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TW201930570A - 用於聚烯烴之新穎阻燃劑組成物 - Google Patents

用於聚烯烴之新穎阻燃劑組成物 Download PDF

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TW201930570A
TW201930570A TW107138355A TW107138355A TW201930570A TW 201930570 A TW201930570 A TW 201930570A TW 107138355 A TW107138355 A TW 107138355A TW 107138355 A TW107138355 A TW 107138355A TW 201930570 A TW201930570 A TW 201930570A
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賽巴斯坦 荷洛德
拓 王
詹普魯恩 藍斯
裕美 鄭
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瑞士商科萊恩塑料和塗料公司
美商Ｆｒｘ聚合物股份有限公司
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Abstract

本發明關於組成物，其包含作為組分(A)之式(I)膦酸酯(phosphonate)寡聚物或的聚合物
其中：Ar 是芳族基；R 是C1-C20-烷基、C2-C20-烯烴、C2-C20-炔烴、C5-C20-環烷基或C6-C20-芳基；n 是自2至200的整數；-O-Ar-O-是衍生自選自由間苯二酚、氫醌和雙酚及彼之組合所組成之群之化合物；作為組分(B)的式(II)的胺基醚
其中m 可以小於或等於E中的碳原子數及E 是C1-至C1000000-烷基或C5-C6-環烷基，其中該烷基鏈可以包含烷基取代基、芳族取代基和作為取代基的極性基團，並且可以被烯烴單元及/或雜原子中斷；其中G1和G2 可以相同的或不同且彼此獨立地為氫、鹵素、NO2、氰基、CONR5R6、(R9)COOR4、C(O)-R7、OR8、SR8、NHR8、N(R18)2、胺甲醯基、二(C1-C18-烷基)胺甲醯基、C(=NR5)(NHR6)、C1-C18-烷基；C3-C18-烯基；C3-C18-炔基、C7-C9-苯烷基、C3-C12-環烷基或C2-C12-雜環烷基；被至少一個O原子和/或-NR5-中斷的C2-C18-烷基；C6-C10-芳基；苯基或萘基，在各種情況下被C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、鹵素、氰基、羥基、羧基、COOR21、C(O)-R22、C1-C4-烷胺基或二 (C1-C4-烷基)胺基取代；或G1和G2 一起與它們所鍵結的碳原子形成C3-C12-環；T' 是氫、一級C1-C18-烷基、二級C3-C18-烷基、三級C4-C18-烷基或苯基，它們各自是未被取代的或被鹵素、OH、COOR21或C(O)-R22取代；或C5-C12-環烷基或被至少一個O或-N(R18)-中斷的C5-C12-環烷基；或具有7至18個碳原子的多環烷基，或被至少一個-O-或-N(R18)-中斷的相同基團；或T'是C-(G1)(G2)-T"；T" 是氫、鹵素、NO2、氰基或具有1至50個碳原子的一價有機基團；或T"和T'一起形成二價有機連接基團，其一起與空間位阻胺氮原子和被G1和G2取代的四級碳原子形成任選地經取代的五-或六-員環結構，及R4 是氫、C1-C18-烷基、苯基、鹼金屬離子或四烷基銨陽離子；R5和R6 是彼此獨立地為氫、C1-C18-烷基、用羥基取代的C2-C18-烷基，或一起形成C2-C12-伸烷基橋或由-O-或/和-N(R18)-中斷的C2-C12-伸烷基橋；R7 是氫、C1-C18-烷基或C6-C10-芳基；R8 是氫、C1-C18-烷基或C2-C18-羥基烷基；R9 是C1-C12-伸烷基或鍵；R18 是C1-C12-烷基，或未取代或經鹵素、OH、 COOR21或C(O)-R22取代的苯基；R21 是氫、鹼金屬原子或C1-C18-烷基；R22 是C1-C18-烷基；及作為組分(C)的熱塑性聚合物。

Description

用於聚烯烴之新穎阻燃劑組成物
本發明關於包含熱塑性聚合物和特定胺基醚(amino ethers)與膦酸酯(phosphonate)寡聚物、聚合物或共聚物的協同混合物的組成物。
該組合物尤其可以用作為阻燃劑以用於薄規格材料(thin-gauge materials)，例如用於聚烯片材和膜以及聚烯纖維。
聚烯係越來越多地用於需要阻燃性的應用中。典型地藉由添加溴或磷化合物來實現阻燃性。然而，溴化合物顯著降低了烯烴的光穩定性，因此僅可在外部應用中非常有限地使用。
含磷的阻燃劑需要大量使用，並且在薄規格應用中通常也是無效的，例如纖維和片材及膜。
US-A-6,599,963描述了包含阻燃劑系統的聚合的基質，該阻燃劑系統包含空間位阻的胺和溴化的阻燃 劑。
WO-A-1999/000450描述了空間位阻的胺化合物作為聚合物的阻燃劑的用途。
WO-A-2010/026230描述了環膦酸酯，一種或多種1,3,5-三化合物和空間位阻胺基醚的混合物。該文獻描述了符合防火等級DIN 4102 B2的聚乙烯片材和膜。缺點是不能製備透明的片材和膜。
WO-A-2015/010775主張來自空間位阻胺的胺基醚與細粒的亞膦酸鹽(phosphinate salt)的組合。藉由該組合，可以大大改善阻燃性，但是不能實現透明的阻燃膜。
