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ES2358663A1 - Procedimiento de preparación de ésteres alcohólicos y de glicerina a partir de trigliceridos y de alcoholes por medio de un catalizador heterogéneo en presencia de agua en un contenido controlado. - Google Patents

Procedimiento de preparación de ésteres alcohólicos y de glicerina a partir de trigliceridos y de alcoholes por medio de un catalizador heterogéneo en presencia de agua en un contenido controlado. Download PDF

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ES2358663A1 ES201031283A ES201031283A ES2358663A1 ES 2358663 A1 ES2358663 A1 ES 2358663A1 ES 201031283 A ES201031283 A ES 201031283A ES 201031283 A ES201031283 A ES 201031283A ES 2358663 A1 ES2358663 A1 ES 2358663A1
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catalyst
water
acid
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Vincent Coupard
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Abstract

Procedimiento de preparación de ésteres alcohólicos y de glicerina a partir de triglicéridos y de alcoholes por medio de un catalizador heterogéneo en presencia de agua en un contenido controlado.
Un procedimiento de preparación de una composición de ésteres alcohólicos de ácidos monocarboxílicos lineales de 6 a 26 átomos de carbono y de glicerina a partir de un aceite vegetal o animal, neutro o ácido, virgen o reciclado, con monoalcoholes de 1 a 18 átomos de carbono, en presencia de un catalizador de aluminato de zinc y en presencia de un contenido controlado de agua, que permite obtener directamente, en una o más etapas, un éster utilizable como carburante o combustible y una glicerina de mayor pureza que tiene un menor contenido en éteres.

Description

Procedimiento de preparación de ésteres alcohólicos y de glicerina a partir de triglicéridos y de alcoholes por medio de un catalizador heterogéneo en presencia de agua en un contenido controlado.
Campo de la invención
La presente invención se relaciona con un nuevo procedimiento de preparación de ésteres alcohólicos de ácidos monocarboxilicos y de glicerina a partir de cuerpos grasos de origen vegetal o animal por catálisis heterogénea.
La reacción principalmente contemplada es una transesterificación realizada según el esquema I siguiente, eventualmente acoplada a reacciones realizadas según el esquema II siguiente.
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Esquema I
1 triglicérido + 3 alcoholes \leftrightarrows 3 ésteres de cuerpos grasos + 1 glicerina
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Esquema II
1 ácido graso + 1 alcohol \leftrightarrows 1 éster de ácido graso + 1 agua
1 ácido graso + 1 glicerina \leftrightarrows 1 glicérido de ácido graso + 1 agua
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En ciertas condiciones operativas y en presencia de catalizadores que contienen sitios ácidos de Brønsted, pueden tener lugar las siguientes reacciones:
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Esquema III
1 glicerol + 1 alcohol \rightarrow 1 éter de glicerol + 1 agua
1 glicerol + 1 glicerol \rightarrow 1 éter de diglicerol + 1 agua
1 alcohol + 1 alcohol \rightarrow 1 éter + 1 agua
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No existen actualmente especificaciones sobre el contenido en éteres de la glicerina para las aplicaciones industriales. Sin embargo, si se contempla valorizar la glicerina pura obtenida gracias al procedimiento descrito en la patente FR 2.838.433 en aplicaciones farmacéuticas o agroalimentarias, es necesario limitar al máximo el contenido en éteres de este producto.
Técnica anterior
Los ésteres de cuerpos grasos son actualmente utilizados en numerosas aplicaciones como carburantes diésel, combustibles domésticos, solventes ecológicos, compuestos de base para la fabricación de sulfonatos de alcoholes grasos, de amidas o de dímeros de ésteres, etc.
En el caso del carburante diésel, que constituye hoy en día una aplicación principal de los ésteres de cuerpos grasos, se ha establecido un cierto número de especificaciones cuya lista, límites y métodos forman parte de la norma EN 14214 (2003) aplicable actualmente en Europa. El éster debe contener al menos un 96,5% en masa de ésteres, a lo sumo un 0,8% en masa de monoglicéridos, a lo sumo un 0,2% en masa de diglicéridos y a lo sumo un 0,2% en masa de triglicéridos, pocos ácidos grasos libres (Índice de ácido <0,5 mg de KOH por g), que pueden ser corrosivos, menos de un 0,25% en masa de glicerina ligada y libre y metales solamente en estado de trazas. Esto implica un protocolo preciso para obtener la pureza deseada.
Cuando se fabrica un éster a partir de aceite o de grasa y de monoalcohol, se forma automáticamente, según la naturaleza del aceite de partida, de un 10 a un 15% en masa de un coproducto, que es la glicerina. Esta glicerina puede ser valorizada en diversas aplicaciones, pero necesita estar previamente purificada (eliminación de los metales, sales, agua). Con el fin de conseguir esta pureza, es frecuentemente necesaria una bidestilación a vacío.
Resumiendo, la mayoría de los procedimientos comerciales de fabricación de ésteres dan lugar con bastante facilidad a productos brutos (ésteres y glicerina), que hay, sin embargo, que purificar profundizadamente por medio de diversos tratamientos que gravan finalmente el precio de la transformación.
