ES2392998A1 - Procedimiento para la reducción catalítica de compuestos nitroaromáticos. - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a un procedimiento para la reducción catalítica de compuestos orgánicos que incluyen un grupo funcional nitro a compuestos que incluyen un grupo funcional amino mediante la utilización de pinacol (2,3-dimetil-2,3-butanodiol) como agente reductor en presencia de un catalizador de molibdeno (VI), en un disolvente orgánico, a presión atmosférica o superior y a una temperatura entre 110-150ºC, generando como principales subproductos agua y acetona.
Description
- PROCEDIMIENTO PARA LA REDUCCIÓN CATAlÍTICA DE COMPUESTOS NITROAROMÁ TIC OS
- 5
- OBJETO DE LA INVENCIÓN
- 1o
- La presente invención se refiere a un procedimiento para la reducción catalítica de compuestos orgánicos que incluyen un grupo funcional nitro, esto es compuestos de fórmula general R1-N02, siendo R1 grupos orgánicos, a compuestos orgánicos de tipo amina, R1-NH2.
- 15 2 O
- Más concretamente, la invención se refiere a un procedimiento para la reducción catalítica de compuestos orgánicos que incluyen un grupo funcional nitro a compuestos tipo amina mediante la utilización de pinacol (2,3-dimetil-2,3-butanodiol) como agente reductor en presencia de un catalizador de molibdeno, en un disolvente orgamco que puede ser xileno, tolueno, acetonitrilo, dimetilformamida, 1 ,2-dimetoxietano o 1 ,2-dicloroetano, bajo presión atmosférica o superior y a una temperatura entre 110-150 °C o, alternativamente, por irradiación en un horno microondas monomodo a una potencia máxima de 270 W y a una temperatura de entre 120 °C y 150 °C.
- 2 5
- ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
- 3 O
- Las aminas aromáticas presentan un elevado interés e importancia como intermedios en la preparación de compuestos con amplia aplicabilidad en industrias como la de los nuevos materiales, farmacéutica, agroquímica, fotográfica, etc. Entre todas las estrategias de síntesis descritas de este tipo de compuestos, la reducción de nitrocompuestos es una de las más directas y empleadas. Los métodos clásicos y más generales de reducción de nitrocompuestos se engloban en dos grupos: (a) hidrogenación catalítica
empleando hidrógeno molecular, y (b) reducción química, habitualmente con un metal en medio ácido. Una revisión de los diferentes métodos para la reducción de nitrocompuestos orgánicos a aminas pueden encontrarse, por ejemplo, en (a) Larock, R. C. "Comprehensive Organic Transformations: A Guide to Functional
5 Group Preparation", 2nd ed.; Wiley-VCH, Weinheim, 1999, 821-828. (b) Ono, N. "The Nitro Group in Organic Synthesis", Wiley-VCH, New York, 2001. (e) Blaser, H.-U.; Steiner, H.; Studer, M. "Selective Catalytic Hydrogenation of Functionalized Nitroarenes: An Update" Chem. Cat. Chem. 2009, 1, 210-221.
10 En particular, en los últimos años han proliferado las patentes de procesos de hidrogenación que emplean reductores en fase gaseosa como el hidrógeno o el sulfuro de hidrógeno y catalizadores derivados de metales como Au, Pt, Ni, Ru, Rh, Re, Ir, Cu, Ag, Co, Pd, Os o Fe.
15 En las patentes US/201 0/0280271 "Process for the preparation of aromatic amines" y US 2008/0234518 "Process for producing aromatic amines" se describe la hidrogenación, en fase gaseosa y a elevada temperatura y presión, de compuestos nitroaromáticos en presencia de uno o varios catalizadores metálicos y empleando hidrógeno como reductor.
20 La patente W0/2005/070869 "Selective hydrogenation of nitrogen containing aromatics", se refiere a un procedimiento para la reducción de nitroarenos, nitrosoarenos e hidroxil aminas aromáticas empleando catalizadores de hierro mientras que W0/02/055476 "Process for the preparation of substituted
2 5 amines by hydrogenation of substituted organic nitro compounds" describe la preparación de aminas por hidrogenación de nitro compuestos empleando catalizadores tipo Raney derivados de Ni, Co, Cu, Fe, Pt, Pd o Ru. Ambas metodologías son compatibles con un gran número de grupos funcionales potencialmente reducibles como halógenos, olefinas y carbonilos.