WO-A-2011/117266描述了包含亞膦酸(phosphinic acid)鹽和四烷基哌啶(tetraalkylpiperidine)或四烷基哌(tetraalkylpiperazine)衍生物的聚合的受質。聚丙烯藉由添加8%阻燃劑達到防火等級V-2。由於高填料含量和所用次磷酸鹽的粒度，該混合物不適用於片材和膜及纖維。
由於它們在高溫下阻燃性所需的化學反應性，阻燃劑可能會損害塑膠材料的加工穩定性。例如，可能發生增加的聚合物降解、交聯反應、脫氣或變色。如果有的話，這些效果以減弱的形式出現，用於在沒有該阻燃劑的情況下進行的塑膠材料加工。
將WO-A-1999/000450中描述的空間位阻胺摻入至片材和膜或纖維中的困難在於在摻入過程中遇到氣味及/或變色問題。此外，低分子量的化合物可以從塑膠 材料中遷移(migrate)出來。
聚膦酸酯或膦酸酯寡聚物在許多塑料中也顯示出阻燃劑的活性。然而，這些聚膦酸酯在熱塑性樹脂中需要高負載量，即使添加了典型的三聚氰胺基底的增效劑(US-A-2009/0043013)。
因此，對於上述申請案，本發明的一個目的是提供聚烯和阻燃劑的新穎組合，其不具有現有的基於胺基醚的阻燃劑的既存缺點，並且在性能上優於迄今已知的獲准專利組合。
一些實施態樣提供一種組成物，其包含作為組分(A)之式(I)膦酸酯寡聚物或聚合物
其中：Ar 是芳族基；R 是C1-C20-烷基、C2-C20-烯烴、C2-C20-炔烴、C5-C20-環烷基或C6-C20-芳基；n 是自2至200的整數；-O-Ar-O-是衍生自選自由間苯二酚、氫醌和雙酚及彼之組合所組成之群之化合物； 作為組分(B)的式(II)的胺基醚
其中m 可以小於或等於E中的碳原子數及E 是C1-至C1000000-烷基或C5-C6-環烷基，其中該烷基鏈可以包含烷基取代基、芳族取代基和作為取代基的極性基團，並且可以被烯烴單元及/或雜原子中斷；其中G1和G2 可以相同的或不同且彼此獨立地為氫、鹵素、NO2、氰基、CONR5R6、(R9)COOR4、C(O)-R7、OR8、SR8、NHR8、N(R18)2、胺甲醯基、二(C1-C18-烷基)胺甲醯基、C(=NR5)(NHR6)、C1-C18-烷基；C3-C18-烯基；C3-C18-炔基、C7-C9-苯烷基、C3-C12-環烷基或C2-C12-雜環烷基；被至少一個O原子和/或-NR5-中斷的C2-C18-烷基；C6-C10-芳基；苯基或萘基，在各種情況下被C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、鹵素、氰基、羥基、 羧基、COOR21、C(O)-R22、C1-C4-烷胺基或二(C1-C4-烷基)胺基取代；或G1和G2 一起與它們所鍵結的碳原子形成C3-C12-環；T' 是氫、一級C1-C18-烷基、二級C3-C18-烷基、三級C4-C18-烷基或苯基，它們各自是未被取代的或被鹵素、OH、COOR21或C(O)-R22取代；或C5-C12-環烷基或被至少一個O或-N(R18)-中斷的C5-C12-環烷基；或具有7至18個碳原子的多環烷基，或被至少一個-O-或-N(R18)-中斷的相同基團；或T'是C-(G1)(G2)-T"；T" 是氫、鹵素、NO2、氰基或具有1至50個碳原子的一價有機基團；或T"和T'一起形成二價有機連接基團，其一起與空間位阻胺氮原子和被G1和G2取代的四級碳原子形成任選地經取代的五-或六-員環結構，及R4 是氫、C1-C18-烷基、苯基、鹼金屬離子或四烷基銨陽離子；R5和R6 是彼此獨立地為氫、C1-C18-烷基、用羥基取代的C2-C18-烷基，或一起形成C2-C12-伸烷基橋或由-O-或/和-N(R18)-中斷的C2-C12-伸烷基橋；R7 是氫、C1-C18-烷基或C6-C10-芳基；R8 是氫、C1-C18-烷基或C2-C18-羥基烷基；R9 是C1-C12-伸烷基或鍵； R18 是C1-C12-烷基，或未取代或經鹵素、OH、COOR21或C(O)-R22取代的苯基；R21 是氫、鹼金屬原子或C1-C18-烷基；R22 是C1-C18-烷基；及作為組分(C)的熱塑性聚合物；及任選地作為組分D的增容劑，該增容劑係用於膦酸酯寡聚物或聚合物和熱塑性聚合物C。
在一些實施態樣中，由間苯二酚、氫醌和雙酚及其之組合所組成之群包含雙酚A、雙酚F和4,4'-聯苯酚、酚酞及其衍生物、4,4'-硫代二苯酚(4,4'-thiodiphenol)、4,4'-磺醯基二苯酚、1,1-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷及其組合。
在一些實施態樣中，式(I)中的n是等於2或大於2的整數；在一些實施態樣中，式(I)中的n為自2至100的整數；在一些實施態樣中，式(I)中的n為自2至50的整數；在一些實施態樣中，式(I)中的n為自2至20的整數；在一些實施態樣中，式(I)中的n為自2至5的整數。
在一些實施態樣中，E是C60-至C1000000-烷基。
在一些實施態樣中，組分B可以是脂肪酸2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-十六酸酯和2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-十八酸酯與氧化聚乙烯之具有下式的反應產物
其中C15H31/C17H35是主要組分，N-O-的烷基基團的平均分子量為約2000。
在一些實施態樣中，組分D是用於極性和非極性聚合物的典型增容劑，其由雙極性分子組成，例如，順丁烯二酐接枝的聚烯、甲基丙烯酸環氧丙酯接枝的聚烯、順丁烯二酐-丙烯酸酯-聚烯三元共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯-丙烯酸酯-聚烯三元共聚物、和/或順丁烯二酐-丙烯酸酯共聚物，甲基丙烯酸環氧丙酯-丙烯酸酯共聚物。
