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ES2549124T3 - Composiciones de polímeros de uso industrial retardantes de llama - Google Patents

Composiciones de polímeros de uso industrial retardantes de llama Download PDF

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ES2549124T3
ES2549124T3 ES08781882.9T ES08781882T ES2549124T3 ES 2549124 T3 ES2549124 T3 ES 2549124T3 ES 08781882 T ES08781882 T ES 08781882T ES 2549124 T3 ES2549124 T3 ES 2549124T3
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ES
Spain
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melamine
copolyphosphonate
polyphosphonate
composition
weight
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ES08781882.9T
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English (en)
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Dieter Freitag
Gad Stahl
Marc Lebel
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FRX Polymers Inc
Original Assignee
FRX Polymers Inc
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Publication date
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Abstract

Una composición de polímeros que comprende: un plástico de uso industrial; melamina o un derivado o una sal de la misma; y un polifosfonato o un copolifosfonato lineales o ramificados, o una combinación de los mismos, teniendo el polifosfonato o el copolifosfonato un peso molecular promedio en peso (Mw) de al menos 20.000.

Description

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DESCRIPCIÓN
Composiciones de polímeros de uso industrial retardantes de llama
Campo de la invención:
Las composiciones descritas en esta memoria se refieren en general a plásticos de uso industrial retardantes de llama que presentan unas características de tratamiento y unas propiedades térmicas y mecánicas excelentes. La invención también se refiere a unos métodos para preparar tales composiciones y a unos artículos manufacturados preparados a partir de estas composiciones retardantes de llama.
Descripción de la técnica relacionada:
Los plásticos de uso industrial para artículos de consumo, tales como, por ejemplo, los poliésteres, poliamidas, policarbonatos, poliacrilatos, poliestirenos y similares, se utilizan en una diversidad de aplicaciones. La mayoría de los plásticos de uso industrial no son intrínsecamente resistentes al fuego y en consecuencia a los plásticos de uso industrial se les debe añadir aditivos específicos para comunicarles resistencia al fuego, tales como, por ejemplo, compuestos y polímeros bromados, compuestos que contienen metales y compuestos que contienen fósforo. Sin embargo, tales aditivos típicamente tienen efectos perjudiciales sobre las características de tratamiento, la temperatura de transición vítrea, la temperatura de distorsión por calor, la claridad óptica u otras propiedades, y recientemente, debido a cuestiones medioambientales, se ha eliminado el uso de los aditivos retardantes de llama halogenados y que contienen metales.
Hay una necesidad de composiciones de polímeros de uso industrial resistentes al fuego que también posean una combinación aceptable de propiedades que incluyen, por ejemplo, la facilidad de empleo en estado fundido, las propiedades mecánicas, la estabilidad térmica, la temperatura de funcionamiento y similares, así como una necesidad de proporcionar formulaciones de plásticos de uso industrial retardantes de llama que no incluyan aditivos retardantes de llama halogenados o que contengan metales.
Breve compendio de la invención:
Las realizaciones de la invención se dirigen a una composición de polímeros que incluye un plástico de uso industrial; melamina o un derivado o una sal de la misma; y un polifosfonato o un copolifosfonato lineales o ramificados, o una combinación de los mismos. En algunas realizaciones, el plástico de uso industrial puede ser 15 a 90% en peso de la composición total, y en ciertas realizaciones, el plástico de uso industrial puede incluir sin limitación alguna policarbonatos, poliacrilatos, poliacrilonitrilos, poliésteres, poliamidas, poliestirenos, poliureas, poliuretanos, poliepóxidos, poli(acrilonitrilo-butadieno-estirenos), poliimidas, poliacrilatos, poli(éteres de arileno), polietilenos, polipropilenos, sulfuros de polifenileno, poli(ésteres de vinilo), poli(cloruro de vinilo), polímero de bismaleimida, polianhídrido, polímero cristalino líquido, polímero y copolímeros de celulosa, y las combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, el plástico de uso industrial pueden ser un poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poli(tereftalato de naftileno) o las mezclas o los copolímeros de los mismos, y en unas realizaciones particulares, el plástico de uso industrial pueden ser cristalino o semicristalino.
En algunas realizaciones, la melamina o un derivado o una sal de la misma pueden ser el cianurato de melamina, y en otras realizaciones, la melamina o un derivado o una sal de la misma pueden ser 5 a 20% en peso de la composición total.
En algunas realizaciones, el polifosfonato o el copolifosfonato lineales o ramificados pueden tener un peso molecular promedio en peso (Mw) de al menos 20.000, y en ciertas realizaciones, el polifosfonato lineal o ramificado o las combinaciones del mismo es 5 a 40% en peso de la composición total. En unas realizaciones particulares, el polifosfonato o el copolifosfonato lineales o ramificados pueden incluir uno o más bloques que tienen una o más unidades estructurales de fórmula:
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en donde n es un número entero, y en algunas realizaciones, el polifosfonato o el copolifosfonato lineales o ramificados incluyen además uno o más carbonatos.
