ES2277942T3 - Procedimiento integrado para la preparacion de epoxidos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento integrado para la producción en continuo de epóxidos mediante la oxidación directa de una olefina con peróxido de hidrógeno que comprende: (a) preparar una solución alcohólica o hidroalcohólica de peróxido de hidrógeno a una concentración superior al 3% en peso, utilizando una corriente gaseosa que contiene hidrógeno, oxígeno y un gas inerte, en presencia de un catalizador bimetálico a base de paladio y platino como componentes activos, dispersada en un portador inerte que es carbón activado; en el que dicha etapa (a) para la producción en continuo de soluciones alcohólica o hidroalcohólica de peróxido de hidrógeno comprende: (a¿) alimentar a un reactor, que contiene un catalizador a base de paladio y platino, heterogéneo y mantenido en dispersión en un medio de reacción líquido: (i) una corriente líquida constituida por un alcohol o una mezcla de alcohol-agua con un contenido alcohólico predominante, que contiene un activador ácido y un activador halogenado; (ii) una corriente gaseosa que contiene hidrógeno, oxígeno y un gas inerte, caracterizada porque la concentración de hidrógeno es inferior al 4, 5% en volumen y la concentración de oxígeno es inferior al 21% en volumen, siendo un gas inerte el resto hasta 100; (b¿) retirar del reactor: (iii) una corriente líquida constituida esencialmente por el vapor (i) y que contiene asimismo el peróxido de hidrógeno y el agua producidos por la reacción, caracterizada porque la concentración de peróxido de hidrógeno es superior al 3% en peso; y (iv) una corriente gaseosa constituida esencialmente por hidrógeno y oxígeno sin reaccionar y el gas inerte; (b) poner en contacto la solución alcohólica o hidroalcohólica de peróxido de hidrógeno obtenido en la etapa (a) con una olefina y un agente tamponante, en presencia de un catalizador de epoxidación suspendido en el disolvente de reacción, seleccionado de entre silicalitas de titanio, con el fin de obtener una mezcla de reacción que contiene el epóxido correspondiente a laolefina, agua y el disolvente alcohólico; (c) tratar la corriente alcohólica obtenida en la etapa (b), tras la separación del epóxido, con el fin de eliminar los compuestos nitrogenados presentes; (d) alimentar el disolvente alcohólico obtenido en (c) a la etapa (a); en el que el agente tamponante se selecciona de entre amoniaco, acetato amónico, formiato amónico y se alimenta en continuo con una de las corrientes de reactivo alimentada al reactor de epoxidación, en una cantidad como para mantener el pH de la mezcla de reacción, medido en condiciones de funcionamiento, en un valor superior a 5.
Description
Procedimiento integrado para la preparación de
epóxidos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento integrado para la preparación en continuo de epóxidos
por oxidación directa de una olefina con peróxido de hidrógeno.
Más específicamente, la presente invención se
refiere a un procedimiento integrado para la preparación en continuo
de óxido de propileno que consiste en la producción de una solución
alcohólica o hidroalcohólica de peróxido de hidrógeno por reacción
entre hidrógeno y oxígeno en presencia de un catalizador bimetálico
a base de paladio o platino como componentes activos, alimentando
dicha solución a un proceso de epoxidación de propilleno en
presencia de un catalizador de epoxidación y alimentando el
disolvente alcohólico reciclado que sale de la planta de
epoxidación, debidamente pretratado, a la planta de producción de
peróxido de hidrógeno.
Los epóxidos, u óxidos de olefina, son productos
intermedios que pueden utilizarse para la preparación de una amplia
variedad de compuestos. Por ejemplo, los epóxidos pueden utilizarse
para la producción de glicoles, polímeros de condensación tales como
poliésteres o para la preparación de productos intermedios
utilizados en la síntesis de espumas de poliuretano, elastómeros,
sellos y productos similares.
Las tecnologías actuales adoptadas a escala
industrial para la producción de óxido de propileno (PO) se basan en
procedimientos vía clorhidrina y procedimientos por oxidación
indirecta con hidroperóxidos como fuente de oxígeno.
En particular, el procedimiento comercializado
de clorhidrina conlleva la síntesis de propileno clorhidrina (PCH) y
la deshidrohalogenación posterior de PCH a óxido de propileno
(PO).
Este procedimiento sin embargo adolece de los
siguientes inconvenientes:
- -
- la producción de grandes cantidades de efluentes acuosos (40-60 kg/kg de PO) que contienen cloruros de sodio o de calcio;
- -
- la coproducción de productos orgánicos clorados que, dependiendo de su utilización final, deben experimentar un tratamiento adecuado.
Los procedimientos por oxidación utilizan
preferentemente como hidroperóxidos hidroperóxido de terbutilo e
hidroperóxido de etilbenceno.
Estos procedimientos dan lugar a la formación de
una cantidad mayor de coproductos de interés comercial con respecto
al PO.
Por ejemplo el procedimiento mediante
hidroperóxido de terbutilo coproduce 2,5 a 3,5 kg de alcohol
terbutílico por kg de PO, mientras que mediante hidroperóxido de
etilbenceno coproduce 2,2 a 2,5 kg de estireno por kg de PO.
La presencia de estos coproductos puede ser de
gran utilidad si la demanda de PO y los coproductos respectivos no
están adecuadamente equilibrados. Por ejemplo, cuando la demanda de
estireno o de MTBE, obtenido a partir de alcohol terbutílico, es
elevada, la economía de este procedimiento es competitiva con la del
procedimiento vía clorhidrina, sino estos procedimientos no son
económicos.
Otras técnicas de síntesis para la oxidación
indirecta de propileno conllevan la utilización de peróxido de
hidrógeno y esencialmente consisten en:
- 1)
- síntesis de peróxido de hidrógeno; y
- 2)
- su utilización en el procedimiento de epoxidación de propileno a óxido de propileno.
Las soluciones acuosas de H_{2}O_{2} se
obtienen de forma típica industrialmente por medio de un
procedimiento complejo en dos etapas. En este procedimiento una
solución de antraquinona, tal como butilantraquinona o
etilantraquinona, en medio orgánico inmiscible en agua, se hidrogena
en primer lugar y se oxida a continuación con aire para producir
H_{2}O_{2} que se extrae posteriormente en fase acuosa. Este
procedimiento es laborioso debido a los elevados costes que se
derivan de la inversión necesaria para la instalación de la unidad
de producción compleja, la necesidad de separar y disponer de los
subproductos generados durante la fase de oxidación y la
purificación y reintegración de la solución de antraquinona antes de
su reutilización.
Un segundo método para la producción de peróxido
de hidrógeno comprende la utilización de alcoholes secundarios tales
como isopropanol y alcohol metilbencílico (patentes US nº 2.871.102
y EP-378.388) o alcoholes secundarios de alto punto
de ebullición tales como diaril metanol (patente US nº 4.303.632)
con oxígeno.
Estos procedimientos conocidos, sin embargo,
adolecen sustancialmente de inconvenientes derivados de la necesidad
de funcionar a altas temperaturas de reacción (comprendidas
generalmente entre 100 y 180ºC), de la oxidación parcial de la
cetona que se forma como principal coproducto y de la necesidad de
utilizar estabilizador del peróxido de hidrógeno (ácido
ortofosfórico o pirofosfato sódico).
Además, estos procedimientos son complicados por
la necesidad de separar y recuperar la cetona y los subproductos
procedentes de la mezcla de reacción antes de utilizar la solución
de peróxido de hidrógeno en un procedimiento de epoxidación
ulterior.
Otro método para la producción de peróxido de
hidrógeno, que parece atractivo desde un punto de vista técnico y
económico, se basa en la síntesis directa de peróxido de hidrógeno a
partir de H_{2} y O_{2}.
Estos procedimientos utilizan generalmente un
sistema catalítico constituido por un metal noble, específicamente
metales del grupo del platino o sus mezclas, en forma de sales o
como metales sobre soporte, haciendo reaccionar los dos gases en un
disolvente constituido por un medio acuoso o un medio
acuoso-orgánico.
La forma de realización industrial de estos
procedimientos sin embargo ha demostrado resultar difícil por las
razones siguientes:
- A)
- la utilización de mezclas de H_{2} y O_{2} en concentraciones comprendidas en el intervalo de explosividad, ya que la mezcla se vuelve explosiva cuando la concentración de H_{2} excede de un valor que, en relación a la presión y concentración de O_{2}, está comprendido entre 4,5 y 6% en volumen;
- B)
- aun cuando se opere fuera del intervalo de explosividad de las mezclas H_{2}-O_{2}, la utilización de grandes concentraciones de O_{2} es arriesgada de manipular y presenta una compatibilidad limitada con la presencia de medios disolventes orgánicos inflamables;
- C)
- la utilización en el medio de reacción de grandes de concentraciones de activadores, por ejemplo activadores ácidos, productos halogenados y/u otros aditivos, hace inestable al sistema catalítico o a la solución de H_{2}O_{2}. Esto hace necesario añadir estabilizantes, con laboriosas operaciones de purificación de la solución de H_{2}O_{2} antes de su utilización;
- D)
- baja productividad y selectividad de la reacción y la producción de soluciones de H_{2}O_{2} que son demasiado diluidas para la explotación industrial económica;
- E)
- poca estabilidad del sistema catalítico en las condiciones de reacción.