在一些實施態樣中，該組成物包含0.2至10重量%的組分(A)、0.1至5重量%的組分(B)和80至99.7重量%的組分(C)和0至5重量%的組分D。
在一些實施態樣中，該組成物包含0.5至5重量%的組分(A)、0.2至2重量%的組分(B)和90至99.3重量%的組分(C)和0至3重量%的組分D。
在一些實施態樣中，該組成物包含0.2至2重 量%的組分(A)、0.5至2重量%的組分(B)和94至99.2重量%的組分(C)和0.1至2.0重量%的組分D。
在一些實施態樣中，熱塑性聚合物是聚烯。
在一些實施態樣中，組成物被加工成厚度為50-500μm的透明片材。
一些實施態樣提供了用本文所述的組成物或組成物製成的模製品、膜、片材或纖維。
詳細描述
令人驚訝的是，現已發現，來自空間位阻胺的胺基醚與聚膦酸酯或膦酸酯寡聚物的混合物在聚烯中顯示出改善的阻燃劑作用。可以在低負荷下達成各種阻燃劑分類，並且減少對物理性質的負面影響。
本發明的阻燃聚烯材料亦顯示出非常好的透明性、抗紫外線性、流動性、可擠出性和造模性。
因此，本發明關於一種組成物，包含作為組分(A)之式(I)膦酸酯寡聚物或聚合物
其中： Ar 是芳族基；R 是C1-C20-烷基、C2-C20-烯烴、C2-C20-炔烴、C5-C20-環烷基或C6-C20-芳基；n 是自2至200的整數；-O-Ar-O-是衍生自選自由間苯二酚、氫醌和雙酚及彼之組合所組成之群之化合物；作為組分(B)的式(II)的胺基醚
其中m 可以小於或等於E中的碳原子數及E 是C1-至C1000000-烷基或C5-C6-環烷基，其中該烷基鏈可以包含烷基取代基、芳族取代基和作為取代基的極性基團，並且可以被烯烴單元及/或雜原子中斷；其中G1和G2 可以相同的或不同且彼此獨立地為氫、鹵素、NO2、氰基、CONR5R6、(R9)COOR4、C(O)-R7、OR8、SR8、NHR8、N(R18)2、胺甲醯基、二(C1-C18-烷基)胺甲醯基、C(=NR5)(NHR6)、C1-C18-烷基；C3-C18-烯基；C3-C18-炔基、C7-C9-苯烷基、 C3-C12-環烷基或C2-C12-雜環烷基；被至少一個O原子和/或-NR5-中斷的C2-C18-烷基；C6-C10-芳基；苯基或萘基，在各種情況下被C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、鹵素、氰基、羥基、羧基、COOR21、C(O)-R22、C1-C4-烷胺基或二(C1-C4-烷基)胺基取代；或G1和G2 一起與它們所鍵結的碳原子形成C3-C12-環；T' 是氫、一級C1-C18-烷基、二級C3-C18-烷基、三級C4-C18-烷基或苯基，它們各自是未被取代的或被鹵素、OH、COOR21或C(O)-R22取代；或C5-C12-環烷基或被至少一個O或-N(R18)-中斷的C5-C12-環烷基；或具有7至18個碳原子的多環烷基，或被至少一個-O-或-N(R18)-中斷的相同基團；或T'是C-(G1)(G2)-T"；T" 是氫、鹵素、NO2、氰基或具有1至50個碳原子的一價有機基團；或T"和T'一起形成二價有機連接基團，其一起與空間位阻胺氮原子和被G1和G2取代的四級碳原子形成任選地經取代的五-或六-員環結構，及R4 是氫、C1-C18-烷基、苯基、鹼金屬離子或四烷基銨陽離子； R5和R6 是彼此獨立地為氫、C1-C18-烷基、用羥基取代的C2-C18-烷基，或一起形成C2-C12-伸烷基橋或由-O-或/和-N(R18)-中斷的C2-C12-伸烷基橋；R7 是氫、C1-C18-烷基或C6-C10-芳基；R8 是氫、C1-C18-烷基或C2-C18-羥基烷基；R9 是C1-C12-伸烷基或鍵；R18 是C1-C12-烷基，或未取代或經鹵素、OH、COOR21或C(O)-R22取代的苯基；R21 是氫、鹼金屬原子或C1-C18-烷基；R22 是C1-C18-烷基；作為組分(C)的熱塑性聚合物；及任選地作為組分D的增容劑，該增容劑係用於膦酸酯寡聚物或聚合物和熱塑性聚合物C。
在一些實施態樣中，由間苯二酚、氫醌和雙酚及其之組合所組成之群包含聯苯酚A、聯苯酚F和4,4'-聯苯酚、酚酞及其之衍生物、4,4'-硫代二苯酚、4,4'-磺醯基二苯酚、1,1-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷，及其之組合。
在一些實施態樣中，式(I)中的n是等於2或大於2的整數；在一些實施態樣中，式(I)中的n為自2至100的整數；在某些實施態樣中，式(I)中的n為自2至50的整數；在一些實施態樣中，式(I)中的n為自2至20的整數；在一些實施態樣中，式(I)中的n為自2至5的整數。
在一些實施態樣中，E是C60-至C1000000-烷 基。
在一些實施態樣中，組分B可以是脂肪酸2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-十六酸酯和2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-十八酸酯與氧化聚乙烯之具有下式的反應產物，
其中C15H31/C17H35是主要成分，N-O-中的烷基基團的平均分子量為約2000。
在一些實施態樣中，組分D是用於極性和非極性聚合物的典型增容劑，其由雙極性分子組成，例如，順丁烯二酐接枝的聚烯、甲基丙烯酸環氧丙酯接枝的聚烯、順丁烯二酐-丙烯酸酯-聚烯三元共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯-丙烯酸酯-聚烯三元共聚物、和/或順丁烯二酐-丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯-丙烯酸酯共聚物。
在一些實施態樣中，該組成物包含0.2至10 重量%的組分(A)、0.1至5重量%的組分(B)和80至99.7重量%的組分(C)和0至5重量%的組分D。
