ES2339855T3 - Metodo para preparar polimeros de baja polidispersidad que contienen unidades de metacrilato. - Google Patents

Abstract

Método para preparar un polímero que contiene unidades de metacrilato con una polidispersidad <1,7 y que contiene al menos un grupo funcional reticulable que comprende una etapa de polimerizar por radicales una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados que comprende al menos el 50% en moles de monómeros de metacrilato para dar un polímero en presencia de a) un precursor de radicales y b) I2 o un yoduro de sulfonilo.

Description

Método para preparar polímeros de baja polidispersidad que contienen unidades de metacrilato.

La invención se refiere a un método para preparar un polímero que contiene unidades de metacrilato con una polidispersidad <1,7 y que contiene al menos un grupo funcional reticulable.

Los polímeros con una polidispersidad inferior y una distribución de masa molar estrecha tienen beneficios para composiciones reticulables que contienen monómeros con grupos laterales funcionales, porque una distribución de masa molar más estrecha conducirá a distribuciones de funcionalidad más estrechas. Las distribuciones de funcionalidad anchas son perjudiciales cuando se usan polímeros en aplicaciones tales como formación de películas o en composiciones reticulables tales como formulaciones de recubrimientos, especialmente si se usan polímeros con pesos moleculares (y funcionalidades) más bien bajos, tales como por ejemplo en los denominados recubrimientos con alto contenido en sólidos, en los que se reticulan estos polímeros. El lado de alta funcionalidad, alto peso molecular de la distribución de peso molecular aumenta la viscosidad y limita la "vida útil de aplicación" de las denominadas formulaciones de dos componentes, mientras que el lado de baja funcionalidad, bajo peso molecular puede contribuir a la formación de los denominados extremos no reactivos y materiales extraíbles, lo que limita las propiedades de las películas reticuladas que van a formarse.

Se han preparado y descrito polímeros funcionales de polidispersidad estrecha para las denominadas polimerizaciones por radicales "vivas" (o "controladas").

En el campo de las polimerizaciones por radicales "vivas" (polimerizaciones en condiciones radicalarias en las que los procedimientos de terminación de radicales en crecimiento son reversibles, de modo que, en principio, todas las cadenas iniciadas pueden seguir creciendo siempre que haya monómeros y radicales presentes), se han estudiado en profundidad tres tecnologías:

- polimerizaciones mediadas por nitróxido (NMP, nitroxide mediated polymerizations), que se basan en el corte homolítico del enlace covalente formado entre un radical polimérico y un radical estable de nitróxido;

- polimerización por radicales con transferencia de átomos (ATRP, atom transfer radical polymerization), en la que se transfiere de manera reversible un átomo de halógeno (habitualmente Cl o Br) entre un complejo de Cu(I/II) y un radical polimérico, en un procedimiento que abarca un ciclo redox;

- transferencia de cadena por adición y fragmentación reversibles (RAFT, reversible addition fragmentation chain transfer), que es un procedimiento en el que pueden transferirse de manera rápida y reversible grupos terminales ditioéster entre radicales poliméricos.

Para todos estos sistemas, se demostró el carácter vivo mediante un desarrollo normalmente lineal del peso molecular con la conversión, bajas polidispersidades obtenidas en las polimerizaciones y la preparación de copolímeros de bloque mediante adición secuencial de diferentes monómeros.

Especialmente, ATRP y RAFT tienen posibilidades para numerosas aplicaciones con respecto a los tipos de monómeros usados. Sin embargo, en ATRP las condiciones ácidas y los monómeros ácidos crean problemas, mientras que la necesaria eliminación de los complejos de Cu-amina de los polímeros es una etapa cara y por tanto no deseada. En RAFT no se producen estas limitaciones, pero este método tiene carencias porque las cadenas poliméricas formadas contienen grupos terminales ditioéster, que son fuertes cromóforos. Los cromóforos pueden destruirse mediante reacción con un nucleófilo, pero este nucleófilo no siempre es compatible con los grupos funcionales que pueden estar presentes en las cadenas. Tal destrucción de cromóforos se realiza con la condición de una etapa de reacción suplementaria y conduce a productos de bajo peso molecular en el polímero, que pueden ser difíciles de eliminar. Además, los compuestos que intervienen en el ditioéster son caros.