La solicitud de patente
EP-812836, por ejemplo, describe un procedimiento
para la preparación de óxido de propileno que consiste en hacer
reaccionar hidrógeno y oxígeno en presencia de un sistema catalítico
a base de paladio sobre soporte, en un medio hidroalcohólico y en
utilizar la mezcla hidroalcohólica de peróxido de hidrógeno obtenido
de este modo en el procedimiento de epoxidación.
Los ejemplos ilustrativos de este documento
describen la producción de soluciones hidroalcohólicas que contienen
H_{2}O_{2} en concentraciones comprendidas entre 0,15 y 0,39% en
peso.
Utilizando estas soluciones en la reacción de
epoxidación posterior, después de 1 hora, se obtienen conversiones
de peróxido de hidrógeno iguales a 99% y 65% respectivamente, con
una selectividad para el óxido de propileno que oscila entre 70% y
95%, es decir, con un rendimiento máximo de PO del 70%.
Este procedimiento no parece ser de interés
industrial por las siguientes razones:
- A)
- La utilización, en el medio de reacción para la producción de peróxido de hidrógeno, de grandes concentraciones de activadores, por ejemplo de activadores ácidos, productos halogenados y/u otros aditivos, hace necesario añadir cantidades considerables de neutralizantes antes de su utilización en el procedimiento de epoxidación ulterior;
- B)
- Concentración, productividad y selectividad del proceso bajas en conjunto. Esto requiere la utilización de grandes volúmenes de reacción en ambas etapas del procedimiento integrado;
- C)
- Producción de una gran corriente de productos residuales que deben ser depositados en el proceso de epoxidación;
- D)
- La utilización de soluciones hidroalcohólicas diluidas de peróxido de hidrógeno conlleva la producción de una corriente de destilado alcohólico cuya entidad hace al procedimiento algo costoso.
En el documento DE 19857137 se describe otro
ejemplo, que se refiere a la etapa de preparación de peróxido de
hidrógeno, utilizando un sistema catalítico constituido por Pd solo,
soportado sobre soportes definidos como "monolitos", que no
contienen carbón activado. El documento DE 19857137 hace una
referencia genérica a la utilización de activadores ácidos y
describe la posibilidad de utilizar también un activador metálico,
junto con Pd, siendo seleccionado dicho activador metálico de entre
una lista muy amplia de metales.
El solicitante ha descubierto ahora que
utilizando un grupo bien definido de catalizadores metálicos y
condiciones de funcionamiento en la reacción inicial entre el
hidrógeno y el oxígeno, y tratando de modo adecuado el disolvente
alcohólico reciclado que sale de la planta de epoxidación antes de
ser alimentado a la planta de producción de peróxido de hidrógeno,
se obtiene una eficacia total del proceso alta desde el punto de
vista de productividad y
selectividad.
selectividad.
En particular, al operar según el procedimiento
de la presente invención, se obtienen las siguientes ventajas:
- -
- reducción de productos residuales en la planta de epoxidación;
- -
- gran estabilidad de los catalizadores utilizados en las dos reacciones;
- -
- reducción en los volúmenes de reacción;
- -
- alto grado de pureza de los epóxidos.
Según esto, el objetivo de la presente invención
se refiere a un procedimiento integrado para la preparación en
continuo de epóxidos por oxidación directa de una olefina con
peróxido de hidrógeno según la reivindicación 1.
El procedimiento para la preparación de epóxidos
según la presente invención puede describirse en detalle de la
manera siguiente.
En la primera etapa, el procedimiento para la
síntesis de epóxidos comprende:
- (a)
- alimentar al reactor, que contiene un catalizador heterogéneo a base de paladio y platino, y mantenido en dispersión en un medio de reacción líquido:
- (i)
- una corriente líquida constituida por un alcohol o una mezcla de alcohol y agua con un contenido alcohólico predominante, que contiene un activador ácido y un activador halogenado.
- (ii)
- una corriente gaseosa que contiene hidrógeno, oxígeno y un gas inerte, caracterizada porque la concentración de hidrógeno es inferior al 4,5% en volumen y la concentración de oxígeno es inferior al 21% en volumen, siendo el resto hasta 100 un gas inerte;
- (b)
- eliminar del reactor:
- (iii)
- una corriente líquida constituida esencialmente por la corriente (i) y que contiene además el peróxido de hidrógeno y agua producidos por la reacción, caracterizada porque la concentración de peróxido de hidrógeno es superior al 3% en peso; y
- (iv)
- una corriente gaseosa que está constituida esencialmente por hidrógeno y oxígeno sin reaccionar y el gas inerte.
El reactor utilizado puede ser cualquier reactor
adecuado para funcionar en continuo y que conduzca la reacción en un
sistema trifásico tal como el descrito, que obtenga un contacto
eficaz entre la fase gaseosa, la fase líquida y el catalizador
mantenido en dispersión (denominado sistema en suspensión). Por
ejemplo, para este propósito son adecuados reactores agitados,
reactores de barboteo, reactores de ascenso por gas con circulación
interna o externa, tales como los descritos en el estado de la
técnica.
El reactor se mantiene en condiciones de
temperatura y presión apropiadas. Según el procedimiento, objeto de
la invención, la temperatura está comprendida normalmente entre
-10ºC y 60ºC, preferentemente entre 0ºC y 40ºC. La presión está
comprendida normalmente entre 1 y 300 bares, preferentemente está
comprendida entre 4 y 150 bares.
El tiempo de residencia del medio líquido en el
reactor está comprendido normalmente entre 0,05 y 5 horas,
preferentemente entre 0,10 y 2 horas.
El catalizador utilizado para los fines de la
invención es un catalizador heterogéneo que contiene paladio y
platino como componentes activos.
En estos catalizadores, el paladio está presente
normalmente en una cantidad que comprende entre 0,1 y 3% en peso y
el platino en una cantidad comprendida entre 0,01 y 1% en peso, con
una proporción atómica entre el platino y el paladio comprendida
entre 1/500 y 100/100.
El paladio está presente preferentemente en una
cantidad comprendida entre el 0,4 y el 2% en peso y el platino en
una cantidad comprendida entre el 0,02 y el 0,5% en peso, con una
relación atómica entre platino y paladio comprendida entre 1/200 y
20/100.
\newpage
Además del paladio y del platino, pueden estar
presentes otros metales del grupo VIII o IB, tales como, por
ejemplo, rutenio, rodio, iridio y oro, como componentes o
activadores, en una concentración generalmente no superior a la del
paladio.
El catalizador puede prepararse dispersando los
componentes activos en un portador inerte mediante precipitación y/o
impregnación partiendo de precursores que están constituidos, por
ejemplo, por soluciones de sus sales o complejos solubles, y en los
que reducidos a estado metálico por medio de tratamiento térmico y/o
químico con sustancias reductoras tales como hidrógeno, formiato de
sodio, citrato de sodio, mediante técnicas de preparación bien
conocidas en el estado de la técnica.
El portador inerte es carbón activado.
Los carbones activados que pueden utilizarse
para la invención se seleccionan de entre los de origen fósil o
natural que proceden por ejemplo de madera, lignito, turba o coco,
que tienen un área superficial superior a 300 m^{2}/g y que pueden
alcanzar 1.400 m^{2}/g, en particular los que tienen un área
superficial superior a 600 m^{2}/g.
Los carbones activados preferidos son los que
presentan un contenido bajo en cenizas.
Pueden utilizarse con este objeto los carbones
activados sulfonados descritos en la solicitud de patente italiana
MI 98A01843.
Antes del soporte o de la impregnación de los
metales, el carbón activado puede someterse a un tratamiento tal
como lavado con agua destilada o tratamiento con ácidos, bases o
agentes oxidantes diluidos, por ejemplo ácido acético, ácido
clorhídrico, carbonato sódico y peróxido de hidrógeno.
El catalizador está normalmente en suspensión en
el medio de reacción a una concentración comprendida entre 0,1 y 10%
en peso, preferentemente entre 0,3 y 3% en peso.
La corriente líquida (i) está constituida por un
alcohol o una mezcla de alcoholes C_{1}-C_{4} o
una mezcla de dichos alcoholes en agua con un contenido alcohólico
predominante. Una mezcla con un contenido alcohólico predominante se
refiere a una mezcla que contiene más del 50% en peso de alcohol o
mezcla de alcoholes. Entre los alcoholes
C_{1}-C_{4}, para los fines de la invención se
prefiere el metanol. Entre las mezclas preferidas está una mezcla de
metanol y agua que contiene por lo menos el 70% en peso de
metanol.
