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ES2349004T3 - Procedimiento para la epoxidacion de olefinas. - Google Patents

Procedimiento para la epoxidacion de olefinas. Download PDF

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ES2349004T3
ES2349004T3 ES01100428T ES01100428T ES2349004T3 ES 2349004 T3 ES2349004 T3 ES 2349004T3 ES 01100428 T ES01100428 T ES 01100428T ES 01100428 T ES01100428 T ES 01100428T ES 2349004 T3 ES2349004 T3 ES 2349004T3
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ES
Spain
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reaction
catalyst
hydrogen peroxide
olefin
epoxidation
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ES01100428T
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English (en)
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Willi Hofen
Georg Dr. Thiele
Jorg Dr. Sauer
Thomas Dr. Haas
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ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Uhde GmbH
Evonik Degussa GmbH
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    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
    • C07D311/08—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring
    • C07D311/12—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring substituted in position 3 and unsubstituted in position 7
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Abstract

Procedimiento para la epoxidación catalítica de olefinas con peróxido de hidrógeno y con un catalizador a base de una zeolita que contiene titanio, realizándose que la reacción de epoxidación se lleva a cabo en un sistema de reacción atravesado continuamente por una corriente, y la regeneración del catalizador desactivado se efectúa por medio de peróxido de hidrógeno en presencia de la olefina con una simultánea prosecución de la reacción de epoxidación.

Description

El invento se refiere a un procedimiento para la epoxidación de olefinas con peróxido de hidrógeno y con un catalizador a base de una zeolita que contiene titanio.
10
Estado de la técnica:
A partir del documento de solicitud de patente europea EP-A 100 119 es conocido que el propeno se puede hacer reaccionar con peróxido de hidrógeno para formar óxido de propeno, cuando como catalizador se utiliza una 15 zeolita que contiene titanio.
Sin embargo, los catalizadores tienen la desventaja de que ellos, durante la reacción, varían crecientemente en cuanto a su actividad catalítica. Para la epoxidación de propeno, este hecho se ha descrito en la cita de M. G. 20 Clerici, G. Bellussi y U. Romano, J. Catal. 129 (1991) 159-167. Por lo tanto, se desarrollaron unos procedimientos para conservar, mediante una regeneración periódica del catalizador, la actividad catalítica de éste. 25
El documento de solicitud de patente internacional WO 99/01445 se refiere a un procedimiento para la epoxidación de olefinas con peróxido de hidrógeno, en el que mediante un aumento de la presión y de la temperatura se contrarresta la progresiva desactivación del 30 catalizador, con el fin de mantener un grado mínimo predeterminado de conversión durante tanto tiempo como
sea posible y, por consiguiente, prolongar el intervalo comprendido entre dos ciclos de regeneración del catalizador. No obstante, al aumento de la presión y de la temperatura se le han establecido ciertas limitaciones técnicas. Así, después de haberse sobrepasado una 5 temperatura máxima, tienen lugar de manera multiplicada reacciones secundarias, de tal manera que p.ej. la temperatura no se puede aumentar arbitrariamente. Si bien el período de tiempo comprendido entre dos ciclos de regeneración puede ser prolongado, a pesar de todo es 10 obligatoriamente necesario realizar una regeneración del catalizador por separado.
A partir de Clerici y colaboradores es conocido que el catalizador se puede regenerar mediante calcinación del catalizador a 550°C. En el documento EP-A 743 094 se 15 describe un procedimiento para realizar la regeneración mediante calcinación en presencia de oxígeno molecular a una temperatura comprendida entre 150 y 400°C. En el documento EP-A 790 075 se describe además un procedimiento para la regeneración en una corriente 20 gaseosa a una temperatura comprendida entre 150 y 200°C, en ausencia de oxígeno molecular. Todos estos procedimientos tienen en común el hecho de que la regeneración se efectúa por medio de una fase gaseosa y de que, por regla general, a causa de las altas 25 temperaturas que son necesarias, el catalizador tiene que ser eliminado desde el reactor utilizado para la epoxidación, lo cual está vinculado con un gasto adicional.
