ES2456873T3

ES2456873T3 - Composiciones pesticidas

Info

Publication number: ES2456873T3
Application number: ES10704695.5T
Authority: ES
Inventors: Gary Crouse; Thomas Sparks; Casandra Mcleod; Annette Brown; Thomas Siddall
Original assignee: Dow AgroSciences LLC
Current assignee: Corteva Agriscience LLC
Priority date: 2009-02-11
Filing date: 2010-02-11
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2030-02-11
Also published as: HK1164325A1; RU2011137406A; BRPI1008323A2; CN102388058B; EP2396338A1; KR20110116220A; AU2010213761A1; CL2011001930A1; DK2396338T3; RU2534529C2; EP2396338B1; UA107566C2; MX2011008451A; CO6420351A2; US20100204165A1; US8394774B2; JP2012517476A; IL214461A0; ZA201105689B; AU2010213761B2

Abstract

Un compuesto que tiene la siguiente fórmula:**Fórmula** en donde: (a) Ar1 es fenilo sustituido, en donde dicho fenilo sustituido tiene uno o más sustituyentes seleccionados independientemente de haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, C(>=O)(alquilo C1-C6), (haloalquilo C1- C6)O(haloalquilo C1-C6)O e (hidroxi)(halo)alquilo C1-6; (b) E es N, C o CR5; (c) G es un doble o triple enlace; (d) M es N, C o CR5, (con tal que cuando E es un átomo de nitrógeno "N" entonces M es un átomo de nitrógeno "N", y cuando E es un átomo de carbono "C", entonces M es un átomo de carbono "C", y cuando E es "CR5" entonces M es "CR5"; (e) Ar2 es (1) furanilo, fenilo, piridazinilo, piridilo, pirimidinilo, tienilo o (2) furanilo sustituido, fenilo sustituido, piridazinilo sustituido, piridilo sustituido, pirimidinilo sustituido o tienilo sustituido, en donde dicho furanilo sustituido, fenilo sustituido, piridazinilo sustituido, piridilo sustituido, pirimidinilo sustituido y tienilo sustituido, tienen uno o más sustituyentes independientemente seleccionados de H, F, Cl, Br, I, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, hidroxialquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, halocicloalquilo C3-C6, hidroxicicloalquilo C3- C6, cicloalcoxi C3-C6, halocicloalcoxi C3-C6, hidroxicicloalcoxi C3-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, S(>=O)n(alquilo C1-C6), S(>=O)n(haloalquilo C1-C6), OSO2(alquilo C1-C6), OSO2(haloalquilo C1-C6), C(>=O)H, C(>=O)NRxRy, (alquilo C1-C6)NRxRy, C(>=O)(alquilo C1-C6), C(>=O)O(alquilo C1-C6), C(>=O)(haloalquilo C1-C6), C(>=O)O(haloalquilo C1-C6), C(>=O)(cicloalquilo C3-C6), C(>=O)O(cicloalquilo C3-C6), C(>=O)(alquenilo C2-C6), C(>=O)O(alquenilo C2-C6), (alquilo C1-C6)O(alquilo C1-C6), (alquilo C1-C6)S(alquilo C1-C6), (haloalquilo C1- C6)O(haloalquilo C1-C6)O, (hidroxi)(halo)alquilo C1-C6, C(>=O)(alquilo C1-C6)C(>=O)O(alquilo C1-C6), fenilo, fenoxi, fenilo sustituido y fenoxi sustituido (en donde dicho fenilo sustituido y fenoxi sustituido tienen uno o más sustituyentes seleccionados independientemente de H, F, Cl, Br, I,CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, hidroxialquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, halocicloalquilo C3-C6, hidroxicicloalquilo C3-C6, cicloalcoxi C3-C6, halocicloalcoxi C3-C6, hidroxicicloalcoxi C3-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, S(>=O)n(alquilo C1-C6), S(>=O)n(haloalquilo C1-C6), OSO2(alquilo C1-C6), OSO2(haloalquilo C1-C6), C(>=O)H, C(>=O)NRxRy, (alquilo C1-C6)NRxRy, C(>=O)(alquilo C1-C6), C(>=O)O(alquilo C1-C6), C(>=O)(haloalquilo C1-C6), C(>=O)O(haloalquilo C1-C6), C(>=O)(cicloalquilo C3-C6), C(>=O)O(cicloalquilo C3-C6), C(>=O)(alquenilo C2-C6), C(>=O)O(alquenilo C2-C6), (alquilo C1-C6)O(alquilo C1-C6), (alquilo C1-C6)S(alquilo C1-C6), C(>=O)(alquilo C1- C6)C(>=O)O(alquilo C1-C6) fenilo y fenoxi).

Description

Composiciones pesticidas

Campo de la invención

La invención descrita en este documento está relacionada con el campo de pesticidas y su uso en el control de plagas.

Fundamento de la invención

Las plagas provocan millones de muertes de seres humanos en el mundo cada año. Además, hay más de diez mil especies de plagas que provocan pérdidas en agricultura. Estas pérdidas agrícolas ascienden a billones de dólares americanos cada año. Las termitas provocan daño a diversas estructuras tales como casas. Estas pérdidas por daño por termitas ascienden a billones de dólares americanos cada año. Como una nota final, muchas plagas de alimento almacenado comen y adulteran la comida almacenada. Estas pérdidas en comida almacenada ascienden a billones de dólares americanos cada año, aunque de forma más importante, privan a la gente de la comida necesaria.

Hay una aguda necesidad de nuevos pesticidas. Los insectos están desarrollando resistencia a los pesticidas de uso normal. Cientos de especies de insectos son resistentes a uno o más pesticidas. El desarrollo de resistencia a algunos de los pesticidas más antiguos, tales como DDT, los carbamatos y los organofosfatos, se conoce bien. Aunque la resistencia se ha desarrollado incluso a algunos de los pesticidas más nuevos. Por lo tanto, existe una necesidad de nuevos pesticidas y particularmente para pesticidas que tienen nuevos modos de acción.

Sustituyentes (lista no exhaustiva)

Los ejemplos dados para los sustituyentes son (excepto para halo) no exhaustivos y no deben construirse como limitantes de la invención descrita en este documento.

“Alquenilo” significa un sustituyente acíclico, insaturado (al menos un doble enlace carbono-carbono), ramificado o no ramificado, que consiste en carbono e hidrógeno, por ejemplo, vinilo, alilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo y decenilo.

“Alqueniloxi” significa un alquenilo que consiste además en un enlace sencillo carbono-oxígeno, por ejemplo, aliloxi, buteniloxi, penteniloxi, hexeniloxi, hepteniloxi, octeniloxi, noneniloxi y deceniloxi.

“Alcoxi” significa un alquilo que además consiste en un enlace sencillo carbono-oxígeno, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, 1-butoxi, 2-butoxi, isobutoxi, terc-butoxi, pentoxi, 2-metilbutoxi, 1,1-dimetilpropoxi, hexoxi, heptoxi, octoxi, nonoxi y decoxi.

“Alquilo” significa un sustituyente acíclico, saturado, ramificado o no ramificado, que consiste en carbono e hidrógeno, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, 1-butilo, 2-butilo, isobutilo, terc-butilo, pentilo, 2-metilbutilo, 1,1-dimetilpropilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo y decilo.

“Alquinilo” significa un sustituyente acíclico, insaturado (al menos un triple enlace carbono-carbono y cualquiera de dobles enlaces), ramificado o no ramificado, que consiste en carbono e hidrógeno, por ejemplo, etinilo, propargilo, butinilo, pentinilo, hexinilo, heptinilo, octinilo, noninilo y decinilo.

“Halo” significa fluoro, cloro, bromo y yodo.

“Haloalcoxi” significa un haloalquilo que consiste además en un enlace sencillo carbono-oxígeno, por ejemplo, fluorometoxi, difluorometoxi y trifluorometoxi, 2-fluoroetoxi, 1,1,2,2,2-pentafluoroetoxi, 1,1,2,2-tetrafluoro-2bromoetoxi y 1,1,2,2-tetrafluoroetoxi.

“Haloalquilo” significa un alquilo que consiste además en, de uno al número máximo posible de, idénticos o diferentes, halos, por ejemplo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, 2-fluoroetilo, 2,2,2-trifluoroetilo, clorometilo, triclorometilo y 1,1,2,2-tetrafluoroetilo.

“Halofeniloxi” significa un feniloxi que tiene uno o más, idénticos o diferentes, halos.

“Hidroxialquilo” significa un alquilo que tiene uno o más grupos hidroxi.

Descripción detallada de la invención

Los compuestos de esta invención tienen la siguiente fórmula:

2

en donde:

(a) Ar1 es fenilo sustituido, en donde dicho fenilo sustituido, tiene uno o más sustituyentes seleccionados independientemente de haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, C(=O)(alquilo C1-C6), (haloalquilo C1C6)O(haloalquilo C1-C6)O e (hidroxi)haloalquilo C1-C6.

(2) furanilo sustituido, fenilo sustituido, piridazinilo sustituido, piridilo sustituido, pirimidinilo sustituido o tienilo sustituido,

en donde dicho furanilo sustituido, fenilo sustituido, piridazinilo sustituido, piridilo sustituido, pirimidinilo sustituido y tienilo sustituido, tienen uno o más sustituyentes seleccionados independientemente de H, F. Cl, Br, I, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, hidroxialquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, halocicloalquilo C3-C6, hidroxicicloalquilo C3-C6, cicloalcoxi C3-C6, halocicloalcoxi C3-C6, hidroxicicloalcoxi C3-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, S(=O)n(alquilo C1-C6), S(=O)n(haloalquilo C1-C6), OSO2(alquilo C1-C6), OSO2(haloalquilo C1-C6), C(=O)H, C(=O)NRxRy, (alquilo C1-C6)NRxRy, C(=O)(alquilo C1-C6), C(=O)O(alquilo C1-C6), C(=O)(haloalquilo C1-C6), C(=O)O(haloalquilo C1-C6), C(=O)(cicloalquilo C3-C6), C(=O)O(cicloalquilo C3-C6), C(=O)(alquenilo C2-C6), C(=O)O(alquenilo C2-C6), (alquilo C1-C6)O(alquilo C1-C6), (alquilo C1-C6)S(alquilo C1-C6), (haloalquilo C1C6)O(haloalquilo C1-C6)O, (hidroxi)haloalquilo C1-C6, C(=O)(alquilo C1-C6)C(=O)O(alquilo C1-C6), fenilo, fenoxi, fenilo sustituido y fenoxi sustituido (en donde dicho fenilo sustituido y fenoxi sustituido tienen uno o más sustituyentes seleccionados independientemente de H, F, Cl, Br, I, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, hidroxialquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, halocicloalquilo C3-C6, hidroxicicloalquilo C3-C6, cicloalcoxi C3-C6, halocicloalcoxi C3-C6, hidroxicicloalcoxi C3-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, S(=O)n(alquilo C1-C6), S(=O)n(haloalquilo C1-C6), OSO2(alquilo C1-C6), OSO2(haloalquilo C1-C6), C(=O)H, C(=O)NRxRy, (alquilo C1-C6)NRxRy, C(=O)(alquilo C1-C6), C(=O)O(alquilo C1-C6), C(=O)(haloalquilo C1-C6), C(=O)O(haloalquilo C1-C6), C(=O)(cicloalquilo C3-C6), C(=O)O(cicloalquilo C3-C6), C(=O)(alquenilo C2-C6), C(=O)O(alquenilo C2-C6), (alquilo C1C6)O(alquilo C1-C6), (alquilo C1-C6)S(alquilo C1-C6), C(=O)(alquilo C1-C6)C(=O)O(alquilo C1-C6) fenilo y fenoxi);

(b): E es N, C o CR5;

(c): G es un doble o triple enlace;

(d): M es N, C o CR5, (con tal que cuando E es un átomo de nitrógeno “N” entonces M es un átomo de nitrógeno “N”, y cuando E es un átomo de carbono “C”, entonces M es un átomo de carbono “C”, y cuando E es “CR5” entonces M es “CR5”;

(e): Ar2 es

(1): furanilo, fenilo, piridazinilo, piridilo, pirimidinilo, tienilo o

(2): furanilo sustituido, fenilo sustituido, piridazinilo sustituido, piridilo sustituido, pirimidinilo sustituido o tienilo sustituido,

en donde dicho furanilo sustituido, fenilo sustituido, piridazinilo sustituido, piridilo sustituido, pirimidinilo sustituido y tienilo sustituido, tienen uno o más sustituyentes seleccionados independientemente de H, F, Cl, Br, I, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, hidroxialquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, halocicloalquilo C3-C6, hidroxicicloalquilo C3-C6, cicloalcoxi C3-C6, halocicloalcoxi C3-C6, hidroxicicloalcoxi C3-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, S(=O)n(alquilo C1-C6), S(=O)n(haloalquilo C1-C6), OSO2(alquilo C1-C6), OSO2(haloalquilo C1-C6), C(=O)H, C(=O)NRxRy, (alquilo C1-C6)NRxRy, C(=O)(alquilo C1-C6), C(=O)O(alquilo C1-C6), C(=O)(haloalquilo C1-C6), C(=O)O(haloalquilo C1-C6), c(=O)(cicloalquilo C3-C6), C(=O)O(cicloalquilo C3-C6), C(=O)(alquenilo C2-C6), C(=O)O(alquenilo C2-C6), (alquilo C1-C6)O(alquilo C1-C6), (alquilo C1-C6)S(alquilo C1-C6), (haloalquilo C1C6)O(haloalquilo C1-C6)O, (hidroxi)(halo)alquilo C1-C6, C(=O)(alquilo C1-C6)C(=O)O(alquilo C1-C6), fenilo, fenoxi, fenilo sustituido y fenoxi sustituido (en donde dicho fenilo sustituido y fenoxi sustituido tienen uno o más sustituyentes seleccionados independientemente de H, F, Cl, Br, I, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, hidroxialquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, halocicloalquilo C3-C6, hidroxicicloalquilo C3-C6, cicloalcoxi C3-C6, halocicloalcoxi C3-C6, hidroxicicloalcoxi C3-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, S(=O)n(alquilo C1-C6), S(=O)n(haloalquilo C1-C6), OSO2(alquilo C1-C6), OSO2(haloalquilo C1-C6), C(=O)H, C(=O)NRxRy, (alquilo C1-C6)NRxRy, C(=O)(alquilo C1-C6), C(=O)O(alquilo C1-C6), C(=O)(haloalquilo C1-C6), C(=O)O(haloalquilo C1-C6), C(=O)(cicloalquilo C3-C6), C(=O)O(cicloalquilo C3-C6), C(=O)(alquenilo C2-C6),

3

C(=O)O(alquenilo C2-C6), (alquilo C1-C6)O(alquilo C1-C6), (alquilo C1-C6)S(alquilo C1-C6), C(=O)(alquilo C1C6)C(=O)O(alquilo C1-C6) fenilo y fenoxi);

(f): J es O, N, NR5, CR5 o C=O;

(g): L es un enlace sencillo o doble;

(h): K es CR5, C=O, N, NR5 o C=S;

(i): R1 es H, OH, F, Cl, Br, I, oxo, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, cicloalcoxi C3-C6, haloalcoxi C1-C6, alqueniloxi C2-C6, (alquilo C1-C6)O(alquilo C1-C6), (alquilo C1-C6)O(alcoxi C1-C6), OC(=O)(alquilo C1-C6), OC(=O)(cicloalquilo C3-C6) OC(=O)(haloalquilo C1-C6), OC(=O)(alquenilo C2-C6) o NRxRy;

(j): R2 es H, F, Cl, Br, I, oxo, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, cicloalcoxi C3-C6, haloalcoxi C1-C6, alqueniloxi C2-C6, (alquilo C1-C6)O(alquilo C1-C6), (alquilo C1-C6)O(alcoxi C1-C6), OC(=O)(alquilo C1-C6), OC(=O)(cicloalquilo C3-C6), OC(=O)(haloalquilo C1-C6), OC(=O)(alquenilo C2-C6) o NRxRy;

(k): R3 es H, OH, F, Cl, Br, I, oxo, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, cicloalcoxi C3-C6, haloalcoxi C1-C6, alqueniloxi C2-C6, (alquilo C1-C6)O(alquilo C1-C6), (alquilo C1-C6)O(alcoxi C1-C6), OC(=O)(alquilo C1-C6), OC(=O)(cicloalquilo C3-C6), OC(=O)(haloalquilo C1-C6), OC(=O)(alquenilo C2-C6) o NRxRy;

(l): R4 es H, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, alqueniloxi C2-C6, (alquilo C1-C6)O(alquilo C1-C6);

(m): R5 es (cada uno independientemente) H, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6 o halocicloalquilo C3-C6; y

(n): Rx y Ry se seleccionan independientemente de H, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, hidroxialquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, halocicloalquilo C3-C6, hidroxicicloalquilo C3-C6, cicloalcoxi C3-C6, halocicloalcoxi C3-C6, hidroxicicloalcoxi C3-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, S(=O)n(alquilo C1-C6), S(=O)n(haloalquilo C1-C6), OSO2(alquilo C1-C6), OSO2(haloalquilo C1-C6), C(=O)H, C(=O)OH, C(=O)(alquilo C1-C6), C(=O)O(alquilo C1-C6), C(=O)(haloalquilo C1-C6), C(=O)O(haloalquilo C1-C6), C(=O)(cicloalquilo C3-C6), C(=O)O(cicloalquilo C3-C6), C(=O)(alquenilo C2-C6), C(=O)O(alquenilo C2-C6), (alquilo C1-C6)O(alquilo C1-C6), (alquilo C1-C6)S(alquilo C1-C6), C(=O)(alquilo C1-C6)C(=O)O(alquilo C1-C6), fenilo y fenoxi.

En otra realización de esta invención:

Ar1 es fenilo sustituido, en donde dicho fenilo sustituido, tiene uno o más sustituyentes seleccionados independientemente de haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6 y (haloalquilo C1-C6)O(haloalquilo C1-C6)O. En otra realización de esta invención: Ar2 es fenilo. En otra realización de esta invención: J es N, NR5 o CR5. En otra realización de esta invención: K es C=O o N. En otra realización de esta invención: R1, R2 y R3 son (independientemente cada uno) un alcoxi C1-C6. En otra realización de esta invención: R4 es alquilo C1-C6. En otra realización de esta invención: R5 es H.

Preparación de intermedios de piranosa

Puede usarse una amplia variedad de piranosas (en diferentes formas estructurales, por ejemplo D-y L-) para hacer los compuestos de esta invención. Por ejemplo, la siguiente lista no exhaustiva de piranosas puede usarse: ribosa, arabinosa, xilosa, lixosa, ribulosa, xilulosa, alosa, altrosa, glucosa, manosa, gulosa, idosa, galactosa, talosa, psicosa, fructosa, sorbosa, tagatosa, fucosa, micarosa, quinovosa, oleandrosa, ramnosa y paratosa. En la mayoría de los ejemplos posteriores, se usó L-ramnosa para hacer intermedios de piranosa.

En general, los intermedios de piranosa pueden hacerse como sigue (usando L-ramnosa como un ejemplo). Los derivados de ramnosa O-alquilados pueden prepararse a partir de L-ramnosa o hidrato de L-ramnosa comercialmente disponibles usando un yoduro de alquilo e hidróxido de potasio en polvo (KOH) en sulfóxido de dimetilo (DMSO) seco de 5ºC a 15ºC. El producto totalmente alquilado se aísla entonces por extracción de la disolución de DMSO con hexanos, seguido por concentración de la fase de hexano al vacío. Este intermedio de piranósido de alquilo se trata entonces directamente con ácido clorhídrico acuoso (HCl) u otro ácido acuoso, que forma el hidroxi-azúcar libre, normalmente como una mezcla de anómeros α y β.