En general, se ha supuesto que RAFT es favorable en cuanto a la tasa de transferencia de grupos terminales (más acontecimientos de transferencia, polidispersibilidad inferior, mejor control). Se desea una polidispersibilidad inferior cuando el polímero se usa por ejemplo en composiciones reticulables o formadoras de película. Una distribución de peso molecular estrecha en tales aplicaciones conduce a un buen equilibrio de vida útil de aplicación y velocidad de curado, viscosidad y propiedades de red. Además, en la técnica se supone que el procedimiento de RAFT puede aplicarse a una amplia gama de monómeros.

NMP tiene la desventaja de que se necesitan nitróxidos caros si tiene que usarse el procedimiento a temperaturas aceptablemente bajas para acrilatos, mientras que los metacrilatos tienen problemas intrínsecos debido al hecho de que puede producirse desproporcionamiento como reacción secundaria.

Otro tipo de procedimiento de polimerización por radicales viva es la transferencia degenerativa de yodo (DIT, degenerative iodine transfer) (véase por ejemplo, Journal of Physical Organic Chemistry, vol. 8, 306-315 (1995) y Macromolecules, 28, 8051-8056 (1995)). En este procedimiento, como en el procedimiento de RAFT, puede transferirse un grupo terminal de yodo de un polímero a un grupo terminal radical de otro polímero presente en el sistema de polimerización, desempeñando el átomo de yodo un papel similar al del grupo ditioéster en RAFT. Se usa un agente de transferencia de cadena con un átomo de yodo como introducción en el procedimiento de DIT. Los agentes de transferencia de cadena de yodo convencionales incluyen yoduros de alquilo o de perfluoroalquilo.

En Macromolecules, 28, 8051-8056 (1995); Macromolecules, 33(9), 3485 (2000); Macromolecules, 32(22), 7354 (1999); Macromolecules, 31(9), 2809 (1998), se describió el procedimiento de DIT para su aplicación con monómeros de estireno, para lo que parece que funciona moderadamente bien (polidispersidades normalmente de aproximadamente 1,5), y para su aplicación con monómeros de vinilo halogenado tales como cloruro de vinilo y especies de vinilo fluorado.

Se intentó DIT para acrilatos, pero los resultados mostraron un menor control (polidispersidades más anchas >2, lo que indica una baja tasa de transferencia entre cadenas de acrilato) (véase: Macromolecules, 28, 8051-8056 (1995)). Se han dado a conocer procedimientos de DIT con acrilatos en algunos documentos; sin embargo, éstos tienen como objetivo obtener cadenas con función yodo en vez de tener como objetivo las polimerizaciones vivas reales (véase por ejemplo el documento US 6.143.848). Se han notificado procedimientos de DIT para preparar copolímeros de bloque de acrilatos y estireno en el documento EP 947527, Macromolecules, 28, 2093 (1995) y Macromol. Rapid Commun., 2000, 21(13), 921.