En todavía otras realizaciones, las composiciones de polímeros de la invención también pueden incluir uno o más componentes, tales como, por ejemplo, un material de carga, fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras inorgánicas, fibras orgánicas, materiales de carga, tensioactivos, aglutinantes orgánicos, aglutinantes polímeros, agentes de reticulación, agentes de acoplamiento, agentes antigoteo, Teflon®, colorantes, tintas, tintes, antioxidantes y las
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combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, la composición puede incluir hasta 1% en peso de la composición total, de TEFLON®, y en otras realizaciones, la composición puede tener hasta 40% en peso de la composición total, de fibra de vidrio.
En ciertas realizaciones, el polifosfonato o el copolifosfonato lineales o ramificados se pueden preparar a partir de un éster diarílico fosfónico que es destilado, o en donde el polifosfonato o el copolifosfonato lineales o ramificados se pueden preparar a partir de un éster diarílico de ácido fosfónico que no es destilado.
Otras realizaciones de la invención incluyen un artículo manufacturado producido a partir de una composición de polímeros que incluye un plástico de uso industrial; melamina o un derivado o una sal de la misma; y un polifosfonato o un copolifosfonato lineales o ramificados, o una combinación de los mismos. En algunas realizaciones, el artículo puede ser fibras, películas, revestimientos, molduras, espumas, artículos reforzados con fibras, o las combinaciones de los mismos.
Todavía otras realizaciones de la invención incluyen un método para preparar una composición de polímeros que incluye las etapas de proporcionar un plástico de uso industrial y mezclar en dicho plástico de uso industrial una melamina, una sal de melamina o un derivado de melamina, y un polifosfonato o un copolifosfonato lineales o ramificados, o una combinación de los mismos. En algunas realizaciones, la etapa de mezclado se puede realizar en una masa fundida. En otras realizaciones, el método puede incluir además las etapas de mezclar fibra de vidrio y TEFLON® en el plástico de uso industrial, la melamina, una sal de melamina o un derivado de melamina, y un polifosfonato o un copolifosfonato lineales o ramificados, o una combinación de los mismos. En unas realizaciones particulares, la etapa de mezclado puede incluir una primera etapa de mezclado, en donde se combinan el plástico de uso industrial y la melamina, la sal de melamina o el derivado de melamina; y una segunda etapa de mezclado, en donde el polifosfonato o el copolifosfonato lineales o ramificados y la fibra de vidrio se mezclan en el plástico de uso industrial y la melamina, la sal de melamina o el derivado de melamina combinados.
Descripción detallada:
Antes de describir las presentes composiciones y métodos, se debe entender que esta invención no se limita a los procedimientos, composiciones o metodologías particulares descritos, ya que estos pueden variar. Se ha de entender también que la terminología utilizada en la descripción solamente tiene el propósito de describir las versiones o las realizaciones particulares, y no se pretende que limiten el alcance de la presente invención, la cual solamente se limitará mediante las reivindicaciones adjuntas.
Debe tenerse en cuenta que, como se utiliza en esta memoria y en las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares "un", "uno" y "el" incluyen la referencia plural a menos que el contexto indique claramente lo contrario. A menos que se defina lo contrario, todos los términos técnicos y científicos utilizados en esta memoria tienen los mismos significados que comúnmente son entendidos por los expertos habituales en la técnica. Aunque en la práctica o ensayos de las realizaciones de la presente invención se puede utilizar cualquier método similar o equivalente a los aquí descritos, se describen ahora los métodos preferidos. En esta memoria nada se ha de interpretar como un reconocimiento de que la invención no tiene derecho a preceder a tal descripción en virtud de una invención anterior.
Como se usa en la presente memoria, el término "aproximadamente" significa más/menos 10% del valor numérico de la cifra que se está utilizando. Por lo tanto, aproximadamente 50% significa que está en el intervalo de 45-55%.
"Opcional" u "opcionalmente" se pueden interpretar en el sentido de que puede o no ocurrir la construcción, el suceso o la circunstancia descritos posteriormente, y que la descripción incluye los casos en donde se produce el suceso y los casos en que no es así.
Los términos "retardante de llama", "resistente a la llama", "resistente al fuego" o "resistencia al fuego", como se usan en la presente memoria, significan que la composición presenta un índice de limitación de oxígeno (LOI) de al menos 27 y/o un estándar de referencia de la llama para composiciones electrónicas según la norma UL-94.
La invención descrita en la presente memoria se dirige en general a composiciones de polímeros retardantes de llama que incluyen al menos un polímero de uso industrial, al menos una melamina, una sal de melamina o un derivado de melamina, y al menos un polifosfonato o un copolifosfonato lineales o ramificados. Varias realizaciones de las composiciones de polímeros de uso industrial retardantes de llama de la invención también pueden incluir materiales de refuerzo, tales como, por ejemplo, fibras de vidrio, que pueden proporcionar a los materiales compuestos una combinación de resistencia al fuego y estabilidad dimensional, al tiempo que mantienen una alta temperatura de distorsión por calor. Por lo tanto, las composiciones retardantes de llama de la invención pueden presentar una combinación de propiedades que están próximas a las del polímero de uso industrial sin modificar.