La corriente líquida contiene asimismo un
activador ácido y un activador halogenado.
El activador ácido puede ser cualquier sustancia
capaz de generar iones hidrógeno H^{+} en el medio líquido de
reacción y se selecciona generalmente de entre ácidos inorgánicos
tales como ácido sulfúrico, fosfórico, nítrico o de entre ácidos
orgánicos tales como ácidos sulfónicos.
Se prefieren el ácido sulfúrico y el ácido
fosfórico. La concentración del ácido está generalmente comprendida
entre 0 y 1.000 mg por kg de medio líquido y preferentemente entre
10 y 500 mg por kg de medio líquido.
El activador halogenado puede ser cualquier
sustancia capaz de generar iones de haluro en el medio líquido de
reacción. Se prefieren las sustancias capaces de generar iones
bromuro. Estas sustancias se seleccionan generalmente de entre el
ácido bromhídrico y sus sales solubles en el medio de reacción, por
ejemplo bromuros alcalinos, siendo preferido el ácido
bromhídrico.
La concentración de activador halogenado está
generalmente comprendida entre 0,1 y 50 mg por kg de medio líquido y
preferentemente entre 1 y 10 mg por kg de medio líquido.
La corriente gaseosa (ii) en la entrada contiene
una concentración de hidrógeno inferior al 4,5% en volumen y una
concentración de oxígeno inferior al 21% en volumen, siendo el resto
hasta 100 un gas inerte, que se selecciona generalmente de entre
nitrógeno, helio y argón. Dicho gas preferentemente es
nitrógeno.
En la corriente gaseosa (ii) la concentración de
hidrógeno está comprendida preferentemente entre el 2% y el 4% en
volumen y la concentración de oxígeno está preferentemente
comprendida entre el 6% y el 18% en volumen.
El oxígeno puede suministrarse a dicha corriente
utilizando oxígeno puro o sustancialmente puro, o aire enriquecido
como materia prima, que contiene por ejemplo entre el 21 y el 90% de
oxígeno o aire, llevándose la composición de la corriente a
continuación a valores deseados, definidos anteriormente, mediante
la adición de una concentración adecuada de gas inerte.
La corriente líquida (iii) que sale del reactor
normalmente tiene una concentración de peróxido de hidrógeno
superior al 3% en peso y, preferentemente entre el 4% y el 10% en
peso. Contiene también el activador ácido y el activador halogenado
en cantidades iguales a las cargadas con la corriente líquida
alimentada y agua en una cantidad igual a la cargada con la
corriente líquida alimentada junto con el agua obtenida como
subproducto de la reacción. Esta última representa normalmente una
concentración adicional del 0,5 al 2,5% en peso.
La corriente líquida (iii) se separa del
catalizador mediante técnicas de filtración bien conocidas en el
estado de la técnica, por ejemplo mediante la utilización de filtros
situados en el interior del reactor o en un ciclo de recirculación
especial de la mezcla de reacción fuera del reactor. En el último
caso, la técnica de filtración tangencial puede adoptarse también
convenientemente.
La corriente líquida (iii) demuestra ser estable
al almacenamiento sin requerir la adición de sustancias
estabilizantes.
La corriente gaseosa (iv) que sale del reactor,
esencialmente está constituida por hidrógeno y oxígeno sin
reaccionar y el gas inerte, generalmente contiene una concentración
en volumen de hidrógeno igual o inferior al 2%, comprendida
normalmente entre el 0,5% y el 1,5%, y una concentración en volumen
de oxígeno generalmente inferior al 18%, comprendida normalmente
entre el 6 y el 12%.
En una forma de realización del procedimiento de
la presente invención, la corriente gaseosa que sale del reactor se
recicla a la alimentación del reactor, después de hacer salir del
sistema la fracción necesaria para eliminar la cantidad de gas
inerte cargado en exceso con la alimentación, particularmente cuando
se utiliza aire como fuente de oxígeno. En este caso, la corriente
gaseosa (ii) alimentada al reactor está constituida por la fracción
reciclada de la corriente (iv) anterior, que contiene una cantidad
de hidrógeno y oxígeno (como tal o en forma de aire o aire
enriquecido) esencialmente igual a la utilizada arriba por la
reacción y a la utilizada para el arrastre.
Según otra forma de realización del
procedimiento de la presente invención, la corriente gaseosa (iv)
que sale del reactor se alimenta a uno o más reactores posteriores
que funcionan de manera análoga a la descrita anteriormente, después
de añadir cada vez una cantidad de hidrógeno y oxígeno (como tales o
en forma de aire o aire enriquecido) esencialmente igual a la
utilizada por la reacción que tiene lugar en cada uno de los
reactores.
Funcionando en las condiciones descritas
anteriormente, es posible producir peróxido de hidrógeno en
condiciones seguras con una productividad de reacción comprendida
normalmente entre 30 y 200 g de H_{2}O_{2} (expresada como
H_{2}O_{2} al 100%) por litro de medio de reacción por hora y
con una selectividad molar para con la formación de H_{2}O_{2},
referida al hidrógeno utilizado, generalmente superior al 70%.
Además, la posibilidad de minimizar las
concentraciones de ácido y los activadores halogenados presentes en
el medio líquido de reacción influye positivamente en la estabilidad
del sistema catalítico; no existen señales de una pérdida sustancial
en la actividad catalítica tras 1.000 horas de reacción en
continuo.
La corriente líquida filtrada (iii) se alimenta
a una unidad de reacción constituida por uno o más reactores que
contienen el catalizador de epoxidación en suspensión en el
disolvente de reacción junto con la olefina y un agente
tamponante.
Cuando la concentración de peróxido de hidrógeno
en la corriente líquida (iii) es superior a los valores requeridos
por el procedimiento de epoxidación (3,5 a 4,5%), la corriente
líquida (iii) se diluye con una cantidad de disolvente alcohólico,
tratado de forma adecuada, que sale de la instalación de
epoxidación.
El producto líquido filtrado que sale de la
unidad de reacción se alimenta a una unidad de destilación
constituida por una o más columnas de agotamiento (evaporación
súbita), una para cada reactor de la unidad de reacción, para
obtener un producto en cabeza que está constituido esencialmente por
óxido de olefina y olefinas sin reaccionar y un producto en el fondo
que está constituido esencialmente por disolvente, peróxido de
hidrógeno sin reaccionar, agua y subproductos de reacción. El
producto en el fondo de la unidad de destilación se alimenta a una
unidad de descomposición R4 constituida por uno más reactores que
contienen un catalizador de descomposición que tiene la función de
descomponer el peróxido de hidrógeno residual en O_{2} y
H_{2}O.
La mezcla que sale de la unidad de
descomposición R4, está constituida esencialmente por disolvente,
oxígeno y agua, se alimenta, junto con un gas inerte
(preferentemente nitrógeno), a un separador de fases V4 para
obtener, en la cabeza, una fase gaseosa que contiene oxígeno, gas
inerte y trazas de disolvente y, en el fondo, una fase líquida
constituida por disolvente, agua y subproductos de reacción.
La fase gaseosa que sale de V4 se alimenta al
sistema de condensación constituido por uno o más condensadores en
serie para la recuperación del disolvente residual, mientras se
descargan los compuestos no condensables (oxígeno y gas inerte con
trazas de disolvente).
El disolvente que sale del sistema de
condensación y la fase líquida que sale de R4 se alimentan a la
columna de destilación C6-A junto con una solución
acuosa o hidroalcohólica diluida que contiene ácido sulfúrico
(aproximadamente entre 10 y 50 mg/kg de ácido sulfúrico con respecto
a la corriente total) para obtener, en cabeza, el disolvente
purificado que contiene trazas de productos ligeros y un producto,
en el fondo, constituido esencialmente por agua de reacción y que se
carga con el peróxido de hidrógeno, subproductos de reacción y
trazas de disolvente, que se descarga.
El disolvente que sale del sistema de
condensación y la fase líquida que sale de V4 se alimentan
preferentemente al fondo de la columna de destilación
C6-A, mientras que la solución ácida se alimenta a
una altura igual a aproximadamente 2/3 de la columna. La función de
este tratamiento ácido es separar completamente los productos
básicos nitrogenados presentes en la corriente, que podrían influir
en el rendimiento del catalizador utilizado para la síntesis de
peróxido de hidrógeno. El disolvente que sale de la cabeza de la
columna C6-A se alimenta a una columna
C6-B, para separar los productos ligeros en cabeza,
mientras que el disolvente purificado se separa en el fondo.
La corriente en cabeza de la columna
C6-B se envía a una columna de destilación
C6-C, para recuperar, en el fondo, el disolvente sin
productos ligeros, se recicla a la reacción de síntesis del peróxido
de hidrógeno, y una corriente concentrada de productos ligeros, a la
cabeza.