De forma alternativa, la L-ramnosa per-alquilada puede aislarse por hidrólisis de espinosad u otro producto natural tri-(O-alquil)ramnosilado, usando condiciones similares a las descritas para el aislamiento de oleandrósido de metilo

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a partir de avermectina B2 (Loewe et al. J. Org. Chem. 1994, 59, 7870). Así, el tratamiento de espinosad técnico con exceso de ácido sulfúrico concentrado en alcohol metílico seco (MeOH) da por resultado la hidrólisis del azúcar de ramnosa y la conversión en el piranósido de metilo. El piranósido de metilo puro puede entonces eliminarse del medio de reacción mediante extracción exhaustiva con hexanos u otro disolvente hidrocarbonado. El

5 ramnopiranósido puro puede aislarse entonces en alrededor de 65-75% del rendimiento total por destilación del licor en bruto al vacío.

La 3-O-etil-2,4-di-O-metil-ramnosa puede prepararse de una manera similar, partiendo de espinetoram. Otros derivados alquilados pueden producirse igualmente comenzando con los derivados es espinosoid apropiadamente funcionalizado, que están hechos a partir de cualquier factor de espinosina que tenga uno o más grupos hidroxilo

10 libres unidos a la ramnosa (por ejemplo, espinosina J) usando las condiciones descritas en DeAmicis et al. Patente de EE.UU. 6.001.981, 1999.

Se ha descrito un precursor de ramnosa que se alquila de forma selectiva con un sustituyente mayor en C3 (véase,

por ejemplo, Pozsgay et al. Can. J. Chem. 1987, 65, 2764). Una ruta alternativa, que evita el uso de reactivos de 15 estaño, se describe posteriormente. La reacción del piranósido de metilo de L-ramnosa con un equivalente de ácido

fenilborónico, bajo condiciones que permiten la eliminación de agua, da por resultado la formación de un acetal de

boro. El tratamiento de este acetal con un yoduro de alquilo y óxido de plata, en un disolvente aprótico polar tal como

N,N-dimetilformamida (DMF), de 0ºC a 110ºC da por resultado una alquilación selectiva en C3-OH, dando el 3-O

alquil-metil-piranósido. Este material puede además metilarse adicionalmente en las posiciones 2-OH y 4-OH con 20 yoduro de metilo, usando condiciones descritas anteriormente. La ramnosa totalmente alquilada puede entonces

hidrolizarse como se describe anteriormente para dar 2,4-di-O-metil-3-O-alquil-L-ramnosa.

5

Ilustraciones para fabricar dichos intermedios de piranosa se dan en los Ejemplos.

También pueden hacerse intermedios de hidroxilamino-piranosa. Por ejemplo, pueden prepararse a partir del derivado de ramnosa correspondiente y N-hidroxisuccinimida (NHS) bajo condiciones en que el agua formada se elimina de forma azeotrópica, para formar un aducto de N-succinimidoil-hidroxilamina. En una realización, estas 5 condiciones implican combinar ramnosa y NHS en tolueno o benceno, añadir una cantidad catalítica de un ácido tal como ácido p-toluensulfónico (TsOH), y calentar a reflujo en un aparato equipado con una trampa de Dean-Stark. La conversión al intermedio de hidroxilamina libre se consigue mediante tratamiento del aducto de succinimidoilo con exceso de hidrato de hidracina o hidracina anhidra en un disolvente alcohólico tal como MeOH o alcohol etílico (EtOH). La reacción de la hidroxilamina de O-ramnosilo con un aldehído o cetona que usa EtOH u otro disolvente

10 alcohólico inferior de temperatura ambiente a reflujo produce entonces una O-ramnosil-oxima.

Preparación de intermedios de diarilo

Los compuestos de esta invención se preparan uniendo las piranosas descritas anteriormente a un intermedio de diarilo, Ar1-E[G]M-Ar2, por medio de una unión covalente J[L]KQ (definido anteriormente). Una amplia variedad de

15 precursores de diarilo pueden usarse para preparar compuestos de esta invención, con tal que contengan un grupo funcional adecuado en Ar2 al que puede unirse el intermedio piranosa para formar la unión covalente. Grupos funcionales adecuados incluyen un grupo amino, oxoalquilo, formilo o ácido carboxílico. Estos intermedios pueden prepararse por métodos descritos anteriormente en la bibliografía química. Varios de estos métodos siguen.

Preparación de compuestos unidos a oxima

20 Los compuestos unidos a oxima pueden prepararse a partir de aldehídos o cetonas de arilo correspondientes por reacción con el correspondiente 2-hidroxilamino-azúcar, en un disolvente orgánico tal como MeOH o EtOH, a temperaturas entre 0 y 100ºC.

Preparación de compuestos unidos a carbamato

25 Los compuestos unidos a carbamato o tio-carbamato pueden prepararse a partir de las correspondientes arilaminas por conversión en o bien un isocianato, isotiocianato o p-nitrofenil-carbamato, seguido por tratamiento con el –ROH apropiado y una base orgánica o inorgánica en un disolvente adecuado tal como tetrahidrofurano (THF), a temperaturas entre 0 y 100ºC:

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En estas reacciones, la configuración α en C1 del resto ramnosa es normalmente el producto principal, aunque una cantidad menor del anómero β también se forma. Estos dos isómeros pueden separarse cromatográficamente, o pueden usarse como una mezcla.

La preparación de compuestos dentro del alcance de esta invención puede hacerse mediante la síntesis de un intermedio apropiado que contiene un grupo funcional ácido, aldehído, cetona o amino por unión al intermedio de piranosa.

Ejemplos

Estos ejemplos son con propósito de ilustración y no se van a construir como limitantes de la invención descrita en este documento a solo las realizaciones descritas.

Ejemplo 1: Preparación de (3R,4R, 5S,6S)-2,3,4,5-tetrametoxi-6-metil-tetrahidropirano (Compuesto E-1)

Una disolución de hidrato de L-ramnosa (40 gramos (g), 0,22 moles (mol)) en dimetilsulfóxido seco (DMSO; 450 mililitros (mL)) se colocó en un matraz de fondo redondo de 3 cuellos de 2 litros (L) y se agitó mecánicamente mientras se añadía hidróxido de potasio en polvo (KOH; 75 g, 1,34 mol) de una vez. Se añadió yodometano (187 g, 1,32 moles) a esta disolución a una velocidad tal que la temperatura de la disolución se mantuvo por debajo de 30ºC. Se usó un baño de hielo seco-acetona de forma intermitente para mantener esta temperatura. Después de completarse la adición (aproximadamente 2 horas (h)), la disolución se agitó unas 3 h adicionales, entonces se dejó estar a temperatura ambiente toda la noche. Esta disolución clara se extrajo entonces con hexanos (4 x 500 mL), y la disolución de hexano combinada se lavó con salmuera antes del secado y la evaporación del disolvente para proporcionar una disolución naranja clara (44 g, 92%). La destilación dio 40 g de un aceite incoloro, pe 150ºC (0,5 mm de Hg).

Ejemplo 2: Preparación de (3R,4R,5S,6S)-3,4,5-trimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-ol (Compuesto E-2)

Una disolución de E-1 (35,7 g, 0,162 moles) en ácido clorhídrico 2 N (HCl; 300 mL) se calentó a 98ºC durante 5 h, entonces de enfrió a temperatura ambiente, y se extrajo con diclorometano (CH2Cl2; 4 x 170 mL). Los extractos combinados se secaron sobre sulfato de magnesio (MgSO4) y de decoloraron con carbón vegetal. La concentración dio el compuesto del título (24,7 g, 74%) como un aceite viscoso. Una parte del producto en bruto (960 miligramos (mg)) se destiló al vacío usando un aparato Kuhgelrohr recogiendo 890 mg a 145-155ºC (1-2 mm).

Ejemplo 3: Preparación de (3R,4R,5S,6S)-4-etoxi-2,3,5-trimetoxi-6-metil-tetrahidropirano (Compuesto E-3)

Se añadió ácido sulfúrico (H2SO4, 98%, 300 mL, 5,6 moles) lentamente a una disolución agitada de alcohol metílico (2,5 litros (L)) en un matraz Erlenmeyer de 4 L. Cuando la disolución se había enfriado a temperatura ambiente, se añadió 3’-OEt espinosina J/L (350 g, 0,47 moles) (preparado como en DeAmicis et al., Patente de EE.UU. 6.001.981, 1999) y la disolución resultante se calentó a reflujo durante 6 h. La disolución enfriada se transfirió a un embudo de decantación de 4 L y se extrajo con hexanos (3 x 1 L). La disolución orgánica combinada se secó y se concentró al vacío, entonces se destiló usando un Kugelrohr para proporcionar un aceite incoloro (65 g, 60%), pe 165ºC (10 mTorr).

Ejemplo 4: Preparación de (2R,3R,4R,5R,6S)-2,3,5-trimetoxi-6-metil-4-propoxi-tetrahidropirano (Compuesto E-5)

7

Etapa 1. (2R,3R,4R,5R,6S)-2-metoxi-6-metil-4-propoxi-tetrahidropiran-3,5-diol. Siguiendo el procedimiento descrito por Oshima et al. (Tetrahedron Lett. 1997, 38, 5001) para la preparación del éster de 3,4-boronato de α-Lfucopiranósido de metilo, el α-L-ramnopiranósido de metilo se convirtió en el éster de 2,3-boronato. El éster en bruto

5 (10,0 g, 37,7 milimoles (mmoles)) se disolvió en tolueno (150 mL) y se trató con yodopropano (8,0 g, 47 mmoles), óxido de plata (21,8 g, 94,3 mmoles) y trietilamina (4,77 g, 47,1 mmoles). La disolución se calentó a 100ºC y se dejó agitar toda la noche (16 h). Después de enfriar y filtrar, la disolución se concentró a un aceite gomoso y se purificó por cromatografía en gel de sílice eluyendo con un gradiente de acetato de etilo (EtOAc)-hexano para obtener 5,9 g de producto puro.

10 Etapa 2. El material de la Etapa 1 se metiló usando MeI y KOH, bajo las condiciones descritas en el Ejemplo 1 para suministrar el compuesto E-5.

Los intermedios de piranosa enumerados en la Tabla 1 se prepararon mediante las rutas descritas anteriormente e ilustradas en los Ejemplos 1-4.

Un ejemplo de la preparación de intermedios de 2-O-succinimidoil-piranosa se describe posteriormente.

15 Ejemplo 5: Preparación de 1-((2S,3R,4R,5S,6S)-3,4,5-trimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-iloxi)-pirrolidin-2,5-diona (Compuesto E-23)

A una disolución agitada de 2,3,4-tri-O-metil-L-ramnosa (6,5 g, 31,5 mmoles) y N-hidroxisuccinimida (5,4 g, 47 mmoles) en benceno (50 mL) se añadió ácido p-toluensulfónico (50 mg, cat.). La disolución se calentó a reflujo y se

20 recogió agua (H2O) usando una trampa de Dean-Stark. Después de 4 h, la disolución se enfrió y la capa de tolueno sobrenadante se separó de una pequeña cantidad de goma insoluble. La fase orgánica se lavó con una disolución saturada de bicarbonato sódico (NaHCO3; 20 mL), entonces se secó sobre MgSO4 y se concentró a un sólido. La recristalización a partir de éter (Et2O)-hexanos dio el compuesto del título (4,95 g, 52%) como un sólido de color crudo.

25 Ejemplo 6: Preparación de 1-((2S,3R,4R,5S,6S)-5-hidroxi-3,4-dimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-iloxi)-pirrolidin-2,5diona (Compuesto E-24)

Una disolución de (2R,3R,4R,5S,6S)-5-benciloxi-3,4-dimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-ol (preparado según Wu et al., Carbohydr. Res. 1998, 306, 493; 10,5 g, 26,6 mmoles), N-hidroxisuccinimida (5,0 g, 50 mmoles) y TsOH (250 30 mg, cat.) en benceno (100 mL) se calentó a reflujo durante 24 h con eliminación de H2O usando una trampa de Dean-Stark. La disolución marrón se enfrió, se filtró, se lavó con disolución saturada de NaHCO3 y se concentró. El aceite gomoso se purificó por cromatografía en gel de sílice, eluyendo con hexanos-acetona al 70:30. La Osuccinimida pura (7,5 g, 14,5 mmoles) se transfirió entonces a un aparato de hidrogenación Parr de 500 mL y se desbenciló usando Pd(OH)2/C (0,95 g) en EtOH (75 mL). La disolución, que absorbe 19 libras por pulgada cuadrada

35 (psi) (131 kPa) de hidrógeno durante 24 h, se filtró después y se concentró, dejando un residuo sólido que se recristalizó a partir de EtOH para dar un sólido blanco (3,25 g).

Los intermedios de O-succinimidil-piranosa enumerados en la Tabla 2 se prepararon mediante las rutas descritas anteriormente e ilustradas en los Ejemplos 5 y 6.

Un ejemplo de la preparación de intermedios de 2-hidroxilamino-piranosa a partir de los correspondientes 40 intermedios de O-succinimidoil-piranosa se describe después.

8

Ejemplo 7: Preparación de O-((2S,3R,4R,5S,6S)-3,4,5-trimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il)-hidroxilamina (Compuesto E-30)

El derivado de 2,3,4-tri-O-metil-N-succinimidil-ramnosa E-23 (0,50 g, 1,65 mmoles), preparado según el Ejemplo 5,

5 se disolvió en EtOH absoluto (5 mL) y se trató con un exceso de hidrato de hidracina (0,4 g, 8 mmoles). La disolución se dejó agitar a temperatura ambiente durante 60 minutos (min), con lo cual se formó un voluminoso precipitado blanco. Se añadió EtOH adicional (5 mL), y la disolución se agitó a temperatura ambiente toda la noche. La disolución se filtró y se concentró, entonces se purificó por cromatografía (EtOAc al 100%) para suministrar 265 mg (74% de rendimiento) de la hidroxilamina como un sólido cristalino.

10 Los intermedios de piranosa en la Tabla 3 se prepararon mediante las rutas descritas anteriormente y como se ilustra en el Ejemplo 7.

Ejemplo 8: Preparación de O-((2S,3R,4R,5S,6S)-3,5-dimetoxi-6-metil-4-propoxi-tetrahidropiran-2-il)-oxima de 4-[(E)2-(4-trifluorometoxifenil)-vinil]-benzaldehído (Compuesto 1)

15 Etapa 1. 4-[(E)-2-(4-trifluorometoxifenil)-vinil]-benzonitrilo. A un matraz de fondo redondo purgado con nitrógeno se añadió fosfato de potasio, tribásico (617 mg, 2,9 mmoles) en dimetil-acetamida (DMA; 2 mL), 4trifluorometoxibromobenceno (500 mg, 2,1 mmoles) y 4-cianovinilbenceno (322 mg, 2,5 mmoles), seguido por acetato de paladio (23 mg, 5% en moles). La disolución se calentó a 140ºC con agitación durante 12 h. La disolución se dejó entonces enfriar a temperatura ambiente, se vertió en H2O, se extrajo con EtOAc, y se lavó con salmuera.

20 Las fases orgánicas combinadas se secaron sobre MgSO4, se filtraron y se concentraron. El material en bruto se purificó por cromatografía en columna (EtOAc en hexanos, 0-75%) para suministrar un sólido amarillo (543 mg, 90%) que se hizo puro mediante cromatografía de gases/análisis espectral de masas (GC-MS). Este material se usó directamente en la siguiente reacción sin purificación adicional.

Etapa 2. 4-[(E)-2-(4-trifluorometoxifenil)-vinil]-benzaldehído. Se disolvió el cianodifenilestireno (543 mg, 1,88 mmoles)

25 en CH2Cl2 seco (10 mL) y se enfrió a -78ºC en un baño de hielo seco/acetona. A esta disolución se añadió en gotas hidruro de diisobutilaluminio en hexanos (3,7 mL, 3,7 mmoles). La reacción se dejó agitar 4 h mientras se calentaba a temperatura ambiente. El aldehído deseado se formó exclusivamente por GC-MS. Se añadieron agua y metanol a la mezcla de reacción, lo que provocó el burbujeo y la formación de gel. La mezcla heterogénea se diluyó con CH2Cl2 y se filtró a través de una frita separadora de fase Biotage. La fase orgánica se recogió y se concentró para

30 dar un sólido amarillo (450 mg, 81%) que fue producto puro por GC-MS. El producto se usó directamente en la siguiente reacción sin purificación adicional.

Etapa 3. O-((2S,3R,4R,5S,6S)-3,5-dimetoxi-6-metil-4-propoxi-tetrahidropiran-2-il)-oxima de 4-[(E)-2-(4trifluorometoxifenil)-vinil]-benzaldehído. El aldehído preparado en la Etapa 1 (0,1 g, 0,3 mmoles) y el Compuesto E32 (0,3 mmoles) se disolvieron en EtOH absoluto (10 mL) y la disolución se calentó a 40ºC con agitación toda la 35 noche. Se añadió entonces agua (5 mL) a la disolución enfriada que provocó que se formara un precipitado blanco. La disolución se repartió entre H2O (5 mL) y EtOAc (3 x 5 mL), y las fases orgánicas combinadas se secaron sobre MgSO4, se filtraron y se concentraron para dar un sólido amarillo oscuro. La purificación en cromatografía de columna en fase normal (gradiente de EtOAc-hexanos) dio el producto deseado (72 mg, 40%) como un sólido amarillo claro: pf 124-132ºC; 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ 8,13 (s, 1H), 7,63 (d, J = 9,0 Hz, 2H), 7,54 (m, 4H), 7,21

40 (d, J = 9,0 Hz, 2H), 7,11 (d, J = 9,0 Hz, 2H), 5,63 (s, 1H), 3,71 (m, 1H), 3,70-3,50 (m, 4H), 3,59 (s, 3H), 3,55 (s, 3H), 3,20 (t, J = 9,0 Hz, 1H), 1,68 (m, 2H), 1,31 (d, J = 6,0 Hz, 3H), 0,98 (t, J = 7,6 Hz, 3H); ESIMS m/z 524 ([M+H]+).

Los siguientes compuestos se prepararon usando las condiciones esbozadas en el Ejemplo 8.

O-((2S,3R,4R,5S,6S)-4-etoxi-3,5-dimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il)-oxima de 4-[(E)-2-(4-trifluorometilfenil)-vinil]benzaldehído (Compuesto 2)

9

La formación de oxima rindió 60% de un sólido tostado: pf 150-153ºC: 1H RMN (400 MHz, DMSO-d6) δ 8,41 (s, 1H), 7,84 (d, J = 8,1 Hz, 2H), 7,75-7,67 (m, 6H), 7,46 (s, 2H), 5,49 (d, J = 2,0 Hz, 1H), 3,73-3,66 (br s, 2H), 3,56-3,47 (m, 3H), 3,45 (s, 3H), 3,43 (s, 3H), 3,04 (t, J = 10,0 Hz, 1H), 1,17 (m, 6H); ESIMS m/z 494 ([M+H]+).

5 O-((2S,3R,4R,5S,6S)-4-etoxi-3,5-dimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il)-oxima de 4-{(E)-2-[4-(1,1,2,2-tetrafluoro-2heptafluoropropiloxi-etil)-fenil]vinil}-benzaldehído (Compuesto 3)

La formación de oxima rindió 84% de un aceite amarillo claro: 1H RMN (400 MHz, DMSO-d6) δ 8,40 (s, 1H), 7,68 (m, 4H), 7,50 (m, 3H), 7,40 (d, J = 4,0 Hz, 1H), 7,15 (d, J = 8,0 Hz, 1H), 5,48 (s, 1H), 3,74 (m, 1H), 3,67 (m, 1H), 3,5510 3,46 (m, 4H), 3,45 (s, 3H), 3,43 (s, 3H), 3,04 (t, J = 9,2 Hz, 1H), 1,17 (m, 6H); ESIMS m/z 707 ([M-H]-).

