KR20010080766A

KR20010080766A - 알코올 분해에 의한 생물학적 기원의 지방 및/또는 오일의에스테르교환 방법

Info

Publication number: KR20010080766A
Application number: KR1020017007538A
Authority: KR
Inventors: 바이드너에크하르트; 노이너한스-페터; 간스빈트루트
Original assignee: 페터 지크프리트
Priority date: 1999-10-20
Filing date: 2000-10-19
Publication date: 2001-08-22
Also published as: CA2352352A1; JP2003512507A; DE50006589D1; WO2001029160A1; DK1141183T3; EP1141183A1; AU1853601A; ES2219420T3; RU2263660C2; NZ512283A; US20010053860A1; CN1327472A; BR0007224A; IL143605A; TR200101774T1; ATE267862T1; UA66904C2; DE19950593A1; EP1141183B1; US6359157B2

Abstract

본 발명은 알코올 분해에 의한 생물학적 기원의 지방 및/또는 오일의 에스테르교환 방법에 관한 것이다.

- 에스테르교환을 위한 생물학적 기원의 지방 및/또는 오일을 용기 내에 제공하는 단계, 및

- 제공된 지방 및/또는 오일에 알칸올, 특히 모노하이드릭 알칸올과 촉매-여기서 촉매는 아미노산 또는 아미노산 유도체의 금속염이고 이 금속염은 알칸올에 불용성임-를 첨가하여 알코올 분해를 수행하는 단계를 포함하는, 알코올 분해에 의한 생물학적 기원의 지방 및/또는 오일의 에스테르교환 방법이다.

Description

알코올 분해에 의한 생물학적 기원의 지방 및/또는 오일의 에스테르교환 방법{METHOD FOR THE REESTERIFICATION OF FAT AND/OR OIL OF BIOLOGICAL ORIGIN BY MEANS OF ALCOHOLYSIS}

에스테르교환은 일반적으로 반응물의 혼합에 의하여 미리 일어나는 평형 반응이다. 그러나, 이 반응은 너무 느리게 진행되기 때문에 반응의 상업적 수행을 위하여 촉매가 필요하다. 통상적으로 촉매로서 강산 또는 강염기를 사용한다.

생물학적 기원의 유지(fats and oils)는 주로 글리세라이드(모노글리세라이드, 디글리세라이드 및 트리글리세라이드)로 구성된다. 이러한 유지의 에스테르교환 동안 성분 글리세린을 저분자 모노하이드릭 알코올로 치환시킬 수 있다. 실제로 이러한 목적을 위하여 Bradshaw(미국 특허 제2,271,619호 및 제2,360,844호에 설명되어 있음)에 의한 방법을 자주 채택한다. 이 반응은 보통의 탄소강으로 구성된 개방 용기안에서 수행한다. 지방 또는 오일을 건조(무수화) 되어야 하고, 순수하고 무엇보다도 천연적이어어야 한다. 즉 유리 지방산의 함유량이 무시할 수 있을 정도로 조금이어야 한다(산가가 1.5보다 높지 않음). 최초 산물을 약 80℃까지 가열하고난 후, 0.1 - 0.5 중량%의 소디움 하이드록사이드 또는 포타슘 하이드록사이드를 용해된 형태로 포함하는 시판되는 무수 메탄올(99.7중량%)을 과량으로(화학량론적 양의 약 1.2 - 1.6배) 첨가한다. 알코올을 첨가한 후에 혼합물을 몇 분 동안 교반시키고 그리고 난 후에 세워놓는다. 곧 글리세린이 가라앉기 시작한다. 글리세린은 실제로 물이 없고 다른 용액보다 무겁기 때문에 쉽게 가라앉고 용기 바닥에 층을 형성한다. 메틸 에스테르를 형성하는 메탄올과 오일의 반응은 한 시간 후에 통상 98%가 완성된다. 바닥층(더 낮은 층)은 지방에 원래 존재하는 글리세린을 적어도 90% 포함한다. 위층은 메틸 에스테르, 변환되지 않은 알코올 및 알칼리, 남은 글리세린, 및 매우 적은 양의 비누로 구성된다. 이러한 다양한 오염물들을 소량의 온수로 반복적으로 세척하여 에스테르로부터 씻어낸다. 이 방법은, 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르를 어떠한 중간 단계 없이 직접적으로 지방으로부터 얻을 수 있고,반응 온도가 낮고 특수 내식성 소재로 만들어진 장치가 필요 없기 때문에 편리하다.

Bradshaw에 의한 방법으로 얻어진 메틸 에스테르를 무수 비누를 제조하는 연속적인 공정에 이어서 사용한다. 이러한 목적을 위하여 에스테르를 소디움 하이드록사이드 및 포타슘 하이드록사이드에 의하여 낮은 온도에서 비누화 시키고 그 공정에서 방출되는 휘발성 메탄올을 회수한다.

Feuge와 Gros는 에탄올로 땅콩 오일을 에스테르교환 시키는 것을 연구하였다 ( J. Am. Chem. Soc. 26 [1949] 97 - 102 ). 그들은 이 반응의 최적 온도가 50℃ 부근 이라는 것을 발견하였다. 이 온도에서 30℃ 또는 70℃ 보다 더 높은 수율의 글리세린을 얻었다.

Toyama et. al.( Y. Toyama, T. Tsuchiya 및 T. Ishikava, J. Soc. Chem. Ind. Japan, 36 [1933] 230 -232B )은 소디움 하이드록사이드가 있을 때의 메탄올 또는 에탄올과 지방 사이의 평형이 두 시간 이내에 실온에서 이루어진다는 것을 보여준다. 지방이 모노에스테르로 완전하게 변환될 때까지 반응이 일어나게 하기 위해서, 방출되는 글리세린을 제거시켜야 한다.