A partir de Clerici y colaboradores es conocido, 30 además, que el catalizador se puede regenerar mediante lavado con un disolvente a una temperatura elevada. Este
procedimiento requiere en la práctica, sin embargo, o bien unos períodos de tiempo muy largos o unas temperaturas esencialmente más altas y, por consiguiente, no se puede emplear rentablemente en instalaciones técnicas. 5
A partir del documento EP-A 757 044 es conocido que el catalizador se puede regenerar mediante tratamiento con peróxido de hidrógeno en ausencia de una olefina.
El documento de solicitud de patente alemana DE-A 198 05 552 enseña que este procedimiento se puede llevar 10 a cabo también de tal manera que el catalizador permanece durante la regeneración en el reactor utilizado para la epoxidación. Sin embargo, el procedimiento tiene la desventaja de que la reacción de epoxidación se tiene que interrumpir para realizar la regeneración del 15 catalizador.
En el documento WO 98/18555 se describe un procedimiento para la regeneración de un catalizador a base de una zeolita que contiene titanio, que se emplea en el caso de la epoxidación de olefinas con peróxido de 20 hidrógeno. De acuerdo con una forma de realización, como medio de regeneración se emplea una solución del agente de oxidación, que se emplea también para la epoxidación. Por ejemplo, el medio de reacción, después de su salida desde el reactor de epoxidación, eventualmente después de 25 haberle añadido peróxido de hidrógeno, se puede utilizar como medio de regeneración. En este caso, éste está ampliamente exento de olefinas no convertidas químicamente
A partir del documento de patente de los EE.UU. US-A 30 5 849 937 es conocido que se puede conseguir un funcionamiento exento de interrupciones de la
epoxidación, cuando la reacción se lleva a cabo en una fila de reactores de lecho sólido, que están conectados en serie, y, en el caso de producirse una disminución de la actividad del catalizador en un reactor, este reactor se pone fuera de funcionamiento y se reemplaza por un 5 reactor con un catalizador regenerado. Este modo de proceder tiene la desventaja de que se tienen que mantener a disposición un reactor adicional y la correspondiente cantidad adicional de catalizador, que lo que se necesitan para la realización de la epoxidación. 10
Todos los procedimientos conocidos para la regeneración tienen en común la desventaja de que, después de la regeneración, el catalizador tiene una actividad aumentada bruscamente, y conduce a la formación acrecentada de productos secundarios por medio de 15 reacciones consecutivas del óxido de propileno. Esto da como resultado pérdidas de rendimiento y problemas durante el funcionamiento por medio de las fluctuaciones que aparecen en el desprendimiento de calor y en las concentraciones de productos secundarios. 20
La misión del presente invento consiste, por lo tanto, en poner a disposición un procedimiento para la epoxidación catalítica de olefinas con peróxido de hidrógeno y con un catalizador a base de una zeolita que contiene titanio, en el que la actividad catalítica del 25 catalizador es regenerada periódicamente, sin que se llegue a unas modificaciones bruscas debidas a una actividad acrecentada después de la regeneración y a la formación de productos secundarios.
30
Objeto del invento:
El problema planteado por esta misión es resuelto mediante un procedimiento para la epoxidación catalítica de olefinas con peróxido de hidrógeno y con un catalizador a base de una zeolita que contiene titanio, 5 llevándose a cabo la reacción de epoxidación en un sistema de reacción atravesado continuamente por una corriente, y efectuándose la regeneración del catalizador desactivado en presencia de la olefina junto con una simultánea prosecución de la reacción de epoxidación. 10
Sorprendentemente, se comprobó que el peróxido de hidrógeno, incluso en mezcla con la olefina de partida, está en la situación de regenerar de nuevo al catalizador desactivado, sin ninguna interrupción de la reacción de epoxidación. El éxito de la regeneración es en este caso 15 tanto mayor, cuanto más grande es la concentración del peróxido de hidrógeno todavía no convertido químicamente en el medio de reacción, que entra en contacto con el catalizador que se ha de regenerar. Por consiguiente, es especialmente ventajoso que el catalizador desactivado 20 destinado a su regeneración esté dispuesto en el sistema de reacción cerca de la conducción de afluencia de peróxido de hidrógeno.
