CN115772306B

CN115772306B - 抗温缓释型凝胶材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115772306B
Application number: CN202111051899.6A
Authority: CN
Inventors: 何秀娟; 杨江; 陈宇; 赵晓龙; 徐海民; 马诚; 黄鹂; 沈之芹; 李应成
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2021-09-08
Filing date: 2021-09-08
Publication date: 2024-03-26
Anticipated expiration: 2041-09-08
Also published as: CN115772306A

Abstract

本发明涉及固体凝胶材料，具体涉及一种抗温缓释型凝胶材料及其制备方法和应用，该凝胶材料含有表面活性剂、复合耐温聚合物和水，以该凝胶材料的总量计，表面活性剂的含量为1‑60重量％，复合耐温聚合物的含量为1.1‑40重量％，水的含量为0‑97.9重量％；其中，所述复合耐温聚合物包括具有式(1)所示结构的交联聚乙烯醇和具有式(2)所示结构的聚烯烃酰胺磺酸类聚合物；其中，X选自酰胺基‑2‑甲基丙基或酰胺基‑2‑苯基乙基；m为1500‑3000，n为500‑1000。本发明的凝胶材料具有良好的抗温性，活性成分释放稳定，可用于高温油气井，减少频繁开井加化学剂。

Description

抗温缓释型凝胶材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及固体凝胶材料，具体涉及一种抗温缓释型凝胶材料及其制备方法和应用。

背景技术

油气开采时井筒需要添加不同化学剂，例如清洗剂，缓蚀剂，防蜡剂，防垢剂，发泡剂等来保障井筒完好、通畅和增产油气。在天然气开采中，随着开采时间增加，井下压力减少，地下水积聚于井筒中，使天然气产量减少甚至停产，表面活性剂可以作为清洗剂、缓蚀剂、发泡剂，其中作为发泡剂产生泡排除井筒基液。这些井筒化学剂发泡剂可以是固体或液体形状。固体化学剂通常制成棒状，通过频繁开井定期投入井筒，液体则通过泵注入井下，需要投资加装管路和泵。固体缓慢释放化学剂是减少开井和设备投入的一个有效方法。

缓慢释放技术在农业，药物，油田化学品等领域均有应用。如在医药领域采用包衣法制备药物缓释胶囊，减少给药次数，延长有效时间2倍。在农药缓释剂方向，品种较多、其中有微胶囊剂，胶囊外壳可以是天然的、半合成的或全合成的高分子化合物，包括蛋白质类、高分子碳水化合物、纤维素类、脂肪酸及衍生物、无机高分子、乙烯基聚合物、聚酰胺、聚氨酯和聚酯等。在缓释型肥料方面，以改性聚乙烯醇分别与无机材料硅藻土、沸石粉、生物质炭、磷矿粉、硫磺进行混合作为包膜材料控释肥料，减少氮素损失，提高氮肥利用率。

缓释技术已经在油田中得到了很多的应用，特别是在缓蚀剂方面已有现场应用，如在东辛油田应用的缓释型固体缓蚀阻垢剂。目前缓释技术不断拓展到油田领域的其他方向如钻井固井水泥浆等，文献报道采用环氧树脂与淀粉相结合的方法制成了缓释抑盐剂等，还有微胶囊包裹技术将水泥促进剂包裹起来延缓其释放速率以改善水泥体系稠化性能等。

US9976070B2公开了一种使用多孔氧化金属例如氧化铝，氧化锆，氧化钛为固体载体和粘合剂混合，由吸附在煅烧多孔金属氧化物上的良好处理剂的复合物或进入煅烧多孔金属氧化物的间隙中形成的形状压缩颗粒可引入采油井或产气井，将有效组分吸附于多孔材料中慢释放出来。US20180134939A1公开了将阻垢剂和缓释剂活性物质通过化学键交联在载体上，利用醇，胺和酸的反应交联，在井下交联键水解缓慢释放出活性物质。US20170058184A1公开了玉米粗砂组成的一种非水溶性载体，在油气田的增产或生产过程中将用作阻垢、表面活性剂等液体化学试剂进行吸附，利用玉米粗砂的抗压性和液体不溶性将活性化学物质缓慢释放到油气井当中，达到缓释的目的。US20120273197A1公开了一种用于水力压裂、防砂等井处理作业的一种复合材料，其允许一种或多种井处理剂缓慢释放到地下地层和/或穿透地层的井筒中，其具有高比表面积的纳米级煅烧多孔基质(吸附剂)，井处理剂涂覆在其上。CN110157401A公开了一种可控长效缓释阻垢剂胶囊的制备方法，将阻垢剂与缓释组分之一的无机纳米载体以固溶体的形式组装成一个均相整体，外面包覆一层可控溶解的由羧甲基纤维素、聚乙烯醇和多孔沸石等组成的交联聚合物，当聚合物在环境介质中发生溶解时活性物质逐步释放，利用聚合物溶解和阻垢剂从无机纳米载体解吸的双重控释机制，使其可以在井筒内缓慢释放，从而延长对井筒的保护作用。CN107304078A公开了一种环保缓释型聚合物阻垢剂，以聚乙烯醇、海藻酸钠和明胶溶液混合为载体材料，硼酸为添加剂构建了缓释壁材体系对阻垢剂进行装载，在50℃的模拟油田水介质中进行缓释。