El tratamiento ácido en la columna descrito
anteriormente, puede sustituirse por medios de tratamiento en el
metanol en la cabeza de C6-A con carbón activado,
resinas sulfónicas o carbones sulfonatados (Solicitud de patente
italiana MI 98A01843).
El producto de cabeza de la(s)
columna(s) de agotamiento y los productos del venteo de los
reactores se alimentan a una columna C4 de destilación para obtener
un producto, en cabeza, constituido por olefinas sin reaccionar,
reciclado a la unidad de reacción, y un producto, en el fondo
constituido esencialmente por óxido de olefinas.
El producto en el fondo de la columna de
destilación se alimenta a un sistema de purificación C5. La olefina
residual obtenida en cabeza C5 se recicla a la unidad de reacción,
la fase líquida, en el fondo, constituida esencialmente por
disolvente se recicla a la(s) columna(s) de
evaporación súbita, y el óxido de olefinas con una pureza comercial
se obtiene en un corte lateral en la parte superior de la
columna.
Las olefinas que pueden utilizarse en el
procedimiento de la presente invención son las que tienen la fórmula
general (I)
en la que: R_{1}, R_{2},
R_{3} y R_{4}, iguales o diferentes, pueden ser hidrógeno, un
radical alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, un radical arilo, un
radical alquilarilo con 7 a 20 átomos de carbono, un radical
cicloalquilo con 6 a 20 átomos de carbono o un radical
alquilciclo-alquilo con 7 a 20 átomos de
carbono.
Los radicales R_{1}, R_{2}, R_{3} y
R_{4}, pueden formar, en parejas, anillos saturados o insaturados.
Además, dichos radicales pueden contener átomos de halógeno, nitro,
nitrilo, ácido sulfónico y asociados grupos éster, carbonilo,
hidroxilo, carboxilo, tiol, amino y grupos éter.
Las olefinas pueden llevar los sustituyentes
anteriores tanto en átomos de carbono insaturados como en posiciones
diferentes.
Ejemplos no limitativos de olefinas que tienen
la fórmula (I) son: etileno, propileno, cloruro de alilo, alcohol
alílico, butenos, pentenos, hexenos, heptenos,
octeno-1, 1-trideceno, óxido de
mesitilo, isopreno, cicloocteno, ciclohexeno o compuestos bicíclicos
tales como norbornenos, pinenos, etc.
La olefina preferida es el propileno.
Generalmente se utiliza propileno con una pureza superior al 70%. El
propileno está disponible preferentemente en forma de una corriente
de vapocroqueo con una pureza mínima del 96%, estando constituido el
porcentaje restante por propano e impurezas de C_{3} típicas.
La cantidad de peróxido de hidrógeno con
respecto a la olefina no es crítica, pero se utiliza preferentemente
una relación molar olefina/H_{2}O_{2} que oscila entre 10:1 y
1:10, preferentemente entre 6:1 y 1:1.
La reacción de epoxidación puede realizarse en
uno o más disolventes líquidos a las temperaturas de epoxidación,
compatibles con el peróxido de hidrógeno y capaces de disolver la
olefina y el óxido de olefina producido.
Típicamente se utilizan disolventes de
naturaleza polar constituidos por un alcohol o una mezcla de
alcoholes C_{1}-C_{4} o una mezcla de dichos
alcoholes con agua con un contenido alcohólico predominante. Una
mezcla con un contenido alcohólico predominante se refiere a una
mezcla que contiene más del 50% en peso de alcohol o mezcla de
alcoholes. Entre los alcoholes C_{1}-C_{4}, se
prefiere el metanol para los objetivos de la invención. Entre las
mezclas, se prefiere una mezcla de metanol y agua que contiene por
lo menos el 70% en peso de metanol.
El agente tamponante se selecciona de entre
amoniaco, acetato amónico y formiato amónico.
El agente tamponante se alimenta en continuo con
una de las corrientes de reactivos alimentada al reactor de
epoxidación, en una cantidad tal que mantenga el pH de la mezcla de
reacción, medido en las condiciones de funcionamiento, en un valor
superior a 5, comprendido preferentemente entre 5,5 y 8.
El catalizador de epoxidación utilizado en el
procedimiento de la presente invención se selecciona de entre los
conocidos generalmente bajo la denominación de silicalita de
titanio.
Por ejemplo, pueden utilizarse silicalitas de
titanio, con una estructura MFI, descrita en la patente US nº
4.410.501, que describe también sus características
estructurales.
Pueden utilizarse también silicalitas de titanio
en las que parte del titanio está sustituido por otros metales tales
como boro, aluminio, hierro o galio. Estas silicalitas de titanio
sustituidas y los métodos para su preparación se describen en las
solicitudes de patente europea nº 226.257, nº 226.258 y nº
266.825.
Pueden utilizarse también silicalitas de titanio
con una estructura MEL o MFI/MEL intermedia, descritas en la patente
belga nº 1.001.038,. Pueden seleccionarse otras silicalitas de
titanio a partir de beta zeolitas que contienen titanio y que tienen
una estructura BEA, descrita en la patente española nº 2.037.596,
ZSM-12 que contiene titanio y opcionalmente
aluminio, descrita en "Journal of Chemical Communications,
1992, página 745".
El catalizador preferido según la presente
invención es silicalita de titanio que presenta la fórmula general
(II):
xTiO_{2}\cdot
(1-x)SiO_{2}
en la que: x representa un número
comprendido entre 0,0001 y 0,04, preferentemente el valor de x está
comprendido 0,01 y 0,025, y se describe, por ejemplo en las patentes
US nº 4.410.501, nº 4.824.976, nº 4.666.692, nº 4.656.016, nº
4.859.785 y nº
4.937.216.
El catalizador puede utilizarse en forma de
polvo, pellets, microesferas, extruído o en otras formas físicas
convenientes.
Puede ser ventajosa la utilización de un ligando
(co.gel) o de un portador inerte combinado con el catalizador.
Pueden prepararse catalizadores en soporte utilizando métodos
conocidos.
El portador inerte puede estar constituido
típicamente por sílice, alúmina, sílice-alúmina,
zeolitas, carbón activado y otros materiales bien conocidos en el
estado de la técnica.
La cantidad de catalizador utilizado en el
procedimiento de la presente invención no es crítica; se selecciona
sin embargo de modo que permita completar la reacción de epoxidación
en el tiempo más corto posible.
La cantidad de catalizador se selecciona
generalmente en relación con varios parámetros, tales como
temperatura de reacción, reactividad y concentración de la olefina,
concentración de peróxido de hidrógeno, tipo y composición del
disolvente, actividad catalítica y tipo de reactor o sistema de
reacción utilizados.
La cantidad de catalizador está típicamente
comprendida entre el 1 y el 15% en peso con respecto a la mezcla de
reacción, preferentemente entre el 4 y el 10% en peso.
La temperatura utilizada en el procedimiento de
la presente invención está generalmente comprendida entre 20 y
150ºC, preferentemente entre 40 y 100ºC, se prefiere particularmente
entre 55 y 90ºC.
La presión de funcionamiento es tal que permita
a la olefina mantenerse en fase líquida a la temperatura
preseleccionada para la reacción. En general, la presión de
funcionamiento es mayor a la presión atmosférica cuando se utilizan
olefinas gaseosas.
El reactor utilizado en la reacción de
epoxidación puede ser cualquier reactor adecuado para funcionar en
continuo y conducir la reacción en un sistema tal como el descrito,
obteniendo un contacto eficaz entre la olefina, la fase líquida y el
catalizador mantenido en suspensión.
Por ejemplo, para esta finalidad son adecuados
reactores agitados, reactores de barboteo, reactores con ascenso de
gas con circulación interna o externa o CSTR (reactores en tanque
agitado en continuo) o PFR (reactores de circulación a tapón), como
se describe en el estado de la técnica.
La olefina cargada, esta expresión se refiere a
la olefina fresca, a la olefina reciclada o a sus mezclas, se
alimenta a la etapa de reacción bajo control de caudal y en exceso
para maximizar la conversión y selectividad al óxido de olefina y
mantener la presión de reacción. Se alimenta preferentemente una
mezcla constituida por olefina fresca que procede de los límites de
batería y olefina reciclada. Antes de entrar en la unidad de
reacción, la olefina fresca puede purificarse en la columna C4 de
destilación.
Según una forma de realización del procedimiento
de la presente invención, la unidad de reacción está constituida por
tres reactores R1-R2-R3 del tipo
CSTR e isotermos.
Los reactores R1 y R2 funcionan en condiciones
sustancialmente idénticas, es decir, a una temperatura entre
aproximadamente 55 y 75ºC y a una presión de 13 bares, mientras que
el reactor R3, que actúa como reactor de acabado, es decir, con
agotamiento del peróxido de hidrógeno alimentado a los reactores R1
y R2, funciona a una temperatura comprendida entre 70 y 90ºC y a una
presión de 8 bares.