Wright et. al.의 논문( H. J. Wright, J. B. Segur, H. V. Clark, S. K. Coburn, E. E. Langdon 및 R. N. DuPuis, Oil & Soap, 21 [1944] 145 - 148 )에 메탄올 및 에탄올로 지방을 알코올 분해하기 위한 정확한 조건이 상세히 조사되어 있다. 게다가, 상기 저자들의 다른 모노하이드릭 알코올로 알코올 분해하는 실험에 대한 보고도 있다. 알칼리에 의해 촉매되는 상기의 알코올 분해는 지방이 실질적으로 유리 지방산을 가지고 있지 않고 반응 혼합물이 물을 가지고 있지 않을 때만 완전하게 성공적이 된다고 기재되어 있다. 만약에 이들 조건 중 하나라도 충촉되지 못한다면, 비누화가 시작되고, 이로 인하여 알칼리도가 감소되고 분리를 방지하거나 분리 속도를 늦추는 젤 구조가 형성되고 글리세린이 침전된다.

만약에 지방 내의 유리 지방산 함량이 약 0.5 중량% 보다 많으면 에탄올 분해 동안 어려움이 발생한다. 만일 에탄올 30 중량부, 목화씨 오일 100 중량부 및 소디움 하이드록사이드 0.5 중량%를 반응시킨다면, 반응 혼합물 내의 0.3 중량%의 물에 의하여 글리세린의 수율이 상당히 감소된다. 그러나, 이러한 수분의 효과는 알칼리 및/또는 알코올을 더 첨가함에 의해 부분적으로 보상시킬 수 있다. 만약에 촉매 함량이 두배이거나 알코올의 양이 40 중량부까지 증가한다면, 반응 혼합물이 0.6 중량% 까지의 수분을 함유할 수 있을 것이다.

이와 유사하게, 전체 반응의 속도가 글리세린이 중력에 의해 분리되는 데 필요한 시간에 의하여 근본적으로 제한된다는 것이 Wright et. al.에 나타나 있다. 65℃에서 약 5분의 드웰-타임으로의 원심분리에 의한 연속적인 분리는 이론 값의 약 85%라는 다소 양호한 결과를 초래하였다. 알코올을 단계적 첨가하고 발생하는 글리세린을 제거하는 경우에 있어서 알코올이 보다 적게 필요하다는 Bradshaw와 Meuly의 설명이, 이 과정에 의하여 젤화(gelling)되는 경우에 있어서, 메탄올 분해에 대해서는 확인 되었으나 에탄올 분해에 대해서는 확인되지 않았다.

특히, 메탄올 및 에탄올로 트리글리세라이드를 에스테르교환 시키는 동안 촉매로서 소디움 화합물 및 포타슘 화합물을 사용할 때 다양한 문제점이 발생한다.이를테면, 반응에서 생성된 에멀션 때문에, 에스테르교환 반응이 일어난 후 두 상이 너무 느린 속도로 분리되기 때문에 분리의 시간이 매우 길어지고 큰 반응 부피가 필요하다. 게다가, 상 분리 후에도 매우 미세한 글리세린 방울이 모노에스테르 상에서 여전히 현탁된 채로 남아있어서, 물로 세척해 내어야 한다. 게다가, 두 상에 모두 분포하는 촉매를 반응이 종결 된 후에 적어도 모노에스테르 상으로부터 제거하여야 한다. 게다가, 글리세린의 또 다른 용도에 따라, 용해된 촉매를 또한 글리세린 상으로부터 제거하는 것이 필요하다. 가끔 반응이 혼합물이 만들어지고 난 후 즉시 일어나지 않는 것이 또 다른 문제점으로 생각된다.

상기 문제점을 해결할 목적으로 많은 공정들이 제시되어 왔다. 이를테면, 미국특허 제2,383,614호에는, 임의적으로 몇 몇 단계에서, 지방 또는 오일의 부분적 에스테르화가 수행되고, 몇 몇 단계에서 글리세린의 침전이 일어나는 연속적인 알코올 분해 공정이 설명되어 있다. 미국특허 제2,383,580호에 의하면, 반응의 완결 후 우선적으로 반응 혼합물을 중화시켜서 사용된 촉매를 억제시킨 다음 증류시켜서 과량의 알코올을 제거한다. 남은 반응 혼합물을 진공에서 증류시킨다. 그 공정에서 응축액이 글리세린 층과 지방산 알킬 에스테르 층으로 분리된다.

미국특허 제4,164,506호에 제시된 방법에 의하면, 2-단계 공정으로 우선 산성 촉매의 존재하에서 단쇄(short-chain) 알코올로 유리 지방산을 대응 에스테르로 변환시킨다. 그리고 난 후, 알칼리의 존재하에서 글리세린의 침전과 함께 글리세라이드의 에스테르교환이 일어난다.

독일 공개 출원 DE 34 21 217 A1에는 글리세라이드의 에스테르교환에 의하여1 - 5 탄소 원자를 갖는 단쇄 일차 및 이차 알코올의 지방산 에스테르를 제조하는 공정이 설명되어 있다. 이 공정에 있어서 230 - 270℃ 사이의 온도에서 기체 알코올이 액상 글리세라이드를 관통하여 유출(stream)된다. 이러한 유출로 글리세린과 지방산 알킬 에스테를로 구성된 생성 혼합물이 반응 구역에서 방출되고 이어서 분리된다. 촉매로서, 알칼리를 반응 용기의 액체 글리세라이드에 용해시킨다.

