CN107922726B

CN107922726B - 阻燃聚碳酸酯树脂组合物、使用其的片材和膜以及它们的制造方法

Info

Publication number: CN107922726B
Application number: CN201680049713.4A
Authority: CN
Inventors: 黑川晴彦; 鸨田敦大; 浅野淳也
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; MGC Filsheet Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; MGC Filsheet Co Ltd
Priority date: 2015-08-31
Filing date: 2016-08-29
Publication date: 2020-08-25
Anticipated expiration: 2036-08-29
Also published as: JPWO2017038737A1; CN107922726A; TW201723081A; KR102590703B1; US20180208763A1; US11214681B2; WO2017038737A1; KR20180048857A; JP6695342B2

Abstract

根据本发明，能够提供聚碳酸酯树脂组合物和片材、膜，该聚碳酸酯树脂组合物的特征在于：包含聚碳酸酯树脂(A)、阻燃剂(B)和含氟聚合物(C)，该含氟聚合物(C)的使用高化式流动度试验仪测得的流动性(测定温度400℃、测定载荷0.98MPa、模口口径2.1mm的条件)为0.1×10^－ ³cm³/sec以上。

Description

阻燃聚碳酸酯树脂组合物、使用其的片材和膜以及它们的制造方法

技术领域

本发明涉及阻燃聚碳酸酯树脂组合物。详细地说，涉及片材、膜成型性优异、并且阻燃性也优异的聚碳酸酯树脂组合物、使用其的片材和膜以及它们的制造方法。

背景技术

聚碳酸酯树脂由于耐热性、机械特性和电气特性优异，并且具有尺寸精度高等诸多优异的特性，在多种领域被广泛应用。例如，聚碳酸酯树脂的利用注射成型、挤出成型等得到的成型品被用于汽车材料、电气电子设备材料、住宅材料、其他的工业领域中的部件制造用材料等。

其中进行了阻燃化的聚碳酸酯树脂组合物被用于计算机、笔记本式计算机、平板终端、智能手机、移动电话等信息、移动设备、打印机、复印机等OA设备等的部件。

近年来，以上述的信息、移动设备为代表的电子设备的小型化、薄壁化正在发展。所使用的部件中，需求即使厚度为0.25mm以下的薄壁也要具有在UL94试验中达到VTM－2以上这样的高阻燃性的片材、膜。

例如专利文献1和2中记载了作为阻燃剂使用磷腈化合物或缩合磷酸酯系化合物的聚碳酸酯阻燃树脂组合物。但是，该组合物是主要适用于注射成型的组成，其树脂成分的粘度低，另外，配合有成型时的收缩大且分散性差的具有形成原纤维能力的含氟烯烃树脂，因此不适合于制造膜和片材。即，将该组合物通过熔融挤出法成型为膜、片材的情况下，膜、片材的厚度的不匀变大，另外进行厚度0.25mm以下的试验片的UL－94VTM燃烧试验时，接触火焰时膜的裂口会超过标线，因此有不达标的问题。

专利文献3中记载了向聚碳酸酯中配合磷系阻燃剂和聚氟乙烯的树脂片材。然而，关于专利文献3的实施例的组成，从其文中不能明确PTFE的种类，另外实施例的组成除了聚碳酸酯的高流动品以外还配合了提高流动性的磷系阻燃剂和分散性差的原纤维化聚氟乙烯，因此，通过熔融挤出法得到的膜、片材的厚度不匀大，而且对其进行厚度0.25mm以下的试验片的UL－94VTM燃烧试验时，也会在接触火焰时因膜的裂口超过标线，有不达标的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013－224349号公报

专利文献2：日本特开2011－057888号公报

专利文献3：日本特开2005－200588号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题在于：提供薄壁阻燃性优异并且热收缩被抑制的聚碳酸酯树脂组合物和使用其的片材、膜。

用于解决课题的方法

本发明的发明人为了解决上述课题，进行重复研究，结果发现，通过将包含聚碳酸酯、阻燃剂和具有特定的流动值的含氟聚合物的混合物的树脂组合物制成片材、膜，能够解决上述课题。

即，本发明如下所示。

[1]一种聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：其为包含聚碳酸酯树脂(A)、阻燃剂(B)和含氟聚合物(C)的聚碳酸酯树脂组合物，上述含氟聚合物(C)的使用高化式流动度试验仪测得的流动性(测定温度400℃、测定载荷0.98MPa、模口口径2.1mm的条件)为0.1×10^－3cm³/sec以上。

[2]如[1]所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述含氟聚合物(C)的30％粒径为4.0μm以下。

[3]如[1]或[2]所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述阻燃剂(B)为选自卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂和有机硅系阻燃剂中的至少一种。

[4]如[3]所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述磷系阻燃剂为磷腈化合物或缩合型磷酸酯。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述含氟聚合物(C)为包含四氟乙烯结构的聚合物或共聚物。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其包含：

上述聚碳酸酯树脂(A)69～99.989质量％、

上述阻燃剂(B)0.01～30质量％、和

上述含氟聚合物(C)0.001～1质量％。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其为用于片材或膜的聚碳酸酯树脂组合物。

[8]一种片材或膜，其为使用[1]～[7]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物得到的片材或膜。

[9]如[8]所述的片材或膜，其中，上述阻燃剂(B)包含磷系阻燃剂，上述片材或膜的厚度为30～200μm。

[10]如[8]所述的片材或膜，其中，上述阻燃剂(B)包含卤素系阻燃剂，上述片材或膜的厚度为200～500μm。

[11]一种片材或膜的制造方法，其包括：对[1]～[7]中任一项所述聚碳酸酯树脂组合物进行挤出成型的工序。

发明效果

利用本发明的聚碳酸酯树脂组合物，能够提供阻燃性优异的膜、片材。而且，本发明的聚碳酸酯树脂组合物能够抑制成型时的热收缩，由此能够得到可以达到厚度不匀降低和熟化(aging)时的热收缩降低中的至少一者的膜、片材。这样的膜、片材能够适用于电子电气设备用的绝缘膜、标示牌用膜和电池包装等壳体用膜。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式，在不脱离其主旨的范围内能够进行任意的变更后实施。需要说明的是，本说明书中记载的全部文献和出版物不论其目的如何，作为参照将其全部内容引入到本说明书中。另外，在2015年8月31日提出的成为本申请优先权基础的日本特愿JP2015－171097号的权利要求书、说明书、附图和摘要的公开内容的全部也作为参照引入到本说明书中。

[聚碳酸酯树脂(A)]

本发明中使用的聚碳酸酯树脂(A)(以下有时称为“(A)成分”。)的种类没有特别限制，但从耐热性、阻燃性的方面出发，特别优选使用芳香族聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂是通过使二羟基化合物或其与少量的支化剂、与碳酰氯或三碳酰氯或碳酸二酯反应而得到的、可以具有分支的热塑性聚合物或共聚物。