在一些實施態樣中，該組成物包含0.5至5重量%的組分(A)、0.2至2重量%的組分(B)和90至99.3重量%的組分(C)和0至3重量%的組分D。
在一些實施態樣中，該組成物包含0.2至2重量%的組分(A)、0.5至2重量%的組分(B)和94至99.2重量%的組分(C)和0.1至2.0重量%的組分D。
在一些實施態樣中，熱塑性聚合物是聚烯。
在一些實施態樣中，組成物被加工成厚度為50-500μm的透明片材。
本發明包含由上述組成物製成的各種模製品、膜、片材或纖維。
直鏈或支鏈的膦酸酯寡聚物和聚合物在文獻中是眾所周知的。例如，參見US-A-7449526、US-A-7816486、US-A-8530044、US-A-8563638和US-A-8779041。
在一些實施態樣中，膦酸酯組分可以是含有式I結構單元的長鏈的聚膦酸酯，其中n>20。
在一些實施態樣中，如藉由基於聚苯乙烯標準的凝膠滲透層析術(GPC)測定，聚膦酸酯可具有約10,000g/mol至約150,000g/mol的重量平均分子量(Mw)。在其它實施態樣中，如藉由基於聚苯乙烯標準的GPC測定，聚膦酸酯可具有約12,000至約80,000g/mol的Mw。
如藉由在該實施態樣中基於聚苯乙烯標準的 GPC測定的數目平均分子量(Mn)可以為自約5,000g/mol至約75,000g/mol、或自約8,000g/mol至約15,000g/mol，在某些實施態樣中，Mn可大於約9,000g/mol。
這種聚膦酸酯的分子量分佈(即Mw/Mn)在一些實施態樣中可以為約2至約10，及在其它實施態樣中可以為約2至約5。
在某些實施態樣中，膦酸酯組分可以是含有式I結構單元的膦酸酯寡聚物，及n是自2至約20、2至約10，或2至約5的整數，或介於這些範圍之間的任何整數。
在一些實施態樣中，如藉由基於膦酸酯寡聚物聚苯乙烯校準的GPC測定的Mw可以為自約1,000g/mol至約10,000g/mol或該範圍內的任何值。
在其它實施態樣中，Mw可以為自約1,500g/mol至約8,000g/mol，約2,000g/mol至約4,000g/mol，或這些範圍內的任何值。
聚膦酸酯和寡聚性膦酸酯的磷含量可以在實施態樣之間變化，並且實施態樣不受磷含量或磷含量範圍的限制。例如，在一些實施態樣中，寡聚性膦酸酯可具有磷含量，佔總寡聚物重量的自約1%至約20%，並且在其它實施態樣中，磷含量可為總寡聚物重量的自約2重量%至約15重量%、總寡聚物重量的約2重量%至約12重量%，或總寡聚物重量的約2重量%至約10重量%。
在一些實施態樣中，膦酸酯寡聚物或聚合物可以是支鏈的或直鏈的，並且可以用至多約50mol%的支 化劑製備。
在一些實施態樣中，組分B是脂肪酸2,2,6,6-四甲基吡啶-4-基-十六酸酯和2,2,6,6-四甲基吡啶-4-基-十八酸酯與氧化聚乙烯之具有下式的反應產物
其中C15/17是主要組分，N-O-上的烷基基團的平均分子量為約2000(CAS No.86403-32-9)。
在一些實施態樣中，E是C5-至C6-環烷基。
在一些實施態樣中，E是C60-至C1000000-烷基。
在一些實施態樣中，E是蠟。
蠟是天然或合成材料，其在20℃下是固體和可捏合的並且在40℃以上熔化而不分解並且具有低黏度。蠟通常在50℃至90℃之間並且在特殊情況下在高達約200℃的溫度轉變為熔融的、低黏度狀態。天然蠟如棕櫚蠟， 化學變性蠟如褐碳酯蠟和合成蠟如聚乙烯蠟之間有所區別。
蠟可以是烴蠟、酯蠟、氧化聚烯蠟、氧化烴蠟、醯胺蠟、蠟酸、蠟皂、天然蠟和/或這些組分的組合。
合適的天然蠟的實施例包含但不限於植物蠟，例如棕櫚蠟或小燭樹蠟或動物來源的蠟，例如蟲膠蠟。
也可以使用極性或非極性全合成蠟，例如聚烯蠟。非極性聚烯蠟可以藉由分支的或未分支的聚烯塑膠材料的熱降解或藉由烯烴的直接聚合來製備。
極性聚烯蠟藉由適當的變性非極性蠟形成，例如藉由空氣氧化或藉由接枝在極性烯烴單體上形成，例如α,β-不飽和羧酸和/或其衍生物，例如丙烯酸或順丁烯二酐。
極性聚烯蠟還可以藉由乙烯與極性共聚單體(例如乙酸乙烯酯或丙烯酸)的共聚合，以及藉由相對高分子量的非蠟狀乙烯均聚物和共聚物的氧化降解來製備。對應的實施例可以在例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th Ed.,Vol.A 28,Weinheim 1996,Ch.6.1.5.,第155-156頁找到。
合適的聚烯蠟包含藉由乙烯或1-烯烴均聚物和共聚物(例如聚乙烯或聚丙烯)的熱降解製備的降解蠟。
藉由變性上述聚烯蠟製備的極性蠟也是合適 的。藉由本身已知的方法實現變性，例如藉由用含氧氣體(例如空氣)氧化，和/或藉由用α,β-不飽和酸或其衍生物(例如丙烯酸、丙烯酸酯、順丁烯二酐、順丁烯二酸)接枝。
現已令人驚訝地發現，膦酸酯寡聚物或聚合物與具有結構R-O-N的胺基醚化合物(其中R是烷基和N是空間位阻胺)的混合物是用於聚烯片材及膜是非常有效的阻燃劑，且該等片材及膜是透明和光穩定的。
該化合物具有熱穩定性、透明性，並且在摻入至聚合物時不會出現變色或氣味問題。
這裡使用的術語"透明性"、"光學透明性"、"透射率"和"光透射率"旨在描述可以穿過給定樣品的厚度的可見光(波長範圍約300nm至700nm)的量，通常以小於100%的百分比表示。典型使用可見分光光度計藉由將樣品置於光束中來測量透明性，並記錄通過的光量。本發明的透明片材和膜顯示出等於或大於50%的透明性。
R-O-N化合物較佳地具有高分子量，因此不顯示從塑膠材料中遷移出來的傾向。
具體地，本發明關於膦酸酯寡聚物或聚合物與式D和D'的胺基醚的協同混合物作為阻燃劑和多功能添加劑的用途，
其中m可以是1至50。
E為C1-至C1000000-烷基或C5-至C6-環烷基，其中烷基鏈可包含烷基取代基、芳族取代基和作為取代基的極性基團。
烷基鏈也可被烯烴單元和雜原子中斷。