La reacción de oxidación general de la olefina
se realiza de tal modo que tenga una concentración de H_{2}O_{2}
inferior a 100 ppm en la corriente que sale de la unidad R3.
En los primer y segundo reactores, la
selectividad de la reacción con respecto al peróxido de hidrógeno es
98% molar con una conversión del 96%, en el tercer reactor existe
una selectividad del 80% molar y una conversión del 95%. Las
columnas de evpaoración súbita funcionan sustancialmente en las
mismas condiciones de funcionamiento y descargan, en cabeza,
corrientes en fase de vapor esencialmente constituidas por olefina
sin reaccionar, óxido de olefina, productos inertes, por ejemplo
hidrocarburos alifáticos tales como propano y vapores de disolvente.
En fondo, las columnas descargan corrientes en fase líquida con una
composición diferenciada.
Los vapores en cabeza de las columnas
C1-C2-C3 se alimentan a una columna
C4 de destilación para recuperar la olefina sin reaccionar en
cabeza. Esta última se recicla a la síntesis del óxido de olefina
después de la eliminación parcial de los productos inertes. Los
vapores que proceden de los venteos de los reactores
R1-R2-R3, se alimentan también a la
columna C4.
La temperatura en el fondo de la columna C4 no
debe exceder de 80ºC con tiempos de residencia del orden de 1
minuto; esto es para evitar la degradación del óxido de olefina.
Mientras que las corrientes en el fondo de las
columnas C1 y C2 de destilación contienen todavía cantidades
significativas de peróxido de hidrógeno, y por consiguiente se
reciclan a la síntesis del óxido de olefina, la corriente en la cola
de la columna C3 está sustancialmente sin H_{2}O_{2} y
esencialmente está constituida por disolvente, agua y subproductos
de reacción.
Esta corriente se alimenta a una sección de
descomposición del peróxido de hidrógeno residual R4 constituida por
uno o más reactores tubulares de lecho fijo dispuestos en serie.
La reacción de descomposición del peróxido de
hidrógeno es exotérmica y tiene lugar en fase líquida a
aproximadamente 80-90ºC, con un tiempo de residencia
comprendido entre 1 y 10 minutos, preferentemente entre 2 y 5
minutos.
Los ejemplos de catalizadores utilizados en la
reacción de descomposición están constituidos por metales del grupo
VIII o sus óxidos. Los portadores se seleccionan de entre los de la
técnica conocidos e indicados anteriormente.
La mezcla que sale del R4 se alimenta a un
separador de fases V4 que separa el oxígeno generado procedente de
la descomposición del peróxido de hidrógeno y de la dilución del
producto inerte, preferentemente nitrógeno, cargado corriente abajo
del reactor R4 para mantener la mezcla disolvente/oxígeno liberada
en la columna de evaporación súbita por debajo del límite inferior
de inflamabilidad.
La mezcla de
disolvente-oxígeno-producto inerte
que sale de V4, se condensa a continuación en dos condensadores en
serie para recuperar el disolvente, mientras se descargan los
productos no condensables (oxígeno y producto inerte con trazas de
disolvente).
La fase líquida que sale del R4 y la mezcla
líquida que sale de V4 se alimentan a la columna
C6-A de destilación y se trata como se describió
anteriormente.
El calor de condensación recuperado en la cabeza
de la columna C6-A puede utilizarse para suministrar
todas las unidades de hervidero presentes en el proceso. En este
caso, la presión de la columna se mantiene a un valor adecuado a
esta finalidad.
Una corriente líquida rica en óxido de olefinas
se extrae del fondo de la columna C4 de destilación, y se envía a
una sección C5 de purificación.
Esta última consiste en dos columnas en serie
debido al gran número de platos y separa, en cabeza, vapores
residuales presentes todavía (olefinas y gases inertes sin
reaccionar), en el fondo, una corriente de líquido que contiene
disolvente y óxido de olefina (reciclada a la columna C3 de
destilación) y, lateralmente, una corriente líquida constituida por
óxido de olefinas con pureza comercial (>99,8%).
Los vapores extraídos de la cabeza de la columna
C5 de purificación pueden contener todavía cantidades significativas
de óxido de olefina y se reciclan corriente arriba de la columna C4
de destilación.
En funcionamiento según el procedimiento de la
presente invención, el catalizador de epoxidación, después de 1.000
horas, no presenta ninguna señal de deterioro y la productividad y
selectividad de la reacción son elevadas.
El procedimiento para la preparación de óxidos
de olefinas puede entenderse mejor refiriéndose a los diagramas de
bloques de la figura 1, que representan una forma de realización
ilustrativa pero no limitativa.
Haciendo referencia a la figura 1, la olefina,
por ejemplo propileno, se alimenta en paralelo a los reactores
R1-R2-R3 con las líneas
(2)-(11)-(21). El agente tamponante se alimenta a los reactores
R1-R2-R3 en paralelo con las líneas
(T1)-(T2)-(T3), mientras que la mitad del disolvente reciclado con
el peróxido de hidrógeno (4) se alimenta al reactor R1 (4A) y la
otra mitad a R2 (4B). Las pérdidas posibles de disolvente en el
ciclo de producción integrado se sustituyen por medio de la línea
(3) de "aporte" que introduce la alimentación de la columna
C6-A.
El producto de reacción del líquido filtrado que
sale del primer reactor R1 se alimenta por la línea (6) a la primera
columna C1 de destilación de cuya cabeza el óxido de propileno
producido y el propileno (7) sin reaccionar, en fase de vapor, se
recuperan, y del fondo, una corriente líquida (8) que contiene
todavía peróxido de hidrógeno, se alimenta al reactor R3.
El producto de reacción del líquido filtrado que
sale del segundo reactor R2 se alimenta por la línea (9) a la
segunda columna C2 de destilación de cuya cabeza el óxido de
propileno producido y el propileno (12) sin reaccionar, en fase de
vapor, se recuperan, y del fondo, una corriente líquida (13) que
contiene todavía peróxido de hidrógeno, se alimenta al reactor
R3.
El producto de reacción del líquido filtrado que
sale del segundo reactor R3 se alimenta por la línea (14) a la
tercera columna C3 de destilación de cuya cabeza el óxido de
propileno producido y el propileno (16) sin reaccionar, en fase de
vapor, se recuperan, y del fondo, una corriente líquida (15) que
contiene todavía peróxido de hidrógeno, se alimenta al reactor R4
(el sistema R4 se refiere al propio reactor R4, a un separador de
fases V4 y a dos condensadores en serie E421/E422 en la fase de
vapor que sale de V4).
El producto líquido de reacción que sale del
sistema R4 se alimenta a la columna C6-A (18), el
producto gaseoso venteado a la atmósfera que contiene oxígeno,
nitrógeno y trazas de metanol está representado por la línea (17).
El nitrógeno de dilución se alimenta al sistema R4 por la línea
(AZ).
El producto líquido que sale del sistema reactor
R4, sin peróxido de hidrógeno y que está constituido esencialmente
por disolvente, agua y subproductos, se alimenta por la línea (18) a
la sección de recuperación de disolvente constituida este caso
particular por una serie de columnas de destilación C6
A-B-C. El agua y los subproductos de
la reacción (24) se descargan desde el fondo de
C6-A. En la cabeza de C6-A, el
disolvente (23) se recupera y se envía a la columna
C6-B. A aproximadamente 2/3 de la altura de
C6-A se alimenta una solución ácida (A1), la cual
bloquea los compuestos nitrogenados presentes en la fase de vapor.
La cabeza de la columna C6-B constituida por
compuestos ligeros (formiato de metilo, dimetoximetano) presentes en
el metanol a la entrada de C6-A, a una concentración
entre el 1 y el 2% en peso de metanol, se alimenta a la columna
C6-C. Los productos ligeros concentrados (6 a 8% en
peso) salen de la cabeza de la columna C6-C con la
corriente de arrastre (31). Los productos del fondo de las columnas
C6-B y C6-C una vez reunidos (19),
forman el metanol reciclado para la reacción de síntesis de peróxido
de
hidrógeno.
hidrógeno.
Las corrientes (7), (12) y (16), junto con los
productos venteados de los reactores de síntesis, constituidos por
propileno sin reaccionar, óxido de propileno y disolvente, se
alimentan, por medio del compresor K1, a la columna C4 de
destilación. El propileno se separa en la cabeza de la columna C4
junto con los productos inertes (27) + (25). Los productos inertes,
tal como propano, se insertan en el ciclo junto con el propileno
fresco (5). Para evitar que exista una acumulación de productos
inertes en el ciclo de producción, se arrastra una parte de la
corriente de propileno reciclado (25) a los reactores.
Una corriente rica en óxido de propileno (28) se
recupera en el fondo de la columna C4 y se alimenta a la sección de
purificación de óxido de propileno, en este caso concreto
constituida por una columna C5 de destilación (en dos secciones).