독일특허 명세서 DE 198 03 053 C1에 설명된 공정에 의하면, 바람직하게는 200 -240℃ 온도 및 90 bar 까지의 압력의 평행-흐름 컬럼에서, 예컨대 아연 비누와 같은 적절한 촉매의 존재 하에서, 배수 몰 과량의 알코올로 트리글리세라이드를 변환시킨다. 과량의 알코올을 분리한 후 분리기 내에서 더 가벼운 유기상과 글리세린 상으로 분리되는 알킬 에스테르와 글리세린의 혼합물을 얻었다. 이러한 상 분리에 곧 이어서 산물의 또 다른 처리 및 클리닝을 수행한다. 산물에 용해된 글리세린 잔기를 제거하기 위하여 에스테르 상을 물로 세척한다. 이 공정에서 촉매로서 에스테르에 용해되어 있는 약 40% 의 아연 비누를 또한 아연 하이드록사이드의 형태로 씻어내 버린다.

게다가, 촉매 또는 반응물로서 염기의 암모늄 화합물로 소디움 화합물 및 포타슘 화합물을 대체하는 것을 목적으로 연구가 수행되어 왔다. Schuchardt et. al. ( J. Braz. chem. Soc. 9 [1998] 199 - 210 )은 예컨대 트리에틸아민과 같은 아민, 피페리딘, 1,2,2,6,6,-펜타메틸피리딘, 피리딘, 2,6-디-삼차(tert.)-부틸피리딘, 4-디메틸아미노피리딘(DAMP), 1,5,7-트리아자바이시이클로[4.4.0]dec-5-ene(TBD), 1,1,3,3-테트라-메틸구아니딘(TMG), 1,1,2,3,3-펜타부틸구아니딘(PBG), 1,3-디페닐구아니딘, 1,2,3-트리페닐구아니딘과 다른 아미노구아니딘 및 니트로구아니딘와 같은 구아니딘, 삼차-부틸이미노-2-디에틸아미노-1,3-퍼하이드로-1,2,3-디아자포스포란(BEMP), 트리스(디메틸아미노)메틸이미노포스포란(Me₇P) 같은 트리아미노(이미노)포스포란과 같은 유지의 알코올 분해를 위한 촉매로서의 그들의 적합성에 관하여 많은 비-이온 염기의 활성을 연구하였다. 유기 합성에서는 후자를 자주 사용한다. 하나의 시리즈에 있어서 많은 구아니딘, 예컨대 아미딘 DBU 및 DBN, 및 포스포란 BEMP 및 Me7P의 촉매 활성을 다른 염기와 비교하였다. 구아니딘이 보다 활성있는 촉매가다. 그들의 활성은 그들의 상대적인 염기도에 따른다. 농도 3 몰%에서의 TBD의 활성은 3-몰% 의 포타슘 카보네이트의 활성과 비슷했다.

생물학적 기원 유지의 에스테르교환에서 구아니딘이 제공하는 이점은 유기 폴리머 상에서 그들을 비균질화(heterogenising)시키고, 그리하여 비균질적인 촉매작용을 일어나게 하는 가능성에 있다. Schuchardt et. al.은 셀룰로오즈, 폴리스티렌/디비닐벤젠, 및 폴리우레탄을 구아니딘의 운반 물질로서 그들의 적합성에 관련하여 연구하였다. 유기 폴리머 상에서의 구아니딘의 비균질화 및 식물성 오일의 에스테르교환에서의 그들의 이용이 브라질특허 제8202429호(1984, 발명자 U. Schuchardt 및 O. C. Lopes)에 설명되어 있다. 젤상의 폴리(스티렌/디비닐벤젠) 또는 셀룰로오즈와 결합된 구아니딘은 균질 상에서의 촉매 반응과 비교하여 활성이 약간 감소하는 것으로 나타났다. 그러나 그들은 반응-시간을 연장시킨 후에 동일한 높은 변환이 가능하다. 그들의 균질 유사체보다 활성이 낮음에도 불구하고, 폴리머를 포함하는 모든 구아니딘은 많은 연속적인 반응 사이클에서 재-사용될 수 있다. 그러나, 활성의 감소가 관찰되었는데; 이미 약 9 반응 사이클 후에 활성의 감소를 탐지할 수 있었다. 반복적 사용에 대한 이러한 활성의 감소는 주로 고정된 염기가 폴리머로부터 느리게 침출하기 때문이다.

게다가, 기술분야는 아연 아세테이트 및 다른 산성 촉매에 의하여 글리콜로 수행되는 메틸 프탈레이트의 에스테르교환을 촉매적 가속시키는 것을 설명한다. 고온에서 (210℃ 이상) 촉매로서 아연 비누 보조제로 유지를 알코올 분해시키는 것이 전술한 DE 198 03 053 C1에 설명되어 있다. 예컨대 아연 아세테이트과 같은 중금속 비누는 알칸올, 오일, 지방산, 알칸올 에스테르 및 글리세린으로 구성된 반응 혼합물에 용해되기 때문에 비균질적 촉매작용은 불가능하다. 이에 더하여, 예컨대 85℃와 같이 낮은 온도에서는 촉매로서 아연 비누를 이용하는 두드러진 변환이 발견되지 않는다.