30 La patente W0/2007/116111 "Procedimiento para preparar compuestos amino utilizando catalizadores de oro" describe el empleo de catalizadores de oro en la hidrogenación catalítica de nitroarenos. El proceso de reducción es selectivo en presencia de otros grupos reducibles tales como
3 5 carbonilos, olefinas, nitrilos, etc. El proceso transcurre preferentemente a presión variable entre 1-100 bares y la fuente de hidrógeno se selecciona entre hidrógeno, formiato amónico, ácido fórmico, decaborano, ciclohexeno, ciclohexadieno y ácido fosfórico.
5 Visto el estado de la técnica, el desarrollo de nuevos métodos catalíticos que permitan el empleo de agentes reductores más limpios, manejables, generales y eficientes continúa siendo objeto de estudio. Los nuevos sistemas catalizador-reductor tienen como retos principales mantener la tolerancia a grupos potencialmente reducibles (como enlaces C-C insaturados, carbonilos, nitrilos o
1O halógenos) y minimizar la formación de subproductos de reacción no deseados.
El objeto de la presente invención es, por tanto, proporcionar un procedimiento para la reducción catalítica de compuestos orgánicos aromáticos de fórmula (1) que incluyen un grupo funcional nitro a compuestos aromáticos de
15 fórmula (2), que incluyen un grupo funcional amina que presente ventajas sobre los procedimientos anteriormente mencionados.
HO OH [cat.], ~
- (1)
- (2)
- 20
- Así, el procedimiento para la reducción de nitroarenos de la presente
- invención
- se basa en la utilización de pinacol, como agente reductor, un
- compuesto
- fácilmente accesible y manejable; genera subproductos fácilmente
- separables y medioambientalmente inocuos y permite la obtención de anilinas de
- elevada pureza con un alto rendimiento y generalmente sin necesidad de costosos
- 2 5
- procedimientos de separación cromatográficos. El nuevo proceso no requiere
- atmósferas
- inertes ni presiones elevadas ya que no implica el manejo y
- almacenamiento de
- hidrógeno gas, todos los reactivos son sólidos o líquidos
- fácilmente manipulables. Adicionalmente, el proceso de reducción de la presente
- invención es altamente selectivo,
- no produciéndose la reducción de otros grupos
- 3 O
- como olefinas, carbonilos, nitrilos o halógenos.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
En vista de lo anteriormente enunciado, la presente invención se refiere a un procedimiento para la reducción catalítica de compuestos orgánicos de
5 fórmula (1) que incluyen un grupo funcional nitro a compuestos de fórmula (2), que incluyen un grupo funcional amina, mediante la utilización de pinacol (2,3-dimetil-2,3-butanodiol) como agente reductor, utilizando como catalizador de reacción un catalizador de molibdeno (VI),
HO OH [ca t.],
(1) (2)
donde:
R1
representa un grupo arilo o heteroarilo, sustituido o no sustituido; y
[cat.] representa un catalizador de Mo (VI).
EXPOSICIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
20 La presente invención se refiere a un procedimiento para la reducción catalítica de compuestos orgánicos que incluyen un grupo funcional nitro de fórmula (1) a compuestos de fórmula (2) que incluyen un grupo funcional a mina mediante la utilización de pinacol {2,3-dimetil-2,3-butanodiol) como agente
2 5 reductor, utilizando como catalizador de reacción un catalizador de molibdeno (VI),
HO OH [ca t.],
)r----}(
(1) (2)
- donde:
- 5
- R1 en la fórmula sustituido o no sustituido; y (1) y (2) representa un grupo arilo o heteroarilo
- [cat.] representa un catalizador de Mo (VI)
- 1O 15
- desarrollándose la reacción por calentamiento en un disolvente orgánico que puede ser xileno, tolueno, acetonitrilo, dimetilformamida, 1 ,2-dimetoxietano o 1 ,2-dicloroetano, bajo presión atmosférica o superior, a una temperatura de entre 11 O °C y 130 °C o, alternativamente, por irradiación en un horno microondas monomodo a una potencia máxima de 270 W y a una temperatura de entre 120 oc y 150 °C. Preferentemente R1 se selecciona de entre grupos arilo o heteroarilo tales como fenilo no sustituido o sustituido o grupos piridilo sustituido o no sustituido.