O-((2S,3R,4R,5S,6S)-4-etoxi-3,5-dimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il)-oxima de 4-[(E)-2-(4-acetil-fenil)-vinil]benzaldehído (Compuesto 4)

La formación de oxima rindió 56% de un sólido tostado: pf 164-167ºC; 1H RMN (400 MHz, DMSO-d6) δ 8,41 (s, 1H),

15 7,97 (d, J = 8,0 Hz, 2H), 7,77 (d, J = 8,0 Hz, 2H), 7,72 (d, J = 8,0 Hz, 2H), 7,68 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 7,45 (s, 2H), 5,48 (s, 1H), 3,86 (s, 3H), 3,74 (br s, 1H), 3,73-3,66 (m, 1H), 3,54-3,46 (m, 3H), 3,45 (s, 3H), 3,43 (s, 3H), 3,04 (t, J = 8,0 Hz, 1H), 1,17 (m, 6H); ESIMS m/z 485 ([M+H2O]+).

O-((2S,3R,4R,5S,6S)-4-etoxi-3,5-dimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il)-oxima de 4-[(E)-2-(4-trifluorometoxifenil)-vinil]benzaldehído (Compuesto 5)

La formación de oxima rindió 24% de un sólido amarillo claro: pf 91-101ºC; 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ 8,13 (s, 1H), 7,63 (d, J = 9,0 Hz, 2H), 7,55-7,51 (m, 3H), 7,23-7,17 (m, 3H), 7,11 (d, J = 9,0 Hz, 2H), 5,64 (d, J = 3,0 Hz, 1H), 3,793,60 (m, 5H), 3,59 (s, 3H), 3,55 (s, 3H), 3,20 (t, J = 9,0 Hz, 1H), 1,32-1,24 (m, 6H); ESIMS m/z 532 ([M+Na]+).

O-((2S,3R,4R,5S,6S)-4-etoxi-3,5-dimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il)-oxima de 4-[(E)-2-(3-trifluorometilfenil)-vinil]25 benzaldehído (Compuesto 6)

10

La formación de oxima rindió 62% de un aceite marrón: 1H RMN (400 MHz, DMSO-d6) δ 8,40 (s, 1H), 7,99 (s, 1H), 7,94 (br s, 1H), 7,72-7,63 (m, 6H), 7,47 (s, 2H), 5,48 (s, 1H), 3,74 (m, 1H), 3,73-3,68 (m, 1H), 3,54-3,47 (m, 3H), 3,45 (s, 3H), 3,43 (s, 3H), 3,04 (t, J = 8,0 Hz, 1H), 1,17 (m, 6H); ESIMS m/z 494 ([M+H]+).

O-((2S,3R,4R,5S,6S)-4-etoxi-3,5-dimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il)-oxima de 4-[(E)-2-(4-pentafluoroetiloxifenil)vinil]-benzaldehído (Compuesto 7)

La formación de oxima rindió 7 mg (6%) de un cristal amarillo claro: 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ 8,13 (s, 1H), 7,63 (d, J = 8,1 Hz, 2H), 7,56-7,51 (m, 5H), 7,24 (d, J = 4,5 Hz, 2H), 7,11 (d, J = 8,1 Hz, 2H), 5,63 (d, J = 1,8 Hz, 1H), 3,79-3,60 (m, 5H), 3,59 (s, 3H), 3,55 (s, 3H), 1,32-1,25 (m, 6H); ESIMS m/z 582 (M+H]+).

O-((2S,3R,4R,5S,6S)-3,4,5-trimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il)-oxima de 4-[(E)-2-(4-trifluorometiloxifenil)-vinil]benzaldehído (Compuesto 8)

La formación de oxima rindió 37 mg (30%) de un sólido blanco: pf 120-128ºC; 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 8,40 (s, 1H), 7,75 (d, J = 8,0 Hz, 2H), 7,68-7,65 (m, 4H), 7,42-7,30 (m, 4H), 5,50 (s, 1H), 3,80-3,79 (m, 1H), 3,56-3,52 (m, 1H), 3,43 (s, 3H), 3,42 (s, 3H), 3,40-3,37 (m, 1H), 3,38 (s, 3H), 3,05 (t, J = 8,0 Hz, 1H), 1,17 (d, J = 4,0 Hz, 3H); ESIMS m/z 496 ([M+H]+).

O-((2S,3R,4R,5S,6S)-3,4,5-trimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il)-oxima de 4-[(E)-2-(3-trifluorometilfenil)-vinil]benzaldehído (Compuesto 9)

El material (65 mg, 50%) se aisló como un cristal claro: 1H RMN (400 MHz, DMSO-d6) δ 8,40 (s, 1H), 7,98 (s, 1H), 7,72 (br s, 1H), 7,70 (dd, J = 12,0, 8,0 Hz, 4H), 7,64 (br s, 2H), 7,48 (s, 2H), 5,51 (br s, 1H), 3,56-3,43 (m, 3H), 3,43 (s, 3H), 3,42 (s, 3H), 3,38 (s, 3H), 3,05 (t, J = 8,0 Hz, 1H), 1,17 (d, J = 4,0 Hz, 3H); ESIMS m/z 480 ([M+H]+).

O-((2S,3R,4R,5S,6S)-4-propoxi-3,5-dimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il)-oxima de 4-[(E)-2-(4-trifluorometilfenil)-vinil]benzaldehído (Compuesto 10)

El material (210 mg, 77%) se aisló como un sólido incoloro: pf 163-166, 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ 8,16 (s, 1H), 7,66 (d, J = 8 Hz, 2H), 7,63 (s, 4H), 7,56 (d, J = 8 Hz, 2H), 7,2 (s, 2H), 5,66 (s, 1H), 3,73-3,57 (m, 10H), 3,23 (t, J = 9 Hz, 1H), 1,71 (m, 2H), 1,33 (d, J = 6 Hz, 2H), 1,0 (t, J = 7,5 Hz, 3H).

O-((2S,3R,4R,5S,6S)-4-etoxi-3,5-dimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il)-oxima de 4-{(E)-2-[4-(2,2,2-trifluoro-1-hidroxi-130 trifluorometil-etil)-fenil]-vinil}-benzaldehído (Compuesto 11)

11

El material (250 mg, 86%) se aisló como una goma amarilla: 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ 8,16 (s, 1H), 7,74 (d, J = 8 Hz, 2H), 7,65-7,45 (m, 6H), 7,15 (s, 2H), 5,62 (d, J = 1,4 Hz, 1H), 4,67 (s, 1H), 4,8-4,5 (m, 11H), 3,22 (t, J = 8 Hz, 1H), 1,35-1,2 (m, 6H); ESIMS m/z 614 ([M+Na]+).

5 O-((2S,3R,4R,5S,6S)-3,4,5-trimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il)-oxima de 4-[(E)-2-(4-trifluorometilfenil)-vinil]benzaldehído (Compuesto 12)

El material (95 mg, 56%) se aisló como un sólido blanco: pf 147-151ºC; 1H RMN (400 MHz, DMSO-d6) δ 8,42 (s, 1H), 7,85 (d, J = 8,0 Hz, 2H), 7,76-7,67 (m, 6H), 7,47 (s, 2H), 5,52 (d, J = 4,0 Hz, 1H), 3,80 (t, J = 4,0 Hz, 1H), 3,56-3,51 10 (m, 1H), 3,43 (s, 3H), 3,42 (s, 3H), 3,41-3,39 (m, 1H), 3,38 (s, 3H), 3,04 (t, J = 8,0 Hz, 1H), 1,17 (d, J = 4,0 Hz, 3H).

Ejemplo 9: Procedimiento general para acoplamiento de alquino a bromobenceno

El alquino (0,5 g, 2,7 mmoles), bromobenzaldehído (0,45 g, 2,4 mmoles), catalizador Pd (0,04 g, 0,06 mmoles), CuI (0,02 g, 0,12 mmoles), trifenilfosfina (0,03 g, 0,12 mmoles) y trietilamina (3,5 mL) se combinaron en 1,5 mL de DMF

15 anhidro. La disolución se calentó a 100ºC con agitación bajo atmósfera de nitrógeno durante un total de 12 h. La disolución se enfrió entonces a temperatura ambiente, se filtró a través de Celite, y se concentró a un sólido marrón que se purificó mediante cromatografía en columna de fase normal (EtOAc en hexanos) para dar el acetileno diarilado (512 mg, 65%), que se usó directamente sin caracterización adicional.

Ejemplo 10: Preparación de O-((2S,3R,4R,5S,6S)-4-etoxi-3,5-dimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il)-oxima de 4-(420 trifluorometoxifeniletinil)-benzaldehído (Compuesto 13)

El aldehído (0,12 g, 0,42 mmoles) en EtOH (10 mL) se trató con intermedio de hidroxilamina E-31 (0,10 g, 0,42 mmoles) y la disolución se calentó a 50ºC con agitación. Cuando la reacción se completó (por análisis LC-MS), la disolución se enfrió a temperatura ambiente, se diluyó con H2O y se extrajo con EtOAc (3 x 10 mL). Las fases

25 orgánicas combinadas se secaron sobre MgSO4, se filtraron y se concentraron para dar un sólido amarillo que se purificó por cromatografía de columna en fase normal (EtOAc en hexanos). El producto deseado (120 mg, 56%) se aisló como un sólido amarillo pegajoso: pf 82-87ºC, 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ 8,13 (s, 1H), 7,63 (d, J = 9,0 Hz, 2H), 7,55 (m, 4H), 7,21 (d, J = 9,0 Hz, 2H), 5,63 (s, 1H), 3,75-3,60 (m, 5H), 3,59 (s, 3H), 3,55 (s, 3H), 3,19 (t, J = 9,0 Hz, 1H), 1,32-1,27 (m, 6H); ESIMS m/z 509 ([M+H]+).

30 Los siguientes compuestos se prepararon usando condiciones esbozadas en los Ejemplos 9 y 10.

O-((2S,3R,4R,5S,6S)-4-etoxi-3,5-dimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il)-oxima de 4-(4-trifluorometilfeniletinil)benzaldehído (Compuesto 14)

12

El producto se aisló como un sólido de color crudo (137 mg, 76%): pf 130-132ºC; 1H RMN (400 MHz, DMSO-d6) δ 8,46 (s, 1H), 7,81 (s, 4H), 7,73 (d, J = 8 Hz, 2H), 7,70 (d, J = 8 Hz, 2H), 5,49 (s, 1H), 3,75 (br s, 1H), 3,52 (m, 1H), 3,51-3,46 (m, 3H), 3,45 (s, 3H), 3,43 (s, 3H), 3,04 (t, J = 8,0 Hz, 1H), 1,19-1,15 (m, 6H); ESIMS m/z 492 ([M+H]+).

5 O-((3R,4R,5S,6S)-3,4,5-trimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il)-oxima de 4-(4-trifluorometilfeniletinil)-benzaldehído (Compuesto 15)

El producto (78 mg, 84%) se aisló como un sólido blanco: pf 128-136ºC, 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 8,14 (s, 1H), 7,65-7,63 (m, 6H), 7,56 (d, J = 8,0 Hz, 2H), 5,65 (s, 1H), 3,76-3,75 (m, 1H), 3,68-3,64 (m, 1H), 3,58 (s, 3H), 3,55 (s, 10 3H), 3,54 (s, 3H), 3,51-3,49 (m, 1H), 3,20 (t, J = 8,0 Hz, 1H), 1,32 (d, J = 4,0 Hz, 3H); ESIMS m/z 500 ([M+Na]+).

Ejemplo 11: Preparación de (2S,3R,4R,5S,6S)-4-etoxi-3,5-dimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il-éster de ácido {4-[(E)2-(4-trifluorometilfenil)-vinil]-fenil}-carbámico (Compuesto 16)

A una disolución de 4-(4-trifluorometilfenilvinil)fenilamina (25 mg, 0,095 mmoles) en THF seco (4 mL) se añadió

15 cloroformiato de 4-nitrofenilo (19 mg, 0,095 mmoles). La disolución se dejó agitar bajo nitrógeno durante 1 h, y entonces se añadió la ramnopiranosa (Compuesto E-8; 20 mg, 0,95 mmoles), seguido por KOH en polvo (25 mg, 0,4 mmoles). La disolución se dejó agitar a temperatura ambiente durante 4 h, y entonces se diluyó con Et2O (25 mL), se lavó con H2O, se secó con MgSO4 y se concentró. El aceite rojo en bruto se purificó por cromatografía en gel de sílice para dar Compuesto 16: 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ 7,61 (s, 4H), 7,52 (d, J = 8 Hz, 2H), 7,47 (d, J = 8 Hz,

20 2H), 7,2 (d, J = 15 Hz, 1H), 7,05 (d, J = 15 Hz, 1H), 6,74 (s, 1H), 6,2 (d, J = 1,5 Hz, 1H), 3,8-3,5 (m, 11H), 3,23 (t, J = 8,0 Hz, 1H), 1,33-1,25 (m, 6H); ESIMS m/z 531 ([M+Na]+).

Los siguientes compuestos se prepararon usando las condiciones descritas en el Ejemplo 11.

(2S,3R,4R,5S,6S)-3,4,5-tri-metoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il-éster de ácido {4-[(E)-2-(4-etoxifenil)-vinil]-fenil}carbámico (Compuesto 17)

El material (68 mg, 40%) se aisló como una espuma amarilla: 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ 7,38-7,22 (m, 8H), 6,84 (d, J = 8,24 Hz, 2H), 6,64 (s, 1H), 5,65 (s, 1H), 4,06 (q, J = 7,24 Hz, 2H), 3,76-3,75 (m, 1H), 3,68-3,64 (m, 1H), 3,58 (s, 3H), 3,55 (s, 3H), 3,54 (s, 3H), 3,51-3,49 (m, 1H), 3,20 (t, J = 8,0 Hz, 1H), 1,38-1,28 (m, 6H); ESI m/z 485 ([M]+).

(2S,3R,4R,5S,6S)-4-propoxi-3,5-dimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il-éster de ácido {4-[(E)-2-(430 pentafluoroetiloxifenil)-vinil]-fenil}-carbámico (Compuesto 18)

13

El material (18 mg, 12%) se aisló como un sólido gomoso. 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ 7,5-7,45 (m, 6H), 7,21 (d, J = 8,4 Hz, 2H), 7,05 (s, 2H), 6,91 (s, 1H), 5,27 (br s, 1H), 3,8 (m, 1H), 3,69-3,50 (m, 10H), 3,23 (t, J = 8 Hz, 1H), 1,69 (m, 2H), 1,3 (d, J = 6 Hz, 3H), 0,98 (t, J = 7,5 Hz, 3H); ESIMS m/z ([M+H]+).

Ejemplo 12: Preparación de (2S,3R,4R,5S,6S)-3,5-dimetoxi-4-etoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il-éster de ácido [4-(3trifluorometoxifenilazo)-fenil]-carbámico (Compuesto 19)

Etapa 1. 4-(3-trifluorometoxifenilazo)anilina. Se disolvió 3-trifluorometoxianilina (2,0 g, 11 mmoles) en CH2Cl2 (20 mL), y se trató con una mezcla de OxoneTM (11 g, 18 mmoles) en H2O (20 mL), y la disolución se agitó durante 20 h a 25ºC. La fase orgánica se separó y la fase acuosa se extrajo con CH2Cl2 (2 x 20 mL), las fases orgánicas combinadas se secaron (Na2SO4) y se evaporaron. El compuesto nitroso en bruto se disolvió en ácido acético (40 mL), se trató con p-fenilendiamina (2,0 g, 19 mmoles), y se dejó agitar durante 60 h. Los compuestos volátiles se eliminaron al vacío y el residuo se purificó por cromatografía en gel de sílice con 0 a 20% de EtOAc/hexano para dar la azoanilina (900 mg, 27%) como un aceite naranja: 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ 7,77-7,84 (m, 3H), 7,71 (s, 1H), 7,46-7,52 (m, 1H), 7,22-7,26 (m, 1H), 6,71-6,75 (m, 2H), 4,12 (br s, 2H); ESIMS m/z 282 ([M+H]+).

Etapa 2. Compuesto 19. Se disolvió 4-(3-trifluorometoxifenilazo)anilina (200 mg, 0,71 mmoles) en THF anhidro (5 mL), se trató con cloroformiato de 4-nitrofenilo (170 mg, 0,82 mmoles) y se agitó durante 1 h a 25ºC. Se añadieron (3R,4R,5S,6S)-4-etoxi-3,5-dimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-ol (175 mg, 0,78 mmoles) e hidruro sódico al 95% (NaH; 35 mg, 2,1 mmoles), y la mezcla se agitó durante 2 h. Se añadió H2O (20 μL, 1 mmol) y la agitación se continuó durante 1 h. La mezcla se diluyó con H2O (10 mL) y EtOAc (15 mL). La fase orgánica separada se lavó con H2O (5 mL) y salmuera (5 mL), se secó (Na2SO4) y se concentró. El residuo se purificó por cromatografía en gel de sílice con 0 a 30% de EtOAc/hexano para dar el compuesto del título (220 mg, 59%) como un aceite: 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 7,87-7,97 (m, 3H), 7,77 (s, 1H), 7,54-7,57 (m, 4H), 6,94 (s, 1H), 6,22 (s, 1H), 3,56-3,78 (m, 11H), 3,24 (t, J = 9,2 Hz, 1H), 1,28-1,36 (m, 6H); ESIMS m/z 528 ([M+H]+).

Los siguientes compuestos se prepararon usando las condiciones descritas en el Ejemplo 12.

(2S,3R,4R,5S,6S)-4-etoxi-3,5-dimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il-éster de ácido [4-(4-trifluorometoxi-fenilazo)-fenil]carbámico (Compuesto 20)

Etapa 1. 4-(4-trifluorometioxifenilazo)anilina. 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ 7,79-7,83 (m, 4H), 7,25-7,33 (m, 2H), 6,726,75 (m, 2H), 4,09 (br s, 2H); ESIMS m/z 282 (M+H).

Etapa 2. Compuesto 20. Pf 158-159ºC; 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 7,95-7,92 (m, 4H), 7,59-7,57 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 7,34 (d, J = 8,1 Hz, 2H), 6,86 (s, 1H), 6,21 (s, 1H), 3,8-3,5 (m, 11H), 3,22 (t, J = 9,4 Hz, 1H), 1,35-1,25 (m, 6H); ESIMS m/z 528 ([M+H]+).

(2S,3R,4R,5S,6S)-4-etoxi-3,5-dimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il-éster de ácido [4-(4-trifluorometilfenilazo)-fenil]carbámico (Compuesto 21)

14

Etapa 1. 4-(4-trifluorometilfenilazo)anilina. 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ 7,81-7,91 (m, 4H), 7,72 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 6,71-6,75 (m, 2H), 4,12 (m, 2H), 4,12 (br s, 2H); ESIMS m/z 266 ([M+H]+).

Etapa 2. Compuesto 21. Pf 186-188ºC; 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 7,89-8,2 (m, 4H), 7,77 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 7,60 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 6,91 (s, 1H), 6,21 (s, 1H), 3,77-3,57 (m, 11H), 3,22 (t, J = 9,4 Hz, 1H), 1,34-1,28 (m, 6H); ESIMS m/z 512 ([M+H]+).