Los plásticos de uso industrial utilizados en las realizaciones de la invención pueden ser cualquier plástico de uso industrial conocido en la técnica. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el plástico de uso industrial puede ser un material polímero, tal como, pero no limitado a ellos, un poliéster, poliamida, policarbonato, poliacrilato, poliacrilonitrilo, poliestireno, poliestireno de alta resistencia al impacto, poliestireno sindiotáctico, poli(acrilonitrilobutadieno-estireno), poliurea, poliuretano, poliepóxido, poliimida, poliarilato, poli(éter de arileno), polietileno,
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polipropileno, poli(sulfuro de fenileno), poli(éster de vinilo), poli(cloruro de vinilo), polímero de bismaleimida, polianhídrido, y similares, y los copolímeros de tales materiales. En otras realizaciones, el material polímero utilizado puede ser un polímero líquido cristalino, un polímero de celulosa, o cualquier combinación de los mismos, y en todavía otras realizaciones el material polímero puede ser un polímero cristalino o semicristalino. En unas realizaciones particulares, el plástico de uso industrial puede ser un poliéster, tal como, pero no limitado a ellos, un poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de naftaleno), poli(tereftalato de butileno) o las mezclas o los copolímeros de los mismos.
Similarmente, en las realizaciones de la invención se puede utilizar cualquier polifosfonato o copolifosfonato; sin embargo, en unas realizaciones particulares, los polifosfonatos y copolifosfonatos lineales o ramificados utilizados pueden tener un peso molecular promedio en peso (Mw) de al menos 20.000 g/mol, medido mediante cromatografía de penetración en gel (GPC). En varias realizaciones, los polifosfonatos o los copolifosfonatos lineales o ramificados pueden ser materiales conocidos de polifosfonato o copolifosfonato, tales como, por ejemplo, los polifosfonatos descritos en la patente de EE.UU. Nº 6.861.499, titulada "Branched Polyphosphonates that Exhibit an Advantageous Combination of Properties, and Methods Related Thereto", de fecha 1 de marzo de 2005. Tales polifosfonatos presentan una excepcional combinación de propiedades, incluida la resistencia al fuego. En otras realizaciones, los polifosfonatos y copolifosfonatos lineales o ramificados pueden ser uno o más de los polifosfonatos lineales o ramificados descritos en, por ejemplo, las patentes de EE.UU. Nº 4.331.614, 2.716.101; 3.326.852; 4.328.174; 4.374.971; 4.415.719; 5.216.113; 5.334.692; y 4.374.971.
Los copolifosfonatos útiles en ciertas realizaciones de la invención son bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, en algunas realizaciones, los copolifosfonatos utilizados en la invención pueden ser los descritos en las patentes de EE.UU. Nº 4.223.104.; 4.322.520; 4.401.802; 4.481.350; 4.508.890; 4.762.905; 4.719.279; 4.782.123 ó 4.332.921. En otras realizaciones de la invención, los copolifosfonatos utilizados pueden ser los descritos en la publicación de patente de EE.UU. Nº 2007/0129511, titulada "Poly(Block-Phosphonato-Ester) And Poly(BlockPhosphonato-Carbonate) And Methods of Making Same", presentada el 7 de junio de 2007. Los copolifosfonatos utilizados en unas realizaciones particulares de la invención pueden contener al menos 50% de unidades fosfonato, y en algunas realizaciones, los copolifosfonatos utilizados pueden ser al menos parcialmente derivados de los monómeros de carbonato de difenilo.
En ciertas realizaciones, el polifosfonato o el copolifosfonato lineales o ramificados pueden incluir una o más unidades estructurales de fórmula general:
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donde n es un número entero hasta 90. En algunas realizaciones, tales polifosfonatos o copolifosfonatos ramificados
o lineales también pueden incluir una o más unidades estructurales de carbonato.
Los polifosfonatos o copolifosfonatos lineales o ramificados se pueden preparar mediante cualquier método conocido en la técnica. Sin embargo, el método mediante el cual se prepara el polifosfonato o el copolifosfonato puede afectar a las propiedades de la mezcla final. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el componente de polifosfonato se puede preparar mediante polimerización de uno o más fosfonatos de difenilo (DPP) y uno o más bisfenoles, tales como el bisfenol A (BPA). El DPP y el bisfenol utilizados se pueden preparar mediante cualquier método y combinar para formar el polifosfonato mediante cualquier método. Adicionalmente, en tal procedimiento se puede utilizar otros componentes, tales como, por ejemplo, agentes de ramificación y catalizadores. En algunas realizaciones, el DPP se puede destilar después de su preparación para proporcionar un DPP que está sustancialmente exento de otros componentes. En otras realizaciones, el DPP utilizado en la preparación del polifosfonato puede no ser destilado. Sin pretender estar limitado por la teoría, las composiciones de polímeros tales como las descritas en las realizaciones de la invención que incluyen polifosfonatos preparados a partir de DPP no destilado, pueden presentar mejores propiedades respecto a las composiciones de polímeros que incluyen polifosfonatos preparados a partir de DPP destilado. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la mezcla de polímeros que incluye polifosfonatos preparados a partir de DPP no destilado puede presentar una mejor viscosidad de flujo en estado fundido y puede mejorar la velocidad de reacción.
La melamina, las sales de melamina y los derivados de melanina, tal como, por ejemplo, el cianurato de melanina, son bien conocidos en la técnica y se puede utilizar cualquiera de tales compuestos en las diversas realizaciones de la invención. La melamina y sus sales y derivados se utilizan en una variedad de aplicaciones y están disponibles comercialmente; por ejemplo, el cianurato de melamina está disponible en JLS Chemical Co.