根據本發明的胺基醚的實施例是
由蠟(E)和空間位阻胺組成的胺基醚是熱穩定的，且在加工過程中既不分解聚合物也不影響塑膠材料模塑化合物的生產過程。由蠟和空間位阻胺組成的反應產物在熱塑性聚合物的典型生產和加工條件下不揮發，並且不具有從塑膠材料中遷移出來的傾向。
根據本發明可使用的聚合物是熱塑性聚合物。
根據Hans Domininghaus在"Die Kunststoffe and ihre Eigenschaften"，5th Edition(1998)，第14-25頁中的描述，熱塑性聚合物(組分C)應理解為具有下面描述的聚合物：其分子鏈沒有側支鏈或其它不同數目之長度較大或較小的側支鏈，且其在加熱時軟化及實際上是可無限模 塑的。
聚合物可以是單和二烯烴的聚合物，例如聚丙烯、聚異丁烯、聚丁烯-1，聚-4-甲基戊烯-1、聚異戊二烯或聚丁二烯，和環烯烴的聚合物，例如環戊烯或降莰烯(norbornene)的聚合物；以及聚乙烯(其可任選地交聯)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、分支低密度聚乙烯(BLDPE)及其混合物。
聚合物可以是單-和二烯烴彼此或與其它乙烯基單體的共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物、線性低密度聚乙烯(LLDPE)及其與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-異丁烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-甲基戊烯共聚物、乙烯-庚烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、丙烯-丁二烯共聚物、異丁烯-異戊二烯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其與一氧化碳的共聚物、或乙烯-丙烯酸共聚物及其鹽(離子聚合物)，以及乙烯與丙烯和二烯如己二烯、二環戊二烯或亞乙基降莰烯(ethylidenenorbornene)的三元共聚物；以及這些共聚物與彼此之混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物、LLDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、LLDPE/乙烯-丙烯酸共聚物和交替地或隨機地聚伸烷基(polyalkylene)/一 氧化碳共聚物及其與其它聚合物(例如聚醯胺)的混合物。
聚合物可以是烴樹脂(例如C5至C9)，包含其氫化變性物(例如增黏劑樹脂)和聚伸烷基和澱粉的混合物。
聚合物可以是聚苯乙烯(Polystyrol® 143E(BASF)、聚(對-甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
聚合物可以是苯乙烯或α-甲基苯乙烯與二烯或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸酯、苯乙烯-順丁烯二酐、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸甲酯；苯乙烯共聚物和另一種聚合物的高抗衝擊性混合物，例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物；及苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯。
聚合物可以是苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如聚丁二烯上的苯乙烯、聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上的苯乙烯，聚丁二烯上的苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)；聚丁二烯上的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；聚丁二烯上的苯乙烯和順丁烯二酐；聚丁二烯上的苯乙烯、丙烯腈和順丁烯二酐或順丁烯二亞醯胺；聚丁二烯上的苯乙烯和順丁烯二亞醯胺，聚丁二烯上的苯乙烯和丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸烷基酯，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物上的苯乙烯和丙烯腈，聚丙烯酸 烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上的苯乙烯和丙烯腈，丙烯酸酯-丁二烯共聚物及其混合物上的苯乙烯和丙烯腈，例如已知的ABS、MBS、ASA或AES聚合物。
聚合物可以是經鹵化的聚合物，例如聚氯平、氯橡膠、異丁烯-異戊二烯(鹵基丁基橡膠)的氯化和溴化共聚物、氯化或氯磺酸化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物，尤其是經鹵化的乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯；及其共聚物，如氯乙烯-二氯亞乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯或二氯亞乙烯-乙酸乙烯酯。
