ES2625755A1 - Procedimiento para la reducción de 1-hidroxibenzotriazoles - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a un procedimiento para la reducción catalítica 1-hidroxibenzotriazoles a los correspondientes derivados de benzotriazol, mediante la utilización de pinacol (2,3-dimetil-2,3-butanodiol) como agente oxo-aceptor en presencia de un catalizador de molibdeno (VI), en un disolvente orgánico, a presión atmosférica y a una temperatura de 120ºC o, alternativamente, por irradiación en un horno microondas monomodo a una potencia máxima de 150 W y a una temperatura de 120ºC, generando como principales subproductos agua y acetona.
Description
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DESCRIPCION
OBJETO DE LA INVENCION
La presente invention se refiere a un procedimiento para la reduction catalltica de 1- hidroxibenzotriazoles.
Mas concretamente, la invencion se refiere a un procedimiento para la reduccion catalltica de 1-hidroxibenzotriazoles a benzotriazoles mediante la utilization de pinacol (2,3- dimetil-2,3-butanodiol) como agente oxo-aceptor en presencia de un catalizador de molibdeno.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION
Los benzotriazoles son compuestos que presentan una elevada importancia y aplicaciones en numerosos campos. Asl, el esqueleto de este heterociclo esta presente en derivados con actividad biologica y farmacologica. Por otra parte, es conocido su papel anticorrosivo de metales lo que ha impulsado diversos e importantes usos de derivados de benzotriazol como aditivos esenciales en, por ejemplo, (a) detergentes industriales para maquinas (lavavajillas....etc), (b) fluidos para aviones (frenos, anticongelantes,...) o (c) lubricantes para el corte de metales. Ademas son intermedios muy importantes y utiles en slntesis organica, asl como ligandos eficientes en reacciones de acoplamiento cruzado. Por lo tanto, la obtencion de benzotriazoles por reduccion de 1-hidroxibenzotriazoles constituye un proceso de gran relevancia.
La preparation de benzotriazoles N-sustituidos ha sido ampliamente investigada y desarrollada. Sin embargo, el proceso analogo de slntesis de benzotriazoles N-no sustituidos ha sido menos fructlfero. Un metodo general para la preparacion de estos heterociclos N-no sustituidos podrla ser la reduccion de 1-hidroxibenzotriazoles.
Una revision de los diferentes metodos para la reduccion de 1-hidroxibenzotriazoles puede encontrarse en V. Gurram, H. K. Akula, R. Garlapati, N. Pottabathini and M. K. Lakshman "Mild and general access to diverse IH-benzotriazoles via diboron-mediated N-OH deoxygenation and palladium-catalyzed C-C and C-N bond formation”, Adv. Synth. Catal., 2015, 357, 451.
La patente CN 102875483 A, "Synthesis technique of benzotriazole”, se refiere a un procedimiento para preparacion de benzotriazol en dos pasos en el que el segundo paso se
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refiere a la reduction de 1-hidroxibenzotriazol a benzotriazol emplando Fe en exceso como reductor.
La patente JP 01019073 A, "Preparation of benzotriazoles by catalytic dehydroxylation of 1-hydroxybenzotriazoles”, se refiere a un procedimiento para la reduccion de 1- hidroxibenzotriazoles a benzotriazoles en medio fuertemente acido a 100 °C con Al u otro metal como reductor y en presencia de un catalizador de Pb.
La patente JP 2005097122 A, "Preparation of benzotriazoles from 1- hydroxybenzotriazoles”, se refiere a un procedimiento para la hidrogenacion de 1- hidroxibenzotriazoles a benzotriazoles con hidrogeno molecular en presencia de Pt/C y FeCl3 a 80 °C en condiciones de alta presion (6 atm).
Estos metodos descritos de reduccion de 1-hidroxibenzotriazoles requieren el empleo, en cantidades estequiometricas o en exceso, de compuestos de fosforo (III) como PCl3, metales como Fe o Al, o diboranos. El empleo de estos reactivos da lugar a subproductos diflcilmente separables del producto final, que hacen necesarias tediosas y costosas etapas de purification para obtener el producto puro. Algunos de estos procedimientos requieren condiciones de reaction drasticas como elevadas presiones o medios fuertemente acidos que resultan incompatibles con la presencia de grupos funcionales sensibles en la molecula. Ademas, muchos de los reductores empleados y subproductos generados en los metodos anteriores son toxicos, medioambientalmente problematicos y/o de elevado coste. Por ello es necesario el desarrollo de nuevos metodos de reduccion de 1-hidroxibenzotriazoles.