Las composiciones de la invención pueden incluir cualquier cantidad de cualquiera de los componentes descritos que permiten que la composición conserve una buena combinación de propiedades al tiempo que presenta resistencia a la llama. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la composición puede contener de 15 a 90% en peso
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de la composición total del plástico de uso industrial. En otras realizaciones, las composiciones de la invención pueden incluir 5 a 40% en peso de la composición total del polifosfonato o el copolifosfonato ramificados o lineales, y todavía en otras realizaciones las composiciones de la invención pueden incluir 5 a 20% en peso de la composición total de melamina, una sal de melamina o un derivado de melamina.
Las composiciones de ciertas realizaciones de la invención también pueden contener otros componentes, que incluyen, pero no se limitan a ellos, materiales de carga, fibras, tensioactivos, aglutinantes, tales como aglutinantes orgánicos o aglutinantes polímeros, agentes de reticulación, agentes de acoplamiento, agentes antigoteo, colorantes, tintas, tintes, antioxidantes o cualquier combinación de los mismos. Los materiales compuestos reforzados con fibras abarcados por la invención pueden incluir materiales de refuerzo que son fibras continuas, tejidas o cortadas, incluyendo, pero no limitados a ellas, fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras orgánicas o fibras inorgánicas, tales como el carburo de silicio, y diversas combinaciones de tales fibras. El uso de los demás componentes descritos anteriormente es bien conocido y utilizado en la técnica, y se puede utilizar cualquiera de tales otras combinaciones de componentes de otros componentes. Por ejemplo, en unas realizaciones particulares, las composiciones de la invención pueden incluir fibras de vidrio y/o TEFLON®. Tales aditivos se pueden incluir en las composiciones de la invención en concentraciones que son conocidas y utilizadas en la técnica. Por ejemplo, en unas realizaciones en las que se incluye fibra de vidrio, la fibra de vidrio puede ser hasta 40% en peso de la composición total, y en unas realizaciones en las que se proporciona TEFLON®, el TEFLON® puede ser hasta 1% en peso de la composición total.
Sin pretender estar limitado por la teoría, la combinación de melamina o sus sales o derivados con los polifosfonatos
o copolifosfonatos lineales o ramificados puede proporcionar las destacadas características de las composiciones de la invención. Por ello, estos componentes se pueden combinar con una variedad de plásticos de uso industrial de productos básicos para comunicarles resistencia al fuego, sin apartarse significativamente de las características de tratamiento o de las propiedades térmicas de los plásticos de uso industrial. Las composiciones de la invención pueden ser autoextinguibles de tal modo que dejan de arder cuando se retiran de una llama, y las gotas producidas mediante la fusión de estas composiciones por una llama pueden dejar de arder casi instantáneamente y no propagan el fuego fácilmente a cualquier material circundante. Por otra parte, las composiciones de la invención pueden no desprender una notable cantidad de humo cuando se les aplica una llama.
Los plásticos de uso industrial abarcados por las diversas realizaciones de la invención pueden ser útiles en una amplia variedad de aplicaciones. Por ejemplo, las composiciones de plásticos de uso industrial de la invención se pueden utilizar como revestimientos, o se pueden utilizar para fabricar artículos tales como películas de libre colocación, fibras, espumas, artículos moldeados y materiales compuestos reforzados con fibras. Tales artículos pueden ser muy adecuados para las aplicaciones que requieren resistencia al fuego.
Los componentes de las composiciones de la invención se pueden combinar mediante cualquier método conocido en la técnica. Por ejemplo, varias realizaciones de la invención incluyen métodos de fabricación de tales composiciones que incluyen combinar los componentes de las composiciones en un dispositivo de mezclado interno, tal como, pero no limitado a ellos, un mezclador Banbury, una extrusora de un solo husillo o una extrusora de doble husillo. Tales mezcladores y extrusoras son bien conocidos y utilizados comúnmente en la técnica. Por ejemplo, las extrusoras de doble husillo útiles para la producción de los plásticos de uso industrial resistentes a la llama de las realizaciones de la invención son fabricados, por ejemplo, por Werner and Pdleiderer o Berstorff. En unas realizaciones particulares, los componentes de la composición (por ejemplo, un plástico de uso industrial, polifosfonato o copolifosfonato, melamina, sal de melamina o un derivado de melamina, aditivos tales como antioxidantes, compuestos de liberación del molde, compuestos antigoteo y vidrio) se pueden mezclar en estado fundido calentando los componentes a una temperatura de 200 a 300°C durante la extrusión, la combinación o el mezclado.
La secuencia de adición de los componentes de la composición puede variar a lo largo de las realizaciones de la invención y, sin pretender estar limitado por la teoría, las propiedades específicas (mecánicas, reológicas, de retardo de la llama) a ser alcanzadas se pueden lograr mediante el orden en que se añaden los componentes. Por ejemplo, en algunas realizaciones, todos los componentes de la composición se pueden combinar de forma simultánea. En otras realizaciones, el plástico de uso industrial se puede fundir y se pueden añadir otros componentes mientras que el plástico de uso industrial fundido está siendo mezclado. En todavía otras realizaciones, al final del procedimiento de mezclado se puede añadir fibra de vidrio en, por ejemplo, un alimentador situado cerca del final de la extrusora. Los demás componentes se pueden añadir ya sea en la parte frontal, en el medio o al final de la extrusora, y en cualquiera de sus combinaciones. Sin pretender estar limitado por la teoría, la adición de fibra de vidrio al final del procedimiento de mezclado puede minimizar la reducción de la relación de aspecto de las fibras de vidrio en la composición.