Una forma de realización especialmente preferida del presente invento se refiere a un procedimiento para la 25 epoxidación catalítica de olefinas con peróxido de hidrógeno, en presencia de un catalizador a base de una zeolita que contiene titanio, en un sistema de reacción atravesado continuamente por una corriente, en el que el catalizador desactivado, partiendo de la zona de la 30 salida del producto de reacción desde el sistema de reacción, es dispuesto cerca de la conducción de
afluencia de peróxido de hidrógeno, sin que se interrumpa la prosecución de la reacción.
El procedimiento conforme al invento para realizar la epoxidación con regeneración del catalizador por medio de peróxido de hidrógeno en presencia de olefinas, se 5 puede realizar de diversas maneras en dependencia del sistema de reacción que se haya escogido.
En una forma de realización del invento, la reacción de epoxidación se lleva a cabo en un reactor tubular con circulación, en el que el catalizador está fijado en 10 forma de un lecho sólido, y en el que, junto a uno de los extremos, se alimenta una mezcla de peróxido de hidrógeno, una olefina y opcionalmente un disolvente, y junto al otro extremo se retira la mezcla de reacción junto con el epóxido que se ha formado. La regeneración 15 conforme al invento se consigue en este caso mediante una inversión de la dirección de circulación, por medio de la cual el catalizador desactivado es colocado desde el extremo del lecho sólido junto al sitio de la afluencia de peróxido de hidrógeno, y es regenerado de este modo. 20
En una forma alternativa de realización del invento, se emplea un sistema de reacción que se compone de dos o más reactores conectados en serie, en los cuales es retenido en cada caso el catalizador. En este caso, en el primer reactor se alimenta una mezcla de peróxido de 25 hidrógeno, una olefina y opcionalmente un disolvente, y la mezcla de reacción que se ha formado en este reactor se conduce consecutivamente a través de los otros reactores, pudiéndose alimentar opcionalmente todavía una cantidad de olefina adicional entre los reactores. En 30 esta forma de realización la regeneración conforme al invento se consigue mediante el recurso de que el orden
de sucesión de la conexión de los reactores se modifica de tal manera que el reactor con el catalizador desactivado se emplea como el primer reactor en la serie.
En una forma de realización preferida, la reacción se lleva a cabo en dos o más reactores de lecho sólido, 5 conectados en serie, y la regeneración del catalizador se lleva a cabo de tal manera que el último reactor en la serie es situado junto al comienzo de la serie, y se hace funcionar como el primer reactor de la serie. Esta forma de realización se puede llevar a cabo también mediante el 10 recurso de que la serie de los reactores de lecho sólido es dispuesta como una sucesión de zonas de reacción en un aparato común, y la modificación del orden de sucesión de estas zonas, al ser atravesadas por la corriente de la mezcla de reacción, se lleva a efecto mediante una 15 adecuada conexión de conducciones de afluencia y de salida entre las zonas.
La regeneración del catalizador se puede efectuar periódicamente en unos intervalos fijos de tiempo. Alternativamente, durante el transcurso de la reacción se 20 puede vigilar una magnitud característica, que es indicativa para la actividad del catalizador, y al quedarse ésta por debajo de un valor límite preestablecido, se puede iniciar la regeneración del catalizador. De manera preferida, la regeneración se 25 lleva a cabo también en dependencia del grado de conversión del peróxido de hidrógeno, es decir siempre que el grado de conversión en el sistema global o en uno de los reactores caiga por debajo de un valor preestablecido. De manera preferida, la regeneración se 30 inicia al quedarse por debajo de un grado de conversión
de peróxido de hidrógeno de 90 % y, de manera especialmente preferida, de 95 %.