Por otro lado, las patentes ES 2381725 B2 “Procedimiento para la reduccion catalltica de sulfoxidos organicos” y ES 2392998 B2 “Procedimiento para la reduccion catalltica de compuestos nitroaromaticos” se refieren al empleo de pinacol (2,3-dimetil-2,3-butanodiol) como agente reductor de sulfoxidos organicos y compuestos nitroaromaticos en presencia de un catalizador de molibdeno.
Visto el estado de la tecnica, el desarrollo de nuevos metodos catallticos que permitan el empleo de agentes reductores mas limpios, manejables, generales y eficientes continua siendo objeto de estudio. Los nuevos sistemas catalizador-reductor tienen como retos principales mantener la tolerancia a grupos potencialmente reducibles y minimizar la formation de subproductos de reaccion no deseados.
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El objeto de la presente invention es, por tanto, proporcionar un nuevo procedimiento para la reduction catalltica de 1-hidroxibenzotriazoles, esto es compuestos de formula general
4
(1), siendo R un grupo alquilico, arilico o un halogeno, a benzotriazoles (2), empleando pinacol como reductor, que no presenta las desventajas de los procedimientos de reduccion anteriormente mencionados.
(1)
HO OH
N [cat.], /M^
N --------------------------
N
OH
-N
‘N
'N
H
(2)
Asl, el procedimiento para la reduccion catalltica de 1-hidroxibenzotriazoles de la presente invencion se basa en la utilization de pinacol, como agente reductor, un compuesto facilmente accesible y manejable; genera subproductos facilmente separables y medioambientalmente inocuos, y permite la obtencion de los correspondientes heterociclos nitrogenados con elevada pureza y elevado rendimiento. El nuevo proceso no requiere atmosferas inertes ni presiones elevadas, todos los reactivos son solidos o llquidos facilmente manipulables. Adicionalmente, el proceso de reduccion de la presente invencion es altamente selectivo, no produciendose la reduccion de otros grupos funcionales.
DESCRIPCION DE LA INVENCION
En vista de lo anteriormente enunciado la presente invencion se refiere a un nuevo procedimiento reductor de moleculas organicas. En concreto, se refiere a un procedimiento para la reduccion catalltica de compuestos organicos de formula (1) que incluyen un grupo funcional N- OH a compuestos heteroclclicos de formula (2), mediante la utilizacion de pinacol (2,3-dimetil-2,3- butanodiol) como agente reductor, utilizando como catalizador un complejo de molibdeno (VI),
HO OH
donde:
4
R representa un grupo alquilico, arilico o un halogeno;
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[cat.] representa un catalizador de Mo (VI).
EXPOSICION DETALLADA DE LA INVENCION
La presente invention se refiere a un nuevo procedimiento reductor de moleculas organicas. En concreto, se refiere a un procedimiento para la reduction catalltica de compuestos organicos de formula (1) que incluyen un grupo funcional N-OH a compuestos heteroclclicos de formula (2), mediante la utilization de pinacol (2,3-dimetil-2,3-butanodiol) como agente reductor, utilizando como catalizador un complejo de molibdeno (VI),
R1
(1)
N
' N . N
OH
[cat.]
HO OH
j. /T>
R1
N
°N
(2)
donde:
4
R en la formula (1) y (2) representa un grupo alquilico, arilico o un halogeno;
[cat.] representa un catalizador de Mo (VI)
El procedimiento de la invencion se realiza en un disolvente organico. En una materialization preferente el disolvente organico es dimetilacetamida (DMA). Preferentemente el procedimiento se lleva a cabo a presion atmosferica y a una temperatura de 120 °C. En otra materializacion preferente el procedimiento se lleva a cabo por irradiacion en un horno microondas monomodo a una potencia maxima de 150 W y a una temperatura comprendida entre 120 °C y 140 °C.
Preferentemente R se selecciona de entre grupos halogeno, alquilo o arilo tales como cloro, bromo, hidrogeno, metilo, trifluorometilo o fenilo.