(2S,3R,4R,5S,6S)-4-etoxi-3,5-dimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il-éster de ácido [4-(4-pentafluoroetiloxifenilazo)fenil]-carbámico (Compuesto 22)

10 Etapa 1. 4-(4-pentafluoroetoxifenilazo)anilina. 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ 7,89-7,79 (m, 4H), 7,32 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 6,73-6,76 (m, 2H), 4,09 (br s, 2H); ESIMS m/z 332 ([M+H]+).

Etapa 2. Compuesto 22. 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ 7,96-7,92 (m, 4H), 7,60-7,57 (m, 2H), 7,38-7,35 (m, 2H), 6,86 (s, 1H), 6,26 (s, 1H), 3,75-3,45 (m, 11H), 3,22 (t, J = 9,3 Hz, 1H), 1,33-1,26 (m, 6H); ESIMS m/z 578 ([M+H]+).

Ensayo de compuestos

15 Los bioensayos en gusano soldado (BAW; Spodoptera exigua: Lepidoptera) se llevaron a cabo usando o bien un bioensayo de alto rendimiento (HTS) basado en plato de microtitrado de 96 pocillos o un ensayo de bandeja de dieta de 128 pocillos. El ensayo HTS se basa en una modificación de Lewer et al., J. Nat. Prod. 2006, 69, 1506. Los huevos de BAW se colocaron en lo alto de una dieta artificial (100 μL) en cada pocillo de un plato de microtitrado de 96 pocillos. La dieta se pretrató con compuestos de ensayo (12 μg disueltos en 30 μL de mezcla DMSO-acetona

20 H2O) colocadas en una capa en lo alto de la dieta usando un sistema de manejo líquido y entonces se dejó secar durante varias horas. Los platos infestados se cubrieron entonces con una capa de relleno de algodón estéril y la tapa del plato, y entonces se dejó en la oscuridad a 29ºC. La mortalidad se grabó a los 6 días de post-tratamiento. Cada plato tenía seis réplicas. El porcentaje de mortalidad se calculó a partir del promedio de las seis réplicas. En el caso del ensayo de dieta de 128 pocillos, tres a cinco larvas BAW en la segunda fase se colocaron en cada pocillo

25 (3 mL) de la bandeja de dieta que se había llenado previamente con 1 mL de dieta artificial a la que se habían aplicado 50 ug/cm2 del compuesto de ensayo (disuelto en 50 μL de mezcla 90:10 de acetona-agua) (a cada uno de ocho pocillos) y después se dejo secar. Las bandejas se cubrieron con una cobertura auto-adhesiva clara, y se dejaron a 25ºC, 14:10 luz-oscuridad durante seis días. El porcentaje de mortalidad se grabó para las larvas en cada pocillo; la actividad en los ocho pocillos se promedió entonces. Los resultados se indican en la Tabla 4. En la Tabla

30 4, bajo los encabezados BAW HTS y BAW 50, una “A” significa que el compuesto se ensayó y al menos se observó el 50 por ciento de mortalidad mientras, “B” significa que o bien (1) el compuesto se ensayó y se observó menos del 50 por ciento de mortalidad o (2) el compuesto no se ensayó.

15

TABLA – 1Fórmula general

Núm.: A R1 R2 R3 R4 Azúcar M.S. Pe 1 H RMN (CDCl3 , δ)

E-1: OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 CH3 L-ramnosa 150ºC (0,5 mmde Hg) 5,28 (m, 1H), 3,85 (m, 1H), 3,66 (m, 1H), 3,60-3,50 (m, 1H), 3,58 (s, 3H), 3,53 (s, 6H), 3,37 (s, 3H), 3,16 (t, 1H), 1,31 (d, J = 6,2 Hz, 3H)

E-2: OH OCH3 OCH3 OCH3 CH3 L-ramnosa 145-155ºC (1 mm de Hg) 5,28 (s, 1H), 3,83 (m, 1H), 3,7-3,45 (m, 11H), 3,16 (t, J = 9,2 Hz, 1H), 3,0 (s, 1H), 1,31 (d, J = 6 Hz, 3H)

E-3: OCH3 OCH3 OC2 H5 OCH3 CH3 L-ramnosa 202,9 (M-MeOH) 165ºC (10mTorr) 4,71 (d, J =1,8 Hz, 1H), 3,77-3,50 (m, 11H), 3,37 (s, 3H), 3,13 (t, J = 9,4 Hz, 1H), 1,32 (d, J = 6,3 Hz, 3H), 1,27 (t, J = 7,0 Hz, 3H)

E-4: OC2 H5 OC2 H5 OC2 H5 OC2 H5 CH3 L-ramnosa 299,1 (M+Na) 180ºC (10mTorr) 4,72 (d, J = 1,8 Hz) y 4,30 (s, 1H total), 4,0-3,35 (series de m, 10H), 3,2 (m, 2H), 1,3-1,1 (m, 15H)

E-5: OCH3 OCH3 OC3 H7 OCH3 CH3 L-ramnosa 175ºC (10mTorr) 4,70 (d, J = 1,8 Hz, 1H), 3,77-3,50 (m, 11H), 3,37 (s, 3H), 3,13 (t, J = 9,4 Hz, 1H), 1,62 (m, 2H), 1,32 (d, J = 6,3 Hz, 3H), 0,98 (t, J = 7,5 Hz, 3H)

E-6: OCH3 OCH3 O-alilo OCH3 CH3 L-ramnosa 175ºC (10mTorr) 5,98 (m, 1H), 5,32 (d, 1H), 5,20 (d, 1H), 4,50 (s, 1H), 4,18 (d, 2H), 3,62-3,50 (m, 9H), 3,28 (s, 3H), 3,17 (t, J = 6,3 Hz, 1H), 1,33 (d, J = 6,3 Hz, 3H)

E-7: OCH3 OCH3 OC4 H9 OCH3 CH3 L-ramnosa 165ºC (5 mTorr) 4,71 (s, 1H), 3,62-3,50 (m, 11H), 3,35 (s, 3H), 3,17 (t, 1H), 1,6 (m, 2H), 1,4 (m, 2H), 1,33 (d, J = 6,3 Hz, 3H), 0,98 (t, J = 7,5 Hz, 3H)

E-8: OH OCH3 OC2 H5 OCH3 CH3 L-ramnosa 202,9 (M-H2 O) 165ºC (9 mTorr) 5,35 (m, J = 3,2, 2,0 Hz, 1H), 3,84-3,62 (m, 5H), 3,59 (s, 3H), 3,53 (s, 3H), 3,16 (t, J = 9,5 Hz, 1H), 2,73 (d, J = 3,4 Hz, 1H), 1,33-1,26 (m, 6H)

TABLA – 1Fórmula general

Núm.: A R1 R2 R3 R4 Azúcar M.S. Pe 1 H RMN (CDCl3 , δ)

E-9: OH OC2 H5 OC2 H5 OC2 H5 CH3 L-ramnosa 248,2 (M+) 203ºC (5 mTorr) 5,2 (s) y 4,65 (dd, J = 1,2, 9 Hz, señales de protón anomérico, 1H total, relación 64:36 α:β); 4,10-3,45 (m, 8H), 3,36-3,20 (m, 2H), 1,37-1,13 (m, 12H)

E-10: OH OCH3 OC3 H7 OCH3 CH3 L-ramnosa 220,2 (M+) 185ºC (5 mTorr) 5,24 (dd, J = 3,2, 2,0 Hz) y 4,61 (m, 1H total), 3,80 (m, 1H), 3,70-3,50 (m, 9H), 3,36-3,05 (m, 1H), 1,60 (m, 2H), 1,30 (m, 5H), 0,95 (t, J = 7,5 Hz, 3H)

E-11: OH OCH3 O-alilo OCH3 CH3 L-ramnosa 254,9 (M+Na) 175ºC (10mTorr) 5,95 (m, 1H), 5,3 (m, 1H), 5,19 (m, 1H), 5,21 y4,61 (ambos m, anómeros α y β, 1H total), 4,20 (m, 2H), 3,80 (m, 1H), 3,70-3,50 (m, 7H), 3,40-3,10 (m, 3H), 1,3 (m, 3H)

E-12: OH OCH3 OC4 H9 OCH3 CH3 L-ramnosa 248,2 (M+) 189ºC (5 mTorr) 5,35 (dd, J = 3,2, 2,0 Hz) y 4,45 (m, 1H total), 3,80 (m, 1H), 3,70-3,50 (m, 10H), 3,36-3,05 (m, 1H), 2,73 (d, J = 3,4 Hz, 1H), 1,60 (m, 2H), 1,40 (m, 2H), 1,33 (d, J = 6 Hz, 3H), 0,95 (t, J = 7,5 Hz, 3H)

E-13: -OH -OCH3 -OCH3 -OCH3 CH2 O-CH3 L-manosa 5,32 (s, 1H), 3,9 (m, 1H), 3,66-3,53 (series de m, 4H), 3,52 (s, 3H), 3,51 (s, 3H), 3,49 (s, 3H), 3,40 (s, 3H), 3,35 (m, 1H), 3,18 (d, J = 3 Hz, 1H)

E-14: -OH -OCH3 -OCH3 -OCH3 CH2 O-CH3 D-glucosa 5,33 (d, J = 3,6 Hz) y 4,60 (d, J = 4 Hz, anómeros α y β, 1H total), 3,9 (m, 1H), 3,6-3,3 (series de s ym, 14 H), 3,28 (m, 3H), 1,7 (s, 1H)

E-15: -OCH3 -OCH3 -OCH3 -OCH3 -H2 L-xilosa 207 (M+H) 4,77 (d, J = 3,5 Hz) y 4,15 (d, J = 7,4 Hz, 1H total en una relación 0,27:1 de α:β), 4,00 (dd, J = 11,6, 5,0 Hz, 1H), 4,03-2,93 (series de s y m, 16H)

17

TABLA – 1Fórmula general

Núm.: A R1 R2 R3 R4 Azúcar M.S. Pe 1 H RMN (CDCl3 , δ)

E-16: -OH -OCH3 -OCH3 -OCH3 -H2 L-xilosa 175 (M-H2O) 5,23 (t, J = 3,4 Hz) y 4,60 (t, J = 6,3 Hz, 1H total enuna relación 1,5:1 de α:β), 4,01-2,97 (series de s y m, 15H)

E-17: -OCH3 -OCH3 -OCH3 -OCH3 -H2 L-lixosa 207 (M+H) 4,69 (d, J = 3,0 Hz, 1H, anómero α), 3,77 (dd, J =10,8, 4,7 Hz, 1H), 3,62-3,32 (series de s y m, 16H)

E-18: -OH -OCH3 -OCH3 -OCH3 -H2 L-lixosa 175 (M-H2O) 5,18-5,11 (m, 1H, mezcla de anómeros α y β), 4,84 (d, J = 10,1 Hz, 0,4H), 3,98-3,37 (series de s y m, 14H), 3,11 (d, J = 4,2 Hz, 0,6H)

E-19: -OCH3 -OCH3 -OCH3 -OCH3 CH2 O-CH3 L-glucosa 205 (M-CH2 OCH3 ) (600 MHz, CDCl3 ) 4,83 (d, J = 4,1 Hz) y 4,14 (d, J = 7,8 Hz, 1H total en una relación 0,2:1 de α:β), 3,66-3,36 (series de s y m, 18H), 3,29-3,26 (m, 1H), 3,17-3,13 (m, 1H), 3,01-2,94 (m, 1H)

E-20: -OH -OCH3 -OCH3 -OCH3 CH2 O-CH3 L-glucosa 191 (M-CH2 OCH3 ) Pf 63-67ºC 5,33 (d, J = 3,7 Hz) y 4,58 (d, J = 7,9 Hz, 1H total en una relación 2,5:1 de α:β), 3,92-3,86 (m, 0,8H), 3,65-3,08 (series de s y m, 18H), 2,96 (dd, J = 8,8, 7,8 Hz, 0,2H)

E-21: -OCH3 -H2 -OCH3 -OCH3 CH2 O-CH3 2-desoxi-Dglucosa 220 (M+ ) 4,81 (dd, J = 3,6, 1,1 Hz) y 4,34 (dd, J = 9,5, 1,9 Hz, 1H total en una relación 0,29: 1 de α:β), 3,713,23 (m, 16H), 3,18-3,05 (m, 1H), 2,33-2,16 (m, 1H), 1,60-1,41 (m, 1H)

E-22: -OCH3 -H2 -OCH3 OH CH3 L-oleandrosa 4,78 (d, J = 3,3 Hz, 1H), 3,52 (m, 1H), 3,47 (m, 1H), 3,45 (s, 3H), 3,30 (s, 3H), 3,19 (m, 1H), 2,67 (br s, 1H), 2,29 (dd, J = 4,8, 12,9 Hz, 1H), 1,51 (m,1H), 1,32 (d, J = 6,3 Hz, 3H)

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TABLA – 2

Núm.: R1 R2 R3 R4 Azúcar M.S. Pf 1H RMN (CDCl3, δ)

E-23: OCH3 OCH3 OCH3 CH3 L-ramnosa 326,2 [M+Na]+ 135ºC 5,35 (d, J = 2,0 Hz, 1H), 4,29 (m, 1H), 3,89 (dd, J = 3,3, 2,1 Hz, 1H), 3,55 (s, 3H), 3,54 (s, 3H), 3,52 (s, 3H), 3,51 (m, 1H), 3,18 (t, J = 9,3 Hz, 1H), 2,74 (s, 4H), 1,27 (d, J = 6,1 Hz, 3H)

E-24: OCH3 OCH3 OH CH3 L-ramnosa 288 [M-H] 163166ºC 5,42 (s, 1H), 4,40 (m, 1H), 4,0 (m, 1H), 3,63 (d, J = 8 Hz, 1H), 3,55-3,45 (m, 7H), 2,78 (s, 4H), 2,2 (br s, 1H), 1,30 (d, J = 6,3 Hz, 3H)

E-25: OCH3 OC2H5 OCH3 CH3 L-ramnosa 5,35 (m, 1H), 4,29 (m, 1H), 3,85 (m, 1H), 3,78-3,50 (m, 9H), 3,19 (t, J = 9,5 Hz, 1H), 2,75 (s, 4H), 1,33-1,26 (m, 6H)

E-26: OCH3 OC3H7 OCH3 CH3 L-ramnosa 354 [M+Na]+ 69-71ºC 5,35 (s, 1H), 4,29 (M, 1H), 3,84 (m, 1H), 3,78-3,50 (m, 9H), 3,19 (t, J = 9,5 Hz, 1H), 2,75 (s, 4H), 1,64 (m, 2H), 1,25 (d, J = 6,1 Hz, 3H), 0,95 (t, J = 7,5 Hz, 3H)

E-27: OCH3 OC4H9 OCH3 CH3 L-ramnosa 5,32 (d, J = 1,8 Hz, 1H), 4,29 (m, 1H), 3,84 (m, 1H), 3,6-3,45 (m, 9H), 3,17 (t, J = 9,3 Hz, 1H), 2,73 (s, 4H), 1,6 (m, 2H), 1,4 (m, 2H), 1,26 (d, J = 5,7 Hz, 3H), 0,93 (t, J = 7,5 Hz, 3H)

E-28: OCH3 OCH3 OCH3 CH2OCH3 D-glucosa 5,52 (d, J = 4 Hz, 1H), 4,45 (d, J = 10 Hz, 1H), 3,683,47 (m, 12H), 3,4-3,27 (series de m, 5H), 2,72 (s, 4H)

E-29: OCH3 OCH3 OCH3 CH2OCH3 L-manosa 5,44 (s, 1H), 4,29 (m, 1H), 3,90 (m, 1H), 3,7-3,55 (m, 3H), 3,54 (s, 3H), 3,53 (s, 3H), 3,52 (s, 3H), 3,53 (m, 1H), 3,38 (s, 3H), 2,73 (s, 4H)

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TABLA – 3

Núm.: R1 R2 R3 R4 Azúcar M.S. Pf 1H RMN (CDCl3, δ)

E-30: OCH3 OCH3 OCH3 CH3 L-ramnosa 221,7 (M+H+) 55ºc 5,51 (s, 2H), 4,98 (d, J = 1,8 Hz, 1H), 3,60 (m, 2H), 3,55 (s, 3H), 3,50 (s, 3H), 3,48 (s, 3H), 3,35 (dd, J = 9,2, 3,3 Hz, 1H), 3,13 (t, J = 9,4 Hz, 1H), 1,34 (d, J = 6,2 Hz, 3H)

E-31: OCH3 OC2H5 OCH3 CH3 L-ramnosa 358,1 (M+Na+) 88ºC 5,51 (s, 2H), 4,98 (d, J = 1,8 Hz, 1H), 3,60 (m, 4H), 3,55 (s, 3H), 3,48 (s, 3H), 3,35 (dd, J = 9,2, 3,3 Hz, 1H), 3,13 (t, J = 9,4 Hz, 1H), 1,34-1,26 (m, 6H)

E-32: OCH3 OC3H7 OCH3 CH3 L-ramnosa 249,1 (M+H+) 49ºC 5,6 (s, 2H), 4,95 (d, J = 1,8 Hz, 1H), 3,6-3,3 (m, 11H), 3,13 (t, J = 9,3 Hz, 1H), 1,65 (m, 2H), 1,34 (d, J = 6,2 Hz, 3H), 0,97 (t, J = 7,5 Hz, 3H)

E-33: OCH3 OC4H9 OCH3 CH3 L-ramnosa 4042ºC 5,6 (s, 2H), 4,97 (d, J = 1,8 Hz, 1H), 3,6-3,3 (m, 11H), 3,13 (t, J = 9,3 Hz, 1H), 1,62 (m, 2H), 1,40 (m, 2H), 1,34 (d, J = 6,2 Hz, 3H), 0,94 (t, J = 7,5 Hz, 3H)

E-34: OC2H5 OC2H5 OC2H5 CH3 L-ramnosa 264,1 (M+Na+) Aceite 5,5 (s, 2H), 4,90 (s, 1H), 3,9 (m, 1H), 3,80-3,50 (m, 7H), 3,4 (m, 1H), 3,25 (t, J = 9 Hz, 1H), 1,35 (d, J = 6,3 Hz), 1,27 (m, 9H)

E-35: OCH3 OCH3 OH CH3 L-ramnosa 268 (M+AcOH) Aceite 5,6 (br s, 2H), 4,96 (s, 1H), 3,7-3,5 (m, 3H), 3,48 (s, 3H), 3,42 (s, 3H), 3,25 (dd, J = 10, 3 Hz, 1H), 2,75 (br s, 1H), 1,7 (d, J = 7 Hz, 3H)

E-36: OCH3 OCH3 OCH3 CH2OCH3 L-manosa 251,1 (M+H+) 58ºC 5,5 (br s, 2H), 5,04 (d, J = 2 Hz, 1H), 3,65-3,58 (m, 4H), 3,52 (s, 3H), 3,48 (dos s, 6H), 3,42 (s, 3H), 3,45-3,39 (m, 2H)

E-37: OCH3 OCH3 OCH3 CH3 L-fucosa 91ºC 5,58 (s, 2H), 5,1 (d, J = 4 Hz, 1H), 3,60 (q, J = 6,8 Hz, 1H), 3,66 (m, 1H), 3,60 (s, 3H), 3,53 (s, 3H), 3,51 (s, 3H), 3,5-3,4 (m, 2H), 1,34 (d, J = 6,4 Hz, 3H)

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TABLA – 3

Núm.: R1 R2 R3 R4 Azúcar M.S. Pf 1H RMN (CDCl3, δ)