Alternativamente, la actividad del catalizador puede ser vigilada a través del desprendimiento de calor a causa de la reacción exotérmica de epoxidación. 5 Ventajosamente, se puede medir la diferencia de temperaturas entre un punto de medición situado dentro del reactor o junto al sitio de la salida de la mezcla de reacción desde el reactor, y un punto de medición situado dentro del medio de refrigeración, que sirve para la 10 evacuación del calor de reacción desde el reactor. La diferencia de temperaturas es aproximadamente proporcional al desprendimiento de calor. De manera preferida, en el caso de esta forma de realización, la regeneración del catalizador se inicia cuando la 15 diferencia de temperaturas ha disminuido hasta un 20 %, de manera especialmente preferida hasta un 50 %, de la diferencia inicial de temperaturas. Por el concepto de "diferencia inicial de temperaturas" se ha de entender en este caso la diferencia de temperaturas entre los dos 20 puntos de medición, que se ajusta después de haberse alcanzado el estado estacionario en el sistema continuo de reacción después de haber puesto en funcionamiento el sistema con un catalizador de nueva aportación (fresco).
El procedimiento conforme al invento tiene diversas 25 ventajas en comparación con el estado de la técnica. En particular, en el caso del procedimiento conforme al invento, la regeneración se efectúa sin ninguna interrupción de la reacción, de tal manera que ya no aparecen tiempos muertos. A partir del documento US-A 30 5.849.937 se conoce ciertamente asimismo un procedimiento, en el que se evitan los tiempos muertos.
Sin embargo, en este caso es necesario un reactor adicional inclusive su carga de catalizador, puesto que para realizar la regeneración de catalizador se retira siempre un reactor desde el procedimiento de epoxidación, y el catalizador se regenera por separado. Por 5 consiguiente, en comparación con la enseñanza del documento US-A 5.849.937 resultan unos costes de inversión manifiestamente disminuidos.
Junto a estas ventajas económicas, el procedimiento conforme al invento tiene la ventaja de que no aparece 10 ningún aumento brusco de la actividad del catalizador después de haberse efectuado la regeneración externa. Por consiguiente, el perfil de actividad de la carga total del catalizador durante el funcionamiento continuo de la instalación, es esencialmente más uniforme, en 15 comparación con el estado de la técnica. Esto conduce a una calidad invariable del producto y se pueden minimizar manifiestamente unas fluctuaciones en el desprendimiento de calor y en las concentraciones de productos secundarios. El procedimiento conforme al invento se 20 adecua para la epoxidación de compuestos olefínicos alifáticos, cicloalifáticos y alifáticos-aromáticos. De manera preferida, se emplean unas olefinas con 3 a 8 átomos de carbono, de manera especialmente preferida propeno y 1-buteno. El compuesto olefínico puede contener 25 uno o varios grupos funcionales, tales como p.ej. hidroxilo, halógeno, alcoxi o carbalcoxi. El cloruro de alilo y el alcohol alílico se pueden epoxidar bien con el procedimiento conforme al invento.
Como catalizador, para el procedimiento de 30 epoxidación conforme al invento se adecuan unas zeolitas cristalinas que contienen titanio, con la composición
(TiO2)x(SiO2)1-x, siendo x de 0,001 a 0,05. De manera preferida, se emplean unas zeolitas que contienen titanio con una estructura cristalina MFI o respectivamente MEL, conocidas como silicalita de titanio-1 y silicalita de titanio-2. El catalizador a base de una zeolita que 5 contiene titanio se puede emplear como un polvo o como un catalizador conformado en forma de granulados, materiales extrudidos o cuerpos moldeados. Para realizar la conformación, el catalizador puede contener de 1 a 99 % de un agente aglutinante o de un material de soporte, 10 siendo adecuados todos los agentes aglutinantes y los materiales de soporte, que en las condiciones de reacción usadas para la epoxidación, no reaccionan con el peróxido de hidrógeno ni con el epóxido. De manera preferida, se emplean unos materiales extrudidos con un diámetro de 1 a 15 5 mm.