聚合物可以是衍生自α,β-不飽和酸及其衍生物的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯-抗衝變性聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯醯胺和聚丙烯腈，以及所述單體彼此或與其它不飽和單體的共聚物，例如，丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物、丙烯腈-乙烯基鹵化物共聚物或丙烯腈-甲基丙烯酸烷基酯-丁二烯三元共聚物。
聚合物可以是衍生自不飽和醇和胺/來自其醯基衍生物或縮醛的聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯或聚順丁烯二酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚烯丙基鄰苯二甲酸酯、聚烯丙基三聚氰胺；及其與烯烴的共聚物。
聚合物可以是環醚的均聚物和共聚物，例如 聚烷二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或其與雙環氧丙基醚的共聚物。
聚合物可以是聚縮醛，例如聚甲醛，和那些包含共聚單體(例如環氧乙烷)的聚甲醛；用熱塑性聚胺甲酸酯、丙烯酸酯或MBS變性的聚縮醛。
聚合物較佳地是聚伸苯醚和聚伸苯硫醚，以及其與苯乙烯聚合物或聚醯胺的混合物。
聚合物可以是衍生自同時具有末端羥基和脂肪族或芳香族聚異氰酸酯的聚醚、聚酯和聚丁二烯及其前驅物的聚胺甲酸酯。
聚合物可以是衍生自二胺和二羧酸和/或胺基羧酸或對應的內醯胺的聚醯胺和共聚醯胺，例如聚醯胺6(聚己內醯胺、聚-6-胺基己酸、Nylon® 6,DuPont、Akulon® K122,DSM；Zytel® 7301,DuPont；Durethan®B29,Bayer)和聚醯胺6/6(聚(N,N'-六亞甲己二醯胺)、Nylon® 6/6,DuPont、Zytel® 101,DuPont；Durethan® A30、Durethan® AKV、Durethan® AM,Bayer；Ultramid® A3,BASF)， 上述聚醯胺與聚烯、烯烴共聚物、離子聚合物或化學鍵結或接枝的彈性體的嵌段共聚物；或與聚醚，例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚伸丁二醇(polytetramethylene glycol)。此外，EPDM或ABS變性的聚醯胺或共聚醯胺；和聚醯胺在加工過程中凝聚("RIM聚醯胺系統")。
聚合物可以是聚脲、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞 胺、聚醚醯亞胺、聚酯醯亞胺、聚乙內醯脲和聚苯并咪唑。
聚合物較佳地為衍生自二羧酸和二醇和/或羥基羧酸或對應的內酯的聚酯，例如聚對酞酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯(Celanex® 2500,Celanex® 2002,Celanese；Ultradur®,BASF)、聚-1,4-二羥甲基環己烷對酞酸酯(poly-1,4-dimethylolcyclohexane terephthalate)，聚羥基苯甲酸酯和衍生自具有羥基末端基之聚醚的嵌段聚醚酯；以及，用聚碳酸酯或MBS變性的聚酯。
聚合物可以是聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
聚合物可以是聚碸、聚醚碸和聚醚酮。
聚合物可以是上述聚合物的混合物(高分子混合物)，例如PP/EPDM(聚丙烯/乙烯-丙烯-二烯橡膠)、聚醯胺/EPDM或ABS(聚醯胺/乙烯-丙烯-二烯橡膠或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PVC/EVA(聚氯乙烯/乙烯-乙酸乙烯酯)、PVC/ABS(聚氯乙烯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PVC/MBS(聚氯乙烯/甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)、PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PBTP/ABS(聚對苯二甲酸丁二酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PC/ASA(聚碳酸酯/丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)、PC/PBT(聚碳酸酯/聚對苯二甲酸丁二酯)、PVC/CPE(聚氯乙烯/氯化聚乙烯)、PVC/丙烯酸酯(聚氯乙烯/丙烯酸酯)、POM/熱塑性PUR(聚甲醛/熱塑性聚胺甲酸酯)、PC/熱塑性PUR(聚碳酸酯/熱塑性聚胺甲酸酯)、POM/丙烯酸酯(聚甲醛/丙烯酸酯)、 POM/MBS(聚甲醛/甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)、PPO/HIPS(聚伸苯醚/高抗衝聚苯乙烯)、PPO/PA 6,6(聚伸苯醚/尼龍6,6)和共聚物、PA/HDPE(聚醯胺/高密度聚乙烯)、PA/PP(聚醯胺/聚乙烯)、PA/PPO(聚醯胺/聚伸苯醚)、PBT/PC/ABS(聚對苯二甲酸丁二酯/聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和/或PBT/PET/PC(聚對苯二甲酸丁二酯/聚對苯二甲酸乙二酯/聚碳酸酯)。
聚合物模製品、膜、線和纖維的特徵在於涉及聚烯如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯。
聚合物膜的特徵在於它們是透明的。加工包含將組分A和B以及任選的組分D在混合器中預混合成粉末和/或丸，隨後在配混設備(compounding apparatus，例如雙軸擠壓機)中均化為聚合物熔體(對應於組分C)的所述組分。典型將熔體擠出，冷卻並造粒。組分A、B和任選的D也可以藉由計量單元分別直接引入配混設備中。