En unas realizaciones particulares, el plástico de uso industrial se puede mezclar, en una primera etapa, con la melamina, la sal de melamina o el derivado de melanina; y el vidrio y el polifosfonato o el copolifosfonato ramificados
o lineales se pueden añadir, en una segunda etapa, cerca del final del procedimiento de mezclado. Por ejemplo, el plástico de uso industrial y la melamina, la sal de melamina o el derivado de melamina se pueden combinar y mezclar, y el polifosfonato o el copolifosfonato y el vidrio se pueden añadir cerca del final del procedimiento de mezclado o en un alimentador situado cerca del final de la extrusora. En tales realizaciones, la composición de
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polímeros preparada puede presentar unas propiedades mejores respecto a las composiciones de polímeros preparadas ya sea combinando todos los componentes simultáneamente o mezclando el polifosfonato o el copolifosfonato lineales o ramificados con el plástico de uso industrial y la melamina, la sal de melamina o el derivado de melanina simultáneamente. Por ejemplo, las composiciones de polímeros en las que el polifosfonato o el copolifosfonato lineales o ramificados se añaden al final del procedimiento de mezclado pueden presentar una mejor temperatura de distorsión por calor (HDT), una mejor resistencia al impacto y un mejor alargamiento respecto a las composiciones de polímeros similares preparadas mezclando el polifosfonato o el copolifosfonato lineales o ramificados al comienzo del procedimiento de mezclado.
Las composiciones de plásticos de uso industrial descritas en esta memoria y preparadas utilizando tales métodos presentan generalmente una combinación de propiedades que incluye una mejor resistencia al fuego, en comparación con las composiciones de polímeros de uso industrial que contienen fósforo monómero u oligómero o melamina que contiene retardantes de llama. Las composiciones de plásticos de uso industrial de la invención también presentan una resistencia al fuego que es al menos igual, y en algunas realizaciones superior, a la de las composiciones de plásticos de uso industrial que contienen retardantes de llama halogenados o que contienen metales. Adicionalmente, las composiciones de plásticos de uso industrial de las realizaciones de la invención también proporcionan un excelente rendimiento a alta temperatura, un alto módulo, una buena tenacidad y una mejor baja viscosidad, en comparación con los plásticos de uso industrial solos.
Una vez descrita en general la invención, se puede obtener una comprensión más completa de la misma con referencia a los siguientes ejemplos, que se proporcionan solamente con propósitos de ilustración y que no limitan la invención.
Ejemplos
Preparación de polifosfonatos de BPA.
En un reactor de 12 litros equipado con una columna de destilación y un agitador mecánico, se pusieron 3,329 kg de 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano (bisfenol A), 600 mg de un catalizador de fenolato de sodio, 89 g de 1,1,1-tris-(4-hidroxifenil)etano y 3.726 g de éster del ácido metilfosfónico y difenilo (fosfonato de difenilmetilo). La mezcla se calentó de 250 a 300°C con una presión reducida de 150 mm de Hg a 1,5 mm de Hg, durante un periodo de 15 horas. A las 11 horas, se añadieron 600 mg adicionales del catalizador de fenolato de sodio. Durante la última hora de la reacción se observó un notable y rápido aumento de la viscosidad en estado fundido.
En el transcurso de la reacción se recogieron, aproximadamente, 3.372 g de destilado. El polifosfonato se extruyó fuera del reactor en un baño de agua para formar una hebra y, posteriormente, se granuló para proporcionar 3.827 g de polifosfonato. El polifosfonato ramificado tenía 10,8% de fósforo y era transparente, incoloro y resistente a los choques y mostró una Tg de 103ºC. Después de 12 horas, el producto no era totalmente soluble en cloruro de metileno.
Ejemplos 1 y 2
Polifosfonato ramificado y poliéster.
Poli(tereftalato de butileno) (PBT, PF300G6 de Polyram, Inc), que incluía 30% en peso de fibra de vidrio, se mezcló en estado fundido con 0,6% en peso de poli(tetrafluoroetileno) (TEFLON® 6C-N) sin polifosfonato (Ejemplo 1) o 0,6% en de peso de TEFLON® con 30% en peso del polifosfonato ramificado preparado como se describió anteriormente (FRX) (Ejemplo 2). Estas composiciones se fabricaron en forma de artículos de ensayo mediante moldeo por inyección. Estos artículos fabricados se ensayaron luego para tenacidad utilizando el método de impacto Izod con entalladura; temperatura de distorsión por calor (HDT) bajo 1,82 MPa; y resistencia al fuego, utilizando el método UL 94 sobre probetas de 0,8 mm de espesor.
Ejemplos 3 y 4
Cianurato de melamina y poliéster.