Es conocida la fabricación de ésteres metílicos por las vías clásicas de la catálisis homogénea con catalizadores solubles, como la sosa o el metilato de sodio, haciendo reaccionar un aceite neutro y un alcohol, como el metanol (por ejemplo, JAOCS 61, 343-348 (1984)). No se llega, sin embargo, a un producto puro utilizable como carburante y una glicerina según las normas más que después de numerosísimas etapas. En efecto, la glicerina obtenida está contaminada por las sales alcalinas o los alcoholatos, tanto que la instalación de purificación de la glicerina es casi tan costosa como la que permite la fabricación del éster.
Los procedimientos por catálisis heterogénea ofrecen la ventaja de producir ésteres y glicerina exentos de catalizador y, por lo tanto, fáciles de purificar. Sin embargo, es con frecuencia difícil obtener de manera económica a la vez un éster y una glicerina de gran pureza. El inconveniente de los procedimientos heterogéneos es que necesitan trabajar en condiciones de presión y de temperatura más austeras que los procedimientos homogéneos. Esto favorece reacciones secundarias, tales como las reacciones de deshidratación intermoleculares entre las funciones alcohol de los reactivos y productos mencionados en el Esquema III.
Raramente se hace mención de la formación de éteres en los procedimientos de transesterificación de un cuerpo graso por un alcohol, salvo en la patente EP 0.198.243, que trabaja a alta temperatura con catalizadores alumínicos de carácter ácido. Estos éteres se forman por una reacción de deshidratación intermolecular entre dos alcoholes, ya sea el alcohol reactivo, ya sea el glicerol formado (véase el Esquema III). La patente EP 0.198.243 menciona la formación de éteres en la glicerina en un porcentaje elevado (85% para temperaturas de transesterificación de 250ºC). La calidad de la glicerina puede encontrarse, pues, degradada a alta temperatura. En caso de que se desee obtener una glicerina de calidad elevada, es, pues, necesario controlar la formación de estos productos de degradación de los
alcoholes.
Se estudió la síntesis de éteres de glicerol (Clacens J.-M., Pouilloux Y. y Barrault J., Selective etherification of glycerol to polyglycerols over impregnated basic MCM-41 type mesoporous catalysts. Applied Catalysis A: General 227, 181-190 (2002)) a temperaturas superiores a 220ºC con catalizadores básicos, siendo el objetivo sintetizar di- o trigliceroles.
Se estudió la síntesis de éteres de glicerol por reacción entre el glicerol y diversos alcoholes (Gu Y., Azzouzi A., Pouilloux Y., Jérôme F., Barrault J., Heterogeneously catalyzed etherification of glycerol: new pathways for transformation of glycerol to more valuable chemicals, Green Chemistry, 2008, 10, 164-167); en este caso, estas reacciones están catalizadas por sólidos ácidos de Brønsted a temperaturas <100ºC.
Sin embargo, este fenómeno ha sido raramente estudiado en reacciones de transesterificación y la gran mayoría de los estudios se centran en el rendimiento y la calidad del éster. El objeto de esta invención es minimizar la formación de éteres incluso en los procedimientos de transesterificación a temperaturas moderadas (\approx150ºC).
La influencia del contenido en agua sobre los rendimientos de transesterificación ha sido estudiada en la literatura. La patente FR 2.752.242 menciona especialmente el efecto nefasto del agua, que favorece la formación de ácidos grasos por hidrólisis de los ésteres. La patente FR 2.838.433, por su parte, presenta un ejemplo que muestra que, en un procedimiento continuo, contenidos en agua en la carga superiores a 1.500 ppm en peso conllevan una ligera disminución del rendimiento final en éster (1 punto) en la segunda etapa de reacción (finalización de la transformación de los glicéridos tras evaporación y separación de la glicerina y de la fase éster), perjudicial para la rentabilidad del procedimiento. Sin embargo, no se enseña en esta patente el impacto del contenido en agua del medio sobre la calidad de la propia glicerina. El objetivo de este procedimiento es limitar al máximo el contenido en agua formada durante la reacción. Del mismo modo, las patentes FR 2.752.242 y FR 2.838.433 no describen la influencia del secado del catalizador previamente a su utilización en el procedimiento de transesterificación.
El estudio presentado en el articulo (Sreeprasanth P.S., Srivastava R., Srinivas D. y Ratnasamy P., Hydrophobic, solid acid catalyst for production of biofuels and lubricants. Applied catalysis A: General 314, 148-159 (2006)) muestra que en la reacción de transesterificación sobre sólidos ácidos de Lewis, la presencia de agua no tiene ninguna influencia nefasta sobre el catalizador, ya que se mantiene el rendimiento en glicerol; por el contrario, el rendimiento en éster está ligeramente deteriorado (pero no se cuantifica) por la hidrólisis que da lugar a la formación de ácidos grasos.