El peróxido de hidrógeno se emplea en el caso del procedimiento conforme al invento en forma de una solución acuosa con un contenido de peróxido de hidrógeno de 1 a 90 % en peso, de manera preferida de 10 a 70 % en 20 peso y de manera especialmente preferida de 30 a 50 % en peso. El peróxido de hidrógeno se puede emplear en forma de unas soluciones estabilizadas, que son obtenibles en el comercio. Asimismo se adecuan unas soluciones acuosas no estabilizadas de peróxido de hidrógeno, tales como las 25 que se obtienen en el caso del procedimiento de la antraquinona para la preparación de peróxido de hidrógeno. Alternativamente a esto, el peróxido de hidrógeno se puede emplear también como una solución acuosa-orgánica o como una solución orgánica. De manera 30 preferida, al reactor de epoxidación se le añade una solución acuosa o acuosa-orgánica de peróxido de
hidrógeno, controlada a través del valor del pH y mezclada con una base.
La reacción se lleva a cabo de manera preferida en presencia de un disolvente, con el fin de aumentar la solubilidad de la olefina en la fase líquida que contiene 5 peróxido de hidrógeno. Como disolvente se adecuan todos los disolventes que en las condiciones escogidas de reacción no son oxidados, o solamente lo son en una pequeña extensión, por el peróxido de hidrógeno, y que se disuelven en más de un 10 % en peso en agua. Se prefieren 10 unos disolventes, que son miscibles de manera ilimitada con agua. Adecuados disolventes son alcoholes tales como p.ej. metanol, etanol o terc.-butanol: glicoles tales como p.ej. etilenglicol, 1,2-propanodiol o 1,3-propanodiol: éteres cíclicos tales como p.ej. 15 tetrahidrofurano, dioxano u óxido de propileno: éteres glicólicos tales como p.ej. el monometiléter de etilenglicol, el monoetiléter de etilenglicol, el monobutiléter de etilenglicol o los monometiléteres de propilenglicol, y unas cetonas tales como p.ej. acetona o 20 2-butanona. De manera especialmente preferida, se añade metanol como disolvente.
El procedimiento conforme al invento para la epoxidación de olefinas se lleva a cabo a una temperatura de -10 hasta 100°C, de manera preferida a 20 hasta 70°C. 25 La olefina se emplea de manera preferida en un exceso con respecto al peróxido de hidrógeno, con el fin de conseguir un amplio grado de conversión, siendo la relación molar entre la olefina y el peróxido de hidrógeno igual a/mayor que 1, y estando situada de 30 manera preferida en el intervalo de 1,1 a 10. En el caso de la adición de un disolvente orgánico, la cantidad de
disolvente se escoge de tal manera que en la mezcla de reacción sólo esté presente una fase líquida. De manera preferida, el disolvente se añade en una relación ponderal de 1 a 20 relativa a la cantidad empleada de peróxido de hidrógeno. 5
La cantidad empleada de catalizador se puede hacer variar dentro de amplios límites y se escoge preferiblemente de tal manera que, en las condiciones usadas de reacción, en el transcurso de 1 min a 5 h se alcance un grado de conversión de peróxido de hidrógeno 10 de más que 90 %, de manera preferida de más que 95 %.
Si se hace reaccionar una olefina, cuyo punto de ebullición a la presión normal está situado por debajo de la temperatura de reacción escogida, entonces la reacción se lleva a cabo de manera preferida bajo presión y bajo 15 una atmósfera que se compone en lo esencial de la olefina en forma de vapor: se adecua una presión parcial de la olefina que está situada en el intervalo de 0,1 a 1 MPa. La presión se escoge en este caso de manera especialmente preferida entre 50 y 100 % de la presión de vapor de 20 saturación de la olefina a la temperatura de reacción.

