JP6749331B2 - 難燃ポリカーボネート樹脂組成物、それを用いたシート及びフィルム、ならびにそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
[2] 前記リン系難燃剤(B)がホスファゼン化合物または縮合型リン酸エステルである[1]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[3] 前記フルオロポリマー(C)がテトラフルオロエチレン構造を含む重合体または共重合体である[1]または[2]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[4] 前記ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量が28,000〜50,000である、[1]〜[3]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[5] シートまたはフィルム用の[1]〜[4]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[6] [1]〜[5]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を用いたシートまたはフィルム。
[7] 厚さが10〜1000μmである[6]に記載のシートまたはフィルム。
[8] [1]〜[5]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を押出成形する工程を含む、シートまたはフィルムの製造方法。
[9] 前記フルオロポリマー(C)は、テトラフルオロエチレン構造を含む重合体または共重合体からなる非被覆状態の粒子または前記重合体または共重合体がビニル系ポリマーで被覆された粒子である、[1]〜[5]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂(A)(以下「(A)成分」と称す場合がある。)の種類には、特に制限はないものの、耐熱性、難燃性の点で芳香族ポリカーボネート樹脂の使用が特に好ましい。ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物又はこれと少量の分岐剤とを、ホスゲンもしくはトリホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体である。
本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)の分子量は用途により任意であり、主にリン系難燃剤(B)およびフルオロポリマー(C)との配合比により適宜選択して決定すればよい。成形性、成形品の強度等の点から、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の分子量は、粘度平均分子量[Mv]で、好ましくは28,000〜50,000、好ましくは35,000〜40,000である。芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の分子量は、末端停止剤の使用量、重合時間等によって制御される。
<粘度平均分子量(Mv)測定条件>
粘度平均分子量[Mv]は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度20℃での極限粘度[η](単位dl/g)を求め、下記Schnellの粘度式から算出される値(粘度平均分子量:Mv)を意味する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性の改善のためにリン系難燃剤(B)を含有する。ポリカーボネート樹脂組成物(100質量%)中のリン系難燃剤(B)の割合は、5〜25質量%である。5質量%以上であれば十分な難燃性を付与しうる。25質量%以下であれば樹脂組成物の耐熱性の低下を抑制できる。さらに、難燃性と耐熱性のバランスの点で6〜20質量%が好ましく、7〜15質量%がより好ましい。
リン系難燃剤(B)としては、中でも難燃化効果が高く、流動性向上効果があることから、リン酸エステル系難燃剤が好ましく用いられる。リン酸エステル系難燃剤は限定されないが、特に、このリン酸エステル系難燃剤としては、下記の一般式(IIa)で表されるリン酸エステル系化合物が好ましい。
ホスファゼン系難燃剤は、リン酸エステル系難燃剤と比較して難燃剤の添加による樹脂組成物の耐熱性の低下を抑制できるため、効果的なリン系難燃剤として用いられる。ホスファゼン系難燃剤は、分子中に−P=N−結合を有する有機化合物であり、ホスファゼン系難燃剤としては、好ましくは下記一般式(IIIa)で表される環状ホスファゼン化合物、下記一般式(IIIb)で表される鎖状ホスファゼン化合物、下記一般式(IIIa)及び下記一般式(IIIb)からなる群より選択される少なくとも一種のホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋ホスファゼン化合物が挙げられる。架橋ホスファゼン化合物としては、下記一般式(IIIc)で表される架橋基によって架橋されてなるものが難燃性の点から好ましい。
フルオロポリマー(C)は本発明のポリカーボネート樹脂組成物における燃焼物の滴下防止のために添加される。
さらに、ビニル系単量体を重合してなるポリマー(ビニル系ポリマー)でフルオロエチレン重合体を被覆した多層構造を有するフルオロエチレン重合体(変性ポリテトラフルオロエチレン)も使用することができる。このような変性ポリフルオロエチレンは原料コンパウンド時のハンドリングの点で有利である。このような変性ポリフルオロエチレンの具体例としては、ポリスチレン−フルオロエチレン複合体、ポリスチレン−アクリロニトリル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸メチル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸ブチル−フルオロエチレン複合体等が挙げられ、具体例としては三菱レイヨン社製「メタブレンA−3800」、GEスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス449」等が挙げられる。中でも、(メタ)アクリル樹脂(例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチルなど)とフルオロエチレン樹脂との多層構造を有するアクリル変性ポリフルオロエチレンが好ましい。