Se han notificado algunos intentos para obtener un procedimiento de transferencia degenerativa de yodo con metacrilatos, pero todos ellos sugieren que no pueden usarse monómeros de metacrilato de una manera aceptable en procedimientos de DIT convencionales usando los CTA (chain transfer agents) convencionales con función yodo, que se aplican en los procedimientos de DIT por ejemplo para estireno (véase por ejemplo Macromolecules, 28, 8051 (1995)). Se forma material de alto peso molecular al comienzo de la polimerización, conduciendo a altas polidispersidades, sin observarse el desarrollo lineal típico del peso molecular con conversión, que es característico para una polimerización con un carácter vivo. Otra comparación de procedimientos de DIT con monómeros de metacrilato, acrilato y estireno se dio a conocer en B. Klumperman en la conferencia UNESCO School & South African IUPAC on Macromolecular and Materials Science, 29-31 de marzo de 1999 y 10-12 de abril de 2000, que puede encontrarse en http://www.sun.ac.za/unesco/PolymerED2000/Conf1999/Lectures1999/Klump2.pdf y www.sun.ac.za/unesco/PolymerED2000/Conf2000/KlumpermanC.pdf. Aquí también se concluye que la DIT no es un procedimiento adecuado para la polimerización de una mezcla de monómeros que contiene una cantidad sustancial de monómeros de metacrilato. Por tanto, se ha supuesto en la técnica que la DIT no es adecuada para polimerizar metacrilatos en condiciones controladas. En el documento US 5.439.980 esto se confirma en el ejemplo comparativo 2, en el que se encontró que cuando se usa metacrilato de metilo solo con un perfluoropoliéter con función yodo, sólo se produce un homopolímero de metacrilato de metilo y no se produce un polímero de bloque con un perfluoropoliéter.

Dado que los metacrilatos son una clase muy importante de monómeros para muchas aplicaciones, estando disponibles candidatos de alta y baja polaridad y diversos grupos laterales funcionales, formándose estructuras principales con alta Tg con buena durabilidad química, la incapacidad de usar metacrilatos es un problema grave en la tecnología de DIT, y existe una necesidad de un método de DIT eficaz que permita la producción de polímeros basándose en metacri-
latos con estructuras que se benefician de las ventajas de la naturaleza viva de los procedimientos de polimerización.

Un objetivo de la presente invención es obtener un procedimiento de DIT que pueda usarse para polimerizar monómeros de metacrilato. Este objetivo debe alcanzarse mediante un procedimiento de DIT que use metacrilatos de una manera muy favorable, que muestre todas las características de una polimerización viva en la manera de obtener una alta tasa de transferencia de átomos de yodo entre extremos de cadena de metacrilato, que conduzca a un mejor control que un procedimiento de DIT que usa monómeros estirénicos, hasta bajas polidispersidades que se parezcan mucho a las de procedimientos de ATRP o RAFT, pesos moleculares que aumenten (linealmente) con la conversión, y la oportunidad de preparar copolímeros que contienen metacrilato de bloque y gradiente bien definidos.

Ahora se ha encontrado que pueden prepararse polímeros obtenidos mediante polimerización de monómeros metacrílicos en presencia de yodo o agentes de transferencia que contienen yodo de la manera favorable anterior si se realiza la polimerización según el método de la presente invención. Según esta invención, se desarrolló un método para preparar un polímero que contiene unidades de metacrilato con una polidispersidad <1,7 y que contiene al menos un grupo funcional reticulable que comprende una etapa de polimerizar por radicales una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados que comprende al menos el 50% en moles de monómeros de metacrilato para dar un polímero, en presencia de a) un precursor de radicales y b) I_{2} o un yoduro de sulfonilo.

El término monómero de "metacrilato" en esta solicitud representa monómeros de ácido metacrílico, de ésteres del mismo, de amidas del mismo, de anhídridos del mismo y/o de metacrilonitrilo.

Debe observarse que la reacción de polimerización de monómeros de metacrilato en presencia de yodo molecular como tal se da a conocer en un artículo de A. A. Lissi y J. Aljaro en Polymer Letters Edition, vol. 14, 499-502 (1976). En esta referencia se da a conocer que el yodo es un inhibidor eficaz de la reacción de polimerización por radicales de acetato de vinilo, acetato de alilo y metacrilato de metilo. La reacción con metacrilato de metilo se realizó con el precursor de radicales común azobisisobutironitrilo (AIBN) para dar un polímero de polidispersidad desconocida. Se usaron cantidades en exceso de precursor de radicales con respecto al yodo. El polímero de Lissi et al. se preparó sólo por motivos teóricos y no tenía un grupo funcional para la reticulación. Además, no se realizó ninguna descripción o sugerencia de aplicar este método en procedimientos de DIT o de polimerización por radicales viva, y no se dio ninguna aplicación práctica de este polímero.