E-38: OCH3 OCH3 OCH3 CH2OCH3 D-glucosa 251,8 (M+H+) 82ºC 5,6 (br s, 2H), 5,1 (d, J = 4 Hz, 1H), 3,7 (s, 3H), 3,55 (s, 3H), 3,53 (s, 3H), 3,41 (s, 3H), 3,65-3,35 (series de m, 3H), 3,4 (m, 1H), 3,2 (m, 2H)

21

Tabla 4

BAW50 BAWHTS: Compuesto Ar1 E G M Ar2 J L K R1 R2 R3 R4 Anómero azúcar

A
A: 1 CH Doble CH CH Doble N OCH3 OCH3 H7 OCH3 CH3 α L-ramnosa

A
A: 2 CH Doble CH CH Doble N OCH3 OC2 H5 OCH3 CH3 α L-ramnosa

B
B: 3 CH doble CH CH Doble N OCH3 OC2 H5 OCH3 CH3 α L-ramnosa

B
B: 4 CH doble CH CH Doble N OCH3 OC2 H5 OCH3 CH3 α L-ramnosa

A: B 5 CH doble CH CH Doble N OCH3 OC2 H5 OCH3 CH3 α L-ramnosa

A
A: 6 CH doble CH CH Doble N OCH3 OC2 H5 OCH3 CH3 α L-ramnosa

A: B 7 CH doble CH CH Doble N OCH3 OC2 H5 OCH3 CH3 α L-ramnosa

22

BAW50 BAWHTS: Compuesto Ar1 E G M Ar2 J L K R1 R2 R3 R4 Anómero azúcar

A
A: 8 CH doble CH CH Doble N OCH3 OCH3 OCH3 CH3 α L-ramnosa

A: B 9 CH doble CH CH Doble N OCH3 OCH3 OCH3 CH3 α L-ramnosa

A
A: 10 CH doble CH CH Doble N OCH3 OC3 H7 OCH3 CH3 α L-ramnosa

B: A 11 CH doble CH CH Doble N OCH3 OC2 H5 OCH3 CH3 α L-ramnosa

A
A: 12 CH doble CH CH Doble N OCH3 OCH3 OCH3 CH3 α L-ramnosa

A
A: 13 C Triple C CH Doble N OCH3 OC2 H5 OCH3 CH3 α L-ramnosa

A
A: 14 C Triple C CH Doble N OCH3 OC2 H5 OCH3 CH3 α L-ramnosa

23

BAW50 BAWHTS: Compuesto Ar1 E G M Ar2 J L K R1 R2 R3 R4 Anómero azúcar

A
A: 15 C Triple C CH Doble N OCH3 OCH3 OCH3 CH3 α L-ramnosa

A
A: 16 CH doble CH NH sencillo CO OCH3 OC2 H5 OCH3 CH3 α L-ramnosa

A: B 17 CH doble CH NH sencillo CO OCH3 OCH3 OCH3 CH3 α L-ramnosa

A: B 18 CH doble CH NH sencillo CO OCH3 OC3 H7 OCH3 CH3 α L-ramnosa

A
A: 19 N doble N N sencillo CO OCH3 OC2 H5 OCH3 CH3 α L-ramnosa

A
A: 20 N doble N N sencillo CO OCH3 OC2 H5 OCH3 CH3 α L-ramnosa

B: A 21 N doble N N sencillo CO OCH3 OC2 H5 OCH3 CH3 α L-ramnosa

24

BAW50 BAWHTS: Compuesto Ar1 E G M Ar2 J L K R1 R2 R3 R4 Anómero azúcar

A
A: 22 N doble N N sencillo CO OCH3 OC2 H5 OCH3 CH3 α L-ramnosa

Derivados de ácido y sal y solvatos

Los compuestos descritos en esta invención pueden estar en forma de sales de adición de ácido pesticidamente aceptables.

Por medio de ejemplo no limitante, una función amina puede formar sales con ácidos clorhídrico, bromhídrico, sulfúrico, fosfórico, acético, benzoico, cítrico, malonico, salicílico, málico, fumárico, oxálico, succínico, tartárico, láctico, glucónico, ascórbico, maleico, aspártico, bencenosulfónico, metanosulfónico, etanosulfónico, hidroximetanosulfónico e hidroxietanosulfónico.

De forma adicional, por medio de ejemplo no limitante, una función ácida puede formar sales que incluyen las derivadas de metales alcalinos o alcalinotérreos, y las derivadas de amonio y aminas. Ejemplos de cationes preferidos incluyen cationes de sodio, potasio, magnesio y aminio.

Las sales se preparan poniendo en contacto la forma base libre con una cantidad suficiente del ácido deseado para producir una sal. Las formas de base libre pueden regenerarse tratando la sal con una disolución de base acuosa diluida adecuada tal como hidróxido sódico (NaOH), carbonato de potasio, amoniaco y bicarbonato sódico, acuoso diluido. Como un ejemplo, en muchos casos, un pesticida se modifica a una forma más soluble en agua, por ejemplo, sal de dimetilamina de ácido (2,4-diclorofenoxi)acético es una forma más soluble en agua de ácido (2,4diclorofenoxi)acético, un herbicida bien conocido.

Los compuestos descritos en esta invención pueden formar además complejos estables con moléculas de disolvente que permanecen intactas después de que las moléculas de disolvente no complejadas se eliminan de los compuestos. Estos complejos se denominan a menudo como “solvatos”.

Estereoisómeros

Ciertos compuestos descritos en esta invención pueden existir como uno o más estereoisómeros. Los diversos estereoisómeros incluyen isómeros geométricos, diastereómeros y enantiómeros. Así, los compuestos descritos en esta invención incluyen mezclas racémicas, estereoisómeros individuales y mezclas ópticamente activas. Se apreciará por los expertos en la técnica que un estereoisómeros puede ser más activo que los otros. Los estereoisómeros individuales y las mezclas ópticamente activas pueden obtenerse por procedimientos sintéticos selectivos, por procedimientos sintéticos convencionales que usan materiales de partida resueltos, o por procedimientos de resolución convencional.

Plagas

En otra realización, la invención descrita en este documento puede usarse para controlar plagas.

En otra realización, la invención descrita en este documento puede usarse para controlar plagas del Filum Nematoda.

En otra realización, la invención descrita en este documento puede usarse para controlar plagas del Filum Arthropoda.

En otra realización, la invención descrita en este documento puede usarse para controlar plagas del Subfilum Chelicerata.

En otra realización, la invención descrita en este documento puede usarse para controlar plagas de la Clase Arachnida.

En otra realización, la invención descrita en este documento puede usarse para controlar plagas del Subfilum Myriapoda.

En otra realización, la invención descrita en este documento puede usarse para controlar plagas de la Clase Symphyla.

En otra realización, la invención descrita en este documento puede usarse para controlar plagas del Subfilum Hexapoda.

En otra realización, la invención descrita en este documento puede usarse para controlar plagas de la Clase Insecta.

En otra realización, la invención descrita en este documento puede usarse para controlar Coleoptera (escarabajos). Una lista no exhaustiva de estas plagas incluye, aunque no está limitada a, Acanthoscelides spp. (gorgojos), Acanthoscelides obtectus (gorgojo de las judías), Agrilus planipennis (barrenador esmeralda del fresno), Agriotes spp. (gusanos de alambre), Anoplophora glabripennis (escarabajo de cuerno largo asiático), Anthonomus spp. (gorgojos), Anthonomus grandis (picudo del algodonero), Aphidius spp., Apion spp. (gorgojos), Apogonia spp. (larvas), Ataenius spretulus (Ataenius negro del césped), Atomaria linearis (atomaria de la remolacha), Aulacophore spp., Bothynoderes punctiventris (cloenus de la remolacha), Bruchus spp. (gorgojos), Bruchus pisorum (gorgojo del

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guisante), Cacoesia spp., Callosobruchus maculatus (gorgojo del frijol), Carpophilus hemipteras (escarabajo de la fruta seca), Cassida vittata, Cerosterna spp., Cerotoma spp. (crisomelas), Cerotoma trifurcata (escarabajo de la hoja de la judía), Ceutorhynchus spp. (gorgojos), Ceutorhynchus assimilis (ceutorrinco de la colza), Ceutorhynchus napi (ceutorrinco de la col), Chaetocnema spp. (crisomelas), Colaspis spp. (escarabajos del suelo), Conoderus scalaris, Conoderus stigmosus, Conotrachelus nenuphar (ceutorrinco del ciruelo), Cotinus nitidis (ronrón verde), Crioceris asparagi (escarabajo del esparrago), Cryptolestes ferrugineus (caroma achatada), Cryptolestes pusillus (gusano blanco de los granos), Cryptolestes turcicus (escarabajo del grano turco), Ctenicera spp. (gusanos de alambre), Curculio spp. (gorgojos), Cyclocephala spp. (larvas), Cylindrocpturus adspersus (gorgojo del tallo del girasol), Deporaus marginatus (gorgojo cortador de hoja del mango), Dermestes lardarius (escarabajo de las despensas), Dermestes maculates (dermestido), Diabrotica spp. (crisomelas), Epilachna varivestis (escarabajo de la judía mejicano), Faustinus cubae, Hylobius pales (gorgojo de la rosa), Hypera spp. (gorgojos), Hypera postica (gorgojo de la alfalfa), Hyperdoes spp.(gorgojo hyperodes), Hypothenemus hampei ( escarabajo del grano de café), Ips spp. (barrenadores), Lasioderma serricorne (escarabajo del cigarro), Leptinotarsa decemlineata (escarabajo de la patata de Colorado), Liogenys fuscus, Liogenys suturalis, Lissorhoptrus oryzophilus (gorgojo del agua del arroz), Lyctus spp. (escarabajos de la madera/carcoma del polvo de salvadera), Maecolaspis joliveti, Megascelis spp., Melanotus communis, Meligethes spp., Meligethes aeneus (escarabajuelo de los nabos), Melolontha melolontha (abejorro común europeo), Oberea brevis, Oberea linearis, Oryctes rhinoceros (escarabajo rinoceronte), Oryzaephilus mercator (escarabajo del grano mercante), Oryzaephilus surinamensis (gorgojo dentado), Otiorhynchus spp. (gorgojos), Oulema melanopus (escarabajo de la hoja del cereal), Oulema oryzae, Pantomorus spp. (gorgojos), Phyllophaga spp. (escarabajo de mayo/junio), Phyllophaga cuyabana, Phyllotreta spp. (crisomelas), Phynchites spp., Popillia japonica (escarabajo japonés), Prostephanus truncates (barrenador grande de los granos), Rhizopertha dominica (barrenador pequeño de los granos), Rhizotrogus spp. (escarabajo de San Juan), Rhynchophorus spp. (gorgojos), Scolytus spp. (escarabajos de la madera), Shenophorus spp. (gorgojo), Sitona lineatus (gorgojo de la hoja del guisante), Sitophilus spp. (gorgojos del grano), Sitophilus granaries (gorgojo del granero), Sitophilus oryzae (gorgojo del arroz), Stegobium paniceum (escarabajo de la tienda), Tribolium spp. (escarabajos de la harina), Tribolium castaneum (escarabajo rojo de la harina), Tribolium confusum (escarabajo americano de la harina), Trogoderma variabile (gorgojo de los productos almacenados) y Zabrus tenebioides.

En otra realización, la invención descrita en este documento puede usarse para controlar Dermaptera (tijeretas).

En otra realización, la invención descrita en este documento puede usarse para controlar Dictyoptera (cucarachas). Una lista no exhaustiva de estas plagas incluyen, aunque no está limitada a, Blattella germanica (cucaracha alemana), Blatta orientalis (cucaracha oriental), Parcoblatta pennsylvanica, Periplaneta americana (cucaracha americana), Periplaneta australoasiae (cucaracha australiana), Periplaneta brunnea (cucaracha marrón), Periplaneta fuliginosa (cucaracha café ahumada), Pycnoscelus surinamensis (cucaracha de Surinam) y Supella longipalpa (cucaracha de banda marrón).

En otra realización, la invención descrita en este documento puede usarse para controlar Diptera (moscas). Una lista no exhaustiva de estas plagas incluye, aunque no está limitada a, Aedes spp. (mosquitos), Agromyza frontella (minador de hoja de alfalfa), Agromyza spp. (moscas minadoras de hojas), Anastrepha spp. (moscas de la fruta), Anastrepha suspensa (mosca de la fruta del Caribe), Anopheles spp. (mosquitos), Batrocera spp. (moscas de la fruta), Bactrocera cucurbitae (mosca del melón), Bactrocera dorsalis (mosca de la fruta oriental), Ceratitis spp. (moscas de la fruta), Ceratitis capitata (mosca de la fruta mediterránea), Chrysops spp. (moscas del venado), Cochliomyia spp. (moscas carniceras), Contarinia spp. (cecidomias), Culex spp. (mosquitos), Dasineura spp. (cecidomias), Dasineura brassicae (cecidomia de la col), Delia spp., Delia platura (mosca de la semilla), Drosophila spp. (moscas del vinagre), Fannia spp. (mosca de la inmundicia), Fannia canicularis (mosca doméstica menor), Fannia scalaris (mosca de la letrina), Gasterophilus intestinalis (mosca del caballo), Gracillia perseae, Haematobia irritans (mosca de los cuernos), Hylemyia spp. (moscas de la raíz), Hypoderma lineatum (larva del ganado), Liriomyza spp. (moscas minadoras de hojas), Liriomyza brassica (minadora de la serpentina), Melophagus ovinus (garrapata de la oveja), Musca spp. (moscas), Musca autumnalis (mosca de la cara), Musca domestica (mosca doméstica), Oestrus ovis (mosca de la oveja), Oscinella frit (mosca frit), Pegomyia betae (minadora de la remolacha), Phorbia spp., Psila rosae (mosca de la zanahoria), Rhagoletis cerasi (mosca de las bayas), Rhagoletis pomonella (larva de la manzana), Sitodiplisis mosellana (cecidomia naranja de la flor del trigo), Stomoxys calcitrans (mosca del establo), Tabanus spp. (moscas del caballo) y Tipula spp. (típula de los prados).

En otra realización, la invención descrita en este documento puede usarse para controlar Hemiptera (chinches). Una lista no exhaustiva de estas plagas incluye, aunque no está limitada a, Acrosternum hilare (chinche hedionda verde), Blissus leucopterus (chinche del prado), Calocoris norvegicus (chinche de la patata), Cimex hemipterus (chinche tropical de la cama), Cimex lectularius (chinche de la cama), Dagbertus fasciatus, Dichelops furcatus, Dysdercus suturellus (chinche manchador), Edessa meditabunda, Eurygaster maura (chinche del cereal), Euschistus heros, Euschistus servus (chinche hedionda marrón), Helopeltis antonii, Helopeltis theivora (chinche marchitadora del té), Lagynotomus spp. (chinches hediondas), Leptocorisa oratorius, Leptocorisa varicornis, Lygus spp. (chinches de las plantas), Lygus hesperus (chinche del oeste), Maconellicoccus hirsutus, Neurocolpus longirostris, Nezara viridula (chinche hedionda verde del sur), Phytocoris spp. (chinches de las plantas), Phytocoris californicus, Phytocoris relativus, Piezodorus guildingi, Poecilocapsus lineatus (chinches de las plantas con cuatro líneas), Psallus vaccinicola, Pseudacysta perseae, Scaptocoris castanea y Triatoma spp. (chinches chupadoras de sangre/vinchucas).

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En otra realización, la invención descrita en este documento puede usarse para controlar Homoptera (pulgones, cochinillas, moscas blancas, saltahojas). Una lista no exhaustiva de estas plagas incluyen, aunque no está limitada a, Acrythosiphon pisum (pulgón del guisante), Adelges spp. (adélgidos), Aleurodes proletella (mosca blanca de la col), Aleurodicus disperses, Aleurothrixus floccosus (mosca blanca de los citros), Aluacaspis spp., Amrasca bigutella bigutella, Aphrophora spp. (saltahojas), Aonidiella aurantii (cochinilla roja de california), Aphis spp. (pulgones), Aphis gossypii (pulgón del algodón), Aphis pomi (pulgón de la manzana), Aulacorthum solani (pulgón de la patata), Bemisia spp. (moscas blancas), Bemisia argentifolii, Bemisia tabaci (mosca blanca), Brachycolus noxius (pulgón ruso), Brachycorynella asparagi (pulgón del espárrago), Brevennia rehi, Brevicoryne brassicae (pulgón de la col), Ceroplastes spp. (cochinillas), Coccus spp. (cochinillas), Dysaphis plantaginea (pulgón rojo del manzano), Empoasca spp. (saltahojas), Eriosoma lanigerum (pulgón lanígero), Icerya purchasi (cochinilla acanalada), Idioscopus nitidulus (saltahoja del mango), Laodelphax striatellus (saltaplantas pequeño marrón), Lepidosaphes spp., Macrosiphum spp., Macrosiphum euphorbiae (pulgón de la patata), Macrosiphum granarium (pulgón del grano inglés), Macrosiphum rosae (pulgón del rosal), Macrosteles quadrilineatus (saltahojas de la margarita), Mahanarva frimbiolata, Metopolophium dirhodum (pulgón del grano del rosal), Mictis longicornis, Myzus persicae (pulgón verde del melocotonero), Nephotettix spp. (saltahojas), Nephotettix cinctipes (saltahojas verde), Nilaparvata lugens (saltaplantas marrón), Parlatoria pergandii (cochinilla de la paja), Parlatoria ziziphi (piojo negro de los agrios), Peregrinus maidis (chincharritas del maíz), Philaenus spp. (afróforas), Phylloxera vitifoliae (filoxera de la uva), Physokermes piceae (cochinilla de la pícea), Planococcus spp. (chinches harinosas), Pseudococcus spp. (chinches harinosas), Pseudococcus brevipes (chinche harinosa del manzano), Quadraspidiotus perniciosus (cochinilla de San José), Rhapalosiphum spp. (pulgones), Rhapalosiphum maida (pulgón de la hoja de maíz), Rhapalosiphum padi (pulgón del fruto de la avena), Saissetia spp. (cochinillas), Saissetia oleae (cochinilla negra), Schizaphis graminum (chinche verde), Sitobion avenae (pulgón del grano inglés), Sogatella furcifera (saltaplantas de espalda blanca), Therioaphis spp. (pulgones), Toumeyella spp. (cochinillas), Toxoptera spp. (pulgones), Trialeurodes spp. (moscas blancas), Trialeurodes vaporariorum (mosca blanca doméstica), Trialeurodes abutiloneus (mosca blanca de las con bandas), Unaspis spp. (cochinillas), Unaspis yanonensis (cochinilla cabeza de flecha) y Zulia entreriana.

En otra realización, la invención descrita en este documento puede usarse para controlar Hymenoptera (hormigas, avispas y abejas). Una lista no exhaustiva de estas plagas incluye, aunque no está limitada a, Acromyrrmex spp., Athalia rosae; Atta spp. (hormigas cortadoras de hojas), Camponotus spp. (hormigas carpinteras), Diprion spp. (moscas de la sierra), Formica spp (hormigas), Iridomyrmex humilis (hormiga argentina), Monomorium spp., Monomorium minumum (hormiga negra pequeña), Monomorium pharaonis (hormiga faraón), Neodiprion spp. (moscas de la sierra), Pogonomyrmex spp. (hormigas cosechadoras), Polistes spp. (avispas del papel), Solenopsis spp. (hormigas de fuego), Tapoinoma sessile (hormiga doméstica olorosa), Tetranomorium spp. (hormigas del pavimento), Vespula spp. (camisas amarillas) y Xylocopa spp. (abejas carpinteras).