Ebiura y col. (Ebiura T., Tsuneo Echizen, Akio Ishikawa, Kazuhito Murai y Toshihide Baba, Selective transesterification of triolein with methanol to methyl oleate and glycerol using alumina loaded with alkali metal salt as a solid-base catalyst. Applied catalysis B: Environmental 283, 111-116 (2005), por su parte, no ponen en evidencia efecto nefasto alguno del agua sobre la actividad catalítica de catalizadores básicos tipo K_{2}CO_{3} sobre alúmina.
El estudio presentado en el articulo (Bikou E., Louloudi A. y Papayannakos N., The Effect of Water on the Transesterification Kinetics of Cotton Seed Oil with Ethanol. Chem. Eng. Technol. 22, 74 (1999)), por su parte, pone en evidencia una influencia nefasta del agua sobre la cinética de transformación de los triglicéridos del aceite de algodón por el etanol. En todo el estado de la técnica citado, para el cual se estudia la influencia del agua sobre la catálisis en reactor cerrado, no se hace ninguna mención de la formación de éteres ni de su dosificación en la glicerina; sólo se menciona el rendimiento en éster o la conversión de los triglicéridos.
Sorprendentemente, los inventores descubrieron que la adición voluntaria de una cantidad conocida de agua al medio en el que interviene un catalizador heterogéneo ácido-básico, como el aluminato de zinc, y que está moderadamente seco, permitía disminuir el contenido en éteres de la glicerina, manteniendo al mismo tiempo un rendimiento elevado en ésteres.
Descripción detallada de la invención
La presente invención describe un procedimiento de mejoramiento de las patentes FR 2.752.242 y FR 2.838.433 para la preparación de una composición de ésteres alcohólicos de ácidos monocarboxílicos lineales de 6 a 26 átomos de carbono y de glicerina, donde se hace reaccionar un cuerpo graso de origen animal o vegetal con un monoalcohol alifático de 1 a 18 átomos de carbono, preferentemente el metanol, en presencia de al menos un catalizador heterogéneo de tipo aluminato de zinc, por adición de una cantidad controlada de agua al medio de reacción, y donde de utiliza un catalizador que ha sufrido, tras un tratamiento térmico, una etapa de secado que se limita a un secado al aire a una temperatura superior a 80ºC. La cantidad de agua introducida con las cargas en el reactor está comprendida entre 1.700 y 3.000 ppm con respecto a la carga. En estas condiciones, la cantidad de agua formada durante la reacción se vuelve despreciable con respecto a la cantidad de agua añadida.
Cuerpos grasos
Los cuerpos grasos utilizados en el procedimiento de la invención corresponden a substancias naturales o elaboradas, de origen animal o vegetal, que contienen mayoritariamente triglicéridos, habitualmente reagrupados bajo los términos de aceite y de grasas.
Entre los aceites utilizables, se pueden citar todos los aceites habituales, como los aceites de palma (sólidos u oleínas), de soja, de palmito, de copra, de babasú, de colza (viejo o nuevo), de girasol (clásico u oleico), de maíz o de algodón, los aceites de cacahuete, de jatrofa (Jatropha curcas), de ricino, de linaza y de crambe y todos los aceites procedentes, por ejemplo, del girasol o de la colza por modificación genética o hibridación, o también procedentes de algas.
Se pueden incluso utilizar aceites de fritura o de descuartizamiento, aceites animales variados, como los aceites de pescado, de foca o de descuartizamiento, el sebo o la manteca de cerdo, o también las grasas procedentes del tratamiento de las aguas utilizadas e incluso grasas de aves de corral, ya que los ésteres fabricados a partir de determinados alcoholes, como el alcohol etílico, isopropílico o butílico, permiten ganar más de 10ºC en punto de fluidez y por consiguiente utilizar aceites de partida más saturados.
Entre los aceites utilizados, se pueden indicar también aceites parcialmente modificados, por ejemplo por polimerización u oligomerización, como por ejemplo los "estandolizados" del aceite de linaza o de girasol y los aceites vegetales soplados.
Los aceites utilizados son neutros o ácidos, vírgenes o reciclados.
La presencia de ácido graso en los aceites no es a priori perjudicial. Sin embargo, en el caso de aceites con un Indice muy alto de ácido (próximo a 10 mg de KOH/g), una de las posibilidades es hacer preceder la reacción de transesterificación de una reacción de esterificación de los ácidos grasos libres presentes, ya sea utilizando el mismo alcohol que el utilizado en el procedimiento de transesterificación en presencia de un ácido fuerte, como el ácido sulfúrico o ácidos sulfónicos solubles o soportados (de tipo resinas Amberlyst 15®), ya sea utilizando preferentemente glicerina con el mismo sistema catalítico que el que interviene en la reacción de transesterificación, para formar un éster de glicerol total o parcial, a presión atmosférica y preferentemente a vacío y a temperaturas comprendidas entre 150 y 220ºC. El objetivo es mantener el índice de ácido preferentemente inferior a 0,5 mg de KOH/g de aceite.