- 20
- Preferentemente, los compuestos de fórmula (1) entre los siguientes compuestos: se seleccionan de
Cl Cl*~N02 Cl .ó Cl
Cl
.ó
Ph F Cl
c::r:No2 CIUNO, CI~N02
.ó l.ó Cl .ó
Br
Cl
NN02 NN02
o o
- 5
- En una realización preferente del procedimiento de la invención, el catalizador de Mo (VI) utilizado para la reducción de sulfóxidos es bis(dimetilformamido)diclorodioxomolibdeno (VI), Mo02CI2(dmf)2, donde dmf = dimetilformamida
- 1 O
- Los únicos subproductos de la reacción obtenidos según el procedimiento de la invención, procedentes de la oxidación del pinacol, son agua y acetona, lo que permite obtener la amina aromática de forma pura tras una simple extracción o una filtración sobre gel de sílice.
- 15
- La cantidad de catalizador utilizada en el procedimiento de la invención se encuentra en un rango del 2,0 al 8,0 mol%, mientras que la cantidad de pinacol utilizada en el procedimiento de la invención oscila entre 2 y 4 equivalentes.
- Los productos obtenidos a partir de la aplicación del procedimiento de
la invención tienen una alta pureza y el rendimiento del proceso es excelente,
variando éste entre aproximadamente el 85% y aproximadamente el 95%.
El pinacol utilizado como agente reductor en el presente procedimiento es un reactivo fácilmente accesible y seguro desde el punto de vista de su manejo, lo cual permite llevar a cabo el procedimiento de la invención sin necesidad de importantes sistemas de protección ni de inversiones en cuanto a seguridad se refiere, ya que los subproductos obtenidos son acetona y agua.
El procedimiento para la reducción catalítica de compuestos orgánicos que incluyen un grupo funcional nitro de fórmula (1) a compuestos de fórmula (2) que incluyen un grupo funcional amino mediante la utilización de pinacol (2,3-dimetil-2,3-butanodiol) como agente reductor, utilizando como catalizador de reacción bis(dimetilformamido)diclorodioxomolibdeno (VI) (Mo02CI2{dmf)2) de la invención se ilustra además mediante los siguientes ejemplos, los cuales no son limitativos del alcance de la presente invención.
Ejemplo 1: Síntesis de 4-bromoanilina por reducción de 1-bromo-4-nitrobenceno:
Mo02CI2(dmfh HO OH (5 mol%)
o-xyleno o tolueno 130-150 oc
Una disolución de 0.95 g de pinacol (4 equivalentes), 0.40 g de 1-bromo-4-nitrobenceno y 35 mg de [Mo02CI2{dmf)2] (5 mol%) en o-xileno (2 ml) se calienta a 130 oc durante 14 h (Método A) o se irradia durante 15-30 minutos a 150 °C (temperatura determinada por un sensor IR situado debajo de la cavidad de
3 O reacción) y a una potencia máxima de 270 W en un horno microondas monomodo CEM Discover S-Ciass (Método 8). A continuación, el crudo de reacción se disuelve en 40 ml de dietil éter y la disolución resultante se lava con una
Ejemplo 3: Síntesis de 4-tiometilanilina por reducción de 4-tiometilnitrobenceno:
Mo02CI2(dmfh HO OH (5 mol%)
o-xyleno o tolueno
130-150 oc
5
Una disolución de 0.95 g de pinacol (4 equivalentes), 0.34 g de 4-tiometilnitrobenceno y 35 mg de [Mo02Cb(dmfh] (5 mol%) en o-xileno (2 ml) se calienta a 130 °C durante 1 O h (Método A) o se irradia durante 15-30 minutos a 150 °C (temperatura determinada por un sensor IR situado debajo de la cavidad de
1 O reacción) y a una potencia máxima de 270 W en un horno microondas mono modo CEM Discover S-Ciass (Método 8). A continuación, el crudo de reacción se disuelve en 40 ml de dietil éter y la disolución resultante se lava con una disolución acuosa de NaOH 0.5 M (3x20ml). La fase orgánica se seca sobre Na2S04 anhidro, se filtra y se eliminan los disolventes a presión reducida. Se
15 obtienen 0.24-0.27 g (Método A y Método 8) de 4-tiometilanilina (rendimiento 87-95%) cuyos datos espectroscópicos se recogen a continuación: 1H-RMN (300 MHz, CDCI3): 5 (ppm): 7.18 (d, J =8.3 Hz, 2H), 6.62 (d, J =8.2 Hz, 2H), 3.66 (bs, 2H), 2.41 (s, 3H). 13C-RMN (75,4 MHz, CDCb): o(ppm): 145.1 (C), 131.0 (2xCH), 125.6 20 (C), 115.7 (2xCH), 18.8 (CH3).