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La baja polidispersidad de los polímeros de la invención es importante para formulaciones de recubrimiento con un buen equilibrio de vida útil de aplicación y velocidad de curado, viscosidad y propiedades de red. Preferiblemente la polidispersidad es <1,6, más preferiblemente < 1,5, lo más preferiblemente < 1,35. Por otra parte, el grupo funcional para la reticulación es esencial cuando se preparan redes poliméricas si se aplica el polímero en una composición de reticulación.

La polimerización por radicales se realiza en presencia de yodo o un yoduro de sulfonilo. En el último caso, se prefiere un yoduro de sulfonilo aromático, más específicamente yoduro de p-toluensulfonilo. Lo más preferido es el uso de yodo.

La invención también se refiere al uso de los polímeros que contienen unidades de metacrilato con función yodo preparados según el método de la invención para preparar una red reticulada o para un uso de este tipo en un procedimiento de polimerización adicional, preferiblemente un procedimiento de DIT que se realiza con un alto nivel de control.

Para ello, la invención también se refiere al método anterior para preparar un copolímero de bloque o gradiente que contiene unidades de metacrilato con baja polidispersidad.

El polímero de la invención también puede ser un copolímero de di o multibloque o gradiente o bien mediante el uso de monómeros con reactividades de polimerización diferentes o bien mediante estrategias de alimentación de monómero, tal como conoce el experto en la técnica.

Cuando se usa yodo molecular, el radical de yodo liberado tras extraer un yodo por un radical polimérico no reinicia una polimerización de metacrilato, sino que se recombina con otro radical polimérico. El efecto neto del yodo molecular es la funcionalización de dos cadenas poliméricas con un grupo terminal de yodo, de una manera idéntica (J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed. vol. 14, 499-502 (1976)). En cuanto al procedimiento de polimerización, supone que debe generarse algo más de 1 equivalente de radicales iniciadores, en comparación con los átomos de yodo presentes en los sistemas como yodo molecular. Preferiblemente, las cantidades se seleccionan de manera que la razón molar de I_{2}:precursor de radicales es de entre 0,05n y 0,5n, más preferiblemente entre 0,1n y 0,5n, y lo más preferiblemente entre 0,25n y 0,5n, en la que n representa el número de radicales realmente generados por molécula de precursor de radicales. En el caso de usar un agente de transferencia de cadena de yoduro de sulfonilo, la razón molar preferida de yoduro de sulfonilo:precursor de radicales es > 0,1n, preferiblemente > 0,5n, en la que n tiene el mismo significado.

El procedimiento de polimerización de la invención tiene lugar a temperaturas inferiores a 130ºC, preferiblemente inferiores a 110ºC, incluso más preferiblemente inferiores a 90ºC, y lo más preferiblemente inferiores a 70ºC. Se prefiere usar como precursor de radicales un precursor de radicales iniciadores leves. Los radicales iniciadores leves son por ejemplo radicales centrados en C, preferiblemente radicales centrados en C obtenidos a partir de la descomposición de iniciadores de radicales de azo. Los iniciadores tipo azo incluyen azobisisobutironitrilo (AIBN) o azobisvaleronitrilo.

Puede ser ventajoso modificar los polímeros que contienen grupos terminales de yodo formados en el procedimiento según la invención en un procedimiento tras o durante la polimerización. Los grupos terminales pueden modificarse, por ejemplo, mediante reacción de eliminación, ciclización, transferencia de átomos, redox o sustitución, opcionalmente con eliminación de yodo y/o compuestos que contienen yodo de bajo peso molecular. Más específicamente, la eliminación del átomo de yodo puede realizarse por ejemplo mediante una reacción nucleofílica o calentando el polímero (conduciendo a un corte homolítico pero también a productos de eliminación), mediante reacción con un compuesto generador de radicales. Puede ser favorable realizar tales reacciones térmicas o radicalarias en presencia de condiciones reductoras para eliminar radicales de yodo o I_{2} formado. Si la reacción de modificación se realiza en condiciones en
las que la polidispersidad permanece <1,7, el producto así obtenido puede usarse tal como se describió anteriormente.