En otra realización, la invención descrita en este documento puede usarse para controlar Isoptera (termitas). Una lista no exhaustiva de estas plagas incluye, aunque no está limitada a, Coptotermes spp., Coptotermes curvignathus, Coptotermes frenchii, Coptotermes formosanus (termita subterránea de Formosa), Cornitermes spp. (termitas nasute), Cryptotermes spp. (termitas de la madera seca), Heterotermes spp. (termitas subterráneas del desierto), Heterotermes aureus, Kalotermes spp. (termitas de madera seca), Incistitermes spp. (termitas de la madera seca), Macrotermes spp. (termitas de crecimiento en hongo), Marginitermes spp. (termitas de la madera seca), Microcerotermes spp. (termitas cosechadoras), Microtermes obesi, Procornitermes spp., Reticulitermes spp. (termitas subterráneas), Reticulitermes banyulensis, Reticulitermes grassei, Reticulitermes flavipes (termita subterránea de este), Reticulitermes hageni, Reticulitermes hesperus (termita subterránea del oeste), Reticulitermes santonensis, Reticulitermes speratus, Reticulitermes tibialis, Reticulitermes virginicus, Schedorhinotermes spp. y Zootermopsis spp. (termitas de la madera podrida).

En otra realización, la invención descrita en este documento puede usarse para controlar Lepidoptera (polillas y mariposas). Una lista no exhaustiva de estas plagas incluye, aunque no está limitada a, Achoea janata, Adoxophyes spp., Adoxophyes orana, Agrotis spp. (gusanos cortadores), Agrotis ipsilon (gusano cortador negro), Alabama argillacea (gusano de la hoja del algodón), Amorbia cuneana, Amyelosis transitella (gusano de la naranja navel), Anacamptodes defectaria, Anarsia lineatella (polilla del melocotonero), Anomis sabulifera (lagarta del yute), Anticarsia gemmatalis (langosta del maní), Archips argyrospila (oruga del árbol frutal), Archips rosana (oruga de la rosa), Argyrotaenia spp. (polilla del tortrix), Argyrotaenia citrana (tortrix naranja), Autographa gamma, Bonagota cranaodes, Borbo cinnara (caoecia del arroz), Bucculatrix thurberiella (perforador de la hoja del algodón), Caloptilia spp. (minadores de las hojas), Capua reticulana, Carposina niponensis (polilla del melocotón), Chilo spp., Chlumetia transversa (barrenador de las yemas del mango), Choristoneura rosaceana (enrollador de hojas de banda oblícua), Chrysodeixis spp., Cnaphalocerus medinalis (enrollador de hojas de césped), Colias spp., Conpomorpha cramerella, Cossus cossus (polilla carpintera), Crambus spp. (palomillas), Cydia funebrana (polilla de la ciruela), Cydia molesta (polilla de la fruta oriental), Cydia nignicana (polilla del guisante), Cydia pomonella (polilla de la manzana), Darna diducta, Diaphania spp. (barrenadores del tallo), Diatraea spp. (barrenadores del maíz), Diatraea saccharalis (barrenador de la caña de azúcar), Diatraea grandiosella (barrenador del maíz del suroeste), Earias spp. (gusanos), Earias insulata (gusano de Egipto), Earias vitella (gusano áspero del norte), Ecdytopopha aurantianum, Elasmopalpus lignosellus (barrenador gusano saltarín), Epiphysias postruttana (polilla marrón clara del manzano), Ephestia spp. (polillas de la harina), Ephestia cautella (polilla del almendro), Ephestia elutella (polilla del tabaco), Ephestia kuehniella (polilla de la harina del mediterráneo), Epimeces spp., Epinotia aporema, Erionota thrax (mosca

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de la banana), Eupoecilia ambiguella (polilla de la uva), Euxoa auxiliaris (gusano cortador soldado), Feltia spp. (gusanos cortadores), Gortyna spp. (barrenadores del tallo), Grapholita molesta (polilla de la fruta oriental), Hedylepta indicata (minador de la hoja de judía), Helicoverpa spp. (polillas nocturnas), Helicoverpa armigera (gusano del algodón), Helicoverpa zea (gusano/gusano del maíz), Heliothis spp. (polillas nocturnas), Heliothis virescens (gusano de las yemas del tabaco), Hellula undalis (gusano de la col), Indarbela spp. (barrenadores de la raíz), Keiferia lycopersicella (gusano alfiler), Leucinodes orbonalis (barrenador de la berenjena), Leucoptera malifoliella, Lithocollectis spp., Lobesia botrana (polilla de la uva), Loxagrotis spp. (polillas nocturnas), Loxagrotis albicosta (gusano cortador de la judía del oeste), Lymantria dispar (lagarta peluda), Lyonetia clerkella (minador de hoja del manzano), Mahasena corbetti (oruga de bolsón de aceite de palma), Malacosoma spp. (gusano telarañoso), Mamestra brassicae (gusano soldado de la col), Maruca testulatis (taladrador de las vainas), Metisa plana (oruga de bolsón), Mythimna unipuncta (gusano soldado), Neoleucinodes elegantalis (barrenador pequeño del tomate), Nymphula depunctalis (gusano del arroz), Operophthera brumata (polilla de invierno), Ostrinia nubilalis (barrenador del maíz europeo), Oxydia vesulia, Pandemis cerasana (tortrix común), Pandemis heparana (tortrix marrón de la manzana), Papilio demodocus, Pectinophora gossypiella (gusano rosado), Peridroma spp. (gusanos cortadores), Peridroma saucia (trozador), Perileucoptera coffeella (minador blanco de la hoja del café), Phthorimaea operculella (polilla del tubérculo de la patata), Phyllocnisitis citrella, Phyllonorycter spp. (minadores de hojas), Pieris rapae (gusano de la col importada), Plathypena scabra, Plodia interpunctella (polilla india de la comida), Plutella xylostella (palomilla de dorso de diamante), Polychrosis viteana (polilla de la uva), Prays endocarpa, Prays oleae (polilla del olivo), Pseudaletia spp. (polillas nocturnas), Pseudaletia unipunctata (gusano soldado), Pseudoplusia includens (enrollador de la semilla de soja), Rachiplusia nu, Scirpophaga incertulas, Sesamia spp. (barrenadores del tallo), Sesamia inferens (barrenadores rosados del tallo de arroz), Sesamia nonagrioides, Setora nitens, Sitotroga cerealella (polilla de los cereales), Sparganothis pilleriana, Spodoptera spp. (gusanos soldado), Spodoptera exigua (gusano soldado), Spodoptera frugiperda (cogollero), Spodoptera oridania (gusano soldado del sur), Synanthedon spp. (barrenadores de la raíz), Thecla basilides, Thermisia gemmatalis, Tineola bisselliella (polilla de la ropa), Trichoplusia ni (enrollador de la col), Tuta absoluta, Yponomeuta spp., Zeuzera coffeae (barrenador rojo de la rama) y Zeuzera pyrina (polilla leopardo).

En otra realización, la invención descrita en este documento puede usarse para controlar Mallophaga (piojo mascador). Una lista no exhaustiva de estas plagas incluye, aunque no está limitada a, Bovicola ovis (piojo mordedor de la oveja), Menacanthus stramineus (piojo del pollo) y Menopon gallinae (piojo de la gallina común).

En otra realización, la invención descrita en este documento puede usarse para controlar Orthoptera (saltamontes, langostas y grillos). Una lista no exhaustiva de estas plagas incluye, aunque no está limitada a, Anabrus simplex (grillo mormón), Gryllotalpidae (grillo-topos), Locusta migratoria, Melanoplus spp. (saltamontes), Microcentrum retinerve (esperanzas de alas angulares), Pterophylla spp. (esperanzas), Schistocerca gregaria, Scudderia furcata (esperanzas de matas en tijera) y Valanga nigricornis.

En otra realización, la invención descrita en este documento puede usarse para controlar Phthiraptera (piojo chupador). Una lista no exhaustiva de estas plagas incluye, aunque no está limitada a, Haematopinus spp. (piojo del ganado y cerdo), Linognathus ovillus (piojo de la oveja), Pediculus humanus capitis (piojo del cuerpo humano), Pediculus humanus humanus (piojo del cuerpo humano) y Pthirus pubis (ladilla).

En otra realización, la invención descrita en este documento puede usarse para controlar Siphonaptera (pulgas). Una lista no exhaustiva de estas plagas incluye, aunque no está limitada a, Ctenocephalides canis (pulga del perro), Ctenocephalides felis (pulga del gato) y Pulex irritans (pulga del ser humano).

En otra realización, la invención descrita en este documento puede usarse para controlar Thysanoptera (trips). Una lista no exhaustiva de estas plagas incluye, aunque no está limitada a, Frankliniella fusca (trips del tabaco), Frankliniella occidentalis (trips de las flores del oeste), Frankliniella Schultzei, Frankliniella williamsi (trips del maíz), Heliothrips haemorrhaidalis (trips de invernadero), Riphiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Scirtothrips citri (trips de los cítricos), Scirtothrips dorsalis (trips amarillos del té), Taeniothrips rhopalantennalis y Thrips spp.

En otra realización, la invención descrita en este documento puede usarse para controlar Thysanura (pececillos de plata). Una lista no exhaustiva de estas plagas incluye, aunque no está limitada a, Lepisma spp. (pececillo de plata) y Thermobia spp. (insectos de fuego).

En otra realización, la invención descrita en este documento puede usarse para controlar Acarina (ácaros y garrapatas). Una lista no exhaustiva de estas plagas incluye, aunque no está limitada a, Acarapsis woodi (ácaros de la tráquea de abejas melíferas), Acarus spp. (ácaros de la comida), Acarus siro (ácaro del grano), Aceria mangiferae (ácaro del mango), Aculops spp., Aculops lycopersici (deca de los tomates), Aculops pelekasi, Aculus pelekassi, Aculus schlechtendali (ácaro del manzano), Amblyomma americanum (garrapata estrella solitaria), Boophilus spp. (garrapatas), Brevipalpus obovatus (ácaro del aligustre), Brevipalpus phoenicis (ácaro plano rojo y negro), Demodex spp. (ácaros de la sarna), Dermacentor spp. (garrapatas duras), Dermacentor variabilis (garrapata del perro americana), Dermatophagoides pteronyssinus (ácaro del polvo), Eotetranycus spp., Eotertranychus carpini (arañuela amarilla), Epitimerus spp., Eriophyes spp., Ixodes spp. (garrapatas), Metatetranycus spp., Notoedres cati, Oligonychus spp., Oligonychus coffee, Oligonychus ilicus (ácaro rojo del sur), Panonychus spp., Panonychus citri (ácaro rojo de los cítricos), Panonychus ulmi (ácaro rojo europeo), Phyllocoptruta oleivora (ácaro del cítrico),

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Polyphagotarsonemum latus (ácaro blanco), Rhipicephalus sanguineus (garrapata marrón del perro), Rhizoglyphus spp. (ácaros de los bulbos), Sarcoptes scabiei (ácaro de la sarna), Tegolophus perseaflorae, Tetranychus spp., Tetranychus urticae (arañuela de dos manchas) y Varroa destructor (ácaro de la abeja melífera).

En otra realización, la invención descrita en este documento puede usarse para controlar Nematoda (nematodos). Una lista no exhaustiva de estas plagas incluyen, aunque no está limitada a, Aphelenchoides spp. (nematodos de la yema y hoja y de la madera de pino), Belonolaimus spp. (nematodos picadores), Criconemella spp. (nematodos en anillo), Dirofilaria immitis (dirofilariasis del perro), Ditylenchus spp. (nematodos del tallo y el bulbo), Heterodera spp. (heteroderas), Heterodera zeae (nematodo del maíz), Hirschmanniella spp. (nematodos de la raíz), Hoplolaimus spp. (nematodos de lanza), Meloidogyne spp. (nematodos de los nudos de la raíz), Meloidogyne incognita (nematodo de los nudos de la raíz), Onchocerca volvulus (gusano de cola de garfio), Pratylenchus spp. (nematodos de los prados), Radopholus spp. (nematodos del banano) y Rotylenchus reniformis (nematodo con forma de riñón).

En otra realización, la invención descrita en este documento puede usarse para controlar Symphyla (escutigeras). Una lista no exhaustiva de estas plagas incluye, aunque no está limitada a, Scutigerella immaculata.

Para información más detallada consultar “Handbook of Pest Control – The Behavior, Life History, and Control of Household Pests” por Arnold Mallis, 9ª Edición, derecho de autor 2004 por GIE Media Inc.

Mezclas

Algunos de los pesticidas que pueden emplearse de forma beneficiosa en combinación con la invención descrita en este documento incluyen, aunque no están limitados a los siguientes:

1,2-dicloropropano, 1,3-dicloropropeno,

Abamectina, acefato, acequinocilo, acetamiprid, acetiona, acetoprol, acrinatrina, acrilonitrilo, alanicarb, aldicarb, aldoxicarb, aldrina, aletrina, alosamidina, alixicarb, alfa-cipermetrina, alfa-ecdisona, alfa-endosulfano, AKD-1022, amiditiona, amidoflumet, aminocarb, amitona, amitraz, anabasina, óxido arsenioso, atidationa, azadiractina, azametifos, azinfos-etilo, azinfos-metilo, azobenceno, azociclotina, azotoato,

Bacillus thuringiensis, hexafluorosilicato de bario, bartrina, benclotiaz, bendiocarb, benfuracarb, benomilo, benoxafos, bensultap, benzoximato, benzoato de bencilo, beta-ciflutrina, beta-cipermetrina, bifenazato, bifentrina, binapacrilo, bioaletrina, bioetanometrina, biopermetrina, bistriflurona, bórax, ácido bórico, bromfenvinfos, bromo DDT, bromocicleno, bromofos, bromofos-etilo, bromopropilato, bufencarb, buprofezina, butacarb, butatiofos, butocarboxima, butonato, butoxicarboxima,

Cadusafos, arseniato de calcio, polisulfuro de calcio, canfecior, carbanolato, carbarilo, carbofurano, disulfuro de carbono, tetracloruro de carbono, carbofenotiona, carbosulfano, cartap, quinometionato, clorantraniliprol, clorbenside, clorbicicleno, clordano, clordecona, clordimeform, cloretoxifos, clorfenapir, clorfenetol, clorfensona, clorfensulfuro, clorfenvinfos, clorfluazurona, clormefos, clorobenzilato, 3-(4-cloro-2,6-dimetilfenil)-4-hidroxi-8-oxa-1azaspiro[4,5]dec-3-en-2-ona, 3-(4’-cloro-2,4-dimetil[1,1’-bifeni]-3-il)-4-hidroxi-8-oxa-1-azaspiro[4,5]dec-3-en-2-ona, 4[[(6-cloro-3-piridinil)metil]metilamino]-2(5H)-furanona, 4-[[(6-cloro-3-piridinil)metil]ciclopropilamino]-2(5H)-furanona, 3cloro-N2-[(1S)-1-metil-2-(metilsulfonil)etil]-N1-[2-metil-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]-1,2bencenodicarboxamida, cloroformo, cloromebuform, clorometiurona, cloropicrina, cloropropilato, clorfoxima, clorprazofos, clorpirifos, clorpirifos-metilo, clortiofos, cromafenozida, cinerina I, cinerina II, cismetrina, cloetocarb, clofentezina, closantel, clotianidina, acetoarsenito de cobre, arseniato de cobre, naftenato de cobre, oleato de cobre, coumafos, coumitoato, crotamitona, crotoxifos, cruentaren A y B, crufomato, criolita, cianofenfos, cianofos, ciantoato, ciantraniliprol, cicletrina, cicloprotrina, cienopirafeno, ciflumetofeno, ciflutrina, cihalotrina, cihexatina, cipermetrina, cifenotrina, ciromazina, citioato, 2-ciano-N-etil-4-fluoro-3-metoxi-bencenosulfonamida, 2-ciano-N-etil-3-metoxibencenosulfonamida, 2-ciano-3-difluorometoxi-N-etil-4-fluoro-bencenosulfonamida, 2-ciano-3-fluorometoxi-N-etilbencenosulfonamida, 2-ciano-6-fluoro-3-metoxi-N,N-dimetil-bencenosulfonamida, 2-ciano-N-etil-6-fluoro-3-metoxi-Nmetil-bencenosulfonamida, 2-ciano-3-difluorometoxi-N,N-dimetilbencenosulfonamida,

d-limoneno, dazomet, DBCP, DCIP, DDT, descarbofurano, deltametrina, demefiona, demefiona-O, demefiona-S, demetona, demetona-metilo, demetona-O, demetona-O-metilo, demetona-S, demetona-S-metilo, demetona-Smetilsulfona, diafentiurona, dialifos, diamidafos, diazinona, dicaptona, diclofentiona, diclofluanida, diclorvos, dicofol, dicresilo, dicrotofos, diciclanilo, dieldrina, dienocloro, diflovidazina, diflubenzurona, 3-(difluorometil)-N-[2-(3,3dimetilbutil)fenil]-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, dilor, dimeflutrina, dimefox, dimetano, dimetoato, dimetrina, dimetilvinfos, dimetilano, dinex, dinobutona, dinocap, dinocap-4, dinocap-6, dinoctona, dinopentona, dinoprop, dinosam, dinosulfona, dinotefurano, dinoterbona, diofenolan, dioxabenzofos, dioxacarb, dioxationa, sulfona de difenilo, disulfiram, disulfotona, diticrofos, DNOC, dofenapina, doramectina,

ecdisterona, emamectina, benzoato de emamectina, EMPC, empentrina, endosulfano, endotiona, endrina, EPN, epofenonano, eprinomectina, esfenvalerato, etafos, etiofencarb, etiona, etiprol, etoato de metilo, etoprofos, DDD de etilo, formiato de etilo, dibromuro de etileno, dicloruro de etileno, óxido de etileno, etofenprox, etoxazol, etrimfos, EXD,

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F1050, famfur, fenamifos, fenazaflor, fenazaquina, óxido de fenbutatina, fenclorfos, fenetacarb, fenflutrina, fenitrotiona, fenobucarb, fenotiocarb, fenoxacrim, fenoxicarb, fenpiritrina, fenpropatrina, fenpiroximato, fensona, fensulfotiona, fentiona, fentiona-etilo, fentrifanilo, fenvalerato, fipronilo, FKI-1033, flonicamid, fluacripirima, fluazurona, flubendiamida, flubenzimina, flucofurona, flucicloxurona, flucitrinato, fluenetilo, flufenerim, flufenoxurona, flufenprox, flumetrina, fluorbenside, fluvalinato, fonofos, formetanato, formotiona, formparanato, fosmetilano, fospirato, fostiazato, fostietano, fostietano, furatiocarb, furetrina, furfural,

Gamma-cihalotrina, gamma-HCH,

Halfenprox, halofenozida, HCH, HEOD, heptacloro, heptenofos, heterofos, hexaflumurona, hexitiazox, HHDN, hidrametilnona, cianuro de hidrógeno, hidropreno, hiquincarb,

Imiciafos, imidacloprid, imidaclotiz, imiprotrina, indoxacarb, yodometano, IPSP, isamidofos, isazofos, isobenzano, isocarbofos, isodrina, isofenfos, isoprocarb, isoprotiolano, isotioato, isoxationa, ivermectina,

Jasmolina I, jasmolina II, jodfenfos, hormona juvenil I, hormona juvenil II, hormona juvenil III, JS118,

Kelevan, kinopreno,

Lambda-cihalotrina, arseniato de plomo, lepimectina, leptofos, lindano, lirimfos, lufenurona, litidationa,

Malationa, malonobeno, mazidox, mecarbam, mecarfona, menazona, mefosfolano, cloruro mercurioso, mesulfeno, mesulfenfos, metaflumizona, metam, metacrifos, metamidofos, metidationa, metiocarb, metocrotofos, metomilo, metopreno, metoxicloro, metoxifenozida, bromuro de metilo, isotiocianato de metilo, metilcloroformo, cloruro de metileno, metoflutrina, metolcarb, metoxidiazona, mevinfos, mexacarbato, milbemectina, milbemicin-oxima, mipafox, mirex, MNAF, monocrotofos, morfotiona, moxidectina,