Claims (12)

  1. REIVINDICACIONES
  2. 1. Procedimiento para la epoxidación catalítica de olefinas con peróxido de hidrógeno y con un catalizador a base de una zeolita que contiene titanio, realizándose 5 que la reacción de epoxidación se lleva a cabo en un sistema de reacción atravesado continuamente por una corriente, y la regeneración del catalizador desactivado se efectúa por medio de peróxido de hidrógeno en presencia de la olefina con una simultánea prosecución de 10 la reacción de epoxidación.
  3. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, realizándose que el catalizador desactivado es dispuesto en el sistema de reacción cerca de la conducción de afluencia de peróxido de hidrógeno. 15
  4. 3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador desactivado, partiendo de la zona de salida del producto de reacción desde el sistema de reacción, es dispuesto cerca de la conducción de afluencia de peróxido de 20 hidrógeno, sin que se interrumpa la prosecución de la reacción.
  5. 4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que la reacción de epoxidación se lleva a cabo dentro de un reactor tubular 25 con circulación, en el que el catalizador está fijado en forma de un lecho sólido, y en el que junto a uno de los extremos se alimenta una mezcla de peróxido de hidrógeno, una olefina y eventualmente un disolvente, y junto al otro extremo se retira la mezcla de reacción con el 30 epóxido que se ha formado, y la regeneración se consigue mediante inversión de la dirección de circulación, por
    medio de la cual el catalizador desactivado, partiendo del extremo del lecho sólido, es situado junto al sitio de afluencia de peróxido de hidrógeno.
  6. 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-3, en el que se emplea un sistema de 5 reacción, que se compone de dos o más reactores conectados en serie, en los que el catalizador es retenido en cada caso, realizándose que en el primer reactor se alimenta una mezcla de peróxido de hidrógeno, una olefina y eventualmente un disolvente, y la mezcla de 10 reacción que se ha formado en este reactor se conduce consecutivamente a través de los otros reactores, y para realizar la regeneración se modifica el orden de sucesión de la conexión de los reactores, de tal manera que el reactor con el catalizador desactivado se emplea como el 15 primer reactor en la serie.
  7. 6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-3, en el que la reacción se lleva a cabo en dos o más reactores de lecho sólido conectados en serie, en los que junto a un extremo se alimenta una 20 mezcla de peróxido de hidrógeno, una olefina y eventualmente un disolvente, y junto al otro extremo se retira la mezcla de reacción con el epóxido que se ha formado, y para realizar la regeneración del catalizador desactivado, el último reactor en la serie es situado al 25 comienzo de la serie, y se hace funcionar como el primer reactor de la serie.
  8. 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-3, en el que el catalizador se dispone en una sucesión de zonas de reacción que están conectadas 30 en serie, dentro de un aparato común, en el que junto a un extremo se alimenta una mezcla de peróxido de
    hidrógeno, una olefina y eventualmente un disolvente, y junto al otro extremo se retira la mezcla de reacción con el epóxido que se ha formado, y el orden de sucesión de estas zonas, al ser atravesadas por una corriente de la mezcla de reacción, es modificado mediante una adecuada 5 conexión de las conducciones de afluencia y de salida entre las zonas, de tal manera que la zona con el catalizador desactivado es atravesada por la corriente como primera zona de reacción.
  9. 8. Procedimiento de acuerdo con una de las 10 reivindicaciones 5-7, en el que se alimenta una cantidad adicional de una olefina entre los reactores o respectivamente las zonas de reacción.
  10. 9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que la regeneración 15 del catalizador se efectúa periódicamente en intervalos de tiempo fijos.
  11. 10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-8, en el que una magnitud característica, que es indicativa para la actividad del 20 catalizador, se vigila durante el transcurso de la reacción, y al quedarse por debajo de un determinado valor límite se inicia la regeneración del catalizador.
  12. 11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que la magnitud característica se escoge entre 25 el grado de conversión del peróxido de hidrógeno y el desprendimiento de calor.
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