Claims (8)
- REIVINDICACIONES1.-Procedimiento para la reducción catalítica de nitrocompuestos aromáticos y heteroaromáticos de fórmula (1) a a minas aromáticas o5 heteroaromáticas de fórmula (2), que incluyen un grupo funcional amino, caracterizado porque la reacción de reducción se lleva a cabo mediante la utilización de pinacol, 2,3-dimetil-2,3-butanodiol, como agente reductor, utilizando como catalizador de reacción un catalizador de molibdeno (VI)HO OH [cat.], ~
- 10
- (1) (2)
- donde:
- 15
- R1 representa un grupo arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido; y [cat.] representa un catalizador de Mo (VI).
- 2 O
- 2.-Procedimiento para la reducción catalítica de nitrocompuestos orgánicos según la reivindicación 1, caracterizado porque R1 se selecciona de entre grupos fenilo no sustituido o sustituido o piridilo sustituido o no sustituido.
-
- 3.-Procedimiento para la organ1cos según la reivindicación 1, fórmula (1) se seleccionan de entre:
- reducción catalítica de nitrocompuestos caracterizado porque los compuestos de
ceNO, ONO, ONO,Ph F ~ ClceNO, CIUNO, CI~N02~ 1~ Cl ~ BrClClCl*~N02Cl ~ Cl ClNN02 NN02MeO~ ~o o - 4.-Procedimiento para la reducción catalítica de nitrocompuestos orgánicos según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de Mo (VI)5 empleado en la reacción de reducción es bis(dimetilformamido)diclorodioxomolibdeno (VI), Mo02CI2(dmf)2, donde dmf = dimetilformamida.
- 5.-Procedimiento para la reducción catalítica de nitrocompuestos1 O orgánicos según la reivindicación 1 , caracterizado porque la reacción de reducción se lleva a cabo en un disolvente orgánico donde éste puede ser: xileno, tolueno, acetonitrilo, dimetilformamida, 1 ,2-dimetoxietano o 1 ,2-dicloroetano.
- 6.-Procedimiento para la reducción catalítica de nitrocompuestos
15 orgánicos según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de reducción se lleva a cabo por calentamiento a una temperatura de entre 11 O°C y 130 °C o, alternativamente, por irradiación en un horno microondas monomodo a una potencia máxima de 270 W y a una temperatura de entre 130 °C y 150 °C. - 7.-Procedimiento para la reducción catalítica de nitrocompuestos orgánicos según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de reducción se lleva a cabo a presión atmosférica o superior.
- 8.-Procedimiento para la reducción catalítica de nitrocompuestos orgánicos según la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad de catalizador utilizada en la reacción de reducción se encuentra en un rango de 2,0 a 8,0 mol%.
-
9.-Procedimiento para la reducción catalítica de nitrocompuestos orgánicos según la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad de pinacol utilizada en la reacción de reducción es de 2 a 4 equivalentes.
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| ES2625755A1 (es) * | 2016-01-20 | 2017-07-20 | Universidad De Burgos | Procedimiento para la reducción de 1-hidroxibenzotriazoles |
| ES2625739A1 (es) * | 2016-01-20 | 2017-07-20 | Universidad De Burgos | Procedimiento para la desoxigenación de N-óxidos de piridina, quinolina e isoquinolina. |
| ES2981841A1 (es) * | 2023-03-10 | 2024-10-10 | Univ Burgos | Procedimiento de reducción de compuestos nitroaromáticos empleando y-terpineno como agente reductor |
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| US4290961A (en) * | 1979-03-07 | 1981-09-22 | Montedison S.P.A. | Process for catalytically reducing carbonyl compounds |
-
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- 2011-05-30 ES ES201100596A patent/ES2392998B2/es active Active
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| ES2981841A1 (es) * | 2023-03-10 | 2024-10-10 | Univ Burgos | Procedimiento de reducción de compuestos nitroaromáticos empleando y-terpineno como agente reductor |
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|---|---|
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