Preferentemente, los compuestos de formula (1) se seleccionan de entre los siguientes compuestos:
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El procedimiento de la invencion se lleva a cabo en presencia de un catalizador de Mo (VI). En una materializacion preferente del procedimiento de la invencion, el catalizador de Mo (VI) es bis-(dimetilformamida) diclorodioxomolibdeno (VI), MoO2Cl2(dmf)2, donde dmf = dimetilformamida. En otra materializacion preferente, el catalizador de Mo (VI) es bis- (dimetilacetamida) diclorodioxomolibdeno (VI), MoO2Cl2(dma)2, donde dma= dimetilacetamida
Preferentemente la cantidad del catalizador empleada esta comprendida entre el 5 y el
20 mol%.
Preferentemente la cantidad de pinacol utilizada en el procedimiento es de 1.1 equivalentes.
Los unicos subproductos de la reaccion obtenidos segun el procedimiento de la invencion, procedentes de la oxidacion del pinacol, son agua y acetona.
Los productos obtenidos a partir de la aplicacion del procedimiento de la invencion tienen una alta pureza y el rendimiento del proceso es elevado, variando este entre, aproximadamente, el 78% y el 92%.
El pinacol utilizado como agente reductor en el presente procedimiento es un reactivo facilmente accesible y seguro desde el punto de vista de su manejo, lo cual permite llevar a cabo el procedimiento de la invencion sin necesidad de importantes sistemas de proteccion ni de inversiones en cuanto a seguridad se refiere, ya que los subproductos obtenidos son acetona y agua.
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El procedimiento para la reduction catalltica de compuestos organicos de formula (1) que incluyen un grupo funcional N-OH a compuestos heteroclclicos de formula (2), mediante la utilization de pinacol (2,3-dimetil-2,3-butanodiol) como agente reductor, utilizando como catalizador bis-(dimetilacetamida) diclorodioxomolibdeno (VI) (MoO2Cl2(dma)2) de la invention se ilustra ademas mediante los siguientes ejemplos, los cuales no son limitativos del alcance de la presente invencion.
Ejemplo 1:
Reduccion de 1-hidroxi-5-metil-benzotriazol a 5-metil-1H-benzotriazol a 120 °C
N
N
HO OH
N
OH
Mo02CI2(dma)2 (20 mol%)
DMA, 120 °C
N
N
N
H
Una mezcla de 75 mg de 1-hidroxi-5-metil-benzotriazol (0.5 mmol), 59 mg de pinacol (0.55 mmol) y 37 mg de MoO2Cl2(dma)2 (20 mol%) en DMA (3 mL) se calento a 120 °C en un matraz de fondo redondo de 10 mL equipado con un tubo refrigerante durante 60 minutos. Transcurrido ese tiempo, se dejo enfriar la mezcla hasta temperatura ambiente, se adsorbio sobre silica gel y se purifico mediante cromatografla en columna empleando como eluyente una mezcla 1:1 de hexano y acetato de etilo. Se obtuvieron 53 mg de 5-metil-1H-benzotriazol (rendimiento: 79%, pureza >95%) cuyos datos espectroscopicos se recogen a continuacion: H-RMN (300 MHz, DMSO-d6): 5 = 15.53 (bs, 1H, NH), 7.78 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Ar-H), 7.60 (s, 1H, Ar-H), 7.18 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Ar-H), 2.41 (s, 3H). 13C-RMN (75.4 MHz, DMSO-d6 + 1 gota TFA-d): 5 = 138.8 (C), 138.1 (C), 135.7 (C), 127.2 (CH), 115.4 (CH), 113.0 (CH), 21.3 (CH3)
Ejemplo 2:
Reduccion de 1-hidroxi-5-metil-benzotriazol a 5-metil-1H-benzotriazol bajo radiacion microondas
N
'N
HO OH
N
OH
Mo02CI2(dma)2 (5 mol%)
MW, 120 °C DMA
N
°N
N
H
Una mezcla de 75 mg de 1-hidroxi-5-metil-benzotriazol (0.5 mmol), 59 mg de pinacol
(0.55 mmol) y 9.4 mg de MoO2Cl2(dma)2 (5 mol%) en DMA (1 mL) en un tubo de microondas de 10 mL provisto de septum se irradio durante 15 minutos a 120 °C (temperatura determinada por un sensor IR situado debajo de la cavidad de reaccion) y a una potencia maxima de 150 W en un horno microondas monomodo CEM Discover S-Class. Transcurrido ese tiempo, se dejo enfriar la 5 mezcla hasta temperatura ambiente, se adsorbio sobre silica gel y se purifico mediante cromatografla en columna empleando como eluyente una mezcla 1:1 de hexano y acetato de etilo. Se obtuvieron 55 mg de 5-metil-1H-benzotriazol (rendimiento: 82%, pureza >95%).