聚碳酸酯树脂的制造方法没有特别限定，能够使用通过现有公知的碳酰氯法(界面聚合法)、熔融法(酯交换法)制造的树脂。另外，使用熔融法的情况下，能够使用调整了末端基的OH基量的聚碳酸酯树脂。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物(100质量％)中的聚碳酸酯树脂(A)的比例没有特别限定，但通常为99.989～69质量％。在配合有卤素系阻燃剂的情况下，通常为70～90质量％，优选为75～80质量％，在配合有磷系阻燃剂的情况下，通常为75～95质量％，优选为80～92质量％。在配合有有机金属盐系阻燃剂的情况下，通常为99～99.989质量％，优选为99.5～99.985质量％，更优选为99.7～99.98质量％，特别优选为99.85～99.97质量％。在配合有有机硅系阻燃剂的情况下，通常为80～99.989质量％，优选为90～99.5质量％，更优选为95～99质量％。

作为原料的二羟基化合物，可以列举2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(即“双酚A”)、四甲基双酚A、双(4－羟基苯基)－对二异丙基苯、对苯二酚、间苯二酚、4,4－二羟基联苯等。这些可以并用2种以上。优选从耐热性、获得性的方面出发，优选使用双酚A作为主要成分。双酚A为主要成分的聚碳酸酯树脂是指，所使用的双酚之中，双酚A为60～100摩尔％，优选为90～100摩尔％的树脂。另外，也能够使用在上述芳香族二羟基化合物上结合了1个以上磺酸四烷基鏻的化合物。

另外，也可以是上述二羟基化合物与具有硅氧烷结构的化合物的共聚物等的以聚碳酸酯树脂为主体的共聚物。

为了得到分支的聚碳酸酯树脂，利用支化剂将上述的二羟基化合物的一部分置换即可。作为支化剂，没有特别限定，例如可以列举间苯三酚、4,6－二甲基－2,4,6－三(4－羟基苯基)庚烯－2、4,6－二甲基－2,4,6－三(4－羟基苯基)庚烷、2,6－二甲基－2,4,6－三(4－羟基苯基庚烯－3、1,3,5－三(4－羟基苯基)苯、1,1,1－三(4－羟基苯基)乙烷等多羟基化合物、3,3－双(4－羟基芳基)氧化吲哚(即“靛红双酚”)、5－氯靛红、5,7－二氯靛红、5－溴靛红等。这些置换的化合物的使用量，相对于二羟基化合物通常为0.01～10摩尔％，优选为0.1～2摩尔％。

作为聚碳酸酯树脂(A)，在上述之中，优选源自2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(即“双酚A”)的聚碳酸酯树脂、或、源自2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(即“双酚A”)和其他芳香族二羟基化合物的聚碳酸酯共聚物。

上述聚碳酸酯树脂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

为了调节聚碳酸酯树脂(A)的分子量，使用作为末端停止剂的一元的羟基化合物、例如芳香族羟基化合物即可，作为该一元的芳香族羟基化合物，例如可以列举间甲基苯酚和对甲基苯酚、间丙基苯酚和对丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对长链烷基取代苯酚等。

本发明中使用的聚碳酸酯树脂(A)的分子量根据用途是任意选择的，根据与阻燃剂(B)和含氟聚合物(C)的配合比适当选择决定即可。从成型性、成型品的强度等的方面出发，芳香族聚碳酸酯树脂(A)的分子量以粘均分子量[Mv]计，优选为12,000～50,000，更优选为17,000～40,000，进一步优选为20,000～30,000。如果粘均分子量为12,000以上，则机械强度提高，利用熔融挤出法时的膜成型性优异。另一方面，如果粘均分子量为50,000以下，则聚碳酸酯树脂组合物具有一定的流动性，因此挤出加工性和生产速度良好，而且能够防止树脂温度的上升导致的添加剂的劣化。进一步而言，通过使其为17,000以上、进而为20,000以上，利用熔融挤出法的片材、膜的成型性得到提高。另外，使其为40,000以下，进而为30,000以下，能够降低加工温度，能够降低源自阻燃剂(B)的气体发生导致的辊污染。

在此，聚碳酸酯树脂的粘均分子量〔Mv〕能够通过以下所述的方法测定。

＜粘均分子量(Mv)测定条件＞

粘均分子量[Mv]的含义是，使用二氯甲烷作为溶剂，利用乌氏粘度计在温度20℃求得特性粘度[η](单位dl/g)，利用下述Schnell的粘度式算出的值(粘均分子量：Mv)。

<Schnell的粘度式>

η＝1.23×10^-4×Mv^0.83

此处的特性粘度[η]是指测定各溶液浓度[C](g/dl)下的比粘度[η_sp]，利用下式算出的值。

[阻燃剂(B)]

本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，为了改善阻燃性，含有阻燃剂(B)。本发明所使用的阻燃剂(B)没有特别限定，例如可以列举卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂、有机硅系阻燃剂等。这些之中，卤素系阻燃剂的阻燃效果最高。有机金属盐系阻燃剂和有机硅系阻燃剂与卤素系阻燃剂相比，虽然阻燃效果稍低，但在环境方面更好。磷系阻燃剂仅次于卤素系阻燃剂，阻燃性能高，但添加量多时，有使耐热性降低的担忧。在本发明中，能够根据用途、目的，将这些阻燃剂单独地或组合后使用。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物(100质量％)中的阻燃剂(B)的比例没有特别限定，通常为0.01～30质量％。

＜卤素系阻燃剂＞

作为卤素系阻燃剂的代表性的物质，可以列举包含十溴二苯基醚、四溴双酚A、四溴双酚A碳酸酯低聚物、四溴双酚S、四溴双酚S碳酸酯低聚物、1,2－双(2’,3’,4’,5’,6’－五溴苯基)乙烷、1,2－双(2,4,6－三溴苯氧基)乙烷、2,4,6－三(2,4,6－三溴苯氧基)－1,3,5－三嗪、2,6－或2,4－二溴苯酚、溴化聚苯乙烯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、六溴环十二烷、六溴苯、五溴苄基丙烯酸酯、2,2－双[4’(2”,3”－二溴丙氧基)－,3’,5’－二溴苯基]－丙烷、双(3,5－二溴,4－二溴丙氧基苯基)砜、三(2,3－二溴丙基)异氰脲酸酯等的含溴化合物的溴系阻燃剂；包含氯化石蜡、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、全氯五环癸烷、十二氯十二氢二甲桥二苯并环辛烯、十二氯八氢二甲桥二苯并呋喃等含氯化合物的氯系阻燃剂。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从热稳定性、成型品的力学特性的平衡的观点出发，特别优选使用四溴双酚A碳酸酯低聚物类。这里，当四溴双酚A的聚碳酸酯低聚物类等的含溴芳香族聚碳酸酯低聚物的聚合度为1时，在成型时容易从成型品析出，另一方面，聚合度变大时，难以得到满意的流动性。优选聚合度为2～15。满足这些要求的含溴芳香族聚碳酸酯低聚物有市售品，能够容易获得。例如，将2,4,6－三溴苯酚(有时简称为“TBPH”。)作为分子量调节剂的使TBA和碳酰氯反应而得到的低聚物(平均聚合度5)由三菱工程塑料(株)以商品名：IUPILON FR－53市售。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物中的卤素系阻燃剂的含量没有特别限制，通常为5～30质量％，优选为10～30质量％，特别优选为20～25％。