Naftolofos, naled, naftaleno, nereistoxina, N-etil-2,2-dimetilpropionamida-2-(2,6-dicloro-α,α,α-trifluoro-p-tolil)hidrazona nicotina, nifluridida, nikkomicinas, nitenpiram, nitiazina, nitrilacarb, novalurona, noviflumurona,

Ometoato, oxamilo, oxidemeton-metilo, oxideprofos, oxidisulfotona,

Paradiclorobenceno, parationa, parationa-metilo, penflurona, pentaclorofenol, pentmetrina, permetrina, fenkaptona, fenotrina, fentoato, forato, fosalona, fosfolano, fosmet, fosnicloro, fosfamidona, fosfina, fosfocarb, foxima, foximametilo, butóxido de piperonilo, pirimetafos, pirimicarb, pirimifos-etilo, pirimifos-metilo, arsenito de potasio, tiocianato de potasio, pp’-DDT, praletrina, precoceno I, precoceno II, precoceno III, primidofos, proclonol, profenofos, proflutrina, promacilo, promecarb, propafos, propargita, propetamfos, propoxur, protidationa, protiofos, protoato, protrifenbute, piraclofos, pirafluprol, pirazofos, piresmetrina, piretrina I, piretrina II, piridabeno, piridalilo, piridafentiona, pirifluquinazona, pirimidifeno, pirimitato, piriprol, piriproxifeno,

Qcide, quassia, quinalfos, quinalfos-metilo, quinotiona, quantiofos,

Rafoxanida, resmetrina, rotenona, ryania,

Sabadilla, escrandano, selamectina, silafluofeno, arsenito sódico, fluoruro sódico, hexafluorosilicato sódico, tiocianato sódico, sofamida, espinetoram, espinosad, espirodiclofeno, espiromesifeno, espirotetramat, sulcofurona, sulfiram, sulfuramida, sulfotep, sulfoxaflor, azufre, fluoruro de sulfurilo, sulprofos,

Tau-fluvalinato, tazimcarb, TDE, tebufenozida, tebufenpirad, tebupirimfos, teflubenzurona, teflutrina, temefos, TEPP, teralletrina, terbufos, tetracloroetano, tetraclorvinfos, tetradifona, tetrametrina, tetrametilflutrina, tetranactina, tetrasul, teta-cipermetrina, tiacloprid, tiametoxam, ticrofos, tiocarboxima, tiociclam, tiodicarb, tiofanox, tiometona, tionazina, tioquinox, tiosultap, turingiensina, tolfenpirad, tralometrina, transflutrina, transpermetrina, triarateno, triazamato, triazofos, triclorfona, triclormetafos-3, tricloronato, trifenofos, triflumurona, trimetacarb, tripreno,

Vamidotiona, vaniliprol, verticilida,

XMC, xililcarb,

Zeta-cipermetrina y zolaprofos.

Adicionalmente, puede usarse cualquier combinación de los pesticidas anteriores.

La invención descrita en este documento puede usarse además con herbicidas y fungicidas, tanto por razones de economía como de sinergia.

La invención descrita en este documento puede usarse con antimicrobianos, bactericidas, desfoliantes, protectores, sinergistas, algacidas, atrayentes, desecantes, feromonas, repelentes, baños de inmersión, avicidas, desinfectantes, semioquímicos y molusquicidas (estas categorías no necesariamente son mutuamente exclusivas) por razones de economía y sinergia.

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Adicionalmente, los siguientes compuestos comúnmente conocidos pueden usarse con esta invención, luensulfona, fufenozida, pimetrozina, IKA-2002, IKI-2002, ZJ0967, IPP-10, JT-L001, N-etil-2,2-dicloro-1metilciclopropanocarboxamida-2-(2,6-dicloro-alfa,alfa,alfa-trifluoro-p-tolil)hidrazona.

Para más información consultar “Compendium of Pesticide Common Names” localizado en http://www.alanwood.net/pesticides/index.html como de la fecha de presentación de este documento. Consultar también “The Pesticide Manual” 14ª edición, editado por C D S Tomlin, derechos de autor 2006 por British Crop Production Council.

Mezclas sinérgicas

La invención descrita en este documento puede usarse con otros compuestos tal como los mencionados bajo el encabezado “Mezclas” para formar mezclas sinérgicas donde el modo de acción de los compuestos en las mezclas son iguales, similares o diferentes.

Ejemplos de modos de acción incluyen, aunque no están limitados a: inhibidor de acetilcolinesterasa, modulador del canal de sodio; inhibidor de biosíntesis de quitina; antagonista del canal de cloruro a través de GABA; agonista del canal cloruro a través de GABA y glutamato; agonista del receptor de acetilcolina; inhibidor de MET I; inhibidor de ATPasa estimulado por Mg; receptor de acetilcolina nicotínica; disruptor de membrana del intestino medio y disruptor de fosforilación oxidativa.

Adicionalmente, los siguientes compuestos se conocen como sinérgicos y pueden usarse con la invención descrita en este documento: butóxido de piperonilo, piprotal, isome de propilo, sesamex, sesamolina y sulfóxido.

Formulaciones

Un pesticida es raramente adecuado para la aplicación en su forma pura. Normalmente es necesario añadir otras sustancias de manera que el pesticida pueda usarse a la concentración necesaria y en una forma apropiada, permitiendo la facilidad de aplicación, manejo, transporte, almacenaje y la máxima actividad pesticida. Así, los pesticidas se formulan en, por ejemplo, cebos, emulsiones concentradas, polvos, concentrados emulsionables, fumigantes, geles, gránulos, microencapsulados, tratamientos de semilla, concentrados en suspensión, suspoemulsiones, comprimidos, líquidos solubles en agua, gránulos dispersables en agua o fluidos secos, polvos humectables, y disoluciones de volumen ultrabajo.

Para información adicional en tipos de formulación véase “Catalogue of Pesticide Formulation Types and International Coding System” Technical Monograph núm. 2, 5ª Edición por CropLife International (2002).

Los pesticidas se aplican más habitualmente como suspensiones o emulsiones acuosas preparadas a partir de formulaciones concentradas de dichos pesticidas. Dichas formulaciones solubles en agua, suspensibles en agua o emulsificables, son o bien sólidos, normalmente conocidos como polvos humectables o gránulos dispersables en agua, o líquidos normalmente conocidos como concentrados emulsificables o suspensiones acuosas. Los polvos humectables, que pueden estar compactados para formar gránulos dispersables en agua, comprenden una mezcla íntima del pesticida, un vehículo y tensioactivos. La concentración del pesticida es normalmente de aproximadamente 10% a aproximadamente 90% en peso. El vehículo se elige normalmente de entre las arcillas de atapulgita, las arcillas de montmorillonita, las tierras diatomeas o los silicatos purificados. Los tensioactivos efectivos, que comprenden de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 10% del polvo humectable, se encuentran entre ligninas sulfonadas, naftalensulfonatos condensados, naftalensulfonatos, alquilbencenosulfonatos, sulfatos de alquilo y tensioactivos no iónicos tales como aductos de óxido de etileno de alquilfenoles.

Los concentrados emulsificables de pesticidas comprenden una concentración conveniente de un pesticida, tal como de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 gramos por litro de líquido disuelto en un vehículo que es o bien disolvente miscible en agua o una mezcla de disolvente orgánico inmiscible en agua y emulsificadores. Los disolventes orgánicos útiles incluyen compuestos aromáticos, especialmente xilenos y fracciones de petróleo, especialmente las partes de petróleo naftalénicas y olefínicas de alta ebullición tales como nafta aromática pesada. Otros disolventes orgánicos pueden usarse también, tal como los disolventes terpénicos que incluyen derivados de rosina, cetonas alifáticas tal como ciclohexanona, y alcoholes complejos tales como 2-etoxietanol. Emulsionantes adecuados para concentrados emulsificables se eligen de tensioactivos aniónicos y no iónicos convencionales.

Las suspensiones acuosas comprenden suspensiones de pesticidas insolubles en agua dispersos en un vehículo acuoso a una concentración en el intervalo de aproximadamente 5% a aproximadamente 50% en peso. Las suspensiones se preparan moliendo finamente el pesticida y mezclándolo vigorosamente en un vehículo comprendido por agua y tensioactivos. Los ingredientes, tal como sales inorgánicas y gomas sintéticas o naturales, pueden también añadirse, para aumentar la densidad y viscosidad del vehículo acuoso. Es a menudo más eficaz moler y mezclar el pesticida al mismo tiempo que se prepara la mezcla acuosa y se homogeneíza en una herramienta tal como un molino de arena, molino de bolas u homogeneizador tipo pistón.

Los pesticidas también pueden aplicarse como composiciones granulares que son particularmente útiles para aplicaciones en el suelo. Las composiciones granulares normalmente contienen de aproximadamente 0,5% a

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aproximadamente 10% en peso del pesticida, dispersas en un vehículo que comprende arcilla o una sustancia similar. Dichas composiciones se preparan normalmente disolviendo el pesticida en un disolvente adecuado y aplicándolo a un vehículo granular que se ha pre-formado al tamaño apropiado de partícula, en el intervalo de aproximadamente 0,5 a 3 mm. Dichas composiciones pueden formularse además haciendo una masa o pasta del vehículo y el compuesto y rompiendo y secando para obtener el tamaño de partícula granular deseado.

Los polvos que contienen un pesticida se preparan mezclando íntimamente el pesticida en forma de polvo con un vehículo agrícola en polvo adecuado, tal como arcilla de caolín, roca volcánica molida y similares. Los polvos pueden contener adecuadamente de aproximadamente 1% a aproximadamente 10% del pesticida. Pueden aplicarse como una cobertura de semilla, o como una aplicación del follaje con una máquina sopladora de polvo.

Es igualmente práctico aplicar un pesticida en forma de una disolución en un disolvente orgánico apropiado, normalmente aceite de petróleo, tal como los aceites de pulverizado, que se usan ampliamente en química agrícola.

Los pesticidas pueden aplicarse además en forma de una composición en aerosol. En dichas composiciones el pesticida se disuelve o dispersa en un vehículo, que es una mezcla propulsora que genera presión. La composición en aerosol se empaqueta en un envase a partir del que se dispensa la mezcla a través de una válvula de atomizado.

Los cebos de pesticida se forman cuando el pesticida se mezcla con comida o un atrayente o ambos. Cuando las plagas comen el cebo también consumen el pesticida. Los cebos pueden tomar la forma de gránulos, geles, polvos fluidos, líquidos o sólidos. Se usan en refugios de plagas.

Los fumigantes son pesticidas que tienen una presión de vapor relativamente alta y por tanto pueden existir como un gas en concentraciones suficientes para matar plagas en el suelo o espacios cerrados. La toxicidad del fumigante es proporcional a su concentración y el tiempo de exposición. Se caracterizan por una buena capacidad para la difusión y actúan penetrando en el sistema respiratorio de la plaga o absorbiéndose a través de la cutícula de la plaga. Los fumigantes se aplican para controlar plagas de productos almacenados bajo láminas antigás, en habitaciones o edificios sellados al gas o en cámaras especiales.

Los pesticidas pueden estar microencapsulados mediante suspensión de partículas o gotas de pesticida en polímeros de plástico de diversos tipos. Alterando la química del polímero o cambiando los factores en el procesado, las microcápsulas pueden formarse de diversos tamaños, solubilidad, grosor de la pared, y grados de penetrabilidad. Estos factores gobiernan la velocidad con que el ingrediente activo en éstos se libera, lo que, a su vez, afecta el rendimiento residual, velocidad de acción y olor del producto.

Los concentrados de disolución de aceite se hacen disolviendo pesticida en un disolvente que contendrá el pesticida en disolución. Las disoluciones en aceite de un pesticida normalmente proporcionan la sofocación y muerte más rápida de plagas que otras formulaciones debido a que los disolventes en sí mismos tienen acción pesticida y la disolución de la cubierta cerosa del tegumento aumenta la velocidad de absorción del pesticida. Otras ventajas de las disoluciones de aceite incluyen mejor estabilidad de almacenaje, mejor penetración de grietas y mejor adhesión a superficies grasas.

Otra realización es una emulsión de aceite en agua, en donde la emulsión comprende glóbulos oleosos que están provistos cada uno con un recubrimiento de cristal líquido lamelar y están dispersos en una fase acuosa, en donde cada glóbulo oleoso comprende al menos un compuesto que es agrícolamente activo, y está recubierto de forma individual con una capa monolamelar u oligolamelar que comprende: (1) al menos un agente de superficie activa lipófilo no iónico, (2) al menos un agente de superficie activa hidrófilo no iónico y (3) al menos un agente de superficie activa iónico, en donde los glóbulos que tienen un diámetro de partícula medio de menos que 800 nanómetros. Información adicional en la realización se describe en la publicación de patente de EE.UU. 20070027034 publicada el 1 de febrero de 2007, que tiene el número de serie de Solicitud de Patente 11/495.228. Para facilitar el uso, esta realización se denominará como “OIWE”.

Para información adicional consultar “Insect Pest Management” 2ª edición por D. Dent, derechos de autor CAB International (2000). Adicionalmente, para información más detallada consultar “Handbook of Pest Control – The Behavior, Life History, and Control of Household Pests” por Arnold Mallis, 9ª edición, derechos de autor 2004 por GIE Media Inc.

Otros componentes de formulación

Generalmente, la invención descrita en este documento cuando se usa en una formulación, dicha formulación puede contener además otros componentes. Estos componentes incluyen, aunque no están limitados a, (esta es una lista no exhaustiva y no mutuamente exclusiva), humectantes, extensores, adhesivos, penetrantes, tampones, agentes secuestrantes, agentes de reducción de deslizamiento, agentes de compatibilidad, agentes anti-espumantes, agentes limpiadores y emulsificadores. Unos pocos componentes se describen inmediatamente.

Un agente humectante es una sustancia que cuando se añade a un líquido aumenta la extensión o poder de penetración del líquido reduciendo la tensión superficial entre el líquido y la superficie en que se extiende. Los agentes humectantes se usan para dos funciones principales en formulaciones agroquímicas: durante el procesado

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y la fabricación para aumentar la velocidad de humectación de los polvos en agua para hacer concentrados para líquidos solubles o concentrados en suspensión; y durante la mezcla de un producto con agua en un tanque de pulverizado para reducir el tiempo de humectación de polvos humectantes y para mejorar la penetración del agua en gránulos dispersables en agua. Ejemplos de agentes humectantes usados en polvo humectable, concentrado en suspensión y formulaciones de gránulo dispersable en agua son: laurilsulfato sódico; dioctilsulfosuccinato sódico; etoxilatos de alquilfenol; y etoxilatos de alcohol alifático.

Un agente dispersante es una sustancia que adsorbe en la superficie de partículas y ayuda a conservar el estado de dispersión de las partículas y evita que se vuelvan a agregar. Los agentes dispersantes se añaden a formulaciones agroquímicas para facilitar la dispersión y suspensión durante la fabricación, y para asegurar la redispersión de partículas en agua en un tanque de pulverizado. Se usan ampliamente en polvos humectables, concentrados en suspensión y gránulos dispersables en agua. Los tensioactivos que se usan como agentes dispersantes tienen la capacidad de adsorberse fuertemente en una superficie de partícula y proporcionar una barrera cargada o estérica a la reagregación de partículas. Los tensioactivos usados más comúnmente son aniónicos, no iónicos o mezclas de los dos tipos. Para formulaciones en polvo humectables, los agentes de dispersión más comunes son lignosulfonatos sódicos. Para concentrados en suspensión, se obtienen muy buena adsorción y estabilización usando polielectrolitos, tales como condensados de formaldehido de naftalensulfonato sódico. También se usan ésteres de fosfato de tristirilfenol-etoxilato. Compuestos no iónicos tales como condesados de óxido de alquilariletileno y copolímeros en bloque EO-PO se combinan a veces con compuestos aniónicos como agentes dispersantes para concentrados en suspensión. En años recientes, nuevos tipos de tensioactivos poliméricos de muy alto peso molecular se han desarrollado como agentes dispersantes. Estos tienen “esqueletos” hidrófobos muy largos y un gran número de cadenas de óxido de etileno que forman los “dientes” de un tensioactivo en “peine”. Estos polímeros de alto peso molecular pueden dar muy buena estabilidad a largo plazo a los concentrados en suspensión porque los esqueletos hidrófobos tienen muchos puntos de anclaje en las superficies de la partícula. Ejemplos de agentes dispersantes usados en formulaciones agroquímicas son: lignosulfonatos sódicos; condensados de formaldehido de naftalensulfonato sódico; ésteres de fosfato de tristirilfenol-etoxilato; etoxilatos de alcohol alifático; etoxilatos de alquilo; copolímeros en bloque EO-PO; y copolímeros injertados.

Un agente emulsificante es una sustancia que estabiliza una suspensión de gotas de una fase líquida en otra fase líquida. Sin el agente emulsificante los dos líquidos se separarían en dos fases líquidas inmiscibles. Las mezcla emulsificantes usadas más normalmente contienen alquilfenol o alcohol alifático con 12 o más unidades de óxido de etileno y la sal de calcio soluble en aceite de ácido dodecilbenceno-sulfónico. Un intervalo de valores de equilibrio hidrófilo-lipófilo (“HLB”) de 8 a 18 proporcionará normalmente buenas emulsiones estables. La estabilidad de emulsión puede mejorarse a veces mediante la adición de una pequeña cantidad de un tensioactivo copolímero en bloque EO-PO.

Un agente solubilizante es un tensioactivo que formará micelas en agua a concentraciones por encima de la concentración micelar crítica. Las micelas son entonces capaces de disolver o solubilizar materiales insolubles en agua dentro de la parte hidrófoba de la micela. El tipo de tensioactivo usado normalmente para la solubilización son compuestos no iónicos: monooleatos de sorbitán; etoxilatos de monooleato de sorbitán y ésteres de oleato de metilo.

Los tensioactivos se usan a veces, o bien solos o con otros aditivos tal como aceites minerales o vegetales como adyuvantes para mezclas en tanque de pulverizado para mejorar el rendimiento biológico del pesticida en la diana. Los tipos de tensioactivos usados para biomejora dependen generalmente de la naturaleza y modo de acción del pesticida. Sin embargo, a menudo hay compuestos no iónicos tales como: etoxilatos de alquilo; etoxilatos de alcohol alifático lineal; etoxilatos de amina alifática.

Un vehículo o diluyente en una formulación agrícola es un material añadido al pesticida para dar a un producto de la resistencia necesaria. Los vehículos son normalmente materiales con altas capacidades absortivas, mientras los diluyentes son normalmente materiales con bajas capacidades absortivas. Los vehículos y diluyentes se usan en la formulación de polvos, polvos humectables, gránulos y gránulos dispersables en agua.

Los disolventes orgánicos se usan principalmente en la formulación de concentrados emulsificables, formulaciones ULV, y a formulaciones granulares de menor extensión. A veces se usan mezclas de disolventes. Los primeros grupos principales de disolventes son aceites parafínicos alifáticos tales como queroseno o parafinas refinadas. El segundo grupo principal y el más común comprende los disolventes aromáticos tales como xileno y fracciones de mayor peso molecular de disolventes aromáticos C9 y C10. Los hidrocarburos clorados son útiles como codisolventes para evitar la cristalización de pesticidas cuando la formulación se emulsifica en agua. Los alcoholes se usan a veces como co-disolventes para aumentar el poder disolvente.