尽管缓释技术逐渐用于油田和气田的开采过程中，但是由于高温井的环境特点的复杂性，导致对缓释材料的要求异常严格。CN110564388A公开了一种油气田用温敏堵漏胶体的制备方法，由改性聚丙烯酰胺、三价交联剂、水溶性缓释剂和水相进行多相物理吸附和化学预交联，使得温敏堵漏胶体具有温敏溶胀的延迟缓释特性，但适用温度仅仅在60-90℃。CN110003875B中，开展了缓慢释放型泡沫剂的研究，将表面活性剂发泡剂与5-20％肠衣混合，使作用时间达到120小时(5天)，但是该技术使用温度低于90℃，并且存在动物材料存储期小于3个月及批次质量不一致等缺点。在这些研究中，针对特定条件(例如耐酸性、耐温性)的缓释材料的选择仍然是研究的难点。

总之，现有技术中的缓释材料多用可缓慢溶解的高分子材料(例如肠衣)包裹表面活性剂，实现缓释作用；但是一旦高分子材料溶解，表面活性剂就会快速释放，缓释作用时间短，耐温性能低。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缓释材料缓释作用时间短，耐温性能低的缺陷，提供一种抗温缓释型凝胶材料及其制备方法和应用，该凝胶材料具有良好的抗温性，活性成分释放稳定，可用于高温油气井，减少频繁开井加化学剂。

本发明的发明人在研究过程中发现，在凝胶材料中引入活性成分(例如表面活性剂)作为缓释材料，能够更好地适用于高温油气井，且制备方法简单、易操作，但是如何在保证成胶性能的同时均匀的分散活性成分，同时如何提高其缓释作用时间和耐温性能是亟待解决的问题。发明人进一步研究发现，选用聚乙烯醇用作凝胶材料的原料之一，使得聚乙烯醇与水溶性耐温单体发生交联聚合反应，同时配合各原料的特定含量，协同作用，能够将活性组分均匀分散在凝胶材料中，形成一种兼具缓释性和抗温性的凝胶材料，该材料兼具耐酸性和抗盐性能。本发明实现了在凝胶材料中包覆表面活性剂(例如发泡剂)，可针对高温气井排水采气，解决频繁开井加注泡排剂的问题。而其他可形成凝胶材料的原料，例如聚丙烯酸交联聚合物，会出现耐温性差、抗盐性差、与表面活性剂的相容性差等问题。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种抗温缓释型凝胶材料，该凝胶材料含有表面活性剂、复合耐温聚合物和水，以该凝胶材料的总量计，表面活性剂的含量为1-60重量％，复合耐温聚合物的含量为1.1-40重量％，水的含量为0-97.9重量％；其中，所述复合耐温聚合物包括具有式(1)所示结构的交联聚乙烯醇和具有式(2)所示结构的聚烯烃酰胺磺酸类聚合物；

其中，X选自酰胺基-2-甲基丙基或酰胺基-2-苯基乙基；m为1500-3000，n为500-1000。

优选地，该凝胶材料还含有聚乙二醇和任选的无机盐。

本发明第二方面提供一种抗温缓释型凝胶材料的制备方法，该方法包括：将表面活性剂、聚乙烯醇、耐温单体和水混合，进行交联聚合反应，然后进行任选的静置，得到抗温缓释型凝胶材料；其中，以各原料的总用量为基准，所述表面活性剂的用量为1-60重量％，聚乙烯醇的用量为1-30重量％，耐温单体的用量为0.1-10重量％，水的用量为0-97.9重量％；所述耐温单体具有式(3)所示结构；