＜磷系阻燃剂＞

作为阻燃剂(B)的优选方式，可以列举磷系阻燃剂。磷系阻燃剂能够赋予优异的阻燃性。然而，现有技术中，添加量变多时，由于树脂成分的耐热性(玻璃化转变温度)的降低和熔融粘度的降低，会使成型为膜、片材时的厚度产生不匀，因此难以得到具有优异的阻燃性且厚度不匀少的膜、片材。在本发明中，通过将具有特定的流动值的含氟聚合物(C)配合在树脂组合物中，能够得到树脂成分的耐热性降低被抑制、具有优异阻燃性且厚度不匀降低的膜、片材。

作为磷系阻燃剂，能够使用磷酸酯系阻燃剂、磷腈系阻燃剂等。磷系阻燃剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。

(磷酸酯系阻燃剂)

作为磷系阻燃剂，其中从阻燃化效果高且具有提高流动性的效果方面考虑，优选使用磷酸酯系阻燃剂。磷酸酯系阻燃剂没有限定，特别而言，作为该磷酸酯系阻燃剂，优选下述的通式(IIa)所示的磷酸酯系化合物。

(式(IIa)中，R¹、R²、R³和R⁴分别独立地表示可以取代有碳原子数1～8的烷氧基的碳原子数1～8的烷基、或碳原子数1～8的烷基、或被可以取代有碳原子数1～8的烷基的苯基取代的碳原子数6～20的芳基，p、q、r和s分别独立地为0或1，t为0～5的整数，X为亚芳基或下述式(IIb)所示的二价的基团。)

(式(IIb)中，B为单键、－C(CH₃)₂－、－SO₂－、－S－或－O－。)

在上述通式(IIa)中，作为R¹～R⁴的芳基，可以列举苯基、萘基等。另外，作为X的亚芳基，可以列举亚苯基、亚萘基。t为0的情况下，通式(IIa)所示的化合物为磷酸酯，t大于0的情况下为缩合磷酸酯(包含混合物)。本发明中，特别优选使用缩合磷酸酯。

作为上述通式(IIa)所示的磷酸酯系阻燃剂，具体可以例示磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲苯基苯酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸二异丙基苯基酯、双酚A四苯基二磷酸酯、双酚A四甲苯基二磷酸酯、双酚A四二甲苯基二磷酸酯、对苯二酚四苯基二磷酸酯、对苯二酚四甲苯基二磷酸酯、对苯二酚四二甲苯基二磷酸酯、间苯二酚四苯基二磷酸酯、间苯二酚双二(二甲苯基)磷酸酯等各种物质。这些之中优选磷酸三苯酯、双酚A四苯基二磷酸酯、间苯二酚四苯基二磷酸酯、间苯二酚双二2,6－二甲苯基磷酸酯等。市售品的磷酸酯系阻燃剂的例子可以列举(株)ADEKA公司的FP－600、大八化学工业公司制的PX－200等。

上述磷酸酯系阻燃剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

＜磷腈系阻燃剂＞

磷腈系阻燃剂与磷酸酯系阻燃剂相比，能够抑制由于添加阻燃剂导致的树脂组合物的耐热性的降低，因此，作为有效的磷系阻燃剂被使用。磷腈系阻燃剂是在分子中具有－P＝N－键的有机化合物，作为磷腈系阻燃剂，优选列举下述通式(IIIa)所示的环状磷腈化合物、下述通式(IIIb)所示的链状磷腈化合物、选自下述通式(IIIa)和下述通式(IIIb)中的至少一种磷腈化合物通过交联基团进行交联而得到的交联磷腈化合物。作为交联磷腈化合物，从阻燃性的方面出发，优选通过下述通式(IIIc)所示的交联基团进行交联而成的化合物。

(式(IIIa)中，m为3～25的整数，R⁵可以相同或不同，表示芳基或烷基芳基。)

(式(IIIb)中，n为3～10,000的整数，Z表示－N＝P(OR⁵)₃基或－N＝P(O)OR⁵基，Y表示－P(OR⁵)₄基或－P(O)(OR⁵)₂基。R⁵可以相同或不同，表示芳基或烷基芳基。)

(式(IIIc)中，A表示－C(CH₃)₂－、－SO₂－、－S－或－O－，l为0或1。)

作为通式(IIIa)和(IIIb)所示的环状和/或链状磷腈化合物，优选列举例如R⁵为可以取代有碳原子数1～6的烷基的碳原子数6～20的芳基。具体可以列举R⁵为苯基等芳基的环状或链状的磷腈化合物；R⁵为甲苯基(邻、间、对甲苯氧基)、二甲苯基(2,3－二甲苯基、2,6－二甲苯基、3,5－二甲苯基)等的取代有碳原子数1～6、优选1～3的烷基的碳原子数6～20的芳基的环状或链状苯氧基磷腈；或将该R⁵组合的环状或链状苯氧基磷腈。更具体可以列举苯氧基磷腈、(多)甲苯氧基磷腈(例如、邻-甲苯氧基磷腈、间-甲苯氧基磷腈、对-甲苯氧基磷腈、邻,间-甲苯氧基磷腈、邻,对-甲苯氧基磷腈、间,对-甲苯氧基磷腈、邻,间,对-甲苯氧基磷腈等)、(多)二甲苯氧基磷腈等的环状和/或链状C_1－6烷基C_6－20芳基氧基磷腈、(多)苯氧基甲苯氧基磷腈(例如、苯氧基-邻-甲苯氧基磷腈、苯氧基-间-甲苯氧基磷腈、苯氧基-对-甲苯氧基磷腈、苯氧基-邻,间-甲苯氧基磷腈、苯氧基-邻,对-甲苯氧基磷腈、苯氧基-间,对-甲苯氧基磷腈、苯氧基-邻,间,对-甲苯氧基磷腈等)、(多)苯氧基二甲苯氧基磷腈、(多)苯氧基甲苯氧基二甲苯氧基磷腈等的环状和/或链状C_6－20芳基C_1－10烷基C_6－20芳基氧基磷腈等，优选环状和/或链状苯氧基磷腈、环状和/或链状C_1－3烷基C_6－20芳基氧基磷腈、C_6－20芳基氧基C_1－3烷基C_6－20芳基氧基磷腈(例如、环状和/或链状甲苯氧基磷腈、环状和/或链状苯氧基甲苯基苯氧基磷腈等)。需要说明的是，这里的表述“C_1－6”的意思是“碳原子数1～6的”，关于“C_6－20”、“C_1－10”等也同样。另外，关于“(多)苯氧基···”的表述，是指“苯氧基···”和“多苯氧基···”中的一者或两者。

作为通式(IIIa)所示的环状磷腈化合物，特别优选R⁵为苯基的环状苯氧基磷腈。另外，该环状苯氧基磷腈化合物优选通式(IIIa)中的m为3～8的整数的化合物，也可以是m不同的化合物的混合物。具体可以列举六苯氧基环三磷腈(m＝3的化合物)、八苯氧基环四磷腈(m＝4的化合物)、十苯氧基环五磷腈(m＝5的化合物)等的化合物、或这些的混合物。其中，优选m＝3的化合物为50质量％以上、m＝4的化合物为10～40质量％、m＝5以上的化合物总共为30质量％以下的化合物的混合物。

这样的环状苯氧基磷腈化合物例如能够通过以下的方式进行制造：从使氯化铵和五氯化磷在120～130℃的温度进行反应得到的环状和直链状的氯化磷腈混合物中，取出六氯化环三磷腈、八氯化环四磷腈、十氯化环五磷腈等的环状的氯化磷腈后，利用苯氧基进行取代而制造。