La reacción nucleofílica puede realizarse adecuadamente usando ácido mercaptopropiónico en combinación con una base. El compuesto de generación de radicales puede ser un peróxido, por ejemplo H_{2}O_{2}. Puede realizarse una reacción radicalaria en condiciones reductoras calentando los polímeros con función yodo en presencia de sulfoxilato de formaldehído sódico.

El procedimiento de polimerización puede tener lugar en modo discontinuo o semicontinuo, con alimentación de varios de los reactivos al recipiente, o en un procedimiento que comprende una etapa continua. La polimerización puede llevarse a cabo en masa, en un disolvente orgánico o en un medio acuoso, en un procedimiento de polimerización en suspensión, un procedimiento de polimerización en emulsión, un procedimiento de polimerización en dispersión o un procedimiento de polimerización en miniemulsión.

Los polímeros que contienen unidades de metacrilato preferidos tienen una Mn inferior a 20.000, más preferiblemente inferior a 10.000 y superior a 500, incluso más preferiblemente inferior a 5.000, lo más preferiblemente inferior a 3.500 y superior a 1.000.

Los polímeros que van a formarse usando el método según la invención deben contener unidades de metacrilato; más específicamente contienen al menos el 50% en moles de un monómero de metacrilato. Los otros (co)monómeros pueden ser de tipo de acrilato, estireno, éster vinílico y maleato. Se prefiere más una composición que contiene al menos el 70% en moles de unidades de metacrilato, lo más preferido es una composición que tiene al menos el 90% en moles de unidades de metacrilato.

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Mezclas adecuadas para preparar el polímero que contiene unidades de metacrilato comprenden monómeros seleccionados de ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, metacrilato de glicidilo, acrilato de glicidilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de potasio, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo, metacrilato de estearilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de vinilo, metacrilato de bencilo, metacrilato de laurilo, acrilamida, acroleína, metacrilamida, metacroleína, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, estireno, metilestireno, cloroestireno, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, valerato de vinilo, cloruro de vinilo, vinil-triclorosilano, vinil-trimetoxisilano, vinil-trimetilsilano, butadieno, isopreno, cloropreno, ácido maleico, maleimida, maleato de metilo, maleato de etilo, maleato de propilo, maleato de butilo, maleato de calcio, maleato de alilo, maleato de 2-etilhexilo, maleato de octilo, hidrazida maleica, anhídrido maleico, ácido fumárico, fumarato de metilo, fumarato de etilo, fumarato de propilo, fumarato de butilo, fumarato de sodio, fumaronitrilo, cloruro de fumarilo, acetato de vinilo, éster etenílico del ácido terc-decanoico (VeoVa® 10, de Resolution Performance Products),
éster etenílico del ácido neononanoico (VeoVa® 9, de Resolution Performance Products), pivalato de vinilo y similares.

En una realización preferida adicional la polimerización se realiza en presencia de un compuesto que contiene epóxido. En presencia de compuestos que contienen epóxido la polidispersidad obtenida es más estrecha. Tales compuestos de epóxido se seleccionan preferiblemente de glicidil éteres, ésteres glicidílicos y epóxidos cicloalifáticos. Los monómeros que contienen glicidilo adecuados incluyen metacrilato de glicidilo, acrilato de glicidilo y el éster glicidílico del ácido neodecanoico (Cardura® E10). El método según la invención se realiza preferiblemente de tal manera que la razón molar de epóxido:polímero que contiene átomos de yodo es de al menos 0,01, preferiblemente de al menos 0,05.