本発明の一形態におけるフルオロポリマー(C)は、テトラフルオロエチレン構造を含む重合体または共重合体からなる非被覆状態の粒子(すなわち、コア―シェル型ではない均一な粒子)または前記重合体または共重合体が上記ビニル系ポリマーで被覆された粒子である。
(その他の樹脂成分)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、樹脂成分として、ポリカーボネート樹脂(A)やフルオロポリマー(C)以外の他の樹脂成分を含有していてもよい。配合し得る他の樹脂成分としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、水添ポリスチレン樹脂、ポリアクリルスチレン樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、SMA樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルメタクリレート樹脂、ポリフェニルエーテル樹脂、(A)成分以外のポリカーボネート樹脂、非晶性ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、非晶性ポリアミド樹脂、ポリ−4−メチルペンテン−1、環状ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォンなどが挙げられる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、難燃剤、衝撃強度改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤、無機充填材(ケイ酸塩化合物、ガラス繊維、炭素繊維等)などが挙げられる。これらの樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、280℃における樹脂組成物の流れ値が1×0.01〜10×0.01cm3/秒であることを特徴とする。ここでいう流れ値(Q値)とはJIS K7210−1:2014付属書JAに記載の方法で測定された値のことをいう。測定は島津製作所社製フローテスターCFD500Dを用いて、穴径1.0mm、長さ10mmのダイを用い、試験温度280℃、試験力160kg/cm2、余熱時間420秒の条件で排出された溶融樹脂量を流れ値(×0.01cm3/秒)として用いる。
上記範囲の流れ値は押出成形によりフィルム・シートの製造に好適である。すなわち、発明者らは、樹脂組成物の流れ値に着目し、流れ値が薄層とした場合の厚みムラ及び薄肉難燃性に関連することを見出した。樹脂組成物の流れ値が上記範囲に制御されることにより、薄層物における厚みムラの抑制及び難燃性の付与が可能となる。なお、従来の金型成形(射出成型)などでは、流れ値が10×0.01〜50×0.01cm3/秒の樹脂組成物が一般に用いられており、流れ値の範囲が本発明の範囲とは異なる。例えば、射出成形に使用されるユーピロン三菱エンジニアリングプラスチックス(株)社製「ユーピロン(登録商標)H−4000」は流れ値が上記範囲(10×0.01〜50×0.01cm3/秒)に含まれる。
1)ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量(Mv)
一般に、Mvを大きくすると、流れ値は低下する傾向がある。
2)リン系難燃剤(B)の配合比
一般にリン系難燃剤の含有量が大きくなると流れ値は上昇する。
3)カーボネート樹脂成分の配合・粘度平均分子量(Mv)
一般に、Mvを大きくすると、流れ値は低下する傾向がある。
一般に、低分子量成分であるカーボネートオリゴマーの含有量が多いと、流れ値は上昇する傾向がある。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、様々な形態の成形体にすることができる。特に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いることで従来のポリカーボネート樹脂組成物では困難であった薄肉での難燃性に優れた成形品の提供が可能となる。本発明の成形品の適用例を挙げると、電気電子機器、OA機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、本発明の成形品は、その優れた難燃性から、特に電気電子機器、OA機器、情報端末機器、家電製品、照明機器等の部品及び銘板へ用いて好適であり、電気電子機器、照明機器の部品、シート部材に用いて特に好適である。なかでも本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、シート及びフィルムへの成形に好適に用いられ、厚みムラが小さく薄肉難燃性に優れたシート及びフィルムが得られる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られるフィルムまたはシート(積層体の場合にはポリカーボネート樹脂層)の厚みは、10〜1000μmの範囲であることが好ましく、30〜500μmの範囲がより好ましく、30〜200μmの範囲がさらに好ましい。本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られるフィルムまたはシートは厚みムラが小さい。
JIS K7210−1:2014付属書JAに記載の方法を参考に樹脂組成物ペレットの流れ値(Q値)を評価した。測定は島津製作所社製フローテスターCFD500Dを用いて、穴径1.0mm、長さ10mmのダイを用い、試験温度280℃、試験力160kg/cm2、余熱時間420秒の条件で排出された溶融樹脂量を流れ値(×0.01cm3/秒)として用いた。なお表中には「流れ値」と表記する。