其中，X选自酰胺基-2-甲基丙基或酰胺基-2-苯基乙基。

本发明第三方面提供前述第二方面所述的制备方法制得的抗温缓释型凝胶材料。

本发明第四方面提供前述第一方面或第三方面所述的抗温缓释型凝胶材料作为泡排剂的应用。

本发明提供的抗温缓释型凝胶材料中含有交联聚乙烯醇和聚烯烃酰胺磺酸类聚合物，这两种聚合物相互穿插混合形成复合耐温聚合物，对表面活性剂进行包覆，使得其具有良好的抗温性，同时兼具较好的缓释性，活性成分释放稳定，可在井筒高温环境下缓慢释放出活性成分-表面活性剂，可以作为清洗剂、发泡剂或缓蚀剂应用，可以应用于油气井筒清洗、发泡排水和缓蚀剂等领域。

进一步地，在本发明的优选方案中，特别引入聚乙二醇和任选的无机盐，能够增大凝胶材料中表面活性剂的包覆量，进一步提高缓释作用时间，同时保证了高耐温性能。

本发明提供的制备方法能够制得前述特定组成的抗温缓释型凝胶材料，通过采用特定各原料配合适宜的含量，相互协同，能够形成半互穿的三维网状结构，同时使得表面活性剂均匀的分散，形成了一种兼具缓释性和抗温性的凝胶材料。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的凝胶材料冷冻干燥后的SEM微观形貌图。

图2是本发明实施例1制得的凝胶材料在水中的拍摄图片。

图3是本发明实施例1制得的凝胶材料与其他样品的红外谱图。

图4是本发明实施例1制得的凝胶材料的互穿网状结构示意图。

图5是本发明实施例1制得的凝胶材料与PVA样品的TGA图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种抗温缓释型凝胶材料，该凝胶材料含有表面活性剂、复合耐温聚合物和水，以该凝胶材料的总量计，表面活性剂的含量为1-60重量％，复合耐温聚合物的含量为1.1-40重量％，水的含量为0-97.9重量％；其中，所述复合耐温聚合物包括具有式(1)所示结构的交联聚乙烯醇和具有式(2)所示结构的聚烯烃酰胺磺酸类聚合物；

在本发明的凝胶材料中，上述表面活性剂、复合耐温聚合物及其特定含量相互协同，使得表面活性剂能够均匀分散、被凝胶包覆，应用时表面活性剂能够在高温(例如130℃)下缓慢释放。

优选情况下，以该凝胶材料的总量计，表面活性剂的含量为1-50重量％，复合耐温聚合物的含量为1.25-25重量％，水的含量为25-97.75重量％。该优选方案在保证形成凝胶的同时，更利于表面活性剂的均匀包覆。

本发明中，优选地，式(1)中，m为1700-2500。

优选地，式(2)中，n为500-1000。

根据本发明，优选地，所述交联聚乙烯的醇解度为78-99％。

优选地，以复合耐温聚合物的总量计，所述交联聚乙烯醇的含量为80-97重量％，所述聚烯烃酰胺磺酸类聚合物的含量为3-20重量％。

更优选地，以所述复合耐温聚合物的总量计，所述交联聚乙烯醇的含量为80-90重量％，所述聚烯烃酰胺磺酸类聚合物的含量为10-20重量％。

本发明中，采用上述特定醇解度和/或聚合度的复合耐温聚合物，更利于凝胶材料的均匀性。

在本发明中，本领域技术人员可以根据应用需求(例如清洗剂，发泡剂和缓蚀剂)选择所述表面活性剂的种类，可以为单一表面活性剂，也可以为复配的混合表面活性剂。

根据本发明，优选地，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂中的至少一种，均可以用于本发明。

更优选地，所述表面活性剂的烷基链长度为8-18。本发明中，所述烷基链长度是指烷基主链的长度。可以理解的是，在烷基主链上可以连接或不连接支链，本发明对所述支链没有限制，例如可以为烷基支链，本领域技术人员可以自由选择，只要利于提高凝胶材料的抗温缓释性能即可。

在一种优选实施方式中，所述阴离子表面活性剂包括烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠和烷基牛磺酸钠中的至少一种，具体例如当烷基链长度为12时，阴离子表面活性剂可以为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的至少一种。

在一种优选实施方式中，所述阳离子表面活性剂包括烷基氯化胺，更优选包括烷基三甲基氯化胺和/或烷基咪唑啉氯化胺。

在一种优选实施方式中，所述非离子表面活性剂包括聚氧乙烯和/或烷基糖苷。

更优选所述聚氧乙烯为烷基聚氧乙烯醚、烷基胺聚氧乙烯醚和蓖麻油聚氧乙烯醚中的至少一种。

更优选地，所述聚氧乙烯的聚合度为4-10。

在一种优选实施方式中，所述两性表面活性剂包括烷基氧化胺和/或烷基甜菜碱，更优选包括烷基酰胺丙基氧化胺、烷基酰胺丙基甜菜碱和烷基羟丙基磺基甜菜碱中的至少一种。

根据本发明的一种优选实施方式，所述表面活性剂为烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、烷基酰胺丙基甜菜碱和烷基羟丙基磺基甜菜碱中的至少一种，更优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、椰油酰胺丙基甜菜碱和椰油羟丙基磺基甜菜中的至少一种。该优选方案下，更利于表面活性剂在凝胶材料中的均匀分散，抗温缓释型凝胶材料的缓释作用时间更长。