Cuando se utilizan aceites de fritura, que constituyen una materia prima muy barata para producir un biodiésel, es necesario eliminar de la mezcla de reacción los polímeros de ácidos grasos con el fin de que la mezcla de ésteres responda a las especificaciones de la norma EN 14214. El objetivo sigue siendo mantener el índice de ácido del aceite preferentemente inferior a 0,5 mg de KOH/g. En efecto, la presencia de ácidos grasos en el medio puede acarrear reacciones de esterificación que producen demasiada agua, lo que puede reducir la pureza de la fase de glicerina coproducida.
Alcohol
La naturaleza del alcohol usado en el procedimiento desempeña un papel en la actividad de transesterificación.
En general, es posible utilizar diversos monoalcoholes alifáticos de, por ejemplo, 1 a 18 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 12 átomos de carbono.
Aún más preferiblemente, se utilizará el metanol.
El más activo es el alcohol metílico. Sin embargo, se pueden considerar el alcohol etílico y los alcoholes isopropílico, propílico, butílico, isobutílico e incluso amílico. También se pueden utilizar alcoholes más pesados, tales como el alcohol etilhexílico o el alcohol láurico.
Catalizador
Se prepara el catalizador según el modo operativo siguiente:
El procedimiento de preparación del catalizador utilizado en la presente invención comprende al menos las etapas siguientes:
a) amasado de al menos un óxido de zinc con alúmina hidratada en presencia de al menos un agente peptizante (ácido mineral u orgánico);
b) extrusión del producto obtenido tras el amasado;
c) tratamiento térmico;
d) eventualmente, una trituración con vistas a una conformación diferente de la extrusión;
e) secado tras el tratamiento térmico, limitándose a un secado al aire a una temperatura superior a 80ºC.
El catalizador utilizado en la presente invención puede estar en forma de polvo, de extrusionados, de perlas o de pastillas.
Los compuestos de zinc utilizados son seleccionados entre los óxidos de zinc comerciales o preparados por precipitación de precursores de zinc.
El precursor de alúmina utilizado responde a la fórmula general Al_{2}O_{3}, nH_{2}O. Se pueden utilizar, en particular, hidratos de alúmina, tales como la hidrargilita, la gibbsita, la bayerita, la boehmita o la pseudoboehmita, y los geles de alúmina amorfa o esencialmente amorfa. También se puede utilizar una mezcla de estos productos en cualquier combinación. También se pueden utilizar las formas deshidratadas de estos compuestos que estén constituidas por alúmina de transición y que lleven al menos una de las fases tomadas dentro del grupo: rho, khi, eta, gamma, kappa, theta y delta, que se diferencian esencialmente por la organización de su estructura cristalina.
Preferiblemente, el agente peptizante es seleccionado entre el ácido clorhídrico, el ácido sulfúrico, el ácido nítrico, el ácido acético y el ácido fórmico.
La elección del agente peptizante (su cantidad, su concentración, su naturaleza) y las condiciones de amasado utilizadas, tales como la velocidad de agitación, la duración del amasado y la pérdida al fuego, son parámetros importantes.
La concentración de agente peptizante está preferentemente comprendida entre el 2 y el 15% en peso, aún preferiblemente entre el 4 y el 10%.
La velocidad de rotación de los brazos de la amasadora es inferior a 150 rpm y está preferiblemente comprendida entre 15 y 75 rpm.
Se realiza el amasado en una amasadora durante un período de 5 a 75 min., preferiblemente de 15 a 60 min.
Se puede realizar la extrusión, por ejemplo, en un extrusor de pistón, de un solo tornillo o de doble tornillo utilizando todo tipo de hilera, por ejemplo cilíndrica, trilobulada, tetralobulada, acanalada o de cualquier otra forma geométrica.
Se someten los extrusionados obtenidos a un tratamiento térmico que consiste en un secado realizado a una temperatura comprendida entre 40 y 150ºC y luego una calcinación a una temperatura comprendida entre 300 y 1.100ºC.
Muy preferentemente, se realiza el secado a entre 70 y 120ºC y la calcinación a entre 350 y 800ºC.
Previamente a su utilización en el procedimiento y después de la etapa de tratamiento térmico, se seca el catalizador en un horno bajo aire a una temperatura superior a 80ºC, preferentemente superior a 100ºC, aún preferiblemente entre 100 y 175ºC, y ello preferentemente durante un período comprendido entre 12 y 24 horas. La pérdida al fuego (PAF) del catalizador así secado es superior al 2%, preferiblemente superior al 5%.
Es importante que el catalizador utilizado en el procedimiento sufra un secado moderado y no un secado severo. Un secado moderado es un secado que se limita a un secado al aire. En efecto, un secado severo del catalizador, tal como un secado con metanol, provoca al añadir agua al medio de reacción durante la reacción de transesterificación una degradación de los ésteres producidos por hidrólisis y por ello una pérdida de rendimiento.
Este catalizador contiene principalmente sitios básicos, pero también sitios ácidos de Lewis y ácidos de Brønsted. Los sitios ácidos de Brønsted son responsables en las condiciones de temperatura del procedimiento de las reacciones de degradación de la glicerina. El objetivo de la invención es limitar este fenómeno sin pérdida de actividad notable en la reacción principal buscada.