Para obtener un polímero que contiene unidades de metacrilato con al menos un grupo funcional reticulable en la mezcla de monómeros etilénicamente insaturados, están presentes compuestos etilénicamente insaturados que contienen al menos un grupo para su reticulación con un compuesto co-reactivo o para su reticulación con otro grupo funcional. Un grupo para su reticulación de este tipo puede ser cualquier grupo conocido por el experto en la técnica para preparar una red polimérica tal como un grupo ácido, grupo oxirano, grupo hidroxilo, grupo acetoacetoxilo, grupo amino, grupo cetona, grupo aldehído, grupo isocianato (incluyendo derivados del mismo tales como uretdionas y cianuratos), grupo tiol, grupo alcoxisilano, grupo carbamato, grupo insaturado activado tal como un grupo (met)acriloílo, grupo carbamato cíclico o grupo oxazolina. El uso de los grupos funcionales anteriores en la formación de redes poliméricas se describe por ejemplo en H. Stolzenbach, "Cross-linking of binding agents for paints", Advances in Organics Coatings Science and Technology Series (1989), 11, 246-259 y M. Ooka, "Recent developments in cross-linking technology for coating resins", DIC Tech. Rev., (1995), n.º 1, 1-8, incorporados al presente documento como referencia. La red polimérica puede formarse mediante cualquier reacción convencional adecuada para formar una red, tal como una reacción de poliadición o una reacción de policondensación. La red polimérica también puede formarse mediante una combinación de reacciones (diferentes) entre los grupos funcionales reticulables y/o los grupos co-reactivos presentes en la composición formadora de película.

Se entiende que sólo se necesita que la mezcla de monómeros comprenda una pequeña cantidad de monómeros con un grupo funcional reticulable para obtener un polímero que contiene unidades de metacrilato con al menos un grupo funcional reticulable. En general, la mezcla de monómeros comprende del 1 al 100% en moles, preferiblemente al menos el 5% en moles, más preferiblemente al menos el 10% en moles de monómeros con un grupo funcional reticulable. El grupo funcional reticulable puede estar presente en un monómero de metacrilato o un monómero no de metacri-
lato o en ambos. También es posible usar más de un tipo de monómero con grupos funcionales iguales o diferentes.

Ejemplos de monómeros con funcionalidad ácido carboxílico son ácido acrílico y metacrílico. Opcionalmente, los grupos ácidos pueden estar latentes tales como, por ejemplo, en el anhídrido maleico, en el que la funcionalidad ácido está presente en forma de un grupo anhídrido. Otros monómeros con función ácido carboxílico posibles son ácidos acrílicos oligomerizados tales como acrilato de \beta-carboxietilo o sus análogos superiores (comercialmente disponible de Rhodia como Sipomer® B-CEA), ácido itacónico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido citracónico o los anhídridos de los mismos. También pueden usarse aductos de un monómero con función hidroxi con un anhídrido de ácido, por ejemplo el aducto de metacrilato de hidroxietilo con anhídrido hexahidroftálico. Ejemplos de monómeros que comprenden una funcionalidad amina son (met)acrilato de dimetilaminoetilo y (met)acrilato de terc-butiloaminoetilo. También puede introducirse funcionalidad amina en el polímero mediante reacción posterior del grupo ácido carboxílico derivado de la copolimerización de un monómero funcional tal como ácido acrílico o metacrílico con etilenimina o propilenimina. También pueden hacerse reaccionar grupos acetoacetoxilo de la copolimerización de, por ejemplo, metacrilato de acetoacetoxietilo con poli(etilenimina) para obtener una funcionalidad amina. Recientemente se describió una clase de monómeros con función amina primaria (GEURTS et al., J. Appl. Polym. Sci. 2001, vol. 80 n.º 9, 1401-15) e incluye metacrilato de aminoetilo, de 3-amino-1-propilo, de 5-amino-1-pentilo, de 6-amino-1-hexilo y de 11-amino-1-undecilo. Opcionalmente, estos monómeros pueden usarse como sus sales, por ejemplo con HCl. Ejemplos de monómeros con funcionalidad oxirano son acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo. Ejemplos de monómeros con función hidroxi para la reticulación son ésteres de acrilato que tienen un grupo hidroxilo tal como metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo y acrilato de hidroxibutilo. También pueden estar presentes aductos de monómeros con función hidroxi con óxido de etileno o de propileno en la composición de monómeros. También pueden usarse monómeros que tienen grupos hidroxilo latentes, tales como (met)acrilato de glicidilo. Otra clase adecuada de monómeros funcionales para la reticulación son los monómeros con función cetona, tales como los ésteres acetoacetoxílicos de acrilatos y metacrilatos de hidroxialquilo, tales como (met)acrilato de acetoacetoxietilo, y amidas que comprenden ceto tales como diacetona-acrilamida. Ejemplos de monómeros con función isocianato son: benceno, 1-(1-isocianato-1-metiletil)-3-(1-metiletenilo) (m-TMI de Cytec) y metacrilato de 2-isocianatoetilo (Karenz MOI® de SHOWA DENKO). Además, puede usarse un aducto preparado a partir de monómero con función hidroxi y un di o triisocianato, por ejemplo el aducto de metacrilato de hidroxietilo
con diisocianato de isoforona. Un ejemplo de un monómero con función oxazolina es 2-isopropenil-2-oxazolina.