作为通式(IIIb)所示的链状磷腈化合物，特别优选R⁵为苯基的链状苯氧基磷腈。作为这样的链状苯氧基磷腈化合物，例如可以列举使通过上述方法得到的环状苯氧基磷腈化合物的氯化物(例如六氯化环三磷腈)在220～250℃的温度进行开环聚合、将得到的聚合度3～10,000的直链状二氯磷腈利用苯氧基进行取代而得到的化合物。该直链状苯氧基磷腈化合物的通式(IIIb)中的n优选为3～1,000，更优选为3～100，进一步优选为3～25。

作为交联苯氧基磷腈化合物，例如可以列举具有4,4’－磺酰二亚苯基(双酚S残基)的交联结构的化合物、具有2,2－(4,4’－二亚苯基)异亚丙基的交联结构的化合物、具有4,4’－氧二亚苯基的交联结构的化合物、具有4,4’－硫二亚苯基的交联结构化合物等的、具有4,4’－二亚苯基的交联结构的化合物等。

另外，作为交联磷腈化合物，从阻燃性的方面出发，优选：通式(IIIa)中R⁵为苯基的环状苯氧基磷腈化合物通过上述通式(IIIc)所示的交联基团交联而成的交联苯氧基磷腈化合物、或、上述通式(IIIb)中R⁵为苯基的链状苯氧基磷腈化合物通过上述通式(IIIc)所示的交联基团交联而成的交联苯氧基磷腈化合物，更优选：环状苯氧基磷腈化合物通过上述通式(IIIc)所示的交联基团交联而成的交联苯氧基磷腈化合物。

另外，交联苯氧基磷腈化合物中的亚苯基的含量，以通式(IIIa)所示的环状磷腈化合物和/或通式(IIIb)所示的链状苯氧基磷腈化合物中的全苯基和亚苯基数为基准，通常为50～99.9％，优选为70～90％。另外，特别优选该交联苯氧基磷腈化合物是在其分子内没有游离的羟基的化合物。

在本发明中，从阻燃性和机械特性的方面出发，磷腈系阻燃剂优选为选自上述通式(IIIa)所示的环状苯氧基磷腈化合物和上述通式(IIIa)所示的环状苯氧基磷腈化合物通过交联基团交联而成的交联苯氧基磷腈化合物中的至少1种。作为市售品的磷腈系阻燃剂，例如可以列举作为环状苯氧基磷腈的伏见制药所社制的“RABITLE FP－110”、“RABITLEFP－110T”和大塚化学社制的“SPS100”等。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物中的磷系阻燃剂的含量没有特别限制，通常为5～25质量％。另外，从耐热性、阻燃性的观点出发，优选为8～20质量％。

上述磷腈系阻燃剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

＜有机金属盐系阻燃剂＞

有机金属盐化合物优选为碳原子数1～50、优选为1～40的有机酸的碱(土)金属盐、优选为有机磺酸碱(土)金属盐。本发明的某个方式中，该有机磺酸碱(土)金属盐包含碳原子数1～10、优选2～8的氟取代烷基磺酸(全氟烷基磺酸)的金属盐(优选碱金属或碱土金属的盐)。作为这样的全氟烷基磺酸的金属盐，配合少量，也能够得到阻燃性，因此与配合卤素系阻燃剂的情况相比，没有比重的增加，与配合磷系阻燃剂的情况相比，没有耐热性的降低，从该方面出发为优选。本发明的其他方式中，有机磺酸碱(土)金属盐包含碳原子数7～50、优选7～40的芳香族磺酸的金属盐(优选碱金属或碱土金属的盐)。作为这样的芳香族磺酸的金属盐，配合少量，也能够得到阻燃性，因此与配合卤素系阻燃剂的情况相比，没有比重的增加，与配合磷系阻燃剂的情况相比，没有耐热性的降低，从该方面出发为优选。

作为构成金属盐的碱金属，可以列举锂、钠、钾、铷和铯。作为碱土金属，可以列举铍、镁、钙、锶和钡。更适合的是碱金属，从树脂组合物的热稳定性和阻燃性的方面出发，特别优选钾、钠。

作为全氟烷基磺酸碱金属盐的具体例，可以列举三氟甲烷磺酸钾、全氟丁烷磺酸钾、全氟己烷磺酸钾、全氟辛烷磺酸钾、五氟乙烷磺酸钠、全氟丁烷磺酸钠、全氟辛烷磺酸钠、三氟甲烷磺酸锂、全氟丁烷磺酸锂、全氟庚烷磺酸锂、三氟甲烷磺酸铯、全氟丁烷磺酸铯、全氟辛烷磺酸铯、全氟己烷磺酸铯、全氟丁烷磺酸铷和全氟己烷磺酸铷等。这些能够使用1种或将2种以上并用。

作为芳香族磺酸碱(土)金属盐的具体例，例如可以列举二苯硫醚－4,4’－二磺酸二钠、二苯硫醚－4,4’－二磺酸二钾、5－磺基间苯二甲酸钾、5－磺基间苯二甲酸钠、聚亚乙基对苯二甲酸聚磺酸多钠、1－甲氧基萘－4－磺酸钙、4－十二烷基苯基醚二磺酸二钠、聚(2,6－二甲基苯醚)聚磺酸多钠、聚(1,3－苯醚)聚磺酸多钠、聚(1,4－苯醚)聚磺酸多钠、聚(2,6－二苯基苯醚)聚磺酸多钾、聚(2－氟－6－丁基苯醚)聚磺酸锂、苯磺酸酯的磺酸钾、苯磺酸钠、苯磺酸锶、苯磺酸镁、对苯二磺酸二钾、萘－2,6－二磺酸二钾、联苯－3,3’－二磺酸钙、二苯砜－3－磺酸钠、二苯砜－3－磺酸钾、二苯砜－3,3’－二磺酸二钾、二苯砜－3,4’－二磺酸二钾、α,α,α－三氟苯乙酮－4－磺酸钠、二苯甲酮－3,3’－二磺酸二钾、噻吩－2,5－二磺酸二钠、噻吩－2,5－二磺酸二钾、噻吩－2,5－二磺酸钙、苯并噻吩磺酸钠、二苯基亚砜－4－磺酸钾、萘磺酸钠的甲醛缩合物和蒽磺酸钠的甲醛缩合物等。

作为磺酸碱(土)金属盐以外的有机金属盐化合物，优选可以例示硫酸酯的碱(土)金属盐和芳香族磺酰胺的碱(土)金属盐等。作为硫酸酯的碱(土)金属盐，特别能够列举一价和/或多价醇类的硫酸酯的碱(土)金属盐，作为上述的一价和/或多价醇类的硫酸酯，能够列举硫酸甲酯、硫酸乙酯、硫酸十二烷基酯、硫酸十六烷基酯、聚氧化乙烯烷基苯基醚的硫酸酯、季戊四醇的单、二、三、四硫酸酯、月桂酸单甘油酯的硫酸酯、棕榈酸单甘油酯的硫酸酯和硬脂酸单甘油酯的硫酸酯等。作为这些硫酸酯的碱(土)金属盐，优选列举硫酸十二烷基酯的碱(土)金属盐。