根据本发明的一种具体优选实施方式，该凝胶材料还含有引发剂。

本发明对所述引发剂的含量可选范围较宽，优选地，以该凝胶材料的总量计，所述引发剂的含量为0.1-3重量％。

在本发明中，对所述引发剂没有任何限制，只要能在制备所述凝胶材料时引发聚合反应和交联反应合成所述复合耐温聚合物即可。优选地，所述引发剂为自由基引发剂，优选包括过硫酸盐，过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的至少一种，更优选为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种。

根据本发明，该凝胶材料中还可以含有增溶剂，用于增大表面活性剂含量。在一种具体优选实施方式，该凝胶材料还含有聚乙二醇和任选的无机盐。该优选方案下，加入聚乙二醇进一步增加表面活性剂包覆量，且保证凝胶均匀、不会局部分层；加入无机盐进一步提高凝胶材料中的活性组分密度。

优选地，以该凝胶材料的总量计，所述聚乙二醇的含量为0.5-10重量％，更优选为2-8重量％；所述无机盐的含量为0-20重量％，更优选为2-10重量％。

本发明中，优选地，所述聚乙二醇的重均分子量为2000-10000，更优选为4000-6000。

本发明中，引入无机盐能够进一步增大表面活性剂的包覆密度。所述无机盐可以优选为水溶性的钠、钾、铝的盐及其碱中的至少一种，更优选地，所述无机盐选自硫酸钠、硝酸钠、硫酸钾、硝酸钾和氢氧化铝中的至少一种。

本发明的方法中，X的可选范围与前述第一方面中的X相同，在此不再赘述。

在本发明的方法中，聚乙烯醇和耐温单体进行交联，同时包覆表面活性剂，形成网状的复合水凝胶(即抗温缓释型凝胶材料)，该水凝胶具有良好的耐温性，可使表面活性剂缓慢释放，缓释作用时间长。其中，各原料的组分配合特定含量，能够保证在形成凝胶的同时对表面活性剂进行包覆，使得制得的凝胶材料兼具耐温性和缓释性。而在相同条件下，当采用的各原料的含量不适当时，可能不会形成凝胶，或者包覆表面活性剂的含量少，分层，或者释放时间短。

本发明中，可以理解的是，各原料完全转化为凝胶材料。

本发明中，所述表面活性剂的选择范围如上文所述，在此不再赘述。

根据本发明，所述耐温单体为兼具热稳定性和水溶性的单体，热稳定性可以根据应用需求适应选择，在一种具体优选实施方式中，所述耐温单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或2-丙烯酰胺基-2-苯基乙磺酸。

根据本发明，对所述聚乙烯醇的醇解度和聚合度可选范围较宽，优选地，所述聚乙烯醇的醇解度为88-99％。优选地，所述聚乙烯醇的聚合度为1500-3000，更优选为1700-2500。采用本发明的优选方案，更利于成胶性能，制得的凝胶材料更均匀。而不满足前述特定的醇解度和聚合度的聚乙烯醇，成胶性能相对较差。

优选情况下，以各原料的总用量为基准，所述表面活性剂的用量为1-50重量％，聚乙烯醇的用量为1-20重量％，耐温单体的用量为0.25-5重量％，水的用量为25-97.75重量％。该优选方案更利于表面活性剂的均匀分散。

在一种优选实施方式中，以各原料的总用量为基准，所述表面活性剂的用量为10-50重量％，聚乙烯醇的用量为10-20重量％，耐温单体的用量为1-5重量％，水的用量为25-79重量％。

本发明中，所述交联聚合反应的条件能够实现将聚乙烯醇和耐温单体进行交联即可；优选地，所述交联聚合反应的条件包括：温度为70-99℃，优选为80-95℃，更优选为80-90℃，时间为1-5h，优选为2-4h。

在一种具体优选实施方式中，所述交联聚合反应在搅拌下进行，优选搅拌转速为100-200rpm。

本发明中，若所述交联聚合反应的过程中能够制备得到凝胶材料，可以不进行所述静置，也可以进行静置，优选地，在交联聚合反应之后，停止加热和搅拌，进行静置。进一步优选地，所述静置在密封条件下进行。该优选方案下，更利于形成凝胶。