Claims (8)
1.- Procedimiento para la desoxigenacion catalltica de compuestos organicos heterociclicos que presentan un grupo N-OH, esto es compuestos de formula general (1) a compuestos 5 heterociclicos N-no sustituidos de formula (2), caracterizado porque la reaccion de reduction se lleva a cabo mediante la utilization de pinacol, 2,3-dimetil-2,3-butanodiol, como agente oxo- aceptor, utilizando como catalizador de reaccion un catalizador de molibdeno (VI).
HO OH
10 donde:
4
R en la formula (1) y (2) representa un grupo alquilo, arilo o un halogeno;
[cat.] representa un catalizador de Mo (VI).
15
2. - Procedimiento para la reduccion catalltica 1-hidroxibenzotriazoles segun la reivindicacion 1, caracterizado porque R se selecciona de entre grupos cloro, bromo, hidrogeno, metilo, trifluorometilo o fenilo.
3. - Procedimiento para la reduccion catalltica 1-hidroxibenzotriazoles segun la reivindicacion
2 0 1, caracterizado porque los compuestos de formula (1) se seleccionan de entre:
4.- Procedimiento para la reduccion catalltica 1-hidroxibenzotriazoles segun la reivindicacion 2 5 1, caracterizado porque el catalizador de Mo (VI) es bis-(dimetilformamida) diclorodioxomolibdeno
(VI), MoO2Cl2(dmf)2, donde dmf = dimetilformamida.
5.- Procedimiento para la reduction catalltica 1-hidroxibenzotriazoles segun la reivindicacion 1, caracterizado porque el catalizador de Mo (VI) es bis-(dimetilacetamida) diclorodioxomolibdeno (VI), MoO2Cl2(dma)2, donde dma = dimetilacetamida.
5 6.- Procedimiento para la reduccion catalltica 1-hidroxibenzotriazoles segun la reivindicacion
1, caracterizado porque la reaction de reduccion se lleva a cabo a presion atmosferica y a una temperatura de 120 °C.
7. - Procedimiento para la reduccion catalltica 1-hidroxibenzotriazoles segun la reivindicacion
10 1, caracterizado porque la reaccion de reduccion se lleva a cabo por irradiation en un horno
microondas monomodo a una potencia maxima de 150 W y a una temperatura de 120 °C.
8. - Procedimiento para la reduccion catalltica 1-hidroxibenzotriazoles segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la reaccion de reduccion se lleva a cabo en presencia de un disolvente
15 organico.
9. - Procedimiento para la reduccion catalltica 1-hidroxibenzotriazoles segun la reivindicacion 8, caracterizado porque el disolvente organico es dimetilacetamida.
2 0 10.- Procedimiento para la reduccion catalltica 1-hidroxibenzotriazoles segun la reivindicacion
I, caracterizado porque la cantidad del catalizador se encuentra en un rango entre el 5 y el 20 mol%.
II. - Procedimiento para la reduccion catalltica 1-hidroxibenzotriazoles segun la reivindicacion
2 5 1, caracterizado porque la cantidad de de pinacol utilizada en la reaccion de reduccion es de 1.1
equivalentes.
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| ES (1) | ES2625755B2 (es) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108384601A (zh) * | 2018-01-26 | 2018-08-10 | 清华大学天津高端装备研究院 | 一种水溶性含钼减摩添加剂及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2392998A1 (es) * | 2011-05-30 | 2012-12-17 | Universidad De Burgos | Procedimiento para la reducción catalítica de compuestos nitroaromáticos. |
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| ES2392998A1 (es) * | 2011-05-30 | 2012-12-17 | Universidad De Burgos | Procedimiento para la reducción catalítica de compuestos nitroaromáticos. |
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|---|
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| CN108384601A (zh) * | 2018-01-26 | 2018-08-10 | 清华大学天津高端装备研究院 | 一种水溶性含钼减摩添加剂及其制备方法 |
| CN108384601B (zh) * | 2018-01-26 | 2021-03-09 | 清华大学天津高端装备研究院 | 一种水溶性含钼减摩添加剂及其制备方法 |
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