PBT que contenía 30% en peso de fibra de vidrio se mezcló en estado fundido con 0,6% en peso de poli(tetrafluoroetileno) sin polifosfonato (Ejemplo 1) o 0,6% en peso de TEFLON® y 15% en peso de cianurato de melamina (MC, JLS-MC810D de JLS Chemical Co.) (Ejemplo 3) o 0,6% en peso de TEFLON® y 30% en peso de MC (Ejemplo 4). Luego se fabricaron las composiciones en forma de artículos de ensayo mediante moldeo por inyección. Estos artículos fabricados se ensayaron luego para tenacidad utilizando el método de impacto Izod con entalladura; HDT bajo 1,82 MPa; y resistencia al fuego, utilizando el método UL 94 sobre probetas de 0,8 mm de espesor.
Ejemplos 5 y 6
Cianurato de melamina, polifosfonato ramificado y poliéster.
10
15
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30
35
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PBT que contenía 30% en peso de fibra de vidrio se mezcló en estado fundido con 0,6% en peso de TEFLON®, 15% en peso de MC y 15% en peso de FRX (Ejemplo 5) o 0,6% en peso de TEFLON®, 20% en peso de MC y 10% en peso de FRX (Ejemplo 6). Tanto en el Ejemplo 5 como en el Ejemplo 6, el PBT constituía el 48,6% en peso de la composición total. Se fabricaron las composiciones en forma de artículos de ensayo mediante moldeo por inyección. Estos artículos fabricados se ensayaron luego para tenacidad utilizando el método de impacto Izod con entalladura; HDT bajo 1,82 MPa; y resistencia al fuego, utilizando el método UL 94 sobre probetas de 0,8 mm de espesor.
En la Tabla 1 se presentan los ejemplos de composiciones 1-6 en porcentaje en peso de la composición total, y en la Tabla 2 se presentan los resultados de los ensayos mecánicos y los ensayos al fuego.
TABLA 1: Composición de los Ejemplos 1-6
Ejemplo
PBT (% en peso) TEFLON® (% en peso) MC (% en peso) FRX (% en peso) Fibra de vidrio (% en peso)
1
69,6 0,6 0 0 29,8
2
48,6 0,6 0 30 20,8
3
59,1 0,6 15 0 25,3
4
48,6 0,6 30 0 20,8
5
48,6 0,6 15 15 20,8
6
48,6 0,6 20 10 20,8
TABLA 2: Caracterización de los Ejemplos 1-6
Ejemplo
Impacto Izod con entalladura (J/m) HDT (ºC) 1,82 MPa Resistencia al fuego UL 94, 0,8 mm de espesor
1
58,8 203 NR
2
---- 91 Marcado V0 a 0,4 mm
3
34,0 206 NR
4
27,9 205 NR
5
30,9 177 Marcado V0
6
30,3 189 Marcado V0
* NR es no resistente al fuego, quemaduras en la mordaza.
Como se indica en la Tabla 2, el PBT provisto de vidrio tenía unas buenas resistencia al impacto con entalladura y HDT, pero no era resistente al fuego (Ejemplo 1). El PBT provisto de vidrio compuesto de Teflon® y polifosfonato (FRX) (Ejemplo 2), presentó una excelente resistencia al fuego, pero las composiciones demostraron una drástica reducción de la temperatura de distorsión por calor y una escasa resistencia al impacto con entalladura. El PBT provisto de vidrio compuesto de Teflon® y MC (Ejemplos 3 y 4) presentó unas buenas HDT y resistencia al impacto con entalladura, pero no era resistente al fuego. Como se ilustra en los Ejemplos 5 y 6, el PBT provisto de vidrio compuesto de TEFLON®, MC y FRX presentó una excelente combinación de HDT, resistencia al impacto con entalladura y resistencia al fuego.
Ejemplo 7
Preparación de fosfonato de difenilmetilo.
En un matraz de reacción equipado con un agitador en la parte superior, una entrada de N2, un termómetro y un condensador, se mezclaron entre sí fosfito de trifenilo (TPP) y yodometano, a temperatura ambiente, y luego se calentaron a 240°C bajo una atmósfera de N2. En este momento no se observó desprendimiento de calor. Durante el calentamiento se observó una decoloración morada oscura. La adición de fosfito de trimetilo (TMP (i)) desde el embudo de alimentación comenzó cuando la temperatura de reacción alcanzó 240°C y continuó durante 3,0 a 3,5 horas. Durante la alimentación del TMP (i) no se observó reflujo, pero se advirtió que la decoloración morada oscura desaparecía poco después de que comenzara la adición de TMP (i). Después de la adición del TMP (i), la temperatura de reacción se mantuvo de 240 a 260°C durante 3,5 horas. La reacción terminó después de que una cromatografía de gases (GC) indicara que no se detectaba ningún indicio de los materiales de partida. El producto en bruto se pudo destilar luego para eliminar otros componentes.
1. El fosfonato de difenilmetilo no destilado, (DPP, Ejemplo 7a) tiene un color pajizo claro y puede contener de 0 a 1,0% de fenol.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
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2. El DPP destilado (Ejemplo 7b) es incoloro y se recupera el 100% del DPP después de la destilación sin que haya evidencia de impurezas cuando se determina utilizando GC/MS.
Ejemplo 8
Síntesis de polifosfonato de BPA.