作为芳香族磺酰胺的碱(土)金属盐，例如可以列举糖精、N－(对甲苯基磺酰基)－对甲苯磺酰亚胺、N－(N’－苄基氨基羰基)对氨基苯磺酰亚胺和N－(苯基羧基)对氨基苯磺酰亚胺的碱(土)金属盐等。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物中的有机金属盐系阻燃剂的含量没有特别限制，通常为0.001～1质量％，优选为0.005～0.5质量％，更优选为0.01～0.3质量％，特别优选0.03～0.15质量％。

＜有机硅系阻燃剂＞

作为有机硅系阻燃剂被使用的有机硅化合物是通过燃烧时的化学反应提高阻燃性的物质。作为该化合物，能够使用现有作为聚碳酸酯树脂的阻燃剂被提出的各种化合物。作为官能团，具体优选以规定量含有选自烷氧基和氢(即Si－H基)中的至少一种基团。一般而言，有机硅化合物的结构通过将以下所示4种的硅氧烷单元进行任意组合而构成。即，为M单元：(CH₃)₃SiO_1/2、H(CH₃)₂SiO_1/2、H₂(CH₃)SiO_1/2、(CH₃)₂(CH₂＝CH)SiO_1/2、(CH₃)₂(C₆H₅)SiO_1/2、(CH₃)(C₆H₅)(CH₂＝CH)SiO_1/2等的1官能性硅氧烷单元、D单元：(CH₃)₂SiO、H(CH₃)SiO、H₂SiO、H(C₆H₅)SiO、(CH₃)(CH₂＝CH)SiO、(C₆H₅)₂SiO等的2官能性硅氧烷单元、T单元：(CH₃)SiO_3/2、(C₃H₇)SiO_3/2、HSiO_3/2、(CH₂＝CH)SiO_3/2、(C₆H₅)SiO_3/2等的3官能性硅氧烷单元、Q单元：SiO₂所示的4官能性硅氧烷单元。作为有机硅系阻燃剂所使用的有机硅化合物的结构，具体而言，作为示性式，可以列举D_n、T_p、M_mD_n、M_mT_p、M_mQ_q、M_mD_nT_p、M_mD_nQ_q、M_mT_pQ_q、M_mD_nT_pQ_q、D_nT_p、D_nQ_q、D_nT_pQ_q。这些之中优选的有机硅化合物的结构为M_mD_n、M_mT_p、M_mD_nT_p、M_mD_nQ_q，进一步优选的结构为M_mD_n或M_mD_nT_p。

这里，上述示性式中的系数m、n、p和q分别独立地表示各硅氧烷单元中的聚合度，且为1以上的整数，各示性式中的系数的总计为有机硅化合物的平均聚合度。该平均聚合度优选为3～150的范围，更优选为3～80的范围，进一步优选为3～60的范围，特别优选为4～40的范围。在越是优选的范围内，阻燃性变得越优异。另外m、n、p、q中的任一个为2以上的数值的情况下，附有该系数的硅氧烷单元中，可以是结合的氢原子、有机残基为不同的2种以上的硅氧烷单元。

有机硅化合物无论是直链状还是具有支链结构的物质都可以。另外，与硅原子结合的有机残基优选为碳原子数1～30、更优选1～20的有机残基。作为这样的有机残基，具体可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基和癸基等烷基、环己基等环烷基、苯基等芳基、以及甲苯基等芳烷基。进一步优选为碳原子数1～8的烷基、烯基或芳基。本发明的一个方式中，烷基为甲基、乙基和丙基等碳原子数1～4的烷基。该情况下，出于容易从市场获得的理由，优选甲基。另外在本发明的其他方式中，作为有机硅系阻燃剂使用的有机硅化合物包含芳基。该种情况下，通过芳基，从与聚碳酸酯的相容性的提高和阻燃性的提高的观点出发优选。另一方面，作为二氧化钛颜料的有机表面处理剂的硅烷化合物和硅氧烷化合物，从不含芳基的情况下能够得到优选的效果的方面出发，与有机硅系阻燃剂在其优选的方式中被明确地区分。作为有机硅系阻燃剂使用的有机硅化合物中，除了上述Si－H基和烷氧基以外，还可以含有反应基团，作为这样的反应基团，例如可以例示氨基、羧基、环氧基、乙烯基、巯基和甲基丙烯酰氧基等。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物中的有机硅系阻燃剂的含量没有特别限制，通常为0.01～20质量％，更优选为0.5～10质量％，进一步优选为1～5质量％。

[含氟聚合物(C)]

含氟聚合物(C)是为了防止本发明的聚碳酸酯树脂组合物中的燃烧物的滴落而添加的。

本发明中使用的含氟聚合物(C)的特征在于：400℃时的流动值为0.1×10^－3cm³/sec以上。

作为含氟聚合物，例如可以列举含氟烯烃树脂。含氟烯烃树脂通常是包含氟乙烯结构的聚合物或共聚物。包含氟乙烯结构的聚合物或共聚物是以氟乙烯结构(构成单元)为主要成分的聚合物，具体而言，氟乙烯结构(氟乙烯的构成单元)在构成含氟聚合物的单体单元整体中优选为40～100质量％，更优选为50～100质量％，进一步优选为60～100质量％。

作为具体例，可以列举聚二氟乙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、四氟乙烯/六氟丙烯共聚树脂、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚树脂等。从阻燃性的方面出发，这些之中优选列举聚四氟乙烯树脂等。

本发明中，作为低分子量体含氟聚合物的指标，使用利用JIS K7210－1：2014附属书JA所述的流动度试验仪(岛津制作所社制)通过熔融粘度测定得到的流动值。测定使用2.1mm径－8mm长的模具，将预先在400℃加热5分钟的2g的试样以0.98MPa的载荷，保持上述温度进行测定。本发明的特征在于：使用流动值(利用高化式流动度试验仪测得的流动性(测定温度400℃、测定载荷0.98MPa、模口口径2.1mm的条件))为0.1×10^－3cm³/sec以上的形成原纤维能力低的含氟聚合物。含氟聚合物的流动值的上限没有特别限制，通常为500×10^－3cm³/sec以下。

含氟聚合物的流动值能够通过控制含氟聚合物的分子量、种类等进行调节。一般而言，含氟聚合物的分子量越小，流动值越具有增大的倾向。即，本发明的一个方式中，含氟聚合物(C)一般而言是由数均分子量为60万以下的低分子量体构成的形成原纤维能力低的含氟聚合物。在优选方式中，含氟聚合物(C)的数均分子量为1万以上。

需要说明的是，“形成原纤维能力”是表示由于剪切力等的外力作用，树脂彼此结合成纤维状的倾向。

以往，由于具有优异的防止滴落效果，作为含氟聚合物一般使用原纤维化PTFE。一般的形成原纤维化的能力高的含氟聚合物的流动值低于0.1×10^－3cm³/sec，因此在实际的使用流动度试验仪的测定中几乎不流动。这样的形成原纤维化的能力高、流动性差的含氟聚合物在树脂组合物和膜、片材成型品内的分散性差。而且，原纤维化PTFE由于分子量高，在被施加剪切时会发生纤维化，其纤维会引起使树脂组合物收缩的效果。特别而言，收缩的问题给薄壁产品带来重大的影响，例如给薄壁成型品带来厚度不匀、熟化时的收缩。具体而言，在成型为膜、片材时，特别是制成薄壁的情况下，由于从模具吐出的膜、片材的收缩丧失均匀性，会产生膜、片材的厚度不匀变大的问题，以及由于在薄壁膜的燃烧试验时的接触火焰时试验片发生熔融并开裂，会发生不能得到阻燃性的问题。而且，即使在成型后，有可能引起熟化时的收缩。即，使用现有的树脂组合物的情况下，难以得到具有优异的阻燃性的膜、片材。