앞서 말한 바에서 보면 지금까지는 생물학적 기원의 지방 및/또는 오일로부터 얻은 단순 지방산 에스테르의 제조를 만족하게 해결할 수 없었다. 생물학적 기원의 유지는, 글리세라이드에 더하여, 전동적으로 사용되는 촉매(특히, 알칼리 산화물 또는 알칼리 알코올레이트)와 양립 불가하거나 거의 양립 불가한 유리 지방산을 또한 언제나 포함하고 있다. 그러므로, 특히 알칼라인 촉매를 사용한다면, 에스테르교환 전에, 최초 산물에 존재하는 유리 지방산을 잔여 농도 0.1 중량% 및 그 이하를 제외하고 제거하여야 한다. 만일 최초 산물이 대량의 유리 지방산을 포함하고 있다면, 화학적 탈산작용(deacidification)이 너무 복잡해지고, 게다가 탈산작용은 240℃ 내지 260℃에서 소위 스팀 스트리핑(steam stripping)에 의하여 통상적으로 영향을 받는다. 고온에서는 상응하는 에너지 소비가 요구된다.

본 발명은 에스테르교환(transesterification)에 의하여 생물학적 기원의 지방 및/또는 오일로부터 지방산을 얻기 위한 방법에 관한 것이다.

에스테르교환 반응은 알려진 바와 같이, 공업적 유기 반응의 상업적으로 중요한 분야이다. 에스테르교환 반응 동안 산기의 교환 또는 알코올기의 교환에 의하여 하나의 에스테르가 다른 에스테르로 치환된다. 만일 에스테르교환이 알코올기의 교환에 의하여 수행된다면, 이것을 소위 알코올 분해(alcoholysis,또한 알칸올분해(akanolysis)라고도 함)라고 한다. 알코올 분해의 경우 원하는 에스테르를 높은 수율로 얻기 위하여 알코올을 과량으로 첨가한다. 재생 원료로부터 디젤 연료를 발생시키는 것과 관련하여 식물성 오일( 예컨대, 유채씨(rapeseed) 오일)의 알코올 분해에 의한 알킬 에스테르, 특히 메틸 에스테르의 생산이 최근 상당한 관심을 얻고 있다.

그러므로 본 발명의 근본 목적은 생물학적 기원의 지방 및/또는 오일의 에스테르교환을 위한 비균질적 촉매 공정을 제공하는 것으로, 여기에 사용되는 촉매는 안정하며 발생하는 산물은 촉매 물질에 의하여 오염되지 않는다. 특히, 이러한 방법에 있어서 지금까지는 필요했던 탈산작용을 제거하기 위하여, 이러한 새로운 공정으로 최초 물질에 존재하는 유리 지방산을 또한 에스테르로 변환시킨다. 이 새로운 공정은 수행하기 간편하고 양호한 수율을 얻을 수 있게 한다.

본 발명에 따르면 이 목적은 청구항 1에 특정된 단계들을 포함하는 공정으로 달성될 수 있다. 알코올로서 모노하이드릭 알코올을 사용하는 것이 바람직 하다.

놀랍게도, 예컨대 아르기닌의 아연염이 메탄올에 용해되고, 게다가, 메탄올 분해 동안 발견되는 것과 같은 메탄올, 메틸 에스테르, 글리세린 및 글리세라이드의 혼합물에 용해된다는 것을 발견하였다. Soxhlet 장치에서 메탄올로 4시간 동안 추출한 후, 어떠한 중량 손실도 발견할 수 없었다. 따라서 이 화합물은 비균질적으로 촉매 작용 받는 에스테르교환을 위한 촉매로서 매우 적합한 것이다. 85℃ 에서 촉매로서 아연 아르기네이트로 수행되고 180분 동안 6 몰 당량의 메탄올을 탈산 팜 오일에 첨가하여 수행되는 메탄올 분해 동안 수율 45%의 메틸 아세테이트를 얻었다. 같은 조건하에서 촉매로서 아연 글리시네이트를 사용한 경우 접촉 시간 180분에 단지 수율 0.5%의 메틸 에스테르를 얻었다. 저온에서의 아연 아르기네이트의 고활성은 글리신과 비교하여 보다 고 염기도인 아르기닌 때문일 수 있다. 135℃에서의 아연 아르기네이트와 아연 글리시네이트 간의 촉매 활성의 차이는 70℃에서 보다 적다. 아연 아르기네이트는 메탄올에도 녹지 않고 유지에도 녹지 않는다는 점에서 두드러지며, 따라서 이것은 비균질적으로 촉매 작용 받는 알코올 분해를 위한 염기로서의 역할을 할 수 있다. 유사한 작용이 카드뮴 아르기네이트에 의해서 보여진다.

아연 아르기네이트를 상대적으로 안정한 펠렛에 압축시키고 패킹으로서 이러한 형태로 관상 반응기에 장치한다. 또 다른 공정 모드는 오일과 알칸올의 혼합물에 현탁되어 있는 미분의, 미세하게 결정화된 금속 아르기네이트에 있다. 교반-탱크 반응기의 캐스캐이드 수행 후, 촉매를 여과하여 제거시키거나 원심분리기로 분리시키고 재순환 시킨다. 이어서 과량의 메탄올, 글리세린, 및 임의적으로 물(음식에 보다 고농도의 유리 지방산이 있는 경우)로 구성되고, 반응 동안 생성되는 혼합물을 메틸-에스테르 상으로부터 따라낸다. 생성된 에스테르를 비누화되지 않고 변환되지 않은 잔기들로부터 제거시키고 증류에 의하여 정제한다.