Este tipo de catalizador es compatible con una utilización discontinua, continua, en lecho fijo o con autoclaves y decantadores en serie.
Condiciones operativas de la reacción de transesterificación
El procedimiento es llevado a cabo a temperaturas comprendidas entre 130ºC y 220ºC, a presiones inferiores a 10 MPa, con un exceso de monoalcohol con respecto a la estequiometría cuerpo graso/alcohol. Tras la reacción, se evapora el exceso de alcohol y se separa la glicerina, preferentemente por decantación.
Generalmente, la reacción puede ser llevada a cabo según diferentes modos de realización.
Si se emprende una reacción continua, se puede trabajar con varios autoclaves y decantadores. En el primero, se realiza una conversión parcial más frecuentemente inferior al 90% y generalmente de aproximadamente el 85% y se decanta luego evaporando el alcohol y enfriando; en un segundo reactor, se finaliza la reacción de transesterificación en las condiciones citadas añadiendo una parte del alcohol que se evaporó previamente. Se evapora finalmente en un evaporador el exceso de alcohol y se separan la glicerina y los ésteres por decantación.
Si se elige un procedimiento continuo en lecho fijo, se puede trabajar ventajosamente a temperaturas de 130 a 220ºC, preferentemente de 150 a 180ºC, y presiones de 1 a 7 MPa, estando la VVH preferentemente comprendida entre 0,1 y 3, preferiblemente entre 0,3 y 2, en la primera etapa y variando la razón ponderal de alcohol/aceite de 2/1 a 0,1/1.
Si se recurre a una reacción discontinua, se puede trabajar en una o dos etapas, es decir, realizar una primera reacción hasta un 55% de rendimiento en ésteres, enfriar evaporando el exceso de alcohol, decantar la glicerina, retirarla del medio con el fin de desplazar los equilibrios termodinámicos y finalizar la reacción recalentando de nuevo a entre 130ºC y 220ºC y añadiendo alcohol para obtener una conversión de al menos un 85-90% y preferentemente total.
También se puede aspirar a un rendimiento del 98% en ésteres trabajando durante un tiempo suficiente en una sola etapa en condiciones apropiadas, por ejemplo aumentando la temperatura y/o la proporción alcohol/cuerpo
graso.
Así, como resultado de estas dos etapas, se obtiene un biodiésel que responde a las especificaciones. Se ajusta el nivel de conversión para obtener un éster carburante que responde a las especificaciones y una glicerina de pureza elevada operando en una o dos etapas.
Se verifica la resistencia a la lixiviación en la presente invención por un contenido en trazas metálicas disueltas procedentes del catalizador tanto en el éster formado como en la glicerina producida inferior a 1 ppm, así como por la estabilidad de la actividad del catalizador en el curso del tiempo.
La estabilidad del catalizador es evaluada experimentalmente en el tiempo mediante el seguimiento de su actividad (conversión de los triglicéridos y/o rendimiento en éster metílico de colza).
El éster y el glicerol obtenidos no contienen impurezas procedentes del catalizador. Por ello, no se aplicará ningún tratamiento de purificación para eliminar el catalizador o los residuos de éste, contrariamente a los catalizadores que funcionan siguiendo un proceso homogéneo para el cual el catalizador o sus residuos se localizan, tras la reacción, en la misma fase que el éster y/o la glicerina.
Para este tipo de procedimiento, la depuración final se reduce al mínimo, permitiendo al mismo tiempo obtener un éster con las especificaciones de carburante y una glicerina de una pureza comprendida entre el 95 y el 99,5%, y preferentemente entre el 98 y el 99,5%. Las impurezas detectadas de la glicerina son el diglicerol (reacción de dos moléculas de glicerol), los 1- y 2-metoxiglicerol y agua. El contenido en éteres en la glicerina producida es inferior al 1%, preferentemente inferior al 0,5%.
Análisis de los reactivos y productos \bullet Dosificación de los glicéridos y ésteres de la fase éster
Se realizan extracciones regularmente en el curso del ensayo con el fin de seguir el avance de la reacción. Se lavan las muestras recogidas con una solución acuosa saturada de NaCl y luego, tras decantación, se analiza la fase orgánica superior, diluida en THF, por análisis de GPC (Gel Permeation Chromatography). La cromatografía de exclusión estérica permite separar los productos según su tamaño/bloqueo estérico.
El equipo utilizado es un aparato HPLC WATER, equipado con tres columnas styragel Waters (THF) con una escala de masa molar de 0-1.000 g.mol^{-1}. Se ponen estas columnas en un horno termostatizado a 40ºC. El detector es un refractómetro Waters 2414.
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\bullet Dosificación de los éteres de la glicerina en la muestra final
Al finalizar la reacción, se filtran los efluentes de la reacción en un filtro de teflón de 0,1 \mum y se evapora el metanol con un rotavapor. Se obtiene un sistema bifásico compuesto por una fase apolar, que contiene los glicéridos y los ésteres, y por una fase polar, que contiene la glicerina y los éteres.