本发明的发明人惊人地发现，具有上述特定的流动值的含氟聚合物不会因剪切(树脂的流动、由于螺杆进行的混炼而产生的力)成为纤维状，而在树脂组合物和膜、片材成型品内的分散性优异，因此能够抑制树脂组合物的收缩。具体而言，通过配合上述特定的含氟聚合物，能够抑制树脂组合物在成型时的热收缩(从模具吐出的膜、片材的收缩)，能够得到厚度不匀被抑制的膜、片材。进一步而言，得到的膜、片材由于不存在因原纤维化导致的PTFE的极端取向，也能够抑制熟化时的热收缩。

本发明的一个方式的聚碳酸酯树脂组合物中，并用具有上述特定的流动值的含氟聚合物(C)和磷系阻燃剂。一般而言，在使用磷系阻燃剂的情况下，容易发生树脂组合物在成型时的热收缩。本方式中，通过并用具有上述特定的流动值的含氟聚合物(C)和磷系阻燃剂，能够得到成型时的热收缩被抑制、阻燃性的提高和厚度不匀的降低得到兼顾的膜、片材。特别而言，在并用磷系阻燃剂和含氟聚合物(C)的情况下，即使是厚度为30～200μm(进一步优选为30～100μm)的范围的薄膜(膜、片材)，厚度不匀也被降低，而且，能够达到优异的阻燃性。

本发明的其他方式的聚碳酸酯树脂组合物中，并用具有上述特定的流动值的含氟聚合物(C)与卤素系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂和有机硅系阻燃剂中的至少一者。在配合卤素系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂或有机硅系阻燃剂的情况下，与配合磷系阻燃剂的情况相比，阻燃剂的配合导致的树脂成分的耐热性的降低被抑制，成型时的厚度不匀的发生低，但成型后的热收缩会导致不良的问题产生。本发明中，通过配合具有特定流动值的含氟聚合物，能够得到降低了熟化时的收缩量的膜、片材。

特别而言，在并用卤素系阻燃剂和含氟聚合物(C)的情况下，可以显著地降低热收缩的问题(熟化时的收缩量)。该效果在特别是厚度为200～500μm的膜、片材中显著。

作为形成原纤维能力高的氟乙烯树脂的例子，可以列举三井杜邦氟化学株式会社制“TEFLON(注册商标)6－J”、“TEFLON(注册商标)640J”、大金工业株式会社制的POLYFLONF系列(例如“POLYFLON FA－500系列”、“POLYFLON F－201系列”、“POLYFLON F103系列”)、三菱丽阳株式会社制的“METABLEN A－3800”、“METABLEN A－3750”等。这些是在将现有的热塑性树脂进行阻燃化时、作为滴落防止剂而使用的材料，不属于本发明的含氟聚合物。进一步而言，作为具有原纤维形成能力的氟乙烯树脂的水性分散液的市售品，例如可以列举三井杜邦氟化学株式会社制“TEFLON(注册商标)30J”、“TEFLON(注册商标)31－JR”、大金化学工业株式会社制“FLUON D－1”等，这些也不属于本发明的含氟聚合物。另外，大金工业株式会社制的“POLYFLON M系列”由于如后所述的30％粒径超过4.0μm，因此不属于发明的含氟聚合物。

另外，本发明的一个方式中的含氟聚合物(C)的特征在于：30％粒径为4.0μm以下。30％粒径是指在体积基准的粒度分布曲线中，从粒径细小一方起30％的位置(通过体积百分率30％)处的粒径。粒度分布是利用激光衍射式粒度分布测定装置通过干式法测定得到。30％粒径为4.0μm以下时，显示良好的外观、厚度精度。更优选为3.5μm以下，该情况下不仅进一步提高厚度精度，还能够更加提高阻燃性。为了进一步提高阻燃性，进一步优选为3.2μm以下。另一方面，30％粒径大于4.0μm时，有时膜的外观会降低、不能得到充分的厚度精度。30％粒径的下限值没有特别限制，从提高分散性的观点出发，越小越好，但通常为0.5μm以上，例如为0.7μm以上，可以为1.0μ以上。

作为30％粒径为4.0μm以下、形成原纤维能力低的氟乙烯树脂的例子，可以列举三井杜邦氟化学株式会社制“TEFLON(注册商标)TLP 10F－1”、大金工业株式会社制“LUBRONL－2”、“LUBRON L－5F”等。

需要说明的是，含氟聚合物(C)可以含有1种，也可以以任意的组合和比例含有2种以上。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物中的含氟聚合物的含量优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，特别优选为0.1质量％以上，另外，通常为1质量％以下，优选为0.75质量％以下，更优选为0.5质量％以下。含氟聚合物的含量在上述范围的下限值以下的情况下，有可能使含氟聚合物带来的阻燃性改良的效果变得不充分，在含氟聚合物的含量超过上述范围的上限值的情况下，存在产生将聚碳酸酯树脂组合物成型而得到的成型品的外观不良、机械强度降低的担忧。

[其他的成分]

(其他的树脂成分)

只要不损害本发明的目的，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物可以含有聚碳酸酯树脂(A)、含氟聚合物(C)以外的其他的树脂成分，作为树脂成分。作为可以配合的其他的树脂成分，例如可以列举聚苯乙烯树脂、高抗冲击聚苯乙烯树脂、氢化聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸苯乙烯树脂、ABS树脂、AS树脂、AES树脂、ASA树脂、SMA树脂、聚甲基丙烯酸烷基酯树脂、聚甲基丙烯酸甲基丙烯酸酯树脂、聚苯醚树脂、(A)成分以外的聚碳酸酯树脂、非晶性聚亚烷基对苯二甲酸酯树脂、聚酯树脂、非晶性聚酰胺树脂、聚－4－甲基戊烯－1、环状聚烯烃树脂、非晶性聚芳酯树脂、聚醚砜等。可以使用这些中的1种或组合使用2种以上。

(其他的添加剂)

在不损害本发明的效果的范围内，本发明的聚碳酸酯树脂组合物还可以含有各种添加剂。作为这样的添加剂，可以列举稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、紫外线吸收剂、染颜料、抗静电剂、阻燃剂、冲击强度改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂、无机填充材料(硅酸盐化合物、玻璃纤维、碳纤维等)等。这些树脂添加剂可以含有1种，也可以以任意的组合和比例含有2种以上。

[聚碳酸酯树脂组合物的制造方法]

本发明的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法没有限制，能够广泛采用公知的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法。

作为其具体例，可以列举利用例如转鼓、亨舍尔混合机、超级混合机等各种混合机，将本发明涉及的聚碳酸酯树脂(A)、阻燃剂(B)、含氟聚合物(C)和根据需要配合的其他的成分进行预混合后，使用班伯里混炼机、辊、布拉本德混合机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机、捏合机等混合机进行熔融混炼的方法。

[聚碳酸酯树脂组合物的成型方法]