La elección del compuesto co-reactivo que se añade al polímero y puede reaccionar con el grupo funcional del polímero depende de la naturaleza química de ese grupo funcional. Ese compuesto co-reactivo puede ser un compuesto o bien polimérico o bien de bajo peso molecular. Con el fin de realizar la reticulación, el compuesto co-reactivo debe tener al menos dos grupos co-reactivos. Los expertos en la técnica conocen ejemplos de grupos co-reactivos adecuados para grupos funcionales colgantes dados. Ejemplos no limitativos se facilitan en la tabla I.

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TABLA I

1

Se entiende que los grupos funcionales pueden estar presentes como tales o pueden estar bloqueados por grupos conocidos por los expertos en la técnica. Con respecto a esto, pueden bloquearse grupos isocianato por ejemplo mediante un grupo de bloqueo de cetoxima (tal como metil etil cetoxima) o de pirazol (para isocianatos de bloqueo adicionales, véase Prog. Org. Coat, 36 (1999), 148-172), pueden bloquearse grupos epoxi mediante un grupo de bloqueo de dióxido de carbono, pueden bloquearse grupos acetoacetato con formación de enaminas, pueden bloquearse grupos carbonilo y grupos hidroxilo con formación de acetales o cetales, pueden bloquearse adicionalmente grupos hidroxilo con formación de oxazolidinas, silil éteres y N-vinilcarbamatos, ácidos carboxílicos con formación de ésteres, amidas o anhídridos, y grupos amino con formación de cetiminas, aldiminas u oxazolidinas.

Los polímeros de la invención pueden usarse en una composición reticulable para preparar una red polimérica, o bien mediante autocondensación de los grupos funcionales, o bien mediante reacción con un compuesto co-reactivo adicional tal como se explicó anteriormente. Preferiblemente se usan en una composición formadora de película tal como una composición de recubrimiento, adhesivo o tinta de impresión. Lo más preferido es una aplicación en recubrimientos OEM y de reparación de automóviles y en recubrimientos industriales en general.

La invención se ilustra adicionalmente con los siguientes ejemplos.

Todos los pesos moleculares notificados se determinaron mediante cromatografía de exclusión por tamaño (detección de RI) y se expresan en pesos moleculares equivalentes de poliestireno, a menos que se especifique lo contrario. La polidispersidad de la resina se determina como la razón de Mw/Mn. Los materiales de bajo peso molecular (M<500), que también se originan por ejemplo a partir del iniciador en productos de recombinación de jaula y epóxidos de bajo peso molecular añadidos opcionalmente, no se tuvieron en cuenta para esta determinación de la envuelta polimérica principal en la distribución de la masa molecular. Se usan las siguientes abreviaturas: MMA = metacrilato de metilo; BMA = metacrilato de n-butilo, GMA = metacrilato de glicidilo; BA = acrilato de butilo, SEC = cromatografía de exclusión por tamaño, Mn = peso molecular promedio en número, Mw = peso molecular promedio en peso, Mz = peso molecular promedio Z.