Una corriente en fase de vapor (29) que contiene todavía trazas de
propileno sin reaccionar u óxido de propileno se recupera en la
cabeza de la columna C5. Esta corriente se recicla por medio del
compresor K1 a la columna C4. Una corriente líquida (26) que
contiene óxido de propileno y disolvente se extrae del fondo de la
columna C5 y se vuelve a enviar a la columna C3.
El óxido de propileno con pureza comercial se
extrae de la columna C5 como un corte lateral (30).
La corriente de metanol destilado (19)
procedente de la sección de síntesis de óxido de propileno se
subdivide en dos partes iguales: la corriente (33) va a la sección
de síntesis de peróxido de hidrógeno, la corriente (32) va a diluir
la corriente de peróxido de hidrógeno al 7% en peso, dejando la
síntesis de peróxido de hidrógeno (49).
Una corriente (35) de una solución acuosa de HBr
(activador halogenado) y una corriente (36) de una solución acuosa
de H_{2}SO_{4} (activador ácido) se añaden a la corriente (33);
la bomba P1 envía la mezcla obtenida al reactor R5 de síntesis de
peróxido de hidrógeno a una presión de 100 bares. Las corrientes
(39)-(40)-(41) de hidrógeno, oxígeno y nitrógeno, respectivamente,
se envían por medio del compresor K2 al reactor R5 a 100 bares. El
ventilador K3 recicla los gases sin reaccionar desde la cabeza del
reactor al interior del medio de reacción. La corriente (44),
constituida por los productos de reacción peróxido de hidrógeno y
agua, disolvente metanol y gases de reacción disueltos a 100 bares,
se alimenta a la columna de evaporación súbita F1 a baja presión. La
fase vapor que sale de F1, después de la condensación (45), alimenta
a la columna C7 de separación alimentada en la cabeza con agua
(48). Los gases de la cabeza de C7 (46) son arrastrados desde el
ciclo, la corriente (47) en el fondo de la columna C7 que contiene
trazas de metanol y agua se envía a un sistema de tratamiento
biológico. Los gases del fondo del reactor extraídos para análisis
en el analizador en línea An, se envían también a la columna flash
F1.
El sistema líquido (49) que sale de F1 está
constituido por peróxido de hidrógeno (7% en peso), agua y metanol.
Dicha corriente unida a la corriente (32) que viene de la sección de
destilación de metanol, contribuye a la corriente (4) de peróxido de
hidrógeno en 3,5% en metanol alimentado a la síntesis del óxido de
propileno.
Comparado con los métodos conocidos, el
procedimiento descrito anteriormente permite obtener epóxidos con
gran productividad durante un periodo de tiempo y una selectividad
elevada, utilizando un método que puede aplicarse fácilmente a
escala industrial y con la posibilidad de funcionar en continuo.
El ejemplo de funcionamiento siguiente se
proporciona a título ilustrativo y no limitativo del alcance de la
invención.
El procedimiento es adoptado según la figura 1
para producir óxido de propileno a partir de:
- una corriente procedente de una planta de
vapocraqueo constituida por 99,5% en peso de propileno y 0,05% en
peso de propano;
- una corriente gaseosa que contiene
hidrógeno, oxígeno y nitrógeno, caracterizada porque la
concentración de hidrógeno es inferior al 4,5% en volumen y la
concentración de oxígeno es inferior al 21% en volumen, siendo
nitrógeno el resto hasta 100;
- aporte de metanol;
- un activador ácido H_{2}SO_{4} (200 mg
por kg de medio líquido) y un activador halogenado HBr (6 mg por kg
de medio líquido) alimentado a la corriente de metanol a la entrada
de R5;
- un agente tamponante constituido por una
solución acuosa de NH_{4}OH, alimentado a la corriente de metanol
a la entrada de los reactores
R1-R2-R3 en una cantidad tal como
para tamponar el pH de la mezcla de reacción hasta un valor de 6,5
(presente en la corriente líquida en la alimentación a
R1-R2-R3 a una concentración de 80
ppm); se utiliza un pHmetro reforzado con vidrio insertado en la
corriente de reacción;
- una solución diluida que contiene ácido
sulfúrico (aproximadamente de 10 a 50 mg/kg de
ácido sulfúrico con respecto a la corriente total (18), se alimenta
a la columna C6-A para obtener una destilación en
condiciones ácidas del metanol reciclado a R5.
El catalizador de silicalita de titanio, del
tipo descrito en la patente US nº 4.937.216, está presente en los
reactores R1, R2 y R3 a una concentración del 6% en peso con
respecto a la suspensión.
El lecho catalítico del descomponedor R4, en
gránulos con una fase activa del 15%, se carga en un exceso de
volumen para garantizar el agotamiento del peróxido de
hidrógeno.
El catalizador heterogéneo a base de paladio y
platino se mantiene en dispersión en el medio de reacción líquido a
1% en peso en R5.
La Tabla 1 adjunta (3 páginas) indica los
balances y la composición de las corrientes individuales.
Claims (86)
1. Procedimiento integrado para la producción
en continuo de epóxidos mediante la oxidación directa de una olefina
con peróxido de hidrógeno que comprende:
- (a)
- preparar una solución alcohólica o hidroalcohólica de peróxido de hidrógeno a una concentración superior al 3% en peso, utilizando una corriente gaseosa que contiene hidrógeno, oxígeno y un gas inerte, en presencia de un catalizador bimetálico a base de paladio y platino como componentes activos, dispersada en un portador inerte que es carbón activado; en el que dicha etapa (a) para la producción en continuo de soluciones alcohólica o hidroalcohólica de peróxido de hidrógeno comprende:
- (a')
- alimentar a un reactor, que contiene un catalizador a base de paladio y platino, heterogéneo y mantenido en dispersión en un medio de reacción líquido:
- (i)
- una corriente líquida constituida por un alcohol o una mezcla de alcohol-agua con un contenido alcohólico predominante, que contiene un activador ácido y un activador halogenado;
- (ii)
- una corriente gaseosa que contiene hidrógeno, oxígeno y un gas inerte, caracterizada porque la concentración de hidrógeno es inferior al 4,5% en volumen y la concentración de oxígeno es inferior al 21% en volumen, siendo un gas inerte el resto hasta 100;
- (b')
- retirar del reactor:
- (iii)
- una corriente líquida constituida esencialmente por el vapor (i) y que contiene asimismo el peróxido de hidrógeno y el agua producidos por la reacción, caracterizada porque la concentración de peróxido de hidrógeno es superior al 3% en peso; y
- (iv)
- una corriente gaseosa constituida esencialmente por hidrógeno y oxígeno sin reaccionar y el gas inerte;
- (b)
- poner en contacto la solución alcohólica o hidroalcohólica de peróxido de hidrógeno obtenido en la etapa (a) con una olefina y un agente tamponante, en presencia de un catalizador de epoxidación suspendido en el disolvente de reacción, seleccionado de entre silicalitas de titanio, con el fin de obtener una mezcla de reacción que contiene el epóxido correspondiente a la olefina, agua y el disolvente alcohólico;
- (c)
- tratar la corriente alcohólica obtenida en la etapa (b), tras la separación del epóxido, con el fin de eliminar los compuestos nitrogenados presentes;
- (d)
- alimentar el disolvente alcohólico obtenido en (c) a la etapa (a);
en el que el agente tamponante se
selecciona de entre amoniaco, acetato amónico, formiato amónico y se
alimenta en continuo con una de las corrientes de reactivo
alimentada al reactor de epoxidación, en una cantidad como para
mantener el pH de la mezcla de reacción, medido en condiciones de
funcionamiento, en un valor superior a
5.
5.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que en la etapa (c) el tratamiento de la corriente alcohólica se
efectúa destilando el disolvente junto con una solución
hidroalcohólica diluida o acuosa que contiene ácido sulfúrico en una
cantidad de aproximadamente 10 a 50 mg/kg de ácido sulfúrico con
respecto a la corriente total, o tratando el disolvente destilado
con carbones activados, resinas sulfónicas o carbones
sulfonados.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que una parte del disolvente obtenido en (c) se utiliza para
diluir la solución alcohólica o hidroalcohólica de peróxido de
hidrógeno obtenida en de la etapa (a) hasta el valor requerido por
la instalación de epoxidación.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el catalizador en la etapa (a') contiene paladio en una
cantidad comprendida entre 0,1 y 3% en peso y platino en una
cantidad comprendida entre 0,01 y 1% en peso, en una proporción
atómica entre el platino y el paladio comprendida entre 1/500 y
100/100.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en
el que el catalizador contiene una cantidad de paladio comprendida
entre 0,4 y 2% en peso y una cantidad de platino comprendida entre
0,02 y 0,5% en peso, en una proporción atómica entre el platino y el
paladio comprendida entre 1/200 y 20/100.