게다가, 글리세라이드, 알코올, 지방산 알킬 에스테르 및 글리세린으로 구성된 반응 혼합물에 녹지 않는 아미노산의 중금속 염이 유리 지방산의 존재시에도 역시 글리세라이드의 알코올 분해를 촉진시킨다는 것이 드러났다. 바람직한 금속으로는 아연, 란타늄, 카드뮴, 철 등이 있다. 이 점과 관련하여 에스테르교환을 위하여 발생하는 유지는 많은 양의 유리 지방산을 포함할 것이다. 심지어 유리 지방산의 약 10 중량%에 달하는 농도에서, 본 발명에 따른 촉매로 100℃ 이상에서 에스테르교환 반응 시키는 속도는 상업적 적용에 충분하다. 본 발명에 따른 공정을 위한 바람직한 알칸올은 1 - 6 탄소 원자를 갖는 일차 및 이차 알칸올이다.

보다 고농도의 유리 지방산의 존재시 반응 속도는 무지방 중성 오일의 반응과 비교하여 다소 줄어든다. 알칸올 농도 및/또한 온도 및/또한 촉매 농도를 증가시킴에 의하여, 촉매 활성의 감소를 보상할 수 있고 실용적인 목적에 충분한 반응 속도를 얻을 수 있다.

또 다른 연구는 사차 질소를 포함하는 베타인, 카르니틴 및 타우린의 중금속염이 알칸올로 글리세라이드를 에스테르교환 시키기 위한 촉매로서 적절하다는 것을 보여준다. 그들은 100℃ 이상의 온도에서 양호한 촉매 활성을 보인다. 타우린의 란타늄염은 온도 부하 시의 안정성 및 고려 대상이 되는 반응 매질에서의 불용성 때문에 이점이 있다.

본 발명에 따른 촉매는 유리 지방산과 함께 유화제 작용 때문에 글리세린의 분리를 어렵게 하는 어떠한 비누도 형성하지 않는다. 93 시간의 접촉-시간 후 135℃ 에서 어떠한 아연 아르기네이트의 촉매 활성 감소도 관찰할 수 없었다. 135℃의 상대적으로 높은 온도에서, 4 시간보다 많은 반응 시간 동안에도 어떠한 토코페롤, 토코트리에놀 및 카로틴과 같은 부산물의 농도 감소도 관찰되지 않았다.

회분법(batch process)에 있어서 유리 지방산의 함량이 높은 경우 트리글리세라이드를 에스테르화 시키는 동안에 단계적 방법으로 알칸올을 첨가하는 것이 때때로 편리하다. 첫 번째 단계에서 총 량의 약 1/3의 알칸올을 넣고 알칸올이 변환될 때까지 기다린다. 이런 다음, 다음 분배량을 넣고 다시 짧은 기간 기다린다. 이과정을 알칸올이 전부 다 반응 될 때까지 계속 한다.

본 발명에 따른 상대적으로 많은 양의 유리 지방산을 포함하는 트리글리세라이드의 에스테르교환 동안, 혼합물에서 글리세린과 함께 생성된 물을 분리되는 무거운 상으로서 글리세린과 함께 침전시킨다. 글리세린과 물의 혼합물을 따라 낸다. 고체 촉매를 사용하는 경우 비누의 생성이 배제되기 때문에 글리세린과 물의 공동 생성에 의하여 에멀션화에 대한 경향의 어떠한 증가도 일어나지 않는다. 반응 혼합물의 두 액체 상으로의 분리는 100℃ 이상의 온도에서 신속하고 완벽하게 일어난다. 두 공존하는 투명한 액체 상이 생긴다. 낮은 온도에서는 원심분리기를 사용하는 것이 바람직하다.

소디움 메틸레이트, 소디움 하이드록사이드, 포타슘 메틸레이트, 포타슘 하이드록사이드 등과 같은 염기성 촉매로 가속되는 전형적인 알칸올 분해는 가능한 한 광범위하게 유리 지방산을 시발 물질로부터 제거하는 것을 필요로 한다. 함유(oil-bearing) 종자에서 얻은 유지는 20 중량% 보다 높은 농도로 유리 지방산을 포함하는 경우가 드물기 때문에, 본 발명의 공정에 따른 알칸올 분해 동안 최초 산물의 탈산작용은 일반적으로 불필요하다. 이러한 중간 단계의 생략은 운영상 자원, 투자 및 노력의 측면에서의 상당한 비용 절감을 의미한다.

만일-본 발명에서 제안된 바와 같이- 반응 혼합물에 녹지 않는 염을 사용한다면, 비균질 처리 방식의 이점을 이용할 수 있다. 이 경우에 알코올 분해 동안에 발생하는 두 액체 상은 촉매를 포함 하지 않으며, 그들의 처리를 현저하게 단순화 시킨다. 본 발명에 따른 촉매는 약 200℃ 까지의 내온성이 있기 때문에 어떠한 부-반응의 발생 없이 180℃ 까지의 온도 범위에서 알코올 분해를 수행하는 것이 가능하다. 마지막으로, 약 120℃에서의 반응 속도가 충분히 높기 때문에 계속적 공정 조절이 가능하다.

본 발명에 따른 공정에 적합한 많은 아미노산을 열거하면 다음과 같다: 아르기닌,아스파라긴, 카르니틴, 크레아틴, 베타인, 디메틸글리신, 글리신, 리신, 오르니틴, 타우린 등. 알칸올에 녹지 않는 이들 아미노산의 중금속 염은 알칸올로 유지를 비균질적 에스테르교환 시키기 위한 촉매로서 적합하다.