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\bullet Dosificación del contenido en éteres de la glicerina
Se efectúa este análisis sobre la fase polar recuperada al final de la reacción tras evaporación del metanol y separación de las dos fases. Los éteres formados son de tipo metoxiglicerol y éter de diglicerol. Los éteres han de ser primeramente sililados según un protocolo conocido por el experto en la técnica. La preparación de las muestras sigue el protocolo siguiente: se pesan de 10 a 20 mg de fase polar y se añaden luego 200 \mul de una solución patrón de 1,2,4-butanotriol (preparada por adición de 50 mg de 1,2,4-butanotriol a 50 ml de piridina), después una ampolla de una mezcla de HMDS (1,1,1-trimetil-N-(trimetilsilil)silanamina) + TCMS (clorotrimetilsilano) + piridina 3:1:9 (Sylon HTP, referencia 3-3038) y finalmente 5 ml de n-heptano y 5 ml de agua. Se analiza entonces la fase superior apolar por GC.
El aparato utilizado es un GC Agilent equipado con un sistema de inyección en columna, con una columna capilar JW HP5 (5% fenilo-95% metilpolisiloxano) y con un detector FID.
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\bullet Dosificación del agua en los reactivos
Se realiza la dosificación del agua por dosificación Karl-Fischer con un coulómetro Metrohm 756.
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\bullet Dosificación de los ácidos grasos
Se realiza la dosificación de los ácidos grasos por dosificación volumétrica con potasa y se dará en mg de KOH/g de aceite o de éster (norma EN 14104).
Ejemplos
Los ejemplos siguientes ilustran la invención sin limitar su alcance. El ejemplo 1 se relaciona con la transesterificación del aceite de colza con metanol en presencia de un contenido controlado de agua, utilizando un catalizador de aluminato de zinc moderadamente secado, limitándose el secado a un secado al aire. El ejemplo 2 se relaciona con la transesterificación del aceite de colza con metanol en presencia de un contenido controlado de agua, utilizando un catalizador de aluminato de zinc severamente secado mediante un secado con metanol.
Los ejemplos que se dan a continuación ilustran pruebas realizadas en un reactor de lotes y que corresponden, por consiguiente, a una sola etapa. Para obtener un biodiésel que responda a las especificaciones, será necesario proceder tras esta primera etapa a una decantación evaporando el alcohol y enfriando y separando luego la glicerina de la fase éster, y finalizar después la reacción de transesterificación volviendo a añadir la parte del alcohol evaporado a la fracción éster.
Se preparó el catalizador utilizado por amasado de un gel de alúmina de tipo PURAL® SB3 comercializado por la sociedad SASOL y de óxido de zinc (fuente BAYER) en presencia de un 6,2% de ácido nítrico en solución en agua, para obtener una composición del material cuyo análisis elemental es un 25% de Zn y un 37% de Al.
Se extruye el catalizador con una hilera de 3 mm de diámetro y se somete a un tratamiento térmico a 650ºC durante 2 h.
La superficie del sólido es de 180 m^{2}\cdotg^{-1}. La difracción de los rayos X permite una determinación cuantitativa de las diferentes fases. Se detectan un 10% de óxido de zinc y dos soluciones sólidas de aluminato de zinc: una rica en zinc y una segunda rica en aluminio.
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El aceite utilizado en estos ejemplos es aceite de colza alimentario, cuya composición de ácidos grasos es la siguiente:
TABLA 1 Composición de ácidos grasos del aceite de colza
1 
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TABLA 2 Contenido en agua y en ácidos grasos libres de la carga de aceite
2 
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Ejemplo 1
Resultados de pruebas catalíticas en presencia de 1 g de catalizador heterogéneo ácido-básico de aluminato de zinc tras secado al aire únicamente
Rendimientos en ésteres metílicos de colza (EMC) y contenidos en éteres de la glicerina comparados en presencia de diferentes contenidos en agua en la carga.
Previamente a su introducción en el reactor, se seca el catalizador en un horno a 150ºC bajo aire durante una noche. La PAF del catalizador así secado es del 5,75%.
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Se mide la pérdida al fuego (PAF) del polvo como la pérdida en peso correspondiente a la razón:
PAF en % = P_{o} - P_{l}/P_{o},
donde
P_{o} =
Peso inicial de la materia prima
P_{i} =
Peso de esta materia prima tras calcinación durante 2 horas a 550ºC y enfriamiento a temperatura ambiente en un recinto anhidro.
Se introducen en un reactor cerrado a temperatura ambiente 25 g de aceite de colza, 25 g de metanol dopado con un contenido en agua controlado y dosificado por Karl-Fischer (de 315 a 10.422 ppm, lo que conlleva una concentración en la carga total de 328 a 5.381 ppm) y 1 g de catalizador preparado tal como se ha descrito anteriormente. La razón en masa metanol/aceite es de 1, lo que corresponde a una razón molar de 27,5. Se cierra entonces el reactor, se agita (200 rpm) y se calienta a 200ºC con ayuda de un agitador magnético calentador. Se estabiliza la temperatura del medio de reacción a 200ºC después de 30 minutos de calentamiento. La presión es la presión autógena del alcohol a la temperatura de trabajo, o sea, de aproximadamente 40 bares. El seguimiento de la reacción comienza cuando la temperatura del medio de reacción ha alcanzado la consigna. La tabla 3 resume los resultados obtenidos en términos de rendimiento en éster para tomas realizadas después de 2 y 4 h de reacción para cinco contenidos en agua diferentes en el medio.