本发明的聚碳酸酯树脂组合物能够制成各种形态的成型体。特别而言，通过使用本发明的聚碳酸酯树脂组合物，能够提供现有的聚碳酸酯树脂组合物难以达到的薄壁且阻燃性优异的成型品。列举本发明的成型品的适用例时，可以列举电气电子设备、OA设备、信息终端设备、机械部件、家电制品、车辆部件、建筑部件、各种容器、休闲用品·杂货类、照明设备等的部件。这些之中，本发明的成型品由于其优异的阻燃性，特别适用于电气电子设备、OA设备、信息终端设备、家电制品、照明设备等的部件和标示牌，特别优选用于电气电子设备、照明设备的部件、片材部件。其中，本发明的聚碳酸酯树脂组合物适用于成型为片材和膜，可以得到厚度不匀小、薄壁阻燃性优异的片材和膜。

由本发明的聚碳酸酯树脂组合物得到片材和膜的方法没有特别限制，例如能够使用熔融挤出成型法、熔液流延法、吹塑成型法、吹胀成型法等成型方法。其中，从生产效率的方面出发，优选挤出成型法。在优选的一个实施方式中，片材或膜的制造方法包括将聚碳酸酯树脂组合物挤出成型的工序。

本发明中的聚碳酸酯树脂制片材和膜可以在表层的一个面或两面叠层非强化的热塑性树脂层。即，根据本发明的一个方式，能够提供在聚碳酸酯树脂层的至少一个面具有热塑性树脂层的叠层片材或膜。通过如此设置，能够得到良好的表面平滑性、光泽感、耐冲击性，在非强化层的背面施以印刷时，能够得到具有深邃感的外观。

另外，叠层的热塑性树脂可以含有各种添加剂。作为这样的添加剂，可以列举稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、紫外线吸收剂、染颜料、抗静电剂、阻燃剂、冲击强度改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等。这些树脂添加剂可以含有1种，也可以以任意的组合和比例含有2种以上。

需要说明的是，“片材”一般而言是指，薄且其厚度比长度和宽度小的平坦的制品，“膜”是指与长度和宽度相比厚度极小，最大厚度被任意地限定的薄的平坦的制品，通常，以卷的形态供给的制品。然而，在本说明书中不对“片材”和“膜”进行明确区分，两者都以相同含义使用。

[膜、片材的厚度]

由本发明的聚碳酸酯树脂组合物得到的膜或片材(叠层体的情况下为聚碳酸酯树脂层)的厚度优选为10～1000μm的范围，更优选为30～500μm的范围。

优选的一个方式在于：阻燃剂(B)包含磷系阻燃剂，膜或片材的厚度为30～200μm的范围。在这样的方式中，能够达到优异的薄膜阻燃性和被降低的厚度不匀。

优选的另一个方式在于，阻燃剂(B)包含卤素系阻燃剂，膜或片材的厚度为200～500μm的范围。在这样的方式中，能够显著降低成型后的过热收缩。

进一步优选为30～200μm的范围。由本发明的聚碳酸酯树脂组合物得到的膜或片材的厚度不匀小。

＜膜、片材的阻燃性＞

由本发明的树脂组合物得到的膜或片材具有优异的阻燃性。具体而言，以基于UL94/VTM燃烧试验的方法进行评价的情况下，为VTM－2以上，优选为VTM－1以上，更优选为VTM－0。需要说明的是，UL94/VTM燃烧试验能够利用下述的实施例所记载的方法进行。

实施例

以下，示出实施例对本发明进行更具体的说明。但是，本发明不受以下的实施例限定，能够在不超出本发明的主旨的范围内进行任意的变更后实施。

＜含氟聚合物的流动值测定＞

参考JIS K7210－1：2014附属书JA所述的方法评价了含氟聚合物(C)的流动值。测定使用岛津制作所社制流动度试验仪CFT－500EX，使用口径2.1mm、长度8mm的模具，将在试验温度400℃、试验力0.98MPa、预热时间500sec的条件下被排出的熔融树脂量作为流动值。需要说明的是，在表中标记为“PTFE流动值”。

＜含氟聚合物的粒径测定＞

使用岛津制作所社制的具备气旋喷射型干式测定单元DS5的激光衍射式粒度分布测定装置SALD－2300进行测定。关于测定，将试样填充在杯中，以分散压力0.5MPa、台上升速度10mm/sec、折射率1.65－0.05i进行测定。制作粒度分布曲线后，算出通过体积百分率30％处的粒径(30％粒径)。需要说明的是，在表中标记为“30％粒径”。

＜树脂膜的厚度(膜厚分布)测定＞

树脂膜的膜厚分布使用山文电气社制的接触式桌上型离线厚度计测装置(TOF－5R)进行测定。将膜的中央部分的厚度沿着挤出成型时的流动方向(MD方向)每间隔10mm测定总计140个点，求得膜的膜厚的平均值和标准偏差，评价了膜厚的波动。需要说明的是，在表中标记为“平均膜厚”、“膜厚标准偏差”。关于膜厚的波动(厚度不匀)，能够将膜厚标准偏差为0μm以上且不足4μ的试样判断为“良好”，将4μm以上的试样判断为“不良”。

＜阻燃性评价＞

聚碳酸酯树脂膜的阻燃性评价是使用切削成宽度50mm×长度200mm×厚度50μm的膜，基于美国UNDERWRITERS LABORATORIES(UL)规定的UL94/VTM燃烧试验的方法进行评价。在本评价中，根据下述表1所示的基准，将判定为VTM－0～VTM－2的试样设为达标，将在接触火焰时的试验片的变形(熔融裂口)超过标线的试样设为不达标。需要说明的是，在表中表示为“UL94阻燃性”。

(评价方法)

(i)测定试样的准备

将测定试样裁切成上述尺寸(上述宽度50mm×长度200mm×厚度50μm)。

将在23℃、50％RH中放置48小时的试样作为试样A，将在温度70℃、放置168小时后，在温度23℃、20％RH以下冷却4小时的试样作为试样B，分别将5片试样作为1组进行准备。

(ii)测定方法

在从各试样的短边起算的125mm处、在与短边平行的方向画上线，以短边成为上下方向的方式缠绕在直径12.7mm的棒上。在高于125mm标记的75mm部分内利用感压胶带固定后，将棒抽出。为了避免在试验中发生烟囱效应，将试样的上端封闭。接下来，将各个试样垂直安装，在其300mm下方放置脱脂棉。以直径9.5mm、火焰长20mm的本生灯作为加热源，使灯筒位于从试样的下端起算10mm处，使试样的下端的中央接触蓝色火焰3秒钟，测定第一次的离开火焰后的燃烧时间(t1)。接下来，火焰消失后立即再次接触火焰3秒钟，测定第二次的离开火焰后的燃烧时间(t2)。另外，也观察是否有使脱脂棉着火的燃烧滴落物。对于试样A、试样B分别使用1组(5片)进行上述测定。

将各试样的第一次(t1)或第二次(t2)离开火焰后的燃烧时间中的大的一者(t1或t2)作为“各试样的最大燃烧时间”进行评价。将5片试样的总计燃烧时间(5片试样的t1+t2的总计)作为“5片试样的总计燃烧时间”进行评价。将有无使脱脂棉着火的燃烧滴落物的存在作为“因滴落导致的棉着火”的有无进行评价。

[表1]