Ejemplo 1

Se cargó un vaso de reacción con 11,01 g de MMA, 11,00 g de BMA, 8,06 g de HEMA, 20 g de BA, 1,523 g de I_{2} y 2,26 g de 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), se desgasificó y se mantuvo bajo una atmósfera de nitrógeno. Se aumentó la temperatura hasta 64ºC y se continuó la reacción durante 7 h. Un análisis SEC de una muestra tomada tras este periodo (conversión del 98%) proporciona un Mn de 4.800, una Mw/Mn de 1,26 y una Mz/Mw de 1,31.

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Ejemplo 2

A un vaso de reacción mantenido a 65ºC se alimentó una disolución que consistía en 36,49 g de BMA, 6,57 g de GMA, 3,69 g de I_{2} y 5,42 g de 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) y 16 g de Dowanol® PM (disolvente de glicol éter de Dow Chemicals Co) a lo largo de un periodo de 2 h para obtener un primer bloque de BMA-co-GMA de Mn 2.880, Mw/Mn 1,25, Mz/Mw 1,19.

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Ejemplo 3

Se cargó un vaso de reacción con 11,02 g de MMA, 11,01 g de BMA, 20,06 g de BA, 1,52 g de I_{2} y 2,26 g de 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), se desgasificó y se mantuvo bajo una atmósfera de nitrógeno. Se aumentó la temperatura hasta 64ºC y se monitorizó la reacción hasta que comenzó a desaparecer el color de yodo oscuro (conversión del 9%). En este punto, se añadieron de una vez 5,29 g de ácido metacrílico y 2,75 g de Cardura® E-10 (epóxido de Resolution Performance Products) y se continuó la reacción durante 4 h. El análisis de SEC de una muestra tomada después de este periodo (conversión del 99%) proporciona un Mn de 2,928, una Mw/Mn de 1,32 y una Mz/Mw de 1,28.

Claims (11)

1. Método para preparar un polímero que contiene unidades de metacrilato con una polidispersidad <1,7 y que contiene al menos un grupo funcional reticulable que comprende una etapa de polimerizar por radicales una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados que comprende al menos el 50% en moles de monómeros de metacrilato para dar un polímero en presencia de a) un precursor de radicales y b) I_{2} o un yoduro de sulfonilo.

2. Método según la reivindicación 1, en el que el yoduro de sulfonilo es un yoduro de sulfonilo aromático, preferiblemente yoduro de p-toluensulfonilo.

3. Método según la reivindicación 1 ó 2, en el que la temperatura durante la etapa de polimerización es inferior a 130ºC, preferiblemente inferior a 110ºC, incluso más preferiblemente inferior a 90ºC, y lo más preferiblemente inferior a 70ºC.

4. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que la razón molar de yoduro de sulfonilo:precursor de radicales es >0,1n, o en el que la razón molar de I_{2}:precursor de radicales es de entre 0,05n y 0,5n, en la que n representa el número de radicales realmente generados por molécula de precursor de radicales.

5. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que la polimerización se realiza en presencia de un compuesto que contiene epóxido.

6. Método según la reivindicación 5, en el que la razón molar de epóxido:átomo de yodo es de al menos 0,01.

7. Método según la reivindicación 6, en el que la razón molar de epóxido:átomo de yodo es de al menos 0,05.

8. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-7 para preparar un copolímero de bloque o gradiente.

9. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que el polímero se hace reaccionar adicionalmente eliminándose el átomo de yodo, preferiblemente mediante reacción nucleofílica, mediante calentamiento y/o mediante reacción con un compuesto de generación de radicales, opcionalmente en condiciones reductoras.

10. Uso del polímero obtenido según una cualquiera de las reivindicaciones 1-9 en una composición reticulable para preparar una red polimérica, preferiblemente una composición formadora de película, más preferiblemente una composición de recubrimiento, adhesivo o formulación de tinta, lo más preferiblemente un recubrimiento OEM o de reparación de automóviles o una composición de recubrimiento industrial.

11. Uso del polímero obtenido según una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en un procedimiento de polimerización adicional.