6. Procedimiento según la reivindicación 4, en
el que el catalizador, además de paladio y platino, contiene otro
metal seleccionado de entre los del grupo VIII o IB.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en
el que el metal es rutenio, rodio, iridio u oro.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el catalizador se prepara dispersando los componentes activos
en un portador inerte mediante precipitación y/o impregnación.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el portador es un carbón activado seleccionado de entre los
de origen fósil o natural procedente de madera, lignito, turba o
coco, y que presenta un área superficial superior a 300
m^{2}/g.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en
el que el portador es un carbón activado que presenta un área
superficial que puede alcanzar un valor de 1.400 m^{2}/g.
11. Procedimiento según la reivindicación 10,
en el que el portador es un carbón activado con un área superficial
superior a 600 m^{2}/g.
12. Procedimiento según la reivindicación 9, en
el que el carbón activado presenta un contenido bajo en cenizas.
13. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el catalizador se dispersa en el medio de reacción a una
concentración comprendida entre el 0,1 y el 10% en peso.
14. Procedimiento según la reivindicación 13,
en el que el catalizador se dispersa en el medio de reacción a una
concentración comprendida entre el 0,3 y el 3% en peso.
15. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la corriente líquida (i) está constituida por un alcohol o
una mezcla de alcoholes C_{1}-C_{4} o una mezcla
de dichos alcoholes con agua con un contenido alcohólico superior al
50%.
16. Procedimiento según la reivindicación 15,
en el que el alcohol es el metanol.
17. Procedimiento según la reivindicación 15,
en el que la mezcla es una mezcla de metanol y agua que contiene por
lo menos 70% en peso de metanol.
18. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el activador halogenado es una sustancia capaz de generar
iones de halógeno en el medio de reacción líquido.
19. Procedimiento según la reivindicación 18,
en el que el activador halogenado se selecciona de entre las
sustancias capaces de generar iones bromuro tales como el ácido
bromhídrico y sus sales solubles en el medio de reacción, tales como
los bromuros alcalinos.
20. Procedimiento según la reivindicación 19,
en el que el activador es el ácido bromhídrico.
21. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la concentración de activador halogenado está comprendida 0,1
y 50 mg por kg de solución.
22. Procedimiento según la reivindicación 21,
en el que la concentración de activador halogenado está comprendida
1 y 10 mg por kg de solución.
23. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el activador ácido se selecciona de entre sustancias capaces
de generar iones hidrógeno H^{+} en el medio de reacción.
24. Procedimiento según la reivindicación 23,
en el que el activador ácido se selecciona de entre ácidos
inorgánicos tales como ácido sulfúrico, fosfórico, nítrico o ácidos
orgánicos tales como los ácidos sulfónicos.
25. Procedimiento según la reivindicación 24,
en el que el activador ácido es el ácido sulfúrico o el ácido
fosfórico.
26. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la concentración de activador ácido está comprendida entre 10
y 500 mg por kg de solución.
27. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que en la corriente gaseosa (ii) la concentración de hidrógeno
está comprendida entre el 2% y el 4% en volumen y una concentración
de oxígeno está comprendida entre el 6% y el 18% en volumen, siendo
el resto hasta 100 un gas inerte seleccionado de entre nitrógeno,
helio y argón.
28. Procedimiento según la reivindicación 27,
en el que el gas inerte es el nitrógeno.
29. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que en la corriente gaseosa (ii) el oxígeno puede suministrarse
utilizando como materia prima oxígeno puro o sustancialmente puro,
aire enriquecido, que contiene de entre 21 a 90% de oxígeno o aire,
llevándose la composición de la corriente a continuación al valor
deseado mediante la adición de una concentración adecuada de gas
inerte.
30. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la corriente líquida (iii) que sale del reactor presenta una
concentración de peróxido de hidrógeno comprendida entre el 4% y el
10% en peso.
31. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la corriente líquida (iii) se separa del catalizador
mediante filtración.
32. Procedimiento según la reivindicación 31,
en el que la filtración se realiza utilizando filtros dispuestos en
el interior del reactor o externamente mediante filtración
tangencial.
33. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la corriente gaseosa (iv) que sale del reactor, está
constituida esencialmente por hidrógeno y oxígeno sin reaccionar y
gas inerte, contiene una concentración en volumen de hidrógeno igual
o inferior al 2% y una concentración en volumen de oxígeno inferior
al 18%.
34. Procedimiento según la reivindicación 33,
en el que en la corriente gaseosa (iv) que sale del reactor,
contiene una concentración de hidrógeno comprendida entre el 0,5% y
el 1,5% en volumen y una concentración en volumen de oxígeno
comprendida entre el 6% y el 12%.
35. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que en la corriente gaseosa (iv) que sale del reactor se recicla
en la alimentación del reactor, después de hacer salir del sistema
la fracción necesaria para eliminar la cantidad de gas inerte
cargado en exceso con la alimentación y la adición de H_{2} y
O_{2} utilizada en exceso en el proceso.
36. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que en la corriente gaseosa (iv) que sale del reactor se alimenta
a uno o más reactores posteriores que funcionan de manera análoga a
la descrita en la reivindicación 1, después de añadir cada vez una
cantidad de hidrógeno y oxígeno esencialmente igual a la utilizada
por la reacción que tiene lugar un solo reactor.
37. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que en la reacción se realiza a una temperatura comprendida entre
-10 y 60ºC.
38. Procedimiento según la reivindicación 37,
en el que en la temperatura está comprendida entre 0 y 40ºC.
39. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que en la reacción se realiza a una presión comprendida entre 1 y
300 bares.
40. Procedimiento según la reivindicación 39,
en el que en la presión está comprendida 40 y 150 bares.
41. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el reactor es un reactor adecuado para funcionar en continuo
y que llevar a cabo la reacción en un sistema trifásico, obteniendo
un contacto eficaz entre la fase gaseosa, la fase líquida y el
catalizador mantenido en suspensión.
42. Procedimiento según la reivindicación 41,
en el que el reactor se selecciona de entre reactores agitados,
reactores de barboteo, reactores de ascenso por gas con circulación
interna o externa.
43. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el tiempo de residencia del medio líquido en el reactor está
comprendido entre 0,05 y 5 horas.
44. Procedimiento según la reivindicación 43,
en el que el tiempo de residencia del medio líquido en el reactor
está comprendido entre 0,1 y 2 horas.
45. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la etapa (b) para la producción de epóxidos comprende:
- (1)
- alimentar la corriente líquida (iii) obtenida de la etapa (a) a una unidad de reacción constituida por uno o más reactores que contienen el catalizador de epoxidación en suspensión en el disolvente de reacción junto con la olefina, peróxido de hidrógeno y un agente tamponante;
- (2)
- alimentar la corriente líquida que sale de la etapa (a) a una unidad de reacción constituida por una o más columnas de agotamiento (evaporación súbita), una para cada reactor de la unidad de reacción, para obtener un producto en cabeza constituido esencialmente por óxido de olefina y olefinas sin reaccionar y un producto en el fondo que está constituido esencialmente por disolvente, el peróxido de hidrógeno sin reaccionar, agua y subproductos de reacción;
- (3)
- alimentar el producto líquido filtrado que sale de la unidad de destilación a una unidad de descomposición R4 constituida por uno o más reactores situados en serie que contienen un catalizador de descomposición apoyado que tiene la función de descomponer el peróxido de hidrógeno residual en O_{2} y H_{2}O.
- (4)
- alimentar la mezcla que sale de la unidad de descomposición R4, constituida esencialmente por disolvente, oxígeno y agua, junto con un gas inerte a un separador de fases V4 para obtener, en cabeza, una fase gaseosa que contiene oxígeno, gas inerte y trazas de disolvente y, en el fondo, una fase líquida constituida por disolvente, agua y subproductos de reacción.
\newpage
- (5)
- alimentar la fase gaseosa que sale de V4 al sistema de condensación constituido por uno o más condensadores en serie para la recuperación del disolvente residual, mientras que se descargan los compuestos no condensables (oxígeno y gas inerte con trazas de disolvente).
- (6)
- alimentar el disolvente que sale del sistema de condensación y la fase líquida que sale de V4 a la columna de destilación C6-A para obtener, en cabeza, el disolvente que, después del tratamiento, se recicla a la unidad de reacción (a), y un producto, en el fondo, constituido esencialmente por agua de reacción y que se carga con el peróxido de hidrógeno, subproductos de reacción y trazas de disolvente, que se descarga;
- (7)
- alimentar el producto en la cabeza de la(s) columna(s) de agotamiento junto con los productos del venteo de los reactores a una columna C4 de destilación para obtener un producto, en cabeza, constituido por olefinas sin reaccionar, reciclado a la unidad de reacción, y un producto, en el fondo constituido esencialmente por óxido de olefinas.
- (8)
- alimentar el producto en el fondo de la columna de destilación a un sistema de purificación C5 para recuperar la olefina residual, reciclada a la unidad de reacción, una fase líquida constituida esencialmente por disolvente, reciclada a la(s) columna(s) de evaporación súbita, y el óxido de olefinas con una pureza comercial.