	VTM-0	VTM-1	VTM-2
				各试样的最大燃烧时间	10秒以下	30秒以下	30秒以下
5片试样的总计燃烧时间	50秒以下	250秒以下	250秒以下
				因滴落导致的棉着火	无	无	有

＜热收缩率测定＞

阻燃聚碳酸酯树脂膜的熟化导致的收缩量的测定通过以下方式进行。熟化是通过将切削成100mm×100mm×厚度0.25mm的膜平放在设置于160℃的热风式干燥机中的100目的金属网上而进行。在2周的熟化后，取出膜，在23℃、50％RH的环境下进行1天的状态调节后，测定了膜流动方向(MD)的尺寸。热收缩率以熟化前与熟化后的膜的面内尺寸差(长度)除以熟化前的尺寸来算出。

[使用材料]

＜聚碳酸酯树脂(A)＞

(a－1)三菱工程塑料(株)社制“IUPILON(注册商标)S－3000F”，双酚A型，粘均分子量23,000

(a－2)三菱工程塑料(株)社制“IUPILON(注册商标)E－2000F”，双酚A型，粘均分子量28,000

＜阻燃剂(B)＞

(b－1)苯氧基磷腈(伏见制药所社制“RABITLE FP－110T”)(上述式(IIIa)中m≥3(主结构：环状3聚体)，R⁵＝苯基的化合物)

(b－2)间苯二酚双－2,6－二甲苯基磷酸酯(大八化学工业制“PX－200”)

(b－3)包含四溴双酚A的溴化聚碳酸酯低聚物(三菱工程塑料社制“IUPILON FR－53”)(平均聚合度：5聚体)

(b－4)全氟丁烷磺酸钾(DIC社制“MEGAFAC F－114”)

＜含氟聚合物(C)＞

(c－1)三井杜邦氟化学株式会社制“TEFLON(注册商标)TLP10F－1”

(c－2)大金工业株式会社制“LUBRON L－2”

(c－3)大金工业株式会社制“LUBRON L－5F”

(c－4)大金工业株式会社制“POLYFLON FA－500H”，具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯

表2中示出30％粒径、PTFE流动值的结果。需要说明的是，表中的c－4的POLYFLONFA－500H的“不流动”是表示流动值不足0.1×10^－3。

[表2]

＜其他的添加剂(D)＞

(d－1)抗氧化剂：季戊四醇－四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、((株)ADEKA社制ADKSTAB“AO－60”)

(d－2)抗氧化剂：三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯、((株)ADEKA社制ADKSTAB“2112”

[实施例1～5、比较例1～3]

＜树脂粒料的制造＞

按照表3、4的配合表，阻燃聚碳酸酯树脂组合物的组合使用具有1个通风口的日本制钢所社制双螺杆挤出机TEX30α(C18块、L/D＝55)，在螺杆旋转数200rpm、吐出量20kg/小时，在为配合有磷系阻燃剂的材料时以桶温度280℃，在为配合有有机金属盐系阻燃剂和卤素系阻燃剂的材料时以桶温度300℃的条件，进行混炼，将挤出成股料状的熔融树脂在水槽中骤冷，利用切粒机进行粒料化。

＜树脂膜的制造＞

作为阻燃聚碳酸酯粒料的片材成型，使用(株)PLAENGI公司制单螺杆挤出机PSV－30。在为配合有磷系阻燃剂的材料时，在料筒温度280℃、模具温度300℃、辊温度110℃、螺杆旋转数30rpm的条件下，得到宽度25cm×长度10m×厚度0.05mm的膜。在为配合有有机金属盐系阻燃剂和卤素系阻燃剂的材料时，在料筒温度300℃、模具温度300℃、辊温度135℃、螺杆旋转数40rpm的条件下，成型厚度为0.25mm的膜。

将评价结果示于表3、4。

[表4]

如表3所示，由包含聚碳酸酯树脂(A)、阻燃剂(B)和含氟聚合物(C)且使用具有特定的流动值的聚合物作为含氟聚合物(C)的实施例1～4的聚碳酸酯树脂组合物制造的膜的阻燃性都优异。特别而言，在实施例1～4中，作为阻燃剂(B)，使用磷系阻燃剂，通过将其与具有特定的流动值的含氟聚合物(C)并用，即使在约50μm的薄膜中，也显示出厚度不匀小且具有优异的阻燃性。另外，实施例1～4中，得到了挤出成型时的热收缩被抑制且厚度不匀小的膜。

相对于此，作为含氟聚合物(C)使用了流动值不足0.1×10^－3cm³/sec的原纤维化聚氟乙烯的比较例1中，其结果是厚度的不匀大，阻燃性差。这样的原纤维化聚氟乙烯在成型时的热收缩大，特别而言，在与磷系阻燃剂组合使用的情况下，发生树脂组合物的耐热性(玻璃化转变温度)的降低，推测因为熔融粘度降低，膜的厚度不匀变大。另外，不含含氟聚合物(C)的比较例2容易滴落，在UL94燃烧试验规格中为不达标。

如表4所示，作为含氟聚合物(C)使用具有特定的流动值的聚合物的实施例5中，能够抑制熟化时的热收缩。另一方面，使用了流动值不足0.1×10^－3cm³/sec的原纤维化聚氟乙烯的比较例3中，熟化时的热收缩大。特别而言，实施例5和比较例3中，作为阻燃剂(B)包含卤素系阻燃剂，实施例5中通过将卤素系阻燃剂与具有特定的流动值的含氟聚合物(C)并用，显示能够有意地降低加热收缩率。

由以上可以确认，利用包含聚碳酸酯树脂(A)、阻燃剂(B)和具有特定的流动值的含氟聚合物(C)的聚碳酸酯树脂组合物，能够达到优异的阻燃性的赋予和热收缩的降低。

Claims

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：

其为包含聚碳酸酯树脂(A)、阻燃剂(B)和含氟聚合物(C)的聚碳酸酯树脂组合物，所述含氟聚合物(C)的使用高化式流动度试验仪在测定温度400℃、测定载荷0.98MPa、模口口径2.1mm的条件下测得的流动性为0.1×10^－3cm³/sec以上，

所述含氟聚合物(C)的30％粒径为4.0μm以下，

所述聚碳酸酯树脂组合物包含：

所述聚碳酸酯树脂(A)69～99.989质量％、

所述阻燃剂(B)0.01～30质量％、和

所述含氟聚合物(C)0.001～1质量％。

2.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：

所述阻燃剂(B)为选自卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂和有机硅系阻燃剂中的至少一种。

3.如权利要求2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：

所述磷系阻燃剂为磷腈化合物或缩合型磷酸酯。

4.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：

所述含氟聚合物(C)为包含四氟乙烯结构的聚合物。

5.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：

其为用于片材或膜的聚碳酸酯树脂组合物。

6.一种片材或膜，其特征在于：

其为使用权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物得到的片材或膜。

7.如权利要求6所述的片材或膜，其特征在于：

所述阻燃剂(B)包含磷系阻燃剂，所述片材或膜的厚度为30～200μm。

8.如权利要求6所述的片材或膜，其特征在于：

所述阻燃剂(B)包含卤素系阻燃剂，所述片材或膜的厚度为200～500μm。

9.一种片材或膜的制造方法，其特征在于，包括：

对权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物进行挤出成型的工序。