优选地，所述静置的时间为12-24h。

在本发明的一种优选实施方式中，该方法还包括：引入引发剂进行所述混合。本发明中，所述引发剂的选择范围如上文所述，在此不再赘述。

优选地，以各原料的总用量为基准，所述引发剂的用量为0.1-3重量％。

在本发明的一种优选实施方式中，该方法还包括：引入聚乙二醇和任选的无机盐进行所述混合。该优选方案下，凝胶更为均匀，且不会出现局部分层。

优选地，以各原料的总用量为基准，所述聚乙二醇的用量为0.5-10重量％，更优选为2-8重量％；所述无机盐的用量为0-20重量％，更优选为2-10重量％。采用本发明的优选方案能够进一步提高表面活性剂用量。

本发明中，所述聚乙二醇的分子量如上文所述，在此不再赘述。

本发明中，可以引入无机盐，也可以不引入无机盐。所述无机盐的选择范围如上文所述，在此不再赘述。

在本发明中，对所述混合的过程没有限制，只要能够将各原料混合均匀、并通过上述方法制备得到抗温缓释型凝胶材料即可。优选地，所述混合的过程包括：

a)将水分为部分水C和部分水D，将表面活性剂与任选的引发剂、部分水C进行第一混合，配置成表面活性剂混合液；

b)将聚乙烯醇与耐温单体、任选的聚乙二醇、任选的无机盐、部分水D进行第二混合，配置成聚乙烯醇混合液；

c)将所述聚乙烯醇混合液与所述表面活性剂混合液进行第三混合，升温至所述交联聚合反应的温度。该优选方案使得表面活性剂更为均匀的分散在凝胶材料中，进一步提高缓释作用时间。

本发明中，对所述部分水C和部分水D的用量比例没有限制，只要能够将对应溶解的原料溶解即可。优选地，所述部分水C占总水量的30-50重量％。

更优选地，所述混合的过程还包括：步骤a)中，在所述第一混合之后，升温至40-60℃，配置成所述表面活性剂混合液。该优选方案更利于各组分更快的溶解、混合。本发明中，所述升温的方式本领域技术人员可以自由选择，优选通过水浴加热的方式实现升温。

本发明对所述第一混合的过程没有限制，进一步优选地，步骤a)中，所述第一混合的过程包括：先将表面活性剂与任选的引发剂混合，再与部分水C混合。该优选方案更利于表面活性剂的分散。

更优选地，所述混合的过程还包括：步骤b)中，在所述第二混合之后，依次进行预静置1-3h、预升温至70-80℃，配置成所述聚乙烯醇混合液。该优选方案更利于各组分更快的溶解、更均匀的混合。本发明中，所述预升温的方式本领域技术人员可以自由选择，优选通过水浴加热的方式实现预升温。

本发明对所述第二混合的过程没有限制，进一步优选地，步骤b)中，所述第二混合的过程包括：先将聚乙烯醇与耐温单体、任选的聚乙二醇、任选的无机盐混合，再与部分水D混合。该优选方案更利于各组分的分散、均匀混合，从而更利于表面活性剂的助溶，更利于促进聚乙烯醇的交联聚合反应。

本发明中，步骤c)中对第三混合的方式没有限制，优选地，所述第三混合的过程包括：将所述表面活性剂混合液加入到所述聚乙烯醇混合液中，更利于表面活性剂的分散。

本发明第三方面提供前述第二方面所述的制备方法制得的抗温缓释型凝胶材料。本发明中，所述制得的抗温缓释型凝胶材料具有前述第一方面的凝胶材料的组成和性能，在此不再赘述。

本发明提供的抗温缓释型凝胶材料可在井筒高温(例如80-150℃)、酸性(例如pH为5)条件下缓慢释放出活性物-表面活性剂，作为清洗剂、发泡剂或缓蚀剂等来应用。

在本发明的抗温缓释型凝胶材料中携带发泡剂，便可针对高温气井排水采气，解决频繁开井加注泡排剂的问题。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，通过凝胶色谱测试所得凝胶材料中的交联聚乙烯醇和聚烯烃酰胺磺酸类聚合物的含量、聚合度。

通过GB12010.5-89聚乙烯醇树脂残留乙酸根(或醇解度)测定方法测试交联聚乙烯醇的醇解度。

实施例1

1、将十二烷基苯磺酸钠粉末(SDBS含量90wt％)与过硫酸铵加40wt％水溶解，并在水浴中升温至50℃，配置成表面活性剂混合液。

2、将聚乙烯醇(PVA，1799型，醇解度为99％，聚合度m为1700)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和聚乙二醇(重均分子量6000)、任选的无机盐按表1中的比例混合后，加入到剩余水中，常温下静置2小时后在水浴中搅拌并升温至80℃，形成聚乙烯醇混合液。

