中和到试纸呈紫红色(pH值为5-6)加10ml pH值为5.6的乙酸—乙酸钠缓冲溶液和3-4滴二甲酚橙指示剂，用0.04799M的EDTA标准溶液滴定到溶液由紫红色变为黄色为终点。

计算： $\mathrm{Re}\%=\frac{V\×M\×0.02787\×100}{m}---\left(I\right)$

其中，Re％为稀土的质量百分含量，V为EDTA滴定体积，M为氯化稀土中含稀土元素化合物(LaCl₃、CeCl₃、NdCl₃和PrCl₃)分子量之和的平均值，m为待测样品的质量。

按照公式I进行计算，得到该实施例制备所得稀土型水基凝胶交联剂中，稀土的质量百分含量(Re％)为30.2％。

按照下述方法对稀土型水基凝胶交联剂与部分水解聚丙烯酰胺混合于常温发生交联反应所得弱凝胶水溶液的水动力学半径进行测定：

利用美国Wyatt公司DAWN HELEOS多角度激光光散射仪的QELS附件单机作为动态光散射测定手段进行离线样品分析，可得到指定浓度聚合物溶液的流体力学半径。通过溶剂中聚集体的光散射强度对流体动力学半径Rh作图，获得聚集体的粒径分布。其中，光散射数据的收集和结果的计算均由ASTRA 5.3.2.10软件处理得到。该方法中，光散射用水均为MST-I-10超纯水机配备sartorius公司出品的过滤孔径为0.45+0.2μm终端微滤器处理得到。配置的待测样品水溶液体系经过滤孔径为0.8μm的纤维素酯材料过滤头(购自Millipore公司，型号为MA)直接滤入光散射瓶中，该光散射瓶在用前都置于丙酮洗提器中将表面冲洗干净并用锡箔纸包裹备用。

由图1-图3可知，该稀土型水基凝胶交联剂的用量在300-500mg/L时，交联部分水解聚丙烯酰胺(粘度为55.6mPa.s、水动力学半径平均值为183.5875nm)后所得弱凝胶水溶液的粘度提高到824.8mPa.s，水动力学半径平均值提高到1016.2893nm，证明了本实施例提供的稀土型水基凝胶交联剂与部分水解聚丙烯酰胺交联后形成了交联结构。

由图1和2可知，利用稀土型水基凝胶交联剂交联的HPAM弱凝胶呈现出网状结构，结点密度非常高，还可发现在大网孔下面还有若干层小的网络结构，表明HPAM弱凝胶聚合物与该实施例制备所得稀土型水基凝胶交联剂进行交联反应很充分，形成的结构复杂，体系粘度高。

实施例2、制备稀土型水基凝胶交联剂

将氯化稀土88.5g(0.25mol)和氢氧化钠26g(0.65mol)溶解于200mL水中，加热至60℃，在搅拌条件下反应15min后，再加入44.1g(0.35mol)乙二酸在搅拌条件下在60℃进行反应20min，反应完毕得到本发明提供的稀土型水基凝胶交联剂。

按照实施例1所述方法测定该稀土型水基凝胶交联剂中稀土的质量百分含量，为29.8％。由图4中可知，该实施例制备所得稀土型水基凝胶交联剂用量在300-500mg/L时，交联部分水解聚丙烯酰胺(粘度为55.6mPa.s、水动力学半径平均值为183.5875nm)后所得弱凝胶水溶液的粘度提高到822.9mPa.s，水动力学半径平均值提高到1016.2893nm，证明了本实施例提供的稀土型水基凝胶交联剂与部分水解聚丙烯酰胺交联后形成了交联结构。

实施例3、制备稀土型水基凝胶交联剂

将氯化稀土70.8g(0.2mol)和氢氧化钠26g(0.65mol)溶解于200mL水中，加热至70℃，在搅拌条件下反应20min后，再加入44.1g(0.35mol)乙二酸在搅拌条件下在70℃进行反应30min，反应完毕得到本发明提供的稀土型水基凝胶交联剂。

按照实施例1所述方法测定该稀土型水基凝胶交联剂中稀土的质量百分含量，为28.9％。该实施例制备所得稀土型水基凝胶交联剂用量在300-500mg/L时，交联部分水解聚丙烯酰胺(粘度为53.2mPa.s)后所得弱凝胶水溶液的粘度提高到817.8mPa.s。

由图5可知，利用稀土型水基凝胶交联剂交联的HPAM弱凝胶呈现出网状结构，结点密度非常高，还可发现在大网孔下面还有若干层小的网络结构，表明HPAM弱凝胶聚合物与该实施例制备所得稀土型水基凝胶交联剂进行交联反应很充分，形成的结构复杂，体系粘度高。

实施例4、制备稀土型水基凝胶交联剂

将氯化稀土88.5g(0.25mol)和氢氧化钠26g(0.65mol)溶解于200mL水中，加热至65℃，在搅拌条件下反应20min后，再加入37.8g(0.3mol)乙二酸在搅拌条件下在65℃进行反应20min，反应完毕得到本发明提供的稀土型水基凝胶交联剂。

按照实施例1所述方法测定该稀土型水基凝胶交联剂中稀土的质量百分含量，为28.7％。该实施例制备所得稀土型水基凝胶交联剂用量在300-500mg/L时交联部分水解聚丙烯酰胺(粘度为54.8mPa.s)后所得弱凝胶水溶液的粘度提高到824.6mPa.s，证明了本实施例提供的稀土型水基凝胶交联剂与部分水解聚丙烯酰胺交联后形成了交联结构。

Claims (3)

1.一种制备稀土型水基凝胶交联剂的方法，包括如下步骤：

将氯化稀土与碱在水中混匀进行反应，反应完毕后再加入有机酸混匀进行反应，反应完毕得到所述稀土型水基凝胶交联剂：所述有机酸为乙二酸；所述碱选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种;所述氯化稀土由LaCl₃、CeCl₃、NdCl₃、PrCl₃、La₂O₃、Na₂O、CaO、MgO、BaO、SrO和Fe₂O₃组成，该氯化稀土中LaCl₃、CeCl₃、NdCl₃、PrCl₃、La₂O₃、Na₂O、CaO、MgO、BaO、SrO和Fe₂O₃的质量比为58.4：10.8：4.4：3.2：15.6：4.3：2.0：0.8：0.2：0.1：0.05;所述氯化稀土、所述碱与所述有机酸的摩尔比为2-2.2：6-6.2：3-3.2；所述氯化稀土与碱在水中混匀进行反应步骤中，温度为60-70℃，时间为15-20分钟；所述再加入有机酸混匀进行反应步骤中，温度为60-70℃，时间为20-30分钟。

2.权利要求1所述方法制备得到的稀土型水基凝胶交联剂。

3.权利要求2所述稀土型水基凝胶交联剂在制备驱油剂或调驱用弱凝胶中的应用。

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