공정을 다양한 실시예에 기초하여 아래에서 보다 상세히 설명할 것이지만, 이것으로 청구된 보호범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

유리 팔미트산 2.0 중량%, 유리 올레산 2.0 중량%, 유리 리놀레산 및 리놀레산 1.5 중량% 및 스테아르산 0.2 중량%를 포함하는 팜 오일 100 g을 아연 아르기네이트 미세 분말 0.8 g이 현탁되어 있는 메탄올 30 ml와 혼합시켰다. 이 혼합물을 밀폐된 금속 용기에 넣고 135℃ 까지 가열시켰다. 이 공정에서 약 5 bar의 압력이 생겼는데, 이는 메탄올의 존재에 의한 것이다. 70분 후 혼합물을 냉각시켰고 오일 상을 그 것의 메틸 에스테르 함량과 관련하여 분석하였다. 팜 오일의 트리글리세라이드 70 중량%가 메틸 에스테르로 변환되었다. 아연 아르기네이트는 변하지 않고 남아있다. 결과적으로 비균질적 촉매 작용이 존재하였다.

실시예 2

실시예 1에 상응하는 유리 지방산을 함유하는 팜 오일 100 g을 메탄올 35 ml와 혼합시켰고, 이어서 2-아미노-5-구아니디노발레르산의 미분 칼슘염 6g을 이 혼합물에 현탁시켰다. 이 혼합물을 대기압(ambient pressure)하에서 오토클레이브에서 80℃ 까지 가열시켰다. 250분 후 샘플을 오일 상으로부터 회수하고 분석하였다. 사용된 트리글리세라이드의 57 중량%가 메틸 에스테르로 변환되었다. 글리세린의 수율은 90 중량%였다. 칼슘 아르기네이트는 반응 동안 고체 기질로서 실질적으로 변하지 않고 보존되었으며, 단지 적은 비율만이 녹았다.

실시예3

탈산화 된 해바라기 오일 100 g을 메탄올 30 ml와 혼합시켰고, 그 후 2-아미노-5-구아니디노발레르산의 미분 아연염(아연 아르기네이트) 8g을 이 혼합물에 현탁시켰다. 이 혼합물을 80℃ 및 대기압 하에서 반응시켰다. 200분 후 오일의 30 중량%가 메틸 에스테르로 변환되었다. 아연 아르기네이트는 고체 상태 그대로 변하지 않고 보존되었다.

실시예4

유리 지방산의 함량이 4.4 중량%인 팜 오일 100 g을 메탄올 30 ml 및 아미노아세트산(글리신)의 미분 아연염 6 g과 혼합시켰다. 이 혼합물을 85℃ 까지 가열시켰다. 120분 후 0.1 중량%의 메틸 에스테르가 생성되었다. 그 후, 이 반응 혼합물을 밀폐된 용기에 옮기고 135℃ 까지 가열시켰다. 상기 반응 혼합물에, 메탄올의 증기압에 상응하는, 6 bar의 압력이 생겼다. 70분 후 사용된 팜 오일의 65 중량%가 이미 메틸 에스테르로 변환되었다. 반응 조건 하에서 아연 글리시네이트의 약 50 %가 녹고, 이들 대부분이 반응 혼합물이 냉각된 후 다시 침전되었다. 결론적으로, 상기 반응 조건으로 보아 균질적 촉매 반응과 비균질적 촉매 반응은 동시에 나란히 진행된다고 추측된다. 생성된 글리세린을 무거운 상으로서 용해된 반응수와 함께 침전시켰다.

실시예 5

탈산화 된 해바라기 오일 60 g을 메탄올 20 ml 및 미분 아연 아르기네이트 3 g과 혼합하고 오토클레이브에서 온도 135℃ 로 반응시켰다. 6 bar의 압력이 발생하였다. 180분 후 해바라기 오일 73 중량%가 메틸 에스테르로 변환되었다. 아연 아르기네이트는 반응 동안 및 반응 후에도 변하지 않은 고체 상으로 존재하였다.

실시예 6

유리 지방산 4.4 중량%를 함유하는 팜 오일 100 g을 메탄올 30 ml 및 미분 란타늄 아르기네이트 4 g과 혼합한 후 135℃ 까지 가열시켰다. 120분 후 팜 오일 73 중량%가 메틸 아세테이트로 변환되었다. 반응 동안 소량의 란타늄 아르기네이트가 녹았다.

실시예 7

유리 지방산 90 중량%를 함유하는 증기 응축물(steamer condensate)을 메탄올 30 ml 및 미분 아연 아르기네이트 6 g과 혼합하고 80℃ 까지 가열시켰다. 120분 후 증기 응축물 4 중량%가 메틸 에스테르로 변환된었다. 아연 아르기네이트는 변하지 않고 남아있었다.

실시예 8

유리 지방산을 4,4 중량% 함유하는 팜 오일 60 g을 메탄올 30 ml 및 미분 아연 아르기네이트 0.8 g과 혼합하고 135℃ 까지 가열시켰다. 아연 아르기네이트는 이미 18 시간 동안 사용되고 있었다. 120분의 반응 시간 후 오일의 67 중량%가 메틸 에스테르를 형성하는 반응을 하였다. 새로운 아연 아르기네이트를 첨가하고, 같은 조건 하에서 120분 후에 팜 오일의 64 중량%가 메틸 에스테르로 변환하였다.

실시예 9

유리 지방산을 4.4 중량% 함유하는 팜 오일 60 g을 메탄올 20 g 및 아연 글리신 4 g과 혼합하고 80℃ 까지 가열시켰다. 120분 후 메틸 에스테르 0.1 중량%가 생성되었다.