3、随后将表面活性剂混合液缓慢加入聚乙烯醇混合液中，搅拌并升温至95℃，控制在该温度下持续搅拌1小时，搅拌转速为100rpm，待各原料完全溶解后，停止加热和搅拌，并密封静置24小时，形成缓释复合水凝胶(即抗温缓释型凝胶材料，PVA/AMPS)。所得凝胶材料中的交联聚乙烯醇和聚烯烃酰胺磺酸类聚合物的含量、聚合度、醇解度列于表1中。

所得凝胶材料的扫描电镜图(SEM)如图1所示。从图1可以看出，其为混合均匀体。所得凝胶材料在水中的图片如图2所示，可以看出产物为块状的凝胶。

通过红外光谱测试冷冻干燥后样品，样品分别为SDBS、AMPS、PVA、PVA Hydrogel(即聚乙烯醇水凝胶，其按照上述方法但不引入AMPS制备得到)和PVA/AMPS(即含有聚乙烯醇和聚烯烃酰胺磺酸类聚合物的水凝胶)，测试结果如图3所示，图3显示，在PVA/AMPS的谱图中，在3445cm^-1处出现O-H的振动峰，1552cm^-1处出现N-H基团的峰，1188-1034cm^-1出现磺酸基-S＝O的对称与非对称伸缩振动峰，没有出现AMPS的R-C＝C的特征吸收峰(1614cm^-1)(即该特征吸收峰在PVA/AMPS水凝胶中消失)，表明单体聚合产生复合体-两种聚合物相互穿插混合结构(其穿插混合结构如图4所示)。也即表明，所得凝胶材料具有前述式(1)和式(2)所示结构的复合聚合物。

实施例2

按照实施例1的方法进行，不同的是，聚乙烯醇和聚乙二醇不同，且各原料用量不同，具体地，聚乙烯醇为1788型，其醇解度为88％，聚合度为1700，聚乙二醇的重均分子量为4000；且步骤3中的反应温度为85℃代替实施例1的95℃。

所得凝胶材料的SEM图表明其为均匀混合体。所得凝胶材料的红外谱图与实施例1相似，表明发生聚合交联。

实施例3

按照实施例1的方法进行，不同的是，耐温单体为2-丙烯酰胺基-2-苯基乙磺酸，且步骤3中的反应温度采用90℃代替实施例1的95℃；其他同实施例1。

所得凝胶材料的SEM图表明其为均匀混合体。所得凝胶材料的红外谱图表明发生聚合交联(具体为聚乙烯醇分子之间发生交联，苯乙烯磺酸发生聚合)。

实施例4

按照实施例2的方法进行，不同的是，按照表1所示的各原料及其用量，特别采用无机盐硫酸钠，且耐温单体为2-丙烯酰胺基-2-苯基乙磺酸；其他同实施例2。

所得凝胶材料的SEM图表明其为均匀混合体。所得凝胶材料的红外谱图表明发生聚合交联(具体为聚乙烯醇分子之间发生交联，2-丙烯酰胺基-2-苯基乙磺酸发生聚合)。

实施例5

按照实施例1的方法进行，不同的是，按照表1所示的各原料用量；且使用表面活性剂为椰油酰胺丙基甜菜碱(CAB)，其他与实施例1相同。

实施例6-8

按照实施例1的方法进行，不同的是，分别按照表1所示的各原料用量。

对比例1

按照实施例1的方法进行，不同的是，按照表1所示的各原料用量。该方案下形成实施例1形态的凝胶。

表1

其中，交联聚乙烯醇和聚烯烃酰胺磺酸类聚合物的量均以复合耐温聚合物的总量为基准。

测试例

测试上述实施例和对比例制得的凝胶材料在水中的释放率。

采用模拟地下水，所含成分为：氯化钙8.37g/L，氯化镁0.42g/L，硫酸钠1.21g/L，氯化钠60.74g/L，模拟地下水通入二氧化碳直至饱和，模拟井下酸性环境。

测试方法为：将4g凝胶材料与60mL的模拟地下水置于耐压瓶中密封，在130℃恒温中实验，期间每24小时更换一次上述经二氧化碳饱和的新鲜模拟地下水，利用紫外分光光度法来测量凝胶材料释放出的SDBS的含量，CAB采用两相滴定定量分析。实验结果如下表2。

表2

通过图1-图3以及表2可以看出，采用本发明的实施例能够制得凝胶材料，且该凝胶材料兼具抗温性和缓蚀性能，且缓释作用时间长，达到7天以上。而对比例的凝胶材料在130℃下第3天完全溶解。其中，通过实施例1和实施例6可知，采用优选的耐温单体用量的方案，更利于较长的释放。