Los espesantes o agentes gelificantes se usan principalmente en la formulación de concentrados en suspensión, emulsiones y suspoemulsiones para modificar la reología o propiedades de flujo del líquido y para evitar la separación y depósito de las partículas dispersas o gotas. Los agentes espesantes, gelificantes y semi-depositados caen generalmente en dos categorías, a saber, partículas insolubles en agua y polímeros solubles en agua. Es posible producir formulaciones de concentrado en suspensión usando arcillas y sílices. Ejemplos de estos tipos de materiales, incluyen, aunque no están limitados a, montmorillonita, por ejemplo, bentonita; silicato de magnesio y aluminio y atapulgita. Los polisacáridos solubles en agua se han usado como agentes espesantes-gelificantes

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durante muchos años. Los tipos de polisacáridos usados más comúnmente son extractos naturales de semillas y algas o son derivados sintéticos de celulosa. Ejemplos de estos tipos de materiales incluyen, aunque no están limitados a, goma guar; goma de algarroba; carragenano; alginatos; metilcelulosa; carboximetilcelulosa sódica (SCMC); hidroxietilcelulosa (HEC). Otros tipos de agentes anti-depósito se basan en almidones modificados, poliacrilatos, poli(alcohol de vinilo) y poli(óxido de etileno). Otro buen agente anti-depósito es la goma de xantano.

Los microorganismos provocan deterioro de productos formulados. Por lo tanto se usan agentes conservantes para eliminar o reducir su efecto. Ejemplos de dichos agentes incluyen, aunque no están limitados a: ácido propiónico y su sal sódica; ácido sórbico y sus sales de sodio o potasio; ácido benzoico y su sal sódica; sal sódica de ácido phidroxibenzoico; p-hidroxibenzoato de metilo y 1,2-benzisotiazolin-3-ona (BIT).

La presencia de tensioactivos, que disminuyen la tensión interfacial, a menudo provoca que las formulaciones basadas en agua espumen durante las operaciones de mezcla en la producción y en la aplicación a través de un tanque de pulverizado. Para reducir la tendencia a espumar, se añaden a menudo agentes anti-espumantes o bien durante la etapa de producción o antes de rellenar las botellas. Generalmente, hay dos tipos de agentes antiespumantes, a saber, siliconas y no siliconas. Las siliconas son normalmente emulsiones acuosas de polisiloxano de dimetilo mientras que los agentes anti-espumantes que no son de silicona son aceites insolubles en agua, tal como octanol y nonanol, o sílice. En ambos casos, la función del agente anti-espumante es desplazar el tensioactivo de la interfase aire-agua.

Para información adicional véase “Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations” editado por D.A. Knowles, derechos de autor de 1998 por Kluwer Academic Publishers. Además, véase “Insecticides in Agriculture and Environment – Restrospects and Prospects” por A.S. Perry, I. Yamamoto, I. Ishaaya y R. Perry, derechos de autor de 1998 por Springer-Verlag.

Aplicaciones

La cantidad actual de pesticida a aplicar a sitios con plagas no es crítica y puede determinarse fácilmente por los expertos en la técnica. En general, las concentraciones de aproximadamente 0,01 gramos de pesticida por hectárea a aproximadamente 5000 gramos de pesticida por hectárea se espera que proporcionen buen control.

El sitio en que se aplica un pesticida puede ser cualquier sitio habitado por una plaga, por ejemplo, cultivos vegetales, árboles frutales y de frutos secos, vides, plantas ornamentales, animales domésticos, superficies interiores y exteriores de edificios y el suelo alrededor de los edificios.

Generalmente, con cebos, los cebos se colocan en el suelo donde, por ejemplo, las termitas pueden entrar en contacto con el cebo. Los cebos pueden aplicarse también a una superficie de un edificio, (horizontal, vertical o superficie inclinada) donde, por ejemplo, hormigas, termitas, cucarachas y moscas, pueden entran en contacto con el cebo.

Por la única capacidad de los huevos de algunas plagas de resistir a pesticidas, pueden ser deseables las aplicaciones repetidas para controlar las nuevas larvas emergidas.

El movimiento sistémico de pesticidas en las plantas puede utilizarse para controlar plagas en una parte de la planta aplicando los pesticidas a una parte diferente de la planta. Por ejemplo, el control de insectos que se alimentan de hojas puede controlarse por irrigación por goteo o aplicación en surco, o tratando la semilla antes de plantarla. El tratamiento de la semilla puede aplicarse a todos los tipos de semillas, incluyendo aquellas de las que germinarán plantas transformadas genéticamente para expresar características especializadas. Ejemplos representativos incluyen semillas o plantas que expresan proteínas y/o ARN de doble hebra tóxico para plagas de invertebrados, tal como Bacillus thuringiensis, toxinas Bt Cry, toxinas Bt Vip, ARNi u otras toxinas insecticidas, las que expresan resistencia herbicida, tal como semillas “Roundup Ready”, o aquellas con genes extraños “apilados” que expresan toxinas insecticidas, resistencia herbicida, mejora de la nutrición o cualquier otra característica beneficiosa. Además, dichos tratamientos de semilla con la invención descrita en este documento pueden mejorar adicionalmente la capacidad de una planta de resistir mejor las condiciones de crecimiento estresantes. Esto da por resultado una planta más sana, más vigorosa, que puede llevar a mayores rendimientos en el tiempo de cosecha.

Será fácilmente evidente que la invención puede usarse con plantas transformadas genéticamente para expresar características especializadas, tal como Bacillus thuringiensis, ARNi u otras toxinas insecticidas, o las que expresan resistencia herbicida, o aquellas con genes extraños “apilados” que expresan toxinas insecticidas, resistencia herbicida, mejora de la nutrición o cualquier otra características beneficiosa.

La invención descrita en este documento es adecuada para controlar endoparásitos y ectoparásitos en el sector de la medicina veterinaria o en el campo de la cría de animales (que para evitar dudas incluye animales domésticos, por ejemplo, gatos, perros y pájaros). Los compuestos según la invención se aplican en este documento de una manera conocida, tal como por administración oral en forma de, por ejemplo, comprimidos, cápsulas, bebidas, gránulos, por aplicación dérmica en forma de, por ejemplo, baño de desinfección, pulverizado, vertido, punteado y empolvado, o por administración parenteral en forma de, por ejemplo, una inyección.

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La invención descrita en este documento puede emplearse además de forma ventajosa en la cría de ganado, por ejemplo, buey, oveja, cerdos, pollos y gansos. Se administran formulaciones adecuadas de forma oral a los animales con el agua de beber o la comida. Las dosificaciones y formulaciones que son adecuadas dependen de las especies.

5 Antes de que un pesticida pueda usarse o venderse comercialmente, dicho pesticida sufre prolongados procedimientos de evaluación por diversas autoridades gubernamentales (local, regional, estatal, nacional e internacional). Se especifican voluminosas solicitudes de datos por las autoridades reguladoras y deben dirigirse a través de la generación de datos y el sometimiento por el registrante del producto o por otro en representación del registrante del producto. Estas autoridades gubernamentales revisan entonces dichos datos y si se concluye una

10 determinación de seguridad, proveen al usuario o vendedor potencial con la aprobación de registro del producto. A partir de ahí, en esa localidad donde el registro del producto se concede y soporta, dicho usuario o vendedor puede usar o vender dicho pesticida.

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Claims

REIVINDICACIONES

1. Un compuesto que tiene la siguiente fórmula:

en donde:

5 (a) Ar1 es fenilo sustituido, en donde dicho fenilo sustituido tiene uno o más sustituyentes seleccionados independientemente de haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, C(=O)(alquilo C1-C6), (haloalquilo C1C6)O(haloalquilo C1-C6)O e (hidroxi)(halo)alquilo C1-6;

(b)

E es N, C o CR5;

(c)

G es un doble o triple enlace;

10 (d) M es N, C o CR5, (con tal que cuando E es un átomo de nitrógeno “N” entonces M es un átomo de nitrógeno “N”, y cuando E es un átomo de carbono “C”, entonces M es un átomo de carbono “C”, y cuando E es “CR5” entonces M es “CR5”;

(e) Ar2 es

(1) furanilo, fenilo, piridazinilo, piridilo, pirimidinilo, tienilo o

15 (2) furanilo sustituido, fenilo sustituido, piridazinilo sustituido, piridilo sustituido, pirimidinilo sustituido o tienilo sustituido,

en donde dicho furanilo sustituido, fenilo sustituido, piridazinilo sustituido, piridilo sustituido, pirimidinilo sustituido y tienilo sustituido, tienen uno o más sustituyentes independientemente seleccionados de H, F, Cl, Br, I, CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, hidroxialquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, halocicloalquilo C3-C6, hidroxicicloalquilo C320 C6, cicloalcoxi C3-C6, halocicloalcoxi C3-C6, hidroxicicloalcoxi C3-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, S(=O)n(alquilo C1-C6), S(=O)n(haloalquilo C1-C6), OSO2(alquilo C1-C6), OSO2(haloalquilo C1-C6), C(=O)H, C(=O)NRxRy, (alquilo C1-C6)NRxRy, C(=O)(alquilo C1-C6), C(=O)O(alquilo C1-C6), C(=O)(haloalquilo C1-C6), C(=O)O(haloalquilo C1-C6), C(=O)(cicloalquilo C3-C6), C(=O)O(cicloalquilo C3-C6), C(=O)(alquenilo C2-C6), C(=O)O(alquenilo C2-C6), (alquilo C1-C6)O(alquilo C1-C6), (alquilo C1-C6)S(alquilo C1-C6), (haloalquilo C125 C6)O(haloalquilo C1-C6)O, (hidroxi)(halo)alquilo C1-C6, C(=O)(alquilo C1-C6)C(=O)O(alquilo C1-C6), fenilo, fenoxi, fenilo sustituido y fenoxi sustituido (en donde dicho fenilo sustituido y fenoxi sustituido tienen uno o más sustituyentes seleccionados independientemente de H, F, Cl, Br, I,CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, hidroxialquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, halocicloalquilo C3-C6, hidroxicicloalquilo C3-C6, cicloalcoxi C3-C6, halocicloalcoxi C3-C6, hidroxicicloalcoxi C3-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6,

30 S(=O)n(alquilo C1-C6), S(=O)n(haloalquilo C1-C6), OSO2(alquilo C1-C6), OSO2(haloalquilo C1-C6), C(=O)H, C(=O)NRxRy, (alquilo C1-C6)NRxRy, C(=O)(alquilo C1-C6), C(=O)O(alquilo C1-C6), C(=O)(haloalquilo C1-C6), C(=O)O(haloalquilo C1-C6), C(=O)(cicloalquilo C3-C6), C(=O)O(cicloalquilo C3-C6), C(=O)(alquenilo C2-C6), C(=O)O(alquenilo C2-C6), (alquilo C1-C6)O(alquilo C1-C6), (alquilo C1-C6)S(alquilo C1-C6), C(=O)(alquilo C1C6)C(=O)O(alquilo C1-C6) fenilo y fenoxi);

35 (f) J es O, N, NR5, CR5 o C=O;

(g)

L es un enlace sencillo o doble;

(h)

K es CR5, C=O, N, NR5 o C=S;

(i)

R1 es H, OH, F, Cl, Br, I, oxo, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, cicloalcoxi C3-C6, haloalcoxi C1-C6,

alqueniloxi C2-C6, (alquilo C1-C6)O(alquilo C1-C6), (alquilo C1-C6)O(alcoxi C1-C6), OC(=O)(alquilo C1-C6), 40 OC(=O)(cicloalquilo C3-C6), OC(=O)(haloalquilo C1-C6), OC(=O)(alquenilo C2-C6) o NRxRy;

(j)

R2 es H, F, Cl, Br, I, oxo, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, cicloalcoxi C3-C6, haloalcoxi C1-C6, alqueniloxi C2-C6, (alquilo C1-C6)O(alquilo C1-C6), (alquilo C1-C6)O(alcoxi C1-C6), OC(=O)(alquilo C1-C6), OC(=O)(cicloalquilo C3-C6), OC(=O)(haloalquilo C1-C6), OC(=O)(alquenilo C2-C6) o NRxRy;

(k)

R3 es H, OH, F, Cl, Br, I, oxo, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, cicloalcoxi C3-C6, haloalcoxi C1-C6,

45 alqueniloxi C2-C6, (alquilo C1-C6)O(alquilo C1-C6), (alquilo C1-C6)O(alcoxi C1-C6), OC(=O)(alquilo C1-C6), OC(=O)(cicloalquilo C3-C6), OC(=O)(haloalquilo C1-C6), OC(=O)(alquenilo C2-C6) o NRxRy;

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(l)

R4 es H, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, alqueniloxi C2-C6, (alquilo C1-C6)O(alquilo C1-C6);

(m)

R5 es (cada uno independientemente) H, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6 o halocicloalquilo C3-C6; y

5 (n) Rx y Ry se seleccionan independientemente de H, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, hidroxialquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, halocicloalquilo C3-C6, hidroxicicloalquilo C3-C6, cicloalcoxi C3-C6, halocicloalcoxi C3-C6, hidroxicicloalcoxi C3-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, S(=O)n(alquilo C1-C6), S(=O)n(haloalquilo C1-C6), OSO2(alquilo C1-C6), OSO2(haloalquilo C1-C6), C(=O)H, C(=O)OH, C(=O)(alquilo C1-C6), C(=O)O(alquilo C1-C6), C(=O)(haloalquilo C1-C6), C(=O)O(haloalquilo C1-C6), C(=O)(cicloalquilo C3-C6),

10 C(=O)O(cicloalquilo C3-C6), C(=O)(alquenilo C2-.C6), C(=O)O(alquenilo C2-C6), (alquilo C1-C6)O(alquilo C1-C6), (alquilo C1-C6)S(alquilo C1-C6), C(=O)(alquilo C1-C6)C(=O)O(alquilo C1-C6), fenilo y fenoxi.
2. Un compuesto según la reivindicación 1, en donde el fenilo sustituido Ar1 tiene uno o más sustituyentes seleccionados independientemente de haloalquilo C1-6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6 y (haloalquilo C1C6)O(haloalquilo C1-C6)O.

15 3. Un compuesto según la reivindicación 1, en donde Ar2 es fenilo.
4.

Un compuesto según la reivindicación 1, en donde J es N, NR5 o CR5.
5.

Un compuesto según la reivindicación 1, en donde K es C=O o N.
6.

Un compuesto según la reivindicación 1, en donde R1, R2 y R3 son cada uno independientemente un alcoxi C1-6.
7.

Un compuesto según la reivindicación 1, en donde R5 es H.

20 8. Un compuesto según la reivindicación 1 seleccionado del grupo que consiste en

O-((2S,3R,4R,5S,6S)-3,5-dimetoxi-6-metil-4-propoxi-tetrahidropiran-2-il)-oxima de 4-[(E)-2-(4-trifluorometoxifenil)vinil]-benzaldehído,

O-((2S,3R,4R,5S,6S)-4-etoxi-3,5-dimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il)-oxima de 4-[(E)-2-(4-trifluorometilfenil)-vinil]benzaldehído,

25 O-((2S,3R,4R,5S,6S)-4-etoxi-3,5-dimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il)-oxima de 4-{(E)-2-[4-(1,1,2,2-tetrafluoro-2heptafluoropropiloxi-etil)-fenil]-vinil}-benzaldehído,

O-((2S,3R,4R,5S,6S)-4-etoxi-3,5-dimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il)-oxima de 4-[(E)-2-(4-acetil-fenil)-vinil]benzaldehído,

O-((2S,3R,4R,5S,6S)-4-etoxi-3,5-dimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il)-oxima de 4-[(E)-2-(4-trifluorometoxifenil)-vinil]30 benzaldehído,

O-((2S,3R,4R,5S,6S)-4-etoxi-3,5-dimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il)-oxima de 4-[(E)-2-(3-trifluorometilfenil)-vinil]benzaldehído,

O-((2S,3R,4R,5S,6S)-4-etoxi-3,5-dimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-i)-oxima de 4-[(E)-2-(4-pentafluoroetiloxifenil)vinil]-benzaldehído,

35 O-((2S,3R,4R,5S,6S)-3,4,5-trimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il)-oxima de 4-[(E)-2-(4-trifluorometiloxifenil)-vinil]benzaldehído,

O-((2S,3R,4R,5S,6S)-3,4,5-trimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il)-oxima de 4-[(E)-2-(3-trifluorometilfenil)-vinil]benzaldehído,

O-((2S,3R,4R,5S,6S)-4-propoxi-3,5-dimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il)-oxima de 4-[(E)-2-(4-trifluorometilfenil)-vinil]40 benzaldehído,

O-((2S,3R,4R,5S,6S)-4-etoxi-3,5-dimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il)-oxima de 4-{(E)-2-[4-(2,2,2-trifluoro-1-hidroxi-1trifluorometil-etil)-fenil]-vinil}-benzaldehído,

O-((2S,3R,4R,5S,6S)-3,4,5-trimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il)-oxima de 4-[(E)-2-(4-trifluorometilfenil)-vinil]benzaldehído,

45 O-((2S,3R,4R,5S,6S)-4-etoxi-3,5-dimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il)-oxima de 4-(4-trifluorometoxifeniletinil)benzaldehído,

38

O-((2S,3R,4R,5S,6S)-4-etoxi-3,5-dimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il)-oxima de 4-(4-trifluorometilfeniletinil)benzaldehído,

O-((3R,4R,5S,6S)-3,4,5-trimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il)-oxima de 4-(4-trifluorometilfeniletinil)-benzaldehído,

(2S,3R,4R,5S,6S)-4-etoxi-3,5-dimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il-éster de ácido {4-[(E)-2-(4-trifluorometilfenil)-vinil]fenil}-carbámico,

(2S,3R,4R,5S,6S)-3,4,5-tri-metoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il-éster de ácido {4-[(E)-2-(4-etoxifenil)-vinil]-fenil}carbámico,

(2S,3R,4R,5S,6S)-4-propoxi-3,5-dimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il-éster de {4-[(E)-2-(4-pentafluoroetiloxifenil)-vinil]fenil}-carbámico,

(2S,3R,4R,5S,6S)-3,5-dimetoxi-4-etoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il-éster de ácido [4-(3-trifluorometoxifenilazo)-fenil]carbámico,

(2S,3R,4R,5S,6S)-4-etoxi-3,5-dimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il-éster de ácido [4-(4-trifluorometoxi-fenilazo)-fenil]carbámico,

(2S,3R,4R,5S,6S)-4-etoxi-3,5-diemtoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il-éster de ácido [4-(4-trifluorometilfenilazo)-fenil]carbámico, y

(2S,3R,4R,5S,6S)-4-etoxi-3,5-dimetoxi-6-metil-tetrahidropiran-2-il-éster de ácido [4-(4-pentafluoroetiloxifenilazo)fenil]-carbámico.
9.

Un compuesto que es una sal de adición de ácido pesticidamente aceptable de un compuesto según la reivindicación 8.
10.

Un procedimiento que comprende aplicar un compuesto según la reivindicación 1 a un sitio para controlar plagas en donde el sitio se selecciona de cultivos vegetales, árboles frutales y de frutos secos, viñas, plantas ornamentales.
11.

Una composición que comprende una mezcla de un compuesto según la reivindicación 7 con al menos un pesticida distinto.
12.

Un procedimiento para aplicar un compuesto según la reivindicación 1 a una semilla.
13.

Un procedimiento para aplicar un compuesto según la reivindicación 1 a una semilla que se ha transformado genéticamente para expresar una o más características especializadas.
14.

Un procedimiento para aplicar un compuesto según la reivindicación 1 a una planta transformada genéticamente que se ha transformado genéticamente para expresar una o más características especializadas.

39