46. Procedimiento según la reivindicación 45,
en el que en la etapa (6) el disolvente que sale del sistema de
condensación y la fase líquida que sale de V4 se alimentan a la
columna de destilación C6-A junto con una solución
acuosa o hidroalcohólica diluida que contiene ácido sulfúrico en una
cantidad de aproximadamente 10 a 50 mg/kg de ácido sulfúrico con
respecto a la corriente total.
47. Procedimiento según la reivindicación 46,
en el que el disolvente que sale del sistema de condensación y la
fase líquida que sale de V4 se alimentan al fondo de la columna de
destilación C6-A, mientras que la solución ácida se
alimenta a una altura igual a aproximadamente 2/3 de la propia
columna.
48. Procedimiento según la reivindicación 46,
en el que el disolvente que sale de la cabeza de la columna
C6-A se alimenta a una columna C6-B,
para separar los productos ligeros en la cabeza, mientras que el
disolvente purificado se separa en el fondo.
49. Procedimiento según la reivindicación 48,
en el que la corriente en cabeza de la columna C6-B
se envía a una columna de destilación C6-C, para
recuperar, en el fondo, el disolvente sin productos ligeros, se
recicla a la reacción de síntesis de peróxido de hidrógeno, y una
corriente concentrada de productos ligeros, en la cabeza.
50. Procedimiento según la reivindicación 45,
en el que en la etapa (6) el disolvente en cabeza de la columna
C6-A se recicla a la reacción de síntesis de
peróxido de hidrógeno tras el tratamiento con carbones activados,
resinas sulfónicas o carbones sulfonados.
51. Procedimiento según la reivindicación 45,
en el que la unidad de reacción está constituida por tres reactores
R1, R2 y R3.
52. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que en la etapa (b) la olefina se selecciona de entre las que
tienen la fórmula general (I)
en la que: R_{1}, R_{2},
R_{3} y R_{4}, iguales o diferentes, pueden ser hidrógeno, un
radical alquilo con de 1 a 20 átomos de carbono, un radical arilo,
un radical alquilarilo con de 7 a 20 átomos de carbono, un radical
cicloalquilo con de 6 a 10 átomos de carbono o un radical
alquilciclo-alquilo con de 7 a 20 átomos de
carbono.
53. Procedimiento según la reivindicación 52,
en el que los compuestos que tienen la fórmula (I), los radicales
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}, pueden formar, por parejas,
anillos saturados o insaturados y pueden contener átomos de
halógeno, nitro, nitrilo, ácido sulfónico y grupos éster relativos,
grupos carbonilo, hidroxilo, carboxilo, tiol, amino y grupos
éter.
54. Procedimiento según la reivindicación 52,
en el que las olefinas que tienen la fórmula (I) son: etileno,
propileno, cloruro de alilo, alcohol alílico, butenos, pentenos,
hexenos, heptenos, octeno-1,
1-trideceno, óxido de mesitilo, isopreno,
cicloocteno, ciclohexeno o compuestos bicíclicos tales como
norbornenos y pinenos.
55. Procedimiento según la reivindicación 54,
en el que la olefina es el propileno.
56. Procedimiento según la reivindicación 55,
en el que el propileno tiene una pureza superior al 70%.
57. Procedimiento según la reivindicación 56,
en el que el propileno está disponible como una corriente de
vapocraqueo con una pureza mínima del 96%, estando constituido el
resto por propano e impurezas de C_{3} típicas.
58. Procedimiento según la reivindicación 45,
en el que la olefina alimentada a la unidad de reacción está
constituida por olefina fresca, olefina reciclada o sus mezclas.
59. Procedimiento según la reivindicación 58,
en el que, antes de entrar en la unidad de reacción, la olefina
fresca se purifica en la columna de destilación C4.
60. Procedimiento según la reivindicación 45,
en el que la corriente líquida (iii) se alimenta a la etapa (1) de
manera que presenta una relación molar olefina/H_{2}O_{2}
comprendida entre 10:1 y 1:10.
61. Procedimiento según la reivindicación 60,
en el que la relación molar olefina/H_{2}O_{2} está comprendida
entre 6:1 y 1:1.
62. Procedimiento según la reivindicación 45,
en el que el disolvente utilizado en la reacción de epoxidación está
constituido por un alcohol o una mezcla de alcoholes
C_{1}-C_{4} o una mezcla de dichos alcoholes con
agua con un contenido alcohólico superior al 50%.
63. Procedimiento según la reivindicación 62,
en el que el alcohol es el metanol.
64. Procedimiento según la reivindicación 62,
en el que la mezcla es una mezcla de metanol y agua que contiene por
lo menos 70% en peso de metanol.
65. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el pH de la mezcla de reacción se mantiene en un valor
comprendido entre 5,5 y 8.
66. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el catalizador de la etapa (b) se selecciona de entre
silicalitas de titanio con una estructura MFI, silicalitas de
titanio con una estructura MEL o MFI/MEL intermedia o beta zeolitas
que contienen titanio y que presentan una estructura BEA.
67. Procedimiento según la reivindicación 66,
en el que el catalizador se selecciona de entre silicalitas de
titanio que presentan la fórmula general (II):
xTiO_{2}\cdot
(1-x)SiO_{2}
en la que x está comprendida entre
0,0001 y
0,04.
68. Procedimiento según la reivindicación 67,
en el que en la silicalita de titanio, parte del titanio está
sustituido por metales seleccionados de entre boro, aluminio, hierro
y galio.
69. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el catalizador puede utilizarse en forma de polvo, pellets,
microesferas, extruído o en otras formas físicas convenientes.
70. Procedimiento según la reivindicación 69,
en el que el catalizador puede utilizarse en combinación con un
ligando (co-gel) o un portador seleccionado de entre
sílice, alúmina, sílice-alúmina, zeolitas o carbón
activado.
71. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la cantidad de catalizador utilizado en la reacción de
epoxidación está comprendida entre el 1 y el 15% en peso con
respecto a la mezcla de reacción.
72. Procedimiento según la reivindicación 71,
en el que la cantidad de catalizador está comprendida entre el 4 y
el 10% en peso con respecto a la mezcla de reacción.
73. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la reacción de epoxidación se realiza a una temperatura
comprendida entre 20 y 150ºC.
74. Procedimiento según la reivindicación 73,
en el que la temperatura está comprendida entre 40 y 100ºC.
75. Procedimiento según la reivindicación 74,
en el que la temperatura está comprendida entre 55 y 90ºC.
76. Procedimiento según la reivindicación 51,
en el que los reactores R1 y R2 funcionan a una temperatura de 55 a
75ºC y a una presión de 13 bares, y el reactor R3 funciona a una
temperatura de 70 a 90ºC y a una presión de 8 bares.
77. Procedimiento según la reivindicación 45,
en el que la reacción de descomposición del peróxido de hidrógeno
residual se realiza a una temperatura comprendida entre 80 y 90ºC,
con un tiempo de residencia comprendido entre 1 y 10 minutos.
78. Procedimiento según la reivindicación 77,
en el que el tiempo de residencia está comprendido entre 2 y 5
minutos.
79. Procedimiento según la reivindicación 45,
en el que los catalizadores utilizados en la reacción de
descomposición del peróxido de hidrógeno residual está constituido
por metales del grupo VIII o sus óxidos.
80. Procedimiento según la reivindicación 45,
en el que los reactores de epoxidación se seleccionan de entre
reactores agitados, reactores de barboteo, reactores de ascenso por
gas con circulación interna o externa o CSTR (reactores en tanque
agitado en continuo) o PFR (reactores de circulación a tapón).
81. Procedimiento según la reivindicación 51,
en el que los reactores R1, R2 y R3 son de tipo CSTR isotermo.
82. Procedimiento según la reivindicación 45,
en el que el reactor R4 de descomposición está constituido por uno o
más reactores tubulares de lecho fijo dispuestos en serie.
83. Procedimiento según la reivindicación 45,
en el que columnas de agotamiento funcionan en las mismas
condiciones de funcionamiento y descargan, en cabeza, corrientes en
fase de vapor constituidas esencialmente por olefinas sin
reaccionar, óxido de olefina, productos inertes y vapor
disolvente.
84. Procedimiento según la reivindicación 45,
en el que la temperatura en el fondo de la columna C4 de destilación
no excede de 80ºC, con tiempos de residencia del orden de 1
minuto.
85. Procedimiento según la reivindicación 45,
en el que la columna C5 de purificación está constituida por dos
columnas en serie con un gran número de platos y separa, en cabeza,
vapores residuales presentes todavía, en el fondo, una corriente
líquida que contiene disolvente y óxido de olefina y, lateralmente,
una corriente líquida constituida por óxido de olefina que tiene una
pureza > 99,8%.
86. Procedimiento según la reivindicación 45,
en el que el calor de condensación recuperado en la cabeza de la
columna C6 se utiliza para suministrar todas las unidades de
hervidero presentes en el proceso.
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