此外，以实施例1得到的凝胶材料为例，与单独PVA样品，进行在氮气下的热重失重(TGA)分析比较。如图5所示，在0-100℃的升温过程中的质量下降是水凝胶内部孔隙中的束缚水蒸发过程，PVA/AMPS复合凝胶聚合物比单独PVA热分解失重明显高，PVA在100℃左右开始快速分解，而PVA/AMPS复合凝胶聚合物在150℃开始快速分解。在400-500℃时有少量的质量损失是聚合物热分解，但PVA/AMPS复合凝胶聚合物分解小，表现出更好的稳定性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种抗温缓释型凝胶材料，其特征在于，该凝胶材料含有表面活性剂、复合耐温聚合物、聚乙二醇和水，以该凝胶材料的总量计，表面活性剂的含量为1-50重量％，复合耐温聚合物的含量为1.25-25重量％，聚乙二醇的含量为0.5-10重量％，水的含量为25-97.75重量％，上述各组分的百分含量之和为100％；所述复合耐温聚合物包括具有式(1)所示结构的交联聚乙烯醇和具有式(2)所示结构的聚烯烃酰胺磺酸类聚合物；

其中，X为酰胺基-2-甲基丙基或酰胺基-2-苯基乙基；m为1500-3000，n为500-1000；

其中，交联聚乙烯醇的醇解度为78-99％，以所述复合耐温聚合物的总量计，交联聚乙烯醇的含量为80-97重量％，聚烯烃酰胺磺酸类聚合物的含量为3-20重量％；

其中，表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的凝胶材料，其中，以所述复合耐温聚合物的总量计，所述交联聚乙烯醇的含量为80-90重量％，所述聚烯烃酰胺磺酸类聚合物的含量为10-20重量％。

3.根据权利要求1所述的凝胶材料，其中，所述表面活性剂的烷基链长度为8-18。

4.根据权利要求1所述的凝胶材料，其中，所述阴离子表面活性剂包括烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠和烷基牛磺酸钠中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的凝胶材料，其中，所述阳离子表面活性剂包括烷基三甲基氯化胺和/或烷基咪唑啉氯化胺。

6.根据权利要求1所述的凝胶材料，其中，所述非离子表面活性剂包括聚氧乙烯和/或烷基糖苷。

7.根据权利要求6所述的凝胶材料，其中，所述聚氧乙烯的聚合度为4-10；

和/或，所述聚氧乙烯为烷基聚氧乙烯醚、烷基胺聚氧乙烯醚和蓖麻油聚氧乙烯醚中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的凝胶材料，其中，所述两性表面活性剂包括烷基氧化胺和/或烷基甜菜碱。

9.根据权利要求8所述的凝胶材料，其中，所述两性表面活性剂包括烷基酰胺丙基氧化胺、烷基酰胺丙基甜菜碱和烷基羟丙基磺基甜菜碱中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的凝胶材料，其中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、椰油酰胺丙基甜菜碱和椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的凝胶材料，其中，该凝胶材料还含有引发剂。

12.根据权利要求11所述的凝胶材料，其中，以该凝胶材料的总量计，所述引发剂的含量为0.1-3重量％。

13.根据权利要求11所述的凝胶材料，其中，所述引发剂包括过硫酸盐、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的至少一种。

14.根据权利要求13所述的凝胶材料，其中，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种。

15.根据权利要求1-14中任意一项所述的凝胶材料，其中，该凝胶材料还含有任选的无机盐。

16.根据权利要求15所述的凝胶材料，其中，以该凝胶材料的总量计，所述无机盐的含量为0-20重量％。

17.根据权利要求16所述的凝胶材料，其中，以该凝胶材料的总量计，所述无机盐的含量为2-10重量％。

18.根据权利要求15所述的凝胶材料，其中，所述无机盐选自硫酸钠、硝酸钠、硫酸钾、硝酸钾和氢氧化铝中的至少一种。

19.根据权利要求1-14中任意一项所述的凝胶材料，其中，以该凝胶材料的总量计，所述聚乙二醇的含量为2-10重量％；

和/或，所述聚乙二醇的重均分子量为2000-10000。

20.一种抗温缓释型凝胶材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：将表面活性剂、聚乙烯醇、耐温单体、聚乙二醇和水混合，进行交联聚合反应，然后进行任选的静置，得到抗温缓释型凝胶材料；其中，以各原料的总用量为基准，所述表面活性剂的用量为1-50重量％，聚乙烯醇的用量为1-20重量％，耐温单体的用量为0.25-5重量％，聚乙二醇的用量为0.5-10重量％，水的用量为25-97.75重量％，上述各组分的用量百分含量之和为100％；所述耐温单体具有式(3)所示结构；