실시예 10

유리 지방산 81.5 중량% 및 트리글리세라이드 18.5 중량%로 구성된 증기 응축물 100 g을 아연 아르기네이트 25 g 및 메탄올 17 ml와 혼합시켰다. 이 현탁액을 135 까지 가열시켰고, 이 공정에서 반응 용기 내에 5 bar의 압력이 발생하였다. 120분 후 오일 상이 메틸 에스테르 55 중량%를 포함하였다.

실시예 11

유리 지방산을 4.4 중량% 함유하는 팜 오일 100 g을 아연 아르기네이트 분말 25 g 및 에탄올 20 ml와 혼합시켰고, 생서된 현탁액을 135℃ 까지 가열시켰다. 반응용기 내에 약 5 bar의 압력이 발생하였다. 120분 후 에틸 에스테르 36 중량%가 오일 상에 존재하였다. 아연 아르기네이트는 변하지 않고 남아 있었다.

실시예 12

유리 지방산을 4.4 중량% 함유하는 팜 오일 100 g을 미분 아연 아르기네이트 97 g 및 메탄올 32 ml와 혼합시켰다. 이 현탁액을 80℃ 까지 가열시켰다. 120분 후 오일 상이 메틸 에스테르 20 중량%를 포함하였다.

실시예 13

유리 지방산을 4.4 중량% 함유하는 팜 오일 100 g을 미분 아연 크레아티네이트 12 g 및 메탄올 18 ml와 혼합시켰다. 이 현탁액을 80℃ 까지 가열시켰다. 120분 후 오일의 13 중량%가 메틸 에스테르로 변환되었다. 비록 아연 크레아티네이트의 메탄올에서의 용해도가 0,1 % 보다 작지만, 계속적인 비균질적 공정에 있어서 이는 역시 매우 높은 값이다.

실시예 14

해바라기 오일의 화학적 탈산작용 동안에 얻어지고 유리 지방산 80.5 중량%로 구성된 산물 100 g을 메탄올 25ml 및 미분 아연 아르기네이트 17g에 첨가하였다. 이 현탁액을 오토클레이브에서 145℃ 까지 가열시키고, 여기서 8.5 bar의 압력이 발생하였다. 30분의 반응 시간 후 반응 혼합물이 메틸 에스테르 43 중량%를 포함하였다.

실시예 15

유리 지방산을 4.4 중량% 함유하는 팜 오일 100 g을 미분 아연 아스파라게이트 14g 및 메탄올 20 ml와 혼합시켰다. 이 현탁액을 오토클레이브에서 135℃ 까지 가열시켰다. 90분 후 반응 혼합물이 메틸 에스테르 13 중량%를 포함하였다.

실시예 16

탈산된 팜 오일 150g을 미분 니켈 아르기네이트 20g 및 메탄올 100ml와 혼합시켰다. 이 현탁액을 대기압에서 80℃ 까지 가열시켰다. 30분의 반응 시간 후 오일이 완벽하게( 99.8 중량% ) 메틸 에스테르로 변환되었다. 대부분의 니켈 아르기네이트는 생성된 글리세린과의 반응 결과로 손실되었다.

실시예 17

유리 지방산을 0.8 중량% 함유하는 해바라기 오일 100g을 6 당량의 메탄올과혼합하고, 이 혼합물을 125℃ 에서 세립(fine-grained) 아연 아르기네이트의 패킹 위로 펌프하였다. 오토클레이브 내에 약 5 bar의 압력이 생겼다. 21분의 접촉시간 후 반응 생성물이 메틸 80% 에스테르를 포함하였다. 이 공정에서 유리 지방산의 함량이 0.7% 까지 약간 줄어들었다.

실시예 18

탈산 된 해바라기 오일 100g을 메탄올 6 당량과 혼합시켰고, 이 혼합물을 125℃에서 세립 아연 아르기네이트의 패킹 위로 펌핑시켰다. 오토클레이브 내에서 약 5bar의 압력이 발생하였다. 20분의 접촉시간 후 반응 혼합물은 86% 메틸 에스테르를 포함하였다.

실시예 19

탈산된 유채씨 오일을 메탄올 6 당량과 혼합시켰고 이 혼합물을 125℃에서 세립 아연 아르기네이트의 패킹을 통하여 펌핑시켰다. 오토클레이브 내에 약 5bar의 압력이 발생하였다. 20분의 접촉시간 후 반응 혼합물은 58% 메틸 에스테르를 포함하였다.

실시예 20

해바라기 오일 100g을 메탄올 6 당량(83ml)과 혼합시켰고 이 혼합물을 125℃에서 조립(coarse grained) 촉매의 패킹을 통하여 펌핑시켰다. 촉매는 아연염을 카르니틴(3-하이드록시-4-트리메틸암모니오부틸레이트)으로 침전시켜서 제조된 것이다. 오토클레이브 내에 약 4bar의 압력이 발생하였다. 17분의 접촉시간 후 오일 상이, 메탄올을 제외하고, 55% 메틸 에스테르를 포함하였다. 아연 카르니티네이트는 변하지 않고 남아 있었다.

실시예 21

탈산된 팜 오일 50g을 메탄올 40ml와 혼합시켰다. 미분 카드뮴 아르기네이트를 이 혼합물에 현탁시켰다. 이 현탁액을 환류 응축기(reflux condenser)에서 마일드 보일링(mild boiling)으로 85℃까지 가열시켰다. 120분 후 팜 오일의 19%가 메틸 에스테르로 변환되었다. 아르기닌의 카드뮴염은 안정하고 반응 동안 변하지 않고 남아 있는다.