樹脂フィルムの膜厚分布は、山文電気社製の接触式卓上型オフライン厚み計測装置(TOF−5R)を用いて測定した。フィルムの中央部分の厚みを押出成形時の流れ方向(MD方向)に沿って10mm間隔で計140点測定し、フィルム膜厚の平均値と標準偏差を求め、膜厚のばらつきを評価した。なお表中には「平均膜厚」、「膜厚標準偏差」と表記する。膜厚のばらつき(厚みムラ)について、膜厚標準偏差が0μm以上2μm未満であるものを「非常に良好」、2μm以上4μm未満であるものを「良好」、4μm以上のものを「不良」と判断することができる。
ポリカーボネート樹脂フィルムの難燃性評価は、幅50mm×長さ200mm×厚み50μmに切削したフィルムを用い、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ(UL)が定めているUL94/VTM燃焼試験に準拠した方法で評価した。本評価では下記表1に示す基準から、VTM−0と判定されたものを適合、接炎時における試験片の変形(溶融裂け)が標線を超えたものを不適合とした。なお、表中、「UL94難燃性」と表記する。
(評価方法)
(i)測定試料準備
測定試料を上記サイズ(上記幅50mm×長さ200mm×厚み50μmに切削する。
23℃、50%RH中で48時間放置した試料を試料A、温度70℃、168時間放置後、温度23℃、20%RH以下で4時間冷却した試料を試料Bとして、それぞれ試料5枚を1セットとして準備する。
(ii)測定方法
各試料の短辺から125mmのところに短辺と平行方向に線を引き、直径12.7mmの棒に、短辺が上下方向となるように巻きつける。125mmマークより上の75mm部分内は感圧テープで留めたあと棒を引き抜く。試料の上端はテスト中に煙突効果がないように閉じておく。次に、各試料を垂直にセットし、その300mm下方に脱脂綿を置く。試料の下端から10mmのところにバーナーの筒が位置するように、径9.5mm、炎長20mmのブンゼンバーナーを加熱源とし、試料の下端の中央に青色炎を3秒間接炎し、1回目の離炎後の燃焼時間(t1)を測定する。次いで、炎が消えたらすぐに再び3秒間接炎し、2回目の離炎後の燃焼時間(t2)を測定する。また、脱脂綿を着火させるような燃焼落下物があったかの観察も行う。試料A、試料Bについて、各1セット(5枚)ずつ、上記の測定を行なう。
各試料の1回目(t1)または2回目(t2)離炎後の燃焼時間の大きい方(t1またはt2)を「各試料の最大燃焼時間」として評価した。5試料の合計燃焼時間(5試料のt1+t2の合計)を「5試料の合計燃焼時間」として評価した。脱脂綿を着火させるような燃焼落下物の存在の有無を「ドリップによる綿着火」の有無として評価した。
<芳香族ポリカーボネート樹脂(A)>
(a−1)三菱エンジニアリングプラスチックス(株)社製「ユーピロン(登録商標)K−4000F」、ビスフェノールA型、粘度平均分子量40,000、Mw/Mn=2.7
(a−2)三菱エンジニアリングプラスチックス(株)社製「ユーピロン(登録商標)E−2000F」、ビスフェノールA型、粘度平均分子量28,000、Mw/Mn=2.5
(a−3)三菱エンジニアリングプラスチックス(株)社製「ユーピロン(登録商標)S−3000F」、ビスフェノールA型、粘度平均分子量23,000
<リン系難燃剤(B)>
(b−1)フェノキシホスファゼン(伏見製薬所社製「ラビトルFP−110T」)(上記式(IIIa)においてm≧3(主構造:環状3量体)、R5=フェニル基である化合物)
(b−2)レゾルシノールビス−2,6−キシレニルホスフェート(大八化学工業製「PX−200」)
<フルオロポリマー(C)>
(c−1)フィブリル形性能を有するポリテトラフルオロエチレン(ダイキン工業(株)社製ポリフロン「FA−500H」)
(c−2)アクリル樹脂(ポリメタクリル酸メチル)で被覆されたポリテトラフルオロエチレン、PTFE含有量50質量%(三菱レイヨン(株)製 メタブレン「A−3750」)
<その他添加剤(D)>
(d−1)酸化防止剤:ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、((株)ADEKA社製 アデカスタブ「AO−60」)
(d−2)酸化防止剤:トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、((株)ADEKA社製 アデカスタブ「2112」
<樹脂ペレットの製造>
表2、3に記載の組成のポリカーボネート樹脂組成物を以下のようにして得た。
上記で得たポリカーボネート樹脂組成物からなるペレットから以下のように押出成形によりフィルムを得た。
Claims (8)
- 組成物の全質量に対して、ポリカーボネート樹脂(A)73〜94.5質量%、リン系難燃剤(B)5〜25質量%、及びフルオロポリマー(C)0.1〜2質量%を含み、280℃における流れ値が1×0.01〜10×0.01cm3/秒であり、ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量が35,000〜50,000であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記リン系難燃剤(B)がホスファゼン化合物または縮合型リン酸エステルである請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記フルオロポリマー(C)がテトラフルオロエチレン構造を含む重合体または共重合体である請求項1または2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート樹脂組成物が窒化硼素を含まない、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- シートまたはフィルム用の請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を用いたシートまたはフィルム。
- 厚さが10〜1000μmである、請求項6に記載のシートまたはフィルム。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を押出成形する工程を含む、シートまたはフィルムの製造方法。
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