Para preparar los polifosfonatos se utilizaron tanto el DPP no destilado (Ejemplo 7a), como el DPP destilado (Ejemplo 7b), de la forma siguiente:
En un reactor de 6 litros equipado con una columna de destilación y un agitador mecánico, se pusieron 1,308 kg (5,737 moles) de 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano (bisfenol A) destilado, 1.467 g (5,915 moles) de fosfonato de difenilmetilo (Ejemplo 9b), 35,1 g de 1,1,1-tris-(4-hidroxifenil)etano, 120 mg de catalizador de fenolato de sodio (NaOPh), 225 mg de fenolato de tetrafenilfosfonio (TPPOP), que es un complejo químico de fenolato de tetrafenilfosfonio y fenol que consistía en aproximadamente 70% y aproximadamente 30% de cada uno, respectivamente (p.f. 145ºC). Se calentó la mezcla de 250 a 300ºC al tiempo que se redujo la presión de 150 a 1,5 mm de Hg, durante 10 horas. Durante la última hora de la reacción, se observó un aumento notable y rápido de la viscosidad de la solución de la masa fundida. Durante el transcurso de la reacción se recogieron aproximadamente
1.227 g de destilado. El polifosfonato se extruyó fuera del reactor en un baño de agua para formar una hebra que posteriormente se granuló y dio lugar a un rendimiento de 1.476 g de polifosfonato.
El polifosfonato preparado a partir de DPP no destilado (Ejemplo 8a) era transparente, casi incoloro y resistente a los choques, con una Tg de 104ºC y 10,8% de fósforo. Después de 12 horas, el producto no era totalmente soluble en una solución en cloruro de metileno al 0,5%.
El polifosfonato preparado a partir de DPP destilado (Ejemplo 8b) era transparente, casi incoloro y resistente a los choques y presentó una ηrel=1,41 (según se mide en una solución al 0,5% en CH2Cl2) y una Tg de 106ºC. El porcentaje de fósforo en este polímero era de 10,8%. El peso molecular, medido mediante GPC con un detector de índice de refracción en base al patrón PS, mostró un Mn=10.657 y un Mw=75.955 con una polidispersidad de 7,1.
Ejemplo 9
Poli(tereftalato de butileno) retardante de llama reforzado con vidrio.
En este ejemplo, se utilizó el polifosfonato producido a partir de un fosfonato de difenilmetilo no destilado (Ejemplo 8a).
En una extrusora de doble husillo se añadieron 10% en peso de MC, 39,5% en peso de PBT, 20% en peso del polifosfonato preparado como se describió en el Ejemplo 8a, 30% en peso de fibra de vidrio y 0,5% en peso de TEFLON®. Todos los ingredientes distintos del vidrio se añadieron en la parte delantera de la extrusora y el vidrio al final de la extrusora. La extrusora se hizo funcionar en un intervalo de temperatura entre 230 y 280°C y a una RPM del husillo de 100 a 5.000.
Propiedades resultantes:
UL 94 V0 a1,6 mm Esfuerzo de tracción en rotura: 121 MPa Alargamiento de rotura: 1,3% MFR (250°C/5 Kg): 51 g/10 min
Ejemplo 10
Composición de poli(tereftalato de butileno) retardante de llama reforzado con vidrio.
En este ejemplo, se utilizó un polifosfonato producido a partir de un fosfonato de difenilmetilo fabricado por medio del método descrito en el Ejemplo 8b.
En una extrusora de doble husillo se añadieron 10% en peso de MC, 39,5% en peso de PBT, 20% en peso de un polifosfonato ramificado preparado como se describió en el Ejemplo 8b, 30% en peso de fibra de vidrio y 0,5% en peso de TEFLON®. Todos los ingredientes distintos del vidrio se añadieron en la parte delantera de la extrusora y el vidrio al final de la extrusora. Alternativamente, el polifosfonato se puede añadir junto con el vidrio al final de la extrusora y todos los demás ingredientes en la parte delantera de la extrusora. La extrusora se hizo funcionar en un intervalo de temperatura entre 230 y 280°C y a una RPM del husillo de 100 a 5.000.
Propiedades resultantes:
UL 94 V0 a1,6 mm Esfuerzo de tracción en rotura: 118 MPa Alargamiento de rotura: 1,4%
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MFR (250°C/5 Kg): 17 g/10 min
Ejemplo 11
En el siguiente ejemplo se utilizó un polifosfonato preparado a partir de DPP destilado (Ejemplo 8b).
En una extrusora de doble husillo se añadieron 39% en peso de PBT, 15% en peso de MC, 15% en peso del
5 polifosfonato preparado a partir de DPP destilado tal como se describió en el Ejemplo 8b, 0,6% en peso de TEFLON y 0,4% en peso de aditivos, y se mezclaron estos componentes. Por medio de un alimentador situado al final de la extrusora, se añadió 30% en peso de fibra de vidrio para producir la mezcla de polímeros del Ejemplo 11a, o
En una extrusora de doble husillo se añadieron 39% en peso de PBT, 10% en peso de MC, 0,6% en peso de TEFLON y 0,4% en peso de aditivos, y se mezclaron estos componentes. Por medio de un alimentador situado al
10 final de la extrusora, se añadieron 15% en peso de un polifosfonato preparado a partir de DPP destilado tal como se describió en el Ejemplo 8B y 30% en peso de fibra de vidrio, para producir la mezcla de polímeros del Ejemplo 11b.