실시예 22

탈산된 팜 오일 100g을 메탄올 80ml와 혼합시켰고, 이 혼합물을 125℃에서 카르니틴의 입상 아연염의 고정 베드를 통하여 펌핑시켰다. 30분의 접촉시간 후 반응 혼합물은 메틸 에스테르 40%를 포함하였다. 카르티닌의 아연염은 어떠한 변화도 보이지 않았다.

실시예 23

85% 메틸 에스테르 및 15% 글리세라이드의 혼합물 100g을 2-프로판올 46ml와혼합하고, 이 혼합물을 150℃에서 세립 아연 아르기네이트의 패킹을 통하여 펌핑시켰다. 15분의 접촉시간 후 반응 혼합물은, 알칸올을 제외하고, 5% 이소프로필 에스테르를 포함한다.

실시예 24

탈산된 팜 오일 76 g을 2-프로판올 62ml와 혼합시켰다. 이 혼합물을 150℃에서 세립 아연 아르기네이트의 패킹을 통하여 펌핑시켰다. 20분의 접촉시간 후 반응 혼합물이, 알칸올을 제외하고, 15% 이소프로필 에스테르를 포함하였다.

실시예 25

탈산된 팜 오일 100g을 메탄올 81ml와 혼합시켰다. 이 혼합물을 125℃에서 타우린(2-아미노에탄술폰산)의 세립 아연염의 패킹을 통하여 펌핑시켰다. 18분의 드웰-타임 후 반응 혼합물이, 메탄올을 제외하고, 25% 메틸 에스테르를 포함하였다.

실시예 26

탈산된 팜 오일 74,5를 메탄올 64ml와 혼합시켰다(몰비 1:6). 이 혼합물을 125℃에서 베타인(트리메틸암모니오아세테이트)을 통한 아연의 세립 침전물의 패킹을 통하여 펌핑시켰다. 18분의 드웰-타임 후 팜 오일의 56%가 메틸 에스테르로 변환되었다.

실시예 27

탈산된 팜 오일 97 g을 메탄올 20ml로 혼합시켰다(몰 비 1:1,5). 이 혼합물을 85℃에서 세립 철 아르기네이트 4 g으로 반응시켰고 계속 교반하였다. 120분 후팜 오일의 17%이 메틸 에스테르로 변환하였다. 촉매에서는 어떠한 변화도 관찰되지 않았다.

실시예 28

탈산된 팜 오일 98 g을 메탄올 75ml와 혼합시켰다(몰 관계 1:5,6). 이 혼합물을 125℃에서 세립 란타늄 타우라이드의 패킹을 통하여 펌핑시켰다. 120분의 접촉시간 후 팜 오일의 10%가 메틸 에스테르로 변환되었다. 란타늄 타우라이드는 변하지 않고 남아있었다.

Claims

- 에스테르교환 시킬 생물학적 기원의 지방 및/또는 오일을 용기 내에 제공하는 단계, 및

- 제공된 지방 및/또는 오일에 알칸올, 특히 모노하이드릭 알칸올과 촉매-여기서 촉매는 아미노산 또는 아미노산 유도체의 금속염이고 상기 금속염은 알칸올에 불용성임-를 첨가하여 알코올 분해를 수행하는 단계를 포함하는, 알코올 분해에 의한 생물학적 기원의 지방 및/또는 오일의 에스테르교환 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 촉매의 금속 성분이 칼슘, 스트론튬, 바륨, 다른 알칼리 토금속, 또는 중금속, 특히 은, 구리, 아연, 망간, 철, 니켈, 코발트, 란타늄 또는 다른 희토류(rare-earth) 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 촉매의 아미노산 성분이 사차 질소 또는 구아니딘 그룹을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 글리세라이드, 알코올, 지방산 에스테르 및 글리세린으로 구성된 반응 혼합물에 불용성인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 아르기닌의 중금속염, 특히 아르기닌의 아연염 또는 카드뮴염인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 아미노산의 란타늄염, 특히 타우린, 디메틸아미노아세트산 또는 2-아미노-5-구아니디노발레르산의 란타늄염인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 카르니틴의 아연염인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 2-아미노-5-구아니디노발레르산의 칼슘염인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 글리신의 염, 특히 N,N-디메틸글리신의 아연염인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 크레아틴(N-구아닐-N-메틸글리신)의 아연염인 것을 특징으로 하는 방법.
전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 알코올 분해를 온도 60℃ ∼ 200℃ 범위, 바람직하게는 80℃ ∼ 180℃ 범위, 특히 120℃ ∼ 150℃ 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 제공된 지방 및/또는 오일 내의 유리 지방산의 비율이 0.2 중량% 보다 높은, 특히 1 중량% 보다 높은 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 제공된 지방 및/또는 오일 내의 유리 지방산의 비율이 4 중량% 보다 높은 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 제공된 지방 및/또는 오일 내의 유리 지방산의 비율이 10 중량% 보다 높은 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 제공된 지방 및/또는 오일 내의 유리 지방산의 비율이 20 중량% 보다 높은 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 제공된 지방 및/또는 오일 내의 유리 지방산의 비율이 50 중량% 보다 높은 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 제공된 지방 및/또는 오일내의 유리 지방산의 비율이 80 중량% 보다 높은 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 제공된 지방 및/또는 오일 내의 유리 지방산의 비율이 90 중량% 인 것을 특징으로 하는 방법.
전술한 항들 중 어느 한 항에 의한 방법으로 제조된 지방산 모노에스테르.