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TABLA 3 Impacto del contenido en agua de la carga sobre el % de EMC en la fase del glicérido
3 
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La Tabla 4 presenta la influencia del contenido en agua del medio sobre el índice de ácido del éster y sobre el contenido en éteres de la glicerina al final de la prueba.
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TABLA 4 Impacto del contenido en agua de la carga sobre el índice de ácido del medio y la cantidad correspondiente de ácido graso producida
4
(El índice de ácido se relaciona con el contenido en ácido graso por la relación: IA = 2 x % en masa de ácido oleico).
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Se muestra mediante estos resultados que la adición de agua controlada a la carga de metanol + aceite para contenidos de 1.698 ppm en la carga permite reducir en un 30% el contenido en éteres de la glicerina, y para contenidos de 2.934 ppm dividir por dos este contenido en éteres. Para contenidos superiores a 3.000 ppm, se observa un aumento de pureza de la glicerina aún más importante; sin embargo, el aumento del índice de ácido refleja un ligero aumento de la hidrólisis de los ésteres, lo que acarrea una pérdida de rendimiento. Para contenidos en agua comprendidos entre 1.700 y 3.000 ppm, se obtiene, por lo tanto, un aumento de pureza de la glicerina substancial, manteniendo al mismo tiempo un índice de ácido correcto y un rendimiento en éster idéntico al obtenido con una carga no dopada con agua. Se observa que el contenido en éteres de glicerol es inferior al 0,5%.
En caso de que se deseara obtener un éster según las especificaciones, sería necesario proceder a una segunda etapa, como ya se ha mencionado. Habría que evaporar el metanol y proceder luego a una separación de la glicerina. Se pondría entonces en contacto la fase que contiene los ésteres y los glicéridos no convertidos con metanol y se calentaría después en presencia del mismo catalizador, con el fin de llevar a término la reacción.
En estas condiciones (retirada de la glicerina), el contenido en éteres de glicerol final permanece inferior al 0,5%.
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Ejemplo 2
Resultados de pruebas catalíticas en presencia de 1 g de catalizador heterogéneo ácido-básico de aluminato de zinc tras secado con metanol
Rendimientos en ésteres metílicos de colza (EMC) y contenidos en éteres de la glicerina comparados en presencia de diferentes contenidos en agua en la carga.
Previamente a su introducción en el reactor, se seca el catalizador en un horno a 150ºC bajo aire durante una noche. La PAF del catalizador así secado es del 5,75%.
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La pérdida al fuego (PAF) del polvo es medida como la pérdida en peso correspondiente a la razón:
PAF en % = P_{o} - P_{l}/P_{o},
donde
P_{o} =
Peso inicial de la materia prima
P_{l} =
Peso de esta materia prima tras calcinación durante 2 horas a 550ºC y enfriamiento a temperatura ambiente en un recinto anhidro.
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Se introduce 1 g de este catalizador así preparado en el reactor. Se llena entonces el reactor con 50 g de MeOH, se pone en agitación durante 2 h y se hace el vacío a temperatura ambiente cinco veces seguidas, con el fin de retirar el agua residual. Se sigue el secado complementario midiendo la concentración de MeOH en el agua después del vacío. El secado finaliza a partir del momento en que la concentración de agua en el metanol de salida es igual al 10% aproximadamente de la concentración de agua en el MeOH de secado fresco. Normalmente son suficientes cinco remojos.
Se estima que la PAF de este sólido así secado es inferior al 2%.
Se introducen en un reactor cerrado a temperatura ambiente 25 de aceite de colza, 25 g de metanol dopado con un contenido en agua controlado y dosificado por Karl-Fischer (lo que conlleva una concentración en la carga total de 405 a 5.401 ppm) y 1 g de catalizador preparado tal como se ha descrito anteriormente. La razón en masa metanol/aceite es de 1, lo que corresponde a una razón molar de 27,5. Se cierra entonces el reactor, se agita (200 rpm) y se calienta a 200ºC con ayuda de un agitador magnético calentador. Se estabiliza la temperatura del medio de reacción a 200ºC después de 30 minutos de calentamiento. La presión es la presión autógena del alcohol a la temperatura de trabajo, o sea, de aproximadamente 40 bares. El seguimiento de la reacción comienza cuando la temperatura del medio de reacción ha alcanzado la consigna. La tabla 5 resume los resultados obtenidos en términos de rendimiento en éster para tomas realizadas después de 2 y 4 h de reacción para cinco contenidos en agua diferentes en el
medio.
TABLA 5 Impacto del contenido en agua de la carga sobre el % de EMC en la fase del glicérido
5
La Tabla 6 presenta la influencia del contenido en agua del medio sobre el índice de ácido del éster y sobre el contenido en éteres de la glicerina al final de la prueba.