TABLA 3: Comparación de los Ejemplos 11a y 11b
Ejemplo 11a
Ejemplo 11b
HDT (1,82 MPa)
154ºC 181ºC
Resistencia al impacto con entalladura (kJ/m2)
5,1 6,2
UL 94
V0 a 0,8 mm V0 a 0,8 mm
Alargamiento de rotura
1,1 1,5
Resistencia a la tracción (MPa)
100,1 113,1
MFR (250°C/5Kg)
10 7,1

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1.-Una composición de polímeros que comprende:
    un plástico de uso industrial; melamina o un derivado o una sal de la misma; y un polifosfonato o un copolifosfonato lineales o ramificados, o una combinación de los mismos, teniendo el polifosfonato o el copolifosfonato un peso molecular promedio en peso (Mw) de al menos 20.000.
  2. 2.-La composición de la reivindicación 1, en donde el plástico de uso industrial es 15 a 90% en peso de la composición total.
  3. 3.-La composición de la reivindicación 1, en donde el plástico de uso industrial se selecciona entre policarbonatos, poliacrilatos, poliacrilonitrilos, poliésteres, poliamidas, poliestirenos, poliureas, poliuretanos, poliepóxidos, poli(acrilonitrilo-butadieno-estirenos), poliimidas, poliarilatos, poli(éteres de arileno), polietilenos, polipropilenos, sulfuros de polifenileno, poli(ésteres de vinilo), poli(cloruro de vinilo), polímero de bismaleimida, polianhídrido, polímero cristalino líquido, polímero de celulosa, y los copolímeros y las combinaciones de los mismos; opcionalmente, en donde el plástico de uso industrial se selecciona entre poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poli(tereftalato de naftileno) o las mezclas o los copolímeros de los mismos.
  4. 4.-La composición de la reivindicación 1, en donde el plástico de uso industrial es cristalino o semicristalino.
  5. 5.-La composición de la reivindicación 1, en donde la melamina o un derivado o una sal de la misma es el cianurato de melanina, o en donde la melamina o un derivado o una sal de la misma es 5 a 20% en peso de la composición total.
  6. 6.-La composición de la reivindicación 1, en donde el polifosfonato o el copolifosfonato lineales o ramificados es 5 a 40% en peso de la composición total.
  7. 7.-La composición de la reivindicación 1, en donde el polifosfonato o el copolifosfonato lineales o ramificados comprenden uno o más bloques que tienen una o más unidades estructurales de fórmula:
    imagen1
    en donde n es un número entero, preferiblemente, en donde el polifosfonato o el copolifosfonato lineales o ramificados comprenden además uno o más carbonatos.
  8. 8.-La composición de la reivindicación 1, que comprende además uno o más componentes seleccionados entre un material de carga, fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras inorgánicas, fibras orgánicas, materiales de carga, tensioactivos, aglutinantes orgánicos, aglutinantes polímeros, agentes de reticulación, agentes de acoplamiento, agentes antigoteo, teflón, colorantes, tintas, tintes, antioxidantes y las combinaciones de los mismos.
  9. 9.-La composición de la reivindicación 1, que comprende además hasta 1% en peso de la composición total, de teflón, o hasta 40% en peso de la composición total, de fibra de vidrio.
  10. 10.-La composición de la reivindicación 1, en donde el polifosfonato o el copolifosfonato lineales o ramificados se preparan a partir de un éster diarílico fosfónico que es destilado, o en donde el polifosfonato o el copolifosfonato lineales o ramificados se preparan a partir de un éster diarílico del ácido fosfónico que no es destilado.
  11. 11.-Un artículo manufacturado producido a partir de una composición de polímeros que comprende:
    un plástico de uso industrial; melamina o un derivado o una sal de la misma; y un polifosfonato o un copolifosfonato lineales o ramificados, o una combinación de los mismos, teniendo el polifosfonato o el copolifosfonato un peso molecular promedio en peso (Mw) de al menos 20.000.
  12. 12.-El artículo manufacturado de la reivindicación 11, en donde el artículo se selecciona entre fibras, películas, revestimientos, molduras, espumas, artículos reforzados con fibras o las combinaciones de los mismos.
  13. 13.-Un método para preparar una composición de polímeros que comprende:
    proporcionar un plástico de uso industrial; y
    10
    mezclar con dicho plástico de uso industrial una melamina, una sal de melamina o un derivado de melamina, y un polifosfonato o un copolifosfonato lineales o ramificados, o una combinación de los mismos, teniendo el polifosfonato
    o el copolifosfonato un peso molecular promedio en peso (Mw) de al menos 20.000, opcionalmente, en donde la etapa de mezclado se realiza en una masa fundida.
    5 14.-El método de la reivindicación 13, que comprende además mezclar fibra de vidrio y teflón en el plástico de uso industrial, la melamina, la sal de melamina o el derivado de melamina y un polifosfonato o un copolifosfonato lineales
    o ramificados, o una combinación de los mismos.
  14. 15.-El método de la reivindicación 13, en donde la etapa de mezclado comprende:
    una primera etapa de mezclado, en donde se combinan el plástico de uso industrial y la melamina, la sal de
    10 melamina o el derivado de melamina; y una segunda etapa de mezclado, en donde el polifosfonato o el copolifosfonato lineales o ramificados y la fibra vidrio se mezclan en el plástico de uso industrial y la melamina, la sal de melamina o el derivado de melamina combinados.
    11
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