同樣的可以將組分A和B以及任選的組分D與製備的聚合物丸/粉末(組分C)混合，並直接加工混合物，例如在吹膜生產線或纖維紡絲生產線上。
可以向混合物中添加其它添加劑。添加劑可以是抗氧化劑、抗靜電劑、發泡劑、其它的阻燃劑、熱穩定劑、抗衝改性劑、加工助劑(processing aids)、助滑劑、光穩定劑、抗滴落劑(anti-drip agents)、其它增容劑、增強劑、填料、成核劑、用於雷射標記的添加劑、水解穩定劑、擴鏈劑、顏料、軟化劑和/或塑化劑。
阻燃劑塑膠材料模塑化合物適用例如藉由注塑、擠出、吹塑或壓模以生產模製品、膜和片材、線和纖維。
根據本發明的組成物特別適用於吹膜。吹膜的特色是非常高的膜內聚力和特別高的穿孔和抗撕裂傳播性。存有僅由一層(所謂的單層吹膜)和由多層(所謂的共擠出吹膜)製成的片材和膜組成的片材和膜。共擠出的吹膜提供了在一個片材中組合不同材料的正性質。
實施例 本發明使用的材料 組分A
Nofia® HM1100：磷含量為約10.5重量%的聚膦酸酯；透明，具有玻璃化轉變溫度約105℃的高流動性聚合物，供應商：FRX Polymers，Chelmsford，MA(USA)。
組分B
Hostavin® NOW：2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-十六酸酯和2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-十八酸酯，具有氧化聚乙烯蠟的反應產物，Clariant，Frankfurt，DE，在下文中稱為HALS-NO蠟。
Flamestab® NOR116：N,N"-1,2-乙二基雙1,3- 丙二胺(1,3-propanediamine,N,N"-1,2-ethandiylbis)與環己烷的反應產物和過氧化的N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺-2,4,6-三氯-1,3,5-三反應產物，CAS No.191680-81-6，來自BASF，Ludwigshafen，DE
組分C
Sabic LDPE 2102 Z 500，低密度聚乙烯，MFR 1.7-2.2g/10min，來自Sabic，Geleen，the Netherlands，在下文中稱為LDPE
組分D
Licocene® PE MA 4351來自Clariant，Frankfurt，DE對比實施例使用的材料：Exolit® OP 935，二乙膦酸(diethylphosphinic acid)鋁鹽，下文稱為Depal d50 2-3μm，粒徑d95<10μm，粒徑d50 2-3μm，Clariant，Frankfurt，DE。
Aflammit® PCO 800：膦酸的三聚氰胺鹽，Thor，Speyer，DE。
聚合物(組分C)和添加劑(組分A、B和其它)的混合在Arenz KL 1單軸擠壓機中在180-210℃的溫度和100rpm下進行。
在Collin BL 180/400吹膜生產線上在160-200℃下進行厚度為50-200μm的吹膜的生產。
根據DIN 4102 B2進行片材和膜的低可燃性 的測定，測試樣品的尺寸為190*90mm，垂直夾緊並在其下邊緣用燃氣燈以20mm高的火焰進行火焰暴露15秒。如果在20秒的時間內，火焰尖端沒有達到測試樣品上的參考標記，則試驗通過，該測試樣品設置在離火焰暴露的下邊緣150mm的距離處。
在測試長度方向上並且在膜擠出物上點燃膜。
使用來自德國Neuss的Dr.Lange的LT 12透明性測量單元，在中性灰色光下測定膜的透明性。校準准在沒有100%樣品的情況下進行，使用灰色濾光片。
只有Nofia HM1100和胺基醚阻燃劑DIN 4102 B2的組合可以縱向通過並穿過膜的擠出方向。此外，根據本發明的膜顯示出良好的透明性並且沒有色移。在膜的加工過程沒有觀察到氣味。
表2將膦酸酯聚合物和胺基醚的本發明組合與亞膦酸鹽和非聚合的膦酸酯與胺基醚的組合進行比較。透明片材和膜僅透過膦酸酯聚合物與胺基醚的本發明組合獲得。表3顯示了藉由向膜添加增容劑可以進一步增加透 明性。採用HALS-NO蠟可進一步防止加工過程中的變色和令人不悅的氣味。
霧度值(haze number)是片材和膜的混濁度量。與對比實施例相比，NOR HALS與膦酸酯聚合物的本發明組合顯示出顯著更低的混濁值(clouding values)。根據本發明的片材和膜顯示出改良的機械性能(拉伸試驗)。片材和膜的透明性明顯高於標準材料。

Claims (16)

  1. 一種組成物，其包含作為組分(A)之式(I)膦酸酯(phosphonate)寡聚物或聚合物， 其中：Ar 是芳族基；R 是C1-C20-烷基、C2-C20-烯烴、C2-C20-炔烴、C5-C20-環烷基或C6-C20-芳基；n 是自2至200的整數；-O-Ar-O-是衍生自選自由間苯二酚、氫醌和雙酚及彼之組合所組成之群之化合物；作為組分(B)的式(II)的胺基醚 其中m 可以小於或等於E中的碳原子數及E 是C1-至C1000000-烷基或C5-C6-環烷基，其中該烷 基鏈可以包含烷基取代基、芳族取代基和作為取代基的極性基團，並且可以被烯烴單元及/或雜原子中斷；其中G1和G2 可以相同的或不同且彼此獨立地為氫、鹵素、NO2、氰基、CONR5R6、(R9)COOR4、C(O)-R7、OR8、SR8、NHR8、N(R18)2、胺甲醯基、二(C1-C18-烷基)胺甲醯基、C(=NR5)(NHR6)、C1-C18-烷基；C3-C18-烯基；C3-C18-炔基、C7-C9-苯烷基、C3-C12-環烷基或C2-C12-雜環烷基；被至少一個O原子和/或-NR5-中斷的C2-C18-烷基；C6-C10-芳基；苯基或萘基，在各種情況下被C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、鹵素、氰基、羥基、羧基、COOR21、C(O)-R22、C1-C4-烷胺基或二(C1-C4-烷基)胺基取代；或G1和G2 