TABLA 6 Impacto del contenido en agua de la carga sobre el índice de ácido del medio y la cantidad correspondiente de ácido graso producida
6
(El índice de ácido se relaciona con el contenido en ácido graso por la relación: IA = 2 x % en masa de ácido oleico).
La adición de agua sobre un catalizador severamente secado provoca un efecto sensiblemente diferente del ejemplo 1. En efecto, al estar el catalizador severamente secado, tiene avidez de agua, que se adsorbe sobre los sitios hidrofílicos del catalizador (el catalizador está constituido por óxidos de naturaleza hidrofílica), lo que favorece así las reacciones de degradación (hidrólisis) de los productos presentes en su proximidad. Así, estos resultados muestran que la adición de agua controlada a la carga de metanol + aceite en presencia de un catalizador severamente secado permite disminuir el contenido en éteres de la glicerina en menor medida que en el caso del catalizador moderadamente secado. Así mismo, se observa un fuerte aumento del índice de ácido, que refleja un fuerte aumento de la hidrólisis de los ésteres, y por lo tanto una gran pérdida de rendimiento.
En caso de practicar un secado moderado, el catalizador está saturado de agua y no hay coadsorción de agua sobre los sitios que realizan la reacción objeto. El agua disponible provoca por el contrario más rápidamente un efecto sobre las reacciones de eterificación, estando inactivos una parte de los sitios del catalizador moderadamente secado debido al agua inicialmente presente. El agua se comporta como un seleccionador del catalizador.

Claims (15)

1. Procedimiento de fabricación de una composición de ésteres alcohólicos de ácidos monocarboxilicos lineales de 6 a 26 átomos de carbono y de glicerina, en el cual se hace reaccionar un cuerpo graso de origen vegetal o animal con un monoalcohol alifático de 1 a 18 átomos de carbono en presencia de al menos un catalizador de aluminato de zinc, caracterizado por añadir una cantidad controlada de agua al medio de reacción y por utilizar un catalizador que ha sufrido, tras un tratamiento térmico, una etapa de secado que se limita a un secado al aire a una temperatura superior a 80ºC.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde la cantidad de agua introducida con las cargas está comprendida entre 1.700 y 3.000 ppm con respecto a la carga.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 2, donde la pérdida al fuego del catalizador secado es superior al 2%, preferentemente superior al 5%.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, donde el monoalcohol alifático es el metanol.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, donde se opera a una temperatura comprendida entre 130 y 220ºC, a una presión inferior a 10 MPa y con un exceso de monoalcohol alifático con respecto a la estequiometría cuerpo graso/alcohol.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, donde, tras la reacción de transesterificación, se evapora el monoalcohol alifático y se separa la glicerina, preferentemente por decantación.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, donde la reacción es llevada a cabo en discontinuo.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, donde la reacción es llevada a cabo en continuo, en lecho fijo o con autoclaves y decantadores en serie.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, donde la reacción es llevada a cabo en lecho fijo, a una temperatura comprendida entre 130 y 220ºC, preferentemente entre 150 y 180ºC, a una presión comprendida entre 1 y 7 MPa y a una VVH comprendida entre 0,1 y 3, preferentemente entre 0,3 y 2, con una razón ponderal alcohol/cuerpo graso comprendida entre 2/1 y 0,1/1.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, donde el cuerpo graso es seleccionado entre los aceites de palma (sólidos u oleínas), de soja, de palmito, de copra, de babasú, de colza viejo o nuevo, de girasol clásico u oleico, de maíz o de algodón, los aceites de cacahuete, de jatrofa, de ricino, de linaza y de crambe, de algas y los aceites de girasol o de colza obtenidos por modificación genética o por hibridación, los aceites parcialmente modificados por polimerización u oligomerización, los aceites de fritura o de descuartizamiento, los aceites de pescado o de foca, las grasas de aves de corral, el sebo, la manteca de cerdo o las grasas procedentes del tratamiento de las aguas utilizadas.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, donde el cuerpo graso presenta un índice de ácido inferior a 0,5 mg de KOH/g de aceite.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, donde el catalizador heterogéneo es preparado según un procedimiento que comprende al menos las etapas siguientes:
a) amasado de al menos un óxido de zinc con alúmina hidratada en presencia de al menos un agente peptizante de tipo ácido mineral u orgánico;
b) extrusión del producto obtenido tras el amasado;
c) tratamiento térmico;
d) eventualmente, una trituración con vistas a una conformación diferente de la extrusión;
e) secado tras el tratamiento térmico, limitándose a un secado al aire a una temperatura superior a 80ºC.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, donde el agente peptizante es seleccionado entre el ácido clorhídrico, el ácido sulfúrico, el ácido nítrico, el ácido acético y el ácido fórmico.
14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, donde la glicerina posee una pureza de entre el 95 y el 99,5% y preferiblemente de entre el 98 y el 99,5%.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, donde el contenido en éteres en la glicerina producida es inferior al 1%, preferiblemente inferior al 0,5%.
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