其中，X选自酰胺基-2-甲基丙基或酰胺基-2-苯基乙基；

其中，聚乙烯醇的醇解度为88-99％，聚乙烯醇的聚合度为1500-3000；

其中，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂中的至少一种。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述耐温单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或2-丙烯酰胺基-2-苯基乙磺酸。

22.根据权利要求20所述的方法，其中，所述表面活性剂的烷基链长度为8-18。

23.根据权利要求20所述的方法，其中，所述阴离子表面活性剂包括烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠和烷基牛磺酸钠中的至少一种。

24.根据权利要求20所述的方法，其中，所述阳离子表面活性剂包括烷基三甲基氯化胺和/或烷基咪唑啉氯化胺。

25.根据权利要求20所述的方法，其中，所述非离子表面活性剂包括聚氧乙烯和/或烷基糖苷。

26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述聚氧乙烯的聚合度为4-10；

27.根据权利要求20所述的方法，其中，所述两性表面活性剂包括烷基氧化胺和/或烷基甜菜碱。

28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述两性表面活性剂包括烷基酰胺丙基氧化胺、烷基酰胺丙基甜菜碱和烷基羟丙基磺基甜菜碱中的至少一种。

29.根据权利要求20所述的方法，其中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、椰油酰胺丙基甜菜碱和椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱中的至少一种。

30.根据权利要求20所述的方法，其中，所述交联聚合反应的条件包括：温度为70-99℃，时间为1-5h。

31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述交联聚合反应的条件包括：温度为80-95℃，时间为2-4h。

32.根据权利要求20所述的方法，其中，所述交联聚合反应在搅拌下进行，搅拌转速为100-200rpm。

33.根据权利要求20所述的方法，其中，所述静置在密封条件下进行。

34.根据权利要求20所述的方法，其中，所述静置的时间为12-24h。

35.根据权利要求20-34中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：引入引发剂进行所述混合。

36.根据权利要求20-34中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：引入任选的无机盐进行所述混合。

37.根据权利要求20-34中任意一项所述的方法，其中，所述聚乙二醇的重均分子量为2000-10000。

38.根据权利要求20-34中任意一项所述的方法，其中，所述混合的过程包括：

b)将聚乙烯醇与耐温单体、聚乙二醇、任选的无机盐、部分水D进行第二混合，配置成聚乙烯醇混合液；

c)将所述聚乙烯醇混合液与所述表面活性剂混合液进行第三混合，升温至所述交联聚合反应的温度；

其中，部分水C占部分水C与部分水D总水量的30-50重量％。

39.根据权利要求38所述的方法，其中，以各原料的总用量为基准，所述引发剂的用量为0.1-3重量％。

40.根据权利要求38所述的方法，其中，所述引发剂包括过硫酸盐、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的至少一种。

41.根据权利要求40所述的方法，其中，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种。

42.根据权利要求38所述的方法，其中，以各原料的总用量为基准，所述聚乙二醇的用量为2-8重量％。

43.根据权利要求38所述的方法，其中，以各原料的总用量为基准，所述无机盐的用量为0-20重量％。

44.根据权利要求43所述的方法，其中，以各原料的总用量为基准，所述无机盐的用量为2-10重量％。

45.根据权利要求38所述的方法，其中，所述无机盐选自硫酸钠、硝酸钠、硫酸钾、硝酸钾和氢氧化铝中的至少一种。

46.根据权利要求38所述的方法，其中，所述混合的过程还包括：步骤a)中，在所述第一混合之后，升温至40-60℃，配置成所述表面活性剂混合液。

47.根据权利要求38所述的方法，其中，步骤a)中，所述第一混合的过程包括：先将表面活性剂与任选的引发剂混合，再与部分水C混合。

48.根据权利要求38所述的方法，其中，所述混合的过程还包括：步骤b)中，在所述第二混合之后，依次进行预静置1-3h、预升温至70-80℃，配置成所述聚乙烯醇混合液。

49.根据权利要求38所述的方法，其中，步骤b)中，所述第二混合的过程包括：先将聚乙烯醇与耐温单体、任选的聚乙二醇、任选的无机盐混合，再与部分水D混合。

50.权利要求20-49中任意一项所述的制备方法制得的抗温缓释型凝胶材料。

51.权利要求1-19和权利要求50中任意一项所述的凝胶材料作为泡排剂的应用。

52.权利要求1-19和权利要求50中任意一项所述的凝胶材料作为泡排剂在气井排水采气中的应用。