一起與它們所鍵結的碳原子形成C3-C12-環；T' 是氫、一級C1-C18-烷基、二級C3-C18-烷基、三級C4-C18-烷基或苯基，它們各自是未被取代的或被鹵素、OH、COOR21或C(O)-R22取代；或C5-C12-環烷基或被至少一個O或-N(R18)-中斷的C5-C12-環烷基；或具有7至18個碳原子的多環烷基，或被 至少一個-O-或-N(R18)-中斷的相同基團；或T'是C-(G1)(G2)-T"；T" 是氫、鹵素、NO2、氰基或具有1至50個碳原子的一價有機基團；或T"和T'一起形成二價有機連接基團，其一起與空間位阻胺氮原子和被G1和G2取代的四級碳原子形成任選地經取代的五-或六-員環結構，及R4 是氫、C1-C18-烷基、苯基、鹼金屬離子或四烷基銨陽離子；R5和R6 是彼此獨立地為氫、C1-C18-烷基、用羥基取代的C2-C18-烷基，或一起形成C2-C12-伸烷基橋或由-O-或/和-N(R18)-中斷的C2-C12-伸烷基橋；R7 是氫、C1-C18-烷基或C6-C10-芳基；R8 是氫、C1-C18-烷基或C2-C18-羥基烷基；R9 是C1-C12-伸烷基或鍵；R18 是C1-C12-烷基，或未取代或經鹵素、OH、COOR21或C(O)-R22取代的苯基；R21 是氫、鹼金屬原子或C1-C18-烷基；R22 是C1-C18-烷基；及作為組分(C)的熱塑性聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其另外包含作為增容劑的組分D。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該由間苯二酚、氫醌和雙酚及其之組合所組成之群包含聯苯酚A、聯苯酚F和4,4'-聯苯酚、酚酞及其之衍生物、4,4'-硫代二苯酚、4,4'-磺醯基二苯酚、1,1-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷，及其之組合。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中E是C60-至C1000000-烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中組分B是脂肪酸2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-十六酸酯和2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-十八酸酯與氧化聚乙烯之具有下式的反應產物， 其中C15/17是主要組分，及N-O-上的烷基基團的平均分子量為約2000。
  6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中式(I)中的n為自1至100的整數。
  7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中式(I)中的n為自1至50的整數。
  8. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中式(I)中的n為自1至20的整數。
  9. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中式(I)中的n為自2至5的整數。
  10. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中組分D是順丁烯二酐接枝的聚烯、甲基丙烯酸環氧丙酯接枝的聚烯、順丁烯二酐-丙烯酸酯-聚烯三元共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯-丙烯酸酯-聚烯三元共聚物、和/或順丁烯二酐-丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯-丙烯酸酯共聚物。
  11. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中該組成物包含0.2至10重量%的組分(A)、0.1至5重量%的組分(B)、80至99.7重量%的組分(C)和0至5重量%的組分(D)。
  12. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中該組成物包含 0.5至5重量%的組分(A)、0.2至2重量%的組分(B)、90至99.3重量%的組分(C)和0至3重量%的組分(D)。
  13. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中該組成物包含0.2至2重量%的組分(A)、0.5至2重量%的組分(B)、94至99.2重量%的組分(C)和0.1至2.0重量%的組分(D)。
  14. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該熱塑性聚合物是聚烯。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該組成物被加工成厚度為50-500μm的透明片材或膜。
  16. 一種如申請專利範圍第1或2項所述之組成物製備的模製品、膜或纖維。
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